Formulaci¶on y validaci¶on de un modelo funcional para un

Formulacion y validacion de un modelo funcionalpara un sensor de gas de SnO2

Proyecto de grado presentado como requisito para el tıtulo de Ingeniero Electronico

Presentado por:

Andres Munoz Jaramillo

Asesor:

Mauricio Guerrero

Universidad de los Andes

Departamento de Ingenierıa Electrica y Electronica

Bogota, Colombia

Julio, 2004

c©2004 - Andres Munoz Jaramillo

Derechos reservados.

Resumen

Se planteo un modelo para el comportamiento de la resistividad de un sensor de

gas de SnO2 basado en quımica de superficies y las propiedades electricas de los semi-

conductores. Este modelo asume la forma de una ecuacion diferencial que describe

la razon de cambio de la cantidad de electrones presentes en la banda de conduccion

del semiconductor. El ajuste de los parametros del modelo se realizo en tres etapas:

La primera consiste en el ajuste de datos obtenidos en estado estacionario para aire

desprovisto de etileno. La segunda consiste en el ajuste de datos obtenidos en estado

estacionario para aire en el que se encuentra diluido una concentracion determinada

de etileno y una ultima fase en la que se utilizan datos de la evolucion temporal

de la resistencia del sensor al ser sometido a diferentes transientes de temperatura

y concentracion de etileno. Los datos experimentales usados para los ajustes y la

validacion fueron tomados en el Laboratorio de Quımica de Coordinacion (LCC) en

Tolouse (Francia). Al comparar los resultados teoricos con los datos experimentales

se encontro que el modelo esta en la capacidad de ajustar correctamente los datos

experimentales.

Indice General

Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iiiLista de Figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . viLista de Tablas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

1 Introduccion y objetivos 1

2 Introduccion a los sensores de gas de SnO2 42.1 Conceptos impotantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.1 Adsorcion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.2 Desorcion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Sensores de dioxido de estano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.1 Dioxido de estano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.2 Pelıcula delgada vs. Pelıcula gruesa . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.3 Principio de Funcionamiento de los sensores de pelıcula delgada 72.2.4 Control de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2.5 Montaje experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Planteamiento del Modelo 123.1 Superficie efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.1.1 Superficie efectiva en el dioxido de silicio . . . . . . . . . . . . 133.1.2 Conductividad y superficie efectiva . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2 Cinematica de adsorcion y desorcion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.2.1 Rata de adsorcion de oxıgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.2.2 Rata de desorcion de oxıgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.2.3 Reduccion del oxıgeno adsorbido por un gas presente en el am-

biente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.3 Modelo final . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4 Proceso y analisis de resultados 234.1 Ajuste en estado estacionario sin etileno . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.1.1 Relacion entre la temperatura del sensor y la del aire . . . . . 25

iv

Indice General v

4.1.2 Expresiones ajustadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.1.3 Procedimiento de ajuste para el estado estacionario . . . . . . 264.1.4 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.2 Ajuste en estado estacionario con etileno . . . . . . . . . . . . . . . . 334.2.1 Expresion a ajustar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344.2.2 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.3 Evolucion temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.3.1 Expresion que gobierna la evolucion temporal . . . . . . . . . 384.3.2 Procedimiento de integracion y ajuste . . . . . . . . . . . . . . 394.3.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.3.4 Factores de error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.3.5 Problemas con el tratamiento del termino Nlib

Ntot

(dNtot

dT

) (dTdt

). . 46

4.3.6 Problemas con los datos experimentales . . . . . . . . . . . . . 47

5 Perspectivas y conclusiones 525.1 Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.1.1 Pruebas recomendadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525.1.2 Condiciones sobre los datos experimentales . . . . . . . . . . . 535.1.3 Posibilidades de mejora del modelo . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.2 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

Referencias 59

A Concentracion de electrones libres en un semiconductor 60

B Codigo en Matlab 64

C Estudio parametrico 75C.1 Ec-Ef . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75C.2 Eads y Edes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76C.3 Cpr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77C.4 Eet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Lista de Figuras

2.1 Diagrama esquematico del funcionamiento del sensor de gas de SnO2. 72.2 Reacciones de mayor importancia en la deteccion del sensor de gas de

SnO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3 Configuracion ”Microhotplate”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.4 Montaje experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4.1 Ajuste del modelo 2D en estado estacionario a datos experimentalessin etileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.2 Ajuste del modelo en estado estacionario a datos experimentales conetileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.3 Evolucion temporal del sensor para inyeccion de gas a diferentes con-centraciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.4 Establecimiento de una respuesta periodica a cambios periodicos en latemperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.5 Validacion del modelo para pulsos de temperatura. . . . . . . . . . . 444.6 Validacion del modelo para una escalera de temperatura. . . . . . . . 454.7 Validacion de una prueba larga con diferentes cambios de temperatura

usando los parametros encontrados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.8 Validacion de una prueba larga con diferentes cambios de temperatura

cambiando uno de los parametros encontrados. . . . . . . . . . . . . . 484.9 Validacion del modelo para pulsos de temperatura ajustando los valores

de temperatura usados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

C.1 Estudio parametrico de Ecf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76C.2 Estudio parametrico de Eads . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77C.3 Estudio parametrico de Cpr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78C.4 Estudio parametrico de Eet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

vi

Lista de Tablas

4.1 Comparacion del desempeno del modelo 2D vs el modelo 3D en estadoestacionario sin etileno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2 Progreso del desempeno de los modelos 3D y 2D para estado esta-cionario sin etileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

vii

Dedicado a mis padres y a mi hermano.

Capıtulo 1

Introduccion y objetivos

En materia de seguridad domestica e industrial o en la calidad del aire respi-

rado en ambientes controlados, la deteccion de gases juega un papel muy importante.

El desarrollo de sensores basados en pelıculas delgadas de semiconductores presenta

grandes ventajas como su baja disipacion de potencia, tamano, sensibilidad y com-

patibilidad con procesos de manufactura de dispositivos semiconductores [1], desafor-

tunadamente una de las principales desventajas de este tipo de sensores es su baja

selectividad. Una de las soluciones planteadas para salvar esta dificultad es el uso de

la respuesta transiente de estos sensores a cambios de temperatura en la que es posible

encontrar informacion que facilita la diferenciacion de gases presentes en el ambiente

[2]. El desarrollo de un modelo del comportamiento en el tiempo de estos sensores

al producir cambios en la temperatura y la concentracion del gas a detectar harıa

posible la implementacion de aplicaciones que aprovechen al maximo las capacidades

de estos sensores.

1

Capıtulo 1: Introduccion y objetivos 2

Con el objetivo de desarrollar este tipo de sensores y sus aplicaciones se han pre-

sentado varias iniciativas a nivel mundial entre las que se encuentra al Laboratorio

frances de Analisis y Arquitectura de Sistemas (LAAS), que desarrollo inicialmente

para Motorola y comercialmente para ”Microchemical Systems Ltda.” un microsensor

de oxido metalico que supera las versiones comerciales disponibles por otros fabri-

cantes (FIGARO, MICROSENS, etc). Como parte de este desarrollo, la Universidad

de los Andes ha colaborado a traves de la realizacion de tesis de maestrıa y de doc-

torado, trabajo al cual busca darse continuidad con este proyecto de grado.

Como se ha mencionado anteriormente el objetivo principal de este proyecto es el

desarrollo de un modelo transiente del comportamiento de un sensor de gas de SnO2

al producir cambios en su temperatura y en la concentracion de un gas reductor.

Para facilitar el desarrollo del proyecto este objetivo principal se ha dividido en

los siguientes objetivos secundarios:

• Planteamiento de un modelo teorico del comportamiento del sensor para cam-

bios de temperatura y concentracion de gas basado en un estudio bibliografico

previo.

• Validacion de este modelo en estado estacionario para cambios de la temperatura

sin la presencia del gas a detectar y ajuste de parametros desconocidos usando

datos experimentales.

• Validacion de este modelo en estado estacionario para cambios de la temperatura

Capıtulo 1: Introduccion y objetivos 3

con presencia del gas a detectar, utilizando los parametros hallados previamente

y ajustando los parametros desconocidos al comparar con datos experimentales.

• Validacion del modelo transiente del comportamiento del sensor utilizando los

parametros hallados previamente comparando con datos experimentales.

Capıtulo 2

Introduccion a los sensores de gas

de SnO2

En los anos 50 se publico el primer trabajo que mostraba como la adsorcion de

gases por semiconductores produce cambios en su conductividad [7]. Desde entonces

se han publicado una gran cantidad de trabajos sobre el tema en los que se demuestra

la alta sensibilidad de materiales como el SnO2 a gases reductores diluidos en el aire.

A continuacion se realiza una introduccion al funcionamiento de los sensores de gas

de SnO2 sin embargo es importante definirantes dos conceptos de gran importancia:

Adsorcion y desorcion.

4

Capıtulo 2: Introduccion a los sensores de gas de SnO2 5

2.1 Conceptos impotantes

2.1.1 Adsorcion

Fenomeno en el que un fluido se adhiere a la superficie de un solido. Esto puede

darse por causas fısicas como la fuerza de Van der Waals en cuyo caso se le conoce

como fisisorcion un ejemplo es la condensacion del vapor de agua sobre un solido.

El fenomeno de adsorcion tambien puede darse por medio de una reaccion quımica

entre el gas y el solido en cuyo caso se le conoce como quimisorcion un ejemplo es el

proceso de oxidacion de los metales.

Es importante resaltar la diferencia con la absorcion que es el proceso en el que

un fluido llena los poros presentes en un solido.

2.1.2 Desorcion

Fenomeno en el que las moleculas de un gas que han sido adsorbidas por un solido

se desprenden de la superficie regresando a su estado gaseoso. Para que ocurra este

fenomeno es necesario que las moleculas adsorbidas ganen la energıa suficiente para

liberarse, esta energıa es normalmente obtenida a traves de procesos termicos.


2.2 Sensores de dioxido de estano

2.2.1 Dioxido de estano

El material usado en para la fabricacion de los sensores usados para obtener los

datos experimentales es el dioxido de estano SnO2, este es un semiconductor tipo n

debido a que usualmente presenta vacantes de oxıgeno en la red cristalina por lo que la

presencia del ion Sn2+ juega el papel de donante de 2 electrones. La presencia de estas

vacantes de oxıgeno en la superficie del sensor es la que permite que se de la adsorcion

del oxıgeno presente en el aire. Ademas de esto una propiedad interesante de este

material es la activacion de la desorcion del oxıgeno para temperaturas mayores a

423K [5] lo que produce vacantes en el material.

2.2.2 Pelıcula delgada vs. Pelıcula gruesa

Dependiendo de los procesos de manufactura usados a la hora de colocar el dioxido

de estano en el sensor se obtienen dos tipos de sensores cuya diferencia radica en el

tamano de los granos de dioxido de estano usados en el proceso de manufactura, esta

diferencia se traduce en una diferencia importante en el principio de funcionamiento

de los dos tipos de sensores. Para sensores de pelıcula gruesa los cambios de con-

ductividad se deben principalmente a la aparicion de barreras de potencial entre los

granos de material causadas por el agotamiento de electrones en las uniones, para

sensores de pelıcula delgada los cambios en la conductividad son causados directa-

mente por el agotamiento de electrones en todo el material.


