Estudo das propriedades e do parâmetro de solubilidade de … · Leidiane, à Laylana, ao Thiago, ao Fernando, à Natielly, à Josane, à Vivian, à Laís, ao Ítalo, ... Aquando

Estudo das propriedades e do parâmetro de solubilidade

de fracções polares de petróleos pesados.

Faissen Barbosa Lordeiro

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Prof.ª Elizabete Fernandes Lucas, Prof. Eduardo Jorge Morilla Filipe

Júri

Presidente: Prof. Doutor José Manuel Félix Madeira Lopes

Orientador: Prof. Doutor Eduardo Jorge Morilla Filipe

Vogal: Prof. Doutor Carlos Manuel Faria de Barros Henriques

Dezembro de 2016

I

Agradecimentos

Um especial obrigado à minha orientadora, Prof.ª Elizabete Lucas, pela transmissão de conhecimentos

e pelo encorajamento durante estes 6 meses.

Agradeço também ao meu co-orientador Prof. Eduardo Filipe pelo apoio, disponibilidade para ajudar e

pelo estabelecimento de contactos desde o primeiro momento.

Aproveito para agradecer ao professor Gaspar Gonzalez por todo o apoio prestado e por me ter

orientado, ajudado a planear o trabalho e discutir de forma crítica os resultados obtidos.

À Petrobras, por disponibilizar as amostras de petróleo-bruto usadas e por ter permitido a utilização do

equipamento que possibilitou a separação do mesmo nas respectivas fracções.

À minha mãe, Nilde Barbosa, e ao Francisco Malhadas, pelo apoio incondicional, pela paciência e pelo

esforço despendido para que nunca me faltasse nada.

A toda a minha família, especialmente à Mylitaine Lordeiro, Maristane Lordeiro e Catarina Bernardo,

por acreditarem em mim durante todo este percurso e por me fazerem ver que, com esforço e

dedicação, tudo se consegue.

À Andreia Pereira por todos os momentos de companheirismo e por me fazer ver as coisas noutra

perspectiva.

Aos meus amigos que, embora longe, estiveram sempre presentes.

Aos colegas do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, pela ajuda no laboratório e pela

companhia diária. Um especial obrigado ao Jonathan Campos e aos técnicos de laboratório pelas

explicações tanto do funcionamento de equipamentos como das normas a cumprir. À Rose, ao Ygor, à

Camilla, à Elaine, ao Cristiano, ao Daniel, à Juliana, à Larissa, à Amanda, ao Allan, à Christinne, à

Michele, à Izabel, à Macarena, à Jeniffer, ao Pedro, à Rita, à Hélida, à Bruna, à Anny, à Anna, à

Leidiane, à Laylana, ao Thiago, ao Fernando, à Natielly, à Josane, à Vivian, à Laís, ao Ítalo, à Marcelle,

ao Fábio, à Priscilla, à Raquel e à professora Luciana, por todos os momentos de descontracção e pelo

carinho.

Ao Rodrigo Altoe, pelo auxílio no tratamento dos espectros de FTIR.

À Dani Hartmann por toda ajuda prestada e pela total disponibilidade.

Um muitíssimo obrigado a todos os que fizeram parte deste percurso e que tornaram possível a

conclusão desta etapa da minha vida!

III

Resumo

O petróleo-bruto é um bem de consumo mundial constituído por quatro fracções: saturados, aromáticos,

resinas e asfaltenos. Aquando da sua extracção, as condições de temperatura, pressão e composição

são alteradas, o que pode propiciar a precipitação de asfaltenos, promovendo a obstrução dos poços

com consequente diminuição da produtividade e deposição em equipamentos e tubagens.

Estimou-se o ponto de início de precipitação e o parâmetro de solubilidade de fracções polares de

petróleos-brutos pesados provenientes de campos brasileiros em misturas n-heptano-tolueno para

estudos de estabilização de asfaltenos, com base num sistema simplificado.

Extraíram-se os asfaltenos através de dois métodos distintos no que toca à pressão e à temperatura

(IP-143 vs. 40 bar, 70ºC). Caracterizou-se física e quimicamente as amostras e estimou-se a densidade

(entre 1053 e 1159 kg/m3) e o peso molecular (entre 1176 e 5316 g/mol) dos mesmos com base na

densidade de soluções de soluções de asfaltenos em tolueno. Estudou-se a solubilidade das fracções

em misturas n-heptano-tolueno e estimou-se o parâmetro de solubilidade (~19-23 MPa0,5) com base na

teoria das soluções regulares, no desenvolvimento de Flory-Hüggins e numa correlação empírica.

Estudou-se a influência da concentração (entre 0,5 e 5,0 g/L) na determinação do parâmetro de

solubilidade e no onset de precipitação, não tendo sido obtida uma variação significativa.

Finalmente, verificou-se uma grande influência da fracção de aromáticos na estabilidade dos

asfaltenos, concluindo-se que esta fracção deverá ter maior influência na estabilidade dos mesmos,

comparativamente com as restantes fracções do petróleo-bruto.

Palavras-chave: asfaltenos, resíduo sólido, parâmetro de solubilidade, onset de precipitação, misturas

n-heptano-tolueno.

V

Abstract

Petroleum is a world consumption good and consists of four fractions: saturates, aromatics, resins and

asphaltenes. Upon its extraction, the conditions of temperature, pressure and composition are changed,

which may allow asphaltenes’ precipitation, promoting wells’ clogging and, consequently, productivity

depletion, as well as deposition in equipment and piping, leading to flow assurance problems.

The solubility parameter and precipitation onset of polar fractions from heavy crudes of Brazilian fields

were estimated using a simplified system of n-heptane-toluene mixtures.

Asphaltenes were extracted by two different methods with regard to pressure and temperature (IP-143

vs. 40 bar and 70°C). The samples were physically and chemically characterized and both density

(1053-1159 kg/m3) and molecular weight (1176-5316 g/mol) were estimated based on the density of

diluted asphaltenes in toluene solutions. The solubility of those fractions has been studied as well as its

solubility parameter (~19-23 MPa0,5) based on regular solutions theory, Flory-Hüggins theory and an

empirical correlation.

The influence of concentration (between 0,5 and 5,0 g/L) in the solubility parameter and in the

precipitation onset has been studied, yet there was not a strong linear correlation between them.

Finally, it was found that aromatics’ fraction should have a higher stabilizing power than the others

fractions present in petroleum.

Key-words: asphaltenes, solid residue, solubility parameter, precipitation onset, n-heptane-toluene

mixtures.

VII

Índice

1 – Introdução .......................................................................................................................................... 1

1.1 – Petróleo-bruto ............................................................................................................................. 1

1.1.1 – Origem .................................................................................................................................. 1

1.1.2 – Reservas de petróleo ........................................................................................................... 1

1.1.3 – Composição ......................................................................................................................... 3

1.1.4 – Classificação do petróleo-bruto............................................................................................ 4

1.2 – Visão geral da indústria petrolífera ............................................................................................. 6

1.2.1 – Situação do mercado actual ................................................................................................. 6

1.2.2 – Previsão do mercado futuro ................................................................................................. 8

1.3 – Asfaltenos ................................................................................................................................... 9

1.3.1 – Origem .................................................................................................................................. 9

1.3.2 – Solubilidade ........................................................................................................................ 10

1.3.3 – Composição e estrutura ..................................................................................................... 10

1.3.4 – Peso molecular e densidade .............................................................................................. 11

1.4 – Desasfaltação ........................................................................................................................... 11

1.5 – Métodos para estimar o parâmetro de solubilidade ................................................................. 12

1.5.1 – Equação de Scatchard-Hildebrand (SH) ............................................................................ 13

1.5.2 – Teoria de Flory-Hüggins (FH) ............................................................................................ 13

1.5.3 – Correlações empíricas ....................................................................................................... 14

2 – Materiais .......................................................................................................................................... 15

2.1 – Amostras ................................................................................................................................... 15

2.2 – Reagentes ................................................................................................................................. 15

2.3 – Equipamentos ........................................................................................................................... 15

3 – Procedimento experimental ............................................................................................................. 17

3.1 – Caracterização das amostras de petróleo-bruto e das respectivas fracções........................... 17

3.1.1 – Teor de água ...................................................................................................................... 17

3.1.2 – Densidade e grau API ........................................................................................................ 18

3.1.3 – Análise elementar (C, H, N, S, O) ...................................................................................... 19

3.1.4 – Análise SARA ..................................................................................................................... 19

3.1.5 – Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier – FTIR ........................... 19

VIII

3.2 – Extracção de asfaltenos C7 a partir de petróleo-bruto e resíduo asfáltico............................... 20

3.2.1 – Método 1 ............................................................................................................................ 21

3.2.2 – Método 2 ............................................................................................................................ 24

3.3 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos por espectroscopia infravermelho próximo

(NIR) ................................................................................................................................................... 24

3.3.1 – Preparação da determinação ............................................................................................. 25

3.3.2 – Determinação do onset de precipitação ............................................................................ 25

3.4 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos C7 por espectrometria de ultravioleta (UV)

........................................................................................................................................................... 26

3.4.1 – Curvas resposta de intensidade de absorção em função da concentração ...................... 26

3.5 – Determinação da concentração de material precipitado em função da proporção tolueno/n-

heptano utilizada na preparação do sistema modelo ........................................................................ 27

4 – Resultados e Discussão .................................................................................................................. 29

4.1 – Caracterização das amostras e suas fracções ......................................................................... 29

4.1.1 – Teor de água, densidade, grau API e análise elementar .................................................. 29

4.1.2 – Análise SARA ..................................................................................................................... 30

4.1.3 – Espectros de FTIR ............................................................................................................. 31

4.2 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos C7 de petróleo por espectroscopia de

infravermelho próximo (NIR) .............................................................................................................. 34

4.2.1 – Amostras de petróleo-bruto ................................................................................................ 34

4.2.2 – Asfaltenos solubilizados em tolueno .................................................................................. 36

4.2.3 – Resíduo sólido solubilizado em tolueno ............................................................................. 37

4.2.4 – Visão geral ......................................................................................................................... 38

4.3 – Curvas resposta de intensidade de absorção em função da concentração............................. 38

4.4 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos C7 por espectrometria de ultravioleta (UV)

........................................................................................................................................................... 40

4.4.1 – Estimativa do parâmetro de solubilidade do material asfáltico .......................................... 44

5 – Conclusões ...................................................................................................................................... 51

Referências ........................................................................................................................................... 53

Anexos ................................................................................................................................................... 57

Anexo 1 – FTIR ..................................................................................................................................... 59

Anexo 2 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos por espectroscopia de infravermelho

próximo (NIR) ........................................................................................................................................ 63

IX

Anexo 3 – Curvas resposta de intensidade de absorção em função da concentração ........................ 65

Anexo 4 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos C7 por espectrometria de ultravioleta

(UV) ....................................................................................................................................................... 69

Anexo 5 – Ajustes dos dados experimentais dos ensaios UV .............................................................. 73

Anexo 6 – Fracção precipitada de asfaltenos ....................................................................................... 75

Anexo 7 – Estimativa da densidade ...................................................................................................... 77

XI

Lista de Figuras

Figura 1 – Esquematização da situação geológica necessária para a formação de um jazigo de petróleo.

[1] ............................................................................................................................................................. 1

Figura 2 – Variação das reservas comprovadas de petróleo entre 1995 e 2015. .................................. 2

Figura 3 – Alguns campos marítimos brasileiros agrupados em bacias. ................................................ 3

Figura 4 – Fracções do petróleo-bruto e polaridade. .............................................................................. 3

Figura 5 – Variação do preço corrente (em US$) do barril de petróleo Brent entre Setembro/2006 e

Agosto/2016. ........................................................................................................................................... 6

Figura 6 – Zonas produtivas de gás de xisto nos EUA. .......................................................................... 7

Figura 7 – Esquematização da localização dos reservatórios pós e pré-sal. ......................................... 8

Figura 8 – Previsão da variação da qualidade do petróleo-bruto até 2040. ........................................... 9

Figura 9 – Exemplo de moléculas de asfalteno estimadas com base em modelos. (a) Asfaltenos

segundo o modelo de Greenfield et al. e (b), (c) Asfaltenos segundo o modelo Yen–Mullins modificado

por Greenfield. ....................................................................................................................................... 11

Figura 10 - Titulador de Karl-Fischer utilizado. ..................................................................................... 17

Figura 11 – Painel de resultados do densímetro e célula de vidro borossilicato. ................................. 18

Figura 12 – Esquema simplificado da análise SARA. ........................................................................... 19

Figura 13 – Esquema ilustrativo das etapas da extracção de asfaltenos pelo método 1. .................... 20

Figura 14 – Esquema ilustrativo da montagem utilizada para a extracção do resíduo sólido pelo método

2. ............................................................................................................................................................ 20

Figura 15 – Montagem experimental da precipitação de asfaltenos com n-heptano. .......................... 21

Figura 16 – Esquema da filtração dos asfaltenos precipitados............................................................. 22

Figura 17 – Purificação dos asfaltenos com n-heptano. Da esquerda para a direita: início da purificação,

purificação após 1h30, fim da purificação. ............................................................................................ 22

Figura 18 – Montagem experimental da extracção de asfaltenos com tolueno. ................................... 23

Figura 19 – Sistema operacional do teste de onset de precipitação de asfaltenos de petróleo. .......... 25

Figura 20 – Célula de quartzo e espectrofotómetro UV-Visível. ........................................................... 27

Figura 21 – Especto de FTIR normalizado da amostra de asfaltenos extraídos do petróleo-bruto A pelo

método 1. ............................................................................................................................................... 31

Figura 22 – Espectros de FTIR normalizados do petróleo-bruto A e suas fracções. ........................... 32

Figura 23 – Determinação do onset de precipitação por NIR de asfaltenos do petróleo-bruto A. ....... 35

Figura 24 – Determinação do onset de precipitação por NIR de asfaltenos extraídos da amostra A (pelo

método 1) solubilizados em tolueno (5 g/L). ......................................................................................... 36

Figura 25 – Determinação do onset de precipitação por NIR do resíduo sólido extraído da amostra A

(pelo método 2) solubilizado em tolueno (15 g/L). ................................................................................ 37

Figura 26 – Curva resposta de intensidade de absorção em função da concentração de asfaltenos

extraídos da amostra de petróleo A (pelo método 1). Equação da curva: y=(63±3)x10-5x (R2=0,996). 39

Figura 27 – Ensaio de precipitação por espectroscopia de ultravioleta, referente aos asfaltenos da

amostra de petróleo A obtidos pelo método 1, numa solução 0,5 g/L. ................................................. 40

XII

Figura 28 – Estudo do efeito da concentração no ponto de precipitação de asfaltenos da amostra A

obtidos pelo método 1. .......................................................................................................................... 43

Figura 29 – Fracção de asfaltenos da amostra A obtida pelo método de extração 1 precipitada em

função da percentagem de n-heptano em solução para diferentes concentrações. ............................ 43

Figura 30 – Relação entre a densidade de misturas de asfaltenos da amostra A (obtidos pelo método

1) em tolueno com a fracção mássica dos mesmos. Equação da linha de tendência: y=(-28±4)x10-

2x+(11538±3)x10-4 (R2=0,997). .............................................................................................................. 45

Figura 31 – Esquematização da solubilidade em função do parâmetro de solubilidade. ..................... 50

Lista de Figuras do Anexo 1

Figura Anexo 1.1 – Espectro de FTIR normalizado do petróleo-bruto A e das suas fracções. ............ 59

Figura Anexo 1.2 – Espectro de FTIR normalizado do petróleo-bruto B e das suas fracções. ............ 60

Figura Anexo 1.3 – Espectro de FTIR normalizado dos asfaltenos C. ................................................. 60


Figura Anexo 2.1 – Determinação do onset de precipitação por NIR de asfaltenos do petróleo-bruto B.

............................................................................................................................................................... 63

Figura Anexo 2.2 – Determinação do onset de precipitação por NIR de asfaltenos extraídos da amostra

de petróleo B (pelo método 1), solubilizados em tolueno (5 g/L). ......................................................... 63

Figura Anexo 2.3 – Determinação do onset de precipitação por NIR de asfaltenos extraídos da amostra

de resíduo asfáltico C (pelo método 1) solubilizados em tolueno (5 g/L). ............................................ 64

Figura Anexo 2.4 – Determinação do onset de precipitação por NIR do resíduo sólido extraído da

amostra de petróleo B (pelo método 2) solubilizado em tolueno (15 g/L). ........................................... 64


Figura Anexo 3.1 – Curva resposta de intensidade de absorção em função da concentração do resíduo

sólido extraído da amostra de petróleo A (pelo método 2). Equação da curva: y=(69±4)x10-5x

(R2=0,992). ............................................................................................................................................ 65

Figura Anexo 3.2 – Curva resposta de intensidade de absorção em função da concentração do resíduo

sólido extraído da amostra de petróleo B (pelo método 2). Equação da curva: y=(68±6)x10-5x

(R2=0,983). ............................................................................................................................................ 65

Figura Anexo 3.3 – Curva resposta de intensidade de absorção em função da concentração de

asfaltenos do resíduo sólido extraído da amostra de petróleo A (pelo método 2). Equação da curva:

y=(58±2)x10-5x (R2=0,997). ................................................................................................................... 66


asfaltenos extraídos da amostra de petróleo B (pelo método 1). Equação da curva: y=(90±6)x10-5x

(R2=0,991). ............................................................................................................................................ 66

XIII


asfaltenos extraídos da amostra de resíduo asfáltico C (pelo método 1). Equação da curva:

y=(69±3)x10-5x (R2=0,994). ................................................................................................................... 67


Figura Anexo 4.1 – Ensaio de precipitação por espectroscopia de ultravioleta, referente ao resíduo

sólido da amostra de petróleo A obtidos pelo método 2, numa solução 0,5 g/L. ................................. 69

Figura Anexo 4.2 – Ensaio de precipitação por espectroscopia de ultravioleta, referente ao resíduo

sólido da amostra de petróleo B obtidos pelo método 2, numa solução 0,5 g/L. ................................. 69

Figura Anexo 4.3 – Ensaio de precipitação por espectroscopia de ultravioleta, referente aos asfaltenos

do resíduo sólido da amostra de petróleo A obtidos pelo método 2, numa solução 0,5 g/L. ............... 70


da amostra de petróleo B obtidos pelo método 1, numa solução 0,5 g/L. ............................................ 70


da amostra de resíduo asfáltico C obtidos pelo método 1, numa solução 0,5 g/L. .............................. 71


Figura Anexo 7.1 – Relação entre a densidade de misturas de resíduo sólido da amostra de petróleo A

(obtidos pelo método 2) em tolueno com a fracção mássica dos mesmos. Equação da linha de

tendência: y=(-22±3)x10-2x + (11538±4)x10-4 (R2=0,998). .................................................................... 77

Figura Anexo 7.2 – Relação entre a densidade de misturas de resíduo sólido da amostra de petróleo C


tendência: y=(-20±2)x10-2x + (11539±2)x10-4 (R2=0,999). .................................................................... 77

Figura Anexo 7.3 – Relação entre a densidade de misturas de asfaltenos da amostra de petróleo A


tendência: y=(-29±1)x10-2x + (11538±1)x10-4 (R2=1,000). .................................................................... 78

Figura Anexo 7.4 – Relação entre a densidade de misturas de asfaltenos da amostra de petróleo A


tendência: y=(-24±3)x10-2x + (11538±2)x10-4 (R2=0,999). .................................................................... 78

