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Com duas partes distintas, uma dedicada à Análise Energética e outra à Análise Exergética, esta obra proporciona, quer a estudantes quer a profissionais de engenharia, os conhecimentos e conceitos fundamentais de termodinâmica e o seu desenvolvimento teórico/técnico, com vista à resolução de problemas de cariz prático, que ajudam o leitor a assimilar e a refletir sobre a utilização dos princípios básicos da termodinâmica aplicada na resolução de problemas de engenharia, nomeadamente os que dizem respeito aos ciclos de produção de trabalho, aos ciclos frigoríficos, à cogeração, ao ar condicionado e aos sistemas reativos (caldeiras, motores).
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ÍÍNNDDIICCEE GGEERRAALL
NOTA PRÉVIA .................................................................................. XV
PARTE I – ANÁLISE ENERGÉTICA ...................................................... 1
CAPÍTULO 1 – CONCEITOS ESSENCIAIS DE TERMODINÂMICA ........ 3 1.1 – Introdução ............................................................................................................. 3
1.2 – Noções de base ..................................................................................................... 3
1.3 – Propriedades de estado ......................................................................................... 4
1.4 – Diagrama T-s ........................................................................................................ 5
1.5 – Mudança de fase ................................................................................................... 6
1.6 – Transferência de energia: calor e trabalho ............................................................ 7
1.7 – Noções básicas sobre unidades e interpolação ..................................................... 8
1.7.1 – Pressão relativa e absoluta ....................................................................... 8
1.7.2 – Interpolação linear ................................................................................... 9
1.8 – Exercícios propostos ........................................................................................... 11
CAPÍTULO 2 – PRIMEIRA LEI PARA SISTEMAS FECHADOS ............ 15 2.1 – Introdução ........................................................................................................... 15
2.2 – Conservação de energia para sistema fechado ................................................... 15
2.3 – Expressão matemática da 1ª Lei para processo diferencial ................................ 16
2.3.1 – Trabalho de deslocamento ..................................................................... 16
2.3.2 – Generalização da 1ª Lei ......................................................................... 17
2.4 – Processos cíclicos ............................................................................................... 18
2.5 – Noção de entalpia ............................................................................................... 19
2.6 – Aplicações. Trabalho em processos simples ...................................................... 20
2.7 – Exercícios propostos ........................................................................................... 23
CAPÍTULO 3 – SEGUNDA LEI – ENTROPIA ....................................... 25 3.1 – Introdução ........................................................................................................... 25
3.2 – Noção de entropia. Processos reversíveis e irreversíveis ................................... 25
3.3 – Expressão matemática da 2ª Lei ......................................................................... 26
VIII Fundamentos de Termodinâmica Aplicada
3.4 – Enunciado de Kelvin-Planck: máquina térmica ................................................. 28
3.5 – Enunciado de Clausius: máquina frigorífica e bomba de calor .......................... 31
3.5.1 – Máquina frigorífica ................................................................................ 31
3.5.2 – Bomba de calor ...................................................................................... 31
3.5.3 – Conclusão ............................................................................................... 32
3.6 – Exemplos ilustrativos ......................................................................................... 32
3.7 – Exercícios propostos ........................................................................................... 36
CAPÍTULO 4 – RELAÇÕES TERMODINÂMICAS. GASES PERFEITOS
E FLUIDOS INCOMPRESSÍVEIS ........................................................ 39 4.1 – Introdução ........................................................................................................... 39
4.2 – Diferenciais totais das propriedades de estado ................................................... 39
4.3 – Variáveis independentes naturais e relações de Maxwell ................................... 41
4.4 – Definição dos coeficientes termodinâmicos ....................................................... 44
4.5 – Relações termodinâmicas gerais ......................................................................... 45
4.6 – Gás perfeito ........................................................................................................ 48
4.6.1 – Equação de estado .................................................................................. 48
4.6.2 – Diferenciais da energia interna e entalpia e coeficientes termodinâmicos ... 48
4.6.3 – Variação da energia interna, da entalpia e da entropia de um gás perfeito ... 50
4.6.4 – Processo isentrópico de um gás perfeito ................................................ 51