Los sensores usados para obtener los datos experimentales fueron sensores de

pelıcula delgada [2]. Para mas informacion acerca de los sensores de pelıcula gruesa

y delgada referirse a la referencia [11].

2.2.3 Principio de Funcionamiento de los sensores de pelıcula

delgada

Como se puede observar en la figura 2.1 el principio de deteccion radica basicamente

en la medicion de cambios en la conductividad del material.

Temperatura

Presión parcial del oxígeno

Presión parcial del etileno

Entradas Salida

Cambios en la conductividadSensor

Dopaje

Factores geométricos

Factores relativos a las reacciones químicas

Parámetros

Figura 2.1: Diagrama esquematico del funcionamiento del sensor de gas de SnO2.

Aunque el funcionamiento de los sensores de gas no ha sido comprendido en su

totalidad, se sabe que los fenomenos de mayor importancia son los procesos de ad-

sorcion, desorcion y reacciones de oxido-reduccion ya que estos afectan directamente

la densidad de electrones en el semiconductor afectando por ende la conductividad

del mismo [1].


0

0-

G

G

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

0-

-

a) b) c)

ó ð

Figura 2.2: Reacciones de mayor importancia en la deteccion del sensor de gas deSnO2: a → b Proceso de adsorcion. b → a Proceso de desorcion. b → c Proceso dereduccion.

En la figura 2.2 se pueden observar el efecto que tienen los procesos de adsorcion,

desorcion y reduccion. La reaccion que ocurre entre a y b es:

O2 + 2SnO2−x + 2e− ↔ 2(SnO2−x)O−ads (2.1)

En donde e− denota electrones en la banda de conduccion y SnO2−x denota una va-

cante de oxıgeno en la red cristalina, esta reaccion es reversible a partir de 423K [5]

e implica los procesos de adsorcion y desorcion. Notese que el proceso de adsorcion

(a → b) implica la substraccion de dos electrones de la banda de conduccion y el pro-

ceso de desorcion (b → a) la liberacion de dos electrones en la banda de conduccion.

La reaccion que ocurre entre b y c es en nuestro caso:


C2H4 + (SnO2−x)O−ads −→ CH3 + HCO + e− + SnO2−x (2.2)

E implica el proceso de reduccion del oxıgeno adsorbido y la creacion de vacantes

liberando electrones en la banda de conduccion en el proceso.

En resumen el mecanismo de deteccion consiste en los siguientes pasos:

• Establecimiento de un equilibrio entre el proceso de adsorcion y desorcion del

oxıgeno presente en el aire fijando en el proceso electrones, lo cual produce un

decremento en la conductividad.

• La aparicion de un gas reductor y su interaccion con el oxıgeno adsorbido pro-

duce la remocion de este liberando electrones en el proceso lo que produce cam-

bios medibles en la conductividad relacionados con la cantidad de gas reductor

presente en el aire.

2.2.4 Control de la temperatura

Debido a que la temperatura es un parametro importante a la hora de determi-

nar la frecuencia con la que ocurren los procesos de adsorcion y desorcion es nece-

sario controlarla de alguna forma, para eso se construye el sensor usando la configu-

racion llamada ”Microhotplate” que como se puede observar en la figura 2.3 consiste

basicamente en un substrato de silicio en el que se coloca una resistencia de calen-

tamiento y sobre el que se coloca el material sensible con unos contactos que permiten


conectarlo a sistema de medicion y adquisicion de datos, se incluye ademas un mate-

rial termicamente aislante de tal forma que se minimicen las perdidas de calor. Esta

configuracion tiene como ventaja importante que permite la realizacion de cambios

rapidos en la temperatura del sensor dejando abierta la posibilidad a modos de uti-

lizacion transientes.

Material SensibleContactos

Resistencia de calentamiento

Substrato

Material aislante

Figura 2.3: Configuracion ”Microhotplate”.

2.2.5 Montaje experimental

En la figura 2.4 podemos observar un diagrama esquematico del montaje exper-

imental, el objetivo de este es controlar con precision la composicion en la que se

encuentran inmersos los sensores, para esto se utiliza un sistema de valvulas y tu-

berıas conectadas a cilindros que contienen los diferentes gases a utilizar (oxıgeno,

nitrogeno, etileno, etc.) Para realizar el control de temperatura se utiliza un voltaje

controlado sobre la resistencia de calentamiento y la adquisicion de datos se realiza a

traves de Labview.


Hacia el exterior

MFC5

1 l/s

2Bar

HP6642AVoltaje Rh

HP34970A (1)Voltaje Msfl 0-5V

T° H%

CTRL Electrovalvulas

Adquisición

Voltaje RS (5V)

Bus

GPI

B

Hacia los sensores

Desd

e los sensores

Células de prueba4 sensores c/u.

Temperatura controlada

CO

2

CO

NO

2

C2

H4

Air

e

(1)MFC4

1 l/s

2Bar

(1)MFC3

1 l/s

2Bar

(1)MFC20 cc/s

2Bar

(1)MFC1

1 l/s

2Bar

(1)

Medidor de Flujo

Medidor de flujo

Agua destilada a temperaturacontrolada

(1)

Lab-

Windows

NI ACQElectro-Valvula

Figura 2.4: Montaje experimental.

Capıtulo 3

Planteamiento del Modelo

3.1 Superficie efectiva

Como fue mencionado anteriormente la adsorcion de un gas implica al adherencia

de las moleculas del gas ya sea a quımica o fısicamente a la superficie de un solido,

dado que la cantidad del gas que puede ser adsorbido esta limitada por la extension

de esta superficie es de gran utilidad introducir el concepto de superficie efectiva

disponible. Este parte de que el numero de ”sitios” (Ntot) en donde el gas puede ser

adsorbido es limitado, los cuales se van ocupando gradualmente a medida que ocurre

el proceso de adsorcion hasta llegar a un equilibrio con el medio. La superficie efectiva

se define en este trabajo como el numero de sitos desocupados (Nlib) sobre el numero

total de sitios de la superficie (Ntot):

θ =Nlib

Ntot

(3.1)

Notese que el numero de sitios ocupados (Noc) sobre el numero total de sitios de

12

Capıtulo 3: Planteamiento del Modelo 13

la superficie (Ntot) es igual a:

Noc

Ntot

=Ntot −Nlib

Ntot

= 1− Nlib

Ntot

= 1− θ (3.2)

3.1.1 Superficie efectiva en el dioxido de silicio

Uno de los pilares sobre los que esta fundamentado el modelo esta basado en el

hecho de que el sensor que se esta modelando es de pelıcula delgada, en otras palabras

que la razon entre razon entre superficie y cuerpo es bastante grande [2], de esto se

asume que: Todos los electrones presentes en la banda de conduccion se

encuentran en la superficie del sensor. Dado que el oxıgeno al ser adsorbido

sustrae dos electrones de la banda de conduccion, sin los cuales le serıa imposible

adherirse a la superficie y que el sensor es de pelıcula delgada, el numero de ”sitios”

(Ntot) en donde el oxıgeno puede ser adsorbido es definida como el numero de elec-

trones presentes en la banda de conduccion en un semiconductor a una temperatura

determinada.

La densidad espacial de electrones en la banda de valencia puede ser calculada a

partir de la densidad energetica de estados en un semiconductor [1] (ver apendice A)

y es:

ntot = 2

(2πm∗kTSnO2

h2

) 32

e− (Ec−Ef )

kTSnO2 (3.3)

en (No.electronesµm3 ) para una estructura de tres dimensiones y


ntot =m∗kTSnO2

πh2 ln

(e− (Ec−Ef )

kTSnO2 + 1

)(3.4)

en (No.electronesµm2 ) para una estructura de dos dimensiones.

Para ambas expresiones TSnO2 corresponde a la temperatura en el dioxido de estano,

m∗ denota la masa efectiva de los electrones en el dioxido de estano para el calculo

de la densidad de estados, Ec denota la energıa de la banda de conduccion, Ef la

energıa de Fermi y las demas constantes usadas tienen su significado usual. Debido

a que el sensor es una estructura tridimensional pero a la vez es una pelıcula delgada

se decidio trabajar con ambas expresiones y decidir con base en los resultados de los

ajustes cual de las dos tiene un mejor desempeno.

Bajo las anteriores definiciones e el numero de sitios desocupados (Nlib) correspondera

al numero de electrones presentes en la banda de conduccion despues de sustraer los

electrones fijados por la adsorcion del oxıgeno.

3.1.2 Conductividad y superficie efectiva

La relacion entre conductividad y la superficie efectiva se establece teniendo en

cuenta que la conductividad en un semiconductor es proporcional al numero de elec-

trones en la banda de conduccion mas el numero de huecos en la banda de valencia,

dado que el sensor es un semiconductor tipo n fuertemente dopado [11],[9], podemos

asumir que la conductividad esta dada unicamente por el numero de electrones en la


banda de conduccion. Tenemos entonces la siguiente expresion para la conductividad

[1]:

σ = qµnNlib (3.5)

donde µn es la movilidad de los electrones. Asimismo tenemos que la resisitividad

esta dada por:

ρ =1

σ=

1

qµnNlib

(3.6)

Notese que el aumento o disminucion de los electrones libres Nlib debido a los procesos

de adsorcion y desorcion tienen como consecuencia la disminucion o el aumento de la

resistividad del semiconductor.

3.2 Cinematica de adsorcion y desorcion

Dado que los procesos de adsorcion y desorcion ocurren de manera permanente

afectando la cantidad de sitios ocupados, en otras palabras la superficie efectiva,

es posible expresar el cambio en terminos de las ratas de desorcion y adsorcion del

oxıgeno [12]:

dθ

dt= Rdes −Rads (3.7)

Notese que el proceso de adsorcion implica una disminucion en la superficie efectiva


debido a que fue definida como el cociente entre el numero de sitios libres sobre el

numero total de sitios (ver ecuacion 3.1).

3.2.1 Rata de adsorcion de oxıgeno

Con el objetivo de calcular la rata de adsorcion es util tener en cuenta dos cosas:

1. La rata de llegada de las moleculas a la superficie.

2. La proporcion de esas moleculas que se adhiere a la superficie.

De esta manera la rata de adsorcion puede ser representada como la multiplicacion

del flujo de moleculas del gas sobre la superficie (F ) y la probabilidad de adherencia

de estas moleculas a la superficie (S):

Rads = FS (3.8)

El flujo de moleculas del gas sobre la superficie esta dado por la ecuacion de Hertz-

Knudsen:

F =PO2√

2πmO2kTair

(3.9)

Donde Tair corresponde a la temperatura del aire en la interfaz gas-solido, PO2 rep-

resenta la presion parcial del oxıgeno en el ambiente, mO2 denota la masa molecular

del oxıgeno y las demas constantes usadas tienen su significado usual.


La probabilidad de adherencia que debe ser un valor entre 0 y 1 entre otros fac-

tores depende especialmente de la superficie efectiva disponible y la presencia de una

energıa de activacion, en general asume la forma:

S = f(θ)e− Eads

kTair (3.10)

Donde Eads es la energıa de activacion y f(θ) una funcion de la superficie efectiva.