Figura Anexo 7.5 – Relação entre a densidade de misturas de asfaltenos da amostra de resíduo

asfáltico C (obtidos pelo método 1) em tolueno com a fracção mássica dos mesmos. Equação da linha

de tendência: y=(-29±6)x10-2x + (11538±4)x10-4 (R2=0,995). ............................................................... 79

XV

Lista de Tabelas

Tabela 1 – Reservas comprovadas de petróleo das Américas do Norte, Central e do Sul. ................... 2

Tabela 2 – Teor de enxofre em óleos de diferentes regiões. .................................................................. 4

Tabela 3 – Classificação do petróleo-bruto segundo o grau API. ........................................................... 5

Tabela 4 – Parâmetros de asfaltenos provenientes de diferentes combustíveis fósseis. .................... 10

Tabela 5 – Efeito do solvente na conversão e nas propriedades dos produtos da desasfaltação. ...... 12

Tabela 6 – Propriedades das amostras estudadas. .............................................................................. 15

Tabela 7 – Resumo das técnicas utilizadas para caracterizar as amostras estudadas. ...................... 17

Tabela 8 – Preparação dos ensaios de precipitação – volumes utilizados. ........................................ 28

Tabela 9 – Resultados da análise elementar, teor de água, densidade e grau API. ............................ 29

Tabela 10 – Resultados da análise SARA. ........................................................................................... 30

Tabela 11 – Atribuição dos grupos associados ao sinal do espectro de FTIR. .................................... 33

Tabela 12 – Resumo da determinação da aromaticidade das amostras estudadas com base nos

espectros de FTIR. ................................................................................................................................ 34

Tabela 13 – Onset de precipitação das amostras de petróleo-bruto A e B, por NIR ............................ 36

Tabela 14 – Onset de precipitação das amostras de asfaltenos A, B e C extraídas do petróleo pelo

método 1 e solubilizadas em tolueno a 15 g/L, por NIR. ...................................................................... 36

Tabela 15 – Onset de precipitação das amostras de asfaltenos A e B extraídas do petróleo A e B,

respectivamente, pelo método 2 e solubilizadas em tolueno a 15 g/L, por NIR. .................................. 38

Tabela 16 – Resumo dos onset de precipitação de asfaltenos obtidos por espectroscopia de

infravermelho próximo (NIR). ................................................................................................................ 38

Tabela 17– Determinação das absortividades dos meios estudados. .................................................. 40

Tabela 18 – Estimativa do teor de n-heptano, na mistura n-heptano-tolueno, que promove a precipitação

de asfaltenos. ........................................................................................................................................ 41

Tabela 19 – Comparação entre o onset de precipitação de asfaltenos obtido por espectrescopia UV e

NIR. ........................................................................................................................................................ 42

Tabela 20 – Estimativa de parâmetros de mistura. ............................................................................... 45

Tabela 21 – Determinação da densidade e do peso molecular dos asfaltenos e dos resíduos sólidos

estudados. ............................................................................................................................................. 46

Tabela 22 – Peso molecular e densidade dos solventes utilizados. ..................................................... 47

Tabela 23 – Estimativa do parâmetro de solubilidade dos asfaltenos com base nas equações e

correlação adoptadas. ........................................................................................................................... 48

Tabela 24 – Estimativa da constante K sugerida por Yarranton et al. para as amostras em estudo. .. 49

Lista de Tabelas do Anexo 1

Tabela Anexo 1.1 – Valores de absorvância a 1603 e a 1460 cm-1 usados para o cálculo do rácio R1.

............................................................................................................................................................... 61

XVI


Tabela Anexo 5.1 – Equações das curvas ajustadas aos dados experimentais, para previsão do onset

de precipitação pelo método A. ............................................................................................................. 73

Tabela Anexo 5.2 – Equações das curvas ajustadas aos dados experimentais dos asfaltenos A, para

previsão do onset de precipitação pelo método C. ............................................................................... 74

Tabela Anexo 5.3 – Equações das curvas ajustadas aos dados experimentais dos asfaltenos B, para

previsão do onset de precipitação pelo método C. ............................................................................... 74

Tabela Anexo 5.4 – Equações das curvas ajustadas aos dados experimentais dos asfaltenos C e dos

resíduos A e B, para previsão do onset de precipitação pelo método C. ............................................. 74


Tabela Anexo 6.1 – Fracção de asfaltenos precipitada ao longo dos ensaio por espectroscopia de

ultravioleta. ............................................................................................................................................ 75

XVII

Lista de Abreviaturas

API – American Petroleum Institute

Asf – Asfaltenos

ASTM – American Society for Testing and

Materials standards

BOE – Barris de óleo equivalente

CED – Densidade de energia coesiva

CENPES – Centro de pesquisas da Petrobras

EAU – Emirados Árabes Unidos

EL – Extracto líquido

EUA – Estados Unidos da América

FCC – Craqueamento catalítico em leito

fluidizado

FH – Teoria de Flory-Hüggns

FTIR – Espectroscopia de infravermelho com

transformada de Fourier

IP – Institute of Petroleum

IR – Infravermelhos

MALDI-TOF – Ionização de dessorção a laser

assistida por matriz-tempo de vôo

NIR – Espectroscopia de infravermelho

próximo

OPEC – Organização dos Países Exportadores

de Petróleo

PB – Petróleo-bruto

PM – Peso molecular

RASF – Resíduo asfáltico

RMN – Ressonância magnética nuclear

RS – Resíduo sólido

RV – Resíduo de vácuo

SARA – Saturados, Aromáticos, Resinas e

Asfaltenos

SFC – Cromatografia de fluido supercrítico

TLC-FID – Cromatografia de camada fina com

detecção por ionização de chama

TSR – Teoria das soluções regulares

UOP – Universal oil products

US$ - Dólares americanos

UV-Vis – Espectrometria de ultravioleta-visível

VPO – Osmometria da pressão de vapor

XANES – Espectrometria de raios-X na borda

de absorção

XVIII

Lista de Símbolos

1) Inferior à linha do texto

H – N-heptano

i – Soluto

mist – Mistura

s – Solvente

T – Tolueno

2) Superior à linha do texto

E – Excesso I - Ideal

3) Ao nível do texto

a – Actividade

Ab – Absorvância

C – Concentração

c – Densidade de energia coesiva

CI – Índice de correlação

D – Declive

G – Densidade específica a 60ºF

H/C – Rácio molar entre hidrogénio e cabono

K, Z – Parâmetros de dependência linear

Kw – Factor de caracterização de Watson

l – Comprimento do caminho óptico

m – Massa

N – Fracção volumétrica

n – Número de moles

O – Ordenada na origem

ºAPI – Grau API

R – Constante universal dos gases perfeitos

R1 – Grau de aromaticidade

S – Entropia

T – Temperatura

TB – Ponto de ebulição médio

TE – Temperatura de ebulição

Tr – Transmitância

V – Volume

v – Volume molar

x – Fracção molar

γ – Coeficiente de actividade

δ – Parâmetro de solubilidade

ΔHvap – Entalpia de vaporização

ε – Absortividade mássica do meio

ρ – Densidade

ϕ – Fracção volumétrica

1

1 – Introdução

1.1 – Petróleo-bruto

1.1.1 – Origem

O petróleo é formado a partir da deposição de vegetação e/ou de restos de animais num ambiente

marítimo. Ao longo do tempo, esta matéria orgânica é coberta por várias camadas de sedimentos e;

com o aumento da pressão e da temperatura provocado pelas camadas superiores, ocorre a

decomposição da matéria orgânica na rocha mãe em hidrocarbonetos [1]. Os jazigos de petróleo

formam-se quando o petróleo formado na rocha mãe se desloca para rochas mais porosas – rochas

reservatório – que estão cobertas por uma rocha impermeável e que sofreram deformações devido a

movimentos tectónicos, de forma a serem capazes de reter os hidrocarbonetos (ver Figura 1).

Figura 1 – Esquematização da situação geológica necessária para a formação de um jazigo de petróleo. [1]

1.1.2 – Reservas de petróleo

1.1.2.1 – Mundo

Os gráficos da Figura 2 mostram a variação das reservas mundiais de petróleo comprovadas entre

1995 e 2015. Estas reservas são assim designadas porque se considera que as tecnologias existentes

e os preços practicados no momento tornam possível e viável a extracção do óleo [2].

Nesse período, verificou-se um aumento das reservas mundiais (de 1126 para cerca de 1698 mil

milhões de barris), sendo que as reservas das Amércas do Sul e Central foram muito importantes para

esse aumento. Essas reservas passaram a representar 19,4% da reserva mundial em 2015, enquanto

em 1995 representavam 7,4% das mesmas [3].

2

Figura 2 – Variação das reservas comprovadas de petróleo entre 1995 e 2015. [3]

Pela análise da Tabela 1, verificou-se que o aumento das reservas nessa zona foi liderado

principalmente pela Venezuela e pelo Brasil.

Tabela 1 – Reservas comprovadas de petróleo das Américas do Norte, Central e do Sul. [3]

1.1.2.2 – Brasil

O Brasil possui campos de petróleo terrestres e marítimos, sendo que os últimos representavam cerca

de 95% da reserva petrolífera comprovada do país em 2015, ou seja, cerca de 12,3 mil milhões de

barris [4]. A Figura 3 localiza geograficamente algumas bacias brasileiras, sendo de ressaltar a bacia

de Santos, visto que nela está situado o campo brasileiro mais produtivo actualmente – campo Lula –

que produz, em média, 36 mil barris de petróleo por dia [5].

O campo marítimo (offshore) Papa-Terra situa-se na bacia de Campos, entre o Espírito Santo e o Rio

de Janeiro, e foi descoberto em 2003, tendo sido declarado como comercialmente rentável em 2005

(considerando um preço mínimo do barril de petróleo entre 45 e 52 US$ [6]). Estima-se que exista

nessa reserva cerca de 700 a 1000 milhões de barris de petróleo equivalente (BOE – barris de óleo

equivalente, unidade de energia baseada no valor de energia produzida pela queima de um barril de

petróleo-bruto – 42 galões americanos, ou seja, cerca de 159 L). Este campo situa-se a uma

profundidade de 1190 m, a 110 km da costa brasileira [7].

3

Figura 3 – Alguns campos marítimos brasileiros agrupados em bacias. [7]

1.1.3 – Composição

O petróleo-bruto é uma mistura complexa de hidrocarbonetos com pequenas quantidades de azoto (N),

oxigénio (O) e enxofre (S), assim como vestígios de metais como o Vanádio (Va) e o níquel (Ni) [8].

Geralmente a percentagem de oxigénio nos óleos é menor do que a de enxofre, sendo o primeiro

responsável pela acidez do petróleo, encontrando-se sob a forma de fenóis, ácidos carboxílicos,

furanos e ésteres, enquanto o segundo pode estar, entre outras, sob a forma elementar e de sulfetos

como o H2S. Os compostos azotados são geralmente encontrados nas fracções mais pesadas – resinas

e asfaltenos – cuja temperatura de ebulição é maior do que 250ºC, na forma de piridinas, amidas e

aminas [9].

É possível distinguir quatro fracções do petróleo-bruto (Figura 4). Sendo elas, por ordem crescente de

polaridade: saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos. As primeiras três fracções podem ser

agrupadas devido à solubilidade em hidrocarbonetos saturados (como o n-heptano), denominando-se

por maltenos.

Figura 4 – Fracções do petróleo-bruto e polaridade.

4

A sua composição varia com diversos factores, como por exemplo, a origem geográfica. A Tabela 2

exemplifica este facto, ao comparar a composição em enxofre (%S) de petróleos provenientes de

diferentes localizações.

Tabela 2 – Teor de enxofre em óleos de diferentes regiões. [2]

Tipo de petróleo País ºAPI %S

Arabian Light Arábia Saudita 33,4 1,80

Bachequero Venezuela 16,8 2,40

Bonny Light Nigéria 37,6 0,13

Brass River Nigéria 43,0 0,08

Dubai Dubai (EAU) 32,5 1,68

Ekofisk Noruega 35,8 0,18

Iranian Light Irão 33,5 1,40

Kuwait Kuwait 31,2 2,50

North Slope (Alasca) EUA 26,8 1,04

West Texas Intermediate EUA 38-40 0,24

O petróleo-bruto passa por diversos processos na refinaria, havendo a separação das diferentes

fracções, que podem ser utilizadas como fonte de energia, lubrificantes ou até mesmo como solventes.

O asfalto – fracção mais pesada – é largamente utilizado na construção de estradas, entre outros.

Os produtos finais da refinaria têm de cumprir certos parâmetros tais como densidade, teor de enxofre,

volatilidade, etc. Para isso, e; visto que diversos processos na refinaria utilizam catalisadores sensíveis

à presença de certos contaminantes, existem na refinaria unidades de tratamento tanto das cargas

como dos produtos (remoção principalmente de S, N e metais).

1.1.4 – Classificação do petróleo-bruto

O petróleo-bruto pode ser classificado com base em diferentes características, tais como o grau API e

o teor de enxofre, entre outros. De seguida apresenta-se a classificação do petróleo segundo alguns

parâmetros.

1.1.4.1 – Teor de enxofre

Quando o petróleo possui menos de 0,5% de enxofre, este designa-se como doce (sweet). Caso

contrário, designa-se amargo (sour) [10], [11]. Como se pode imaginar, o mercado valoriza os petróleos

doces, visto que o enxofre é um veneno dos catalisadores das unidades de processamento e corroe

equipamentos e tanques de armazenamento [2].

1.1.4.2 – ºAPI e densidade

O grau API é uma forma de avaliar a qualidade do petróleo-bruto, sendo obtido através da densidade

específica (G) pela Equação 1. É importante referir que o grau API é determinado nas condições

standard – 60ºF e 1 atm. [12]

°𝐴𝑃𝐼 =141,5

𝐺− 131,5 (1)

5

A maior parte da classificação com base no grau API considera 4 grupos que podem ser consultados

na Tabela 3 [10]. Os petróleos mais leves são constituídos por teores elevados de componentes mais

voláteis.

Tabela 3 – Classificação do petróleo-bruto segundo o grau API. [10]

Classificação ºAPI

Leve (light) > 31,1

Médio (medium) Entre 22,3 e 31,1

Pesado (heavy) Entre 10 e 22,3

Muito pesado (extra-heavy) <10

De uma forma geral, os óleos mais leves têm maior interesse a nível industrial dado que o seu

rendimento em fracções mais leves e de maior valor acrescentado é superior ao obtido com uma

matéria-prima mais pesada.

1.1.4.3 – Grau de aromaticidade

Existem diversas correlações entre a aromaticidade e o grau parafínico dos petróleos-brutos, sendo os

mais comuns o factor de caracterização de Watson e o índice de correlação.

1.1.3.3.1 – UOPK (Universal oil products) ou factor de caracterização de Watson

O factor de caracterização de Watson – Kw – é obtido a partir da Equação 2, onde TB é o ponto de

ebulição médio (em ºRankine) e G a densidade específica a 60ºF [13].

𝐾𝑊 =√𝑇𝐵3

𝐺 (2)

Caso este seja menor do que 10, essa amostra é caracterizada como aromática. Se Kw estiver entre

10 e 12,5 é considerada nafténica e, se estiver acima de 12,5, diz-se que é um petróleo-bruto parafínico

[13]; [9].

1.1.3.3.2 – Índice de correlação

Outra forma de caracterizar o petróleo-bruto, utilizando os mesmos dados que na secção anterior

(1.1.3.3.1), é o cálculo do índice de correlação – CI. Este pode ser calculado através da Equação 3 e

foi desenvolvido pelo US Bureau of Mines [13].

𝐶𝐼 =87552

𝑇𝐵

+ 473,7𝐺 − 456,8 (3)

Desta forma, caso CI>50, trata-se de um petróleo-bruto aromático, se estiver entre 15 e 50, é um óleo

nafténico e se CI estiver contido no intervalo entre 0 e 15, é designado por parafínico [13].

6

1.1.4.4 – Resíduo de carbono Conradson (CCR)

A determinação do resíduo de carbono Conradson prevê a tendência de formação de coque de um

determinado petróleo-bruto. A quantidade de carbono deixado após evaporação completa e pirólise (na

ausência de ar) da amostra é medida e apresentada na forma de percentagem, com base na massa

de amostra usada. Quanto maior a percentagem de carbono Conradson, maior será a tendência de

formação de coque (indesejável na maioria dos processos presentes na refinaria).

1.2 – Visão geral da indústria petrolífera

1.2.1 – Situação do mercado actual

O preço do barril de petróleo-bruto é bastante instável, sofrendo grandes oscilações em curtos períodos

de tempo. É o resultado de uma série de variáveis, mas pode ser estudado do ponto de vista da teoria

da oferta vs procura. De um modo geral, quando se encontram/exploram novas reservas de petróleo

economicamente viáveis, o preço do barril geralmente sofre uma queda devido ao aumento da oferta.

Quando ocorrem guerras em territórios que possuem essas reservas, o preço do barril tende a

aumentar devido à diminuição da oferta. Além destes factores, a estabilidade económica de certos

países, o desenvolvimento tecnológico, ou até mesmo a ocorrência de desastres naturais tem grande

impacto no preço do barril de petróleo.

O gráfico da Figura 5 [14] mostra a variação do preço corrente (em US$) do barril de petróleo Brent no

período compreendido entre 1 de Setembro de 2016 e 17 de Agosto de 2016.

Figura 5 – Variação do preço corrente (em US$) do barril de petróleo Brent entre Setembro/2006 e Agosto/2016. [14]

Da análise do gráfico da Figura 5, verificou-se uma subida acentuada no preço do barril de petróleo

Brent entre Março/2008 e Junho/2008 seguida de uma grande queda entre Junho/2008 e

Dezembro/2008. No primeiro período de 2008 referido anteriormente, occorreu o aumento da procura

de petróleo pela China e pela Índia (relacionado com o crescimento económico desses países). A queda

7

verificada entre Junho e Dezembro de 2008 é explicada com base na crise financeira de 2008. Os

primeiros sinais de que a economia americana não estava bem surgiram nessa altura e os restantes

países reagiram no sentido de minimizar custos, havendo uma menor procura de petróleo [15].

Entre Junho/2014 e Janeiro/2015 houve também uma variação negativa no preço do barril, que pode

ser explicada pelo aumento de produção proveniente, principalmente, da exploração do gás de xisto

nos EUA (tema discutido na secção seguinte 1.2.1.1) e a uma menor procura tanto da Europa como da

Ásia, ou seja, houve um aumento da oferta ao mesmo tempo em que a procura diminuiu [6].

A exploração de reservas não convencionais tem uma grande influência no preço do barril de petróleo,

visto que aumenta a oferta. Actualmente, as principais fontes não convencionas são o gás de xisto e o

petróleo da camada pré-sal.

1.2.1.1 – Gás e óleo de xisto (shale gas e shale oil)

O gás/óleo de xisto nada mais é do que gás natural/petróleo retido numa rocha sedimentar (xisto

argiloso), e a sua extracção é efectuada através do fracturamento hidráulico (fracking). Esta técnica

baseia-se na introdução de água a alta pressão, areia e aditivos no interior da rocha, criando fracturas

por onde o gás natural/petróleo flui [16].

