Exerc Resol Capitulo 6

Departamento de Química – UFMG

Química Orgânica

1

Exercícios Capítulo 6 - Solomons 7a edição

6.1 a)

CH3 I + CH3 CH2 O-

CH3 CH2 O CH3 + I-

.. ..

....

..

....

..

..........

....

Substrato Nucleófilo grupo retirante

b)

I-

..

..

.... + CH3 CH2 Br..

....CH3 CH2 I

..

.... + Br-..

....

..

SubstratoNucleófilo grupo retirante

c)

CH3 OH + (H3C)3 CH2Cl (H3C)3 CH2O CH3..

.. ..

..

..

..

..2 + CH3

+OH2.. + Cl

-

..

.. ..

..

Nucleófilo Substrato grupo retirante

d)

CH3 CH2CH2 Br + C-

N .... CH3 CH2CH2 C N .. + Br-..

....

..

Substrato Nucleófilo grupo retirante

..

.. ..

e)

CH2 BrH5C6 + NH32 CH2NH2H5C6 + Br-

..

....

..

grupo retiranteNucleófiloSubstrato

..

..

..

.. ..


Química Orgânica

2

6.2

(H3C)3Br

I-

(H3C)3

I

+ Br-

6.3

a)

CH3

C

CH2

CH3

OH H

CH3

C

CH2

CH3

H ClOH-

SN2

(R)-(-)-2-butanol(S)-(+)-2-Clorobuano

b)

CH3

C

CH2

CH3

I H

CH3

C

CH2

CH3

H Cl

(R)-(-)-2-Iodobutano(S)-(+)-2-Clorobuano

I-

SN2


Química Orgânica

3

6.4

CH3

I

(H3C)3C C+

CH3(H3C)3C

SN1

H2O-H+

CH3

OH

(H3C)3C

-H+

H2O

OH

CH3

(H3C)3C

6.5

O

CH3

(H3C)3CCH3

e CH3

OCH3

(H3C)3C

6.6

a) Sendo cada um dos haletos de alquila primário, as reações serão do tipo SN2.

b) A menor reatividade observada é devida ao efeito estérico dos substituintes no

carbonoquanto maior o substituinte mais lenta será a reação.

6.7

Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou outro

átomo mais eletronegativo). Portanto os solventes próticos são: ácido fórmico, formamida,

amônia e etileno glicol.

Solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a

um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes apróticos são; acetona,

acetonitrila, dióxido de enxofre e trimetilamina

6.8

A reação é do tipo SN2. Em solventes polares apróticos (DMF) nucleófilo do (CN -), não será

envolvido pelas moléculas do solvente e portanto, será mais reativo do que em etanol. Como

resultado a reação será mais rápida em DMF.

6.9

a) CH3O- b) H2S c) (CH3)3P


Química Orgânica

4

6.10

a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente. (água é

mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da

solvólise porque a água solvata melhor o estado de transição.

b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I- , mais do que a

estabilização devida a solvatação do estado de transição, e portanto aumenta a energia livre de

ativação diminuindo assim a velocidade da reação.

6.11

CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl > 14CH3OH

6.12

a)

H3CH2CC

CH3

H

Br

CH3

O- +

(S)

CH2CH3

C

CH3

H

H3CH2CO

(R)

+ Br-

b)

H3CH2CC

CH3

H

Br

(S)

C

O

O-

CH3 CH2CH3

C

CH3

H

O

CCH3

O

(R)

+ Br-

c)

H3CH2CC

CH3

H

Br

(S)

CH2CH3

C

CH3

H

HS

(R)

+ Br-

SH-

d)

H3CH2CC

CH3

H

Br

(S)

CH2CH3

C

CH3

H

H3CS

(R)

+ Br-

S-

CH3


Química Orgânica

5

6.13

a)

CH3CH2CH2Br + NaOH CH3CH2CH2OH + NaBr

b)

CH3CH2CH2Br Na I CH3CH2CH2 I Na I

c)

CH3CH2CH2Br + CH3 CH2O Na CH3 OCH3

+ NaBr

d)

CH3CH2CH2Br + CH3 S Na CH3S

CH3 + NaBr

e)

CH3CH2CH2 Br + CH3 ONa

O

CH3

O CH3

O

+ NaBr

f)

CH3CH2CH2Br + NaN3 CH3CH2CH2N3 + NaBr

g)

CH3CH2CH2 Br + N CH3

CH3

CH3

CH3N

+CH3

CH3

CH3

+ Br-

h)

CH3CH2CH2Br + NaCN CH3CH2CH2CN + NaBr

i)

CH3CH2CH2Br NaSH CH3CH2CH2SH NaSH+ +

6.14

a) 1-bromopropano irá reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primário, é menos

impedido estericamente.

b)1-iodobutano, porque o íon iodeto é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.

c)1-clorobutano, porque o carbono que contém o grupo retirante é menos impedido

estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano.

d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o átomo de carbono que carrega o grupo retirante é menos

impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano.

e) 1-clorohexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila não sofrem reação SN2.


