UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN DEPARTAMENTO ACADMICO DE QUMICA E BIOLOGIA

BACHARELADO EM QUMICA TECNOLGICA COM NFASE AMBIENTAL E LICENCIATURA EM QUMICA

PENELLOPE PATRICIA ROMAN PROHMANN

ESTUDO EXPERIMENTAL DA FORMAO DE HIDRATOS DE METANO

TRABALHO DE CONCLUSO DE CURSO

CURITIBA 2014

PENELLOPE PATRICIA ROMAN PROHMANN

ESTUDO EXPERIMENTAL DA FORMAO DE HIDRATOS DE METANO

Trabalho de Concluso de Curso de graduao, apresentado disciplina de Trabalho de Concluso de Curso 2, do Curso de graduao em Qumica com habilitaes em Bacharelado em Qumica Tecnolgica e Licenciatura em Qumica. Do Departamento Acadmico de Qumica e Biologia DAQBI da Universidade Tecnolgica Federal do Paran UTFPR, como requisito parcial para obteno dos ttulos de Bacharel e Licenciado. Orientador: Prof. Dr. Rigoberto Eleazar Melgarejo Morales (LACIT/DAMEC) Co-orientadores: Prof. Dr. Luciano Fernando dos Santos Rossi (LACIT/DAMEC); Eng. Celina Kakitani (LACIT/PPGEM).

CURITIBA

2014

A Folha de Aprovao assinada encontra-se na Coordenao do Curso

TERMO DE APROVAO

PENELLOPE PATRICIA ROMAN PROHMANN

ESTUDO EXPERIMENTAL DA FORMAO DE HIDRATOS DE METANO

Trabalho de Concluso de Curso apresentado como requisito parcial obteno do

grau de BACHAREL EM QUMICA do Departamento Acadmico de Qumica e

Biologia (DAQBi) do Cmpus Curitiba da Universidade Tecnolgica Federal do

Paran UTFPR e APROVADO pela seguinte banca:

Membro 1 Prof. Dr. Raul Henrique Erthal

Departamento Acadmico de Mecnica (UTFPR)

Membro 2 Prof. Dr. Joo Batista Floriano

Departamento Acadmico de Qumica e Biologia (UTFPR)

Orientador - Prof. Dr. Rigoberto Eleazar M. Morales

Departamento Acadmico de Mecnica (UTFPR)

Co-Orientadores - Prof. Dr. Luciano F. dos Santos Rossi

Eng. Celina Kakitani

Departamento Acadmico de Mecnica (UTFPR)

Coordenadora de Curso - Profa. Dra. Danielle Caroline Schnitzler (UTFPR)

Curitiba, 10 de maro de 2014.

Aos meus pais, Antonio Carlos e Amabile Prohmann e minha irm, Pamella Prohmann.

Amo vocs.

AGRADECIMENTOS

Certamente estes pargrafos no iro falar de todas as pessoas que fizeram

parte desta importante fase da minha vida. Contudo, desde j, peo perdo queles

que por ventura no foram mencionados individualmente.

Reverencio o Professor Dr. Rigoberto E. M. Morales por sua dedicao e

orientao deste trabalho e, por meio deste, eu me reporto Agncia Nacional de

Petrleo (ANP) pelo financiamento do projeto e toda a comunidade da

Universidade Tecnolgica Federal do Paran (UTFPR), incluindo o Departamento

Acadmico de Mecnica (DAMEC) e o Departamento Acadmico de Qumica e

Biologia (DAQBI), pelo apoio incondicional.

Agradeo Engenheira Qumica e Mestranda Celina Kakitani pela co-

orientao deste projeto e por todo o aprendizado compartilhado durante as

principais fases do Trabalho de Concluso de Curso.

Agradeo aos tcnicos e funcionrios do Laboratrio de Cincias Tcnicas

(LACIT), situado na UTFPR, que contriburam para a construo da bancada e

deram todo o suporte tcnico necessrio durante a elaborao do trabalho. Bem

como s alunas de iniciao cientfica que foram fundamentais para a realizao das

medidas experimentais.

Aos pesquisadores e examinadores presentes na banca examinadora, pela

ateno e contribuio dedicadas este estudo.

amiga Sabrina Sugamosto Cercal pelo auxlio na confeco do desenho

esquemtico da bancada experimental. Bem como todos os meus amigos e

familiares que deram suporte emocional e motivacional necessrios para a

concluso deste importante desafio.

Por ltimo, gostaria de deixar registrado tambm, o profundo agradecimento

que tenho Deus por todas as bnos concedidas.

Por vezes sentimos que aquilo que fazemos no seno uma gota de gua no mar.

Mas o mar seria menor se lhe faltasse uma gota.

Madre Teresa de Calcut

RESUMO

PROHMANN, Penellope P. Roman. Estudo Experimental da Formao de

Hidratos de Metano, 2014. Trabalho de Concluso de Curso (Bacharelado em

Qumica Tecnolgica com nfase Ambiental e Licenciatura em Qumica)

Universidade Tecnolgica Federal do Paran. Curitiba, 2014.

Hidratos so cristais que se formam na presena de gua e, principalmente, de

hidrocarbonetos de baixa massa molecular e sob condies de alta presso e/ou

baixa temperatura. As condies para a formao de hidratos so semelhantes

quelas presentes em operaes de perfurao de poos e produo de leo em

guas profundas e ultra profundas no Brasil, e tambm em locais onde baixas

temperaturas so frequentes. O entendimento das condies de formao de

hidratos essencial para o controle e minimizao de problemas que podem causar

a obstruo das linhas de produo de leo e gs natural. Assim, no presente

trabalho, utilizou-se uma clula de equilbrio de fases que possibilita a construo de

curvas de formao/dissociao de hidratos, base para a construo de uma curva

de equilbrio de fases Presso versus Temperatura. O sistema utilizado o de

metano-gua e as condies testadas esto na faixa de presso de 5 a 16 MPa e

temperaturas de 273 a 300 K. Os resultados obtidos so confrontados com um

modelo termodinmico, baseado em van der Vaals e Platteeuw (1959), desenvolvido

no LACIT/UTFPR. Para as condies testadas o mtodo mostrou-se eficiente para a

formao de hidratos de metano e elaborao que curva de equilbrio de fases,

aproximando-se do modelo terico utilizado.

Palavras-chave: Hidratos. Gs natural. Metano. Formao de Hidratos. Dissociao

de Hidratos. Clula de equilbrio de fases. Equilbrio de fases.

ABSTRACT

PROHMANN, Penellope P. Roman. Experimental Study of Methane Hydrate

Formation, 2014. Trabalho de Concluso de Curso (Bacharelado em Qumica

Tecnolgica com nfase Ambiental e Licenciatura em Qumica) Universidade

Tecnolgica Federal do Paran. Curitiba, 2014.

Hydrates are crystals formed in the presence of water and especially of low

molecular weight hydrocarbons and under conditions of high pressure and/or low

temperature. The conditions for hydrate formation are similar to those present in

deep and ultra-deep waters, and also in places where low temperatures are

commonplace. Understanding the conditions is essential to be able to control and

minimize clogging the lines of oil and natural gas. For this study, an equilibrium cell to

enable the construction of formation and dissociation curves used for the hydrate

phase equilibrium curve. The system used is methane-water and the experimental

conditions tested are a pressure range of 5 to 16 MPa and temperatures between

273 and 300 K. The results will be faced with a thermodynamic model, based on van

der Vaals and Platteeuw (1959), developed in LACIT/UTFPR. For the conditions

tested the method is efficient for the formation of methane hydrates and elaboration

of the phase equilibrium curve, approaching the theoretical model used.

Keywords: Hydrates. Natural gas. Methane Hydrate. Hydrate formation. Hydrate

dissociation. Cell equilibrium. Phase equilibrium curve.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: reas conhecidas de hidratos de gs no mundo. ...................................... 17

Figura 2: Hidrato de gs natural. ............................................................................... 14

Figura 3: Esquema de funcionamento dos equipamentos de perfurao. ................ 15

Figura 4: Hidrato de metano. ..................................................................................... 16

Figura 5: Estruturas cristalogrficas de um hidrato. Sendo em (a) sI, em (b) sII e em (c) sH ......................................................................................................................... 20

Figura 6: Diferentes tipos de cavidades. ................................................................... 21

Figura 7: Estrutura e tipo de cavidade do hidrato de metano. ................................... 22

Figura 8: Trs unidades de cristais de hidratos e as cavidades constituintes ........... 23

Figura 9: (a) Tetradecaedro (51262), (b) Hexadecaedro (51264), (c) Dodecaedro irregular (435663), (d) Icosaedro (51268). .................................................................... 25

Figura 10: Exemplo de estrutura II com metano e propano como molculas ocludas nas cavidades 512 e 51264, respectivamente. ............................................................. 26

Figura 11: Estrutura bsica do cristal de gelo lh. ....................................................... 27

Figura 12: Detalhe da conformao tetradrica e das ligaes intermoleculares no cristal de gelo. ........................................................................................................... 28

Figura 13: (a) Consumo de Gs x Tempo de Formao de Hidrato; (b) Temperatura e presso para formao de hidrato de metano. ....................................................... 32

Figura 14: Formao de cristal de hidrato com relao as linhas de equilbrio (AB) e a linha spinodal (CD). ................................................................................................ 34

Figura 15: Fotografia do cristal de hidrato simples de (a) tetrahidrofurano (II) (b) oxido etileno (I). ......................................................................................................... 36

Figura 16: Ilustrao da dissociao radial (a) comparado com a dissociao axial (b). ............................................................................................................................. 37

Figura 17: Esquemtico do mdulo de formao de hidratos de metano. ................ 45

Figura 18: Detalhe da iluminao da Clula de Equilbrio de Fases. Em (a) Janela de Safira Lateral e em (b) detalhe da captura de imagens do sistema via webcam. ..... 47

Figura 19: Clula de equilbrio de fases desmontada. .............................................. 48

Figura 20: Esquemtico do mdulo utilizado para o trabalho experimental. Em ordem, 1 o mdulo em si, 2 representa a bomba seringa, 3 o banho termosttico e 4 o sistema de aquisio de dados. .......................................................................... 48

Figura 21: Vista geral da unidade. ............................................................................. 49

Figura 22: Curva de equilbrio de fases terica para Metano. ................................... 50

Figura 23: Teste de vazamento sem vazamento. ...................................................... 52

Figura 24: Exemplo de teste de vazamento que apresenta vazamento. ................... 53