4.7 – Vapor de água e fluido incompressível .............................................................. 52
4.7.1 – Vapor de água ........................................................................................ 52
4.7.2 – Propriedades do líquido subarrefecido (água líquida) ........................... 53
4.7.3 – Fluido incompressível ............................................................................ 53
4.7.4 – Alguns valores típicos e aproximados ................................................... 54
4.8 – Exercícios propostos ........................................................................................... 56
CAPÍTULO 5 – PRIMEIRA LEI PARA SISTEMAS ABERTOS ............... 59 5.1 – Introdução ........................................................................................................... 59
5.2 – Conservação de massa ........................................................................................ 60
5.3 – Conservação de energia num volume de controlo .............................................. 61
5.4 – Dedução da expressão matemática da 1ª Lei ...................................................... 62
5.5 – Interpretação física dos termos da equação do balanço de energia .................... 64
5.6 – Casos particulares de processos .......................................................................... 66
5.6.1 – Processo em regime permanente ou estacionário .................................. 66
Índice Geral IX
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5.6.2 – Processo com uma entrada e uma saída em regime permanente ........... 68
5.6.3 – Regime variável em condições de escoamento uniformes ..................... 68
5.7 – Exemplos de processos em sistemas abertos ...................................................... 71
5.7.1 – Turbina ................................................................................................... 71
5.7.2 – Compressor ............................................................................................ 72
5.7.3 – Caldeira ou evaporador .......................................................................... 73
5.7.4 – Condensador ........................................................................................... 74
5.7.5 – Válvula de laminagem ou de estrangulamento ...................................... 74
5.7.6 – Tubeira ................................................................................................... 75
5.7.7 – Difusor ................................................................................................... 76
5.7.8 – Bomba de água ....................................................................................... 76
5.8 – Segunda Lei para sistemas abertos ..................................................................... 78
5.8.1 – Caso particular ....................................................................................... 78
5.8.2 – Rendimentos de processos ..................................................................... 79
5.9 – Exercícios propostos ........................................................................................... 83
CAPÍTULO 6 – CICLOS DE POTÊNCIA DE VAPOR ............................ 87 6.1 – Introdução ........................................................................................................... 87
6.2 – Descrição do ciclo de vapor básico numa central térmica. Componentes do ciclo ... 87
6.3 – Parâmetros de desempenho ................................................................................ 90
6.3.1 – Rendimentos global e do ciclo ............................................................... 90
6.3.2 – Relação de eficiência ............................................................................. 92
6.3.3 – Razão de trabalhos ................................................................................. 92
6.3.4 – Consumo específico de vapor ................................................................ 93
6.3.5 – Título de vapor à saída da turbina .......................................................... 94
6.4 – Considerações práticas na escolha das condições de funcionamento de um ciclo
de vapor .............................................................................................................. 94
6.5 – Ciclo de Carnot ................................................................................................... 97
6.6 – Ciclo de Rankine .............................................................................................. 104
6.7 – Efeito do sobreaquecimento e do reaquecimento ............................................. 109
6.8 – Ciclos regenerativos ......................................................................................... 118
6.8.1 – Cálculo do ciclo com pré-aquecedor aberto ......................................... 121
6.8.2 – Pormenores das condições nos pré-aquecedores ................................. 123
6.9 – Exercícios propostos ......................................................................................... 130
X Fundamentos de Termodinâmica Aplicada
CAPÍTULO 7 – CICLOS DE TURBINA DE GÁS ................................. 133 7.1 – Introdução ......................................................................................................... 133
7.2 – Descrição do ciclo básico e dos seus componentes .......................................... 133
7.3 – Parâmetros de partida e de desempenho ........................................................... 136
7.4 – Ciclo ideal simples (ciclo de Joule) .................................................................. 137
7.5 – Ciclo real e efeito das irreversibilidades ........................................................... 144
7.6 – Ciclo com permutador ...................................................................................... 151