Uniendo las dos expresiones tenemos:

Rads =f(n)P√

2πmO2kTair

e− Eads

akTair (3.11)

Dado que en nuestro caso el proceso de adsorcion es un proceso disociativo:

O2 + 2e− ←→ 2O−ads (3.12)

La probabilidad de adherencia tiene una dependencia de segundo orden respecto a la

superficie efectiva:

f(θ) = cadsθ2 (3.13)

Donde cads es una constante de proporcionalidad, introduciendo esto en la ecuacion

3.11 obtenemos que la rata de adsorcion es:


Rads = cadsPO2√

2πmO2kTair

θ2e− Eads

kTair (3.14)

3.2.2 Rata de desorcion de oxıgeno

La rata de desorcion puede ser expresada de la forma general:

Rdes = kNx (3.15)

Donde x es el orden cinetico de desorcion, N la concentracion de moleculas adsor-

bidas y k es una constante. Esta constante puede ser escrita como una ecuacion de

Arrhenius:

k =1

τe− Edes

kTair (3.16)

donde Edes es la energıa de activacion de desorcion y τ es una constante que puede

ser vista como el tiempo de residencia del oxıgeno sobre la superficie del sensor.

Por otro lado N puede ser escrito como una funcion de la superficie efectiva por

lo que obtenemos:

Rdes =1

τf ′(n)e

− EdeskTair (3.17)

Para hallar la forma que tiene f ′(n) usamos la naturaleza del proceso de adsorcion


(ver ecuacion 3.12) por lo que la dependencia respecto a la superficie efectiva es de

segundo orden, sin embargo, es importante notar que la desorcion debe depender del

numero de sitios que han sido ocupados al contrario de la desorcion que depende del

numero de sitios que quedan libres por lo que usando el resultado mostrado en la

ecuacion 3.2 tenemos:

f ′(n) = cdes(1− θ)2 (3.18)

Finalmente tenemos que la expresion para la rata de desorcion es:

Rdes = cdes1

τ(1− θ)2e

− EdeskTair (3.19)

3.2.3 Reduccion del oxıgeno adsorbido por un gas presente

en el ambiente

La forma en que se trabaja la reduccion del oxıgeno adsorbido por un gas presente

en el ambiente es modelandola como un proceso de adsorcion en el que los sitios

donde este gas puede ser ”adsorbido” corresponden a los sitios en donde se encuentra

el oxıgeno adherido a la superficie, de esta manera se incluye un termino adicional

a la ecuacion 3.7 que tiene la misma forma que el termino de adsorcion del oxıgeno

(ecuacion 3.11):

Rred =f ′′(n)Pgas√2πmgaskTair

e− Egas

kTair (3.20)


En este estudio se trabajo con etileno (C2H4) el cual presenta la siguiente reaccion de

oxidacion:

C2H4 + O−ads −→ CH3 + HCO + e− (3.21)

En este caso podemos observar que la dependencia respecto a la superficie efec-

tiva es de primer orden y es importante notar que en este caso la probabilidad de

adherencia depende del numero de sitios ocupados por lo que tenemos:

f ′′(θ) = cred(1− θ) (3.22)

Reemplazando en la ecuacion 3.20 tenemos:

Rred = credPet√

2πmetkTair

(1− θ)e− Eet

kTair (3.23)

Donde cred es una constante de proporcionalidad, Tair corresponde a la temperatura

del aire en la interfaz gas-solido, Pet representa la presion parcial del etileno en el

ambiente, met denota la masa molecular del etileno y las demas constantes usadas

tienen su significado usual.


3.3 Modelo final

El modelo usado en este trabajo surge del planteamiento de una ecuacion difer-

encial cuyos terminos corresponden a la rata de adsorcion (Eq. 3.14), desorcion (Eq.

3.19) y reduccion (Eq. 3.23) explicados previamente:

dθ

dt= Rdes −Rads + Rred (3.24)

Reemplazando las respectivas ratas y haciendo iguales los coeficientes de propor-

cionalidad tenemos:

∂θ

∂t= c

1

τ(1− θ)2e

− EdeskTair − PO2√

2πmO2kTair

θ2e− Eads

kTair +Pet√

2πmetkTair

(1− θ)e− Eet

kTair

(3.25)

Las variables de este modelo son:

θ: Superficie efectiva.

Tair: Temperatura del aire.

PO2 : Presion parcial del oxıgeno.

Pet: Presion parcial del etileno.

Los parametros de ajuste son:

c: Constante de proporcionalidad.

τ : Tiempo de residencia del oxıgeno.

Eads: Energıa de activacion del proceso de adsorcion.


Edes: Energıa de activacion del proceso de desorcion.

Eet: Energıa de activacion de la reduccion del oxıgeno adsorbido por parte del etileno.

Las constantes son:

mO2 : Masa molecular del oxıgeno.

met: Masa molecular del etileno.

k: Constante de Boltzmann.

Capıtulo 4

Proceso y analisis de resultados

El proceso seguido para la validacion del modelo planteado en el capıtulo ante-

rior fue el ajuste progresivo de los parametros mencionados en la seccion 3.3, para

esto se usaron datos experimentales obtenidos la realizacion de un proyecto europeo

desarrollado en el Laboratorio de Analisis y Arquitectura de Sistemas (LAAS) y el

Laboratorio de Quımica de Coordinacion (LCC) de Toulosse (Francia).

Con el objetivo de minimizar el numero de parametros a ajustar se realizaron los

primeros ajustes de parametros sobre datos experimentales en estado estacionario.

Para esto se toma la ecuacion diferencial (Ecuacion 3.24) y se iguala a 0 de tal man-

era que es posible despejar la superficie efectiva como una funcion de la temperatura

y las presiones parciales del oxıgeno y el etileno:

0 = Rdes −Rads + Rred (4.1)

23

Capıtulo 4: Proceso y analisis de resultados 24

4.1 Ajuste en estado estacionario sin etileno

Para encontrar la expresion de que se ajustara se parte de la ecuacion 4.1 haciendo

Rred igual a 0 tenemos entonces:

0 = c

1

τ(1− θ)2e


2πmO2kTair

θ2e− Eads

kTair

(4.2)

0 = a(1− θ)2 − bθ2 (4.3)

donde a = 1τe− Edes

kTair y b =PO2√

2πmO2kTair

e− Eads

kTair

Despejando obtenemos:

θ =Nlib

Ntot

=1

1 +√

ba

(4.4)

De esta manera podemos despejar el numero de electrones libres para la conduccion

Nlib y reemplazando en la expresion de resistividad (Ecuacion 3.6) tenemos:

ρ =1

qµnNtot

1 +

√b

a

(4.5)

Donde q es la carga del electron, µn la movilidad de los electrones en el dioxido de

estano y Ntot es la densidad de electrones en la banda de conduccion de un semicon-

ductor (Ver seccion 3.1.1).


4.1.1 Relacion entre la temperatura del sensor y la del aire

Debido a que en las ecuaciones aparecen tanto la temperatura del aire como la

del sensor es necesario encontrar una relacion entre las dos. Para esto se uso una

aproximacion de la temperatura en el interfaz fluido-solido cuando el fluido esta en

movimiento conocida como film temperature[3] la cual esta definida como el promedio

entre la temperatura del solido y la temperatura del fluido en el infinito:

Tair =TSnO2 + T∞

air

2=

T + 300K2

(4.6)

4.1.2 Expresiones ajustadas

Reemplazando los valores de a, b (ecuacion 4.1), ntot (ecuaciones 3.3 y 3.4), cam-

biando Tair por la temperatura de la pelıcula en el interfaz fluido-solido (ecuacion

4.6), tomando TSnO2 como T y multiplicando por un factor geometrico F tenemos

finalmente una expresion para la resistencia del sensor en un ambiente desprovisto de

etileno:

R = F1

2qµn

(h2

2πm∗kT

) 32

eEcfkT

1 + (τ)

12

√PO2

(πmO2k(T + 300))14

e−2∆H

k(T+300)

(4.7)

para una estructura de tres dimensiones y

R = Fπh2

m∗kT ln(e−

EcfkT + 1

)1 + (τ)

12

√PO2

(πmO2k(T + 300))14

e−2∆H

k(T+300)

(4.8)


para una estructura de dos dimensiones. Los parametros de ajuste corresponden a:

F: Parametro concerniente a los factores geometricos.

Ecf : Diferencia entre la energıa de la banda de conduccion Ec y la energıa de Fermi

Ef en el dioxido de estano.

τ : Tiempo de residencia del oxıgeno en la superficie del sensor.

∆H: Diferencia entre la energıa de adsorcion Eads y la energıa de desorcion Edes.

La razon por la que hay dos expresiones diferentes a ajustar es la incertidumbre

sobre como tratar al sensor debido a que en realidad es una estructura en tres dimen-

siones pero el grosor del sensor es muy pequeno comparado con su largo y su ancho,

es por eso que ademas de ajustar los parametros mencionados esta fase del desarrollo

tiene como objetivo adicional el establecer cual aproximacion ajusta mejor los datos

si la que asume una estructura de dos dimensiones o la que asume una estructura de

tres dimensiones.

4.1.3 Procedimiento de ajuste para el estado estacionario

El procedimiento seguido para el ajuste de los parametros en estado estacionario

tanto con gas como sin el fue el mismo, para realizar el ajuste se utilizo el paquete


de ajuste de curvas (Curve fitting Toolbox) de Matlab [10].

La forma en que se ajustan los parametros es a traves de una serie de iteraciones

en las que se van fijando uno a uno los parametros de ajuste hasta que al final solo

queda libre el parametro F relacionado con los factores geometricos del sensor.

El proceso seguido para cada iteracion es el mismo: Inicialmente se realiza un ajuste

para cada uno de los conjuntos de datos experimentales asociado a cada sensor, tab-

ulando los valores para cada parametro arrojados por el ajuste. A continuacion se

escoge el parametro que se quiere fijar y se realiza un promedio entre los valores de

ese parametro arrojados por el ajuste de cada uno de los conjuntos de datos, una

vez encontrado el promedio es usado como una constante en la siguiente iteracion de-

jando de ser un parametro de ajuste. Como se menciona anteriormente este proceso

es seguido varias veces hasta que se fijan todos los parametros menos F .

4.1.4 Resultados

Los ajustes de esta primera fase fueron realizados sobre los datos tomados a partir

de 14 sensores diferentes, se realizaron tres iteraciones luego de las cuales se obtuvieron

valores definitivos para tres de los cuatro parametros mencionados en la seccion 4.1.2,

los parametros fueron fijados en el siguiente orden:

1. ∆H: Diferencia entre la energıa de adsorcion Eads y la energıa de desorcion

Edes.

2. τ : Tiempo de residencia del oxıgeno en la superficie del sensor.


3. Ecf : Diferencia entre la energıa de la banda de conduccion Ec y la energıa de

Fermi Ef en el dioxido de estano.

Por razones de sıntesis solo se van a incluir en este documento los resultados de

la ultima iteracion en la que se fija Ecf .

Los criterios de evaluacion usados para decidir que tan bueno es el ajuste y lo que

es mas importante en esta fase, cual de las dos aproximaciones funciona mejor son

el RMSE (Root Mean Square Error) el cual entre mas pequeno sea implica un mejor

ajuste y el R-square el cual implica un mejor ajuste entre mas cercano este a uno.