Figura 25: Diagrama de formao e dissociao experimental para o hidrato de metano ...................................................................................................................... 57

Figura 26: Determinao do ponto de equilbrio experimental. ................................. 59

Figura 27: Diagrama de formao de hidrato de metano em baixa presso. ............ 60

Figura 28: Dissociao do hidrato de metano. 1) Incio da dissociao s 07h49; 2) 08h09; 3) 09h06; 4) 10h; 5) 11h e 6) 12h. ................................................................. 61

Figura 29: Diagrama de formao de hidrato de metano em alta presso. ............... 62

Figura 30: Comparao do modelo terico com as curvas experimentais. ............... 63

Figura 31: Comparao dos dados experimentais em relao mdia. ................... 64

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades das estruturas I, II e H. ........................................................ 24

Tabela 2: Razes diametrais entre molcula ocluda e cavidade para as estruturas I e II. ............................................................................................................................ 29

Tabela 3: Propriedades cristalogrficas dos hidratos. ............................................... 42

Tabela 4: Condies de trabalho iniciais para a Curva 1 e para a Curva 2.. ............. 56

Tabela 5: Dados de equilbrio experimental obtido para cada condio de presso. 63

LISTA DE SMBOLOS

a Atividade de gua

Unidade de medida de comprimento

Cp Capacidade calorfica presso constante

f Fugacidade

sg Massa relativa de um gs h Entalpia molar

P Presso

R Constante universal dos gases

s Entropia molar

t Tempo

T Temperatura

T

Temperatura mdia

v Volume molar

kiY Probabilidade de uma molcula k ser ocluda em uma cavidade i Fase que contm gua juntamente com os compostos solveis

Variao de uma grandeza

Potencial qumico

i Nmero de cavidades por molcula

Subscritos i Indica um componente em uma mistura

o Indica uma condio de referncia

w gua

Sobrescritos H Fase hidrato o Estado padro

Fase Indica metaestabilidade

SUMRIO

1 INTRODUO ...................................................................................................... 14

1.1 OBJETIVOS ..................................................................................................................................................... 18

2 REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................................. 19

2.1 CARACTERSTICAS DA ESTRUTURA DOS HIDRATOS ....................................................................................... 19

2.1.1 Cavidades e Estruturas ................................................................................... 21 2.1.2 Estruturas Moleculares e Semelhana com o Gelo ......................................... 27 2.1.3 Caractersticas da Molcula Ocluda ............................................................... 28 2.2 FORMAO DE HIDRATOS ............................................................................................................................ 30

2.2.1 Nucleao de Hidratos .................................................................................... 33 2.2.2 Crescimento e Dissociao de Hidratos .......................................................... 35 2.3 MODELAGEM TERMODINMICA .................................................................................................................. 37

2.3.1 Descrio e Equacionamento do Sistema ....................................................... 38

3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ....................................................................... 43

3.1 APARATO EXPERIMENTAL ............................................................................................................................. 43 3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................................................................. 49

3.2.1 Etapa Preliminar .............................................................................................. 50 3.2.2 Teste de Vazamento ........................................................................................ 51 3.2.3 Formao do Hidrato ....................................................................................... 53 3.2.4 Dissociao do Hidrato .................................................................................... 54

4 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 55

4.1 QUESTES PRELIMINARES ............................................................................................................................ 55

4.1.1 Condies Testadas ........................................................................................ 55 4.2 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ...................................................................................................................... 56

4.2.1 Diagrama PxT para a Formao do Hidrato de Metano .................................. 57 4.2.1.1 Ponto de Equilbrio Experimental do Hidrato de Metano ................................ 58 4.2.1.2 Comparao do comportamento em duas situaes distintas: alta presso e baixa presso ............................................................................................................ 59 4.2.2 Curva de Equilbrio de Fases para o Hidrato de Metano ................................. 62 4.3 COMENTRIOS SOBRE O MTODO ............................................................................................................... 64

5 CONCLUSO ....................................................................................................... 66

6 SUGESTES PARA ESTUDOS FUTUROS......................................................... 67

7 REFERNCIAS ..................................................................................................... 68

8 APNDICE ........................................................................................................... 72

14

1 INTRODUO

De maneira geral, hidratos so compostos slidos, com aparncia de

gelo que inflama quando aquecido conforme observa-se na Figura 1. Eles se

formam em meio aquoso, quando gases de baixa massa molecular ou

hidrocarbonetos de cadeias curtas entram em contato com a gua (gua do

mar, gua contida nos fluidos de perfurao ou proveniente do prprio

reservatrio), sob condies de alta presso e baixa temperatura.

Figura 1: Hidrato de gs natural.

Fonte: Portal Medqumica, 2010.

A formao desses cristais de hidrato ocorre quando h a estabilizao

de um retculo cristalino, atravs de pontes de hidrognio, englobando uma

molcula geralmente gasosa (BAPTISTA, 2007). Estes cristais podem causar

problemas em operaes de perfurao de poos e produo em guas

profundas. Por exemplo, em operaes de perfurao de poos,

esquematizado na Figura 2, podem ocorrer os seguintes problemas: (a)

entupimento das choke lines e das kill lines (tubulaes de acesso secundrio

15

ao poo); (b) obstruo do espao anular (espao existente entre a coluna de

perfurao e a formao rochosa) abaixo do BOP (vlvula para controle de

erupes gasosas, exploses); (c) priso da coluna de perfurao devido

formao de hidratos no riser (equipamento que conecta a cabea do poo

plataforma), em frente ao BOP ou no revestimento; (d) dificuldade na abertura

e no fechamento das gavetas do BOP.

Figura 2: Esquema de funcionamento dos equipamentos de perfurao.

Fonte: Santos, 2006.

Estas situaes podem implicar em um aumento do consumo

energtico, perda de produtividade, comprometimento da segurana

operacional e possveis danos em equipamentos (SANTOS, 2006). Muitas

vezes, a formao de hidratos inevitvel. Porm, estes podem escoar

dispersos no leo ou no gs, sem provocar prejuzos significativos nas linhas e

equipamentos. O grande problema est quando estes hidratos se aglomeram

de maneira descontrolada podendo formar plugues de hidratos, provocar

acidentes ou entupimento de linhas de produo. A remoo de hidratos

implica em interromper completamente as operaes, o que significa grandes

prejuzos.

kill line choke line

16

A Figura 3 apresenta um exemplo de como ocorre a retirada de um

plugue de hidrato de metano de uma linha de produo de leo.

Figura 3: Hidrato de metano.

Fonte: Petrobras

Alm disso, hidratos existem naturalmente na natureza. Segundo

previses da Agncia Internacional de Energia (AIE) a demanda de energia

primria aquela que existe na natureza dever aumentar em um tero entre

2010 e 2035 (FERNANDES, 2012). Para atender esta crescente demanda, a

explorao de recursos alternativos vem ganhando fora na rea de energias

alternativas. Hidratos de gs natural aparecem como uma alternativa

interessante e apresentam um grande potencial energtico, podendo constituir-

se em uma reserva de energia ainda no produzida (MORALES, 2003).

Especialistas estimam que a quantidade de energia estocada nos depsitos de

hidrato em todo mundo , no mnimo, o dobro comparado ao do petrleo e gs.

Pesquisadores j haviam extrado com sucesso gs de reservatrios de hidrato

de metano em terra (existente no Crculo rtico), mas no a partir do leito

marinho, onde a maior parte destas reservas so encontrados (OGLOBO,

2013).

Apesar deste grande reserva existir, ainda no h incentivo para este

tipo de explorao. Contudo o Japo anunciou em maro de 2013 que, pela

17

primeira vez no mundo, foi conseguido extrair gs combustvel de um depsito

de hidrato de metano do fundo do mar.

A incidncia de hidratos de gs natural ocorre especificamente em

sedimentos submarinos e em regies de pergelissolo do ingls, permafrost,

uma camada de solo impregnada de gelo, quase impermevel, que est

presente em 20% da superfcie da Terra, sendo encontrada no rtico e na

Antrtida (SLOAN, 1998). A Figura 4 mostra que cerca de 99% dos hidratos de

gs esto no sedimento ocenico e apenas 1% se encontra nas reas de

pergelissolo. Os locais marcados em azul mostram reas em que os hidratos

foram recuperados em amostras do fundo do mar e os pontos vermelhos

indicam reas em que hidratos de gs foram inferidos a partir de dados

geofsicos.

Figura 4: reas conhecidas de hidratos de gs no mundo.

Fonte: USGS Sound Waves, 2012.

H uma abundncia de reservatrios de hidratos ao redor do mundo

com um potencial de energia estimado maior que ao de gs, carvo e petrleo

(ERSLAND et al., 2010). Previses recentes indicam que h um volume total

de cerca de 1,2 x 1017 m3 de gs metano nos oceanos (KLAUDA e SANDLER,

2005, apud GUAN et al., 2009).

18

Para o estudo da formao de hidratos so utilizados diagramas de

fases, que permitem compreender os pontos de referncia importantes no

estudo que se deseja realizar. De modo geral, esses diagramas so de

misturas contendo as fases gua + hidrocarboneto.

O Laboratrio de Cincias Trmicas LACIT - da UTFPR desenvolve

projetos de pesquisa e desenvolvimento tecnolgico na rea de perfurao e

produo de petrleo em guas profundas e ultra profundas, em conjunto com

o CENPES (Centro de Pesquisa da Petrobrs). Neste contexto, est inserida a

problemtica da formao de hidratos na perfurao e produo de leo em

guas profundas, por isso busca-se o conhecimento sobre o fenmeno e

desenvolvimento de uma metodologia que venha a ter aplicao na indstria de

petrleo.

Academicamente o desenvolvimento do projeto interessante por

envolver vrias disciplinas e reas cientficas consideradas complexas, o que

transforma esta pesquisa em um grande desafio de final de curso.

1.1 OBJETIVOS

O objetivo geral deste trabalho consiste, principalmente, no estudo

experimental da formao de hidratos de metano utilizando uma clula de

equilbrio de fases a altas presses.

O enfoque deste estudo est relacionado na validao da bancada

experimental construda no Laboratrio de Cincias Trmicas (LACIT), que se

encontra nas dependncias da UTFPR. Os resultados obtidos dos testes

experimentais so comparados com o modelo termodinmico desenvolvido no

LACIT/UTFPR, o qual baseado no modelo de van der Waals e Platteeuw

(1959).

