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QUÍMICA NOVA NA ESCOLA N° 19, MAIO 2004Determinação de oxigênio dissolvido em água

A seção “Experimentação no ensino de Química” descreve experimentos cuja implementação e interpretação contribuempara a construção de conceitos científicos por parte dos alunos. Os materiais e reagentes usados são facilmente encontráveis,permitindo a realização dos experimentos em qualquer escola. Neste número a seção apresenta quatro artigos.

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EXPERIMENTAÇÃO NO ENSINO DE QUÍMICA

A concentração de oxigêniodissolvido em água, conheci-da por “COD”, é um parâme-

tro importante para se analisar as ca-racterísticas químicas e biológicasdas águas potáveis e de rios e lagos.O oxigênio dissolvido (OD) em águapode ter origem tanto na fotossínteseda biota aquática como no processode difusão que ocorre na interfacear-água e sua concentração podevariar em função da temperatura,salinidade e pressão. No geral, asolubilidade dos gases aumenta como decréscimo de salinidade e tem-peratura. Assim, pode-se dizer queáguas mais frias retêm mais oxigênioe que a água do mar contém menosOD que outras águas. A pressãoparcial e o nível de saturação dosgases em água variam com a altitude.A solubilidade de um gás diminui coma diminuição da pressão (Smith,1990; Boyer et al., 1999; Hubertz eCahoon, 1999).

O oxigênio é essencial à vida devários organismos aquáticos. Alguns

Luiz Henrique Ferreira, Daniela Gonçalves de Abreu, Yassuko Iamamotoe José Fernando de Andrade

A concentração de oxigênio dissolvido (COD) na água é um parâmetro chave na determinação das características químicase biológicas da água e também de sua corrosividade. Existem diversos métodos e também técnicas químicas refinadas para adeterminação de COD. Entretanto, devido a fatores econômicos, os métodos conhecidos não são praticáveis nos programasoficiais de educação ambiental de escolas brasileiras de Ensino Médio. Neste artigo, um novo método experimental é apresentadopara a determinação de COD nesses programas, usando materiais baratos e simples. A metodologia proposta é eficiente paraa determinação semi-quantitativa de COD (erro relativo = 8,4%).

Química Ambiental, Química no Ensino Médio, reações redox

Recebido em 07/02/02, aceito em 13/01/04

desses organismos usam oxigêniopara quebrar moléculas orgânicas decadeia longa em moléculas ou íonsmenores e mais simples, como dióxi-do de carbono, água, fosfato e nitratoBaird, 1997). Nesses processos, ooxigênio é removido do sistema aquá-tico e pode ser reposto vindo da in-terface ar-água. Oexcesso de matériaorgânica nos siste-mas aquáticos podeprovocar uma sériadiminuição do nívelde OD e, conseqüen-temente, a morte depeixes e outras espé-cies.

A Lei 9394/96, as Diretrizes Curri-culares para os cursos de Química eos Parâmetros Curriculares para o En-sino Médio (PCNEM) recomendamque, no ensino de Química (Médio eSuperior), devem ser tratadas, dentreoutras, as questões ambientais e desaúde pública. Assim, a abordagemdos conceitos químicos envolvidos no

tratamento da água pode oferecer aoprofessor a oportunidade de contem-plar a legislação, além de permitir aexploração de temas do cotidiano ea realização de atividades experimen-tais.