En la tabla 4.1 podemos observar los criterios de evaluacion del error arrojados por

Matlab [10] (R-square y RMSE) para cada uno de los sensores en la ultima iteracion,

podemos observar que el ajuste es razonablemente bueno debido a que los valores de

R-square son cercanos a uno al mismo tiempo que el RMSE se encuentra dos ordenes

de magnitud por debajo de los valores encontrados en los datos experimentales para

la mayorıa de los sensores. Encontramos tambien en esta tabla una comparacion de

los criterios de evaluacion del error entre la aproximacion 2D y la aproximacion 3D,

la manera realizar la comparacion es encontrando el signo de la substraccion de tal

manera que podemos saber cual de los dos es mayor, la substraccion es realizada de tal

manera que el signo positivo ”1” signifique un mejor desempeno de la aproximacion

2D y un signo negativo ”-1” signifique un mejor desempeno de la aproximacion 3D.

Tomemos por ejemplo la fila del sensor ”S2”, la comparacion de ambos criterios arroja

un ”1” lo que significa que la aproximacion 2D tiene un mejor desempeno, se puede


Sensor R-Sq 2D R-Sq 3D Comp RMS 2D RMS 3D Comp

S1 0.9676 0.9686 -1 1.6520 1.6270 -1

S2 0.9964 0.9938 1 3.8940 5.0680 1

S3 0.9978 0.9965 1 2.8140 3.5520 1

S4 0.9810 0.9670 1 3.8970 5.1420 1

S5 0.9784 0.9854 -1 5.2260 4.2980 -1

S6 0.9791 0.9751 1 16.040 17.510 1

S7 0.9179 0.9113 1 17.260 17.940 1

S9 0.9729 0.9690 1 8.7660 9.3810 1

S10 0.9921 0.9810 1 5.0080 7.7400 1

S11 0.9717 0.9443 1 5.6660 7.9430 1

S13 0.9737 0.9474 1 7.0690 9.9980 1

S14 0.9758 0.9649 1 10.5200 12.6700 1

S15 0.9950 0.9926 1 2.0809 3.4200 1

S17 0.9963 0.9925 1 2.9200 4.1890 1

S18 0.9959 0.9942 1 4.8990 5.8160 1

Total 11 97.7119 116.2940 11

Tabla 4.1: En la tabla se puede observar los valores de R-square y el RMSE para losajustes usando el modelo 2D y el modelo 3D, en las columnas con el nombre de Comptenemos el resultado de la comparacion, el significado es un ”1” si el desempeno de elmodelo 2D es mejor y un ”-1” si el desempeno del modelo 3D es mejor, en la ultimafila tenemos la suma de los resultados de comparacion y podemos observar que elmodelo 2D ajusta mejor la respuesta para la mayorıa de sensores.


observar que al observar los resultados de R-square el de la aproximacion 2D (0.9964)

es mas cercano a uno que el de la aproximacion 3D (0.9938) y si observamos los

resultados de de RMS el de la aproximacion 2D (3.894) es mas pequeno que el de la

aproximacion 3D (5.068).

No. de sensores No. de sensores Parametro fijado Valor

ajustados mejor ajustados mejor despues de la Final

por modelo 2D por modelo 3D iteracion

Iteracion 1 10 5 ∆H 1.315625eV

Iteracion 2 11 4 τ 50.6966s

Iteracion 3 13 2 Ecf 0.03eV

Tabla 4.2: Progreso del desempeno de los modelos 3D y 2D para estado estacionariosin etileno. Notese como a medida que se van fijando los parametros, el modelo 2Dajusta mejor a cada vez mas sensores

En la tabla 4.2 podemos observar varias cosas, la primera es como a medida que

se van fijando los parametros de ajuste el desempeno de la aproximacion 2D va mejo-

rando comparado con la aproximacion 3D y la segunda es los valores finales despues

de esta etapa del proceso y la segunda es los valores resultantes de esta etapa de ajuste:

∆H = 1.32eV Este valor encontrado resulta difıcil de comparar debido a la difi-

cultad de obtenerlo de datos experimentales salvo a traves de trabajos como este, sin

embargo es del mismo orden de magnitud que el valor asumido en Brynzari et al. [6]

que esta entre 1.4eV y 2eV .

τ = 50.7s Este valor aunque no existen valores en la literatura con que compara-


rlo debido a que no se ha realizado ninguna aproximacion de este tipo sustenta una

de las principales bases supuestas en este trabajo y es que los procesos de adsorcion

y desorcion ocurren muy despacio comparados con los fenomenos de excitacion y re-

combinacion que tienen lugar en un semiconductor, los cuales son del orden de 1ns

[1], encontrandose diez ordenes de magnitud por debajo del tiempo de residencia.

Ecf = 0.03eV Este valor fue en cierto modo impuesto ya que en la literatura se

encuentra que debe estar entre 0.03eV y 0.15eV , debido a esto estos lımites fueron

definidos en el paquete de ajuste de Matlab [10] siendo el lımite inferior el que mejor

ajustaba las curvas.

En la figura 4.1 podemos observar el resultado del ajuste con todos los parametros

fijos en los valores mencionados salvo F que se deja libre y que puede ser diferente

para cada sensor ya que esta relacionado con factores geometricos. Se puede observar

como el modelo ajusta bastante bien a los datos.


350 400 450 500 550 600 6500

50

100

150

200

250

300

Temperatura (ºK)

Res

iste

ncia

(K

Ω)

Ajuste del modelo 2D en estado estacionarioa datos experimentales sin etileno

S15 Experimental S15 Ajuste S17 Experimental S17 Ajuste S18 Experimental S18 Ajuste

Figura 4.1: Los ajustes realizados en la figura solamente tienen como parametro librea F en donde se incluyen factores geometricos, notese la calidad del resultado.

Sıntesis

Despues de realizada esta fase del proyecto tenemos como resultados principales:

• El modelo que asume una estructura en dos dimensiones ajusta mejor los datos

experimentales por lo que sera el modelo usado en el resto del proyecto.

• Se encontraron valores para ∆H = 1.32eV , τ = 50.7s y Ecf = 0.03eV , los

cuales corresponden con valores encontrados en la literatura.


4.2 Ajuste en estado estacionario con etileno

Para encontrar la expresion que se usara para realizar el ajuste se parte de la

ecuacion 4.1:

0 = c

1

τ(1− θ)2e


2πmO2kTair

θ2e− Eads

kTair +Pet√

2πmetkTair

(1− θ)e− Eet

kTair

(4.9)

0 = a(1− θ)2 − bθ2 + c(1− θ) (4.10)

donde a = 1τe− Edes

kTair , b =PO2√

2πmO2kTair

e− Eads

kTair y c = Pet√2πmetkTair

e− Eet

kTair

Despejando se obtiene la siguiente expresion:

θ =Nlib

Ntot

=1

1 +√

c2

4(a+c)2+ b

a+c

(4.11)

Notese que en el caso en que c sea cero (Pet) la expresion se convierte en la expresion

hallada en la seccion anterior (Ecuacion 4.4)

De igual forma podemos despejar el numero de electrones libres para la conduccion

Nlib y reemplazando en la expresion de resistividad (Ecuacion 3.6) tenemos:

ρ =1

qµnNtot

1 +

√√√√ c2

4(a + c)2+

b

a + c

(4.12)


4.2.1 Expresion a ajustar

De igual manera que en la seccion a continuacion se mostrara la expresion que se

utilizo para realizar el ajuste, reemplazando los valores de a, b (ecuacion 4.9), ntot

(ecuacion 3.4 ya que se escogio el modelo 2D), cambiando Tair por la temperatura

de la pelıcula en el interfaz fluido-solido (ecuacion 4.6), tomando TSnO2 como T y

multiplicando por un factor geometrico F tenemos finalmente una expresion para la

resistencia del sensor en presencia de etileno:

R = Fπh2

m∗kT ln(e−

EcfkT + 1

)

1 +

√√√√√√√√√√√√√√√

e− 4Eet

k(T+300) P 2et

4πmetk(T+300)

(1τ

e− 2(Eads−∆H)

k(T+300) +e− 2Eet

k(T+300) Pet√πmetk(T+300)

)2

+e− 2Eads

k(T+300) PO2

√πmO2

k(T+300)

(1τ

e− 2(Eads−∆H)

k(T+300) +e− 2Eet

k(T+300) Pet√πmetk(T+300)

)

(4.13)

Los parametros de ajuste corresponden a:

F: Parametro concerniente a los factores geometricos.

Eads y Edes: Estos dos parametros corresponden a la energıa de activacion del pro-

ceso de adsorcion Eads y la energıa de activacion del proceso de desorcion Edes, sin

embargo se trabajan como un solo parametro ya que en el ajuste anterior se encontro

∆H = Eads − Edes, por lo que nuestro parametro de ajuste se vuelve Eads y Edes se

escribe como Edes = Eads −∆H.


Eet: Energıa de activacion del proceso de reduccion del oxıgeno adsorbido por el

etileno.

350 400 450 500 550 600 6500

50

100

150

200

T (ºK)

R (

KΩ

)

Ajuste del modelo en estado estacionarioa datos experimentales con etileno

S1 Experimental S1 Ajuste S3 Experimental S3 Ajuste S4 Experimental S4 Ajuste

Figura 4.2: Los ajustes realizados en la figura solamente tienen como parametrolibre a F en donde se incluyen factores geometricos, todos los demas parametros aajustar estan fijos en los valores hallados a lo largo de las dos fases (con y sin etileno).Se puede observar que hasta este momento el modelo sirve para ajustar los datosexperimentales.

4.2.2 Resultados

Los ajustes de esta segunda etapa fueron realizados sobre los datos tomados a par-

tir de 5 sensores diferentes, se realizaron dos iteraciones (ver seccion 4.1.3) luego de las

cuales se obtuvieron valores definitivos para dos de los tres parametros mencionados


en la seccion 4.2.1, los parametros fueron fijados en el siguiente orden:

1. Eet: Energıa de activacion del proceso de rojouccion del oxıgeno adsorbido por

el etileno.

2. Eads y Edes: Energıa de activacion del proceso de adsorcion Eads y energıa de

activacion del proceso de desorcion Edes.

En la figura 4.2 podemos observar el resultado final del ajuste despues de las

dos iteraciones, nuevamente tenemos como unico parametro libre a F el cual dada

la variabilidad en los resultados de sensor a sensor se deja siempre libre, los valores

obtenidos son:

Eads = 1.35eV y Edes = 0.036eV : al igual que el valor de ∆H encontrado en la seccion

anterior, estos valores son difıciles de obtener a partir de datos experimentales salvo

a traves del ajuste de modelos, sin embargo los valores asumidos en Brynzari et al.

[6] se encuentran entre 2eV y 2.5eV para Eads y entre 0.5eV y 0.6eV para Edes

Edes = 1.27eV : Desafortunadamente no existen valores en la literatura con que com-

parar debido a que se usan gases diferentes en los trabajos encontrados al hacer la

revision bibliografica, de todas maneras se puede observar que el orden de magnitud

no difiere mucho de los ordenes hallados hasta el momento para trabajos con otros

gases.


