Estudo do efeito inibidor de sais na fotocatálise homogênea

Syllos S. da Silva1, Filipe Araújo A. de Oliveira

2, Arlúcio Pereira do N. Silva

1, Osvaldo Chiavone-

Filho1, Eduardo L. de Barros Neto

1, Edson Luiz Foletto

3,*, André Luís N. Mota

1

1Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

2Universidade Potiguar.

3Departamento

de Engenharia Química, Universidade Federal de Santa Maria. *Email: efoletto@gmail.com

Resumo-Abstract

Efluentes da produção de resina, petroquímicos, refinarias, fábricas de papel e indústrias de fundição de ferro tem uma alta concentração de fenol. A elevada toxicidade, solubilidade e estabilidade de compostos fenólicos dificultam o tratamento de águas residuais deste poluente através de métodos convencionais. Neste trabalho, foi investigado o efeito dos íons cloreto e sulfato na mineralização do fenol pelo processo foto-Fenton. A cinética de mineralização foi acompanhada através da concentração de carbono orgânico total (TOC). A degradação do poluente sem sais atingiu 100% em 60 min, mas em meio salino este valor foi reduzido. A análise estatística dos dados mostrou que o cloreto foi a variável estatisticamente significativa no processo de mineralização. A análise de variância revelou: (i) bom ajuste entre os valores observados e previsão para o projeto experimental fracionário e CCRD, (ii) de acordo com a distribuição de Fisher, os modelos obtidos foi considerado significativo e preditivo. Palavras-chave fenol, ânions inorgânicos, foto-Fenton, mineralização. ABSTRACT - Efluents of resin production, petrochemicals, refineries, paper mills and iron foundry industries has a high concentration of phenol. The high toxicity, solubility and stability of phenolic compounds hamper the treatment of this wastewater by conventional methods. In this work was investigated the effect of inorganic ions chloride and sulfate in mineralization of phenol by photo-Fenton process. The kinetic of mineralization was followed with analysis of Total Organic Carbon (TOC). The degradation of the pollutant without salts reached 100% at 60 min, but in saline medium this value was reduced. Statistical data analysis showed that chloride was variable statistically significant on mineralization process. The analysis ANOVA showed: (i) good fit between the observed and prediction values for fractional experiment design and CCRD; (ii) according to Fisher distribution, the models obtained has been considered significant and predictive.

Keywords: phenol, inorganic anions, photo-Fenton mineralization.

Introdução

Efluentes industriais da produção de resina,

petroquímica, refinarias, fábricas de papel e indústrias de

fundição de ferro contêm elevada concentração de fenol e

seus derivados (1). O tratamento biológico convencional de

efluentes fenólicos é difícil devido toxicidade aliada à

elevada solubilidade e estabilidade destes compostos em

meio aquoso (2). Vários pesquisadores têm proposto

diferentes métodos para remover ou degradar fenol em

efluentes tais como extração líquida por membrana (3),

adsorção em carvão ativado (4), polímeros modificados (5) e

Foto-Fenton (6). Dentre estes métodos, os Processos de

Oxidação Avançada (POA) destacam-se como uma

alternativa para o tratamento de efluentes com compostos

recalcitrantes.

Uma característica comum a todos os POA é a

produção de radicais hidroxila, oriundo de diversos caminhos

reacionais (7). O processo foto-Fenton tem sido amplamente

aplicado na degradação de poluentes orgânicos (8,9). Neste

Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catálise e VII Congresso de Catálise do Mercosul 2

processo, a geração de radicais hidroxila ocorre em duas

etapas (10): a etapa Fenton, que produz radicais hidroxila a

partir da reação entre íons ferrosos e peróxido de hidrogênio

(Equação 1); e a etapa fotocatalítica, que compreende a

fotólise dos compostos hidrolisados com Fe3+

(formado na

primeira etapa), gerando mais radicais hidroxila e

restaurando os íons ferrosos (Fe2+

) (Equação 2 e 3). Os

radicais hidroxila (Eº = 2,8 V) formados atacam a matéria

orgânica levando à sua oxidação (Equação 4).

HOFeOHFe 3

22

2 (1)

HOFeOHFe h 22

)( (2)

RCOFeCOOCRFe h

2

22)( (3)

OHCOoxidadosprodutosRHHO 22 (4)

Trabalhos na literatura têm mostrado que a presença

de ânions inorgânicos pode levar à redução da eficiência da

mineralização de poluentes orgânicos por processo foto-

Fenton (11, 12). A maioria dos pesquisadores tem avaliado o

desempenho do processo foto-Fenton na degradação de

compostos orgânicos na presença de apenas um sal por vez.

No entanto, trabalhos que apresentam resultados na presença

de vários sais simultaneamente são escassos e, desta forma, o

efeito sinergético tem sido pouco investigado.

Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar

o desempenho do processo foto-Fenton sobre a mineralização

da carga orgânica na presença dos seguintes sais: cloreto de

sódio (NaCl) e sulfato de sódio (NaSO4).

Experimental

2.1 Materiais

Todos os reagentes utilizados foram de grau

analítico, com pureza maior que 99%, fornecidos pela

VETEC: Ácido sulfúrico (H2SO4); Cloreto de sódio (NaCl);

Fenol (C6H5OH); Hidróxido de sódio (NaOH); Iodeto de

potássio (KI); Peróxido de hidrogênio 30% (H2O2); Sulfato

de sódio (Na2SO4) e Sulfato ferroso heptahidratado

(FeSO4.7H2O).

2.2 Aparato e procedimento analítico

O efluente sintético foi preparado a partir da

dissolução do fenol e de sais de sódio em água destilada.

Foram empregados como reagentes de Fenton o sulfato de

ferro heptahidratado (FeSO4⋅7H2O) e o peróxido de

hidrogênio (H2O2, 30%).

Os experimentos foram realizados em um reator

fotoquímico tubular composto por quatro módulos ligados

em série e conectados a um tanque de mistura. No centro de

cada módulo do reator está fixado um tubo de quartzo por

onde circula o efluente. Lâmpadas fluorescentes de luz negra

de 40 W (Sylvania, black light) foram utilizadas como fonte

de radiação UVA (320 - 400 nm) para cada módulo do

reator. O volume de efluente preparado para cada

experimento foi de 4 L. A circulação do efluente no sistema

foi promovida por uma bomba centrífuga.

O pH do efluente foi ajustado, para valores entre 2,5

e 3,0, com uma solução de H2SO4. Em seguida, foi

adicionado o sulfato ferroso ao meio reacional. Em tempos

pré-determinados (0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 e 90 min),

foram coletadas amostras e adicionada uma solução inibidora

(NaOH, Na2SO3 e KI - 0,1 N) para interromper a reação. As

amostras foram filtradas (0,45 µm, Millipore) e encaminhas

para determinação do teor de Carbono Orgânico Total

(COT).

O reator foi operado em semi-contínuo com

dosagem de peróxido de hidrogênio fracionada em três partes

iguais, realizada após a coleta das amostras dos tempos de 0,

20 e 45 minutos de reação. Para todos os experimentos,

foram mantidas constantes as concentrações de COTinicial,

Fe2+

e H2O2 em 200 ppm, 1 mM e 200 mM, respectivamente.

2.3. Planejamento experimental

Pode-se assumir, desde o início do experimento, que

o sistema estudado (domínio experimental) é regido por

alguma função que é descrita pelas variáveis experimentais

(Equação 5). Onde yi é a resposta na condição i; xi = são os

níveis codificados para as variáveis independentes; β0, βi, βii,

e βij são os parâmetros do modelo de regressão; ε é o erro

aleatório associado a esta medida (13). A estimativa dos

coeficientes do modelo polinomial é realizada pelo método

dos mínimos quadrados.

n

ji

jiij

n

i

n

i

iiiiii xxxxy1 1

2

0 (5)

Um Delineamento Composto Central Rotacional

(DCCR) foi realizado para avaliar o efeito das variáveis

concentração dos sais NaCl e Na2SO4 sobre a eficiência de

mineralização da carga orgânica. A Tabela 1 apresenta os

valores codificados das variáveis independentes. Em todos os

casos, a ordem de realização dos experimentos foi aleatória

para evitar qualquer tipo de interferência nos resultados.

A eficiência de mineralização (η) foi calculada pela

equação 6 onde COT0 e COT são as concentrações de carbono orgânico total inicial e no tempo t, respectivamente.

100100(%)

0

xCOT

COT

(6)

Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catálise e VII Congresso de Catálise do Mercosul 3

Tabela 1. Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR)

para mineralização do fenol.

Variável xi -1,41 -1 0 +1 +1,41

[NaCl]

ppm x1 0,04 858 2929 5000 5858

[Na2SO4]

ppm x2 0,04 858 2929 5000 5859

Resultados e Discussão

A Tabela 2 mostra os valores codificados do DCCR

e as eficiências de mineralização observadas para cada

condição a 60 min. As eficiências de mineralização variaram

de 81 a 94%, sendo a menor e maior eficiência observada

quando utilizadas a maior e menor concentração de cloreto

de sódio, respectivamente. Os dados de mineralização

obtidos através do planejamento foram correlacionados a fim

de se obter os coeficientes da função resposta para as

variáveis dependentes (Equação 7).

21

2

22

2

11 64,168,023,014,181,307,90 xxxxxxy (7)

Tabela 2. Eficiência de mineralização do fenol observados e

preditos em função dos níveis codificados do DCCR realizado.