7.7 – Turbina de gás de avião .................................................................................... 158
7.8 – Exercícios propostos ......................................................................................... 165
CAPÍTULO 8 – CICLOS FRIGORÍFICOS SIMPLES ........................... 169 8.1 – Introdução ......................................................................................................... 169
8.2 – Descrição e objetivos das máquinas frigoríficas e bombas de calor ................. 169
8.3 – Definição dos parâmetros de desempenho (COP) ............................................ 172
8.4 – Ciclo de Carnot invertido ................................................................................. 173
8.5 – Ciclo frigorífico de compressão ideal ............................................................... 174
8.6 – Ciclo real: efeito das irreversibilidades ............................................................ 178
8.7 – Escolha do fluido frigorigénio .......................................................................... 181
8.8 – Ciclo de refrigeração com turbina de gás ......................................................... 183
8.9 – Exercícios propostos ......................................................................................... 187
CAPÍTULO 9 – COGERAÇÃO ........................................................... 189 9.1 – Introdução ......................................................................................................... 189
9.2 – Noção e objetivos da cogeração – vantagens e desvantagens .......................... 189
9.2.1 – Benefícios da cogeração ...................................................................... 189
9.2.2 – Desvantagens ou problemas associados com a cogeração ................... 190
9.3 – Parâmetros de desempenho em esquemas de cogeração .................................. 190
9.4 – Sistemas básicos de cogeração: turbina de vapor, turbinas de gás, motor Diesel . 195
9.4.1 – Cogeração com turbinas de vapor ........................................................ 195
9.4.2 – Cogeração com turbinas de gás ............................................................ 205
9.4.3 – Cogeração com motor Diesel ............................................................... 209
9.5 – Problema do ajustamento da oferta energética à procura ................................. 210
9.5.1 – Ajustar a eletricidade ............................................................................ 211
9.5.2 – Ajustar o calor útil ................................................................................ 212
9.6 – Exemplo teórico ................................................................................................ 214
Índice Geral XI
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9.6.1 – Sem calor útil ........................................................................................ 214
9.6.2 – Cogeração ajustada à procura ............................................................... 215
9.6.3 – Fator de cogeração aumenta para 2d
λ = ............................................. 217
9.6.4 – Fator de cogeração diminui para 0.5d
λ = ............................................ 219
9.7 – Cálculo dos custos energéticos ......................................................................... 219
9.8 – Exercícios propostos ......................................................................................... 223
CAPÍTULO 10 – NOÇÕES DE PSICROMETRIA E AR CONDICIONADO ... 227 10.1 – Introdução ....................................................................................................... 227
10.2 – Mistura de gases perfeitos .............................................................................. 227
10.3 – Noção de humidade absoluta e humidade relativa ......................................... 228
10.4 – Equações de conservação de massa e energia em processos com misturas .... 231
10.4.1 – Caso particular: um único caudal de ar e uma entrada de água ....... 234
10.5 – Processos simples de condicionamento de ar: aquecimento sensível, arrefecimento
e humidificação .............................................................................................. 235
10.5.1 – Humidificação adiabática ................................................................. 236
10.5.2 – Aquecimento sensível ...................................................................... 237
10.5.3 – Arrefecimento com desumidificação ............................................... 237
10.5.4 – Mistura adiabática ............................................................................ 240
10.6 – Utilização do diagrama psicrométrico ............................................................ 242
10.7 – Exercícios propostos ....................................................................................... 244
PARTE II – COMBUSTÃO E ANÁLISE EXERGÉTICA ...................... 247
CAPÍTULO 11 – MISTURAS DE GASES PERFEITOS ........................ 249 11.1 – Introdução ....................................................................................................... 249
11.2 – Frações mássicas e volumétricas .................................................................... 249
11.3 – Propriedades da mistura ................................................................................. 251
11.4 – Exemplos: ar e produtos de combustão .......................................................... 252
11.4.1 – Ar atmosférico .................................................................................. 252
11.4.2 – Produtos de combustão ..................................................................... 253