O principal ponto negativo desta técnica de extracção é a possibilidade de contaminação dos lençóis

freáticos. Em contra-partida, os custos associados são relativamente baixos quando comparado com

outros métodos de extracção, pelo que permite uma maior margem-bruta. Isto, por sua vez, dá aos

produtores uma vantagem económica frente à concorrência, visto que podem diminuir o preço de venda

sem grandes prejuízos. A Figura 6 identifica geograficamente as zonas de exploração de gás de xisto

nos EUA.

Figura 6 – Zonas produtivas de gás de xisto nos EUA. [17]

8

1.2.1.2 – Petróleo do pré-sal

Trata-se de um reservatório de petróleo e gás natural em rochas sedimentares porosas abaixo da

camada de sal (com espessura de até 2 km). A reserva pré-sal brasileira situa-se nas bacias de Santos,

Campos e Espírito Santo (entre os estados de Santa Catarina e Espírito Santo), tendo a forma de um

polígono com cerca de 200 km de largura e 800 km de extensão [5].

O avanço da tecnologia e o aumento do preço do petróleo-bruto tornaram viável a exploração destas

reservas, formadas há cerca de 100 milhões de anos [18]. A exploração das mesmas implica um maior

custo do que o necessário para a exploração da camada pós-sal (camada explorada até essa altura),

visto que o petróleo se encontra a uma maior profundidade (ver Figura 7).

Figura 7 – Esquematização da localização dos reservatórios pós e pré-sal. [19]

A produção de petróleo pelas reservas brasileiras do pré-sal tem vindo a aumentar a um ritmo elevado.

Entre 2010 e 2016 a produção passou de cerca de 41 mil barris por dia para 1 milhão de barris por dia,

em média [5].

1.2.2 – Previsão do mercado futuro

A tendência global (Figura 8) será a utilização de petróleos-brutos cada vez mais pesados e com menor

qualidade, como previsto pela OPEC (sigla em inglês para Organização dos Países Exportadores de

Petróleo). Isso deve-se principalmente ao facto de as reservas de petróleo mais leves estarem a

diminuir.

9

Figura 8 – Previsão da variação da qualidade do petróleo-bruto até 2040. [20]

O aumento da fracção de asfaltenos está directamente relacionada com a utilização de matéria-prima

mais pesada. Como foi dito anteriormente, quanto maior a percentagem de asfaltenos, maior será a

viscosidade [21]; [22] e, consequentemente, menor será a capacidade de escoamento. Isto acarreta

graves problemas tanto ao nível do funcionamento da instalação fabril, como a nível do transporte de

matérias-primas e produtos da refinaria.

O aumento da viscosidade propicia a deposição dos asfaltenos tanto em tubagens, como nos tanques

de armazenamento. Além disso, um elevado (≥ 6%m/m) teor de asfaltenos geralmente causa atraso

na ignição e combustão incompleta do combustível, o que se reflecte, entre outros problemas, no

aumento da emissão de partículas [23].

A aglomeração e formação de incrustações causada pela deposição de asfaltenos também influencia

o fluxo de extracção do petróleo-bruto dos poços, uma vez que diminui o diâmetro disponível para a

ascensão do mesmo.

1.3 – Asfaltenos

1.3.1 – Origem

Os asfaltenos são geralmente associados ao petróleo-bruto, no entanto, estão também presentes

noutros combustíveis fósseis, como por exemplo o carvão. Como se pode confirmar pela Tabela 4, as

propriedades dos asfaltenos variam com o tipo e a origem do combustível fóssil [23]. É de referir que

neste trabalho estudar-se-á apenas os asfaltenos oriundos do petróleo-bruto.

10

Tabela 4 – Parâmetros de asfaltenos provenientes de diferentes combustíveis fósseis. [24]

1.3.2 – Solubilidade

Os asfaltenos existentes no petróleo são definidos como a fracção do petróleo solúvel em tolueno, mas

insolúvel em alcanos, como o n-heptano [25]; [26].

Geralmente são obtidos a partir da precipitação em solventes apolares tais como o n-pentano e o n-

heptano (entre outros). Sabe-se ainda que são solúveis em líquidos com alta tensão superficial como:

piridina, tetracloreto de carbono (CCl4) e dissulfeto de carbono (CS2) [24].

1.3.3 – Composição e estrutura

Os asfaltenos são constituídos principalmente por carbono e hidrogénio, no entanto, podem também

conter átomos de azoto (0,6 a 3,3% [23]), oxigénio (0,3 a 4,9 [23]), enxofre (0,3 a 10,3% [23], e ainda

vestígios de metais pesados como vanádio e níquel [24]. Com excepção do carbono e do hidrogénio,

os restantes elementos citados anteriormente estariam presentes como grupos funcionais ou

heteroátomos apenas nas fracções mais pesadas – asfaltenos e resinas. No entanto, Boduszinsky et

al. defende que a concentração de heteroátomos varia monotnicamente com a polaridade, pelo que

todas as fracções do petróleo-bruto deveria conter estes elementos, apesar de estarem mais

concentrados nas fracções mais polares [27].

Estes compostos apresentam uma estrutura complexa, sendo constituídos por uma parte polar (núcleo

aromático) e uma parte apolar (cadeias lineares). A primeira é essencialmente formada por anéis

aromáticos que contém grupos funcionais e heteroátomos, enquanto a parte apolar das moléculas é

composta por longas cadeias lineares de hidrocarbonetos, no entanto, não possuem uma fórmula

química determinada. Isto deve-se ao facto de ser uma fracção constituída por uma mistura de

moléculas com estruturas semelhantes, mas de diferente complexidade e que variam consoante a sua

origem.

Ainda assim, estudos de 13C RMN (Ressonância magnética nuclear) mostraram que cerca de 40% do

carbono presente nas moléculas têm carácter aromático e, através da análise IR (Infravermelhos) e 1H

RMN, verificou-se que cerca de 90% dos átomos de hidrogénio pertencem às cadeias lineares

saturadas. Além disso, verificou-se através de XANES (Espectrometria de raios-X na borda de

absorção) que os átomos de azoto presentes nas moléculas de asfalteno encontram-se nos anéis

11

aromáticos, sob a forma de piridinas, o enxofre toma sobretudo a forma de tiofenos, no entanto pode

ainda estar associado às cadeias lineares [24].

Basicamente, é possível ver os asfaltenos como hidrocarbonetos poliaromáticos com diferentes grupos

funcionais dispersos de forma aparentemente aleatória [28], cujo peso molecular e aromaticidade

aumentam à medida que se agregam. Pela observação da Figura 9, é possível visualizar o núcleo

aromático e as cadeias lineares referidas anteriormente.

Figura 9 – Exemplo de moléculas de asfalteno estimadas com base em modelos. (a) Asfaltenos segundo o modelo de Greenfield et al. e (b), (c) Asfaltenos segundo o modelo Yen–Mullins modificado por Greenfield. [29]

1.3.4 – Peso molecular e densidade

Acredita-se hoje em dia que os asfaltenos se comportem como monómeros, pelo que grande parte dos

valores experimentais na literatura refere-se a um agrupado de moléculas (comparável a um polímero).

Na literatura encontram-se estimativas do peso molecular dos asfaltenos desde 1000 a 30000 g/mol

[30]. Essa grande variação pode ser explicada pela formação desses aglomerados, pelo que quantos

mais “monómeros”, maior será o valor experimental [31].

Há estudos [30] que indicam que quanto maior a concentração de asfaltenos, maior será o peso

molecular dos mesmos obtidos experimentalmente, sendo que o peso molecular do “monómero” mais

aceite actualmente ronda os 750 g/mol [32], até o máximo de 2000 g/mol [27].

No que toca à densidade, esta não causa grande discussão e o valor que é comumente aceite é 1200

kg/m3 [25], [33] . Barrera et al. sugerem que o facto de os agregados de asfaltenos serem constituídos

por uma grande variedade de moléculas promove que certas propriedades, tal como a densidade,

sejam semelhantes, mesmo para amostras diferentes [30].

1.4 – Desasfaltação

Nas refinarias, a fracção com maior percentagem de asfaltenos é designada por asfalto. Este é obtido

através do processo de desasfaltação, onde a carga – resíduo de vácuo (RV) proveniente da coluna

de destilação a vácuo – é separada em duas fracções. A primeira sendo o asfalto, que concentra a

maior percentagem de metais, sais e asfaltenos, e a segunda o óleo desasfaltado, que segue para as

unidades de conversão da refinaria (usualmente, para a unidade de FCC – craqueamento catalítico em

leito fluidizado).

12

O processo de desasfaltação é largamente realizado com base num processo de extracção líquido-

líquido, que utiliza solventes parafínicos leves, tais como n-pentano. Apesar de exigir grandes volumes

de solvente, este é reciclado ao longo do processo, pelo que se torna viável economicamente, tendo

em conta que apresenta vantagens a nível de custo de instalação e de controlo da qualidade dos

produtos desasfaltados [34]. Actualmente, na refinaria da GALP Energia – Portugal, utiliza-se o n-

pentano como solvente da unidade de desasfaltação.

É de notar que, como se verifica na Tabela 5, o rendimento em produtos desasfaltados aumenta com

o peso molecular do solvente. Isto ocorre visto que as fracções de hidrocarbonetos leves têm maior

afinidade para os solventes utilizados neste processo (n-pentano, etc.), ao contrário do que ocorre com

os asfaltenos. Desta forma, o asfalto é constituído por uma maior percentagem de asfaltenos do que o

óleo desasfaltado. O aumento da percentagem de asfaltenos está intrinsecamente ligado ao aumento

da viscosidade, dado que estes tendem a aglomerar-se formando moléculas de maior peso molecular,

o que resulta numa menor fluidez [22]; [21].

Tabela 5 – Efeito do solvente na conversão e nas propriedades dos produtos da desasfaltação [9].

1.5 – Parâmetro de solubilidade

O parâmetro de solubilidade (δ, MPa0,5) prevê a capacidade de um determinado solvente, ou mistura

de solventes, dissolver um soluto. Este parâmetro pode ser obtido a partir da Equação 4 [35], sendo c

a densidade de energia coesiva – CED – (MPa), ΔHvap a entalpia de vaporização (MPa∙m3/mol), R a

constante universal dos gases perfeitos (8,31x10-6 MPa∙m3/mol∙K), T a temperatura (K) e v o volume

molar (m3/mol).

𝛿𝑠 = √𝑐 = √Δ𝐻𝑣𝑎𝑝 − 𝑅𝑇

𝑣 (4)

Assim como a solubilidade de dois materiais ocorre quando há semelhança entre forças atractivas de

soluto e solvente, espera-se que esses materiais sejam miscíveis caso as suas densidades de energia

coesiva sejam da mesma ordem de grandeza.

13

1.5.1 – Métodos para estimar o parâmetro de solubilidade

1.5.1.1 – Equação de Scatchard-Hildebrand (SH)

A teoria das soluções regulares pode ser utilizada para descrever de forma simples as propriedades de

misturas. Trata-se de um modelo simples, mas mais complexo do que o modelo de solução ideal, uma

vez que tem em conta a interacção entre os diferentes componentes em solução. Neste modelo,

assume-se que a mistura não se traduz em mudança de volume, e que a entropia de mistura é

equivalente à entropia de uma solução ideal – sendo nula a entropia de excesso (SE).

O principal problema da teoria das soluções regulares aplicada aos asfaltenos é que não tem em conta

o facto de os asfaltenos formarem agregados, no entanto, é bastante útil uma vez que o parâmetro de

solubilidade pode ser estimado com base em dados obtidos experimentalmente [36].

A Equação 5, sugerida por Scatchard e Hildebrand, baseia-se na teoria das soluções regulares e no

facto de as moléculas estarem ligadas por ligações de Van der Waals [35]. Quando o estado físico das

moléculas é alterado devido ao fornecimento de energia, é possível quantificar a energia necessária

para a ruptura dessas interacções intermoleculares. Assim, a relação entre vaporização e forças de

Van der Waals pode ser traduzida então numa relação entre vaporização e solubilidade [37].

𝑅𝑇 ln(𝛾𝑖) = 𝑅𝑇 ln (𝑎𝑖

𝑥𝑖

) =𝑃𝑀𝑖

𝜌𝑖

𝜙𝑠2(𝛿𝑖 − 𝛿𝑠) 2 = 𝑣𝑖𝑁𝑠

2(𝛿𝑖 − 𝛿𝑠) 2 (5)

Sendo R a constante universal dos gases perfeitos (8,31x10-6 MPa∙m3/mol∙K), T a temperatura (K),γi,

ai, xi, PMi, ρi, δi e vi o coeficiente de actividade, a actividade, a fracção molar, o peso molecular (kg/mol),

a densidade (kg/m3), o parâmetro de solubilidade (MPa0,5) e o volume molar (m3/mol) do soluto i

respectivamente, e Ns e δs a fracção volumétrica e o parâmetro de solubilidade (MPa0,5) do solvente s,

respectivamente.

Como o volume dos asfaltenos em comparação com o volume do solvente é desprezável, assume-se

que ϕs=1 [37]; [36]. Além disso, considerando asfaltenos puros em equilíbrio com asfaltenos numa

solução saturada, a actividade destes é unitária (ai=1) [37]; [36]. Rearranjando, obtém-se a Equação 6,

que pode ser utilizada para estimar o parâmetro de solubilidade das fracçoes polares estudadas.

𝛿𝑖 = 𝛿𝑠 + √−𝑅𝑇 ln(𝑥𝑖)𝜌𝑖

𝑃𝑀𝑖

(6)

1.5.1.2 – Teoria de Flory-Hüggins (FH)

Tendo em conta a variação de entropia devido à mistura; conjugando a equação de Scatchard-

Hildebrand com a teoria de Flory-Hüggins, obtém-se a Equação 7 [38].

ln(𝜙𝑖) =𝑣𝑖

𝑣𝑠

− 1 −𝑣𝑖

𝑅𝑇(𝛿𝑖 − 𝛿𝑠)2 (7)

Sendo ϕi a fracção volumétrica do soluto i e vi e vs o volume molar do soluto i e do solvente s,

respectivamente. Assim, reorganizando a equação anterior, obtém-se a Equação 8.

14

𝛿𝑖 = 𝛿𝑠 + √ln(𝜙𝑖) + 1 −

𝑣𝑖

𝑣𝑠

−𝑣𝑖

𝑅𝑇

(8)

1.5.1.3 – Correlações empíricas

Existe na literatura várias tentativas de estimar o parâmetro de solubilidade dos asfaltenos com base

em dados experimentais. A seguinte correlação baseia-se na ideia de que os asfaltenos são

hidrocarbonetos poliaromáticos com grupos funcionais agregados distribuídos de forma aleatória [39].

Tendo em conta esta noção de asfaltenos, assume-se que a entalpia de vaporização varia linearmente

com o peso molecular, o que torna válida a Equação 9.

𝛿𝑖 = √∆𝐻𝑣𝑎𝑝,𝑖 − 𝑅𝑇

𝑣𝑖

= √

𝐾𝑃𝑀𝑖 + 𝑍 − 𝑅𝑇

𝑃𝑀𝑖

𝜌𝑖

(9)

Sendo ΔHvap,i, vi, PMi e ρi a entalpia de vaporização, o volume molar, o peso molecular e a densidade

do soluto i, respectivamente, K e Z parâmetros da dependência linear da entalpia de vaporização com

o peso molecular, R a constante universal dos gases perfeitos e T a temperatura.

Para compostos como os asfaltenos, o termo Z-RT toma valores desprezáveis em comparação com o

termo KPMi, pelo que nestes casos a equação anterior toma a forma da Equação 10 [39].

𝛿𝑖 = √𝐾𝜌𝑖 (10)

Segundo os autores da correlação, a constante K deverá tomar valores entre 270 e 398 J/g, sendo

necessário determiná-lo com base em dados de solubilidade experimentais. No entanto, no trabalho

que desenvolveram, o valor de K=367 J/g foi o que se ajustou melhor aos seus dados [39].

1.6 – Objectivo do trabalho

Com este trabalho pretende-se estudar a fracção mais polar do petróleo-bruto – asfaltenos – de forma

a prever as condições de precipitação dos mesmos em ambiente industrial, seja em tanques de

armazenamento e em equipamentos, e nas consições de extracção. Isto torna-se relevenate uma vez

que a deposição desta fracção pode originar uma diminuição do fluxo tanto da matéria-prima, como

dos respectivos produtos da refinaria, obrigando a paragens para limpeza e, consequentemente, a um

aumento de custos.

15

2 – Materiais

2.1 – Amostras

Utilizaram-se amostras de petróleo-bruto provenientes de campos brasileiros, gentilmente doadas pela

PETROBRAS SA. O resíduo asfáltico foi obtido de uma refinaria cuja unidade de desasfaltação opera

com propano. As informações referentes a essas amostras e a designação das mesmas no presente

documento, adoptada a partir deste ponto, encontram-se na Tabela 6.

Tabela 6 – Propriedades das amostras estudadas.

Amostra Proveniência

A Petróleo-bruto do Espírito Santo

B Petróleo-bruto da bacia de Santos

C Resíduo asfáltico da refinaria de Duque de Caxias, Rio De Janeiro

2.2 – Reagentes

Neste trabalho, os reagentes foram utilizados como obtidos, sem purificação adicional, com pureza

acima de 99%. Utilizaram-se os seguintes reagentes: tolueno (Vetec Química Fina Ltda.), n-heptano

(Sigma-aldrich), metanol (Petroquímicos Ltda.), clorofórmio (Merck), propano (Air Liquide São

Paulo/White Martins, mantido à temperatura ambiente, em cilindros de 45 kg) e KBr (Celtic Chemicals).

2.3 – Equipamentos

Para a realização do presente trabalho experimental foram utilizados, para além de material corrente

de laboratório, os seguintes equipamentos: balança analítica* (Mark, M214A classe I), titulador de Karl-

Fisher* (Metrohm, 870 KF Titrino plus), densímetro* (Anton Paar, DMA 4500M), espectrofotómetro de

absorção na região do UV-Visível* (Varian, Cary 50), manta de aquecimento* (Fisato, 52E), banho

ultratermostato-criostato* (Optherm), banho de ultrassom* (Bandelin Sonorex), placa de agitação* (Ika

Werke, RT10), centrífuga* (Boe Co., Ipas), espectrofotómetro NIR* (Bruken, Matrix-F), bomba de

deslocamento positivo* (Varian, Pro Star 210), analisador elementar CHNS** (ThemoFinningan, EA1),

espectrofotómetro FTIR*** (Frontier FT-IR/FIR), bomba hidropneumática (Haskel) e analisador SARA**

(Iatroscan, MK6).

*Os equipamentos estão disponíveis no LMCP/IMA/UFRJ, Rio de Janeiro – Brasil

**Os equipamentos estão disponíveis no CENPES, Rio de Janeiro – Brasil

***Os equipamentos estão disponíveis no LAPIN/IMA/UFRJ, Rio de Janeiro – Brasil

17

3 – Procedimento experimental

3.1 – Caracterização das amostras de petróleo-bruto e das respectivas

fracções

Em primeiro lugar, as amostras de petróleo-bruto e/ou as respectivas fracções foram caracterizadas

tendo em conta diversos parâmetros tais como: teor de água, densidade, grau API, análise elementar

(C, H, N, S, O), análise SARA (saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos) e FTIR (espectroscopia de

infravermelho com transformada de Fourier). A Tabela 7 identifica o que foi feito para cada amostra

estudada.

Tabela 7 – Resumo das técnicas utilizadas para caracterizar as amostras estudadas.