Sıntesis

Despues de realizada esta fase del proyecto tenemos la mayor parte de los parametros

fijos con la excepcion de la constante de proporcionalidad c, los valores hasta el mo-

mento son:

• Ecf = 0.03eV

• Eads = 1.35eV

• Edes = 0.039eV

• Eet = 1.27eV

• τ = 50.7s

4.3 Evolucion temporal

Para esta ultima fase del proyecto partimos de la ecuacion 3.24:

dθ

dt=

d

dt

(Nlib

Ntot

)= Rdes −Rads + Rred (4.14)

Debido a que queremos obtener una expresion en el tiempo para Nlib, ya que Nlib es

el que define el valor de resistividad (Ecuacion 3.6) manipulamos la expresion para

aislar dNlib

dtde tal forma que podamos utilizar metodos numericos de integracion:

dNlib

dt= Ntot(Rdes −Rads + Rred) +

Nlib

Ntot

(dNtot

dT

) (dT

dt

)(4.15)


4.3.1 Expresion que gobierna la evolucion temporal

Reemplazando en la expresion anterior Rdes (ecuacion 3.19), Rads (ecuacion 3.14),

Rred (ecuacion 3.23) y Ntot (ecuacion 3.4) tenemos:

dNlib

dt= cm∗kT

πh2 ln(e−

EcfkT + 1

)

1− Nlib

m∗kTπh2 ln

(e−

EcfkT +1

)

2

1τe−

2Edesk(T+300)

−

Nlib

m∗kTπh2 ln

(e−

EcfkT +1

)

2

PO2√πmO2

k(T+300)e−

2Eadsk(T+300)

+

1− Nlib

m∗kTπh2 ln

(e−

EcfkT +1

)

Pet√

2πmetkT aire− Eet

kTair

+Nlib

1

T+

Ecf(1+e

EcfkT

)kT 2 ln

(1+e

−EcfkT

)

dT

dt

(4.16)

En donde nuestra variable de integracion es:

Nlib: Numero de electrones en la banda de conduccion del dioxido de estano.

Las variables independientes son:

T: Temperatura del sensor.

PO2 : Presion parcial del oxıgeno.

Pet: Presion parcial del etileno.

El parametro que queda por ajustar:


c: Constante de proporcionalidad.

Los parametros ajustados previamente son:

τ : Tiempo de residencia del oxıgeno.

Eads: Energıa de activacion del proceso de adsorcion.

Edes: Energıa de activacion del proceso de desorcion.

Eet: Energıa de activacion de la reduccion del oxıgeno adsorbido por parte del etileno.

4.3.2 Procedimiento de integracion y ajuste

El metodo usado para la integracion de la ecuacion 4.16 fue Runge-Kutta de cuarto

orden [8] con un paso arbitrariamente escogido de 5ms. Dado que las pruebas con

las que se valido el modelo consisten en cambios abruptos de temperatura, una de

las dificultades principales, la cual es todavıa una posibilidad de mejora del modelo,

fue el tratamiento del termino Nlib

Ntot

(dNtot

dT

) (dTdt

), de lo cual sera hablado mas adelante.

El ajuste del parametro faltante y la revision de los parametros encontrados pre-

viamente se realizo manualmente, lo cual es basicamente un ajuste por prueba y

error, sin embargo se realizo un pequeno estudio parametrico (Ver apendice C) con

el objetivo de adquirir conocimiento acerca del efecto que tiene la variacion de cada

parametro.


Las pruebas con las que se valido el modelo fueron la inyeccion y supresion de difer-

entes concentraciones de etileno y el sometimiento del sensor a diferentes variaciones

de temperatura.

Tratamiento del termino Nlib

Ntot

(dNtot

dT

) (dTdt

)

Como fue mencionado previamente, la manera en que se controla la temperatura

del sensor es a traves del voltaje sobre una resistencia, debido que en la realidad los

cambios en la temperatura del sensor no ocurren instantaneamente sino que se da un

transiente de temperatura, es necesario modelarlo de alguna forma. La manera en

que fue modelado en este proyecto es a traves de rampas, cuya duracion (alrededor de

3µs) es menor que el paso definido para la integracion (5ms), este problema aparece

solamente cuando ocurren los cambios de temperatura ya que el resto del tiempo

dTdt

= 0. Para resolver este problema se reduce el paso del programa a 50ns durante

la duracion del cambio de temperatura volviendo luego a su valor habitual.

4.3.3 Resultados

A continuacion se encuentran los resultados de la validacion temporal, todas las

graficas que seran mostradas fueron normalizadas dividiendo sobre el valor maximo

de tal manera que puedan ser comparadas con los datos experimentales, esto es el

equivalente a ajustar el parametro F.


Inyeccion y supresion de etileno

La primera prueba con que se valido el modelo para la evolucion temporal fue la

inyeccion de diferentes concentraciones de etileno.

En la figura 4.3 se observa como se comparan los datos experimentales con los

resultados teoricos, en rojo se encuentra la respuesta teorica obtenida usando los

parametros que se encontraron en las secciones pasadas, se puede observar como

existe una diferencia en la amplitud de las oscilaciones causadas por la inyeccion

del etileno, la explicacion que se le dio a esta discrepancia fue un error en el ajuste

realizado en la seccion anterior debido a el reducido numero de sensores sobre los que

se tenıan los datos experimentales requeridos para el ajuste, debido a esto se realizo

una ajuste manual del valor de Eet obteniendo para el valor de Eet = 1.17eV una

curva que se ajusta perfectamente a los datos experimentales (curva azul en la figura

4.3), notese que el valor obtenido en el ajuste de estado estacionario Eet = 1.27eV y el

valor que ajusta mejor los datos no estacionarios Eet = 1.27eV tienen el mismo orden

de magnitud y no distan mucho uno del otro. Cabe resaltar que el modelo propuesto

y refinado a lo largo del proyecto ajusta bastante bien los datos experimentales para

inyecciones de gas.

Cambios abruptos en temperatura

Antes de empezar esta seccion es necesario resaltar la importancia del termino

Nlib

Ntot

(dNtot

dT

) (dTdt

)para cambios de temperatura y como la presencia de este termino en

las ecuaciones es al mismo tiempo una de las razones del exito y una de las debilidades


0 10 20 30 40 50 60 700

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

t (min)

R/R

max

Validación de inyección de gas

Teórico con Eet

=1.27eV

Teórico con Eet

=1.17eV

Experimental

0ppm 0ppm 0ppm 0ppm 0ppm

1ppm 5ppm 10ppm 10ppm

Figura 4.3: En el modelo se puede observar el resultado de la inyeccion de etilenoarrojada por el modelo teorico comparada con los datos experimentales. Como sepuede observar existen dos curvas teoricas, la diferencia entre las dos respuestas rad-ica en el valor usado para el parametro Eet, todos los demas parametros asumen losvalores mencionados previamente. Se puede notar que las respuestas teoricas tienenformas similares, diferenciandose en la profundidad que alcanzan las depresiones, seobserva tambien que la curva correspondiente al valor de Eet hallado en el ajusterealizado previamente no concuerda con los datos experimentales, sin embargo unajuste realizado sobre el valor de Eet permite obtener una respuesta igual a los datosexperimentales. La prueba fue realizada a una temperatura constante de 693K, seproceda a inyectar el etileno en concentraciones de 1ppm, 5ppm y 10ppm, concen-tracion que se mantenıa por 6 minutos y luego se retiraba durante 10 minutos. Elvalor de c (constante de proporcionalidad ver seccion 4.3.1) usado fue de 1x10−2µm2.

del modelo presentado en este trabajo. Mas adelante se observara como los cambios

abruptos de temperatura se traducen en ”saltos” en la respuesta del sistema, esto se

debe a la rapidez con la que ocurren los fenomenos termicos en el semiconductor de


tal manera que un incremento abrupto en la temperatura representa una inyeccion

subita de electrones lo que se traduce en un descenso en la resistividad y de igual

forma una disminucion abrupta en la temperatura representa una reduccion subita

en los electrones libres traduciendose en un aumento en la resistividad.

0 100 2000

0.5

1

t (s)

R/R

max

Respuesta del sensor(Pulso de temperatura)

0 50 100 1500

0.5

1

t (s)

R/R

max

Respuesta del sensor(Escalera de temperatura)

0 100 2000

200

400

600

800

t (s)

Tem

pera

tura

(ºK

)

Pulso de temperatura

0 50 100 1500

200

400

600

800

t (s)

Tem

pera

tura

(ºK

)

Escalera de temperartura

Figura 4.4: En la figura podemos observar la respuesta del sistema a cambiosperiodicos de temperatura, al partir de un punto de equilibrio estacionario (en estecaso 300K) notese que la respuesta se vuelve periodica despues de unas cuantas os-cilaciones. Estos resultados fueron obtenidos para aire desprovisto de etileno. El valorde c (constante de proporcionalidad ver seccion 4.3.1) usado para ambas pruebas fuede 1x10−1µm2.

Las pruebas con las que se valido consisten en obtener una respuesta periodica

para una entrada periodica partiendo de un punto de equilibrio estatico, en la figura


4.4 podemos observar la respuesta del modelo a dos tipos diferentes de entrada, una

entrada que corresponde a pulsos de temperatura y la otra a una escalera, se puede

observar como para ambas se alcanza una respuesta periodica despues de unas cuantas

oscilaciones. La importancia de este tipo de pruebas esta en la diferencia que presenta

la respuesta del sensor cuando se encuentran en el ambiente diferentes tipos de gas

[4]. A continuacion se muestran los resultados arrojados por el modelo comparados

con los datos experimentales una vez se ha obtenido una respuesta periodica.

1300 1310 1320 1330 1340 1350 13600

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

t (s)

R/R

max

Validación para pulsos de temperatura

Teórico Experimental

Figura 4.5: En la figura podemos observar como los datos experimentales difieren enla profundidad de las depresiones, esto puede ser debido a dos cosas, falencias en losdatos experimentales y/o modelamiento inadecuado del termino derivativo. Durantela prueba la temperatura fue cambiada entre 723K - 383K para periodos de 10s yel aire estaba desprovisto de etileno.

En la figura 4.5 se observa la respuesta del modelo a pulsos de temperatura (ver


figura 4.4) comparada con los datos experimentales, como se puede observar los datos

teoricos y los datos experimentales concuerdan en la forma que tienen las respuestas

sin embargo existe una discrepancia entre los valores exactos asumidas por las dos.

Existen principalmente dos razones de las que puede provenir este error una prove-

niente de los datos experimentales y la otra propia del modelo, de estas razones se

hablara mas adelante.

500 505 510 515 520 525 5300.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

t (s)

R/R

max

Validación de escalera de temperatura

TeóricoExperimental

Figura 4.6: En la figura se puede observar lo bien que se desempena el modelo alcompararse con los datos experimentales. Durante esta prueba la temperatura secambio entre los valores de 747K y 322K a una razon de 61K cada segundo porescalon con aire desprovsito de etileno.

Los resultados de la prueba correspondiente a un escalon de temperatura se en-

cuentran en la figura 4.6 se puede observar como para esta prueba los resultados


teoricos concuerdan bastante bien con los datos experimentales.

4.3.4 Factores de error

Como se pudo observar una de las pruebas usadas para validar la respuesta del

modelo a cambios de temperatura concuerda muy bien con los datos experimentales

mientras que para la otra no ocurre lo mismo, existen dos posibilidades principales

por lo que se cree que esto puede ocurrir:

4.3.5 Problemas con el tratamiento del termino Nlib

Ntot

(dNtot

dT

) (dTdt

)

En cuanto al planteamiento del modelo, una de las principales dificultades en-

contradas en esta fase del proyecto fue el tratamiento del termino derivativo. A lo

largo de esta fase fueron planteadas y desechadas varias formas de tratarlo debido

principalmente a que conducıan a un valor de resistencia negativo para cambios muy

bruscos de temperatura (770K a 420K).

A pesar de haber llegado a una forma de trabajar con este termino existen pruebas

para las que el efecto de ese termino no es suficiente para dar cuenta de la magnitud

de los saltos en el valor de la resistencia que se puede observar en algunos de los datos

experimentales usando los valores hallados en los ajustes en estado estacionario (Ver

figura 4.7).

A pesar que el problema que presentan los resultados presentados en la figura 4.5

no es de falta sino de exceso en el tamano de los saltos (a diferencia del problema


0 50 100 150 200 250 300 3500

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

t (min)

R/R

max

Validación para una prueba con diferentes variaciones de temperaturaUsando los valores hallados en el ajuste


Figura 4.7: En la figura se puede observar como usando los valores encontradospara los parametros durante las fases de ajuste, notese la gran diferencia entre losresultados teoricos y los datos experimentales, la causa de esto es que los saltos en laresistencia inducidos por cambios de temperatura son muy pequenos comparados conlos saltos que ocurren en los datos experimentales, contrario a lo que pasa en la figura4.5. Durante esta prueba la temperatura se cambio usando un patron arbitrario deescalones de diferente magnitud y duracion. El aire esta desprovisto de etileno.

observado en la figura 4.7), es importante resaltar que es necesario mas trabajo sobre

el efecto de este termino para poder tener certeza sobre su validez.

4.3.6 Problemas con los datos experimentales

Respecto a los datos experimentales existen varias fuentes de incertidumbre que

hacen imposible tener una certeza del ciento por ciento sobre los valores obtenidos


para cada uno de los parametros y por ende puede ser la causa de la discrepancia

observada entre los datos experimentales y los teoricos.

0 50 100 150 200 250 300 3500

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

t (min)

R/R

max

Validación para una prueba con diferentes variaciones de temperaturaUsando el valor de E

cf = 0.32eV


Figura 4.8: En la figura se puede observar como el cambio de solo un parametro (Ecf

de 0.03eV a 0.32eV ) introduce una mejora considerable en los resultados teoricos ala hora de compararse con los experimentales lo que podrıa significar que los sensorescon los que se hizo esta prueba difieren en algunos parametros de los que se uso paraobtener los datos en estado estacionario. Los datos experimentales usados en estafigura son los mismos usados en la figura 4.7.

La primera de ellas es la variabilidad en la respuesta de sensor a sensor para una

misma prueba debido a diferencias introducidas durante el proceso de manufactura y

diferencias de edad entre los sensores. Es posible que esto haya sido mejorado dado

que los datos experimentales usados para la validacion del modelo fueron tomados


en el 2001 y 2002. En la figura 4.8 podemos observar el efecto que tendrıa sobre la

respuesta del modelo una diferencia en el dopaje (traducida en un cambio en Ecf )

del sensor al ser sometido a la misma prueba mostrada en la figura. Notese como con

solo variar un parametro la comparacion entre los datos teoricos y los experimentales

mejora notablemente.

1300 1310 1320 1330 1340 1350 13600

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

t (s)

R/R

max

Validación de Oscilacion de la temperatura cambiando los valores de temperatura usados


Figura 4.9: En la figura podemos observar como la incertidumbre en la temperaturausada como entrada en el modelo puede ser la causante de la discrepancia entre losresultados teoricos y los datos experimentales. Notese como los resultados teoricosse comparan muy bien con los experimentales. Los valores de temperatura usadosfueron 723K y 497K, los valores usados en la figura 4.5 fueron 723K y 383K.

La segunda de ellas es una deficiencia en la informacion contenida en los datos


experimentales concerniente a la temperatura del sensor. Debido a que la temper-

atura en el sensor es controlada a traves del voltaje sobre una resistencia y que la

relacion entre voltaje y temperatura es lineal, la mayor parte de los datos experi-

mentales incluyen unicamente el valor del voltaje al que se somete la resistencia de

calentamiento, sin embargo se encontraron contradicciones para diferentes conjuntos

de datos en los que se incluye informacion sobre la temperatura al mismo tiempo

que los voltajes sobre la resistencia, lo que evidencia una diferencia cambios entre la

relacion temperatura voltaje para diferentes pruebas haciendo imposible tener certeza

sobre la validez de los valores de temperatura introducidos en el modelo teorico.

En la figura 4.9 podemos observar la misma prueba de pulsos de temperatura mostrada

previamente en la que se ha cambiado los valores de temperatura introducidos en el

modelo teorico, notese como los resultados teoricos concuerdan perfectamente con los

datos experimentales una vez introducida esta variacion.

Sıntesis

Despues de realizada esta ultima fase del proyecto tenemos que el modelo esta

en la capacidad de describir adecuadamente tanto cambios en la concentracion de

etileno como cambios abruptos de temperatura, sin embargo se encontraron algunas

discrepancias entre el modelo y los datos experimentales las cuales pueden ser cau-

sadas por problemas en el modelo o imprecision a la hora de almacenar los datos

experimentales. Para superar esta dificultad es necesaria la realizacion de pruebas

experimentales adicionales con requerimientos especıficos dictados por las necesidades


de este modelo.

Capıtulo 5

Perspectivas y conclusiones

5.1 Perspectivas

Como se pudo observar en el capıtulo anterior, el modelo planteado muestra ev-

idencias de describir adecuadamente el comportamiento del sensor sin embargo es

necesario someterlo a validacion adicional para poder precisar los valores asumidos

por los parametros de ajuste, para esto se recomienda la realizacion de pruebas ex-

perimentales adicionales.

5.1.1 Pruebas recomendadas

A lo largo de este proyecto se ha llegado a la conclusion que el proceso seguido

es apropiado a la hora de ajustar los parametros del modelo por esto las pruebas

experimentales en estado estacionario a realizar para el ajuste inicial de parametros

del modelo son:

52

Capıtulo 5: Perspectivas y conclusiones 53

Resistencia en funcion de la temperatura sin etileno: Para la realizacion de

esta prueba se someten los sensores a una escalera de temperatura cuyos escalones

tengan una duracion de alrededor de 20 minutos e incrementos de 20K. El

rango de temperatura debe empezar en 450K y terminar en 700K. Los datos

se toman antes del cambio de temperatura una vez se ha estabilizado la re-

spuesta del sensor.

Resistencia en funcion de la temperatura con etileno: Para esta prueba se

someten los sensores a una escalera de iguales caracterısticas que la de la prueba

sin etileno con la diferencia que se mezcla en el aire etileno a una concentracion

de 20ppm. Los datos se toman de la misma forma que en la prueba sin etileno.

En cuanto a las pruebas en el tiempo es importante que inicialmente no se mezclen

cambios en concentracion y cambios en temperatura para evaluar la respuesta del

modelo a cada una de estos estımulos. La realizacion de pruebas en la que ocurran

cambios en la concentracion de etileno a temperatura constante y pruebas en las que

se somete el sensor a cambios periodicos de temperatura (ver seccion 4.3.3) son de

gran utilidad a la hora de validar el modelo.

5.1.2 Condiciones sobre los datos experimentales

Como se pudo observar en el capıtulo anterior los datos experimentales usados

tienen unas fallas que introducen incertidumbre sobre la validez del modelo y dificul-

tan el diagnostico de fallas en el mismo, esto ocurre debido a que al realizar la toma

de datos no se tenıa en mente la validacion del modelo propuesto en este trabajo. Es


menester realizar pruebas adicionales para poder validar adecuadamente el modelo

aquı planteado, estas pruebas debe cumplir las siguientes condiciones:

• Incluir los valores de temperatura en el sensor en K para cada medicion.

• Incluir (de ser posible) una medicion de la presion ejercida por el aire sobre el

sensor en pascales.

• La humedad relativa debe ser del 0%.

• El flujo del aire debe ser paralelo al sensor.

• La temperatura a la que se somete el sensor debe ser mayor a 450K debido a

que a 423K empieza a ocurrir el fenomeno de desorcion del oxıgeno presente

en la superficie [5].

• Para las pruebas en estado estacionario es necesario que se realicen para la mayor

cantidad de sensores (de 10 a 15 es suficiente), de tal manera que se disponga

de conjuntos de datos suficientes para realizar el ajuste de los parametros.

• Realizar (de ser posible) todas las pruebas con el mismo conjunto de sensores.

5.1.3 Posibilidades de mejora del modelo

A lo largo de la validacion del modelo y al observar las condiciones en las que se

realizan las pruebas experimentales se han encontrado las siguientes posibilidades de

mejora:

Flujo de aire: Uno de los factores que no se tuvo en cuenta a la hora de plantear

el modelo fue que el aire se encontraba en permanente circulacion de tal manera


que se renovaba constantemente. Esta circulacion afecta la temperatura de la

interfaz gas-solido y puede llegar a afectar la presion sobre el sensor.

Temperatura de la interfaz gas-solido: Debido que el aire se encuentra en movimiento,

tenemos que se da un proceso de conveccion forzada, fenomeno que altera la

temperatura de la interfaz gas-solido, la manera en que se trabajo esto fue a

traves de la aproximacion de ”film temperature” (ver seccion 4.1.1) sin embargo

es probable que exista un mejor planteamiento de esa temperatura lo que es

una posibilidad de mejora del modelo.

Presion del gas en la interfaz gas-solido: Debido a la presencia de un flujo del

aire es posible que la presion en la interfaz gas-solido no sea la misma presion

atmosferica especialmente si el flujo de aire es perpendicular al sensor, en el

modelo planteado en este proyecto se trabajo con una presion constante de una

atmosfera, sin embargo la presion del aire podrıa ser tratada de una manera

mas precisa utilizando las ecuaciones que gobiernan el comportamiento de un

fluido, en particular la ecuacion de Bernoulli.

Presencia de gases adicionales: En este trabajo no se realizaron pruebas teoricas

usando mas de un gas reductor debido a la falta de datos experimentales, sin

embargo una de las motivaciones detras del planteamiento de un modelo capaz

de describir la respuesta del sensor en el tiempo es la de obtener informacion

acerca de los gases presentes en el aire, la manera de incluir el efecto de otros

gases es anadiendo un termino adicional en la ecuacion de la variacion de la

superficie efectiva (ecuacion 4.14) es necesario por supuesto validar con datos


experimentales si efectivamente basta con anadir un termino a la ecuacion 4.14.

Humedad relativa: Una necesidad mas que posibilidad de mejora esta en la in-

clusion del efecto que tiene sobre la respuesta del sistema la presencia de vapor

de agua el cual no se tuvo en cuenta en este proyecto. Una posibilidad es tra-

bajar al vapor de agua como un gas reductor adional, sin embargo hay que ser

cuidadosos al modelarla de esta manera.

5.2 Conclusiones

• Se planteo un modelo para el comportamiento de la resistividad del sensor

basado en quımica de superficies y las propiedades electricas de los semicon-

ductores. Este modelo asume la forma de una ecuacion diferencial que describe

la razon de cambio de la cantidad de electrones presentes en la banda de con-

duccion del semiconductor. El ajuste de los parametros del modelo se realizo

en tres etapas: La primera consiste en el ajuste de datos obtenidos en estado

estacionario para aire desprovisto de etileno. La segunda consiste en el ajuste de

datos obtenidos en estado estacionario para aire en el que se encuentra diluido

una concentracion determinada de etileno y una ultima fase en la que se uti-

lizan datos de la evolucion temporal de la resistencia del sensor al ser sometido

a diferentes transientes de temperatura y concentracion de etileno.

• Durante la etapa de ajuste del modelo en estado estacionario para aire despro-

visto de etileno se encontro que el modelamiento del semiconductor como una

red cristalina de dos dimensiones ajusta mejor los datos experimentales que el


uso de una red cristalina de tres dimensiones, esto se da debido a que la razon

entre superficie y cuerpo es bastante grande [2].

• Como se puede observar en las secciones 4.1.4 y 4.2.2 los valores hallados para

los parametros del modelo durante las etapas de ajuste en estado estacionario

concuerdan bastante bien con los valores encontrados por trabajos similares en

la literatura lo que representa una prueba importante de la validez del modelo

dado que de no haber coincidido no servirıa de nada el modelo.

• Durante la etapa en la que se valido la evolucion temporal del modelo se en-

contraron ciertas discrepancias con los datos experimentales que pueden ser

causadas tanto por problemas en el modelo como por imprecisiones en los datos

experimentales, la realizacion de pruebas experimentales adicionales es por ende

necesaria para poder diagnosticar adecuadamente los problemas que presente el

modelo a la hora de compararse con datos experimentales.

• A pesar de estas discrepancias se realizaron pruebas sobre el modelo variando

algunos parametros manualmente con el objetivo de evaluar si el modelo estaba

en la capacidad de describir adecuadamente los datos experimentales para cam-

bios abruptos de temperatura y cambios en la concentracion del gas a detectar.

Como se puede observar en las figuras 4.3, 4.6 y 4.9 los resultados teoricos con-

cuerdan muy bien con los datos experimentales lo que implica que el modelo

puede ser usado para describir el comportamiento del sensor una vez se realicen

las pruebas experimentales requeridas.

• Se encontro a lo largo de todo el proceso que el modelo es una aproximacion


bastante buena al comportamiento del sensor a pesar de ser necesario trabajo

adicional para que pueda ser usado con confianza. Una vez ajustado usando

las pruebas adicionales podra ser usado para encontrar los puntos optimos de

funcionamiento ya que una vez se tiene una expresion analıtica (ası sea una

ecuacion diferencial) es posible utilizar tecnicas de analisis sobre ella.

Referencias

[1] B. G. Streetman et al. Solid state semiconductor devices. Prentice Hall, 2000.

[2] C. Nayral et al. Synthesis and use of a novel sno2 nanomaterial for gas sensing.Applied surface science, 164, 2000.

[3] F. P. Incropera et al. Introduction to Heat Transfer. John Wiley & Sons, 1996.

[4] J. Ding et al. Surface state trapping models for sno2-based microhotplate sensors.Sensors and Actuators B, 3930, 2001.

[5] J. F. McAleer et al. Tin dioxide gas sensors. J. Chem. Soc.,Faraday Trans. 1,83, 1987.

[6] V. Brynzari et al. Simulation of thin film gas sensors kinetics. Sensors andActuators B, 61:143–153, 1999.

[7] W. H. Brattain et al. Surface properties of germanium. Bell Systems Tech.J, 32,1953.

[8] W. H. Press et al. Numerical Recipes in C. Cambridge University Press,http://lib-www.lanl.gov/numerical/bookcpdf.html, 1992.

[9] D. Kohl. Surface processes in the detection of reducing gases with sno2-baseddevices. Sensors and Actuators, 18, 1989.

[10] The MathWorks, Inc., http://www.mathworks.com. MATLAB, The Languageof Technical Computing.

[11] S. R. Morrison. Semiconductor Sensors. John Wiley & Sons, Inc., 1994.

[12] R. M. Nix. An introduction to surface chemistry.http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/.

59

Apendice A

Concentracion de electrones libres

en un semiconductor

En esta derivacion [1], se asume que los electrones de la capa de conduccion

se comportan como electrones libres dado que el efecto de la red cristalina puede

introducirse en el calculo de la masa efectiva. La ecuacion Schrodinger para un

electron libre es:

− h2

2m∇2ψ = Eψ (A.1)

Donde ψ es la funcion de onda y E la energıa del electron. La solucion de esta

ecuacion es de la forma:

ψ = Aejk·r (A.2)

60

Apendice A: Concentracion de electrones libres en un semiconductor 61

donde A es una constante de normalizacion y k es conocido como el vector de onda

del electron. Con el objetivo de tener en cuenta la periodicidad de la red es necesario

que esta funcion de onda cumpla la condicion:

ψ(x + L, y + L, z + L) = ψ(x, y, z) (A.3)

por lo que k asume la forma:

k =2πnx

L+

2πny

L+

2πnz

L(A.4)

tenemos entonces en el espacio k una cantidad de estados:

N(k) =(

2π

L

)3

nxnynz (A.5)

Debido a que existe solo un estado por cada combinacion de nx, ny y nz tenemos

que la cantidad de estados en un volumen ∆k del espacio k por unidad de volumen

espacial es:

2

(2π)3∆k (A.6)

este resultado se puede generalizar a p dimensiones cambiando el exponente presente

en la ecuacion A.6 de 3 a p.


para cambiar del espacio k al espacio de energıa usamos la relacion entre E y k

que describe la estructura de las bandas de energıa para el semiconductor, usando la

relacion parabolica [1]:

E(k) =h2k2

2m∗ (A.7)

donde m∗ es la masa efectiva del electron tenemos:

k =

√2m∗E

h2 (A.8)

dk =1

h

√m∗

2EdE (A.9)

Finalmente definiendo ∆k para tres dimensiones como el volumen entre dos esferas

concentricas de radios k y k+dk y para dos dimensiones como el area entre dos cırculos

concentricos de radios k y k + dk tenemos que para tres dimensiones ∆k = 4πk2dk

y para dos dimensiones ∆k = 2πkdk

Al reemplazar ∆k y las ecuaciones A.8 y A.9 en la ecuacion A.6 tenemos que la

densidad de estados para tres dimensiones es:

N(E)dE =

√2

π2

(m∗

h2

) 32

E12 dE (A.10)

y para dos es:


N(E)dE =m∗

πh2dE (A.11)

Para calcular la concentracion de electrones libres es necesario incluir la probabil-

idad de ocupacion ademas de la densidad de estados, para esto se usa la distribucion

de probabilidad de fermi-dirac:

f(E) =1

e(E−Ef )

kT + 1(A.12)

Multiplicando la ecuacion A.12 por la ecuacion A.10 o la ecuacion A.11 tenemos

la concentracion de electrones para un rango de energıa dE, al integrar esta concen-

tracion para todas las energıas obtenemos para tres dimensiones:

n = 2

(2πm∗kT

h2

) 32

e−(Ec−Ef )

kT (A.13)

y para dos dimensiones:

n =m∗kT

πh2 ln(e−

(Ec−Ef )

kT + 1)

(A.14)

Apendice B

Codigo en Matlab

El codigo en matlab fue dividido en dos partes una en la que se definen los perfiles

de temperatura y presion con los que se va a trabajar y otra en la que se encuentra la

integracion. El programa principal es el de la integracion y en el se llama al modulo

de los perfiles. Por ahora el modelo solo sirve para escalones en temperatura, sin em-

bargo con trabajo adicional no serıa difıcil incluir perfiles continuos de temperatura

y presion.

El modulo en el que se introducen los perfiles es:

% Conceniente al comportamiento de la temperatura y la presion en el tiempo

% ESCALONES

% Introducir los escalones en orden cronologico empezando por los que

% ocurren primero

%T es un vector de dos filas la primera indica el tiempo en el que ocurren

%los escalones y la segunda los valores que asume la temperatura, ambas

%filas deben terminar en 0

64

Apendice B: Codigo en Matlab 65

%Tiempo

T(1,:) = round([1:140]*10/Tstp);

%Valor de la temperatura

T(2,1:2:179) = 1;

T(2,2:2:180) = -1;

T(2,:) = T(2,:)*113+610;

%Adicion de los ceros finales

T = cat(2,T,zeros(2,1));

nesc = 1; %Variable de control que designa el prximo cambio de temperatura

%P es un vector de dos filas la primera indica el tiempo en el que ocurren

%los escalones y la segunda los valores que asume la concentracion de etileno, ambas

%filas deben terminar en 0

P(1,:) = [0 0]*60/Tstp;

P(2,:) = [0 0]*1e-6;

pesc = 1; %Variable de control que designa el prximo cambio de concentracion

El modulo donde se realiza la integracion es:

clear T;

clear P;


%DatExp = load(’ValidacionEscalera.csv’); %Carga de los datos experimentales

%-------------------------------------------------------------------------

% PARAMETROS A VARIAR

%-------------------------------------------------------------------------

Tr = 0; %Variable usada para un estudio paramtrico

%-------------------------------------------------------------------------

%DIFERENCIA ENTRE LA ENERGIA DE LA BANDA DE CONDUCCIN Y LA ENERGA DE

%FERMI (Ev)

EcEf = ones(1,2*Tr+1)*0.03; %Ec - Ef (Ev)

%EcEf = [0:2*Tr]*0.14/(2*Tr+1) + 0.01;

%EcEf = [0:2*Tr]*0.01/(2*Tr+1) + 0.03;

%-------------------------------------------------------------------------

%ENERGIA DE ADSORCION DEL OXIGENO (eV)

%Eads = ones(1,2*Tr+1)*0.658085;

%Eads = ones(1,2*Tr+1)*1.34;

Eads = ones(1,2*Tr+1)*1.352517;

%-------------------------------------------------------------------------

%ENERGIA DE DESORCION DEL OXIGENO (eV)

Edes = Eads - 1.315625 ;

%Edes = -ones(1,2*Tr+1)*2;

%Edes = [0:2*Tr]*1.3/(2*Tr+1) - 0.5;

%-------------------------------------------------------------------------


%ENERGIA DE ACTIVACION DE LA REACCION OXIGENO-ETILENO (eV)

%Eet = ones(1,2*Tr+1)*1.16;

Eet = ones(1,2*Tr+1)*1.2732;

%-------------------------------------------------------------------------

%CONSTANTE DE PROPORCIONALIDAD

Cpr = ones(1,2*Tr+1)*1e-1;

%Cpr = 3.^([0:2*Tr])*1.7e-13;

%-------------------------------------------------------------------------

% CONSTANTES

%-------------------------------------------------------------------------

kev = 8.617385e-05; %Constante de boltzmann (eV)

q = 1.602176462e-19 ; %Carga del electrn (C)

%-------------------------------------------------------------------------

% PARAMENTROS REFERENTES AL SISTEMA

%-------------------------------------------------------------------------

% Constantes en la densidad de electrones Disponibles en un semiconductor

% Ndis = Mef*k.*T/(pi*hbar^2).*log(exp(-EcEf./(kev.*T))+1);

Noo = 98.992577563256; %Mef*k/(pi*hbar^2) (um^-2)

%-------------------------------------------------------------------------

% Constantes en la rata de adsorcin

% a = Pox*exp(-2*Eads./(kev*(T+300)))./sqrt(pi*Mox*k*(T+300));


Pox = 0.2; %Concentracin del oxgeno

Ao = 4.71822111138854e16; %Patm*/sqrt(2*pi*Mox*k) (um^-2*s^-1)

%-------------------------------------------------------------------------

% Constantes en la rata de desorcin

% b = exp(-2*Edes./(kev*(T+300)))/tr;

Bo = 1.97251777932256e-2; %1/tr (um^-2*s^-1)

%Edes = Eads - 1%1.315625 ;

%-------------------------------------------------------------------------

% Constantes en la rata de reaccin Oxgeno-Etanol

% c = Pet*exp(-2*Eet./(kev*(T+300)))./sqrt(pi*Met*k*(T+300));

Pet = 0;%20e-6; %Concentracin del etileno

Co = 5.03915167365405e16; %Patm*/sqrt(2*pi*Met*k) (um^-2*s^-1)

%-------------------------------------------------------------------------

% PARAMETROS REFERENTES A LA INTEGRACIN

%-------------------------------------------------------------------------

% Condicin Inicial

To = 700; %Temperatura inicial (K)

Tn = To; %T en el paso n

Tnm1 = To; %T en el paso n-1

%Primera evaluacion de las ratas y Ndis

Ndis = Noo*To*log(exp(-EcEf/(kev*To))+1);

a = Pox*Ao*exp(-2*Eads/(kev*(To+300)))/sqrt((To+300)/2);


b = Bo*exp(-2*Edes/(kev*(To+300)));

c = Pet*Co*exp(-2*Eet/(kev*(To+300)))/sqrt((To+300)/2);

%Densidad inicial de electrones libres (um^-2)

%No = Ndis./(1 + ((c.^2 + 4*a.*(b+c)).^0.5)/(2*(b+c)));

%nli = No; %Variable de integracin correspondiente a los

%electrones libres

nli = ones(1,2*Tr+1)*406.028050303667;

%-------------------------------------------------------------------------

% Concerniente al tiempo

Tstp = 5e-3; %Paso en el tiempo (s)

Nstp = 15*60/Tstp; %round(Tfin/Tstp); %Nmero total de pasos

Tgrstp = 21; % round(Tgra/Tstp); %Pasos entre registro y registro de los valores de Nlib

ngra = 1; %Variable usada para el registro de datos, cuando es igual

%a Tgrstp se registra un dato, y se reinicializa en 1

Nlib = zeros(round(Nstp/Tgrstp),2*(Tr+1)); %Variable que almacena los datos de salida

Nlib2 = zeros(round(Nstp/Tgrstp),2*(Tr+1)); %Variable que almacena los datos de salida normalizados

deriv = zeros(round(Nstp/Tgrstp),2*Tr+1);

nreg = 1; %Variable usada para indexar Nlib


%-------------------------------------------------------------------------

%PERFILES DE TEMPERATURA Y PRESION

PerfilTyP

%-------------------------------------------------------------------------

% Concerniente a la integracin (Runge-kutta de 4o orden)

KRK = zeros(5,2*Tr+1); %Variable donde se almacenan los resultados de los pasos de RK

Peso = [0 0.5 0.5 1 1]; %Variable que usada para pesar el uso en un paso de RK del paso anterior

%-------------------------------------------------------------------------

% INTEGRACIN

%-------------------------------------------------------------------------

for t = 1:Nstp

t;

%Revision del perfil de temperatura

if T(1,nesc) == t

Tnm1 = Tn;

Tn = T(2,nesc);

nesc = nesc + 1;

else

Tnm1 = Tn;

end


%Revision del perfil de presion

if P(1,pesc) == t

Pet = P(2,pesc);

pesc = pesc + 1;

end

Derstp = 10000;

%En caso de cambio en temperatura se realiza un cambio en el tamao del

%paso

if Tn ~= Tnm1

for j = 1:Derstp

tiem = j/Derstp;

%Realizacin de los cuatro pasos del Runge-kutta de cuarto

%orden

for i = 2:5

tiem = tiem + Peso(i-1)/Derstp;

Ttemp = Tnm1 + (Tn - Tnm1)*tiem;

nlit = nli + KRK(i-1,:)*Peso(i-1); %Variable temporal

KRK(i,:) = (Tn-Tnm1)/Derstp*nlit*(1/Ttemp + EcEf./((exp(EcEf/(kev*Ttemp))+1)*kev*Ttemp^2.*log(exp(-EcEf./(kev*Ttemp))+1)));


end

nli = nli + KRK(2,:)/6 + KRK(3,:)/3 + KRK(4,:)/3 + KRK(5,:)/6;

end

end

%----------------------------------------------------------------------

% Expreciones comunes a todos los pasos del RK

% Densidad de electrones Disponibles en un semiconductor (cm^-2)

Ndis = Noo*Tn*log(exp(-EcEf/(kev*Tn))+1);

% Rata de adsorcin

a = Pox*Ao*exp(-2*Eads/(kev*(Tn+300)))/sqrt((Tn+300)/2);

% Rata de desorcin

b = Bo*exp(-2*Edes/(kev*(Tn+300)));

% Rata de reaccin Oxgeno-Etanol

c = Pet*Co*exp(-2*Eet/(kev*(Tn+300)))/sqrt((Tn+300)/2);

%Runge Kutta

for i = 2:5

nlit = nli + KRK(i-1,:)*Peso(i-1); %Variable temporal

KRK(i,:) = Tstp*Ndis.*( b.*(1-nlit./Ndis).^2 + c.*(1-nlit./Ndis) - a.*(nlit./Ndis).^2 ).*Cpr ;


end

nli = nli + KRK(2,:)/6 + KRK(3,:)/3 + KRK(4,:)/3 + KRK(5,:)/6;

%Almacenamiento de la informacion

if ngra == Tgrstp

Nlib(nreg,1) = t*Tstp;

Nlib(nreg,2:2*(Tr+1)) = 1./nli;

ngra = 1;

nreg = nreg+1;

else

ngra = ngra + 1;

end

end

%Normalizacion

for i=1:nreg-1

Nlib2(i,:) = Nlib(i,2:2*(Tr+1))./max(Nlib(:,2:2*(Tr+1)));

end

%GRAFICAS

%plot(Nlib(:,1),Teta2)


%subplot(2,1,1),plot(Nlib(:,1),-deriv),title(’Estudio parametrico de Eads sin gas(Derivada) EcEf=0.03 Tct=1.8e-7 Cpr=1.7e-10’),ylabel(’-Valor’)

%num2str(Eads’);

%legend(ans);

%subplot(2,1,2),plot(Nlib(:,1),deriv2),xlabel(’t (s)’),ylabel(’Valor normalizado’)

%num2str(Eads’);

%legend(ans);

%plot(Nlib(:,1)/60,Nlib(:,2:2*(Tr+1))/240.5793),title(’Estudio parametrico de Cpr sin gas EcEf=0.03 Eads=0.658085 Tct=1.8e-7’),xlabel(’t (s)’),ylabel(’R’);

%plot(Nlib(1:round(Nstp/Tgrstp)-1,1),Nlib2(1:round(Nstp/Tgrstp)-1,1:2*Tr+1)/.4284,DatExp(:,1)-7509.9721,DatExp(:,2),’:’,DatExp(:,1)-7509.9721,DatExp(:,3),’:’,DatExp(:,1)-7509.9721,DatExp(:,5),’:’),axis([500 530 0.2 1.01]),xlabel(’t (s)’),ylabel(’R/Rmax’),title(’Validacin de escalera de temperatura’)

%legend(’Terico’,’Experimental 1’,’Experimental 2’,’Experimental 3’,’Location’,’NW’)

%legend(ans);

Apendice C

Estudio parametrico

Debido a errores cometidos en las fases iniciales de la integracion numerica, se

realizo una gran cantidad de ajuste manual antes de descubrir los errores, al final

una vez corregido el error se descubrio que no era necesario el ajuste manual, sin

embargo se acumulo conocimiento acerca del efecto que tiene sobre la respuesta la

manipulacion de los diferentes parametros.

C.1 Ec-Ef

Como se puede observar en la figura C.1 los cambios en el parametro Ecf se

traducen principalmente en cambios en la magnitud de los saltos en la resistividad

causados por los cambios abruptos en la temperatura ademas de cambios en los puntos

de equilibrio de manera que a medida que se aumenta la distancia entre la banda de

conduccion y la energıa de fermi, aumenta la amplitud de los saltos.

75

Apendice C: Estudio parametrico 76

0 50 100 150 200 250 300 3500

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

t (min)

R (

KΩ

)

Estudio paramétrico de Ecf

0.03 eV0.05 eV0.07 eV0.09 eV0.11 eV

Figura C.1: Como se puede observar el efecto que tiene incrementar Ecf sobre larespuesta es aumentar la magnitud de los saltos en resistencia producidos por loscambios abruptos en temperatura.

C.2 Eads y Edes

Antes de entrar en los resultados del estudio parametrico es importante mencionar

que la diferencia entre Eads y Edes fue mantenida constante de tal manera que esta

parte del estudio se implica un desplazamiento conjunto de Eads y Edes. Como se

puede observar en la figura C.2 el efecto que tiene el incrementar los valores de Eads y

Edes es el aumentar el tiempo de respuesta del sistema. Como se vera mas adelante el

efecto que tiene la constante de proporcionalidad C es similar es decir afecta el tiempo

de respuesta del sistema, sin embargo los efectos son diferentes de una manera difıcil


de cuantificar, aparentemente entre mas cerca a cero se encuentre Edes mejor es la

respuesta.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

t (min)

R (

kΩ)

Estudio paramétrico de Eads

1.35251.36251.37251.38251.3925

Figura C.2: Como se puede observar el efecto que tiene incrementar Eads (y por endeEdes) sobre la respuesta es aumentar el tiempo de respuesta del sistema.

C.3 Cpr

Otro de los parametros que se manipulo manualmente es la constante de propor-

cionalidad, como se puede observar en la figura C.3 el efecto que tiene el aumentar la

constante de proporcionalidad es la disminucion del tiempo de respuesta.


0 20 40 60 80 100 120 140 1600

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

t (min)

R (

kΩ)

Estudio paramétrico de la constante de proporcionalidad

0.00140.00420.01260.03780.1134

Figura C.3: Como se puede observar el efecto que tiene incrementar Cpr sobre larespuesta es disminuir el tiempo de respuesta del sistema.

C.4 Eet

El ultimo de los parametros sobre los que se realizo ajuste manual es la energıa

de activacion de la reduccion del oxıgeno adsorbido por el etileno. Como se puede

observar en la figura C.4 el efecto que tiene el aumentar la energıa de activacion

disminuye el efecto del etileno sobre la respuesta.


0 10 20 30 40 50 60 700

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

t (min)

R/R

max

Estudio paramétrico de Eet

1.1 eV1.14 eV1.18 eV1.22 eV1.26 eV

Figura C.4: Como se puede observar el efecto que tiene incrementar Eet sobre larespuesta es disminuir el efecto que tiene el gas reductor sobre esta.

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Formulaci¶on y validaci¶on de un modelo funcional para un