11.5 – Exercícios propostos ....................................................................................... 255
CAPÍTULO 12 – COMBUSTÃO ......................................................... 257
XII Fundamentos de Termodinâmica Aplicada
12.1 – Introdução ....................................................................................................... 257
12.2 – Propriedades generalizadas ............................................................................. 258
12.2.1 – Entalpia generalizada ........................................................................ 258
12.2.2 – Entalpia de formação ........................................................................ 259
12.2.3 – Entalpia molar ................................................................................... 260
12.3 – Balanço energético de sistemas reativos ........................................................ 260
12.4 – Reação química de combustão ....................................................................... 261
12.4.1 – Reação de combustão ..................................................................... 261
12.4.2 – Razão ar/combustível ....................................................................... 262
12.4.3 – Excesso de ar .................................................................................... 263
12.5 – Poderes caloríficos .......................................................................................... 265
12.5.1 – Poder calorífico e entalpia ou energia de reação ............................. 265
12.5.2 – Poder calorífico inferior .................................................................. 266
12.5.3 – Poder calorífico superior ................................................................. 267
12.6 – Reformulação do balanço de energia .............................................................. 268
12.6.1 – Formas equivalentes de escrever o balanço de energia ................... 268
12.7 – Temperatura adiabática de chama .................................................................. 272
12.7.1 – Procedimento alternativo para cálculo da TAC ................................ 273
12.7.2 – Efeito do excesso de ar ..................................................................... 276
12.8 – Exercícios propostos ....................................................................................... 278
CAPÍTULO 13 – EXERGIA ................................................................ 283 13.1 – Introdução ....................................................................................................... 283
13.2 – Geração de entropia ........................................................................................ 283
13.3 – Irreversibilidade. Teorema de Gouy-Stodola ................................................. 285
13.3.1 – Demonstração do teorema de Gouy-Stodola .................................... 286
13.4 – Formas de exergia ........................................................................................... 289
13.4.1 – Exergia de um sistema (fechado) ..................................................... 289
13.4.2 – Exergia específica de um fluxo ........................................................ 291
13.4.3 – Exergia do trabalho .......................................................................... 292
13.4.4 – Exergia do calor ................................................................................ 293
13.5 – Balanço de exergia ......................................................................................... 299
13.5.1 – Equação do balanço de exergia ......................................................... 299
13.5.2 – Casos particulares ............................................................................. 301
13.6 – Rendimento racional ....................................................................................... 302
Índice Geral XIII
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13.7 – Análise exergética de processos simples ........................................................ 303
13.7.1 – Turbina ............................................................................................. 303
13.7.2 – Compressor rotativo (adiabático) ..................................................... 304
13.7.3 – Caldeira ............................................................................................ 304
13.7.4 – Condensador ..................................................................................... 305
13.7.5 – Válvula de laminagem ...................................................................... 306
13.7.6 – Permutador de correntes separadas .................................................. 306
13.7.7 – Permutador de mistura ...................................................................... 307
13.8 – Componentes de temperatura e de pressão da exergia física .......................... 312
13.9 – Exercícios propostos ....................................................................................... 315
CAPÍTULO 14 – EXERGIA QUÍMICA ............................................... 323 14.1 – Introdução ....................................................................................................... 323
14.2 – Entropia absoluta e função de Gibbs generalizada ......................................... 323
14.3 – Estado ambiente e estado morto ..................................................................... 326
14.4 – Trabalho reversível e exergia química ............................................................ 327
14.4.1 – Demonstração ................................................................................... 329
14.5 – Substância de referência ................................................................................. 332