As medidas experimentais foram realizadas na faixa de presso de 5 a

16 MPa e temperatura de 273 a 300 K.

19

2 REVISO BIBLIOGRFICA

Esse captulo ser dedicado reviso dos principais estudos que foram

realizados sobre a formao de hidratos. Segundo Baptista (2007), o

conhecimento cientfico sobre hidratos de gs natural evoluiu sob trs

abordagens distintas.

1. A descoberta do fenmeno da formao de hidratos ocorreu em 1810,

onde se deu a primeira abordagem sobre essas espcies. Os estudos

objetivavam aprofundar o conhecimento sobre o fenmeno, sob a tica da

pesquisa fundamental, mas sem o objetivo de aplicao prtica.

2. Pouco mais de 100 anos depois, dando incio em 1934, foi quando se

observou pela primeira vez o real fenmeno de formao de hidratos na

indstria de gs natural. Nesta abordagem a formao de hidratos tida como

um obstculo para a indstria de petrleo e gs.

3. No incio da dcada de 60 se deu o incio da terceira abordagem quando

se percebeu que h formao de hidratos naturalmente nas profundezas do

oceano, pergelissolo. Nessa abordagem o objetivo aproveitar os hidratos

como fonte energtica, transporte e estocagem de gs, entre outros.

2.1 CARACTERSTICAS DA ESTRUTURA DOS HIDRATOS

Existem trs conformaes possveis dos hidratos. So elas as

estruturas I, II e H, tambm conhecidas (do ingls) como sI, sII e sH,

respectivamente. Estas estruturas cristalogrficas esto esquematizadas na

Figura 5.

20

Figura 5: Estruturas cristalogrficas de um hidrato. Sendo em (a) sI, em (b) sII e em (c) sH

Fonte: Sloan, 2007.

H uma semelhana considervel entre as estruturas e propriedades

mecnicas dos hidratos com as do gelo, visto que a fase gua dos hidratos

aproximadamente 85%. As estruturas cristalogrficas so formadas atravs do

agrupamento de poliedros convexos, a fim de formarem uma cavidade, dentro

das quais se localizam molculas estabilizadoras da estrutura do hidrato.

Contrariamente s estruturas I e II, a estrutura H necessita de duas molculas

hospedeiras para se estabilizar: uma pequena, como metano e uma maior,

tpica de uma frao de leo, com um tamanho maior de 7,4 (RIBEIRO e

LAGE, 2008).

A estrutura I formada por molculas ocludas de dimetro entre 4,2 e

6 , por exemplo metano, etano, dixido de carbono. Nitrognio e molculas

pequenas incluindo o hidrognio (d

21

< d < 7 ), como o propano e o iso-butano formaro a estrutura II. Molculas

maiores (7 < d < 9 ), como o iso-pentano podem formar a estrutura H

quando acompanhadas por molculas menores como o metano, nitrognio, etc.

2.1.1 Cavidades e Estruturas

As estruturas de hidratos so formadas por pontes de hidrognio entre

as molculas de gua. A nomenclatura usualmente utilizada para as cavidades

dos hidratos na forma , em que o nmero de arestas da face do tipo

e representa o nmero de faces com arestas. Por exemplo, uma

cavidade do tipo um poliedro formado por doze faces pentagonais. Para

exemplificar, na Figura 6 em (a) observa-se doze faces pentagonais (512), em

(b) doze faces pentagonais e duas faces hexagonais (51262), em (c) doze faces

pentagonais e quatro faces hexagonais (51264), em (d) trs faces quadradas,

seis faces pentagonais e trs faces hexagonais (435663) e em (e) doze faces

pentagonais e oito faces hexagonais (51268).

Figura 6: Diferentes tipos de cavidades.

Fonte: Baptista, 2007.

22

Em um hidrato, as molculas de gua formam uma estrutura

tridimensional, semelhante a uma gaiola, onde ocorre o aprisionamento de uma

molcula, que responsvel pela estabilizao da estrutura do hidrato.

A Figura 7, junto Figura 8, ilustram a estrutura de um hidrato de gs,

mostrando como a molcula se ajusta dentro da cavidade e como os

agrupamentos das cavidades ficam aglomerados a fim de formarem uma

estrutura de hidrato. Exemplos de gases que formam hidratos, como j citado

anteriormente, incluem metano, etano, propano, butano, dixido de carbono e

cido sulfdrico - componentes comuns do gs natural.

Figura 7: Estrutura e tipo de cavidade do hidrato de metano.

Fonte: Farag et al., 2011.

23

Figura 8: Trs unidades de cristais de hidratos e as cavidades constituintes

Fonte: adaptado de Institute of Petroleum Engineering, 2013.

A Tabela 1 apresenta um resumo de informaes sobre os tipos e

tamanhos das diferentes cavidades encontradas nos hidratos de gs natural.

Molculas pequenas como metano e propano formam estruturas do tipo I,

enquanto que molculas maiores como propano e iso-butano formam

estruturas do tipo II. At molculas grandes como isopentano e neo-hexano

formam hidratos do tipo H na presena de uma molcula auxiliar, por exemplo

gs metano (SLOAN, 1998).

Cavidade de

Molculas de gua

Molcula de Gs

Metano, etano,

CO2

Propano, iso-

butano, gs

natural...

Metano + ciclopentano

Estrutura I

Estrutura II

Estrutura H

24

Tabela 1: Propriedades das estruturas I, II e H.

Propriedades Estrutura I Estrutura II Estrutura H

Tamanho de Cavidade

Pequena Grande Pequena Grande Pequena Mdia Grande

Tipo de cavidade 512

512

62 5

12 5

126

4 5

12 4

35

66

3 5

126

8

Raio Mdio ( ) 3,95 4,33 3,91 4,73 3,91 3,91 3,91

Variao % do Raio

3,4 14,4 5,5 1,73 No Disponveis

Cavidades / Clula unitria

2 6 16 8 3 2 1

Molculas de gua / clula

unitria 46 136 34

Tipo de Cristal Cbico Cbico Hexagonal

Fonte: Adaptado de Subramanian, Kini e Sloan Jr (2000) e Baptista (2007).

O dodecaedro pentagonal (512) apresenta um raio mdio de 3,95

quando presente na estrutura I, e de 3,91 na estrutura II. Atravs de anlise

cristalogrfica mostrou-se que molculas de argnio (3,83 ) e de kriptnio

(4,04 ) estabilizam a cavidade 512 da estrutura II. Posteriormente, determinou-

se que nitrognio e oxignio tambm estabilizam a cavidade 512 da estrutura II.

Por sua vez, metano (4,36 ) e sulfeto de hidrognio (4,58 ) so molculas

ocupantes das cavidades 512 da estrutura I. Hlio, hidrognio e nenio no so

capazes de formar hidratos, pois devido ao reduzido dimetro (menor que 3 ),

no estabilizam nenhuma cavidade (BAPTISTA, 2007).

A cavidade 51262 denominada tetradecaedro. Essa cavidade

apresenta doze faces pentagonais e duas faces hexagonais diametralmente

opostas, com um raio mdio de 4,33 .

A cavidade 51264 denominada hexadecaedro. Essa cavidade possui

quatro faces hexagonais simetricamente distribudas, e doze faces

pentagonais. Dentre todas as cavidades, essa a que possui a geometria mais

prxima a uma esfera, e seu raio mdio de 4,73 .

25

A cavidade 435663 denominada dodecaedro irregular. A geometria

dessa cavidade notvel devido presena de trs faces quadradas e trs

faces hexagonais, as quais apresentam um elevado nvel de tenso nas pontes

de hidrognio. De acordo com estimativas, o raio mdio dessa cavidade de

4,06 .

Finalmente, a maior de todas as cavidades, o icosaedro (51268). Essa

estrutura possui doze faces pentagonais e oito faces hexagonais, e seu raio

mdio de 5,71 (SLOAN e KOH, 2007).

A Figura 9 ilustra a geometria das cavidades tetradecaedro,

hexadecaedro, dodecaedro irregular e icosaedro.

Figura 9: (a) Tetradecaedro (512

62), (b) Hexadecaedro (5

126

4), (c) Dodecaedro irregular

(435

66

3), (d) Icosaedro (5

126

8).

Duas caractersticas importantes devem ser observadas nas cavidades

435663 e 51268. A primeira a elevada tenso existente nas pontes de

hidrognio, devido ao maior nmero de faces quadradas e hexagonais. A

segunda o desvio de esfericidade a no esfericidade causa uma tenso

angular significativa, desestabilizando a molcula - que essas cavidades

apresentam, quando comparadas ao dodecaedro pentagonal (BAPTISTA,

2007).

26

A frao de ngulos tensionados em cada uma das cinco cavidades

pode ser estimada considerando que os ngulos formados pelas estruturas

pentagonais esto livres de tenses em relao ao ngulo H-O-H na molcula

de gua (104,5). Considera-se tambm que os ngulos existentes nas

estruturas cbicas e hexagonais esto sujeitos ao mesmo nvel de tenses

(desvio angular de 15). A frao de ngulos tensionados cresce na ordem: 512,

51262, 51264, 51268 e 435663 (0%, 16,7%, 28,6%, 44,4% e 50% respectivamente).

Nota-se que as duas ltimas cavidades, possuem praticamente a metade de

seus ngulos sob tenso. Essas tenses podem implicar em uma lenta cintica

de formao (BAPTISTA, 2007).

A Figura 10 mostra um exemplo de um cristal de hidrato em que

aparecem duas cavidades contendo propano e duas cavidades contendo

metano. possvel observar tambm o tamanho relativo entre uma cavidade

pequena (512) e uma cavidade grande (51264).

Figura 10: Exemplo de estrutura II com metano e propano como molculas ocludas nas cavidades 5

12 e 5

126

4, respectivamente.

Fonte: Janda Lab.

27

2.1.2 Estruturas Moleculares e Semelhana com o Gelo

A estrutura bsica do cristal a gua e conhecida como gelo lh

(hexagonal ice). A Figura 11 apresenta um esquema do tipo de conformao

do cristal de gua, onde os crculos representam as molculas de gua e as

linhas representam as ligaes de hidrognio intermoleculares. Pode-se

observar que cada molcula de gua se liga a outras quatro e o ngulo de

conformao o mais estvel possvel (109,5 ), pois o mais prximo

possvel daquele encontrado na molcula de gua (104,5 ) (SLOAN, 2007).

Figura 11: Estrutura bsica do cristal de gelo lh.

