Estudo Estrutural de Polímeros – II - Dinâmica do Polietileno de 100 Unidades de Repetição (PE100), a Diferentes Temperaturas.

Elaine Rose Maia e Maria Aparecida da Silva Prado

Laboratório de Estudos Estruturais Moleculares, Físico-Química, Universidade de Brasília

E_mail: emaia@unb.br maprado@unb.br

1.0 Introdução : os materiais poliméricos

Os materiais poliméricos constituem a realização do sonho do homem de criar materiais totalmente sintéticos. Desde os primordios da civilização o homem emprega os materiais que a natureza lhe deu: pedra, bronze, ferro, madeira, etc. No caso do ferro e do bronze, por exemplo, há limitado processo de extração, redução, fundição e ligas. No caso dos polímeros, o nível de avanço da química é tal que estes podem ser concebidos molecularmente e sintetizados posteriormente, com a finalidade de que suas propriedades se ajustem exatamente ao tipo de aplicação que se requer. Se se tomar, como critério para dividir a história da civilização, os materiais que foram empregados e constituíram a base sobre a qual se fundou a ciência e a tecnologia hoje alcançadas, teríamos: Idade da Pedra, Idade do Bronze, Idade do Ferro e Idade dos Polímeros1

Os polímeros constituem materiais de amplo espectro de propriedades e, por conseguinte, grande número de aplicações. Assim, por exemplo, existem polímeros com propriedades de termoplásticos, termoestáveis, borrachas, fibras, adesivos, pinturas, vernizes, etc. São, portanto, materiais de mil e uma aplicações. Sua importância é tal que sua industrialização é tomada como parâmetro da capacidade de desenvolvimento tecnológico industrial dos países. Assim, as cifras de produção e consumo têm sido empregadas como indicadores econômicos1.

O aumento significativo no uso dos computadores tem contribuido significativamentepara a modernização dos sistemas poliméricos, atraves do desenho de moleculas e da química computaciona, que constituem uma nova forma de fazer química. O êxito alcançado neste setor tem, sem dúvida, servido de base para o desenvolvimento das técnicas aplicadas à concepção computacional de materiais poliméricos, catalisadores, etc. Estas técnicas computacionais têm por objetivo a racionalização das sínteses e de seu número, resultando em um trabalho mais preciso e em uma redução substancial dos custos para o desenvolvimento de novos materiais.

Atualmente, polímeros têm sido sintetizados devido à sua utilização como materiais passivos. Têm, por função principal, o suporte mecânico do peso. Esta função constitui uma modificação das funções específicas iniciais que era atuarem como bons isolantes de corrente elétrica. Foi o caso dos baquelites e polietileno de baixa densidade (PEBD). Hoje, busca-se os polímeros inteligentes, que são aqueles com várias funções integradas e não

1 Muñoz-Escalona, A., Investigacion y Desarrollo em Polimeros, Iberica, (1992).

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usuais. Por exemplo, além da resistência mecânica devem ser bons condutores de eletricidade, ter propriedades óticas não lineares, etc. Estes materiais deveriam ser capazes de reconhecer, compreender, processar, armazenar e transmitir informações. Os materiais atuais ao atingirem o limite da fatiga mecânica rompem-se drasticamente, sendo muito difícil prever quando isto pode ocorrer. Se materiais poliméricos com fibras condutoras fossem desenvolvidos, estes atuariam como sensores, avisando mediante a emissão de sinais elétricos, quando fossem submetidos a esforços superiores à sua resistência, ou quando defeitos fossem gerados em sua estrutura, e que pudessem conduzir a roturas e falhas mecânicas. Este sinal seria percebido e processado para corrigir o esforço. Polímeros eletrocromáticos, termocromáticos e piezocromáticos estão se tornando realidade. Os avanços destas novas tecnologias só serão possíveis graças a materiais disponíveis no futuro, como conseqüência das combinações de propriedades químicas, mecânicas, físicas, elétricas, magnéticas, eletromagnéticas, etc.

1.1 Simulação em polímeros A simulação de polímeros representa um grande desafio para o pesquisador, uma vez que as metodologias e os parâmetros computacionais que permitem a reprodução ou simulação do comportamento polimérico ainda não estão bem dominados, como nas ciências farmacêuticas. No caso do desenvolvimento de um fármaco, existe uma relação isomórfica entre variações na estrutura da molécula candidata a droga e a correspondente resposta biológica. Isto significa que pode-se lidar com entidades moleculares discretas, representadas pela molécula com potencial atividade farmacológica e seu correspondente receptor macromolecular, quando conhecido.