%H2O ρ ºAPI CHNS SARA FTIR NIR UV

PB A x x x - x x x -

PB B x x x - x x x -

Asf. A método 1 - x - x - x x x

Asf. A método 2 - x - - - x - x

Asf. B - x - x - x x x

Asf. C - x - x - x x x

RS A - x - x x x x x

RS B - x - x x x x x

Ext A - x x x x x - -

Ext B - x x x x x - -

Legenda: - não foi feita a análise, x a análise foi feita

3.1.1 – Teor de água

A determinação do teor de água de cada amostra de petróleo-bruto foi feita utilizando para o efeito o

titulador de Karl-Fischer da Figura 10.

Figura 10 - Titulador de Karl-Fischer utilizado.

Legenda: 1-Impressora, 2- Solvente equimolar clorofórmio/metanol, 3-Recipiente de descarte, 4- Titulador, 5- Sílica, 6- Reagente de Karl-Fischer.

18

Fez-se o condicionamento do equipamento com uma mistura equivolumétrica de metanol e clorofórmio,

pesou-se uma pipeta de Pasteur com a amostra, tarou-se e introduziu-se a amostra no equipamento.

De seguida, pesou-se novamente a pipeta e introduziu-se o valor da massa de amostra introduzida

(pesagem por diferença) para a determinação do teor de água, assim como o nome da amostra no

instrumento. Esperou-se que a análise fosse finalizada e obteve-se o resultado impresso e expresso

em percentagem.

É de referir que, sempre que era feita a troca do reagente de Karl-Fischer ou a mistura metanol-

clorofórmio e, caso não tivesse sido feita a calibração do equipamento nessa semana, procedia-se à

calibração do mesmo. Para isso, condicionou-se o equipamento, introduziu-se 3 mL de água

desionizada e procedeu-se à determinação. Este procedimento foi repetido outras duas vezes e o

equipamento forneceu um valor de calibração. Caso esse valor fosse menor que 5, era possível seguir

com a determinação do teor de água, caso contrário, o equipamento deveria ser calibrado novamente.

3.1.2 – Densidade e grau API

De forma a determinar a densidade e o ºAPI do petróleo-bruto, foi utilizado o densímetro da Figura 11.

Figura 11 – Painel de resultados do densímetro e célula de vidro borossilicato.

Primeiramente, fez-se a calibração do equipamento. Para a calibração da densidade da água, encheu-

se a célula de vidro borossilicato com água desionizada. De seguida, limpou-se a célula com etanol e,

após secagem da mesma com o auxílio da bomba, fez-se a calibração da densidade do ar (célula

vazia).

De seguida, homogeneizou-se a amostra agitando, introduziu-se cerca de 3 mL de petróleo-bruto na

célula com o auxílio de uma seringa, esperou-se que a determinação estabilizasse e anotou-se o valor

de densidade a 20ºC e de ºAPI a 15ºC, 20ºC e 60ºF (~15,6ºC). É importante referir que, para amostras

muito viscosas, estas devem ser colocadas num banho termostático a 60ºC e a célula deve ser

aquecida até essa mesma temperatura, de forma a evitar que a célula se parta.

Foi também possível estimar indirectamente, com base em dados experimentais, a densidade dos

asfaltenos e dos resíduos sólidos utilizados. Para tal, estudou-se a variação da densidade com a

fracção mássica (entre 0 e 1,2%) de material asfáltico em tolueno.

19

Para isso, dissolveu-se o material asfáltico num determinado volume de tolueno (5 mL), homogeneizou-

se a solução num banho de ultrassom durante 5 minutos e mediram-se as densidades das soluções a

20ºC. Este procedimento foi seguido para todas as medições, havendo limpeza com tolueno seguido

de etanol e secagem com ar a cada nova leitura.

3.1.3 – Análise elementar (C, H, N, S, O)

As amostras foram submetidas a um analisador elementar CHNS para determinar a composição destes

elementos. O teor de C, H, S e N foi quantificado por combustão seguida de cromatografia, enquanto

o teor de oxigénio foi determinado por diferença, estando sujeito a um maior erro. O limite de detecção

do equipamento é de 0,3%, pelo que quando o teor de algum dos elementos esteve abaixo desse limite,

assumiu-se um valor de 0,3% de forma a ser possível estimar o teor de oxigénio.

3.1.4 – Análise SARA

A determinação do teor de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos foi feita com recurso a uma

versão modificada de TLC-FID (Cromatografia de camada fina por detecção por ionização de chama),

cujo esquema simplificado da determinação pode ser consultado na Figura 12.

Figura 12 – Esquema simplificado da análise SARA.

Neste caso, os asfaltenos foram separados e quantificados pelo procedimento IP-143 (explicado na

secção 3.2.1). A amostra com asfaltenos é também separada por microdestilação em duas facções

consoante a temperatura de ebulição (TE): TE< 260ºC e TE> 260ºC. A primeira foi separada noutras

duas fracções – saturados (S1) e aromáticos (A1) – através de SFC (cromatografia de fluido

supercrítico) com CS2. A fracção com ponto de ebulição > 260ºC foi fraccionada por TLC-FID

(cromatografia de camada fina com detecção por ionização) em saturados pesados (S2), aromáticos

pesados (A2) e polares (P1).

Assim, os saturados correspondem às fracções S1+S2, os aromáticos correspondem às fracções

A1+A2 e as resinas à fracção P1-Asfaltenos.

3.1.5 – Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier – FTIR

Os espectros de FTIR foram obtidos por um espectrofotómetro na região entre 400 e 4000 cm-1, no

modo de transmissão, com uma resolução de 4 cm-1. As amostras sólidas foram submetidas a uma

20

determinação com pastilhas de KBr, enquanto as amostras líquidas foram estudadas sob a forma de

filme fino. Os espectros foram obtidos como a média de 20 varreduras.

3.2 – Extracção de asfaltenos C7 a partir de petróleo-bruto e resíduo

asfáltico

A fim de extrair asfaltenos C7 a partir do petróleo-bruto, foram utilizados dois métodos distintos de

extracção. No primeiro, designado daqui em diante por método 1, a extracção de asfaltenos foi

executada tendo-se baseado na norma IP 143 e um protocolo descrito anteriormente [40], podendo

ser consultado na Figura 13.

Figura 13 – Esquema ilustrativo das etapas da extracção de asfaltenos pelo método 1.

No método 2 separou-se o petróleo-bruto numa fracção sólida (daqui para a frente designada por

resíduo sólido ou RS) e numa fracção líquida (extracto líquido ou EL), utilizando para isso propano e a

montagem esquematizada na Figura 14. Esta separação ocorreu a alta pressão e temperatura (70ºC e

40 bar). Esse resíduo sólido é constituído por asfaltenos e maltenos, tendo-se feito a separação destas

fracções de forma semelhante à realizada no método 1.

Figura 14 – Esquema ilustrativo da montagem utilizada para a extracção do resíduo sólido pelo método 2.

21

É importante referir que no caso do resíduo asfáltico em estudo (RASF C), só se obteve a fracção de

asfaltenos pelo método 1.

3.2.1 – Método 1

3.2.1.1 – Extracção de asfaltenos C7 a partir de petróleo-bruto e reíduo asfáltico

O procedimento da extracção de asfaltenos C7 a partir de petróleo e de resíduo asfáltico pode ser

dividido em 4 etapas: precipitação, filtração, purificação-extracção e secagem. Este processo de

extracção é muito intensivo em solvente. De forma a minimizar gastos, procedeu-se também à

recuperação de parte do n-heptano e do tolueno para uso corrente de laboratório.

Visto que os asfaltenos são sensíveis à luz, podendo oxidar, teve-se o cuidado de os manter em

ambiente escuro, usando papel de alumínio para o efeito.

3.2.1.1.1 – Precipitação

Em primeiro lugar, pesou-se cerca de 5 g de petróleo-bruto, que foram colocados num balão de fundo

redondo. De seguida, procedeu-se a um refluxo de n-heptano (30 mL por cada grama de amostra)

durante uma hora, utilizando a montagem representada na Figura 15.

Figura 15 – Montagem experimental da precipitação de asfaltenos com n-heptano.

Legenda: 1 – Condensador, 1A e 1B – Entrada e saída de água de arrefecimento, respectivamente, 2 – Extractor de Soxhlet, 3 – Balão de fundo redondo com n-heptano, 4 – Manta de aquecimento.

3.2.1.1.2 – Filtração

Envolveu-se o balão em papel de alumínio e, após 24 horas, filtrou-se o conteúdo do balão de fundo

redondo proveniente da etapa 3.2.1.1.1 (Precipitação), procedendo-se à sua lavagem com n-heptano

2 vezes, segundo o esquema da Figura 16. O filtrado foi reservado para a recuperação de solvente. O

sólido retido no filtro trata-se de asfaltenos e componentes solúveis em n-heptano (maltenos) que

precipitaram juntamente com os primeiros.

22

Figura 16 – Esquema da filtração dos asfaltenos precipitados.

3.2.1.1.3 – Purificação e extracção

Procedeu-se então à purificação dos asfaltenos. Introduziu-se o filtro no cartucho de Soxhlet e o mesmo

volume de n-heptano usado anteriormente foi adicionado ao sistema, procedendo-se ao refluxo até o

solvente (no sistema de refluxo) apresentar fraca coloração, o mais próximo possível da transparência

– sinal de que as impurezas solúveis em n-heptano foram removidas (Figura 17). A solução de n-

heptano foi encaminhada para o mesmo recipiente contendo o filtrado (secção 3.2.1.1.2 - Filtração).

Figura 17 – Purificação dos asfaltenos com n-heptano. Da esquerda para a direita: início da purificação,

purificação após 1h30, fim da purificação.

De seguida, de modo a extrair os asfaltenos presentes no filtro, fez-se refluxo com tolueno (mesmo

volume de n-heptano utilizado para a purificação), até que o solvente refluxado apresentasse coloração

o mais transparente possível – sinal de que os asfaltenos foram solubilizados e arrastados pelo tolueno,

do filtro para o balão de fundo redondo. A montagem experimental pode ser consultada na Figura 18.

23

Figura 18 – Montagem experimental da extracção de asfaltenos com tolueno.

Legenda: 1 – Condensador, 1A e 1B – Entrada e saída de água de arrefecimento, respectivamente, 2 – Extractor de Soxhlet, 3 – Cartucho com papel de filtro e asfaltenos, 4 – Balão de fundo redondo com solvente, 5 – Manta

de aquecimento.

3.2.1.1.4 – Recuperação de solvente

A partir do conteúdo do balão, procedeu-se à recuperação da maioria do solvente – tolueno – sendo

utilizado para limpeza de material corrente do laboratório. Este passo foi realizado com base na mesma

montagem referida anteriormente, tendo-se removido o cartucho. A manta de aquecimento foi

desligada antes de se atingir o ponto de viragem do solvente condensado no extractor e, após

arrefecimento do sistema, procedeu-se à recolha do solvente para um recipiente apropriado.

O mesmo procedimento foi efectuado para a recuperação de parte do n-heptano presente no filtrado e

utilizado para purificar os asfaltenos, sendo que a restante solução com maltenos foi reservada para

outro projecto.

3.2.1.1.5 – Secagem

De seguida, e; de forma a obter os asfaltenos C7 secos, transferiu-se o conteúdo do balão de fundo

redondo para um vidro de relógio, cobriu-se com papel de alumínio (para proteger os asfaltenos da

exposição à luz) e fizeram-se pequenos furos por onde o solvente evaporou. Visto que o tolueno é

tóxico, o vidro de relógio permaneceu na hotte durante todo o processo.

Por fim, pesou-se a massa de asfaltenos numa balança analítica, transferiu-se para um exsicador, fez-

se vácuo com uma bomba de vácuo, deixou-se em repouso durante 24 horas e pesou-se novamente a

amostra. Este procedimento foi efectuado até se obter duas pesagens consecutivas com no máximo

10% de diferença.

24

3.2.2 – Método 2

Neste caso, o petróleo-bruto é separado em resíduo sólido e extracto líquido, com base na solubilidade

destes no solvente utilizado (propano) a alta pressão e temperatura. Este processo permite também

separar os asfaltenos C7 a partir do resíduo sólido obtido previamente.

3.2.2.1 – Extracção do resíduo sólido a partir de petróleo

Em primeiro lugar, condicionou-se no cilindro B (Figura 14 – esquema no início do capítulo 3.2) uma

determinada massa (100 g) de petróleo-bruto a 70ºC, fez-se vácuo e pressurizou-se o sistema pela

introdução de água na base do cilindro B com o auxílio de uma bomba pneumática (Heskel) de forma

a atingir a pressão de 40 bar. De seguida, introduziu-se no cilindro B 1L de propano líquido do cilindro

A, havendo a drenagem de parte da água abaixo do pistão do cilindro B.

Após atingir a razão óleo/propano, reajustou-se a pressão para 40 bar e a temperatura para 70ºC e

isolou-se o cilindro de mistura (cilindro B) fechando as válvulas. Assim, accionou-se o sistema de

agitação, que se manteve ligado durante 5 horas. Posteriormente, desligou-se a agitação e deixou-se

o sistema em repouso durante 18 horas, de forma a possibilitar a separação das duas fases (extracto

líquido e resíduo sólido).

Desta forma, abriu-se a válvula V1 e recolheu-se o extracto líquido num colector. Procedeu-se então à

remoção do propano residual, tendo-se feito vácuo, com o auxílio de uma bomba de vácuo, durante 2

horas, a 60ºC. É importante referir que nestas condições o propano evapora do sistema, pelo que se

trabalhou numa hotte.

Por fim, a fase sólida (resíduo sólido) foi recuperada do cilindro B e reservada para tratamento posterior.

3.2.2.2 – Extracção de asfaltenos C7 a partir do resíduo sólido

Após a extracção do resíduo sólido da amostra de petróleo separaram-se os asfaltenos dos maltenos.

Para isso, pesou-se uma determinada massa num copo de vidro e adicionou-se uma razão de 30 mL

de n-heptano por grama de resíduo sólido. Pôs-se a agitar numa placa de agitação durante 24 horas à

temperatura ambiente, tendo-se envolvido o copo em plástico-filme e papel de alumínio de forma a

evitar a vaporização do solvente e a oxidação dos asfaltenos.

Logo após, seguiu-se o procedimento descrito apartir da secção 3.2.1.1.2 (Filtração).

3.3 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos por

espectroscopia de infravermelho próximo (NIR)

O ensaio consistiu em determinar o volume de n-heptano necessário para iniciar a precipitação de

asfaltenos em diferentes amostras e a montagem usada pode ser consultada na Figura 19. Este ensaio

foi aplicado a amostras de petróleo e amostras de dois sitemas modelo distintos (asfaltenos C7 em

tolueno e resíduo sólido em tolueno) e foi baseado num protocolo descrito anteriormente [40].

25

Figura 19 – Sistema operacional do teste de onset de precipitação de asfaltenos de petróleo.

Legenda: 1 – Placa de agitação, 2 – Amostra, 3 – Sonda, 4 – Mangueira ligada à bomba que debita n-heptano, 5 – Garrafa de n-heptano, 6 – Computador, 7 – Matrix-F (NIR), 8 – Bomba.

As leituras de absorvância foram feitas a 1600 nm, tendo-se utilizado um espectrofotómetro de

infravermelho próximo, uma sonda de caminho óptico de 5 mm e uma bomba de deslocamento positivo

que debitava 2 mL/min de n-heptano. O equipamento foi configurado de forma a que fossem feitas

leituras de absorvância durante 20 minutos com intervalos de 30 segundos, de forma a que cada

medição correspondesse à adição de 1 mL de n-heptano.

3.3.1 – Preparação da determinação

Primeiramente, escolheu-se o ganho da sonda que proporcionasse a maior amplitude possível dentro

do intervalo de detecção (entre 5000 e 25000). De seguida, fez-se o background do floculante (n-

heptano).

3.3.2 – Determinação do onset de precipitação

3.3.2.1 – Amostras de petróleo-bruto

Pesou-se cerca de 10 g de petróleo-bruto de cada amostra em estudo e transferiu-se para um copo de

análise, juntamente com um agitador magnético adequado. No caso de amostras muito viscosas, foi

necessário diluí-las previamente em n-heptano (5 a 10 mL), sendo que esse volume foi tido em conta

no tratamento dos resultados.

Inseriu-se a sonda no copo de análise tendo o cuidado de que ficasse imersa, mas afastada do agitador.

Ligou-se então a bomba, eliminando bolhas de ar presentes na mangueira, tendo-se descartado o n-

heptano debitado. Procedeu-se de seguida ao início do teste, prendendo-se a mangueira no copo de

análise, e de forma a que esta não entrasse em contacto com a amostra.

26

3.3.2.2 – Soluções de asfaltenos em tolueno

O procedimento seguido foi em tudo idêntico ao descrito na secção acima (3.3.2.1 – Amostras de

petróleo-bruto) com a excepção da preparação da amostra. Em vez de 10 g de amostra, usou-se 10

mL de uma solução 5 g/L de asfaltenos em tolueno. Para isso, diluiu-se num balão volumétrico, cerca

de 0,125 g de asfaltenos em 25 mL de tolueno. De seguida, homogeneizou-se a solução num banho

de ultrassom durante 10 minutos, à temperatura ambiente. Por fim, separaram-se 20 mL para a

realização do ensaio e da duplicata (10 mL em cada).

3.3.2.3 – Soluções de resíduos sólidos em tolueno

O procedimento assemelha-se ao procedimento adoptado para as soluções de asfaltenos em tolueno,

no entanto, visto que a absorvância a 1600 nm de uma solução de resíduos sólidos em tolueno 5 g/L

apresenta valores de absorvância relativamente baixos (próximos a 0,2), o que diminui a precisão do

teste, optou-se por preparar uma solução-mãe com cerca de 15 g/L. Para isso, solubilizaram-se cerca

de 0,375 g de resíduos sólidos em 25 mL de tolueno. O teste e a duplicata foram feitos com 10 mL de

solução, cada.

3.4 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos C7 por

espectrometria de ultravioleta (UV)

A precipitação de asfaltenos foi também avaliada por espectrometria de ultravioleta. Neste caso,

somente os sistemas modelo (asfaltenos em tolueno e resíduo sólido em tolueno) foram avaliados visto

que esta técnica não é capaz de analisar amostras de petróleo. O ensaio, apesar de não identificar o

onset de precipitação com a mesma precisão que a ténica de espectroscopia de infravermelho próximo

com titulação de n-heptano, permite a determinação da quantidade de asfaltenos precipitada. Para

tanto, faz-se necessária a obtenção de uma curva resposta de intensidade de absorção em função da

concentração de asfaltenos ou de resíduo sólido em tolueno.

3.4.1 – Curvas resposta de intensidade de absorção em função da concentração

Primeiramente, obtiveram-se as curvas resposta de intensidade de absorção em função da

concentração para o material asfáltico em tolueno. Para tal, utilizou-se um espectrofotómetro UV-Visível

e uma célula de quartzo com percurso óptico de 2 mm (Figura 20).

27

Figura 20 – Célula de quartzo e espectrofotómetro UV-Visível.

Prepararam-se as respectivas soluções-mãe de concentração igual a cerca de 5 g/L. De seguida,

prepararam-se 10 diluições de concentração entre cerca de 100 e 1000 ppm, tendo-se feito uma

varredura de absorção para os comprimentos de onda dentro dos limites do equipamento (190 a 1100

nm).