Fonte: Sloan, 2007.

Para estabilizar a molcula, os tomos presentes compartilham seus

eltrons e conferem molcula a conformao aproximada de um tetraedro,

observada na Figura 12.

28

Figura 12: Detalhe da conformao tetradrica e das ligaes intermoleculares no cristal de gelo.

Fonte: Sloan, 2007.

2.1.3 Caractersticas da Molcula Ocluda

O outro tipo de classificao de hidratos em relao a molcula

ocluda. Essa classificao uma funo de dois fatores: (1) a natureza

qumica da molcula ocluda e (2) o tamanho e a forma (em especial na sH) da

cavidade. O tamanho da molcula ocluda est diretamente relacionado ao

nmero de hidratao e, na maioria dos casos, ao seu valor no

estequiomtrico - valor no estequiomtrico est relacionado variao da

composio do cristal (SLOAN e KOH, 2007).

As molculas ocludas no devem conter grupos formadores de pontes

de hidrognio fortes, nem um grande nmero de grupos formadores de pontes

de hidrognio de fora moderada, porque podem interagir com a gaiola

dificultando sua estabilidade. Como os componentes do gs natural no so

formadores de pontes de hidrognio suas estruturas qumicas no so um fator

limitante. A maioria dos componentes do gs natural que formam hidratos so

hidrofbicos exceto o dixido de carbono e o gs sulfdrico, que apresentam

certa solubilidade em gua.

Um parmetro importante para se determinar a estrutura que ser

formada a razo entre os dimetros da molcula ocluda e da cavidade. A

29

Tabela 2 mostra essas razes entre alguns componentes de interesse e cada

uma das cavidades das estruturas I e II. As razes diametrais acompanhadas

pelo smbolo correspondem s cavidades que formam um hidrato simples

com o elemento em questo.

Se a razo diametral entre a molcula e a cavidade pequena da

estrutura menor que 0,76 as foras moleculares existentes devido presena

da molcula ocluda no so suficientes para estabilizar a cavidade. Para

valores superiores a 1,0, a molcula no mais capaz de caber no interior da

cavidade sem causar distores na estrutura (SLOAN e KOH, 2007).

Tabela 2: Razes diametrais entre molcula ocluda e cavidade para as estruturas I e II.

Dimetro da Molcula / Dimetro da Cavidade

Estrutura I Estrutura II

Molcula Dimetro () 512

512

62 5

12 5

126

4

4,2 0,824 0,717 0,837

0,631

4,36 0,855

0,744

0,868 0,655

5,12 1,00 0,834

1,02 0,769

5,5 1,08 0,939

1,10 0,826

6,28 1,23 1,07 1,25 0,943

Fonte: Adaptado de Sloan e Koh, 2007.

Nota-se que dentre os componentes do gs natural os capazes de formar

hidratos simples so metano, etano e dixido de carbono os quais so

formadores de estrutura I. Por outro lado, propano formador de estrutura II.

interessante notar que gs metano sempre ocupa as cavidades

pequenas da estrutura I ao invs de ocupar as cavidades da estrutura II,

mesmo sendo pequena a diferena entre as razes diametrais. Para a

cavidade 512 da estrutura I, a razo de 0,86, enquanto que para essa mesma

cavidade na estrutura II a razo de 0,87. Sugeriu-se que esse fato deve-se a

estabilidade adicional ganha pela estrutura I devido ocupao das cavidades

51262. No entanto, para componentes menores forma-se a estrutura II, devido

2O

4CH

2CO

2 6C H

3 8C H

30

maior quantidade de cavidades 512 por unidade de volume (SLOAN e KOH,

2007).

As propriedades termodinmicas dos hidratos podem ser afetadas

consideravelmente com pequenas alteraes na composio do gs. De

acordo com dados da literatura, hidratos formados a partir de gua lquida e

gs metano puro (100% CH4) tm uma presso de dissociao de 5,35 MPa a

uma temperatura de 280,4 K. J se for adicionado 1% de propano, essa

presso cai para 3,12 MPa (SLOAN, 2007).

Essa diferena deve-se ao fato da adio de propano causar uma

mudana da estrutura I para estrutura II. A mudana estrutural pode ser

entendida analisando-se os dados de razes entre dimetros.

Metano puro estabiliza somente a estrutura I, devido estabilidade

adicional gerada pela ocupao das cavidades 51262. Porm, tendo em vista

que propano s pode caber nas cavidades 51264 e que o metano pode

estabilizar a cavidade 512 de qualquer uma das duas estruturas, a formao de

estrutura II fica favorecida. Assim, com a mudana da estrutura cristalina,

razovel que haja mudanas nas propriedades termodinmicas (SLOAN,

2007).

2.2 FORMAO DE HIDRATOS

Segundo Farag et al. (2011) a formao de um hidrato requer,

necessariamente, as trs condies seguintes:

(i) A reduo da temperatura do gs.

(ii) A elevao de presso de gs.

(iii) A composio do gs natural (fase gua referente cavidade e fase

hidrocarboneto referente molcula ocluda) e uma quantidade

suficiente de gua.

Esta questo dependente do tempo que engloba, de maneira geral, os

fenmenos de nucleao, crescimento e dissociao. Dois pontos destes

31

fenmenos dos hidratos so essenciais para a rea industrial e da pesquisa:

identificar quando ocorre a nucleao dos hidratos e uma vez nucleado, quo

rpido o hidrato ir crescer ou dissociar.

Os dois primeiros mtodos para a determinao terica de curvas de

equilbrio foram desenvolvidos na dcada de 40. O primeiro foi desenvolvido

por Katz (1945) (citado por Sloan, 1998 e Baptista, 2007) e conhecido como

mtodo da massa relativa (gas gravity method). O segundo mtodo mais

conhecido como mtodo dos coeficientes de distribuio, foi criado por

Wilcox, Carson e Katz (1941) e finalizado por Carson e Katz (1942). J para a

determinao experimental, de maneira geral, so utilizados aparatos

experimentais que isolem a fase gua e a fase hidrocarboneto em suas

determinadas propores - do meio externo e permitam o ajuste das condies

de temperatura e presso adequadas para atingir o equilbrio das fases, a fim

de construir os diagramas de fases.

Para ilustrar a nucleao e o crescimento do hidrato, a Figura 13a

mostra como ocorre o consumo de gs em funo do tempo para um sistema

operando a presso e temperatura constantes e sob agitao. A taxa de

consumo do gs a taxa de formao de hidrato a qual pode ser controlada

cineticamente ou atravs de transferncia de calor/massa. O tempo de induo

(indicado na Figura 13a com o nmero 1) definido, na prtica, como o tempo

decorrido at o aparecimento de um volume detectvel na fase hidrato ou at o

consumo de um detectvel nmero de mols de gs. A regio 2 indica o perodo

em que ocorre o rpido crescimento do hidrato. medida que a gua

consumida, ocorre a reduo na taxa do consumo do gs (pontos 3 e 4). A

dissociao do hidrato no mostrada nesse grfico.

A Figura 13b, representa a formao e a dissociao de um hidrato de

metano em funo da temperatura e presso. Nesse caso, o volume

constante e a temperatura muda ao longo do tempo. Essa curva foi obtida

utilizando uma clula contendo gua e gs metano. Em resumo, observa-se no

segmento AB o perodo de induo, no segmento BC o perodo de crescimento

e, no trecho CA, a dissociao dos cristais de hidratos.

32

Figura 13: (a) Consumo de Gs x Tempo de Formao de Hidrato; (b) Temperatura e presso para formao de hidrato de metano.

Fonte: Adaptado de Sloan, 2007

33

2.2.1 Nucleao de Hidratos

Nucleao de hidratos e processos de crescimento podem ter analogias

com o processo de cristalizao, por exemplo, precipitao de sal em uma

soluo (SLOAN, 2007). Este fenmeno de precipitao de sal tende a ocorrer

quando h supersaturao, ou seja, uma fora motriz que favorece a formao

de cristais. A partir do momento em que a supersaturao ultrapassada o

sistema atinge o equilbrio e a cristalizao termina.

A Figura 14 apresenta uma curva de cristalizao. A curva AB

representa a curva de equilbrio e a curva CD a de limite de supersaturao.

Tendo em vista que a soluo est superaquecida de um valor de R a P, no

ponto P no ir caracterizar o crescimento e nem a nucleao de cristais. Ao

chegar regio metaestvel, seja por reduo de temperatura ou por aumento

da concentrao, a formao de ncleos pode ou no ocorrer. O ponto Q se

encontra entre o ponto R e o segmento CD e caracteriza o ponto de

metaestabilidade, o qual indica a capacidade de um estado de no equilbrio

persistir por um longo perodo de tempo. esquerda da linha CD no grfico, a

nucleao ocorrer devido forte fora motriz.

34

Figura 14: Formao de cristal de hidrato com relao as linhas de equilbrio (AB) e a linha spinodal (CD).

Fonte: Sloan, 2007.

Atravs de simulao da dinmica molecular (MD) pode-se inferir que a

formao inicial de hidrato de metano ocorre preferencialmente prxima a

interface metano-gua onde h um gradiente de concentrao significativo

(SLOAN, 2007).

A formao de hidratos ocorre usualmente na interface vapor-lquido (ou

com um filme fino localizado na interface vapor-lquido) no somente devido

baixa energia de Gibbs da interface de nucleao, mas tambm porque a

interface um local onde exigida uma concentrao alta de cavidades e

molculas que podem ser ocludas. A composio da molcula que ser

ocluda pode ser at 0,15 em frao molar, com a gua como restante. No

entanto a frao molar da gua na fase hidrocarboneto normalmente inferior

a 0,05 e a frao molar de hidrocarbonetos na fase aquosa nunca maior que

0,001 (SLOAN, 2007).

35

2.2.2 Crescimento e Dissociao de Hidratos

Durante o processo de crescimento, as transferncias de calor e de

massa possuem grande importncia. Alm disso, como a formao de hidratos

exotrmica, ou seja, h liberao de energia durante o fenmeno, pode

controlar o crescimento dos hidratos.

Em nvel molecular, o crescimento dos cristais de hidratos pode ser

considerado uma combinao de trs fatores: a cintica de crescimento de

cristais na superfcie do hidrato, a transferncia de massa de componentes

para a superfcie do cristal em crescimento, e a transferncia de calor da

reao exotrmica de formao de hidratos distantes da superfcie do cristal

em crescimento.