Alguns métodos de determinaçãodo teor de oxigênio no ar têm sido re-

latados na literatura,inclusive com a utili-zação de materiaissimples, como a pa-lha-de-aço de usodoméstico (Birk eLawson, 1999;Braathen, 2000). Noentanto, quando a

determinação é feita em água, osvários métodos existentes, como, porexemplo, o método de Winkler(Stambuk-Giljanovic, 1999; Hendrikseet al., 1999) e até tecnologias refina-das que se utilizam de sensores espe-cíficos para o oxigênio, não são viá-veis para programas oficiais de Edu-cação Ambiental desenvolvidos emescolas de nível médio, devido aocusto relativamente alto dos reagen-tes e/ou equipamentos necessáriosou à utilização de sensores especí-ficos. Também no Ensino Superior,

A concentração deoxigênio dissolvido emágua é um parâmetro

importante para se analisaras características químicas e

biológicas das águaspotáveis e de rios e lagos

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QUÍMICA NOVA NA ESCOLA N° 19, MAIO 2004Determinação de oxigênio dissolvido em água

nem sempre a aplicação de tais mé-todos é possível nos laboratórios deensino. Neste artigo, relatamos ummétodo simples e barato para deter-minar COD em água, que pode seraplicado tanto nos cursos superioresde Química como em escolas secun-dárias. O método consiste em utilizarpequenas porções de palha-de-açode uso doméstico, garrafas PET ediferentes amostras de água (potável,rios, piscinas etc). Para verificar a exa-tidão do método proposto, algunsexperimentos foram desenvolvidosem laboratório de pesquisa e a CODfoi determinada usando um sensorespecífico para oxigênio como refe-rência.

Materiais e reagentes• 3 garrafas PET de refrigerante de

2 L• 3 pedaços de palha-de-aço usa-

da em limpeza doméstica (Bom-bril® ou Assolan®)

• Água de torneira• Papel de filtro (usado para coar

café)• Acetona comercial• Bastão de vidro• Estufa ou forno de fogão domés-

tico• Balança de supermercado (com

precisão de ±0,01 g)

ProcedimentoPara a execução do experimento,

deve-se pesar três pedaços de palha-de-aço de aproximadamente 1,5 gcada. Com o auxílio de um bastão devidro, cada um dos três pedaços jápesados deve ser introduzido emuma garrafa PET devidamente identi-ficada. Em seguida, abre-se a torneirade onde será coletada água, de formaque o fluxo de água que saia destaseja bem pequeno. As garrafas de-vem ser inclinadas (~30°) com rela-

ção à torneira. O fluxo de água deveescoar pelas paredes da garrafa, deforma a evitar uma oxigenação daágua nesta etapa. Após a coleta dasamostras, as garrafas devem perma-necer abertas por 15 minutos e de-pois fechadas e observadas por cincodias. Passado este tempo, as garra-fas devem ser abertas e o sólido mar-rom avermelhado (ferrugem) nelascontido deve ser recolhido por filtra-ção. O papel de filtro deve ser previa-mente seco (110 °C, 1 h), esfriado àtemperatura ambiente e pesado. Osólido deve ser lavado com acetona,a fim de facilitar a secagem. O siste-ma (papel + sólido) deve ser secoem estufa (110 °C, 1 h) e depois trans-ferido para um dessecador. Caso seutilize forno caseiro em substituiçãoà estufa, não use acetona em hipóte-se alguma. Determina-se a massa dosólido vermelho formado utilizandobalança. O sistema (papel + ferru-gem) à temperatura ambiente deveser pesado e a massa de ferrugemdeterminada pela subtração da mas-sa do papel filtro. Por meio da este-quiometria da reação de formação daferrugem, é possível calcular a CODna água das garrafas. Os resultadosdevem ser expressos nas unidadesmg L-1.

Resultados e discussãoOs dados obtidos são apresen-

tados na Tabela 1, que inclui tambémo resultado correspondente à avalia-ção da exatidão do método.

A formação de ferrugem ocorreem meio aeróbico e o ferro contidona palha-de-aço pode ser completa-mente convertido em óxido de ferrohidratado (chamado de ferrugem).Embora sua fórmula seja indefinida,pode ser escrita como Fe2O3.nH2O,onde n depende das condições deformação do óxido.