Uma vez que se tratam de fracções do petróleo-bruto, não existe um pico máximo no seu espectro de

absorção (comum em espectros de absorção de substâncias puras), pelo que foram escolhidos vários

comprimentos de onda pertencentes a um patamar na curva absovância vs. comprimento de onda.

Desta forma, leram-se as absorvâncias, tendo-se realizado duplicatas. É importante referir que para

traçar a curva utilizou-se a média dos valores lidos.

Por fim, traçou-se a curva de calibração para os diferentes comprimentos de onda e escolheu-se como

comprimento de onda característico o que permitisse a obtenção do melhor coeficiente de correlação

– (R2) – Secção 4.3.

3.4.2 – Determinação da concentração de material precipitado em função da

proporção tolueno/n-heptano utilizada na preparação do sistema modelo

O procedimento descrito nesta secção foi seguido tanto para os ensaios de precipitação de asfaltenos

quanto para de resíduo sólido, denominados, genericamente, material asfáltico.

Preparou-se uma solução-mãe de material asfáltico em tolueno. Para isso, dissolveram-se cerca de 0,5

g de material asfáltico sólido em 100 mL de tolueno, obtendo-se uma concentração final próxima a 5

g/L. De seguida, 10 tubos de centrífuga receberam, cada um deles, 1,0 mL dessa solução-mãe e o

volume foi completado para 10 mL com misturas de solvente tolueno/heptano em proporções variadas.

A concentração inicial de asfaltenos em cada mistura será à volta de 500 ppm. A Tabela 8 resume os

28

respectivos volumes e percentagens de solventes utilizados nos testes. Posteriormente à identificação

da zona de início de precipitação, efectuaram-se novos ensaios com outras proporções da mistura

tolueno/n-heptano, de modo a obter um perfil mais bem definido da variação da intensidade de

absorção em função da proporção tolueno/n-heptano.

Tabela 8 – Preparação dos ensaios de precipitação – volumes utilizados.

V solução-mãe (mL) V tolueno (mL) V n-heptano (mL) % n-heptano

1,0 9,0 0,0 0

1,0 8,0 1,0 10

1,0 7,0 2,0 20

1,0 6,0 3,0 30

1,0 5,0 4,0 40

1,0 4,0 5,0 50

1,0 3,0 6,0 60

1,0 2,0 7,0 70

1,0 1,0 8,0 80

1,0 0,0 9,0 90

Homogeneizou-se cada solução durante 5 minutos num banho de ultrassom à temperatura ambiente e

deixou-se repousar durante 2 horas. Logo após, centrifugou-se cada tubo durante 10 minutos, a 2000

rpm. Por fim, leu-se a absorvância do sobrenadante no respectivo comprimento de onda característico.

Com os dados dessas curvas foi possível determinar a concentração final dos sobrenadantes e traçar

um gráfico concentração final vs. percentagem de n-heptano na mistura.

No caso dos resíduos sólidos, como estes contêm para além de asfaltenos, maltenos, sendo que estes

são solúveis em n-heptano, preparou-se também uma solução 0,5 g/L de resíduos sólidos em n-

heptano (0,01 g de resíduos sólidos em 20 mL) e leu-se a absorvância de modo a verificar o valor de

solubilidade dos resíduos sólidos em n-heptano e prever qual seria o valor mínimo de absorvância do

ensaio de precipitação do resíduo sólido.

29

4 – Resultados e Discussão

4.1 – Caracterização das amostras e suas fracções

4.1.1 – Teor de água, densidade, grau API e análise elementar

Em primeiro lugar, caracterizaram-se as amostras de petróleo e seus respectivos extractos líquidos no

que toca à densidade, ao grau API, à análise elementar e à análise SARA. As amostras de petróleo

foram também caracterizadas segundo o teor de água. A análise SARA foi realizada para os resíduos

sólidos (A e B) e a análise elementar, para estas amostras e as restantes fracções de asfaltenos

obtidas. Os resultados podem ser consultados nas Tabelas 9 e 10.

Na análise elementar, a percentagem de oxigénio da amostra foi calculada por diferença (Equação 11),

tendo em consideração o limite de detecção do equipamento (0,3%), pelo que, a percentagem de

oxigénio foi estimada tendo-se considerado nesses casos que o teor do respectivo elemento era igual

a 0,3%. Esta estimativa possui um erro associado porque, para além dos elementos referidos, existem

também outros elementos (por exemplo, metais), no entanto, assumiu-se que estes elementos não

representam uma fracção considerável da amostra.

%𝑂 = 100 − (%𝐶 + %𝐻 + %𝑁 + %𝑆) (11)

O rácio molar H/C foi calculado com base nos pesos moleculares dos elementos e nas respectivas

percentagens (Equação 12).

𝑅á𝑐𝑖𝑜 𝐻/𝐶 =

%𝐻1,01%𝐶

12,01

(12)

Tabela 9 – Resultados da análise elementar, teor de água, densidade e grau API.

Método Amostra %H2O ρ20ºC

(g/cm3)

°API

(60ºF)

%C %H %N %S %O H/C

- PB A 0,6 0,9724 13,4 86,4 11,4 0,6 0,31 1,3 1,57

- PB B 2,9 0,9747 13,1 85,8 11,7 0,7 0,7 1,1 1,62

1

Asf. A - - - 85,8 7,7 0,9 0,31 5,3 1,07

Asf. B - - - 84,8 8,9 2,1 1,2 3,0 1,25

Asf. C - - - 83,03 8,83 1,63 2,83 3,83 1,26

2

RS A - - - 87,7 9,5 0,31 0,5 2,0 1,29

RS B - - - 84,9 10,0 0,6 0,9 3,6 1,40

EL A - 0,9309 19,8 87,6 12,4 0,02 0,02 0,0 1,68

EL B - 0,9240 20,9 86,5 12,1 0,31 0,31 0,8 1,66

Legenda: PB – Petróleo-bruto, Asf. – asfaltenos, RS – Resíduo sólido, EL – Extracto Líquido.1- Assumiu-se 0,3% uma vez que está abaixo do limite de detecção do equipamento. 2- Neste caso, assumiu-se como 0,0 visto que as percentagens de C e H somadas totalizam 100%, apesar do valor obtido na análise ter sido < 0,3% (limite de

detecção do aparelho). 3- Estes resultados foram cedidos por Altoe [41].

Desde já é possível destacar que o petróleo-bruto B (PB B) é ligeiramente mais pesado do que o

petróleo-bruto A (PB A), visto que a sua densidade é maior do que a densidade da amostra A. Pelo

30

contrário, o extracto líquido A é mais pesado do que o B. Seria expectável que, sendo o extracto líquido

B mais leve do que o A, o petróleo-bruto B deveria também ser mais leve do que o A. No entanto, tal

não acontece, visto que o petróleo B possui uma maior quantidade relativa (41%) de resíduo sólido –

mais pesado do que o extracto líquido – do que o petróleo A (29%), apesar de que esta diferença pode

também ser devido à maior quantidade de água salina (mais densa que o petróleo) na amostra B.

Além disso, verificou-se a relação entre a densidade e o grau API, sendo que quando um aumenta, o

outro, como esperado, diminui. É importante também referir que as amostras de petróleo-bruto

utilizadas são caracterizadas como óleos pesados (°API<22,3) [10].

Quanto maior o rácio H/C, maior o grau de saturação da amostra (mais ligações simples C-H vs.

ligações duplas ou triplas carbono-carbono). Desta forma, verificou-se que tanto no caso da amostra

A, como no caso da amostra B, o grau de saturação aumenta da seguinte forma: asfaltenos < resíduo

sólido < petróleo-bruto < extracto líquido. Estes resultados apoiam a teoria de que os asfaltenos são

moléculas com anéis poliaromáticos – onde predominam ligações duplas entre carbonos. A amostra

de extracto líquido é a que apresenta o maior valor H/C e isso é coerente com o facto de se tratar da

amostra desasfaltada.

Observou-se também que os extractos líquidos A e B apresentam menor teor de heteroátomos do que

o respectivo resíduo sólido, o que vai de encontro com o esperado pela teoria da continuidade

composicional do petróleo de Boduszynski et al., que afirma que a concentração dos heteroátomos

variam monotonicamente com a polaridade [27].

4.1.2 – Análise SARA

A Tabela 10 reúne os resultados das análises SARA efectuadas.

Tabela 10 – Resultados da análise SARA.

Método Amostra % Saturados % Aromáticos % Resinas % Asfaltenos

- PB A 41,9 35,9 14,6 7,6

- PB B 29,2 23,6 41,2 6,0

2

RS A 1,4 30,1 20,9 47,6

RS. B 1,4 16,4 39,6 42,7

EL A 47,4 40,1 12,0 0,5

EL B 47,1 35,2 17,2 0,6

Pela análise da tabela acima, observou-se que tanto os resíduos sólidos (A e B) como os extractos

líquidos (A e B) são constituídos por todas as fracções (saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos)

presentes nos petróleos-brutos, mas em diferentes percentagens. Foi possível confirmar que o método

de extracção de asfaltenos 2 (secção 3.2.2) separou os petróleos numa fracção rica em saturados e

aromáticos (extracto líquido) e numa fracção rica em resinas e asfaltenos (resíduo sólido). Esta

distribuição está de acordo com a teoria da continuidade composicional [27].

31

Verificou-se que tanto o petróleo mais denso (B), como o extracto líquido mais denso (A) apresentam

menor teor de asfaltenos do que o petróleo B e o extracto líquido A, respectivamente. Isto não vai de

encontro com o encontrado na literatura, que defende que a densidade aumenta com o teor de

asfaltenos [42]. Como referido anteriormente, o petróleo B é mais denso do que o óleo A, uma vez que

possui uma maior quantidade relativa das fracções mais pesadas (resinas e asfaltenos) do que o óleo

A, apesar de possuir menor teor de asfaltenos.

Além disso, ambos os óleos possuem uma percentagem de asfaltenos igual ou superior a 6%. Em

óleos leves, estes valores são significativamente menores (alguns possuem à volta de 0,5% de

asfaltenos), o que significa que a extracção de asfaltenos desses óleos implicaria o uso de maiores

quantidades de matéria-prima, solvente e, consequentemente, maiores custos, o que justifica a escolha

de óleos pesados para este estudo.

4.1.3 – Espectros de FTIR

Em primeiro lugar, converteu-se os valores de percentagem de transmitância (%Tr) para percentagem

de absorvância (%Ab) com o auxílio da Equação 13.

%𝐴𝑏 = − 100log (%𝑇𝑟

100) (13)

Seguiu-se o método de determinação da aromaticidade a partir de espectros de FTIR adoptado por

Altoe [41], tendo-se normalizado os gráficos %A vs. número de onda através de um software adequado

(OriginPro). Assim, obteve-se o gráfico da Figura 21 para a amostra de asfaltenos A extraídos pelo

método 1. Os espectros normalizados das restantes amostras podem ser consultados no Anexo 1.1.

Figura 21 – Especto de FTIR normalizado da amostra de asfaltenos extraídos do petróleo-bruto A pelo método 1.

32

Observaram-se alguns sinais entre 4000 e 3600 cm-1 no espectro da amostra de asfaltenos A obtidas

pelo método 1 (Asf A), tendo-se considerado que esses sinais são resultado do ruído na medição, ou

relativos a alguma impureza (em princípio, água).

Pela análise dos espectros, observou-se que as amostras estudadas apresentam máximos de

absorvância em números de onda muito semelhantes (ver Figura 22), havendo ligeiras diferenças entre

elas, tal como observado por Gonzalez et al. e Altoe [43]; [41].

Figura 22 – Espectros de FTIR normalizados do petróleo-bruto A e suas fracções.

Legenda: EL – Extracto líquido, RS – Resíduo sólido, PB – Petróleo-bruto e Asf – Asfaltenos.

Verificou-se ainda que os picos correspondentes aos números de onda ~2957, ~2927, ~2855, ~1603,

~1460, ~1378 e ~870 cm-1 estão presentes em todas as amostras estudadas, com diferentes

intensidades. Os picos a ~2729, ~1707, ~1030, ~807, ~744 cm-1 são característicos das amostras de

petróleo-bruto e de extracto líquido. Os asfaltenos e os resíduos sólidos apresentaram apenas um sinal

característico entre 3550 e 3100 cm-1.

A Tabela 11 resume os principais sinais observados e atribui a cada um o respectivo grupo responsável

pelo sinal.

33

Tabela 11 – Atribuição dos grupos associados ao sinal do espectro de FTIR. [41]

Letra Número de

onda (cm-1)

Atribuições

a 3550-3100 N-H, S* (3550-3250) ou O-H* (3450-3100)

O-H*

b 2957 -CH3 alifático, AS; sobreposto nos resíduos sólidos e asfaltenos.

c 2927 -CH2 alifático, AS; pico de máxima intensidade (LI et al., 2013).

d 2855 -CH2 alifático, SS em fase; pico muito fraco.

e 2729 CH3 substituído em anel fenílico, SS.

f 1707 C=O

g 1603 C=C aromático, S.

h 1460 -CH3 alifático, AD.

i 1378 -CH3 alifático, SD.

j 1030 C2S=O, S

k 870

C-H aromático, W: (i) H isolados em anéis 1,2,4-trissubistituídos, e/ou

(ii) 1 ou 2 H meta associados em sistemas aromáticos condensados;

pico de baixa intensidade; mais intenso nos asfaltenos e resíduos

sólidos. l 807

C-H aromático, W: (i) H adjacentes em um benzeno para

dissubstituído, e/ou (ii) 3 H adjacentes em sistemas aromáticos

condensados; pico de intensidade média nos asfaltenos e resinas, e

baixa nas demais amostras. m 744

C-H aromático, W: (i) 4 ou 5 H adjacentes no benzeno, e/ou (ii) 3 H ou

4 H associados em sequência em sistema aromático policondensado;

pico de intensidade média nos asfaltenos e resinas, e baixa nas

demais amostras. Legenda: S – Estiramento; AS – Estiramento assimétrico; SS – Estiramento simétrico; AD – Deformação

assimétrica e W – Deformação angular simétrica fora do plano. *Bandas largas geralmente associadas

Estimou-se o grau de aromaticidade com base na intensidade dos sinais em ~1603 cm-1 (atribuído à

ligação dupla carbono-carbono) e o sinal em ~1460-1 (atribuído a grupos -CH3 alifáticos). Para tal,

utilizou-se a Equação 14 [41].

𝑅1 =𝑛(𝐶 = 𝐶 𝑎𝑟𝑜𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑜)

𝑛(𝐶𝐻3 𝑎𝑙𝑖𝑓á𝑡𝑖𝑐𝑜)=

%𝐴𝑏(~1603 𝑐𝑚−1)

%𝐴𝑏(~1460 𝑐𝑚−1) (14)

Sendo n o número de moles e Ab a absorvância. Os resultados podem ser consultados na Tabela 12

e os valores de absorvância utilizados para estes cálculos encontram-se no Anexo 1.2.

Os resultados presentes na tabela abaixo, relativos à amostra B, vão de encontro com os resultados

obtidos anteriormente no que toca ao facto de os extractos líquidos serem menos aromáticos do que

os petróleos-brutos e estes menos aromáticos que as resinas, que por sua vez são menos aromáticas

que os asfaltenos. No entanto, apesar de apresentarem valores de R1 muito semelhantes, o resíduo

sólido A apresentou maior aromaticidade do que os asfaltenos A (no entanto, valores muito

semelhantes aos asfaltenos A extraídos do RS A), o que poderá estar relacionado com o ruído presente

no espectro dos asfaltenos A comentado anteriormente.

34

Tabela 12 – Resumo da determinação da aromaticidade das amostras estudadas com base nos espectros de FTIR.

Método Amostra R1

- PB A 0,20

- PB B 0,21

1

Asf. A 0,65

Asf. B 0,66

Asf. C 0,84

2

Asf. do RS A 0,76

RS A 0,78

RS. B 0,60

EL A 0,15

EL B 0,16

Com base nos resultados anteriores (Tabela 9 e 12), observou-se que os petróleos-brutos A e B,

apresentaram valores muito semelhantes tanto para o rácio H/C como para R1. O mesmo foi observado

nos respectivos extractos líquidos.

Em relação aos resíduos sólidos, concluiu-se que o RS A é mais polar do que o RS B uma vez que

apresentou um menor rácio H/C e um maior valor de R1 do que o RS B.

Por fim, segundo o rácio H/C, os asfaltenos A seriam os mais aromáticos (por apresentar menor rácio),

seguidos dos asfaltenos B e C, respectivamente. No entanto, com base nos valores de R1, a amostra

C seria a mais aromática, enquanto os asfaltenos A seriam os menos aromáticos, pelo que os dois

métodos não apresentaram resultados concordantes para estas fracções.

4.2 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos C7 de petróleo

por espectroscopia de infravermelho próximo (NIR)

Estes ensaios foram realizados tendo-se seguido o procedimento descrito na secção 3.3 e permitiram

inferir sobre a estabilidade dos petróleos e das soluções de material asfáltico. Neste teste ocorre

inicialmente a diluição da amostra pela adição do floculante (n-heptano), o que provoca a diminuição

da absorvância do meio. A certa altura, a adição de n-heptano provoca a formação de aglomerados,

que se tornam cada vez maiores, promovendo o espalhamento da luz com consequente aumento da

absorvância. Desta forma, o mínimo de absorvância refere-se ao onset de precipitação.

Sabendo a massa ou o volume da amostra, e o volume de n-heptano que desestabiliza os asfaltenos,

foi possível determinar o onset de precipitação através da Equação 15.

𝑂𝑛𝑠𝑒𝑡 =𝑉𝑛−ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 𝑎𝑡é 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑟 𝑜 𝑚í𝑛𝑖𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣â𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝑚𝐿)

𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (𝑔) 𝑜𝑢 𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (𝑚𝐿)

(15)

4.2.1 – Amostras de petróleo-bruto

Os resultados do teste de onset do petróleo-bruto A podem ser consultados no gráfico da Figura 23.

Os resultados para o petróleo B encontram-se no Anexo 2.1. O gráfico da Figura 23 não se inicia no

35

ponto de abcissa 0 visto que foi necessário adicionar previamente 10 mL de n-heptano para aumentar

a fluidez da amostra. Esse procedimento foi adoptado uma vez que se tratava de um óleo de elevada

viscosidade, o que dificultava a agitação e consequente homogeneização durante a adição do solvente

(n-heptano) ao longo do ensaio.

Figura 23 – Determinação do onset de precipitação por NIR de asfaltenos do petróleo-bruto A.

Os valores de onset de precipitação encontrados para as duas amostras de petróleo estão

apresentados na Tabela 13. Resumidamente, quanto maior o volume de n-heptano necessário para

precipitar os asfaltenos, mais estável é a amostra, e, assim, menor será a tendência de formação de

incrustações ou entupimentos de equipamentos/condutas, resultantes da deposição de asfaltenos. É

possível observar que o petróleo A mostra-se mais estável, em relação à precipitação de asfaltenos,

que o petróleo B.

Durante muito tempo, aceitava-se que as resinas eram as responsáveis pela estabilização dos

asfaltenos [44]; [45]. Entretanto, verificou-se que os aromáticos, juntamente com as resinas, também

exerceriam influência na manutenção dos asfaltenos solubilizados no petróleo [46].