14.6 – Exergia química – expressão geral ................................................................. 334
14.7 – Mistura de gases ............................................................................................. 335
14.7.1 – Mistura de substâncias de referência ................................................ 337
14.7.2 – Exergia química do ar ambiente ....................................................... 338
14.7.3 – Exergia química da água líquida ...................................................... 339
14.8 – Exergia física de uma mistura ........................................................................ 341
14.8.1 – Demonstração ................................................................................... 342
14.9 – Exergia dos produtos de combustão ............................................................... 344
14.10 – Exercícios propostos ..................................................................................... 347
CAPÍTULO 15 – EQUILÍBRIO QUÍMICO E DISSOCIAÇÃO .............. 351 15.1 – Introdução ....................................................................................................... 351
15.2 – Teoria sobre equilíbrio químico ..................................................................... 351
15.2.1 – Dedução da expressão da constante de equilíbrio ............................ 353
15.3 – Cálculo da constante de equilíbrio .................................................................. 355
15.4 – Dissociação ..................................................................................................... 357
15.5 – Efeito da pressão e da diluição sobre a dissociação ....................................... 361
XIV Fundamentos de Termodinâmica Aplicada
15.6 – Balanço de energia com dissociação .............................................................. 364
15.7 – Temperatura adiabática dos produtos com dissociação .................................. 367
15.8 – Exercícios propostos ....................................................................................... 370
PARTE III – ANEXOS ........................................................................ 373
ANEXO I – EXAMES RESOLVIDOS – ANÁLISE ENERGÉTICA ......... 375
ANEXO II – EXAMES RESOLVIDOS – COMBUSTÃO E ANÁLISE EXERGÉTICA ................................................................................... 419
ANEXO III – TABELAS DE COMBUSTÃO ........................................ 461
BIBLIOGRAFIA ................................................................................. 481
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ......................................... 483
ÍNDICE REMISSIVO ......................................................................... 487
GLOSSÁRIO DE TERMOS CORRESPONDENTES EM PORTUGUÊS EUROPEU E PORTUGUÊS DO BRASIL ............................................. 493
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RREELLAAÇÇÕÕEESS
TTEERRMMOODDIINNÂÂMMIICCAASS.. CCaapp.. 44
GGAASSEESS PPEERRFFEEIITTOOSS EE
FFLLUUIIDDOOSS IINNCCOOMMPPRREESSSSÍÍVVEEIISS
4.1 – Introdução Relações matemáticas úteis para o desenvolvimento da teoria e análise termodinâmica
são aqui deduzidas e elaboradas. Em concreto, a partir das relações de Maxwell, que
exprimem a igualdade entre derivadas cruzadas de 2ª ordem, deduzem-se expressões
gerais para os diferenciais totais das propriedades termodinâmicas (energia interna u e
entalpia h ), definem-se os coeficientes termodinâmicos clássicos ( pc ,v
c ,κ , β ), e
aplicam-se essas expressões gerais aos dois modelos materiais mais úteis na termo-
dinâmica: o gás perfeito e o fluido ou sólido incompressível. As relações encontradas
serão utilizadas nos capítulos seguintes e são transversais nas aplicações práticas da
termodinâmica.
Existem oito propriedades termodinâmicas que permitem definir o estado de uma
substância simples: p, v, T, s, u, h, g, f. De acordo com o Postulado de Estado, destas oito
propriedades só duas são independentes, sendo por isso possível determinar as restantes
seis a partir das duas propriedades escolhidas arbitrariamente como independentes. Um
outro aspeto com interesse na prática é que só três das propriedades acima referidas são
mensuráveis, podendo ser obtidas diretamente por medição experimental do sistema: p, v,
T. Neste capítulo iremos desenvolver expressões matemáticas úteis para relacionar todas
estas propriedades entre si, em particular deduzir expressões gerais para o diferencial total
de u e h, introduzir alguns coeficientes termodinâmicos importantes, e mostrar como
essas expressões gerais se reduzem a formas simples no caso de gases perfeitos e
substâncias, líquidas ou sólidas, incompressíveis.
4.2 – Diferenciais totais das propriedades de estado Os diferenciais totais das quatro propriedades mais importantes são dados por:
du Tds pdv= − (4.1)
dh Tds vdp= + (4.2)
dg vdp sdT= − (4.3)
�� ��������� � ������������ ��������
df pdv sdT= − − (4.4)
como se mostrará de seguida. Recordamos que a função de Gibbs é definida como
g h Ts= − e a função de Helmholtz por f u Ts= − . Tanto f como g são propriedades de
estado, porque, como se vê das suas definições, são funções simples de outras proprie-
dades de estado.
�����������
- A 1ª Lei escreve-se sob forma diferencial:
du q wδ δ= +
Usando agora a 2ª Lei para um processo reversível, /ds q T q Tdsδ δ= � = , e a
expressão do trabalho de deslocamento, w pdvδ = − , obtemos desde logo o primeiro
diferencial total:
du Tds pdv= −
Chama-se a atenção para o facto de esta expressão ser geral, embora tenha sido obtida
usando relações que só são válidas para processos reversíveis. O argumento é que sendo u
uma propriedade de estado, o valor da sua variação só dependerá dos estados inicial e
final, e não dos processos seguidos entre esses dois estados.