Antes das garrafas serem fecha-das, a água estava totalmente trans-parente. Após oito horas, a água tor-nou-se amarela, evidenciando que acorrosão tinha se iniciado e o Fe(0)da palha-de-aço estava sendo oxida-do a Fe(II), que difundiu-se na solu-ção. Depois de cinco dias, observou-se a presença de um sólido marromavermelhado nas garrafas.

A reação global do processo é:

2Fe(s) + 3/2O2(g) + nH2O(l) →Fe2O3.nH2O(s) (1)

e ocorre em várias etapas (Kotz ePurcell, 1991). Em uma aproximaçãosimples, para o mecanismo é supostauma seqüência que envolve semi-reações redox e reações de preci-pitação e de formação da ferrugem:

redução:

O2(g) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH–(aq)

oxidação:

Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e–

Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e–

precipitação:

Fe3+(aq) + 3OH–(aq) → Fe(OH)3(s)

formação de ferrugem:

2Fe(OH)3(s) + (n-3)H2O(l) →Fe2O3.nH2O(s) (2)

Outra possibilidade é a formaçãode Fe(OH)2, com sua oxidação adi-cional anteriormente à formação daferrugem:

redução:

O2(g) + 2H2O(l) + 4e– → 4OH–(aq)

oxidação:

Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e–

precipitação:

Fe2+(aq) + 2OH–(aq) → Fe(OH)2(s)

oxidação adicional:

Fe(OH)2(s) + 1/4O2(g) + 1/2H2O(l) → Fe(OH)3(s)

formação de ferrugem:

2Fe(OH)3(s) + (n-3)H2O(l) →Fe2O3.nH2O(s) (3)

Após cinco dias, constatou-se quea reação de formação de ferrugem é

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Média Sensor

mf / g 0,0557 0,0546 0,0560 — —

COD / mg L-1* 7,97 7,82 8,02 7,94 ± 0,08 7,32**

Er calculado / % 8,9 6,8 9,6 8,4 —

*Calculada por estequiometria usando a reação de formação da ferrugem. **CODdeterminada usando o sensor. mf: massa de ferrugem formada. Er: erro relativo.

Tabela 1: Dados obtidos para a determinação de concentração de oxigênio dissolvido(COD) pelo método proposto e usando o sensor específico para oxigênio.

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QUÍMICA NOVA NA ESCOLA N° 19, MAIO 2004Determinação de oxigênio dissolvido em água

completa e praticamente todo OD foiconsumido, como mostra a Figura 1.

A COD pode ser determinadaatravés da massa de Fe2O3.nH2O for-mada. Supondo-se que as águas dehidratação (nH2O) foram eliminadasno processo de secagem, realizadoem estufa, a 110 °C por 1 h, pode-secalcular a COD a partir da massa deFe2O3 obtido usando-se a Equação1. Por exemplo, para a amostra 1 naTabela 1:

2Fe(s) + 3/2O2(g) → Fe2O3(s)

(3/2) . 32,00 g — 159,69 gx — 0,05569 g

Portanto, x = 0,01674 g ou 16,74 mgde OD contido na garrafa PET.

O volume da garrafa PET é 2,10 L.Então, haviam 16,74 mg de OD em2,10 L de água. Para expressar oresultado como COD (em mg L-1),usa-se a relação:

16,74 mg de O2 — 2,10 Ly — 1 L

Portanto, y = 7,97 mg de OD por litroda amostra 1.

O valor médio de COD calculadopelo presente método foi de 7,94 mg L-1,sendo superior àquele obtido quandoo sensor de oxigênio foi usado, comum erro relativo de 8,4%. Este valorrelativamente elevado pode ser pro-vavelmente associado à eliminaçãoapenas parcial das águas de hidra-tação no processo de secagem [a de-terminação gravimétrica das águasde hidratação na ferrugem (Baccanet al., 1999) indicou que as mesmascorrespondiam a 15,7% da massa deferrugem]. Pode-se concluir, assim,

que a presente metodologia éeficiente para determinar semi-quantitativamente a COD (erro =8,4%) em água, como experimentodidático. Além disso, este expe-rimento oferece ao professor uma boadiscussão qualitativa sobre osfenômenos químicos em processoscorrosivos.