Os resultados obtidos nesta Dissertação mostram a forte influência dos aromáticos sobre a

estabilização dos asfaltenos no petróleo, como pode ser visto nos resultados apresentados na Tabela

13, onde o petróleo A, com um teor de asfaltenos ligeiramente superior ao do petróleo B, apresenta-se

mais estável mesmo com um teor de resinas cerca de 3 vezes menor, provavelmente pelo facto de

possuir um teor de aromáticos cerca de 50% mais elevado (ver Tabela 10).

Além disso, a partir dos resultados da razão H/C (Tabela 9), os asfaltenos presentes no petróleo A

parecem ser ligeiramente mais concentrados em ligações saturadas que aqueles encontrados no

petróleo B, o que contribuiria para dificultar a sua estabilização no meio, mas, ainda assim, o teor

relativamente elevado de aromáticos torna essa amostra mais estável.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Ab

sorv

ânci

a

V n-heptano/m amostra (mL/g)

Amostra

Duplicata

3,5

36

Tabela 13 – Onset de precipitação das amostras de petróleo-bruto A e B, por NIR

m óleo (g) V n-heptano (mL) Onset (mL/g)

Petróleo-bruto A 10,5821 37 3,5

Duplicata 10,6277 37 3,5

Petróleo-bruto B 12,6611 40 3,2

4.2.2 – Asfaltenos solubilizados em tolueno

De seguida, estudou-se a estabilidade dos asfaltenos extraídos das amostras A, B e C pelo método 1.

Para isso, seguiu-se o procedimento descrito na secção 3.3.2.2.

O gráfico da Figura 24 representa a determinação do onset de precipitação dos asfaltenos extraídos

da amostra A pelo método 1, solubilizados em tolueno. Os gráficos das amostras de asfaltenos B e C

encontram-se nos Anexos 2.2.1 e 2.2.2, respectivamente.

Figura 24 – Determinação do onset de precipitação por NIR de asfaltenos extraídos da amostra A (pelo método

1) solubilizados em tolueno (5 g/L).

Os resultados de onset de precipitação de asfaltenos C7 por NIR para essas amostras estão resumidos

na Tabela 14.

Tabela 14 – Onset de precipitação das amostras de asfaltenos A, B e C extraídas do petróleo pelo método 1 e solubilizadas em tolueno a 15 g/L, por NIR.

Solução em tolueno V solução de asfaltenos em tolueno

(mL)

V n-heptano

(mL)

Onset

(mL/mL) Asfaltenos A

10

14 1,4

Duplicata asfaltenos A 14 1,4

Asfaltenos B 19 1,9

Duplicata asfaltenos B 19 1,9

Asfaltenos C 17 1,7

Duplicata asfaltenos C 17 1,7

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Ab

sorv

ânci

a

V n-heptano/V amostra (mL/mL)

Amostra

Duplicata

1,4

37

O sistema de asfaltenos A em tolueno mostrou-se mais instável que o de asfaltenos B e C. Analisando-

se a composição elementar (Tabela 9) dessas fracções de asfaltenos, observa-se que a amostra A

apresenta uma razão H/C menor que as amostras B e C, caracterizando um grau de insaturação mais

elevado, o que pode contribuir para sua menor estabilidade em relação às amostras B e C.

Além disso, apesar de as amostras B e C apresentarem maiores teores de azoto e enxofre, a amostra

A possui teor mais elevado de oxigénio, elemento mais electronegativo que o N e o S, contribuindo,

portanto, para um carácter mais polar da amostra e, consequentemente, menos estável.

A solução de asfaltenos C apresentou estabilidade intermediária entre as soluções de asfaltenos A e

B. Sendo o rácio H/C das amostras B e C muito idênticos, a maior estabilidade dos asfaltenos B face

aos asfaltenos C deverá estar relacionada com o seu carácter mais polar, visto que possui maior teor

de oxigénio e de enxofre do que a amostra B.

4.2.3 – Resíduo sólido solubilizado em tolueno

Por fim, procedeu-se à determinação do onset de precipitação de resíduos sólidos, obtidos pelo método

2, solubilizados em tolueno. O gráfico da Figura 25 refere-se ao ensaio realizado para o resíduo sólido

da amostra A. O gráfico obtido para o resíduo sólido da amostra B solubilizada em tolueno a 15 g/L

encontra-se no Anexo 2.3.1.

Figura 25 – Determinação do onset de precipitação por NIR do resíduo sólido extraído da amostra A (pelo

método 2) solubilizado em tolueno (15 g/L).

A Tabela 15 apresenta os valores de onset de precipitação de asfaltenos para as soluções dos resíduos

sólidos A e B extraídos, respectivamente, das amostras de petróleo-bruto A e B e posteriormente

solubilizados em tolueno a 15 g/L . Procedendo-se uma análise semelhante àquela realizada para as

soluções de fracções de asfaltenos, a explicação para o comportamento das soluções de resíduos

sólidos pode ser baseada na composição elementar dos mesmos. O resíduo B, apesar de apresentar

uma razão H/C ligeiramente superior à do resíduo A, possui uma maior teor de elementos mais polares

(O, N e S) do que o resíduo A (Tabela 9), o que está de acordo com a menor estabilidade do resíduo

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Ab

sorv

ânci

a


Amostra

Duplicata

3,0

38

B. Além disso, apesar de o RS B apresentar o dobro do teor de resinas do RS A, este último possui

sensivelmente o dobro de aromáticos, sendo o RS A mais estável do que o RS B, o que está de acordo

com o observado anteriormente em relação à função estabilizadora dos aromáticos.

Tabela 15 – Onset de precipitação das amostras de asfaltenos A e B extraídas do petróleo A e B,

respectivamente, pelo método 2 e solubilizadas em tolueno a 15 g/L, por NIR.

Solução V solução de resíduo sólido em tolueno

(mL)

V n-heptano

(mL)

Onset

(mL/mL) RS A

10

30 3,0

Duplicata resíduo A 30 3,0

RS B 24 2,4

4.2.4 – Visão geral

Resumiu-se na Tabela 16 os valores do onset de precipitação de asfaltenos determinados por NIR de

todas as amostras em estudo. Em cada um dos sub-itens anteriores foram discutidas as diferenças

observadas entre amostras do mesmo tipo, originárias de petróleos distintos. Neste item, está

apresentada uma análise comparando-se os resultados obtidos para todas as amostras com a mesma

origem, isto é, todas as amostras relativas ao petróleo A entre si e todas as mostras do petróleo B

também entre si.

Tabela 16 – Resumo dos onset de precipitação de asfaltenos obtidos por espectroscopia de infravermelho

próximo (NIR).

Método Amostra Concentração

(g/L)

Onset

(mLn-heptano/gpetróleo-bruto)

Onset

(mLn-heptano/mLsolução) - PB A - 3,5 -

- PB B - 3,2 -

1

Asf. A 5 - 1,4

Asf. B 5 - 1,9

Asf. C 5 - 1,7

2 RS A 15 - 3,0

RS B 15 - 2,4

Apesar das unidades do onset de precipitação de asfaltenos em petróleo-bruto e em soluções de

material asfáltico em tolueno não serem as mesmas, será válido concluir que a estabilidade tanto para

a amostra A como para a amostra B segue a seguinte ordem: petróleo-bruto > resíduo sólido >

asfaltenos. Isto apoia o facto de que os componentes existentes tanto no resíduo sólido, quanto no

petróleo desempenham uma função estabilizadora dos asfaltenos.

4.3 – Curvas resposta de intensidade de absorção em função da

concentração

Os ensaios de onset de precipitação de asfaltenos, utilizando titulação com n-heptano e detecção de

intensidade de absorção na região do infravermelho próximo, são de execução relativamente simples.

Entretanto, não fornecem informações a respeito da quantidade de asfaltenos precipitada. A fim de

39

determinar essa quantidade, pode-se utilizar outro procedimento experimental de preparo das

dispersões e quantificação da concentração por meio da determinação da intensidade de absorção na

região do ultravioleta. Este procedimento requer a obtenção prévia de curvas resposta de intensidade

de absorção em função da concentração de cada tipo de asfaltenos estudados.

Deste modo, traçaram-se curvas resposta de intensidade de absorção em função da concentração de

cada tipo de material asfáltico dissolvido em tolueno, segundo o procedimento descrito em 3.4, em

diferentes comprimentos de onda. Escolheu-se então o comprimento de onda com base em dois

factores: o melhor coeficiente de determinação (R2) e o maior intervalo de absorvância (de forma a

minimizar erros associados à leitura da absorvância).

É importante relembrar que foi utilizada a média das absorvâncias lidas para cada ponto da curva.

Desta forma, traçaram-se os gráficos de absorvância em função da concentração de material asfáltico.

A Figura 26 mostra a curva resposta para as soluções de asfaltenos extraídos da amostra de petróleo

A pelo método 1 (Asf A). Os gráficos dos demais sistemas encontram-se no Anexo 3.

Figura 26 – Curva resposta de intensidade de absorção em função da concentração de asfaltenos extraídos da

amostra de petróleo A (pelo método 1). Equação da curva: y=(63±3)x10-5x (R2=0,996).

O erro associado à concentração foi obtido com base numa análise estatística da regressão com um

nível de confiança de 95%. Com estas curvas, e; sabendo o comprimento do caminho óptico (2 mm),

foi possível determinar pela Equação 16 – Lei de Lambert-Beer – a absortividade mássica do meio (ε),

que quantifica a capacidade de absorção de luz de uma determinada molécula a um determinado

comprimento de onda. Estes resultados podem ser consultados na Tabela 17.

𝐴𝑏 = εl𝐶 (16)

Sendo Ab a absorvância, ε a absortividade do meio, l o comprimento do caminho óptico e C a

concentração da substância que absorve a radiação.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ab

sorv

ânci

a (a

55

0 n

m)

Concentração (ppm)

40

Tabela 17– Determinação das absortividades dos meios estudados.

Método Amostra Comprimento de onda

(nm)

Equação da curva (R2) ε (Lmg-1m-

1) 1

Asf. A 550 y=(63±3)x10-5x (0,996) 0,315

Asf. B 450 y=(90±6)x10-5x (0,991) 0,450

Asf. C 500 y=(69±3)x10-5x (0,994) 0,345

2

Asf. do RS A 550 y=(58±2)x10-5x (0,997) 0,290

RS A 450 y=(69±4)x10-5x (0,992) 0,345

RS B 400 y=(68±6)x10-5x (0,983) 0,340

4.4 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos C7 por

espectrometria de ultravioleta (UV)

Após seguir o procedimento descrito na secção 3.4.2, foi possível obter os gráficos de concentração

de asfaltenos em solução em função da quantidade de n-heptano. Neste ensaio, espera-se que, para

teores relativamente baixos de n-heptano na mistura de solventes, a concentração de asfaltenos da

solução permaneça inalterada. À medida que o teor de n-heptano torna-se suficiente para iniciar a

precipitação dos asfaltenos, observa-se a queda da concentração de asfaltenos que permanecem em

solução. A redução da concentração de asfaltenos solubilizados no meio intensifica-se à medida que o

teor de n-heptano na mistura de solvente aumenta, uma vez o maior teor de n-heptano deixa a mistura

de solventes com menor poder de solubilização dos asfaltenos. Este comportamento é claramente

observado no gráfico da Figura 27. Os gráficos referentes às outras fracções e amostras, que podem

ser consultados no Anexo 4, mostraram aspecto semelhante ao da Figura 27.

Figura 27 – Ensaio de precipitação por espectroscopia de ultravioleta, referente aos asfaltenos da amostra de petróleo A obtidos pelo método 1, numa solução 0,5 g/L.

Para estimar a percentagem de n-heptano responsável pelo início de precipitação de asfaltenos,

utilizaram-se três métodos.

O método A consistiu na determinação da intersecção da concentração do patamar (média) com a

equação da curva de ajuste dos pontos onde a concentração diminui com o aumento da percentagem

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ab

sorv

ânci

a (5

50

nm

)

C (

pp

m)

% n-heptano

Concentração

média do patamar

Curva de

ajuste

41

de n-heptano (método demonstrado na Figura 27). No método B foi tomado o último ponto do patamar

antes que a concentração de asfaltenos comece a diminuir. Por fim, o método C consistiu no cálculo

do ponto de inflexão de uma curva ajustada aos dados experimentais com o auxílio do software

TableCurve 2D (ver Anexo 5). A Tabela 18Tabela 18 – Estimativa do teor de n-heptano, na mistura

n-heptano-tolueno, que promove a precipitação de asfaltenos. reúne os resultados destas

determinações.

Tabela 18 – Estimativa do teor de n-heptano, na mistura n-heptano-tolueno, que promove a precipitação de asfaltenos.

Método de extracção Amostra Concentração (g/L) Método de previsão e onset (%)

A B C

1

Asf. A

0,5 57 55 53

1,0 49 50 48

5,0 50 50 58

Asf. B 0,5 57 55 57

Asf. C 0,5 57 55 55

2

Asf. do RS A 0,5 56 55 52

RS A 0,5 71 70 75

RS B 0,5 63 60 65

Pela análise da tabela acima, verificou-se que os três métodos originaram resultados semelhantes pelo

que se adoptou o valor obtido pelo método mais directo – método B. Além disso, o método C

apresentou grandes desvios relativamente aos outros métodos no caso da solução-mãe de asfaltenos

A mais concentrada e, uma vez que as equações de ajuste não têm nenhum fundamento teórico,

espera-se que este método apresente resultados menos coerentes.

Observou-se que é necessária uma maior percentagem de n-heptano em solução para iniciar a

precipitação dos asfaltenos no caso dos resíduos sólidos (A e B) do que quando se tem apenas

asfaltenos C7 em solução. Isto vai de encontro com os resultados obtidos anteriormente, pelo que, no

petróleo, o resto dos componentes alteram a solubilidade dos asfaltenos, sendo que as resinas e os

aromáticos serão os responsáveis pela melhoria das condições de solvência do meio, devido à sua

composição (anéis aromáticos).

Com o objectivo de comparar o onset de precipitação obtido por este método com aquele obtido por

espectroscopia de infravermelho próximo (NIR), converteram-se os valores de percentagem de n-

heptano para mL de n-heptano por mL de amostra com base na Equação 17. A Tabela 19 reúne os

resultados obtidos.

𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 𝑁𝐼𝑅 =𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 𝑈𝑉

100 − 𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 𝑈𝑉 (17)

42

Tabela 19 – Comparação entre o onset de precipitação de asfaltenos obtido por espectrescopia UV e NIR.

Método de

extracção Amostra

Onset NIR

(mL n-heptano/ mL

amostra)

Onset UV

(mL n-heptano/ mL

amostra)

1

Asf. A (5 g/L) 1,4 1,0

Asf. A (0,5 g/L) - 1,2

Asf. B (5 g/L para NIR e

0,5 g/L para UV) 1,9 1,2

Asf. C (5 g/L para NIR e

0,5 g/L para UV) 1,7 1,2

2

RS A (1,5 g/L para NIR

e 0,5 g/L para UV) 3,0 2,3

RS B (1,5 g/L para NIR

e 0,5 g/L para UV) 2,4 1,5

Apesar de não ser possível comparar directamente os resultados obtidos pelas duas técnicas (com

excepção dos asfaltenos A), visto terem sido utilizadas soluções de diferentes concentrações da

solução-mãe para o onset obtido por espectroscopia de UV e por espectroscopia de NIR, verificou-se

que os resultados são concordantes, apesar de não coincidentes. Ou seja, em ambas as técnicas,

apesar de não se ter obtido o mesmo valor para o onset de precipitação, observou-se que os asfaltenos

estão mais estabilizados no resíduo sólido, uma vez que o onset de precipitação é maior para o resíduo

sólido do que para os asfaltenos.

É importante referir que a utilização de soluções-mãe mais diluídas na espectroscopia de infravermelho

próximo aumenta o erro da determinação, não sendo possível, por vezes, obter um perfil bem definido,

o que é um dos pontos negativos de se usar este método. No entanto, a espectroscopia de

infravermelho próximo varre mais proporções n-heptano-tolueno do que a espectroscopia de

ultravioleta.

Por sua vez, a espectroscopia de ultravioleta possibilita a determinação da quantidade de asfalteno

precipitada, estabelecendo-se um equilíbrio entre a fase líquida e a fase sólida devido ao tempo de

repouso (2 horas), ao contrário do NIR que é uma técnica mais dinâmica, sendo mais adequado do

ponto de vista operacional.

De seguida, estudou-se a influência da concentração de material asfáltico sobre o início de precipitação

dos asfaltenos, tendo-se realizado o mesmo ensaio de precipitação para diferentes concentrações de

asfaltenos da amostra de petróleo A em tolueno, extraídos pelo método 1 (Figura 28).

43

Figura 28 – Estudo do efeito da concentração no ponto de precipitação de asfaltenos da amostra A obtidos pelo método 1.

Assim, verificou-se que para esta amostra um aumento de 10 vezes na concentração se reflectiu na

diminuição de 5% no onset, tendo-se considerado pouco relevante o efeito da concentração na

determinação do início de precipitação de asfaltenos. No entanto, este tema deveria ser mais

aprofundado de forma a tirar conclusões definitivas.

Representou-se ainda o resultado na forma de fracção de asfaltenos precipitada em função da

percentagem de n-heptano (gráfico da Figura 29). Essas fracções foram calculadas com recurso às

Equações 18 e 19 no caso dos asfaltenos ou resíduos sólidos, respectivamente.

𝐹𝑟𝑎𝑐çã𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑠𝑓𝑎𝑙𝑡𝑒𝑛𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑡𝑎𝑑𝑎 =𝐶𝑝𝑎𝑡𝑎𝑚𝑎𝑟,𝑚é𝑑𝑖𝑎 − 𝐶𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

𝐶𝑝𝑎𝑡𝑎𝑚𝑎𝑟,𝑚é𝑑𝑖𝑎

(18)

𝐹𝑟𝑎𝑐çã𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑠𝑓𝑎𝑙𝑡𝑒𝑛𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑡𝑎𝑑𝑎 =𝐶𝑝𝑎𝑡𝑎𝑚𝑎𝑟,𝑚é𝑑𝑖𝑎 − 𝐶𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

𝐶𝑝𝑎𝑡𝑎𝑚𝑎𝑟,𝑚é𝑑𝑖𝑎 − 𝐶%𝑛−ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜=100%

(19)

Figura 29 – Fracção de asfaltenos da amostra A obtida pelo método de extração 1 precipitada em função da percentagem de n-heptano em solução para diferentes concentrações.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95100

Co

nce

ntr

ação

(p

pm

)

% N-heptano

0,5 g/L

1,0 g/L

5,0 g/L

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95100

Frac

ção

pre

cip

itad

a d

e as

falt

eno

s

% N-heptano

0,5 g/L

1,0 g/L

5,0 g/L

50%

44

Acima do onset de precipitação, a fracção de asfaltenos precipitados aumenta à medida que a

concentração da solução-mãe também aumenta. No sistema com 90% de n-heptano, as fracções

precipitadas foram 0,78; 0,89 e 0,96 para as soluções-mãe de asfaltenos de 0,5; 1,0 e 5,0 g/L,

respectivamente. Isto pode ser observado do seguinte ponto de vista: à medida que a concentração

aumenta, têm-se mais moléculas de asfaltenos em solução, pelo que para se atingir o mesmo equilíbrio

entre a fase sólida e a fase líquida, é necessário que uma maior quantidade de asfaltenos precipite.

Posto isto, este facto pode também ser justificável com base no processo de agregação dos asfaltenos,

sendo considerado que o grau de agregação aumenta conforme a concentração em solução aumenta

[33].