As aplicações computacionais, hoje existentes para o desenvolvimento de novos materiais poliméricos, são ainda pouco definidas. As propriedades físico-químicas que precisam ser exploradas, de forma a estabelecer relações qualitativas e quantitativas entre estruturas e propriedades são muito numerosas e difíceis de se estimar. No entanto, a quantificação e a previsão das propriedades macroscópicas de um sistema polimérico sob análise, ou de um conjunto deles, mesmo se imprecisas, podem fornecer informações suficientes para definir uma linha de planejamento sintético racional do ponto de vista, ao menos, qualitativo. Mas, mesmo a preparação dos dados que seja capaz de conduzir a um design qualitativo não é, por si, uma tarefa fácil.

Uma completa descrição atomística de materiais polímericos requer considerações de escalas variando do tamanho da unidade monomérica ao comprimento ponta-a-ponta (end-to-end) da cadeia, que pode ser de dezenas a centenas de ângstrons. A exploração térmica de estruturas do tipo helicoidal randômica (random coil) pode compreender muitas ordens de magnitude de tempo. Flutuações conformacionais locais, por exemplo, podem ocorrer em nanosegundos para cadeias razoavelmente flexíveis, enquanto que flutuações das distâncias ponta-a-ponta em um polímero fundido pode acontecer na ordem de segundos. Uma das formas de tratar o problema é simplificar o modelo e torná-lo computacionalmente tratável2.

O recente desenvolvimento dos métodos de simulação molecular e programas computacionais tem criado oportunidades para investigar novos materiais poliméricos, descrevê-los a nível molecular e, ainda, prever suas propriedades. Simulação de polímeros envolvendo centenas de átomos já pode ser acompanhada dentro de um tempo 2 Hopfinger. A. J. et al. Macromol. Symp., 98 (1995)

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computacional razoável em uma estação de trabalho3. Nos últimos anos, tem crescido o interesse pela modelagem atomística mais detalhada da dinâmica de polímeros em espaço contínuo. Uma vez que muitos detalhes dinâmicos do material polimérico não são diretamente observáveis, o método de Dinâmica Molecular é crucial no entendimento de propriedades relacionadas com detalhes atomísticos da estrutura e processos dinâmicos. A Dinâmica Molecular é uma técnica de simulação computacional que usa a mecânica clássica para estudar o comportamento dinâmico e estrutural de sistemas em um nível molecular4. Este método matemático permite explorar a dependência de propriedades mecânicas e cinéticas com o tempo, mas estas simulações são limitadas aos recursos computacionais atuais, que são da ordem de nanosegundos. O equilíbrio total para polímeros de massa molar relativamente alta, e onde se explore uma quantia significativa do espaço configuracional permitido não é, certamente, possível.

Quais são, então, as principais contribuições para o entendimento de polímeros usando modelagem atomística?

Em princípio, a simulação computacional nos habilitaria a compreender as estruturas e o movimento das cadeias. O fato de ‘ver’ como as moléculas se comportam permitiria uma avaliação muito mais detalhada das propriedades estáticas e dinâmicas do sistema, do que aquelas que poderiam ser fornecidas por medidas experimentais. Conformações e movimento molecular são fundamentais para o entendimento de muitos processos físicos em materiais poliméricos. A relação entre propriedades macroscópicas da matéria e a natureza microscópica do movimento em um nível atômico-molecular é uma questão importante para o desenvolvimento de novos materiais e uma melhor compreensão sobre aqueles já existentes. Enquanto a estrutura atômica em cristais, em uma escala nanométrica, é bem estabelecida por técnicas experimentais, como microscopia eletrônica, difração de raios X e espalhamento de nêutrons, a dinâmica detalhada, que estabelece a correlação entre tempo atomístico na ordem de picosegundos com as variações macroscópicas é, ainda, pobremente entendida.