A corrosão metálica é um proble-ma de nossa socie-dade moderna. Esti-ma-se que as perdaseconômicas devidasà corrosão possamrepresentar de 3-4%do Produto InternoBruto (PIB) de váriospaíses (Solorza et al.,1991; Arce et al.,1991). Particularmen-te a abordagem des-se aspecto seria umaoportunidade detrabalhar a tríade ciência – tecnologia– sociedade no ensino de Química.Vários outros conteúdos químicos po-dem ser também abordados, como:reações de oxi-redução, evidênciasde transformações químicas erelações estequiométricas, além detratamento e poluição das águas.

Comentários sobre o experimento1 - Depois de avaliar a exatidão

do método, o experimento de deter-minação de COD foi aplicado em ummini-curso oferecido em uma escolapública de Ensino Médio de RibeirãoPreto (SP), sem o uso de sensor. Osestudantes obtiveram os seguintes re-sultados para a COD: 14,0 mg L-1,9,02 mg L-1, 12,0 mg L-1 e 16,8 mg L-1,a partir de diferentes fontes de água.Embora não se tenha utilizado o sen-sor nessas mesmas amostras, asdiferenças observadas nos resultadospodem ser atribuídas à diferentesCOD nas mesmas, uma vez que fo-ram utilizados diversos pontos decoleta. No entanto, destaca-se que,com a realização dessa atividade,vários conteúdos químicos puderamser discutidos durante o mini-cursocomo, por exemplo, os citados ante-riormente. Para facilitar a pesagemda massa de ferrugem em escolas denível médio, pode-se usar garrafas de

5 L, com a utilização de uma massaproporcional de palha-de-aço(~4,0 g) .

A determinação da COD emáguas naturais, tais como lagos, re-presas e córregos, seria interessante,pois possibilitaria avaliar os níveis deOD necessários aos processos quí-micos e bioquímicos para a manuten-ção das diversas espécies vivas.

2 - A Figura 2 ilus-tra as duas garrafasadicionais que forampreparadas e usadascomo padrão. Umadas garrafas padrão,observada à direitana figura, teve a CODdeterminada imedia-tamente depois deser completada comágua de torneira,usando um sensorespecífico para oxi-

gênio (OD Microelectrode Array, YSI-95). Na segunda garrafa padrão (vistaà esquerda), argônio foi borbulhadopor 25 minutos para excluir o OD.Essas garrafas foram fechadas. Obser-va-se, na Figura 2, que na garrafa na

Figura 2: Na garrafa à esquerda (comborbulhamento de argônio) não houveformação significativa de ferrugem devidoà redução no nível de OD. Na garrafa àdireita, na qual não foi borbulhadoargônio, nota-se significativa formação deferrugem, indicando níveis altos de OD naamostra.

Figura 1: Determinação da concentraçãode oxigênio dissolvido em água potável.

A metodologiaapresentada mostrou-seeficiente para determinarsemi-quantitativamente a

COD em água, comoexperimento didático.

Além disso, esteexperimento oferece ao

professor uma boadiscussão qualitativa sobreos fenômenos químicos em

processos corrosivos

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QUÍMICA NOVA NA ESCOLA N° 19, MAIO 2004Determinação de oxigênio dissolvido em água

qual foi borbulhado argônio (àesquerda), a solução é bem mais cla-ra e a formação de ferrugem não foisignificativa, se comparada com a gar-rafa à direita (sem borbulhamento deargônio). Não foi detectado oxigêniodissolvido na garrafa à esquerdautilizando-se o sensor.

Para verificar se em sete dias areação de formação de ferrugem écompleta, o sensor de oxigênio foiadaptado à garrafa PET contendoágua e palha-de-aço. Leituras do ODforam feitas em intervalos de 12 horas(Figura 1).

