ANEXO A

XANTATOS

Conforme discutido anteriormente, os reagentes utilizados na flotação de sulfetos minerais, ou de outras espécies cuja superfície foi sulfetizada, são os tio-compostos. Dentre os compostos pertencentes a essa classe de reagentes empregados industrialmente na flotação, os xantatos são os mais utilizados, e, por esta razão serão aqui discutidos os principais aspectos relativos a esse coletor.

Os xantatos são derivados do ácido carbônico (H2CO3), no qual dois átomos de oxigênio foram substituídos por enxofre e um átomo de hidrogênio substituído por um radical alquila ou arila. O composto substituído é, então, o ditiocarbonato (ou xantato) de alquila ou de arila.

Os xantatos foram descobertos em 1822 por Zeise, e introduzidos na flotação em 1923. Esses reagentes têm sido muito estudados, no entanto, não se conhecem por completo detalhes de seu comportamento sob uma série de condições. Sabe-se que os alquilxantatos de cadeia hidrocarbônica curta são prontamente solúveis em água, entretanto, a solubilidade decresce rapidamente com o aumento da cadeia hidrocarbônica. À temperatura ambiente, ela decresce de 1,5M para o radical etila até 0,1M para o radical hexila.

A estabilidade de soluções aquosas de alquilxantatos e de xantatos de celulose tem sido objeto de muito estudo, principalmente para se determinar as reações envolvidas em soluções altamente alcalinas (0,1 a 5,0M de NaOH) e em soluções fortemente ácidas, por serem as regiões de interesse para a indústria de papel. A faixa de pH de interesse para a flotação (pH 6 a pH 12) vem também sendo explorada, porém de forma menos completa. Para se identificar algumas reações de decomposição e se monitorar as espécies xantato em um circuito de flotação, a técnica mais utilizada é a espectrofotometria no ultravioleta. As espécies detectáveis são:

- íon xantato (ROCS2-) – 226 e 301nm;

- ácido xântico (ROCS2H) – 270nm (composto de vida curta, tende a se decompor em um álcool e um produto volátil, CS2);

- íon monotiocarbonato (ROCOS-) – 223nm;

- dissulfeto de carbono (CS2) – 206,5nm (composto muito volátil)

- dixantógeno (R-OCS2 – S2CO-R) – 238 e 283nm (produto de oxidação dos íons xantato)

Reações de decomposição do íon xantato

Ocorrem seis reações de decomposição, envolvendo o íon xantato, de interesse em sistemas de flotação:

(1) Hidrólise do íon xantato, produzindo o ácido xântico.

ROCS2- + H2O ⇔ OH- + ROCS2H

(2) Decomposição do ácido xântico.

ROCS2H → ROH + CS2

Reação considerada irreversível devido à sua elevada velocidade.

As reações (1) e (2) mostram a dissociação do íon xantato em meio ácido. Elas explicam porque o íon xantato não é eficiente em meio ácido.

(3) Decomposição hidrolítica.

6 ROCS2- + 3H2O → 6ROH + CO3

2- + 3CS2 + 2CS32-

Ocorre em meio altamente alcalino. O tritiocarbonato pode se decompor, posteriormente, em CS2 e S2-.

(4) Oxidação a dixantógeno.

2ROCS2- ⇔ (ROCS2)2 + 2 e-

2ROCS2- + ½ O2 + H2O ⇔ (ROCS2)2 + 2 OH-

Trata-se de uma reação de oxi-redução, que depende do potencial do meio e não do pH. O oxigênio, agente oxidante, consome os életrons gerados pela oxidação do íon xantato. Essa é uma reação desejável na flotação, o dixantógeno forma uma cobertura apolar sobre a superfície mineral, facilitando sua coleta. Ao longo dos últimos anos, tem sido demonstrado que alguma oxidação (causada por um agente oxidante ou pelo oxigênio do ar) é essencial para que os xantatos, e a maioria dos tiocompostos, possam agir como coletores na flotação de sulfetos. O fato dela ser proveniente da oxidação do íon xantato ou da oxidação dos sulfetos para formar um produto hidrofóbico metal-xantato é, ainda, tema de dicussão. Mas é fato que a oxidação de xantato a dixantógeno é facilmente observada em soluções concentradas de xantato, pois o dixantógeno insolúvel formado aparece como uma emulsão de gotículas de óleo dispersas que turvam a solução. A oxidação de xantato tem sido considerada irreversível e o dixantógeno é não reativo, apesar de Pomianowski e Leja (1963) mostrarem que o