- A entalpia é definida como h u pv= + e, diferenciando, obtemos:
( )dh du d pv du pdv vdp= + = + +
Usando o diferencial total de u obtido acima, chegamos ao segundo diferencial total,
para h:
( )dh Tds pdv pdv vdp Tds vdp= − + + = +
- A entalpia livre de Gibbs é definida como g h Ts= − e, diferenciando, obtemos:
( )dg dh d Ts dh Tds sdT= − = − −
Usando o diferencial total de h obtido acima, chegamos ao 3º diferencial total, para g:
( )dg Tds vdp Tds sdT vdp sdT= + − − = −
- Finalmente, a energia livre de Helmholtz é definida como ,f u Ts= − diferenciando
obtemos:
( )df du d Ts du Tds sdT= − = − −
e, usando o diferencial total de u obtido acima, chegamos ao 4º diferencial total, para f:
( )df Tds pdv Tds sdT pdv sdT= − − − = − −
������ �������������� ���� ������ ������� ������������� �
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4.3 – Variáveis independentes naturais e relações de Maxwell As variáveis independentes naturais para cada propriedade de estado são:
( , )u u s v= (4.5)
( , )h h s p= (4.6)
( , )g g T p= (4.7)
( , )f f T v= (4.8)
e existem as seguintes relações entre as derivadas parciais das propriedades usualmente
consideradas como independentes (relações de Maxwell):
s v
T p
v s
∂ ∂� � � �= −� � � �
∂ ∂� � � � (4.9)
ps
T v
p s
� �∂ ∂� �=� � � �
∂ ∂� �� � (4.10)
p T
v s
T p
� �∂ ∂� �= −� �� �
∂ ∂� � � � (4.11)
v T
p s
T v
∂ ∂� � � �=� � � �
∂ ∂� � � � (4.12)
Mnemónica
Colocam-se as 4 propriedades p, s, T, v por ordem alfabética, segundo as
linhas horizontais, num quadrado. As derivadas parciais de propriedades
segundo colunas (na vertical) são iguais às correspondentes da coluna ao
lado. Segundo linhas (na horizontal), são iguais às correspondentes da linha
abaixo (ou acima) com sinal contrário (multiplicando por 1− ).
p s
T v
Exemplos: 1ª coluna = 2ª coluna: ( ) ( )/ /v T
p T s v∂ ∂ = ∂ ∂
1ª linha = 2ª linha: ( ) ( )/ /v s
p s T v∂ ∂ = − ∂ ∂
�����������
Uma vez que cada propriedade de estado só depende de duas propriedades inde-
pendentes ( ( , )Z Z X Y= ), podemos desenvolver os diferenciais totais como:
�! ��������� � ������������ ��������
Y X
Z ZdZ dX dY
X Y
∂ ∂� � � �= +� � � �
∂ ∂� � � � (4.13)
em que ( )/Y
Z X∂ ∂ é a derivada parcial de Z em relação a X mantendo Y constante. X, Y e
Z podem ser quaisquer das propriedades de estado.
Por outro lado, sendo ( , )Z X Y uma função bem comportada, a ordem de derivação é
arbitrária, pelo que se deverá ter:
Y XX Y
Z Z
Y X X Y
� � � �∂ ∂ ∂ ∂� � � �=� � � �� � � �
∂ ∂ ∂ ∂� � � �� � � � (4.14)
ou, mais simplesmente, sem indicar a variável que fica constante durante a derivação (é
sempre “a outra”):
2 2Z Z
Y X X Y
∂ ∂=
∂ ∂ ∂ ∂ (4.15)
Desenvolvendo o dX em X(Z,Y) na Eq. (4.13),
Y Y Z X
Z X X ZdZ dZ dY dY
X Z Y Y
� ∂ ∂ ∂ ∂� � � � � � � �= + + �� � � � � � � �
∂ ∂ ∂ ∂� � � � � � � ��
ou
Y Z X
Z X ZdZ dZ dY
X Y Y
� ∂ ∂ ∂� � � � � �= + + �� � � � � �
∂ ∂ ∂� � � � � ��
chegamos à seguinte relação geral, a ser utilizada mais tarde:
1Y Z X
Z X Y
X Y Z
∂ ∂ ∂� � � � � �= −� � � � � �
∂ ∂ ∂� � � � � � (4.16)
Aplicando a forma de expandir um diferencial total da Eq. (4.13) a cada uma das
propriedades de estado anteriores, e igualando as derivadas cruzadas, obtemos facilmente
as relações de Maxwell.