Química Orgânica

6

6.15

a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol.

b) Reação (2), porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte do que o etóxido em

solventes próticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é menos

solvatado e ele também é mais polarizável).

c) Reação (2), porque o trifenilfosfino é nucleófilo mais forte do que o trifenilamino. (O átomo

de fósforo é maior do que o átomo de nitrogênio).

d) Reação (2), porque a velocidade da reação SN2 depende da concentração do nucleófilo e do

substrato. Na reação (2), a concentração é duas vezes maior do que na reação (1).

6.16

a) Reação (2), porque o íon brometo é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.

b) Reação (1), porque a água é um solvente mais polar do que o metanol. As reações SN1 são

mais rápidas em solventes mais polares.

c) Reação (2), porque a concentração do substrato é duas vezes maior do que na reação (1).

d) Ambas reações ocorrem com a mesma velocidade, porque são reações SN1. Elas independem

da concentração do nucleófilo.

e) Reação (1), porque o substrato é terciário. Haletos de fenila não são sofrem reações SN1.

6.17

a)

CH3 ClI-

CH3OH

SN2

CH3 I

b)

CH3 CH2Cl

I-

CH3OH

SN2

CH3 CH2 I

c)

CH3 Cl CH3 OHOH-

CH3OH/H2O

SN2

d)

CH3 Cl

OH-

CH3OH/H2O

SN2

CH3 OH


Química Orgânica

7

6.17

e)

CH3 Cl CH3 SH

SH-

CH3OH

SN2

f)

CH3 CH2Cl CH3 CH2 SH

SH-

CH3OH

SN2

g)

CH3 Cl CH3 CN

CN-

DMF

h)

CH3 Cl CH3 CN

CN-

DMF

i)

CH3 OH CH3 ONaNa

-H2

CH3I

CH3OHCH3

OCH3

j)

H5C2 OH H5C2 ONaNa

-H2

CH3I

CH3OHCH3

OC2H5

k)

Cl

CH3CH2ONa

CH3CH2OH

6.18

a) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion metila, uma base muito forte, logo

um péssimo grupo retirante.

b) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion hidreto, uma base muito forte, logo

um péssimo grupo retirante.

c) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um carbânion, um a base muito forte e um

péssimo grupo retirante.

d) A reação não ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato é um haleto


Química Orgânica

8

terciário e portanto não susceptível ao ataque SN2 devido ao efeito estérico. Uma pequena

quantidade de produto da reação SN1 pode ocorrer, mas a reação principal será a E2 produzindo

um alceno.

e) A reação não irá ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) é uma base forte e portanto um

péssimo grupo retirante.

f) A reação não irá ocorrer porque a primeira reação que ocorre é uma reação ácido-base que irá

converter a amônia no íon amônio. O íon amônio não é um nucleófilo porque não possui par de

elétrons livre.

NH3 + CH3O

+

H

H NH4

+

+ CH3 OH

6.19

O melhor rendimento será obtido se utilizar o haleto secundário 1-bromo-1-feniletano, porque a

reação desejada é E2. Usando o haleto primário irá produzir o álcool por reação SN2 do que o

alceno, produto desejado.

6.20

A reação (2) possui melhor rendimento porque a reação desejada é do tipo SN2, e o substrato é

um haleto de metila. O uso da reação (1) irá resultar em considerável reação de eliminação por

um mecanismo E2, porque o susbtrato é secundário.

6.21

a) O produto principal é CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o

substrato é primário e o nucleófilo não é impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poderá ser

produzido por um mecanismo E2.

b) O produto principal será CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base é impedida

estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poderá ser produzido por reação SN2. c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, será o único produto porque o substrato é terciário e a base é

forte.

e)

(H3C)3CI

O produto acima será o único formado por um mecanismo SN2.

f) porque o substrato é terciário e o único nucleófilo é o solvente, o mecanismo é E1. Os dois

produtos abaixo serão formados:

(H3C)3COCH3

CH3

(H3C)3CCH3

OCH3

g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 será o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3

será o produto secundário por um mecanismo Sn2

h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o íon acetato é uma base fraca. Pouco

CH3CH=CHCH2CH3 poderá ser formado por E2.

i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 serão os produtos principais e

(S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poderá ser formado em menor quantidade por SN2.