dixantógeno reage em soluções alcalinas e se reverte parcialmente a xantato e se decompõe a CS2. Rao e Patel (1960, 1961) mostraram que a oxidação do íon xantato a dixantógeno é catalisada por íons multivalentes redutíveis como o Cu2+ e o Fe3+. Golikov & Nagirnyak (1961) mostrou que superfícies de sulfetos metálicos podem atuar como catalisadores da oxidação. Outros pesquisadores observaram que a reação é influenciada pela presença de traços de impurezas (ou aditivos) no sistema. Finkelstein (1967) verificou que sem as impurezas, independentemente da quantidade de oxigênio dissolvido, a oxidação não ocorre. As impurezas seriam responsáveis por induzir a reação de oxidação.

(5) Oxidação a monotiocarbonato.

ROCS2- + ½ O2 ⇔ ROCOS- + S0

Para que a reação (5) ocorra, é necessária a participação da superfície mineral, ou seja, ou o oxigênio ou o xantato tem que ser adsorvido na superfície mineral. Em soluções ácidas ou alcalinas, os íons monotiocarbonatos continuam a se decompor.

(6) Oxidação a perxantato

ROCS2- + H2O2 ⇔ ROCS2O

- + H2O

Ocorre sob condições específicas de alcalinidade, utilizando-se como agente oxidante o peróxido de hidrogênio. A espécie formada é o perxantato ou ácido sulfênico.

As reações (5) e (6) são indesejáveis.

Complexos solúveis metal-xantato (iônicos) e xantatos metálicos insolúveis

Uma outra complicação de sistemas envolvendo xantato em meio aquoso deve-se à formação de complexos iônicos solúveis metal-xantato. Em condições de concentrações não estequiométricas dos íons metálicos e íons xantato, podem ser formados 2 complexos:

a) complexos catiônicos M (X)(n-m) (m<n), se [M n+] >> [X-];

b) complexos aniônicos M (X)m(m-n)

(m<n), se [M n+] << [X-].

X- representa o grupo alquilxantato, tal como o íon etilxantato.

Ambos os complexos podem ser detectados pela técnica de espectrofotometria de absorção.

Além disso, tem-se que, se os sulfetos metálicos insolúveis sofrerem uma oxidação apreciável, que pode ser decorrente da exposição do minério, após a lavra, à atmosfera ou devido a um longo processo de moagem ou, ainda, devido à aeração a que o material alimentado à etapa de

flotação é submetido, os produtos da oxidação podem se dissolver, gerando uma polpa com concentrações não desprezíveis de íons metálicos. A extensão da reatividade entre os íons xantato e os íons metálicos tem sido de grande interesse, particularmente, em vista da hipótese de Taggart de que a flotação se deve à precipitação de xantatos insolúveis de metais pesados. A partir de estudos realizados com xantatos de diferentes metais, envolvendo sua solubilidade em água e produto de solubilidade, acredita-se que a ligação entre o metal e o átomo de enxofre do íon xantato seja covalente para todos os xantatos metálicos altamente insolúveis. Quando a solubilidade aumenta, como é o caso do zinco, em relação a por exemplo ao chumbo, o caráter covalente da ligação e, conseqüentemente, a natureza hidrofóbica do precipitado xantato-metal decresce.

Mecanismo de ação de xantatos

A força de coleta de um tio-composto aumenta à medida que se aumenta o tamanho da cadeia hidrocarbônica do radical, às custas de um decréscimo na seletividade. Por outro lado, tem-se que os sulfetos são fracamente hidrofílicos, devido principalmente à sua incapacidade de formar ligações de hidrogênio. Assim sendo, suas superfícies são menos fortemente hidratadas que as da maioria dos minerais oxidados. Nesse caso, a superfície das partículas sulfetadas deve estar, pelo menos, parcialmente, coberta por algum coletor, para que a interação com as bolhas de ar seja possível. Podem existir exceções a essa situação.

Por serem os xantatos os tio-compostos mais empregados industrialmente como coletores, e pelo fato dos demais tio-compostos apresentarem comportamento similar ao dos xantatos, os estudos para melhor compreensão da interação tio-composto/sulfeto mineral eram, na maioria das vezes, concentrados na investigação dos mecanismos de ação desses reagentes.