As fracções de asfaltenos precipitados nas amostras estudadas encontram-se no Anexo 6 e, de uma

maneira geral, as fracções precipitadas máximas (neste caso, para o ensaio com misturas com 90%

de n-heptano) são concordantes entre os asfaltenos. No entanto, apesar de o resíduo sólido A

apresentar uma maior fracção de asfaltenos do que o resíduo sólido B (Tabela 10), houve cerca de

12% a mais de asfaltenos a precipitar do resíduo sólido B (a 90% de n-heptano). Isto confirma o que

foi dito na secção 4.2.1, onde se concluiu que o maior teor de aromáticos do RS B comparativamente

com o RS A, ainda que apresentasse um menor teor de resinas, foi responsável pela estabilização dos

asfaltenos.

Com os ensaios de precipitação obteve-se a solubilidade dos asfaltenos nestas misturas, o que

possibilitou a determinação o parâmetro de solubilidade dos mesmos.

4.4.1 – Estimativa do parâmetro de solubilidade do material asfáltico

Estimou-se o parâmetro de solubilidade do material asfáltico com base na equação de Scatchard-

Hildebrand (Equação 6, secção 1.5.1), na teoria de Flory-Hggins (Equação 8, secção 1.5.2), numa

correlação empírica (Equação 10, secção 1.5.3) e nos resultados dos ensaios de precipitação.

A temperatura de trabalho foi a temperatura ambiente, logo T=25ºC=298,15 K. A constante universal

dos gases perfeitos tem que estar em conformidade de unidades com o restante da equação, pelo que

se utilizou o valor de 8,31x10-6 m3MPaK-1mol-1.

4.4.1.1 – Parâmetro de solubilidade do solvente

O parâmetro de solubilidade de Hildebrand do solvente (misturas de n-heptano e tolueno) em cada

teste foi calculado a partir da média ponderada com as fracções volumétricas (ver Tabela 20).

Existem valores tabelados desses parâmetros tanto para o tolueno (18,2 MPa0,5 [47]; [48]) como para

o n-heptano (15,3 MPa0,5 [49]).

A tabela abaixo é ilustrativa de que uma variação de 10% da percentagem de n-heptano na mistura

(por exemplo, de 50% para 60%) faz diminuir o parâmetro de solubilidade da mistura em cerca de 0,3

MPa0,5 , pelo que será válido assumir que a diminuição de 5% no onset de precipitação quando houve

um aumento de 10 vezes na concentração, não é muito relevante para os objectivos desta Dissertação,

pelo que não se teve em consideração um possível efeito da concentração.

45

Tabela 20 – Estimativa de parâmetros de mistura.

Vn-heptano (mL) Vtolueno (mL) % n-heptano δmist (MPa0,5)

0 10,0 0 18,2

1,0 9,0 10 17,9

2,0 8,0 20 17,6

3,0 7,0 30 17,3

4,0 6,0 40 17,0

5,0 5,0 50 16,8

6,0 4,0 60 16,5

7,0 3,0 70 16,2

8,0 2,0 80 15,9

9,0 1,0 90 15,6

10,0 0,0 100 15,3

4.4.1.2 – Densidade e peso molecular

As densidades dos asfaltenos e do resíduo sólido foram estimadas com base na Equação 20 [39] e no

procedimento descrito na secção 3.1.2.

1

𝜌𝑚𝑖𝑠𝑡

=1

𝜌𝑇

+ (1

𝜌𝑖

−1

𝜌𝑇

) 𝑥𝑖 (20)

Sendo ρmist, ρT, ρi a densidade (kg/m3) da mistura, do tolueno e do soluto i (asfaltenos ou resíduo sólido),

respectivamente, e xi a fracção mássica do soluto i. Desta forma, obteve-se o gráfico da Figura 30 (os

restantes gráficos encontram-se no Anexo 7) e determinou-se a densidade dos solutos indirectamente

pela Equação 21, sendo D e O o declive e a ordenada na origem da curva de ajuste, respectivamente.

Os erros associados ao declive e à ordenada na origem foram obtidos a partir de uma análise estatística

da regressão, com um nível de confiança de 95%.

Figura 30 – Relação entre a densidade de misturas de asfaltenos da amostra A (obtidos pelo método 1) em tolueno com a fracção mássica dos mesmos. Equação da linha de tendência: y=(-28±4)x10-2x+(11538±3)x10-4

(R2=0,997).

𝐷 =1

𝜌𝑖

−1

𝜌𝑇

↔ 𝜌𝑖 =1

𝐷 +1

𝜌𝑇

=1

𝐷 + 𝑂 (20)

1,150

1,151

1,152

1,153

1,154

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012

1/ρ

mis

t(m

3 /kg

x 1

03)

xasfaltenos (m/m)

46

Sabendo a densidade, estimou-se o peso molecular das fracções estudadas com base na correlação

sugerida [50] (Equação 21). Estes resultados encontram-se resumidos na Tabela 21.

𝜌𝑖 = 670𝑃𝑀𝑖0,0639 ↔ 𝑃𝑀𝑖 = √

𝜌𝑖

670

0,0639

(21)

Sendo ρi a densidade (kg/m3) do soluto i e PMi o peso molecular (g/mol) do soluto i.

Tabela 21 – Determinação da densidade e do peso molecular dos asfaltenos e dos resíduos sólidos estudados.

Método Amostra Equação da linha de ajuste (R2) ρ (kg/m3) PM (g/mol)

1

Asf. A y = (-28±4)x10-2x + (11538±3)x10-4 (0,997) 1142 4184

Asf. B y = (-24±3)x10-2x + (11538±2)x10-4 (0,999) 1091 2059

Asf. C y= (-29±6)x10-2x + (11538±4)x10-4 (0,995) 1159 5316

2

Asf. do RS A y= (-29±1)x10-2x + (11538±1)x10-4 (1,000) 1153 4918

RS A y= (-22±3)x10-2x + (11538±4)x10-4 (0,998) 1074 1608

RS B y= (-20±2)x10-2x + (11539±2)x10-4 (0,999) 1053 1176

Verificou-se que os valores obtidos para os asfaltenos puros são coincidentes com o valor sugerido na

literatura (1200 kg/m3 [25]; [45]). Luo e Gu obtiveram um valor de 1175 kg/m3 para os asfaltenos de um

petróleo pesado com base no teor de asfaltenos (%m/m da amostra), na densidade do próprio petróleo

e na densidade do petróleo desasfaltado [51].

Assim sendo, o método utilizado nesta Dissertação poderia ser utilizado para estimar, de forma simples,

relativamente rápida e sem utilizar equipamentos sofisticados, a densidade destas fracções do

petróleo-bruto. No entanto, é de referir o facto de a densidade dos asfaltenos B e do resíduo sólido B

serem bastante próximas, o que pode indicar um processo de limpeza ineficiente dos asfaltenos [52].

O valor estimado do peso molecular é superior ao obtido experimentalmente pela técnica de VPO –

osmometria de pressão de vapor – (750 g/mol [32], 850 g/mol [53], 2000 g/mol [27]) e por espectrometria

de massas (MALDI-TOF) [54].

Tanto a densidade, como o peso molecular dos asfaltenos é superior ao do respectivo resíduo sólido.

Este resultado é compreensível, visto que os agregados que se formam no resíduo sólido são

compostos por junções de moléculas de elevado peso molecular (asfaltenos) com moléculas de menor

peso molecular, enquanto no caso dos asfaltenos temos agregados apenas de moléculas de elevado

peso molecular.

4.4.1.3 – Fracção molar e fracção volumétrica do soluto

A solubilidade na equação de Scatchard-Hilldebrand está expressa em fracção molar de asfaltenos,

pelo que foi necessário calculá-la (os ensaios de precipitação têm em conta a fracção mássica de

asfaltenos que precipita).

Calcularam-se as moles de cada solvente s (ns, sendo s tolueno ou n-heptano) a partir da Equação 22,

onde ρs, PMs, Vs são a densidade (kg/m3), o peso molecular (kg/mol) e o volume (m3) do solvente s,

47

respectivamente. Para tal, mediu-se a densidade tanto do tolueno como do n-heptano num densímetro.

As propriedades dos solventes utilizados podem ser consultadas na Tabela 22 e as densidades

medidas coincidem com os dados da literatura [55]; [56].

𝑛𝑠 =𝑉𝑠𝜌𝑠

𝑃𝑀𝑠

(22)

Tabela 22 – Peso molecular e densidade dos solventes utilizados.

Solvente ρ (kg/m3) PM (g/mol)

Tolueno 866,68 92,14

N-heptano 683,87 100,21

Sabendo que foi introduzido no sistema 1 mL de uma solução (cuja concentração é conhecida) de

material asfáltico em tolueno foi possível calcular as moles iniciais de asfaltenos em solução. A fracção

molar final de asfaltenos em solução foi obtida dividindo as moles de asfaltenos presentes no final do

teste (sabendo as moles iniciais e a fracção de asfaltenos que precipitou em cada teste) pelo total de

moles da solução.

No caso da equação obtida pela teoria de Flory-Hüggins (Equação 8, secção 1.5.2), a solubilidade está

expressa em fracção volumétrica de soluto, pelo que esta foi calculada com recurso à Equação 23.

Além disso, teve-se em consideração o volume molar de excesso das misturas n-heptano-tolueno,

sendo que o volume molar real da mistura é igual à soma do volume molar ideal (Equação 24) com o

volume molar de excesso (Equação 25, em cm3/mol, [57]).

𝜙𝑖 =

𝑛𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑃𝑀𝑖

𝜌𝑖

𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡

(23)

𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡𝐼 = 𝑥𝐻𝑣𝐻 + 𝑥𝑇𝑣𝑇 (24)

𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡𝐸 = 𝑥𝐻𝑥𝑇[0,5720 + 0,0058(𝑥𝐻 − 𝑥𝑇) + 0,0641(𝑥𝐻 − 𝑥𝑇)2] (25)

Sendo ϕi, ni a fracção volumétrica e as moles do soluto i, respectivamente, e vH, vT, xH, xT os volumes

molares e as fracções molares do n-heptano e do tolueno, respectivamente.

Introduzindo todos os parâmetros estimados/calculados anteriormente nas respectivas equações

obtiveram-se os resultados apresentados na Tabela 23. Note-se que os resultados foram obtidos

apenas para a zona a partir do início de precipitação, uma vez que apenas nessa zona é que se podem

fazer as simplificações inerentes às teorias referidas na secção 1.5.

Comparou-se ainda os parâmetros de solubilidade obtidos anteriormente com os valores obtidos pela

correlação referida na secção 1.5.3. [39], tendo-se assumido o valor de K = 367 J/g [58]. Esta constante

foi obtida pelos autores da correlação, tendo ajustado o seu valor até se obter boa concordância entre

os valores experimentais de solubilidade e os valores calculados pelo modelo a 23⁰C. Os resultados

desta estimativa podem ser consultados na Tabela 23.

48

Tabela 23 – Estimativa do parâmetro de solubilidade dos asfaltenos com base nas equações e correlação [39] adoptadas.

Método de extracção Amostra δ (MPa0,5)

Correlação SH FH

1

Asf. A 0,5 g/L

20,5

19,6-18,8 21,7-20,6

Asf. A 1,0 g/L 19,8-18,8 21,8-20,6

Asf. A 5,0 g/L 19,5-18,7 21,7-20,6

Asf. B 0,5 g/L 20,0 20,7-19,8 22,2-21,2

Asf. C 0,5 g/L 20,6 19,3-18,4 21,6-20,4

2

Asf. do RS A 0,5 g/L 20,6 19,4-18,5 21,6-20,4

RS A 0,5 g/L 19,9 20,8-20,3 22,0-21,4

RSB 0,5 g/L 19,7 21,8-21,1 22,9-22,0

Legenda: SH – Equação de Scatchard-Hildebrand. FH – Teoria de Flory-Hüggins.

Os valores obtidos para os parâmetros de solubilidade dos asfaltenos encontram-se dentro dos valores

existentes na literatura (entre 19 e 23 MPa0,5 [59]).

A principal diferença entre os valores obtidos pela aplicação da correlação empírica e dos dados de

solubilidade está no facto de o parâmetro de solubilidade dos asfaltenos ser superior ao parâmetro de

solubilidade do respectivo resíduo sólido. Isto ocorre visto que a correlação foi obtida com base nas

densidades dos asfaltenos estudados pelos autores, podendo não ser válida para outras fracções

(neste caso, o resíduo sólido). Os parâmetros de solubilidade obtidos nesta Dissertação, com base nas

teorias estudadas, para os asfaltenos presentes nos resíduos sólidos A e B são maiores do que os

parâmetros de solubilidade dos asfaltenos extraídos dos respectivos petróleos, pelo que, para a mesma

mistura n-heptano-tolueno, a diferença entre os parâmetros de solubilidade do soluto e do solvente

será menor relativamente aos últimos. Isto apoia a teoria das soluções regulares no sentido em que os

asfaltenos do resíduo sólido estão mais estabilizados, logo são mais solúveis, pelo que a diferença

entre esses parâmetros deve ser superior no caso dos asfaltenos do resíduo sólido.

O facto de não se ter obtido a constante K com base no ajuste dos dados para cada material asfáltico,

como sugerido pelos autores [39], poderá justificar a diferença nos parâmetros de solubilidade obtidos

pelos dois métodos. No entanto, mesmo nestas situações, acredita-se que esta correlação é uma forma

simples de estimar estes parâmetros no que toca aos asfaltenos, sendo que esse resultado aproxima-

se consideravelmente ao obtido pela equação de Scatchard-Hildebrand (SH).

Foi então feita uma estimativa do valor da constante K de forma a obter os limites superiores e inferiores

dos parâmetros de solubilidades desta Dissertação pela equação de Scatchard-Hildebrand (Tabela 24).

Todos os valores obtidos para a constante K encontram-se dentro ou muito próximo do intervalo

sugerido (270-398 J/g) para a mesma [39], pelo que poderiam ser os valores mais adequados para as

respectivas amostras, no entanto esta confirmação deveria ser feita ajustando os dados experimentais.

Recentemente, Yarranton et al. concluíram que um aumento da constante K está intrínsecamente

relacionado com a diminuição da solubilidade [60].

49

Tabela 24 – Estimativa da constante K sugerida por Yarranton et al. para as amostras em estudo. [39]

Método de extracção Amostra δ (MPa0,5) K (J/g)

1

Asf. A 0,5 g/L 19,6-18,7 336-306

Asf. A 1,0 g/L 19,7-18,7 340-306

Asf. A 5,0 g/L 19,5-18,8 333-309

Asf. B 0,5 g/L 20,7-19,8 375-343

Asf. C 0,5 g/L 19,3-18,4 326-296

2

Asf. do RS A 0,5 g/L 19,4-18,5 330-300

RS A 0,5 g/L 20,8-20,3 379-361

RSB 0,5 g/L 21,8-21,1 416-390

A variação nos resultados obtidos pela equação de Scatchard-Hildebrand e pela teoria de Flory-

Hüggins pode ser justificada pelo facto de a última possuir um factor correctivo devido à variação de

entropia do sistema. Essa correcção está associada à variação do volume molar da mistura, que por

sua vez é obtido com base nos pesos moleculares e nas respectivas densidades dos solventes. Ora, o

peso molecular do material asfáltico é uma ordem de grandeza superior ao do solvente, e foi estimado

com base numa correlação, pelo que seria interessante medi-los experimentalmente através de

técnicas usualmente utilizadas para o efeito, de forma a confirmar a validade da correlação para as

amostras utilizadas.

Compararam-se ainda os resultados obtidos para os asfaltenos da amostra A obtidos por métodos de

extracção diferentes (métodos 1 e 2, secção 3.2), assim como o efeito da concentração nos asfaltenos

da amostra A obtidos pelo método 1. Verificou-se que, apesar da concentração influenciar ligeiramente

o ponto de início de precipitação de asfaltenos (5% quando se aumenta a concentração em 10 vezes),

esta não produz variações significativas na estimativa do parâmetro de solubilidade dos asfaltenos, no

intervalo de concentrações estudado (0,5 a 5,0 g/L). No que toca aos dois métodos de extracção de

asfaltenos utilizados, observou-se também uma grande semelhança, quer no onset de precipitação,

quer nos parâmetros de solubilidade.

Ainda sobre a Tabela 24, obtiveram-se diferentes valores de parâmetros de solubilidade para cada

material asfáltico, o que pode ser explicado pelo facto de os asfaltenos serem uma fracção constituída

por moléculas de diversas solubilidades, pelo que, à medida que a fracção de n-heptano aumenta, uma

fracção de asfaltenos com menor valor de parâmetro de solubilidade precipita, uma vez que o

parâmetro de solubilidade da mistura diminui (ver Figura 31).

50

Figura 31 – Esquematização da solubilidade em função do parâmetro de solubilidade.

51

5 – Conclusões

Através do estudo do comportamento de asfaltenos num modelo simplificado (misturas n-heptano-

tolueno), verificou-se que o parâmetro de solubilidade de asfaltenos C7, provenientes de petróleos-

brutos pesados (ºAPI<22,3) e de um resíduo asfáltico, estimados pela equação de Scatchard-

Hildebrand, pela teoria de Flory-Hüggins e pela correlação empírica encontram-se dentro dos valores

referenciados na literatura (entre 19 e 23 MPa0,5 [59]).

As densidades do material asfáltico apresentaram resultados coerentes (entre 1091 e 1159 kg/m3 para

os asfaltenos e entre 1053 e 1074 para os resíduos sólidos) com os publicados para asfaltenos puros

(próximos a 1175 [51] e 1200 kg/m3 [25]; [45]). Este método utiliza aparelhos e solventes comuns na

grande maioria dos laboratórios e não necessita de grandes quantidades de amostra. Em relação ao

peso molecular, os resultados (entre 2059 e 5316 g/mol para os asfaltenos e entre 1176 e1608 para os

resíduos sólidos) encontram-se acima dos obtidos pelas técnicas usualmente utilizadas (osmometria

de pressão de vapor [32]; [53] e espectroscopia de massas [54]), pelo que seria interessante medi-lo

experimentalmente, de forma a verificar a validade da correlação utilizada para estas amostras. No

entanto, verificou-se que seguem a seguinte ordem: asfaltenos > resíduo sólido > petróleo-bruto >

extracto líquido, como esperado.

A variação nos resultados obtidos pela equação de Scatchard-Hildebrand e pela teoria de Flory-

Hüggins pode ser justificada pelo termo de correcção relativo à mudança de entropia do sistema. Esta

não conformidade terá como base a diferença na ordem de grandeza dos volumes molares do solvente

e do soluto (o volume molar da fracção asfáltica é cerca de uma ordem de grandeza superior ao volume

molar do solvente).

Estudou-se o efeito da concentração no início de precipitação dos asfaltenos A. Observou-se uma

ligeira variação (-5%) no ponto de início de precipitação de asfaltenos quando se aumentou a

concentração de 0,5 para 5,0 g/L. É natural que, à medida que a concentração de asfaltenos aumenta,

maior será a sua propensão em precipitar [33], no entanto, às concentrações estudadas, esta

desestabilização não ocorreu de uma forma linear. Apesar disto, verificou-se que à medida que a

concentração aumenta, maior será a fracção precipitada de asfaltenos. Acredita-se que isto ocorra uma

vez que, à medida que a concentração aumenta, têm-se mais moléculas de asfaltenos em solução,

pelo que para se atingir o mesmo equilíbrio entre a fase sólida e a fase líquida, é necessário que uma

maior quantidade de asfaltenos precipite. Em relação aos parâmetros de solubilidade, não se verificou

uma alteração acentuada.