A composição química da águausada neste experimento foi (valoresem mg L-1): Na+ - ~1,77; Ca2+ - ~2,72;SO4

2– - ~3,8; Mg2+ - ~1,48; K+ - 0,11;PO4

3– - ~0,80; carbono orgânico to-tal - ~1,08; NO2

– - traços; NO3– - tra-

ços; Fe3+ - traços; Cl– - ~0,5; F– - 0,8-2,6. Esses dados foram fornecidospela Companhia Estadual de Trata-mento de Esgoto e Saneamento Bá-sico (CETESB).

ConclusõesOs resultados obtidos mostram

que é possível desenvolver a meto-

dologia proposta em escolas deEnsino Médio e em laboratórios deensino dos cursos de Química uni-versitários, por usar reagentes e equi-pamentos simples e baratos (água,palha-de-aço, garrafas de refrigerantee balança analítica ou menos preci-sa). Apesar do erro observado nasmedidas de COD, constatou-se que,do ponto de vista didático, a rea-lização do experimento permite quediversos aspectos da Química pos-sam ser abordados, inclusive do pon-to de vista analítico. Em relação à suaaplicabilidade no Ensino Médio, ométodo de Winkler e sensores espe-cíficos não são econômicos e prati-cáveis para a maioria das escolas.

AgradecimentoÀ CETESB – Companhia Estadual

de Tratamento de Esgoto e Sanea-mento Básico.

Questões para discussão1) Você conhece materiais substi-

tutos para a palha-de-aço? Da com-posição química da palha-de-aço,qual elemento foi o mais importantena determinação da COD?

Abstract: Experimentation in the Classroom and the Environment: Simple Determination of Oxygen Dissolved in Water – The concentration of oxygen dissolved (COD) in water is a key parameter indetermining the chemical and biological characteristics of the water and also of its corrosiveness. There are several methods and also refined chemical techniques for the determination of COD.However, due to economic factors, the known methods are not practicable within the official programs of environmental education developed in Brazilian high schools. In this paper, a newexperimental method to determine COD within these programs is reported, using inexpensive and simple materials. The proposed methodology is efficient for the semi-quantitative determination ofCOD (relative error = 8.4%).Keywords: environmental chemistry, high-school chemistry, redox reactions

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2) O sólido marrom avermelhadoformado nas garrafas poderia ter seformado caso a água tivesse sido fer-vida anteriormente?

3) A COD nas águas varia com atemperatura. Essa afirmação poderiaser generalizada para outros gases?

4) Por que quando abrimos umagarrafa de refrigerante gelado obser-vamos a formação de menos es-puma?

5) O que aconteceria com a CODse adicionássemos sal de cozinha naágua das garrafas?

Luiz Henrique Ferreira (ferreira@dq.ufscar.br),ba charel em Química e mestre em Química (Quí-mica Analítica) pela USP, doutor em Química (Físico-Química) pela Unicamp, é docente do Departamentode Química da Universidade Federal de São Carlos.Daniela Gonçalves de Abreu (danielaga@ffclrp.usp.br), bacharel em Química, licenciada em Química,mestre em Química e doutora em Ciências pela Fa-culdade de Filosofia, Ciências e Letras de RibeirãoPreto (FFCLRP/USP), é química do Departamentode Química (DQ) da FFCLRP-USP. Yassuko Iamamoto(iamamoto@ffclrp.usp.br), graduada em Farmáciae Bioquímica pela Universidade Federal do MatoGrosso do Sul, doutora em Ciências pelo Institutode Química da USP, é docente do DQ-FFCLRP-USP.José Fernando de Andrade (jfdandra@usp.br), licen-ciado em Química pela FFCLRP/USP, doutor emCiências (Química Analítica) pelo Instituto deQuímica da USP, é docente do DQ-FFCLRP-USP.