Técnicas de simulação computacional têm oferecido um caminho para o progresso neste campo, fornecendo uma representação extremamente lenta do movimento, necessária para a descrição do movimento atômico (tempo real)5. Apesar de sua inerente limitação em uma amostragem vigorosa do espaço configuracional para sistemas densos, a técnica da Dinâmica Molecular (MD) continua a ser o método potencialmente mais útil e tem sido extensivamente empregado nos últimos anos. Isto se deve não somente à simplicidade do método, mas por ser o único capaz de fornecer informações diretas na evolução temporal do sistema, uma característica que outras técnicas de simulação molecular, como aquelas do tipo Monte Carlo6 (MC) e Mecânica Molecular7 (MM) não apresentam. Portanto, são limitadas em suas aplicações para uma representação realística do movimento molecular 8.

A técnica da MD foi desenvolvida no final dos anos 50, por Alder e Wainwright, para estudar a transição de fase em líquidos representados por esferas rígidas9. Desde então, a 3 Tuzun, R. E. et al., Macromol. Theory Simul., 6, (1997) 4 van Gunsteren, W. F. & Benredsen, H. J. C., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, (1990) 5 Liang, G. L. et al., J. of Polymer Science, 31, (1993). 6 Binder, K. & Paul, W., J. of Polymer Science 35, (1997). 7 Gundertofte, K., et al., J. Computational Chemistry, 17, (1996). 8 Harmandaris, V. A. et al., Macromolecules, 31, (1998). 9 Alder, B. J. & Wainwright, T. E., J. Chem. Phys., 27, 1208(1957) (citado por Liang, G. L. et al., J. of Polymer Science, 31,1993 – ref. 5).

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aplicação da simulação em Dinâmica Molecular tem se expandido para muitos outros processos10. No campo das ciências dos materiais, recentes aplicações incluem investigações da transição vítrea11, interações longo e curto alcance, e correlação de orientação12, superfícies em polímeros vítreos13, dinâmica de cadeia local14, espectro vibracional15, difusão de pequenas moléculas16.

Sistemas poliméricos apresentam uma diversidade de estruturas estáticas e dinâmicas devido aos muitos graus de liberdade internos, como a rotação sobre a ligação como C−C na molécula de polietileno. Como conseqüência desta diversidade os materiais poliméricos possuem várias propriedades mecânicas e termodinâmicas. Propriedades macroscópicas do polietileno têm sido estudadas por várias técnicas experimentais: a massa molar e o raio de giração da cadeia polimérica pode ser obtido por espalhamento de nêutrons e a espessura lamelar pode ser estimada por difração de raios x e espectroscopia eletrônica17. Por outro lado, tem–se muita dificuldade em observar o processo de formação estrutural das cadeias poliméricas, a um nível molecular pelas técnicas experimentais. Simulação computacional é uma das fortes ferramentas para investigar os mecanismos da formação estrutural em nível molecular18. Vários estudos têm sido realizados com o intuito de compreender a dinâmica de sistemas poliméricos ordenados ou parcialmente ordenados. Esselink et al. utilizaram a Dinâmica Molecular para conhecer a nucleação e fusão de n-alcanos e, assim, determinar as temperaturas de cristalização e fusão e a velocidade de cristalização dos núcleos19. Yamamoto et al. estudaram a dinâmica dos defeitos conformacionais, onde uma cadeia de polietileno era confinada em um potencial cilíndrico20. Kavassalis et al. estudaram o processo de folding de uma cadeia de polietileno abaixo da temperatura de fusão21. Sumpter et al. investigaram importantes aspectos em polímeros cristalinos, como o efeito do folding da cadeia do polietileno na velocidade de fusão22.

Na tentativa de compreender o movimento molecular, suas interações em nível atômico e, consequentemente, o mecanismo de formação estrutural do polietileno, o estudo de oligômeros de tamanhos variados e em várias temperaturas foi por nós realizado, usando o método da Dinâmica Molecular. No entanto, somente a evolução do movimento molecular com o tempo e a influência da temperatura, sobre um oligômero de polietileno de grau de polimerização 100 são descritos neste presente trabalho, para se conhecer a aplicabilidade da dinâmica molecular ao estudo da formação estrutural de cadeias poliméricas de tamanho crescente. A variação da temperatura objetiva verificar sua influência na flexibilidade da cadeia e estruturação molecular. Uma vez que a simulação de sistemas poliméricos é fortemente limitada pela amostragem do espaço configuracional, esperava-se obter 10 Karplus, M. & McCammon, J. A., Scientific American, 254, (1986). 11 Tan, T. T. et al., Macromol. Theory Simul. 5, (1996). 12 Smith, G. D., et al. Macromolecules 26, (1993). 13 Manfield, K. f., et al. Macromolecules 24, (1998). 14 Smith, G. D. et al., Macromolecules, 28, (1995). 15 Dumont, D. et al., Macromol. Theory Simul., 7, (1998). 16 Gusev, A. A., et al., J. Chem. Phys., 99, (1993). 17 Kroschwitz, J. I., Willey-Intercience Publication, New York, 1990. 18 Fujiwara, S. & Sato, T., J.Chem. Phys., 107, (1997). 19 Esselink, K., et al., J. Chem. Phys., 101, (1990). 20 Yamamoto, T., et al., J. Chem. Phys. 99, (1993). 21 Kavassalis, T. A. & Sundararajan. P. R., Macromolecules, 26, (1993). 22 Sumpter, B. G., et al., Macromolecules, 23, (1990).