Química Orgânica

9

j)

CH3 CH3

CH3

OCH3

produto principal SN1

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH2 produtos secundários por E1

k) ( R)-CH3CHIC6H13 será o único produto por SN2.

6.22

a)

H

D

H

I

b)

DI

H

H c)

H

D

H

I

d) A reação é SN1. O carbocátion formado poderá reagir tanto com água ou metanol:

HCH3

OH

D

HOH

CH3

D

HCH3

OCH3

D

HOCH3

CH3

D

6.23

O brometo de isobutila é mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos

grupos metila no átomo de carbono CH3

C CH2 Br

CH3

H

H

C CH2 Br

H

H

Esse impedimento estérico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reação

SN2 produzindo maior quantidade de produto de reação E2.

6.24

a) Sn2 porque o substrato é um haleto primário.


Química Orgânica

10

b) A velocidade da reação é dada por: V=k[CH3CH2I][I-] logo v= 5x 10-7mol L-1s-1

c) v= 1x 10-6mol L-1s-1

d) v= 1x 10-6mol L-1s-1

e) v= 2x 10-6mol L-1s-1

6.25

a) CH3N- e) H2O

b ) CH3O- f) NH3

c) CH3SH g) HS-

d) (C6H5)P h) OH-

6.26

a)

OH CH2CH2 Br + OH-

O-

CH2 CH2

Br

O

CH2 CH2 + Br-

b)

NH2

CH2

CH2 CH2

CH2 BrN

+

H H

-Br-

OH-

N

H

+ OH2

6.27

O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um

cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode

então reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo de etila em água, por exemplo, a

seguinte reação pode ocorrer:

CH3 Br

OH2

lenta

OH2contendo I-

rápida

CH3 IOH2

rápidaCH3 OH + I

-

CH3 O+

H

H

+ Br-

6.28

O álcool terc-butilíco e o éter terc-butil metílico são formados via mecanismo SN1. A velocidade

da reação independe da concentração do íon metóxido ( a partir do metóxido de sódio). Essa,

entretanto, não é a única reação que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma

reação de competição também causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reação é

a E2 na qual o íon metóxido reage com brometo de terc-butila. Essa reação é dependente da


Química Orgânica

11

concentração do íon metóxido; portanto, o aumento da concentração do íon metóxido causa um

aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila.

6.29

a) Você deve usar uma base forte, como RO-, em alta temperatura para favorecer a reação E2.

b) Aqui nos queremos uma reação SN1. Nós usamos então etanol como solvente e como

nucleófilo, e nos tratamos a reação em baixa temperatura para a eliminação ser minimizada.

6.30

1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN2 porque ele é um haleto terciário

e a estrutura do anel faz com que o lado de trás do carbono que carrega o grupo retirante seja

completamente inacessível para o ataque do nucleófilo: Br

Nu:-

X

1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN1 porque a estrutura do anel faz

com que seja impossível a formação do carbocátion, que deve assumir a geometria trigonal

planar ao redor do carbono positivamente carregado.

6.31

O íon cianeto possui dois átomos nucleofílicos, ele é então chamado de nucleófilo bidentado:

C-

N Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer átomo, mas o átomo carbono é mais

nucleofílico.

C-

NBr CH2CH3 + CH3 CH2 C N

C-

N Br CH2CH3+ CH3 CH2 NC


Química Orgânica

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6.32

a)

CH3CH2CH CH3

OH

NaH

Éter (-H2)CH3CH2CH CH3

O-Na

+CH3CH2CH2CH2 Br+

CH3CH2CH CH3

O CH2CH2CH2CH3

-NaBr

b)

(H3C)3C SHNaH

Éter (-H2)(H3C)3C S

-Na

+ CH3CH2 Br

-NaBr(H3C)3C S CH2CH3

c)

(H3C)3C CH2OHNaH

Éter (-H2)(H3C)3C CH2O

-Na

+CH3 I

Na I(H3C)3C CH2OCH3

d)

H5C6 OHNaH

Éter (-H2)H5C6 O

-Na

+ CH3 I

Na IH5C6 O CH3

e)

H5C6 CH2 Br + C-

NNaBr

Et OH

H5C6 CH2 CN

f)

CH3C O-

O

Na+

+ H5C6 CH2 BrNaBr

CH3 COOHH5C6 CH2 OC CH3

O

g)

OH-Na

++

CH3CH2CH2CH2

C Br

CH3

H

R-(2)Bromopentano

Acetona

NaBr

CH3CH2

CH2CH2

CH

CH3

OH

S-(2)Pentanol


Química Orgânica

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h)