Várias hipóteses foram levantadas ao longo dos anos e, atualmente, acredita-se que três mecanismos poderiam explicar a ação dos xantatos na coleta de sulfetos, sendo que todos eles são consistentes com a necessidade de oxigênio para a flotação, observada experimentalmente. Esses mecanismos são:

a) reação metatética, ou seja, reação de dupla troca (do tipo AB + CD = AC + BD) entre um composto de superfície e o ânion xantato. Esse mecanismo pode explicar a formação de xantato de chumbo na superfície da galena, onde foi observada a seguinte seqüência de eventos,

- oxidação do sulfeto da superfície mineral a tiossulfato e sulfato, termodinamicamente favorável no caso de sulfato e metaestável no caso de tiossulfato;

- substituição metatética de tiossulfato ou sulfato de chumbo superficiais por carbonato de chumbo;

- substituição metatética de sulfato, tiossulfato e carbonato de chumbo superficiais por xantato de chumbo, mais estável que os sais de chumbo substituídos.

A flotabilidade é fortemente afetada pelo produto de solubilidade do tiolato do metal. Quanto maior a solubilidade, menor a flotabilidade, o que explica a razão pela qual os sulfetos de zinco não são coletados sem ativação prévia.

b) mecanismo controlado pelo tipo de semicondutividade do mineral. Essa teoria, introduzida no início da década de 60 por Plaksin e Shafeev, é de que íons xantato negativamente carregados seriam repelidos pela superfície de galena do tipo-n (excesso de elétrons na superfície). Para ocorrer a adsorção, seria necessária a presença de agentes oxidantes, que agindo como receptores de elétrons transformariam a galena em um semicondutor tipo-p (deficiência de elétrons na superfície). Na realidade, não existe prova irrefutável da importância do tipo de semicondutividade na flutuabilidade de sulfetos com xantatos. Existem apenas indícios de que minerais menos condutores como a galena e a esfalerita devem ter sua resposta à flotação afetada de forma mais pronunciada pela semicondutividade.

Se por um lado é difícil imaginar que a repulsão eletrostática entre a superfície de um semicondutor tipo n e um ânion coletor seja significativa entre as forças que governam a adsorção; por outro, parece evidente que os defeitos pontuais, impurezas ou imperfeições em sólidos cristalinos naturais podem alterar sensivelmente suas características de superfície, podendo contribuir, inclusive, para a fixação de determinados cátions na superfície ou influir nas reações eletroquímicas. Sendo assim, é importante que ao se avaliar a interação partícula/coletor, seja feita uma análise abrangente, já que nem sempre um único mecanismo pode explicar convenientemente o fenômeno.

c) mecanismo eletroquímico. O ânion xantato é oxidado, sendo essa reação balanceada por uma reação catódica, que, em geral, envolve a redução do oxigênio. Duas equações podem descrever essa reação, conforme, mostrado, a seguir. A primeira é mais apropriada para descrever o processo em meio ácido; e a segunda para meio alcalino.

O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-

Só em 1953 surgiu a primeira sugestão de que a interação sulfeto/xantato poderia ocorrer via um mecanismo eletroquímico. Atualmente, acredita-se que este seja o mecanismo mais comum de interação sulfeto/xantato. Íons xantato são oxidados a dixantógeno ou xantato do metal, de acordo com uma das seguintes reações:

2 ROCS2- ⇔ (ROCS2) 2 + 2 e-

MeS + 2 ROCS2- ⇔ Me (ROCS2) 2 + S0 + 2 e-

2 MeS + 3 H2O + 4 ROCS2- ⇔ 2 Me (ROCS2) 2 + S2O3

2- + 6 H+ + 8 e-

No entanto, considerações geométricas sugerem que, na superfície, a formação de Me(ROCS2)2 não seja possível, pois o radical xantato é maior que os radicais metálicos, não havendo espaço suficiente na superfície para dois radicais xantato adjacentes a um cátion metálico. A evidência é favorável à formação de uma primeira camada do composto MeROCS2, que pode ser coberta por uma ou mais camadas de Me (ROCS2) 2.

O mecanismo eletroquímico é coerente com várias evidências experimentais , tais como a presença de xantato de metal ou dixantógeno, a adsorção não uniforme do coletor na superfície, devido a diferenças de potencial entre vários pontos, e a necessidade do oxigênio para a flotação de sulfetos.