Run x1 x2 y1 y2

00 - - 100 -

01 -1,41 0 93,6 93,2

02 1,41 0 81,0 82,4

03 -1 1 89,8 90,2

04 -1 -1 94,1 93,9

05 1 -1 84,5 83,0

06 1 1 86,8 85,8

07 0 -1,41 88,1 89,0

08 0 1,41 88,2 88,4

09 0 0 89,4 90,1

10 0 0 88,5 90,1

11 0 0 88,6 90,1

12 0 0 91,9 90,1

13 0 0 92,0 90,1

y1= eficiência de mineralização observada; y2= eficiência de

mineralização predita.

A partir do gráfico de Pareto mostrado na Figura 1,

é observado que apenas a concentração de cloreto de sódio

foi estatisticamente significativa, sendo que o efeito desta

variável é negativo sobre a eficiência de mineralização.

-,373304

-1,01457

-1,70099

1,860073

-6,09047

p=,05

Standardized Effect Estimate (Absolute Value)

X2 (L)

X2 (Q)

x2 (Q)

x1x2

x1 (L)

Figura 1. Gráfico de Pareto para a mineralização do fenol por foto-

Fenton como função das concentrações de cloreto de sódio (x1) e

sulfato de sódio (x2).

Os ânions sulfato e cloreto atuam na inibição da

reação tanto na formação de complexos com os íons de ferro

quanto no sequestro de radicais hidroxila (Equações 8 - 17).

Os radicais formados Cl• (Eº = 2,41 V), SO4

•- (Eº = 2,43 V) e

HO2• (Eº = 1,80 V) também são espécies oxidantes, mas

reduzem a taxa de degradação devido ao menor potencial de

oxidação em relação ao radical hidroxila (14).

HOSOHOSO 4

2

4 (8)

4

2

4

2 SOFeSOFe (9)

4

2

4

3 SOFeSOFe (10)

OHSOOHSO 4

2

4 (11)

HHOSOOHSO 2

2

4224 (12)

OHClHOHCl 2 (13)

HClHOOHCl 222

(14)

][ClOHHOCl (15)

FeClClFe2 (16)

23 FeClClFe (17)

A curva de contorno na Figura 2 mostra que o

aumento na concentração de cloreto, do nível inferior (-1,41)

para superior (+1,41), conduz a uma redução considerável da

eficiência. Por outro lado, o efeito da concentração de sulfato

é bastante inferior.

Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catálise e VII Congresso de Catálise do Mercosul 4

94

92

90

88

86

84

82

80

78 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

x1

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

x2

Figura 2. Superfície de contorno para a mineralização do fenol por

foto-Fenton como função das concentrações de cloreto de sódio (x1)

e sulfato de sódio (x2).

Os resultados da análise de variância (ANOVA) que

indica a predição do modelo CCRD com nível de confiança

de 95% são apresentados na Tabela 3. A correlação entre os

dados experimentais e o valor previsto pelo modelo foi

satisfatória (R2 = 0,8798). Aplicando a distribuição de Fisher

(teste F) ao modelo, foi possível observar que o modelo foi

significativo e preditivo. Desta forma, este modelo pode ser

utilizado para estimar a eficiência de mineralização em

condições experimentais não testados dentro do domínio

estudado.

Tabela 3. Análise de variância (ANOVA) para mineralização do fenol.

Fonte Soma

quadrática GL

1

Média

quadrática Fcal Ftab

Modelo 133,08 5 26,62 11,03 3,97

Residual 10,30 7 1,47 - -

Falta de

ajuste 6,37 3 2,12 0,68 6,59

Erro

puro 4,42 4 1,11 - -

Total 143,38 12

R2 = 0,8798

R2

adj = 0,7939

1GL = graus de liberdade

Conclusões

Os resultados do planejamento experimental

mostraram que a mineralização do fenol por processo foto-

Fenton pode ser comprometida na presenta de sais

inorgânicos. A eficiência de mineralização variou desde 81 a

93,6% de mineralização em função da concentração e do

ânion presente. Dentre os sais avaliados, o cloreto de sódio

apresentou maior influência sobre a queda da eficiência de

mineralização da carga orgânica, sendo o fator

estatisticamente significativo. A análise de variância

ANOVA revelou: (i) bom ajuste entre os valores observados

e preditos (R2 = 0,88 para o DCCR), (ii) de acordo com a

distribuição de Fisher, o modelo obtido foi considerado

significativo e preditivo.

Agradecimentos

Os autores agradecem a ANP/PRH-14, ao CNPq e CAPES, ao INCT de Estudos do Meio Ambiente e ao NUPEG-UFRN pelo suporte financeiro.

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