H

C Cl

CH3

CH2CHCH3

CH3

(S)-2-Cloro-4-metilpentano

+I-Na

+ Acetona

-NaCl

H

CCH2

CH3

ICH CH3

CH3

(R)-2-Iodo-4metilpentano

i)

(H3C)3C CH CH3

Br

EtO-Na+

EtOH-NaBr

(H3C)3C CH CH2 + EtOH

j)

(H3C)2CH

Br OH-Na+

H2O/CH3OH

(-NaBr)(H3C)2CH

OH

k)

+

CH3

C Br

CH2

H

CH3

(S)-2-Bromobutano

CH3

CH

CH2

NC

CH3

S-(2)Pentanol

C-

NNa+ EtOH

-NaBr

l)

CH3

Cl

CH3

I+ I- Acetona

-NaCl

6.33

a)

I

HH

F

d)

ClO

-

O

e

b)

CH3I

Cl

e)

CH3C C-

Na+

CH3C C CH3e

c)

S S


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6.34

A etapa determinante da velocidade da reação SN1 do brometo de tert-butila é a seguinte:

(H3C)3C BrLenta

x (H3C)3C+

+ Br-

H2O

(H3C)3COH2

+

(CH3)3C

+ é tão instável que reage imediatamente com qualquer molécula de água que estiver por

perto, e para todas as finalidades práticas a reação inversa com Br- não ocorre. Adicionando o íon

comum Br- (a partir de NaBr), portanto,não possui efeito sobre a velocidade.

Por causa do maior estabilidade do cátion (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversível pode

ocorrer e a adição do íon comum Br- retarda a reação geral pelo aumento da velocidade em que

(C6H5)2CH+ é convertido a C6H5)2CHBr:

(H5C6)2CH BrLenta

+ Br-

H2O

(H5C6)2CH2

+

(H5C6)2CH2OH2

+

6.35

Dois mecanismos diferentes são envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e

aparentemente essa reação ocorre mais rapidamente. Os outros três haletos de alquila reagem por

mecanismo SN2, e suas reações são lentas porque o nucleófilo (H2O) é fraco. As velocidades das

reações de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo efeito estérico e, portanto sua

ordem de velocidade é CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr.

6.36

O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, ele é um nucleófilo com dois sítios

nucleofílicos. Os dois átomos equivalentes de oxigênio e o átomo de nitrogênio:

NO

- O

sítio nucleofílico

6.37

a) O estado de transição possui a forma:

Nu R L

em que as cargas estão se formando. Um solvente mais polar o pode solvatá-lo melhor, deste

modo diminuindo a energia livre de ativação e aumentando a velocidade da reação.

b) O estado de transição possui a forma:


Química Orgânica

15

L R L

em que a carga está se dispersando. Um solvente polar é menos capaz de solvatar o estado de

transição do que o reagente. A energia livre de ativação, portanto, ficará um tanto maior com

o aumento da polaridade do solvente e a velocidade irá diminuir.

6.38

a)

Cl CH2C CH2CH2 I

CH3

CH3

b)

OH C CH2CH2Cl

CH3

CH3

+ alqueno

6.39

a) Em uma reação SN1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer nucleófilo

que ele encontrar numa reação do tipo ácido-base de Lewis. Na reação SN2, o grupo retirante só

se separa quando é eliminado a partir do ataque do nucleófilo e alguns nucleofílos são melhores

do que outros.

b)CN– é melhor nucleófilo do que etanol e a nitrila é formada em uma reação SN2 do

CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o cátion tert-butila reage principalmente com o

nucleófilo presente em alta concentração, aqui o etanol é o solvente.

6.40

(H3C)3C Cl (H3C)3C + Cl

(H3C)3C (H3C)3C+

+

e-

Cl e-+ Cl-

(H3C)3C Cl (H3C)3C+

Cl-

kcal mol-1

+78

+171

-79

+170

6.41

a) O termo entrópico é ligeiramente favorável. ( A entalpia é altamente desfavorável).

b)

1

11

.02,6

.)00115,0)(298(.36,6

molkcalG

molkcalmolkcalG

STHG

o

o

ooo

c)


Química Orgânica

16

54145,4

11

1

1084,310

)298)(..001987,0)(303,2(

.02,6log

303,2log

eq

eq

o

eq

K

KKmolkcal

molkcalK

RT

GK

d) O equilíbrio é muito favorável em solução aquosa porque a solvatação dos produtos (etanol,

íon hidrônio e íon cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os

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