Este fenmeno ocorre de modo que uma molcula que se encontra

ocluda em um agrupamento temporrio de gua direcionada para a

superfcie do cristal em crescimento, como este cristal exerce um campo de

fora sobre o fluido, o agrupamento adere-se a superfcie. Uma vez adsorvido e

de modo que o campo de fora seja perpendicular superfcie, o agrupamento

pode se propagar em apenas duas dimenses. Em seguida, o agrupamento

libera uma molcula de solvente e pode se mover em apenas uma dimenso

ao longo desta etapa. Por fim, o agrupamento adsorvido no stio de toro

local em que ocorre o aprisionamento da molcula - e passa a ser imobilizado

nas trs dimenses.

Todas estas etapas de formao de um hidrato exigem tempo, isto

resulta em uma taxa de clusters que so incorporadas superfcie do cristal

em crescimento, a qual chamada de cintica de crescimento do cristal

(SLOAN e KOH, 2007).

Em escala real, a Figura 15 exemplifica um hidrato simples nas

estruturas I e II.

36

Figura 15: Fotografia do cristal de hidrato simples de (a) tetrahidrofurano (II) (b) oxido etileno (I).

Fonte: Sloan e Koh, 2007.

Estudos de crescimento em uma interface planar mostram que o filme

de hidrato cresce lateralmente atravs de toda a interface. Ao longo do tempo,

a camada de hidrato engrossa at uma espessura mxima, que depende do

grau de sub-resfriamento condio em que a temperatura da substncia

encontra-se mais fria do que a temperatura de saturao.

A imagem conceitual moderna de dissociao de um hidrato em um duto

normalmente envolve a dissociao de hidrato radial ao invs do axial,

conforme mostra a Figura 16.

37

Figura 16: Ilustrao da dissociao radial (a) comparado com a dissociao axial (b).

Fonte: Sloan e Koh, 2007.

A natureza radial da dissociao um fenmeno particularmente fsico,

uma vez que este leva dissociao significativamente mais rpida do que a

dissociao axial. Isto porque as dimenses radiais so sempre menores que

as dimenses axiais e a superfcie de transferncia de calor radial maior

quando comparada a rea superficial radial (SLOAN, 2007).

Uma vez compreendido este captulo, o seguinte tratar da realizao

experimental realizada na clula de equilbrio de fases com gs metano.

2.3 MODELAGEM TERMODINMICA

Para a obteno terica das curvas de equilbrio necessrio utilizar

modelagem matemtica, a qual foi adaptada por Rossi (1990), com base no

trabalho de Parrish e Prausnitz (1972), citado por Baptista (2007).

Neste captulo, ser apresentada uma introduo modelagem

matemtica, utilizada como base para o entendimento e desenvolvimento do

trabalho experimental, objetivo principal do presente trabalho.

38

2.3.1 Descrio e Equacionamento do Sistema

A gua a parte majoritria na base molecular da estrutura cristalina do

hidrato e, portanto, a presena de gua no sistema uma condio obrigatria

para que ocorra a formao do cristal de hidrato.

A parcela de gua que dar origem ao retculo cristalino pode estar na

forma slida, lquida ou gasosa e no precisa ser necessariamente pura, ou

seja, pode ter outras substncias dissolvidas. Esta fase aquosa do sistema,

para fins de desenvolvimento matemtico, ser denominada fase .

A fase que contm a molcula estabilizadora, a qual d a caracterstica

do hidrato, pode estar na forma lquida ou gasosa. Deste modo, esta fase ser

denominada a seguir como fase .

Como o foco do presente trabalho so as condies de equilbrio de

presso e temperatura para gua lquida, gs natural e hidrato, para fins de

nomenclatura, a fase hidrato ser denominada como fase . Matematicamente,

o equilbrio termodinmico entre as partes dado atravs da igualdade entre

os potenciais qumicos da gua na fase e na fase , como mostrado na

Equao (1).

(1)

O potencial qumico indica a tendncia de uma substncia em mudar de

fase, a medida que diminui o potencial qumico, portanto, haver migrao de

gua da fase lquida para a fase hidrato enquanto o potencial qumico da gua

na fase for maior que da fase .

Para o entendimento, o objetivo desenvolver a Equao (1) em funo

de algumas variveis como presso, temperatura, composio da fase lquida e

composio da fase gasosa.

H

w w

39

O primeiro passo definir o potencial qumico da gua na fase , para

isso usou-se como referncia a definio de Praunitz, Linchtenthaler e Azevedo

(1999).

(2)

onde o potencial qumico da gua pura, a temperatura e presso

quaisquer, a fugacidade da gua na fase e

a fugacidade da gua

pura a presso e temperatura quaisquer. Deste modo, tem-se:

(3)

(4)

O potencial qumico da gua na fase hidrato equacionado via

termodinmica estatstica segundo van der Waals e Platteeuw (1959) da

seguinte forma:

(5)

onde a constante universal dos gases, a temperatura, o nmero de

cavidades do tipo por molcula de gua, a probabilidade de uma

molcula ser aprisionada em uma cavidade .

Retomando a igualdade de potenciais qumicos da equao (1), tem-se:

(6)

Rearranjando para

(7)

0

0ln ww w

w

fRT

f

0 0 ( , , 1)w w wT P x

0 0 , , 1w w wf f T P x

ln 1Hw w i kii k

RT Y

H

w w

0

0n ln 1l ww

w

w i ki

i k

fRT

fRT Y

0

0 l ln 1n w

w

w w i ki

i k

fRT R

fT Y

40

Como o potencial qumico uma grandeza que no possui um

significado fsico direto, procura-se express-lo em funo de variveis

mensurveis. Deste modo, utiliza-se da equao de Gibbs-Duhem:

(8)

Integrando a equao (8), aplicando fase e gua pura, subtraindo

a segunda da primeira e dividindo por , chega-se a seguinte expresso:

(9)

ou:

(10)

aplicando a equao (10) para a gua:

(11)

Dividindo a equao (7) por e substituindo na equao (11), chega-

se a expresso:

(12)

Para continuar com o clculo, os termos de entropia e volume precisam

ser modelados, uma vez que se pode determinar as temperaturas e presses

de equilbrio. Para tanto, utilizando-se a Primeira e a Segunda Lei da

Termodinmica, o segundo termo da Equao (12) pode ser reescrito da

seguinte forma:

(13)

i i id S dT V dP

0

0

0 00 0

0 0 0( , )

( , )

T P T Pi i i i i iRT

T PT P

RT

S S V Vd dT dP

RT RT RT

0 0

0 0 0

0

0

T Pi i i i i i

T P

S S V VdT dP

RT RT RT RT

0 0

0 0 0

0

0

w T Pw w w w w

T P

S S V VdT dP

RT RT RT RT

0 0

0

0 0

0

0

ln ln 1T Pw w w w

i kiT P

i k

w

w

S S V VdT dP Y

RT RT RT

f

f

0 0 0

00

2 2

o

T

pT T T Tw w

T T T

H C dTS S HdT dT dT

RT RT RT

41

A variao do volume molar em funo da presso entre a gua pura e

a gua na fase metaestvel desprezvel, uma vez que a gua encontra-se

condensada. Deste modo, o terceiro termo da equao (12) pode ser reescrito

da seguinte forma:

(14)

sendo a temperatura mdia igual a

(15)

Substituindo as equaes (13) e (14) na equao (12), tem-se:

(16)

Para esta equao, segundo Munck et al. pode-se realizar a seguinte

simplificao, sem perda de generalidade:

(17)

conveniente tambm expressar o primeiro termo do lado direito, na

equao (16) em termos da atividade da gua, de modo que:

(18)

Desta forma, substituindo as equaes (17) e (18) na equao (16),

chega-se seguinte equao final:

(19)

onde , , e so as diferenas de potenciais qumicos, de

entalpias molares, de volumes molares e de calores especficos entre a gua

presente no retculo cristalino no ocupado, em um estado de agregao puro

0

0

00

P w w

P

V V VdP P P

RT RT

273,15

2

T KT

0

00 0

02 0

0

ln ln 1o

T

pT T wi ki

Ti kw

H C dTV f

dT P P YRT RT RT f

0

0

T

p pT

C dT C T T

0

ww

w

fa

f

0

0 00 002

0

ln ln 1T p

w i kiT

i k

H C T T VdT P P a Y

RT RT RT

42

e a 273,15K. Estas grandezas so conhecidas e determinadas via anlise

cristalogrfica, e so apresentadas na Tabela 3.

Tabela 3: Propriedades cristalogrficas dos hidratos.

Propriedade Estrutura I Estrutura II Unidade

- -

1264,41 883,41

1151,37 808,05

-4858 -5201

3,0 3,4

4,6 5,0

- -

39,16 39,16

Fonte: adaptado de Parrish e Prausnitz (1972) e Rossi (1990).

A Equao (19) resolvida a fim de se obter as condies de estado

para a formao de hidratos na presena de gs natural. Porm, para se obter

presso em funo da temperatura necessrio resolver esta equao de

modo interativo.

Uma vez compreendido este captulo, o seguinte tratar da realizao

experimental realizada na clula de equilbrio de fases com gs metano.

/ .J mol K

/ .J mol K

43

3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Equilbrio de fases representa uma das mais importantes propriedades

que os hidratos podem apresentar (SLOAN, 2007). Conhecer o comportamento

de fases fundamental para a garantia de escoamento nas linhas de leo e

gs, pois possvel identificar as faixas de operao adequadas que evitam a

formao de plugues de hidratos nas tubulaes.

A metodologia utilizada para obter o equilbrio de fases dos hidratos foi

baseada no mtodo esttico, ou seja, em um sistema fechado, observando o

comportamento de uma mistura de composio conhecida variando apenas a

temperatura do sistema. Portanto, para a realizao experimental, foi utilizada

uma clula de equilbrio de fases, localizada no Laboratrio de Cincias

Trmicas (LACIT) da Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Campus

Curitiba, Sede Central.

Para isto, utilizou-se uma clula de equilbrio de fases de alta presso,

com janela de safira para visualizao do interior. Nesta clula foi colocado um

volume conhecido de gua e, em seguida, esta foi pressurizada com gs, a fim

de obter as condies de equilbrio de fases do hidrato (P,T). A Figura 13b

Seo 2.2 ilustra a formao e dissociao experimental esperada de um

hidrato de metano em funo da temperatura e da presso, esperada na

realizao do experimento do presente trabalho neste caso o volume

constante e a temperatura muda durante o experimento (SLOAN, 2007).

3.1 APARATO EXPERIMENTAL

O sistema utilizado permite a medida dos pontos de equilbrio de fases

de hidrato e assim construir a curva de equilbrio. Este sistema composto por

tubulaes, vlvulas de controle, transdutor de presso, sensores de

temperatura e uma clula de volume til de 31 mL com duas janelas de safira,

sendo uma delas para observao e outra para iluminao. Todos estes

44

dispositivos suportam presses de at 30 MPa e temperatura de 393K. A

Figura 17 ilustra um esquemtico do mdulo.

Na Figura 17 possvel ver a interao entre todas as partes que

compe o mdulo. O cilindro que contm metano (CH4) est ligado ao sistema

atravs vlvula V-01 (Autoclave Engineers, 15P4081) que permite o fluxo de

CH4 do cilindro para a Bomba de Seringa (Teledyne ISCO 260D), a qual possui

cilindro interno de 266 mL e presso de trabalho de at 500 bar. O cilindro da

bomba encamisado, permitindo manter a temperatura do reservatrio em um

valor fixo determinado com auxlio de um Banho Termosttico de Recirculao

(Banho Ultratermosttico, JULABO, EH (v2)), utilizado para a manuteno da

temperatura do sistema como um todo, passando pelo cilindro da bomba e

circulando pela Camisa de Circulao, confeccionada em ao inox.

Ao centro da Camisa de Circulao encontra-se a Clula de Equilbrio, a

qual consiste em um cilindro de ao inox 316, de dimetro interno de 17,2 mm

e comprimento de 176 mm. A clula contm duas entradas superiores: uma

para conexo com o termorresistor do ingls, RTD (Salvia PT100), e outra

com acesso ao Cilindro de Metano atravs da vlvula de alimentao (V-03);

H uma entrada lateral onde fixada a Janela de Safira Lateral e uma entrada

para a Janela de Safira Frontal, onde foi posicionada a cmera.

As janelas Frontal e Lateral so as duas janelas de safira, com

dimenses respectivas de dimetro = 25,4 mm e espessura = 9,52 mm para

visualizao do interior da clula e dimetro = 15,87 mm e espessura = 4,76

mm para a entrada de luz. A vedao das janelas foi feita com anis de nylon,

mais resistentes, garantindo a eficincia da vedao.

45

Figura 17: Esquemtico do mdulo de formao de hidratos de metano.

46

As vlvulas so do tipo agulha e esto conectadas entre si por conexes

em ao inoxidvel de dimetro 1/8 de polegada com exceo da conexo ao

transmissor de presso que igual a 1/16 de polegada. V-02 (Autoclave

Engineers MVE1001) a vlvula de entrada para o mdulo, a qual permite a

entrada do gs da bomba para o mdulo. V-04 (Autoclave Engineers

MVE1001) a vlvula que isola a clula, que permite a alimentao do gs

para a clula. V-05 a vlvula de purga (HIP, 15-AF1), usada para descarga

do sistema e despressurizao da clula.

Os valores de presso so coletados por um sistema de aquisio de

dados que recebe sinal do transmissor de presso (SMAR LD 301), indicando a

presso da linha. Abaixo da camisa de circulao da clula encontra-se o

agitador magntico (VWR, LAB DISC S41), o qual tem como funo

homogeneizar o sistema. Seu funcionamento exige a presena dentro da clula

de uma barra de ferro recoberta por uma camada de teflon peixinho.

A Figura 18 apresenta detalhes da iluminao da Janela Lateral, com a

funo de iluminar o interior da clula e proporcionar a visualizao da

formao e dissociao, que so registradas visualmente pela cmera do tipo

WebCam.

47

(a)

(b)

Figura 18: Detalhe da iluminao da Clula de Equilbrio de Fases. Em (a) Janela de Safira Lateral e em (b) detalhe da captura de imagens do sistema via webcam.

J a Figura 19, apresenta a clula de equilbrio de fases desmontada.

Como se pode observar, a frente encontra-se a Janela de Safira Frontal entre

os dois anis de nylon, na lateral encontra-se a Janela de Safira Lateral, em

cima possvel observar as duas conexes que do acesso ao termorresistor e

alimentao da clula.

48

Figura 19: Clula de equilbrio de fases desmontada.

O computador recebe as informaes, das medidas de presso e

temperatura, via um sistema de aquisio de dados a cada dois segundos.

Figura 20: Esquemtico do mdulo utilizado para o trabalho experimental. Em ordem, 1 o mdulo em si, 2 representa a bomba seringa, 3 o banho termosttico e 4 o sistema de

aquisio de dados.

Um esquema geral da unidade pode ser verificado na Figura 20,

indicando os componentes bsicos do aparato experimental e na Figura 21,

apresenta-se a vista real da unidade.

1

2

3 4

49

Figura 21: Vista geral da unidade.

3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Foram utilizados para a realizao das medidas experimentais gua

destilada e gs metano 4.5 (99,99995%) fornecido pela empresa White

Martins. As medidas foram feitas na clula de equilbrio, variando-se a

temperatura, conforme sugerido na seo 2.2, com a finalidade de se

estabelecer um diagrama de equilbrio de fases.

O experimento teve como objetivo a construo da curva de equilbrio do

hidrato de metano, para isto, contou-se com o auxlio do programa

computacional desenvolvido no LACIT/UTFPR, que prediz as condies de

equilbrio atravs de um modelo termodinmico.

50

Sabe-se que o grfico obtido experimentalmente deve ser semelhante

ao da Figura 13b e que o ponto de equilbrio est localizado onde a curva de

dissociao (CD) se encontra com a de formao (AB). Portanto, para o

presente trabalho, foram escolhidas seis presses diferentes, feitas em

duplicata e comparadas com a curva terica obtida via modelagem

termodinmica, segundo o modelo de van der Waals e Platteeuw pelo grupo do

LACIT, presente na Figura 22.

Figura 22: Curva de equilbrio de fases terica para o hidrato de metano.

3.2.1 Etapa Preliminar

Para a realizao do experimento deve-se inicialmente certificar que os

componentes do mdulo esto todos ligados termorresistores, transmissor de

presso, computador e banho termosttico.

O computador faz comunicao com o termorresistor atravs do Ni-

FBUS. O programa desenvolvido em LabView o que permite visualizar os

0

50

100

150

200

250

300

350

400

270 280 290 300 310 320 330

Pre

sso

(M

Pa)

Temperatura (K)

51

dados de aquisio, portanto deve ser inicializado antes do incio do

experimento.

A seguir, liga-se a bomba. A cmera, atravs do programa Logitech

Webcam Software ajust-la da melhor maneira possvel para que a

visualizao esteja clara.

A clula foi preenchida com um volume de 20 mL de gua e ento

pressurizada com o prprio metano at a presso inicial desejada.

3.2.2 Teste de Vazamento

Antes de iniciar o experimento, realiza-se um teste com o propsito de

assegurar a vedao do sistema, cujo procedimento detalhado tambm se

encontra em anexo. Neste teste, verificam-se com detergente os canais das

vlvulas, a fim de detectar algum possvel vazamento. Feito isso, a presso do

sistema acompanhada por um perodo aproximado de trs horas, sem efetuar

qualquer alterao no sistema. A Figura 23 mostra o resultado de um teste de

vazamento realizado com sucesso.

52

Figura 23: Teste de vazamento sem vazamento.

Pelo grfico, observa-se que a tendncia constante do conjunto de

dados coletados ao longo do teste. Desta forma possvel concluir que a

vedao do sistema est perfeita. A Figura 24, demonstra um teste onde foi

possvel verificar a presena de vazamento no sistema. Nota-se a queda de

presso significativa com o decorrer do tempo, devido perda de gs para o

ambiente. Ocorrendo isto, deve-se parar o procedimento e encontrar o local

com falha na vedao e reiniciar o procedimento.

11.04

11.06

11.08

11.1

11.12

11.14

11.16

11.18

0 2 4 6 8 10 12

Pre

sso

(M

Pa)

Tempo (103s)

53

Figura 24: Exemplo de teste de vazamento que apresenta vazamento.

3.2.3 Formao do Hidrato

Esta etapa foi seguida sempre depois da realizao do teste de

vazamento. Aps verificar a faixa de presso em que se operaria, abaixou-se a

temperatura do banho para 1C (temperatura que seguramente formaria hidrato

nas condies escolhidas para a realizao dos testes). esperado que

quando o sistema chegue a esta temperatura, observe-se a formao do

hidrato.

O momento inicial do experimento o correspondente ao ponto A do

grfico representado na Figura 13b. Este ponto definido como tempo de

induo, neste perodo as condies esto dentro da regio estvel e, portanto,

no h formao de hidratos. No ponto B, espera-se que ocorra a nucleao e,

por isso, a presso cai de B para C, onde ocorre o crescimento.

15.77

15.79

15.81

15.83

15.85

15.87

15.89

15.91

15.93

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Pre

sso

(M

Pa)

Tempo (103s)

54

3.2.4 Dissociao do Hidrato

Atravs do programa CSMGem, verificou-se o ponto de equilbrio

esperado para a composio metano e gua para determinada presso ou

para determinada temperatura.

Para cada ponto, foi feita uma dissociao rpida at aproximadamente

1,5 C da temperatura esperada de equilbrio, aumentando-se a temperatura do

banho. A partir deste momento realizou-se a dissociao lenta, padronizada

para um acrscimo de 0,1 C a cada hora at que tenha sido possvel

identificar o ponto de equilbrio. Esse acrscimo de temperatura e,

consequente, aumento de presso, foi o esperado conforme a curva CD da

Figura 13b.

Com o trmino da dissociao, elevou-se a temperatura at a

temperatura inicial do experimento e aguardou-se que o sistema se

estabilizasse novamente. Depois de estabilizada, exportaram-se os dados para

uma planilha eletrnica a fim de obter com preciso o ponto de equilbrio para

cada condio (P,T).

55

4 RESULTADOS E DISCUSSO

Tendo em vista o objetivo do presente trabalho, este captulo expe os

resultados experimentais obtidos utilizando a clula de equilbrio de fases, bem

como discusso e a relao entre os diferentes diagramas obtidos.

4.1 QUESTES PRELIMINARES

Nas atividades de perfurao e produo de petrleo de gs, de

extrema importncia determinar a regio de formao de hidratos, uma vez que

fundamental para a garantia de escoamento. Para isto, necessrio ter

conhecimento da temperatura, presso e composio do sistema.

Os componentes do sistema foram metano com alto grau de pureza e

gua destilada. E as condies de temperatura e presso foram controladas

atravs da clula de equilbrio de fases.

4.1.1 Condies Testadas

Para a construo da curva foram escolhidos sete pontos de equilbrio

em uma faixa de presso que abrangeu, aproximadamente, a parte central da

curva apresentada na Figura 22. As presses selecionadas para as simulaes

experimentais variaram entre 5 e 16 MPa, condies que se assemelham s

encontradas no sedimento ocenico.

Os pontos experimentais foram feitos em duplicatas e comparados

modelagem matemtica desenvolvida pelo LACIT/UTFPR para avaliar a

repetitividade e validar a bancada experimental. A Tabela 4 apresenta os dados

experimentais iniciais da Curva 1 e da Curva 2 apresentados posteriormente

na Seo 4.2.2 -. No foi possvel avaliar a reprodutibilidade do mtodo, pois,

entre as Curvas 1 e 2, a composio do sistema foi alterada.

56

Tabela 4: Condies de trabalho iniciais para a Curva 1 e para a Curva 2..

Curva 1 Curva 2 P0 (MPa) Vfase gua (mL) P0 (MPa) Vfase gua (mL)

6 10 6 15 8 10 8 15

10 10 11 15

12 10 12 15 13 10 15 10 15 15

O volume da fase gua para o experimento foi de 10 mL em

praticamente toda a Curva 1 com exceo do ponto com presso de 11 MPa

, j a Curva 2 foi realizada totalmente com 15 mL porque percebeu-se que o

aumento do volume de gua e a possvel obstruo da tomada de presso no

influenciavam no ponto de equilbrio experimental.

Como o transmissor de presso ligado diretamente clula, durante o

crescimento do hidrato, havia receio que ele crescesse dentro da conexo e

alterasse as medidas experimentais. Mas, durante os experimentos, percebeu-

se que a obstruo no alterou as medidas. Portanto, quando se teve a

oportunidade, o volume de gua foi aumentado em 5 mL, como havia sido

previsto no projeto dos experimentos.

4.2 RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Para cada condio de presso encontrou-se um dado de equilbrio com

presso e temperatura especficos, os quais compuseram a curva de equilbrio

de fases experimental, que ser discutida nas sees posteriores.

57

4.2.1 Diagrama PxT para a Formao do Hidrato de Metano

Como j foi dito anteriormente, cada condio de presso gerou um

ponto de equilbrio, os quais, por fim, contriburam para a construo da curva

de equilbrio experimental. Contudo, a medida que cada experimento era

consolidado, obtinha-se o diagrama de formao de hidratos, proposto por

Sloan e Koh (2007), j apresentado na Figura 13b, presente na Seo 2.2.

Para discusso do presente trabalho, escolheu-se um experimento de

presso intermediria dentre as escolhidas para a composio da curva de

equilbrio experimental. A Figura 25 apresenta o diagrama de formao de

hidratos.

Figura 25: Diagrama de formao e dissociao experimental para o hidrato de metano

Pelo grfico observa-se que o diagrama P x T ficou semelhante ao

experimental proposto por Sloan e Koh (2007). Neste caso, a presso inicial foi

de 11,0 MPa e a temperatura do sistema era de 290,6 K. O sentido das flechas

indicam o sentido do experimento em relao ao tempo. O que previne a

9.8

9.9

10

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

10.6

10.7

10.8

10.9

11

11.1

11.2

273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292

Pre

so

(M

Pa)

Temperatura (K)

58

formao do hidrato imediatamente nas coordenadas de temperatura e presso

do ponto de equilbrio a propriedade metaestvel do sistema (SLOAN e KOH,

2007).

A medida que a temperatura diminuda, a presso decresce

linearmente com a temperatura indicado pela primeira flecha tambm

conhecido como perodo de induo. Ao final desta etapa, onde a presso cai

abruptamente, h a formao dos hidratos. O que justifica esse decaimento de

presso o consumo do gs do sistema. Normalmente esta etapa era deixada

de um dia para o outro, para que no dia consequente fosse iniciada a

dissociao.

Com o crescimento do hidrato, ocorre o consumo do gs no sistema.

Para a dissociao, a temperatura aumenta rapidamente em um primeiro

momento para depois o aumento ser gradual sentido da terceira e da quarta

flechas. Exatamente no ponto em que o hidrato foi completamente dissociado

caracteriza-se as condies de equilbrio do hidrato (SLOAN e KOH, 2007).

Em outras palavras, tem-se formao seguida de crescimento,

dissociao e ento o ponto de equilbrio com presso e temperatura

especficos.

4.2.1.1 Ponto de Equilbrio Experimental do Hidrato de Metano

Para a determinao do ponto de equilbrio obtido experimentalmente,

foi realizada a linearizao das curvas de formao e dissociao e, assim,

determinou-se o ponto de interseo entre elas. No caso do presente trabalho,

utilizou-se uma planilha eletrnica. A Figura 26 exemplifica como foi realizada a

determinao do ponto de equilbrio.

59

Figura 26: Determinao do ponto de equilbrio experimental.

Aps encontrar as duas retas que representam as curvas de formao e

dissociao encontrou-se os valores equivalentes para presso e temperatura

que satisfizessem as duas equaes. Neste caso, a letra x a temperatura

em K e y a presso em MPa, ou seja, para esta condio o equilbrio (T,P) foi

de 287,39 K e 10,87 MPa.

4.2.1.2 Comparao do comportamento em duas situaes distintas: alta

presso e baixa presso

O comportamento em baixa presso se mostrou com um pouco mais de

rudo quando comparado com as curvas de alta presso. A Figura 27

exemplifica este rudo.

y = 0,0417x - 1,1147

y = 0,6741x - 182,86

10.3

10.4

10.5

10.6

10.7

10.8

10.9

11

11.1

285 286 287 288 289 290 291

Pre

sso

(M

Pa)

Temperatura (K)

Formao

Dissociao

Ponto de Equilbrio

Linear (Formao)

Linear (Dissociao)

60

Figura 27: Diagrama de formao de hidrato de metano em baixa presso.

Durante o levantamento das curvas, observou-se que, em praticamente

todos os experimentos, no meio da dissociao houve uma segunda queda de

presso. Esta segunda queda de presso pode ter ocorrido devido agitao

deficiente do sistema, uma vez que a barra magntica no girava efetivamente

na presena de grande quantidade de hidratos dentro da clula. Tambm,

durante a queda de presso, foi observado que ainda existia formao de

hidratos durante a dissociao, que corroborado pela Figura 28.

4.7

4.8

4.9

5

5.1

5.2

5.3

5.4

5.5

5.6

5.7

5.8

5.9

6

6.1

6.2

6.3

273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289

Pre

sso

(M

Pa)

Temperatura (K)

61

Figura 28: Dissociao do hidrato de metano. 1) Incio da dissociao s 07h49; 2) 08h09; 3) 09h06; 4) 10h; 5) 11h e 6) 12h.

A Figura 28 mostra imagens representativas do processo de dissociao

durante a queda de presso. Observa-se que a dissociao efetivamente

comeou a partir da imagem 5. Os crculos exibem o crescimento de uma

pequena poro de hidrato durante o aumento gradual da temperatura.

Comparando-se com o modelo termodinmico do LACIT/UTFPR, esta

queda no influenciou negativamente na obteno do ponto de equilbrio,

conforme ser abordado, posteriormente, na Seo 4.2.2.

A Figura 29 representa a curva de formao do hidrato de metano em

uma situao de alta presso. Neste caso a presso inicial foi de

aproximadamente 16 MPa.

1 2

6

4

5

3

62

Figura 29: Diagrama de formao de hidrato de metano em alta presso.

Como se pode observar, h tambm uma segunda queda de presso

em torno de 289 K. Este sistema, porm, parece ter tido uma melhor agitao

do que o da Figura 27. Mas ambos apresentaram um bom resultado

experimental.

4.2.2 Curva de Equilbrio de Fases para o Hidrato de Metano

Aps a realizao de todos os experimentos para cada ponto, plotou-se

todos os dados obtidos para ento comparar com o modelo termodinmico

desenvolvido pelo LACIT/PPGEM. Observou-se que, apesar da deficincia do

sistema, os resultados apresentaram-se consistentes.

A Tabela 5 apresenta os dados de equilbrio obtidos experimentalmente

na clula de equilbrio de fases.

12.5

13

13.5

14

14.5

15

15.5

16

273 275 277 279 281 283 285 287 289 291 293 295 297

Pre

sso

(M

Pa)

Temperatura (K)

63

Tabela 5: Dados de equilbrio experimental obtido para cada condio de presso.

Incio Equilbrio Curva 1 Equilbrio Curva 2

P (MPa) T (K) P (MPa) T (K) P (MPa)

6 283 5,94 282,41 6,016 8 285 7,85 284,89 7,923

10 286,6 9,7 11 287,4 10,8 12 288,25 11,751 287,93 11,855 13 289,15 13,515 15 290,4 15,4 290,01 15,565

Em seguida, plotou-se, no mesmo grfico, o modelo termodinmico, a

Curva 1 e a Curva 2.

Figura 30: Comparao do modelo terico com as curvas experimentais.

Como mostram a Figura 30 e a Tabela 5, os resultados seguiram a

mesma tendncia do modelo termodinmico proposto pelo LACIT/PPGEM.

Este grfico mostra tambm a regio em que h formao de hidratos,

como apresentado na Figura 14, a esquerda da curva encontra-se a

regioonde h formao de hidratos em qualquer ponto que esteja nesta

regio.

0

50

273 300

Pre

sso

(M

Pa)

Temperatura (K)

Modelo TermodinmicoLACIT/PPGEM

Curva 1

Curva 2

64

4.3 COMENTRIOS SOBRE O MTODO

Esta seo apresenta alguns comentrios sobre as observaes tidas

em relao s medidas experimentais realizadas no trabalho em discusso.

Deste modo, quando os suportes de uma informao encontram-se

distribudos por diferentes partes, diz-se que a informao sofreu disperso

(RUMMLER, 2006). Para isto, compararam-se as medidas experimentais com

a curva mdia destas medidas, conforme apresentado na Figura 31.

Figura 31: Comparao dos dados experimentais em relao mdia.

Observa-se ento que os pontos das curvas 1 e 2 apresentam aparente

baixa disperso com relao Curva Mdia representada neste grfico pela

linha tracejada. Alm disso, aparentemente, apresentam boa preciso, a qual

est relacionada reprodutibilidade dos resultados erros de carter aleatrio

(FONSECA, 2004). Todavia, em relao Curva Terica representada pelo

modelo termodinmico desenvolvido pelo LACIT , como j citado

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

13.0

14.0

15.0

16.0

17.0

18.0

19.0

20.0

280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290

Pre

sso

(M

Pa)

Temperatura (K)

Terico

Mdia

Curva 1

Curva 2

65

anteriormente h um erro de carter sistemtico que se propaga nos dois

experimentos, visto que o modelo terico segue uma tendncia semelhante as

curvas experimentais da literatura.

Entende-se por erro sistemtico os que afetam a exatido, ou seja, a

correo dos resultados. A metodologia correta de anlise e tratamento de

erros deve-se iniciar com a identificao e correo dos erros sistemticos e

ento posteriormente o tratamento dos erros aleatrios (FONSECA, 2004).

Um dos provveis erros embutidos no experimento a deficincia do

sistema de agitao, o qual de extrema importncia para processos de

equilbrio de fases, visto que est relacionado diretamente homogeneizao

do sistema como um todo.

Outro ponto importante a preciso do sistema de aquisio de dados

como um todo. Incluindo o termorresistor, os transdutores de presso e os

cabos e conexes presentes.

66

5 CONCLUSO

O maior desafio no desenvolvimento deste trabalho concentrou-se na

montagem e adequao da bancada para o cumprimento da proposta. Alm

disso, outro desafio enfrentado foi o de estabelecer uma metodologia em que

fosse possvel o ponto de transio de fase e a reproduo da curva de

formao de hidratos.

O enfoque foi validar a bancada experimental para a realizao de

medidas experimentais de formao e dissociao de hidrato de metano a fim

de estabelecer uma curva de equilbrio de fases. Apesar da deficincia do

sistema, os dados obtidos experimentalmente apresentaram-se consistentes

segundo o modelo termodinmico terico desenvolvido pelo LACIT, o qual foi

baseado no proposto por van der Waals e Platteeuw (1959).

Portanto, ao final deste trabalho, concluiu-se que a metodologia

proposta vlida para o estudo experimental da formao e dissociao de

hidrato de metano. Bem como a elaborao de uma curva de equilbrio de

fases indicando o comportamento, a tendncia e a localizao e identificao

na regio de formao e de estabilidade do hidrato de metano.

Sabe-se que uma agitao eficiente um componente importante em

trabalhos experimentais envolvendo equilbrio de fases. Com um sistema de

agitao mais eficiente, esperam-se curvas mais bem definidas, aproximadas

ao modelo utiizado e alguma melhora nos resultados, propriamente ditos.

67

6 SUGESTES PARA ESTUDOS FUTUROS

Em funo dos resultados obtidos, so sugeridos para trabalhos futuros

os seguintes temas:

Desenvolvimento de uma clula de equilbrio com maior volume e

agitador magntico aletado. Isto pode melhorar os resultados obtidos

neste trabalho;

Estudo da formao de hidratos de metano com CO2 composio

predominante do pr-sal e aditivos termodinmicos (sais e lcoois);

Desenvolvimento e aprimoramento de modelos termodinmicos

alimentados por dados prprios adquiridos no LACIT/UTFPR;

Estudo experimental da formao de hidratos envolvendo fluidos de

perfurao e mistura de gases.

68

7 REFERNCIAS

ANDRADE, Alex Rodrigues de. Hidratos no mbito da Perfurao:

Histrico, Mecanismos de Inibio e Tcnicas para Anlises de Hidrato.

2009. 55f. Monografia (Especializao em Engenharia de Dutos). Programa de

Ps-Graduao Lato Sensu em Engenharia Mecnica do Departamento de

Engenharia Mecnica, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro, Rio

de Janeiro, 2009.

ATKINS, Peter William; PAULA, Julio de. Fsico-qumica. Traduo: Edilson

Clemente da Silva et. al. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008.

BAPTISTA, Joo Marcelo M. Anlise da formao de hidratos em atividades

de perfurao de campos petrolferos. 2007. 188f. Monografia de Concluso

de Curso (Graduao) - Engenharia Industrial Mecnica, Universidade

Tecnolgica Federal do Paran, Curitiba, 2007.

CARSON, D.B., KATZ, D.L., Natural Gas Hydrates. Transactions of the

American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers (SAUS).

EUA, v. 146, pp. 150, 1942.

ERSLAND, G.; HUSEBO, J.; BALDWIN, B.; HOWARD, J.; STEVENS, J.

Measuring gas hydrate formation and exchange with CO2 in Bentheim

sandstone using MRI tomography. Chemical Engineering Journal. Volume

158. Pginas 25 31. 2010.

FARAG, H. A. A.; EZZAT, M. M.; AMER, H.; NASHED, A. W. Natural gas

dehydration by desiccant materials. Alexandria Engineering Journal

Alexandria University. Vol. 50, pp. 431-439, 2011.

FERNANDES, D. Brasil 10o maior consumidor de energia eltrica. BBC Brasil

de Paris para Brasil. 2012. Disponvel em <

http://www.bbc.co.uk/portuguese/noticias/2012/03/120331_brasil_ranking_cons

umo_energia_df_rw.shtml>. Acesso em 24 de maro 2013.

69

FONSECA, I. M. A.; Erros Experimentais uma abordagem pedaggica

Parte I. Boletim da Sociedade Portuguesa de Qumica. Vol. 95, pp. 37-41,

2004.

FONSECA, I. M. A.; Erros Experimentais uma abordagem pedaggica

Parte II. Boletim da Sociedade Portuguesa de Qumica. Vol. 95, pp. 23-29,

2004.

GIBBS, J., The Scientific Papers of J. Willard Gibbs, Dover Publications,

New York, v. 1, pp. 55, 1961.

GUAN, J.; LIANG, D.; WU, N.; FAN, S. The methane hydrate formation and

the resource estimate resulting from free gas migration in seeping

seafloor hydrate stability zone. Journal of Asian Earth Sciences. Volume 36.

Pginas 277 a 288. 2009.

Institute of Petroleum Engineering. What are Gas Hydrates? - Heriot-Watt

University, Edinburgh 2013. Disponvel em

. Acesso em 4

de abril de 2013.

JANDA LAB. Gas Hydrates. Department of Chemistry University of California

Irvine. Disponvel em: . Acesso em: 25 de janeiro de 2013.

G. MORALES, E. Methane hydrates in the Chilean continental margin.

Pontificia Universidad Catlica de Valparaso Chile. Electronic Journal of

Biotechnology. Vol.6 No.2. 15 de agosto de 2003.

MORAN, Michael J.; SHAPIRO, Howard N. Princpios de termodinmica

para engenharia. Traduo: Gisele Maria R. Vieira. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC,

2009.

NTNU. Gas Hydrate Stability. Non-Equilibrium Thermodynamics. Disponvel

em: . Acesso em 25 de janeiro de 2013.

70

OGLOBO. Gelo de fogo, energia para o Japo. 2013. Disponvel em <

http://oglobo.globo.com/ciencia/gelo-de-fogo-energia-para-japao-7820570>.

Acesso em 14 de maro de 2013.

PARRISH, W. R. and PRAUSNITZ, J. M., Dissociation Pressures of Gas

Hydrates Formed by Gas Mixtures, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop.,

United States, v. 11, pp. 26, 1972.

PORTAL MARTIMO. Disponvel em . Acesso

em 24 de janeiro de 2013.

PORTAL MEDQUMICA. Gelo que pega fogo. Disponvel em:

. Acesso em: 25 de

janeiro de 2013.

PRAUSNITZ, J. M., LICHTENTHALER, R. N. and AZEVEDO, E. G., Molecular

Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3rd ed. New Jersey, Prentice

Hall, 1999.

RUMMLER, Guido. Modelagem de um indicador bibliomtrico para anlise da

disperso de conhecimentos. Cincia da Informao., Braslia , v. 35, n.

1, Apr. 2006.

RIBEIRO, C.; LAGE, P. Modelling of hydrate formation kinetics: State-of-the-art

and future directions. Chemical Engineering Science. Volume 63. Pginas

2007 a 2034. 2008.

ROSSI, L. F. S. Formao de Hidratos em Sistemas de Gs Natural.

Dissertao (Mestrado em Engenharia de Petrleo) Faculdade de Engenharia

Mecnica. Universidade Estadual de Campinas. Campinas, 1990.

RUPPEL, C.; NOSERALE, D. Gas Hydrates and Climate Warming Why a

Methane Catastrophe Is Unlikely. Sound Waves Monthly Newsletter

USGS. May/June 2012.

SANTOS, O. L. A. Segurana de Poo em Lminas de gua

Ultraprofundas. Anais do I Encontro Nacional de Hidrulica de Perfurao e

71

Completao de Poos de Petrleo e Gs, Domingos Martins - ES, 29/08 a

31/08 de 2006.

SLOAN, E.D. Gas Hydrates: Review of Physical/Chemical Properties.

Energy & Fuels. Vol. 12. pp. 191-196. 1998.

SLOAN, E.D.. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 2 ed. Marcel Dekker

Inc., New York, 1998.

SLOAN, E. D., KOH, C. A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3 ed. CRC

Press Taylor & Francis Group. EUA, 2007.

SLOAN, E. D., KOH, C. A.; SUM, A. K. Natural Gas Hydrates in Flow

Assurance. 1 Edio, E.U.A.: Editora Gulf Professional Publishing, 2010.

VAN DER WAALS, J. H. AND PLATTEEW, J.C., Clathrate Solutions,

Advances in Chemical Physics, Netherlands, v. 2, pp. 1, 1959.

WILCOX, W. I., CARSON, D. B., KATZ, D. L., Natural Gas Hydrates, Industrial

Engineering Chemistry, v. 33, pp. 662, 1941.

72

8 APNDICE

73

MONTAGEM E DESMONTAGEM DA CLULA

PROCEDIMENTO PARA DESMONTAR A CLULA

I. Baixar a presso at 70 bar e selecionar a opo REFILL;

II. Fechar a vlvula da bomba;

III.Fechar a vlvula esfrica do painel;

IV. Abrir a vlvula de trs do painel

V. Remover a gua do banho

VI. Desconectar o fundo

VII. Aguardar resfriamento do banho 30-40 C e desparafusar os parafusos

restantes.

VIII. Esperar a sada de todo o solvente

IX. Descartar a