Os métodos de extracção de asfaltenos conduziram a valores semelhantes tanto de onset de

precipitação quanto de parâmetro de solubilidade. Apesar de os métodos serem diferentes no que se

refere às condições de temperatura, pressão e solvente utilizado, acredita-se que o passo de

purificação (com n-heptano, mesmo solvente usado no método 1) do resíduo sólido obtido pelo método

52

2 para a obtenção de asfaltenos conduziu à obtenção das fracções C7 de asfaltenos muito semelhantes

aos asfaltenos obtidos pelo método 1, visto serem provenientes da mesma amostra de petróleo-bruto.

O sistema estudado (solução de asfaltenos em tolueno) é ainda assim muito simples, pelo que seria de

grande interesse desenvolver uma metodologia semelhante para sistemas cada vez mais complexos,

de forma a chegar o mais próximo possível do sistema real: petróleo-bruto nas condições em que ocorre

na natureza, nas condições existes na refinaria ou durante o seu transporte. Saber exactamente em

que condições ocorre a precipitação de asfaltenos nesses sistemas seria de grande interesse para

evitar os problemas associados à deposição desta fracção, minimizando custos.

No entanto, esta primeira abordagem é importante dado que as variáveis dos sistemas mais complexos

foram minimizadas de forma a que se conhecessem os parâmetros dos asfaltenos em estudo, tornando

possível o estudo da inflluência das outras fracções (saturados, aromáticos e resinas) na estabilização

dos asfaltenos.

Por outro lado, seria também interessante estudar o efeito de aditivos compostos por diferentes teores

de resinas e aromáticos, de forma a estudar o efeito destas fracções na estabilidade de asfaltenos.

53

Referências

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56

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Equilibria, vol. 232, nº 1-2, pp. 159-170, 2005.

57

Anexos

59

Anexo 1 – FTIR

Anexo 1.1 – Espectros normalizados de FTIR

As Figuras Anexo 1.1 a 1.3 reúnem os espectros de FTIR das amostras utilizadas nesta Dissertação,

normalizados com recurso ao software OriginPro.

Anexo 1.1.1 – Amostra A

Figura Anexo 1.1 – Espectro de FTIR normalizado do petróleo-bruto A e das suas fracções.


60

Anexo 1.1.2 – Amostra B

Figura Anexo 1.2 – Espectro de FTIR normalizado do petróleo-bruto B e das suas fracções.


Anexo 1.1.3 – Amostra C

Figura Anexo 1.3 – Espectro de FTIR normalizado dos asfaltenos C.

61

Anexo 1.2 – Dados para calcular a aromaticidade (R1)

A Tabela Anexo 1.1 reúne os valores de absorvância utilizados para a estimativa da aromaticidade das

amostras em estudo com base no rácio R1.

Método de extracção Amostra Ab (1603 cm-1) Ab (1460 cm-1)

- PB A 10,7 50,8

PB B 10,3 51,6

1

Asf. A 30,1 46,5

Asf. B 33,3 50,4

Asf. C 73,1 87,0

2

Asf. do RS A 54,0 70,7

RS A 66,3 85,0

RS B 30,8 51,6

EL A 12,5 81,1

EL B 11,4 69,3

Tabela Anexo 1.1 – Valores de absorvância a 1603 e a 1460 cm-1 usados para o cálculo do rácio R1.

63

Anexo 2 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos por

espectroscopia de infravermelho próximo (NIR)

Anexo 2.1 – Petróleo-bruto

A Figura Anexo 2.1 refere-se à determinação do onset de precipitação por NIR de asfaltenos do petróle-

bruto B.

Anexo 2.1.1 – Petróleo-bruto B

Figura Anexo 2.1 – Determinação do onset de precipitação por NIR de asfaltenos do petróleo-bruto B.

Anexo 2.2 – Asfaltenos

As Figuras Anexo 2.2 e 2.3 referem-se às determinação do onset de precipitação por NIR dos

asfaltenos do B e C, respectivamente.

Anexo 2.2.1 – Asfaltenos da amostra de petróleo B

Figura Anexo 2.2 – Determinação do onset de precipitação por NIR de asfaltenos extraídos da amostra de petróleo B (pelo método 1), solubilizados em tolueno (5 g/L).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Ab

sorv

ânci

a

V n-heptano/m amostra (mL/g)

Amostra

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Ab

sorv

ânci

a


Amostra

Duplicata

3,2

1,9

64

Anexo 2.2.2 – Asfaltenos da amostra de resíduo asfáltico C

Figura Anexo 2.3 – Determinação do onset de precipitação por NIR de asfaltenos extraídos da amostra de resíduo asfáltico C (pelo método 1) solubilizados em tolueno (5 g/L).

Anexo 2.3 – Resíduo sólido

A Figura Anexo 2.4 refere-se à determinação do onset de precipitação por NIR dos asfaltenos do

resíduo sólido B.

Anexo 2.3.1 – Resíduo sólido da amostra de petróleo B

Figura Anexo 2.4 – Determinação do onset de precipitação por NIR do resíduo sólido extraído da amostra de petróleo B (pelo método 2) solubilizado em tolueno (15 g/L).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Ab

sorv

ânci

a


Amostra

Duplicata

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Ab

sorv

ânci

a


Amostra

1,7

2,4

65

Anexo 3 – Curvas resposta de intensidade de absorção em função

da concentração


As Figuras Anexo 3.1 e 3.2 referem-se às curvas resposta de intensidade de absorção em função da

concentração dos asfaltenos dos resíduos sólidos A e B, respectivamente.

Anexo 3.1.1 – Resíduo sólido da amostra de petróleo A

Figura Anexo 3.1 – Curva resposta de intensidade de absorção em função da concentração do resíduo sólido extraído da amostra de petróleo A (pelo método 2). Equação da curva: y=(69±4)x10-5x (R2=0,992).


Figura Anexo 3.2 – Curva resposta de intensidade de absorção em função da concentração do resíduo sólido extraído da amostra de petróleo B (pelo método 2). Equação da curva: y=(68±6)x10-5x (R2=0,983).

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ab

sorv

ânci

a (a

45

0 n

m)


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ab

sorv

ânci

a (a

40

0 n

m)


66


As Figuras Anexo 3.3 a 3.5 referem-se às curvas resposta de intensidade de absorção em função da

concentração dos asfaltenos do resíduo sólido A e dos asfaltenos B e C, respectivamente.

Anexo 3.2.1 – Asfaltenos do resíduo sólido da amostra de petróleo A

Figura Anexo 3.3 – Curva resposta de intensidade de absorção em função da concentração de asfaltenos do

resíduo sólido extraído da amostra de petróleo A (pelo método 2). Equação da curva: y=(58±2)x10-5x (R2=0,997).


Figura Anexo 3.4 – Curva resposta de intensidade de absorção em função da concentração de asfaltenos extraídos da amostra de petróleo B (pelo método 1). Equação da curva: y=(90±6)x10-5x (R2=0,991).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ab

sorv

ânci

a (a

55

0 n

m)


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ab

sorv

ânci

a (a

45

0 n

m)


67


Figura Anexo 3.5 – Curva resposta de intensidade de absorção em função da concentração de asfaltenos extraídos da amostra de resíduo asfáltico C (pelo método 1). Equação da curva: y=(69±3)x10-5x (R2=0,994).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Ab

sorv

ânci

a (a

50

0 n

m)


69

Anexo 4 – Determinação do onset de precipitação de asfaltenos C7

por espectrometria de ultravioleta (UV)


As Figuras Anexo 4.1 e 4.2 referem-se às determinação do onset de precipitação por UV de asfaltenos

dos resíduos sólidos A e B, respectivamente.


Figura Anexo 4.1 – Ensaio de precipitação por espectroscopia de ultravioleta, referente ao resíduo sólido da amostra de petróleo A obtidos pelo método 2, numa solução 0,5 g/L.


Figura Anexo 4.2 – Ensaio de precipitação por espectroscopia de ultravioleta, referente ao resíduo sólido da amostra de petróleo B obtidos pelo método 2, numa solução 0,5 g/L.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ab

sorv

ânci

a (4

50

nm

)

C (

pp

m)

% n-heptano

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ab

sorv

ânci

a (4

00

nm

)

C (

pp

m)

% n-heptano

70


As Figuras Anexo 4.3 a 4.5 referem-se às determinação do onset de precipitação por UV dos asfaltenos

do resíduo sólido A e dos asfaltenos B e C, respectivamente.


Figura Anexo 4.3 – Ensaio de precipitação por espectroscopia de ultravioleta, referente aos asfaltenos do resíduo sólido da amostra de petróleo A obtidos pelo método 2, numa solução 0,5 g/L.


Figura Anexo 4.4 – Ensaio de precipitação por espectroscopia de ultravioleta, referente aos asfaltenos da amostra de petróleo B obtidos pelo método 1, numa solução 0,5 g/L.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ab

sorv

ânci

a (5

50

nm

)

C (

pp

m)

% n-heptano

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ab

sorv

ânci

a (4

50

nm

)

C (

pp

m)

% n-heptano

71


Figura Anexo 4.5 – Ensaio de precipitação por espectroscopia de ultravioleta, referente aos asfaltenos da amostra de resíduo asfáltico C obtidos pelo método 1, numa solução 0,5 g/L.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ab

sorv

ânci

a (4

50

nm

)

C (

pp

m)

% n-heptano

73

Anexo 5 – Ajustes dos dados experimentais dos ensaios UV

Anexo 5.1 – Previsão do onset de precipitação pelo método A

A Tabela Anexo 5.1 reúne as equações das curvas de ajuste segundo o método A, para todas as

amostras em estudo.

Método

de

extracção

Amostra Concentração

(g/L)

Concentração

média do

patamar

(ppm)

Equação da curva de ajuste (R2)

1

Asf. A

0,5 498 0,06 x2 - 20 x + 1416 (0,993)

1,0 1002 0,14 x2 - 42 x + 2702 (0,996)

5,0 5093 2,20 x2 - 427 x + 20943 (0,996)

Asf. B 0,5 494 0,03 x2 - 15 x + 1256 (0,999)

Asf. C 0,5 496 0,01 x2 - 12 x + 1129 (0,998)

2

Asf. do RS A 0,5 500 0,02 x2 - 15 x + 1276 (0,996)

RS A 0,5 503 -11,6 x + 1322 (0,955)

RS B 0,5 498 -5,8 x + 865 (0,988)

Tabela Anexo 5.1 – Equações das curvas ajustadas aos dados experimentais, para previsão do onset de

precipitação pelo método A.

Anexo 5.1 – Previsão do onset de precipitação pelo método C

As curvas que melhor se ajustaram aos dados experimentais dos asfaltenos A (método de extracção

1) e dos asfaltenos do resíduo sólido A (método de extracção 2) têm a forma da Equação 1, sendo y a

concentração (ppm), x a percentagem de n-heptano, e a–i constantes obtidas pelo software

TableCurve2D por ajuste aos dados experimentais (ver Tabelas Anexo 5.2 a 5.4.).

𝑦 =𝑎 + 𝑏𝑥 + 𝑐𝑥2 + 𝑑𝑥3 + 𝑒𝑥4

1 + 𝑓𝑥 + 𝑔𝑥2 + ℎ𝑥3 + 𝑖𝑥4 (1)

Fez-se o mesmo para as restantes amostras. No entanto, a Equação 2 adequou-se melhor aos dados

experimentais dos asfaltenos C e dos resíduos sólidos A e B, enquanto a Equação 3 se ajustou melhor

os dados dos asfaltenos B.

𝑦 =𝑎 + 𝑏𝑥 + 𝑐𝑥2 + 𝑑𝑥3

1 + 𝑒𝑥 + 𝑓𝑥2 + 𝑔𝑥3 (2)

𝑦 =𝑎 + 𝑏𝑥2 + 𝑐𝑥4 + 𝑑𝑥6

1 + 𝑒𝑥2 + 𝑓𝑥4 + 𝑔𝑥6 (3)

Obteve-se a segunda derivada das equações anteriores com o auxílio de uma ferramenta adequada

(Wolframalpha) e estudou-se a variação de sinal da mesma – o que indica uma alteração da curvatura

– variando a percentagem de n-heptano entre 0 e 90%, com intervalos de 1%. Desta forma, o onset de

precipitação por este método é o ponto de inflexão mais próximo da mudança de declives verificada

nos gráficos das Figuras do Anexo 4.

74

Como forma de exemplo, a Equação 4 refere-se à fórmula da derivada de segunda ordem da Equação

1, sendo y” a segunda derivada da concentração em ordem à percentagem de n-heptano.

𝑦" = [2(𝑓 + 2𝑔𝑥 + 3ℎ𝑥2 + 4𝑖𝑥3)

(1 + 𝑓𝑥 + 𝑔𝑥2 + ℎ𝑥3 + 𝑖𝑥4)3−

2𝑔 + 6ℎ𝑥 + 12𝑖𝑥2

(1 + 𝑓𝑥 + 𝑔𝑥2 + ℎ𝑥3 + 𝑖𝑥4)2] (𝑎 + 𝑏𝑥 + 𝑐𝑥2 + 𝑑𝑥3 + 𝑒𝑥4)

−2(𝑏 + 2𝑐𝑥 + 3𝑑𝑥2 + 4𝑒𝑥3)

(1 + 𝑓𝑥 + 𝑔𝑥2 + ℎ𝑥3 + 𝑖𝑥4)2+

2𝑐 + 6𝑑𝑥 + 12𝑒𝑥2

1 + 𝑓𝑥 + 𝑔𝑥2 + ℎ𝑥3 + 𝑖𝑥4 (4)

Método

de

extracção

Amostra C

(g/L) a b c d*103 e*105 f*102 g*103 h*106 i*108 (R2)

1 Asf. A

0,5 504 -27,5 0,557 -4,97 1,65 -5,41 1,09 -9,63 3,18 0,995

1,0 1009 -55,9 1,15 -10,3 3,42 -5,56 1,15 -10,7 3,77 0,994

5,0 5057 -336 8,12 -78,9 26,0 -7,05 1,95 -25,2 13,8 0,996

2 Asf. do

RS A

0,5 507 -29,7 0,658 -6,4 2,3 -5,90 1,34 -13,6 5,4 0,999

Tabela Anexo 5.2 – Equações das curvas ajustadas aos dados experimentais dos asfaltenos A, para previsão do onset de precipitação pelo método C.

Método

de

extracção

Amostra C

(g/L) a b c*105 d*109 e*104 f*108 g*1012 R2

1 Asf. B 0,5 500 -0,222 3,63 -1,89 -4,30 6,45 -2,19 0,999

Tabela Anexo 5.3 – Equações das curvas ajustadas aos dados experimentais dos asfaltenos B, para previsão do onset de precipitação pelo método C.

Método

de

extracção

Amostra C

(g/L) a b c d*105 e*102 f*104 g*106 R2

1 Asf. C 0,5 508 -19,5 0,256 -112 -3,73 4,64 -1,61 0,998

2 RS A 0,5 512 -16,9 0,195 -7,69 -3,27 3,69 -1,38 0,995

RS B 0,5 503 -17,6 0,206 -7,97 -3,4 4,02 -1,50 0,998

Tabela Anexo 5.4 – Equações das curvas ajustadas aos dados experimentais dos asfaltenos C e dos resíduos A e B, para previsão do onset de precipitação pelo método C.

75

Anexo 6 – Fracção precipitada de asfaltenos

A tabela seguinte reúne os resultados das fracções precipitadas de asfaltenos para as diversas

amostras estudadas, a partir do ponto de início de precipitação.

% N-heptano

Amostra

Asf A Asf B Asf C Asf RS A RS A RS B

5 g/L 1 g/L 0,5 g/L 0,5 g/L 0,5 g/L 0,5 g/L 0,5 g/L 0,5 g/L

50 0,00 0,02 - - - - - -

55 0,23 0,18 0,01 0,02 0,02 0,02 - -

60 0,37 0,29 0,11 0,07 0,08 0,09 - 0,04

65 0,53 0,38 0,26 0,18 0,20 0,18 - 0,07

70 0,62 0,51 0,38 0,28 0,27 0,29 0,04 0,15

75 0,80 0,65 0,44 0,40 0,39 0,43 0,20 0,27

80 0,87 0,75 0,61 0,52 0,52 0,56 0,29 0,46

85 0,93 0,83 0,69 0,61 0,61 0,67 0,43 0,54

90 0,96 0,89 0,78 0,70 0,70 0,75 0,53 0,65

100 - - - - - - 1,00 1,00 Tabela Anexo 6.1 – Fracção de asfaltenos precipitada ao longo dos ensaio por espectroscopia de ultravioleta.

77

Anexo 7 – Estimativa da densidade


As Figuras Anexo 7.1 e 7.2 referem-se às determinação da densidade dos sólidos A e B,

respectivamente.


Figura Anexo 7.1 – Relação entre a densidade de misturas de resíduo sólido da amostra de petróleo A (obtidos pelo método 2) em tolueno com a fracção mássica dos mesmos. Equação da linha de tendência: y=(-22±3)x10-2x

+ (11538±4)x10-4 (R2=0,998).


Figura Anexo 7.2 – Relação entre a densidade de misturas de resíduo sólido da amostra de petróleo C (obtidos pelo método 2) em tolueno com a fracção mássica dos mesmos. Equação da linha de tendência: y=(-20±2)x10-2x

+ (11539±2)x10-4 (R2=0,999).

1,151

1,152

1,153

1,154

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

1/ρ

mis

t(m

3 /kg

x 1

03)

xresíduo sólido (m/m)

1,151

1,152

1,153

1,154

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

1/ρ

mis

t(m

3 /kg

x 1

03)

xresíduo sólido (m/m)

78


As Figuras Anexo 7.3 a 7.5 referem-se às determinação da densidade dos asfaltenos do resíduo sólido

A e dos asfaltenos B e C, respectivamente.


Figura Anexo 7.3 – Relação entre a densidade de misturas de asfaltenos da amostra de petróleo A (obtidos pelo método 2) em tolueno com a fracção mássica dos mesmos. Equação da linha de tendência: y=(-29±1)x10-2x +

(11538±1)x10-4 (R2=1,000).


Figura Anexo 7.4 – Relação entre a densidade de misturas de asfaltenos da amostra de petróleo A (obtidos pelo método 2) em tolueno com a fracção mássica dos mesmos. Equação da linha de tendência: y=(-24±3)x10-2x +

(11538±2)x10-4 (R2=0,999).

1,150

1,151

1,152

1,153

1,154

1,155

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

1/ρ

mis

t(m

3 /kg

x 1

03 )

xasfaltenos (m/m)

1,150

1,151

1,152

1,153

1,154

1,155

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

1/ρ

mis

t(m

3/k

g x

10

3 )

xasfaltenos (m/m)

79


Figura Anexo 7.5 – Relação entre a densidade de misturas de asfaltenos da amostra de resíduo asfáltico C (obtidos pelo método 1) em tolueno com a fracção mássica dos mesmos. Equação da linha de tendência: y=(-29±6)x10-2x + (11538±4)x10-4 (R2=0,995).

1,150

1,151

1,152

1,153

1,154

1,155

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

1/ρ

mis

t(m

3/k

g x

10

3 )

xasfaltenos (m/m)

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