Para a energia interna, temos:
( , )v s
u udu Tds pdv ds dv u s v
s v
∂ ∂� � � �= − = + =� � � �
∂ ∂� � � �
com s e v como propriedades independentes naturais, como indicado acima. Igualando os
coeficientes que multiplicam os diferenciais de ds e dv obtemos as seguintes definições de
temperatura absoluta e pressão:
������ �������������� ���� ������ ������� ������������� �"
L
IDE
L –
Ediç
ões
Téc
nic
as
v
uT
s
∂� �= � �
∂� � e
s
up
v
∂� �= −� �
∂� � (4.17)
Fazendo a derivação cruzada e igualando
2
s
u T
v s v
∂ ∂� �= � �
∂ ∂ ∂� � e
2
v
u p
s v s
∂ ∂� �= −� �
∂ ∂ ∂� � ou seja
s v
T p
v s
∂ ∂� � � �= −� � � �
∂ ∂� � � �
obtemos a primeira relação de Maxwell.
Para a entalpia, temos:
( , )p s
h hdh Tds vdp ds dp h s p
s p
� �∂ ∂� �= + = + =� �� �
∂ ∂� � � �
Igualando coeficientes:
p
hT
s
∂� �= � �
∂� � e
s
hv
p
� �∂= � �
∂� � (4.18)
e fazendo a derivação cruzada e igualando
2
s
h T
p s p
� �∂ ∂= � �
∂ ∂ ∂� � e
2
p
h v
s p s
∂ ∂� �= � �
∂ ∂ ∂� � ou seja
ps
T v
p s
� �∂ ∂� �=� � � �
∂ ∂� �� �
obtemos a segunda relação de Maxwell.
Para a função de Gibbs, temos:
( , )pT
g gdg vdp sdT dp dT g p T
p T
� �∂ ∂� �= − = + =� � � �
∂ ∂� �� �
Igualando coeficientes:
T
gv
p
� �∂= � �
∂� � e
p
gs
T
∂� �= −� �
∂� � (4.19)
e fazendo a derivação cruzada e igualando
2
p
g v
T p T
∂ ∂� �= � �
∂ ∂ ∂� � e
2
T
g s
p T p
� �∂ ∂= −� �
∂ ∂ ∂� � ou seja
p T
v s
T p
� �∂ ∂� �= −� �� �
∂ ∂� � � �
obtemos a terceira relação de Maxwell.
Finalmente, para a função de Helmholtz, temos:
�� ��������� � ������������ ��������
( , )T v
f fdf pdv sdT dv dT f v T
v T
∂ ∂� � � �= − − = + =� � � �
∂ ∂� � � �
Igualando coeficientes:
T
fp
v
∂� �= −� �
∂� � e
v
fs
T
∂� �= −� �
∂� � (4.20)
e fazendo a derivação cruzada e igualando
2
v
f p
T v T
∂ ∂� �= −� �
∂ ∂ ∂� � e
2
T
f s
v T v
∂ ∂� �= −� �
∂ ∂ ∂� � ou seja
v T
p s
T v
∂ ∂� � � �=� � � �
∂ ∂� � � �
obtemos a quarta relação de Maxwell.
4.4 – Definição dos coeficientes termodinâmicos
Os quatro coeficientes termodinâmicos principais são: pc , v
c (calores específicos), β
(expansão térmica) e κ (compressibilidade).
- Capacidade calorífica específica a pressão constante:
p
p
hc
T
∂� �= � �
∂� � [kJ/(kg K)] (4.21)
Representa fisicamente a energia (térmica) que uma substância consegue armazenar
por unidade de massa quando a temperatura aumenta de 1 ºC a pressão constante. Nota:
dh Tds vdp Tds qδ= + = = , se p = constante; ou seja, ( )/p p
c q Tδ= ∂ . Por isso pc
interpreta-se também como o calor necessário para aumentar de 1 ºC a unidade de massa
da substância, a pressão constante.
- Capacidade calorífica específica a volume constante:
v
v
uc
T
∂� �= � �
∂� � [kJ/(kg K)] (4.22)
Representa fisicamente a energia (térmica) que uma substância consegue armazenar
por unidade de massa e por unidade de aumento de temperatura (1 ºC), a volume
constante. Nota: du Tds pdv Tds qδ= − = = , se v = constante; ou seja, ( )/v vc q Tδ= ∂ .
Por isso v
c interpreta-se também como o calor necessário para aumentar de 1 ºC a
unidade de massa da substância, a volume constante.
- Coeficiente de expansão térmica a pressão constante: