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Etanol de Segunda Geração. Lee Ernest Balster Martins Luis Henrique Souza Aquaroli. Etanol. Produção dividida em dois tipo:. Matéria Vegetal Lignocelulósica. Bagaço da cana de açucar. Viabilidade. Aumento de até 50% da produção de álcool sem expansão de área de plantio; Demanda do Mercado - PowerPoint PPT Presentation
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Etanol de Segunda Geração
Lee Ernest Balster MartinsLuis Henrique Souza Aquaroli
Etanol
Produção dividida em dois tipo:
Primeira GeraçãoSegunda Geração
(Etanol Lignocelulósico)
sacarose da biomassaCelulose de matérias
primas lignocelulósicas
Matéria Vegetal LignocelulósicaBagaço da cana de açucar
Composição (%)
Celulose 39-40
Hemicelulose 22-23
Lignina 23-24
Cinzas 4-5
Outros componentes
8-9
Viabilidade
Aumento de até 50% da produção de álcool sem expansão de área de plantio;
Demanda do Mercado
Desenvolvimento de tecnologias de produção de etanol a partir da Biomassa
Custo de produção no Brasil são os menores do mundo
Histórico dos processos de ProduçãoPesquisa
ou Processo
(ano)
Principais características
Pesquisa ou Processo
(ano)
Principais características
Kirchhoff (1811)
Sacarificação de amido com ácido diluído
(precursora)
Processo Madison
(1099-1951)
H2SO4 diluídoCorrosões e erosões
Alto custo de manutenção
Classen (1901)
Utilização de H2SO3Corrosão dos equip.
Cons. Carvão e H2SO4
Processo Hokkaido
(1948)
H2SO4 diluído na pré-hidrolise e concentrado
na hidrólise
Tomlonson (1910)
H2SO47,3L/100kg MP seca
Processo Inventa (1950)
240L/MP secaConsumo de vapor de 14-16.10³kg/t (auto
suficiente em energia)
Processo Classen (1914-1931)
H2SO48-11 L/100kg MP seca
Processo Noguchi-Chisso (1953)
HCl+vapor no pre-trat., e HCl(g) na hidrólisePequeno tempo de
reação
Processo Scholler (1923-1931)
H2SO4 diluído200L/ton MP seca
Grande escala
Processos Enzimáticos
Processos Principais Características
Gulf Oil Chemicals (Tecnologia SSF – fermentação e
sacarificação simultâneas -aplicada a resíduos
lignocelulósicos)
Diminuição no tempo da hidrólise e fermentação.Melhoria na produtividade.Minimização de formação de subprodutos.
Procter & Gamble (Tecnologia SSF aplicada a resíduos de polpa
e papel)
Pré-tratamento mais leve, devido à maior parte da lignina ter sido removida no processo de polpação.Desenvolvimento de técnicas de batelada alimentada.Bom desempenho em temperaturas baixas (na faixa de 37°C).
Pré-tratamento
• Índice de cristalinidade;
• Área superficial acessível da celulose;
Hidrólise enzimática: absorção da enzima celulase a partir da fase líquida, pela superfície da celulose;
Biodegradação da celulose a açucares simples, celobiose e oligômeros;
Dessorção da celulase para a fase líquida;
• Composição da matéria prima (hemicelulose e lignina)
Pré-tratamento
Tecnologias de Pré-tratamento
Pré-tratamento físico;
Pré-tratamento físico-químico;
Pré-tratamento químico;
Pré-tratamento biológico;
Pré-tratamento físico
Tipo de Processo Processo
Possíveis mudanças na
biomassa
Observações importantes
Moagem
Por bolas; por martelos; coloidal;
vibratória; por compressão
Aumento na área superficial acessível e no tamanho dos
poros;Diminuição da cristalinidade da celulose;
Diminuição no grau de
polimerização;
Grande demanda de
energia;Não removem totalmente a
lignina;Não são
indicados para aplicações industriais;
Nenhum reagente químico é requerido
nestes métodos;
Irradiação
Com raio gama; feixe de
elétrons; por microondas
Outros
Hidrotérmico; vapor a alta
pressão; expansão; extrusão; pirólise
Pré tratamentos Químicos e Físico-QuímicosTipo de processo Processo Mudanças observações
Explosão ou craqueamento
Por vapor; AFEX; CO2 supercrítico
Aumenta a área superficial acessível;Deslignificação parcial a completa;Diminui a cristalinidade da celulose;Diminui o grau de polimerização da celulose;Hidrólise parcial ou completa da hemicelulóse;
Estão entre os mais efetivos e são os mais promissores para aplicações industriais;Taxa de tratamento rápida;Necessidade de condições severas;Utilização de reagentes químicos
Alcalino Hidróxido de sódio;amôna; sulfito de amônia
Ácido Ácido sulfúrico; Ácido Clorídrico; Ácido Fosfórico;
Gás Dioxido de Cl; Dióxido de N;Dióxido de S;
Agentes Oxidantes
Peróxido de H; Oxidação úmida; Ozônio
Solventes Etanol-água; Etilenoglicol; Butanol-água; Agentes de inchaço
Processos
Processos mais promissores:
Hidrólise ÁcidaÁcido diluído e concentrado
Hidrólise Enzimática
Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido diluído
Hidrólise é uma reação química de quebra de uma molécula por água.
Promissora tecnologia para produção de álcool;
Grande vantagem deste processo é uma corrosão menor dos equipamentos em relação ao processo com ácido concentrado;
No entanto, o baixo rendimento de açúcares e o alto custo de energia devido à necessidade de altas temperaturas e pressões são as grandes desvantagens desta tecnologia;
Barreira de ordem operacional e a falta de equipamentos;
Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido diluídoO rendimento do processo de hidrólise por ácido diluído
pode ser otimizado se for realizada em dois estágios;
- O primeiro estágio é feito em condições mais leves, a fim de se converter hemicelulose em monossacarídeos;
- O segundo estágio é realizado em condições mais severas, hidrolisando a celulose restante, diminuindo a produção de inibidores formados pela hemicelulose;
Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido diluído
As principais vantagens do processo com dois estágios são:
- Maior produtividade de açucares, minimização do consumo de energia;
- Solução hidrolisada resultante é mais concentrada;
- Menor formação de compostos inibidores da fermentação.
Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido concentrado
Ácidos como o sulfúrico o clorídrico são utilizados para hidrolisar a hemicelulose e a celulose em baixas temperaturas, geralmente abaixo dos 100°C;
Os grandes desafios da tecnologia são o custo na construção de equipamentos resistentes à corrosão e a recuperação do ácido, que é um problema econômico e ambiental;
Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido concentrado
Vantagens:- A celulose cristalina é completamente solúvel com os
ácidos;- Alto rendimento em períodos de reação relativamente
curtos e baixas temperaturas, minimizando o consumo energético.
O processo se mostra entre uma das mais promissoras tecnologias de produção de bioetanol a partir de resíduos lignocelulósicos, apesar das desvantagens.
Processos de Hidrólise- Hidrólise Enzimática
Baseado na ação de três celulases distintas (endo-β-gluconases, exo-β-gluconases, e β-glucosidases).
Depende da proporção da concentração e adsorção destas enzimas;
Dividido em três etapas:- Decomposição das ligações glicosídicas;- Ataque sinergético;- Catálise da hidrólise dos oligossacarídeos;
Processos de Hidrólise- Hidrólise Enzimática
Vantagens em relação aos processos com ácidos:- Realização de hidrólise em temperaturas baixas (em torno
de 40 - 50°C);
- Baixa formação de subprodutos de degradação;
Desvantagem em relação aos processos com ácidos:- Alto custo (Desenvolvimento tecnológico das enzimas);
Alternativas aparentemente viáveis:- recuperação e a reciclagem das enzimas a partir do
hidrolisado da celulose;
Mecanismo e Cinética da Hidrólise Dividida em duas etapas:
K1 e K2 são as constantes de taxa de reação.
Relação de Arrhenius - Concentração de glicose e frutose dada pela expressão:
Através da manipulação das Equações 1 e 2, obtém-se as equações das taxas de hidrólise , em função do tempo (3) e em função da temperatura(4).
Mecanismo e Cinética da Hidrólise Relacionando as duas equações (3) e (4) chega-se a equação (5):
Variáveis como tempo e temperatura devem receber grande atenção, a fim de se evitar uma decomposição excessiva dos açúcares, afetando a subsequente fermentação.
A partira da equação final, foi modelado a curva da hidrólise em um gráfico em 3 condições diferentes:
Mecanismo e Cinética da Hidrólise
Formação de glicose pela hidrólise de celulose por ácido diluído. Fonte: WETTSTEIN e DEVOS, 1980, apud KOSARIC et al., 2001.
Mecanismo e Cinética da Hidrólise Para a hidrólise ácida, variáveis como pH tem grande influência
nas taxas de decomposição dos açúcares.
Para a hidrolise ácida foi criado um modelo cinético para a degradação da glicose a partir da equação de Arrhenius e as regras de catálise ácido-base.
Pelas regras de catálise ácido-base, o fator pré-exponencial consiste de três partes: fator ácido (KH+), fator básico (KOH-) e fator solvente (KH2O)
Mecanismo e Cinética da Hidrólise Outro modelo cinético é apresentado, relacionando conversão,
tempo de residência e temperatura para a hidrólise de madeira com H2SO4 2%;
Fonte: DUARTE, 1989
Mecanismo e Cinética da Hidrólise Outro método que utiliza a hidrolise ácida foi capaz de minimizar
o efeito de degradação dos açúcares, através da realização em vários estágios de hidrólise;
Cada etapa de hidrólise limitada liberou cerca de 20% de monômeros a partir da cadeia celulósica.
- Craqueamento a vapor;
- H2SO4 2%, 190° C e 2o min;
- 90% de rendimento no final do processo;
- Retirada dos açucares a cada estagio;
O Futuro do Bioetanol
Biocombustíveis: principais objetos de estudo, ligados ao esgotamento dos recursos naturais e problemas ambientais no mundo;
Combustíveis fósseis com dias contados: reservas de petróleo (41 anos), gás natural (64 anos) e carvão (155 anos);
Investimento em bioetanol: US$30 bilhões em 20 anos; mais de US$50 bilhões desde o fim de 2006.
Principais consumidores de energia nos próximos 50 anos: meios de transporte (veículos rápidos) da América do Norte e Europa Central.
Redescoberta da Alcoolquímica: promessa para um futuro sustentável, substituindo a petroquímica (etanol como fonte de matérias primas); grandes investimentos, com foco no etanol lignocelulósico em países da União Europeia e Estados Unidos.
Desenvolvimento de tecnologias alternativas ao petróleo determinará as futuras lideranças da economia mundial;
Crescimento exponencial de biocombustíveis convencionais e celulósicos até 2022 (padrões norte-americanos): novas tecnologias e redescoberta da alcoolquímica no cenário mundial;
Etanol celulósico: otimização da área de plantio, beneficiando países como o Brasil.
Projeção do crescimento de combustíveis renováveis entre 2006 e 2022 (padrões norte-americanos). Fonte: VELASCO, 2009 (GHG – Greenhouse Gas).
O Futuro do Bioetanol no Brasil Não há grandes expectativas:
- falta de investimentos no setor de pesquisas e desenvolvimento;- concorrência com Estados Unidos (etanol celulósico);
Perda da vantagem tecnológica na produção de etanol em no máximo 3 anos;
Meta da Comissão Europeia: substituir 20% dos combustíveis fósseis por combustíveis alternativos até 2020;
Benefícios da tecnologia para a população: extinção de queimadas nas lavouras;
Problemas sociais gerados: - desemprego imediato de mais de 100 mil trabalhadores rurais sazonais;- possível deslocamento da produção visando fuga da legislação vigente;
"Ouro Líquido do Século XXI" no Brasil: êxito depende de mudanças na consciência política do país.