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Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin
Segunda Lei da Termodinâmica
• Espontaneidade das reações químicas
• Entropia
• Terceira Lei da Termodinâmica
Primeira Lei da Termodinâmica
Estabelece que as transformações ocorrem apenas se a
energia for conservada.
Não dá informações sobre o sentido espontâneo da reação
Não nos dá informações sobre a espontaneidade da
transformação
Transformação espontânea:
Ocorre sem a intervenção externa
Não há realização de trabalho pela vizinhança
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
Transformações espontâneas
Soltar uma bola a determinada altura do chão:
Cada vez que a bola atinge o solo, perde um pouco de energia para o ambiente, até ficar completamente em repouso
Ocorre dispersão de energia cada vez que a bola toca o solo
Transformações não-espontâneas
Bola em repouso saltando para cima
Para que isso ocorra, o chão deve fornecer energia em forma de calor para a bola e esta ser transformada em trabalho
A energia no solo deveria se concentrar para a bola
Transformação e Desordem
Os exemplos acima mostram uma relação entre a
espontaneidade e a distribuição de energia
Transformações espontâneas são acompanhadas de perda de
energia, mas U < 0 não serve como critério para prever a
espontaneidade de uma transformação
Gás que se expande no vácuo é um processo espontâneo com U = 0
Algumas transformações espontâneas absorvem calor (gelo
derretendo a temperatura ambiente)
Acima de 0 oC: o processo espontâneo é a fusão do gelo
Aumenta a energia do sistema
Aumenta a desordem molecular do sistema
Abaixo de 0 oC: o processo espontâneo é a solidificação da água
Diminui a energia do sistema
Diminui a desordem do sistema
Energia vs. Desordem
Gelo Água
Tendência à desordem
Tendência à diminuir a energia
Energia e Desordem
Processos espontâneos caracterizador pelo ordenamento
do sistema são caracterizados pela redução da energia
Processos espontâneos acompanhados do aumento de
energia são caracterizados pela desordem do sistema
Existe uma tendência em diminuir a energia do sistema e
aumentar a desordem do mesmo
Gelo Água
Menor Energia
Maior Desordem
Expansão de um Gás no Vácuo
Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as
moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem
em apenas um frasco
“Desordem” é um conceito estatístico, envolvendo o número de estados possíveis que podem descrever o mesmo sistema
Tendência à desordem
Entropia
Medida da “desordem” ou do número de estados, ou da dispersão de energia do sistema
Função de estado
Indica o sentido espontâneo de uma transformação
Segunda Lei da Termodinâmica:
A entropia de um sistema isolado aumenta numa transformação espontânea: Stot > 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡= ∆𝑆𝑆𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧
Definição Termodinâmica da Entropia
Uma modificação da dispersão da energia depende da quantidade de energia que é transferida na forma de calor
O calor estimula o movimento aleatório nas vizinhanças
Para transformações finitas:
Grandeza extensiva: unidade J/K
Grandeza intensiva: Entropia molar, unidade J/K.mol
𝑑𝑆 =𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇
∆𝑆 = 𝑖
𝑓 1
𝑇𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
Cálculo da Variação de Entropia quando um Sistema é Aquecido
Uma grande quantidade de água num balão foi aquecida e 100 J de energia foram transferidos na forma de calor a 25 oC. Qual a variação de entropia da água?
Considere que a quantidade de água é tão grande que não houve variação da temperatura
Repita o cálculo para T = 75 oC (R.: +0,287J/K)
Para uma dada transferência, deve-se esperar maior aumento de desordem em sistemas com menor temperatura.
A energia introduzida altera mais as moléculas de um sistema frio (pouco movimento térmico) que as de um sistema mais quente, em que as moléculas já estão em movimento
vigoroso (maior desordem)
𝑑𝑆 = 1
𝑇𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 =
1
𝑇 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 =𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇=100𝐽
298𝐾= +0,336J/K
Variação de Entropia da Vizinhança
Vizinhança: reservatório de volume constante e muito maior que o volume do sistema
𝑤 = 0 e 𝑑𝑞 = 𝑑𝑈𝑣𝑖𝑧
𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 =𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣
𝑇=𝑑𝑈𝑣𝑖𝑧
𝑇=𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇
Considerando que o volume da vizinhança é tão grande que a transferência de calor não altera sua temperatura:
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇
Para uma transformação adiabática:
𝑞𝑣𝑖𝑧 = 0 e ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = 0
Sis
Viz
q
Cálculo da Variação de Entropia da Vizinhança
Calcule a variação de entropia da vizinhança quando se forma 1,0 mol de H2O(l) a partir dos seus elementos, nas condições padrão, a 298K.