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parâmetros que permitissem definir o tempo realmente necessário ao estudo de um polímero, para explorar uma parte significativa do espaço configuracional.

2.0 Metodologia e Recursos Computacionais

2.1 Metodologia Salvo indicações contrárias no texto, a metodologia de cálculo utilizada compreendeu

as seguintes etapas: • as coordenadas atômicas iniciais foram obtidas através do módulo para a construção de

moléculas proposta em Polymerizer, da cadeia de programas Polymer, versão 4.023, integrados à interface gráfica InsightII, versão 4.0.0. Os ângulos de torção iniciais foram regulares, θ igual a 109,50 e φ com valores de 1800, o que resulta em um oligômero linear;

• a seguir, a geometria inicial foi otimizada por mecânica molecular, em uma seqüência de algorítmos matemáticos tradicionais, Steepest Descent e Conjugate Gradient, até uma convergência de RMS=10-3 kcal.A-1.mol-1. O campo de força escolhido foi o PCFF∗, por ser o mais adaptado e preciso para o estudo de polímeros;

• a intervalos de 20 fs, uma configuração é conservada em um arquivo de salvaguarda (history = 20);

• a constante dielétrica usada é igual a 1,0; • o cutoff utilizado é igual a 15,0; • as trajetórias de dinâmica foram efetuadas a 100, 200, 300 e 400 K, e conduzidas através

do programa Discover 3.024. As simulações foram realizadas a vácuo, para cadeias oligoméricas constituídas por 100 unidades de repetição. O tempo de simulação foi inicialmente estimado e testado, considerando-se o grau de polimerização e a temperatura, com o objetivo de se obter parâmetros que permitissem melhor estimar o tempo realmente necessário ao estudo de um polímero;

• as configurações foram triadas pela análise comparativa de clusters de famílias conformacionais, assim como pela triagem automática em intervalos periódicos da dinâmica em curso;

• procedeu-se, então, segundo a temperatura de análise e quando necessário, à otimização energética das geometrias mais significativas, obtidas por estas duas formas de triar o espaço conformacional visitado pela dinâmica. Usou-se o algoritmo Conjugate Gradient até convergência da estrutura sob minimização energética até a quarta decimal (RMS=10-4 kcal.A-1.mol-1 );

• a distribuição de cargas parciais foi aquela calculada automaticamente e embutida no campo de forças PCFF. Não foram efetuados cálculos quânticos ab-initio ou semi-empíricos.

Nota: Em estudos dinâmicos, os cálculos das interações eletrostáticas (Coulômbicas) e de van der Waals são usualmente indicados pelo termo genérico de interações não ligadas. Estas podem envolver cálculos extensivos. 23 Polymer 4.0.0 Molecular Simulation Inc, (1997). ∗ cf. ibid ref. 33 24 Discover 3.0, Molecular Simulation Inc, (1997).

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Para reduzir o tempo computacional sem, para isto, sacrificar a precisão de cálculo, deve-se escolher um método conveniente para as interações não ligadas, mas que deve se adaptar ao modelo molecular sob estudo.

Sob este ponto de vista, deve-se ter controle direto sobre certos termos funcionais, tais como a combinação de tipos atômicos não-idênticos, a variação da constante dielétrica e as distâncias de "cutoff". Estes são essencialmente importantes, quando há solventes envolvidos e/ou heteroátomos no sistema molecular. Como, em nosso trabalho, as moléculas foram simuladas a vácuo e são compostas somente de carbonos e hidrogênios, a distância de cutoff foi mantida constante e igualada a 15 Å. Observe-se, também, que a constante dielétrica usada em modelagem molecular não é a constante tal qual têm em mente os químicos experimentalistas, mas são, sim, um fator empírico, de escala, refletindo sobretudo, a polarizabilidade de moléculas solventes. Outro fator de uso corrente em dinâmica, mas somente vinculado à estocagem de dados é o "history". Este não altera em si os cálculos efetuados, mas permite uma salvaguarda de dados reduzida, o que é essencial para computadores com espaço em disco limitado. Se uma trajetória é conduzida durante 100 ps, ou 100 000 fs, em history = 20, por exemplo, terá, por efeito, que conservar em memória 100 000 ÷ 20 = 5 000 iterações.

2.2 Recursos Computacionais Foram usados recursos computacionais instalados no Laboratório de Estudos Estruturais

Moleculares (LEEM), do Instituto de Química da Universidade de Brasília, sobretudo uma Silicon Graphics, modelo Indigo 2, com placa gráfica Elan, processador de 440 MHz, 128 MBytes de memória RAM. Usou-se, também, uma estação de trabalho IBM-R6000, com 256 Mb de memória, placa gráfica 3D, livraria gráfica Open GL, proveniente de convênio com o Centro Nacional de Processamento Avançado de Dados (CENAPAD), da Universidade Federal de Minas Gerais, do qual a UnB é NAR para a região Centro-Oeste. Este computador encontra-se instalado no Laboratório de Cálculo Científico (LCC), do Instituto de Física da UnB. Além destes, diversos microcomputadores foram utilizados para a edição de textos, tabelas e gráficos provenientes das estações de trabalho, além de impressoras HP 680 C.

3.0 – A trajetória dinâmica do PE100 a 100 K

O estudo dinâmico do polímero de grau de polimerização 100 foi iniciado com um tempo de trajetória de 300 ps, por ser composto de 2402 átomos, em cadeia livre, sem restrições impostas de qualquer natureza. Das 300500 iterações calculadas, 15025 iterações foram conservadas em arquivo. Serão explicadas posteriormente. O protocolo de dinâmica utilizado para a trajetória do PE100, sob temperaturas constantes de 100, 200, 300 e 400 K foi de 500 iterações, para o período de termalização, 300 000 fs para o tempo de varredura, as configurações foram estocadas em disco a cada 20 fs (history), e tempo por iteração foi de 1 fs (time step).

A trajetória descrita pelo PE100 sob dinâmica a 100 K, por 300 ps, está representada na Figura 1. As variações energéticas situam-se entre –145 a – 85 kcal.mol-1. A evolução da forma molecular pode ser subdividida em três períodos da trajetória. De seu início, após somente 500 iterações para termalização, até 85 ps, há o rearranjo molecular que corresponde à transição da estrutura em zig-zag planar até a formação da uma primeira dobra e remanejamento inicial dos monômeros, após esta curvatura. Em seguida, há decréscimo contínuo na energia total do polímero, durante um período de 30 ps. Após este tempo, duas cadeias são formadas a partir da dobra central e são ordenadas. As flutuações energéticas são muito pequenas. No entanto, 100 ps não são suficientes para que o polímero dobre-se novamente, a esta temperatura.

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Figura 1 – Trajetória descrita

pela dinâmica do PE100, conduzida a 100K (em cima).

Conformações representativas do movimento estrutural do PE100 provenientes da dinâmica (embaixo).

Conformações representativas dos períodos comentados da trajetória encontram-se na Figura 1 . Os modelos indicados pelas letra a e b caracterizam o período inicial, a molécula tendo efetuado sua primeira dobra, mas os monômeros ainda não tendo se aproximado o suficiente para haver decréscimo de energia. Estes modelos correspondem às configurações (frames) de numeros 2520 e 4080 e ocorrem aos 50,7 e 82,0 ps. (Tabela 1). Em c, as pontas ainda estão muito distantes e, quando os monômeros da extremidade se alinham, já se atinge o período de continuidade energética apresentado pelo gráfico da trajetória (modelos d, e e f). Em g, quase ao término da acumulação, o polímero apresenta tendência a dobrar, mais uma vez, suas “cadeias” emparelhadas. A tempos mais longos, esta segunda dobra teria, provavelmente, ocorrido e ter-se-ia quatro “cadeias” que deveriam melhor indicar estruturas dobradas, ou lamelares. As distâncias médias entre os monômeros dos confórmeros e e g são de 5 a 10 Å.

Tabela 1 – Parâmetros estruturais e energéticos obtidos da dinâmica para o PE100, conduzida a 100 K.

Frame Energia (kcal.mol-1) Distância p-p (Å) Tempo (ps) Representação

2520 -105,2178 57,9 50,7 a

4080 -94,0379 69,83 82,0 b

5010 -117,7566 83,58 100 c

5950 -139,8227 10,73 119 d

9130 -144,9391 5,12 183 e

12230 -144,3013 9,41 245 f

14490 -145,8749 5,75 290 g

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4.0 – O PE100 a 200 K

Aumentou-se a temperatura de interesse para 200K e a molécula foi submetida a dinâmica durante 300 ps. Através da Figura 2 distinguem-se quatro regiões nas quais pode-se subdividir a análise.

Estes períodos dividem-se em 0-60 ps, 60-125 ps, 125- 190 ps e destes, até 300 ps. O período inicial corresponde àquele em que a molécula reduz fortemente seu comprimento, por múltiplas torções. Logo no início (modelo a), percebe-se uma primeira dobra, bem caracterizada. Este ponto vai fazer com que as duas “cadeias” formadas se emparelhem (modelo b), levando a uma organização molecular alongada no espaço, segundo nosso eixo x de referência. Como estas “cadeias” são longas, outra dobra ocorre, mais uma vez no centro da molécula, fazendo com que, das duas pontas, formem-se quatro menores. Um dos lados, obviamente, é fechado (modelo c) e, do outro, estão as duas extremidades do polímero. O raio de giração (Rg) da conformação b é de 41 Å e, já em sua estrutura dobrada por duas vezes, o Rg se reduz quase à metade, sendo de 24.4 Å, para o modelo c. A partir desse ponto na trajetória, inicia-se um processo organizacional que faz com que o decréscimo de energia seja importante e contínuo.

Figura 2 – Trajetória descrita pela dinâmica do PE100 conduzida a 200K.

Conformações representativas do movimento estrutural do PE100 provenientes da dinâmica a 200K.

A energia decresce de 250 kcal.mol-1 até os 210 kcal.mol-1, em um tempo de 70 ps. Neste ínterim, a molécula já se retorceu chegando a uma certa organização lamelar (modelos d e e), e atingiu um mínimo energético aos 125 ps. O raio de giração decresce a 15.5 Å, para estas duas conformações. A partir de então, a estrutura molecular já é bem definida (modelo f, Rg=14 Å), mas ainda ocorre uma lenta queda de energia, para uma melhor

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homogeneização da geometria molecular. Esta, no entanto, não varia muito mais durante os 150 ps restantes. Disposições lamelares são visíveis e correspondem aos modelos g, h e i. Os Rg’s destes três modelos conformacionais são 13,6, 13,15 e 13,4 Å, respectivamente. Na Figura 3 encontram-se as conformações de e a i, com melhor resolução, para que se possa melhor visualizar as lamelas, no plano xz. No entanto, as vistas ortogonais permitem, também, mostrar que as conformações, segundo a perspectiva de observação, correspondem à forma de novelos, tais como são conhecidas na literatura.

Figura 3 – Estruturação progressiva do PE100 a 200 K, a partir dos 120 ps, em vistas ortogonais.

4.0 - PE100 a 300 K Os resultados obtidos para o oligômero PE100 a 300 K são, seguramente, muito

interessantes. A redução de tamanho do polímero é extremamente rápida (Figura 4, modelos a e b, 30 ps), há um forte pico indicando a mudança conformacional, que sofre um incremento energético de 60 kcal.mol-1 e, em seguida, após 50 ps, ocorre somente uma correção na estrutura global do polímero.

Figura 4 – Trajetória descrita pela dinâmica do PE100 conduzida a 300 K. Conformações representativas do movimento estrutural do PE100 provenientes da dinâmica a 300 K.

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A formação dos novelos segue os mesmos princípios descritos para as duas temperaturas anteriores, principalmente a de 200 K.

A formação de lamelas é claramente evidenciada no modelo c e, em seguida, o enovelamento molecular ocorre. Observe-se, no entanto, que a designação de novelo é por ausência de melhor terminologia, mas, ao menos a 300 K, ocorre uma linda estruturação hexagonal (modelo g, aos 230 ps). Esta conformação encontra-se na Figura 5.

Figura 5 – Estruturação hexagonal do polímero com grau de polimerização 100 a 300K

4.0 - PE100 a 400 K

A dinâmica do PE100 a 400 K não traz melhores ensinamentos do que os anteriores. Todas as observações podem ser feitas novamente. As diferentes organizações moleculares podem ser encontradas e todas ocorrem a tempos mais curtos. Salvo esta observação, o perfil dinâmico é o mesmo daquele a 300 K, e, sendo a temperatura de observação maior, maiores são os valores de energia.

O período inicial de curvatura se dá em menos de 15 ps (Figura 6). O modelo b, com as “cadeias” dobradas já próximas uma da outra, encontra-se em um mínimo local energético de 927,77 kcal.mol-1 e ocorre aos 15,1 ps. Há um impulso a mais alta energia (modelo c, E= 975,46 kcal.mol-1), o que permitirá modificação de posições dos monômeros extremos e a energia começará a decrescer progressivamente.

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Figura 6 – Trajetória descrita pela dinâmica do PE100 conduzida a 400 K. Conformações representativas do

movimento estrutural do PE100 provenientes da dinâmica.

Uma boa organização molecular pode ser encontrada aos 112 ps, modelo f, com energia de 937,55 kcal.mol-1, que é ligeiramente superior àquela do modelo b, mas por razões diferentes, que se devem, sobretudo, a maiores interações de van der Waals, em c, já que os monômeros estão mais próximos, globalmente.

No entanto, esta conformação estruturada entre lamelas organizadas e dobras externas em composição hexagonal, volta a se desestruturar (Figuras 6 e 7, modelo g), para melhor se reorganizar, aos 220 ps. Isto nos permite pensar que a dinâmica a 300 K deveria ter sido conduzida, ao menos, durante 400 ps.

Figura 7 – Estruturação progressiva do PE100 a 400 K, a partir dos 112 ps, em vistas ortogonais.

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0 50 100 150 200 250 30010

20

30

40

50

60

70

80

90

100 K 200 K 300 K 400 K

Raio

de

Gira

ção

(Å)

Tempo (ps)

Os Rg's decrescem fortemente durante os primeiros 50 ps de trajetória para os sistemas a 200, 300 e 400 K, figura 8, mas permanecem quase constantes após encontrarem organizações estruturais estabilizadas, com pequenas flutuações a 400 K.

Figura 8 - Variação do raio de giração durante a dinâmica do PE100 nas temperaturas indicadas.

Para cada temperatura de estudo determinou-se o raio de giração para conformações selecionadas a cada 10 ps de simulação. Estes valores estão apresentados na tabela 2.

Tabela 2 - Valores do raio de giração para o PE100, nas temperaturas de estudo.

Tempo (ps) Raio de giração (Å) 100 K 200 K 300 K 400 K

20 89,90 51.1 31,5 24,7 40 79,7 39,8 23,5 16,1 60 66,9 22,2 13,8 14,0 80 55,5 17,78 13,4 14,6

100 44,2 15,4 12,8 14,8 120 37,9 15,8 12,7 13,2 140 35,2 13,8 12,8 13,9 160 36,0 13,4 12,9 15,4 180 35,7 13,4 13,3 13,8 200 33,1 13,4 13,0 13,3 220 32,4 13,1 12,7 13,3 240 32,4 13,3 12,9 15,4 260 32,8 13,8 12,9 15,3 280 33,1 13,3 12,9 13,8 300 32,3 13,2 13,3 13,1

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5.0 Conclusão

Este trabalho foi efetuado para exemplificarmos como a dinâmica molecular Newtoniana pode ser convenientemente aplicada ao estudo de polímeros25. O polietileno foi escolhido devido à sua flexibilidade molecular e a seu amplo espectro de aplicações tecnológicas. No entanto, além deste objetivo maior, outros didáticos estão também envolvidos. A simulação computacional aplicada ao estudo de largas cadeias poliméricas é bastante recente. Raras são as publicações científicas específicas, ou, ao menos, raros são os estudos computacionais divulgados, exatamente porque o desenvolvimento de polímeros é estreitamente ligado à indústria. Portanto, poucas informações básicas podem ser obtidas da literatura .

O método, em si, aparentemente simples, implica em um certo hábito de controlar as múltiplas variáveis que estão envolvidas em um cálculo de dinâmica. Cada molécula é diferente de outra. O conhecimento destas variáveis que influenciam, tanto a manipulação dos cálculos, como o próprio comportamento molecular, é fundamental. O usuário deve poder controlar, de maneira eficaz, os parâmetros de entrada e ser capaz de analisar os resultados corretamente. E, isto, não é tarefa fácil. Este controle deve ser exercitado e muitos cálculos são necessários para que se possa adquirir certa segurança e afirmar como uma molécula se comporta quando simulada e como ela se comportará, quando das realizações experimentais. E, a meta também, foi parte de fundamental trabalho realizado e que foi, parcialmente, aqui apresentado.

Neste trabalho mostrou-se a interferência da temperatura no comportamento molecular de um polímero de grau de polimerização razoável, em termos computacionais, mas não se apresentou as observações relativas ao crescimento progressivo de um oligômero. As temperaturas escolhidas correspondem àquelas em que o polímero real, o polietileno, apresenta transições de primeira e segunda ordens♦, bem determinadas experimentalmente, em suas propriedades físico-químicas∗26. Procurou-se correlacionar estas duas variáveis para que, em seguida, outras pudessem ser relacionadas estabelecendo-se, assim, um protocolo geral para que uma trajetória de dinâmica viesse a cumprir seu papel. E este papel é, exatamente, o estudo do movimento molecular para que as diferentes orientações estruturais poliméricas, tanto as possíveis, como as preferenciais, possam ser observadas no menor tempo possível, fazendo com que análises por este método possam vir a contribuir para que químicos experimentalistas reduzam o tempo necessário à obtenção de seus polímeros, com desejadas características. Espera-se, portanto que, com os parâmetros provenientes de cálculos possa-se derivar propriedades físico-químicas, mecânicas e cinéticas, que facilitem a interpretação do comportamento de polímeros reais.

Quando o grau de polimerização estudado atinge os 100 monômeros, a molécula já tem um tamanho razoável para uma simulação e as limitações computacionais já se fazem sentir. Para o PE100, a 100 K, seriam necessários efetivos 120 ps para o período de

25 PRADO, M. A S, Estudo Estrutural de Oligômeros por Dinâmica Molecular, Dissertação de Mestrado,

Instituto de Química, Universidade de Brasília (1999). ♦ As transições de primeira ordem são acompanhadas por uma descontinuidade na primeira derivada da energia

de Gibbs com a temperatura. Nas transições de segunda ordem há uma descontinuidade na segunda derivada da energia de Gibbs.

26 SPERLING, L. H., Introdution to Physical Polymer Science, Wiley Interscience Ltd., New York (1986).

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estabilização no banho térmico. Da forma em que foi realmente conduzida, com 1000 fs para a termalização, e 300 ps complementares, a trajetória foi suficiente para que a estruturação lamelar se formasse, com “cadeias” perfeitamente paralelas. No entanto, o tempo não foi suficiente para que uma segunda dobra se formasse. Um aumento de temperatura para 200 K reduz somente um pouco o tempo de termalização, que passa a 100 ps. A estruturação lamelar pode ser acompanhada, com a formação de laços que vão dar uma forma arredondada à molécula. Os 300 ps foram convenientes. Aos 300 K, a termalização se reduz à metade da precedente. Foram necessários 50 ps para uma estabilização da molécula, em sua saída de uma linearidade teoricamente correta. Uma estruturação hexagonal é perfeitamente visível, três laços conduzem a estruturas lamelares, dispostas na parte mais interna na molécula e estes laços têm seus simétricos no outro extremo. O modelo constituído seria um novelo com estruturação hexagonal bem definida, formado aos 230 ps. Os 300 ps de trajetória foram suficientes, como o foram também a 400 K. No entanto, a esta temperatura, a forma preferencial é em novelo, mas é desordenada. O melhor teria sido conduzir a trajetória por 400 ps, o que daria tempo à molécula de se reorganizar convenientemente.

Este trabalho permitiu observar como certas conformações estruturações e orientações ocorrem no polietileno, suas limitações espaciais e sua relação com o tempo de acumulação em uma trajetória dinâmica.