H2(g) + ½O2(g) H2O(l) fH0 = -286 kJ
A formação de 1,0 mol de H2O(l) fornece 286 kJ de calor para a vizinhança: 𝑞𝑣𝑖𝑧 = +286 kJ
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =286000
298= +960 J/K
Variações de Entropia
A desordem de um sistema aumenta quando este é aquecido
O aquecimento aumenta a desordem proveniente do movimento térmico das moléculas
Quando determinada quantidade de matéria se expande ou se mistura com outra substância, a entropia do sistema aumenta
Aumento da desordem relacionada à posição relativa das moléculas
Relação entre q e T:
Para transformações a volume constate: Cv
Para transformações a pressão constante: Cp
Se a capacidade calorífica não variar na faixa de T estudada:
Quanto maior for a capacidade calorífica da substância, maior será o aumento de entropia para uma dada mudança de temperatura
Cálculo da Variação de Entropia quando a Temperatura Aumenta
𝑑𝑆 =𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑑𝑇
𝑑𝑆 =𝐶
𝑇𝑑𝑇 e ∆𝑆 =
𝑇1
𝑇2 𝐶
𝑇𝑑𝑇
∆𝑆 = 𝐶 𝑇1
𝑇2 1
𝑇𝑑𝑇 = 𝐶 ln
𝑇2𝑇1
∗ 1
𝑥𝑑𝑥 = ln 𝑥 + 𝐾
Na expansão isotérmica ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 0, ou seja 𝑞 = −𝑤
A energia que o sistema perde no trabalho de expansão é reposta pela entrada de energia na forma de calor
Se a transformação ocorre de forma reversível: 𝑞𝑟𝑒𝑣 = −𝑤𝑟𝑒𝑣
Embora a variação de entropia seja calculada usando um caminho reversível, como entropia é uma função de estado, S é a mesma para uma transformação irreversível
Cálculo da Variação de Entropia na Expansão Isotérmica
𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑛𝑅𝑇 ln𝑉2𝑉1
∆𝑆 =𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇=(−𝑤𝑟𝑒𝑣)
𝑇=𝑛𝑅𝑇
𝑇ln𝑉2𝑉1= 𝑛𝑅 ln
𝑉2𝑉1
S do mesmo processo em termos das pressões inicial e final pode ser
obtida usando a Lei de Boyle: 𝑉2
𝑉1=𝑝1
𝑝2
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln𝑝1𝑝2
1 mol de Ar foi comprimido rapidamente (irreversível) de 5,0 a 1,0 L e, no processo, sua temperatura aumentou de 20 para 25 oC. Qual a variação de entropia do gás?
Como a entropia é uma função de estado, pode ser calculada escolhendo um caminho reversível que atinja o mesmo estado final.
Variação de Entropia com a Variação de T e V
Estado InicialV1 = 5,0 LT1 = 20 oC = 293,2 K
Estado Final:V2 = 1,0 LT2 = 25 oC = 298,4 K
Estado IntermediárioV2 = 1,0 LT1 = 293,2 K
Etapa 1:Compressão Isotérmica Reversível
Etapa 2:Aumento da temperatura com V constante
∆𝑆1 = 𝑛𝑅 ln𝑉2𝑉1= −13,4J/K ∆𝑆2 = 𝐶𝑣 ln
𝑇2𝑇1= +0,22J/K
∆S = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 = −13,4 + 0,22 = −13,2J/K
Desordem
S para Transformações de Estado
Na temperatura de transição, T permanece constante A energia transferida é usada para a transição de fase
A transferência de calor é reversível
Como a transição ocorre a pressão constante, o calor transferido é igual à variação de entalpia
∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑆 =𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇=∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝐻
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
Entropia Padrão de Vaporização
Entropia para a vaporização de uma substância na pressão de 1 bar e Tvap.
Líquido Tvap / K vapS0 / J.K-1.mol-1
Acetona 329,4 88,3
Amônia 239,7 97,6
Argônio 87,3 74
Benzeno 353,2 87,2
Etanol 351,5 124
Hélio 4,22 20
Mercúrio 629,7 94,2
Metano 111,7 73
Metanol 337,8 105
Água 373,2 109
Regra de Trouton:A entropia de vaporização molar é 85 J/K para a maioria dos líquidos.
Ocorre aproximadamente o mesmo aumento de desordem quando qualquer substância líquida passa para a fase gasosa.
Desvios da Regra de Trouton ocorrem em líquidos mais organizados que o esperado –geralmente ocorre em líquidos unidos por forças intermoleculares fortes, como ligações de hidrogênio.
Terceira Lei da Termodinâmica
Definição estatística da entropia: distribuição dos estados possíveis de mesma energia no sistema (microestados)
Aumento da Entropia
Quanto menor a temperatura, menor o número de microestados e menor a entropia
A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero
Entropia - Padrão
Entropia de uma substância no seu estado-padrão na temperatura T
Entalpia-padrão de reação
Diferença entre as entropias molares dos produtos puros e as entropias molares dos reagentes puros, com todas as substâncias nos respectivos estados-padrão, numa certa temperatura.
∆𝑟𝑆0 =
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
𝜈𝑆𝑚0 −
𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
𝜈𝑆𝑚0