GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO E NEGRO DE FUMO PELA PIRÓLISE DO GÁS NATURAL UTILIZANDO UMA TOCHA DE PLASMA Carlos Gilmar Zucolotto Junior

8/14/2019 GERAO DE HIDROGNIO E NEGRO DE FUMO PELA PIRLISE DO GS NATURAL UTILIZANDO UMA TOCHA DE PLASMA Carlos Gilmar Zucolotto Junior

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTOCENTRO DE CINCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA

CARLOS GILMAR ZUCOLOTTO JUNIOR

GERAO DE HIDROGNIO E NEGRO

DE FUMO PELA PIRLISE DO GS

NATURAL UTILIZANDO UMA TOCHA DEPLASMA

VITRIA2006


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Carlos Gilmar Zucolotto Junior

GERAO DE HIDROGNIO E NEGRO DEFUMO PELA PIRLISE DO GS NATURAL

UTILIZANDO UMA TOCHA DE PLASMA

Dissertao apresentada ao Programa dePs-Graduao em Fsica do Centro de Cin-cias Exatas da Universidade Federal do Es-prito Santo, como requisito parcial para ob-teno do Grau de Mestre em Fsica, na reade concentrao de Fsica da Matria Con-densada.Orientador: Prof. Dr. Alfredo GonalvesCunha.

VITRIA2006


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Carlos Gilmar Zucolotto Junior

GERAO DE HIDROGNIO E NEGRO DEFUMO PELA PIRLISE DO GS NATURAL

UTILIZANDO UMA TOCHA DE PLASMA

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica do Centro de CinciasExatas da Universidade Federal do Esprito Santo, como requisito parcial para obteno

do Grau de Mestre em Fsica, na rea de concentrao de Fsica da Matria Condensada.

Aprovada em 28 de setembro de 2006

Comisso Examinadora

Prof. Dr. Alfredo Gonalves CunhaUniversidade Federal do Esprito SantoOrientador

Prof. Dr. Choyu OtaniInstituto Tecnolgico de Aeronutica

Prof. Dr. Francisco Guilherme EmmerichUniversidade Federal do Esprito Santo

Prof. Dr. Eustquio Vinicius Ribeiro de CastroUniversidade Federal do Esprito Santo


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Ana Claudia,


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Agradecimentos

Ao Prof. Dr. Alfredo Gonalves Cunha, pela orientao, ensinamentos, oportunidade eamizade.

Ao Prof. Dr. Jair Carlos Checon de Freitas, pelos esclarecimentos e reviso destetrabalho.

Ao Prof. Dr. Francisco Guilherme Emmerich, pelas explicaes referentes ao materialcarbonoso.

Aos amigos Alexandre e Miguel pelas constantes discusses, ajuda na caracterizao eamizade.

A toda equipe do LMC e LPT, meus amigos, Alan, Angelita, Arnbio, Canal, Car-los Eduardo (Colatina), Gilcia, Gripa, Hendriks, Kenup, Irapuam, Patrcia, Piekars,Rodolfo, Tom e Wemerson.

Ao Paulo pelas medidas de DRXs.

Ao Prof. Dr. Reginaldo....(Bel) palas conversas, apoio e ajuda na utilizao do Lab.de Qumica Orgnica.

Ao Prof. Dr. Eustquio e a Prof. Dra. Edna pela utilizao do CG-MS.

A Maristela pelas discusses e anlises com o CG-MS.

A todos os amigos e professores do departamento de Fsica da UFES.

Ao meu filho por ainda no compreender os momentos que no pude estar presente.

Aos meus pais Carlos e Lcia e minhas irms Giselle e Michelle que sempre me apoiarame contribuiram muito na minha formao.

A todos os parentes e amigos que porventura no tenha lembrado neste momento e quecontriburam para a realizao deste trabalho.


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"O nico homem que no erra aquele que nunca faz nada."

Roosevelt


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Resumo

As recentes restries ambientais ao uso de combustveis fsseis tem levado o homema procura de novas fontes de energia, o hidrognio (H2) uma delas, pois sua queima

produz apenas gua como resduo, porm os mtodos convencionais de produo deste combustvel emitem CO2. Neste trabalho foi feito a aplicao de uma tocha de plas-mas de arco contnuo, no transferido com catodo de tungstnio e nitrognio como gsde trabalho, para promover a pirlise do gs natural (GN). Como o GN constitudoprincipalmente por metano, tem-se numa reao direta, CH4 + energia C + 2H2, umprocesso livre de CO2 e que produz simultaneamente hidrognio e carbono, esse ltimona forma de negro de fumo. A caracterizao do negro de fumo o fator econmico queviabiliza a produo de hidrognio via plasmas, pois sem ele os custos com eletricidadepara alimentar o plasma, superam as vendas de H2. Para este trabalho foi montadotodo um aparato (tocha de plasma, reator, filtro, bloco de medidores, e incinerador) quepermitiu a realizao do experimento em atmosfera livre de oxignio. A tocha de plasmautilizada foi especialmente desenvolvida para este trabalho, a qual composta por duascmaras de vrtices, onde na primeira injetado em vrtice, o gs nitrognio para aproteo do catodo e na segunda, de forma radial, o GN. Para cada teste realizado foiutilizada uma vazo diferente de GN, de modo que a razo de entrada GN/N 2 aumen-tasse a cada teste. Este aumento da vazo permitiu avaliar, qualitativamente, um pontomximo para o rendimento da produo de hidrognio, correspondendo a uma razoGN/N2=0,86 para as vazes de entrada, com a potncia do plasma de 52 kW, bem comoa maior relao de rea superficial especfica para o material slido produzido, chegandoaos valores de 278 a 292 m2/g. Tambm foram produzidos, durante o experimento,quantidades significativas de gs acetileno e cido ciandrico. As medidas de difrao

de raios-X, da fase slida, apresentaram uma estrutura altamente desorganizada com apresena de uma fase amorfa bastante expressiva, tpica para todos os testes.

Palavras-chaves: Plasma, Gs Natural, Pirlise, Craqueamento, Negro de Fumo, Hidro-gnio.


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Abstract

The recent environmental restrictions to use fossil fuels have been taking the man tosearch for new energy sources, the hydrogen (H2) is one of them, because its burn pro-

duces only water as residue, however the production by conventional methods of this fuel emit CO2. In this work we made the application of a plasma torch of continuousarch, not-transferred with tungsten cathode and nitrogen like working gas, to promotethe natural gas (NG) pyrolysis. As NG is constituted mainly by methane, we can gettrough a direct reaction, CH4 + energy C + 2H2, a process free of CO2 that produceshydrogen and carbon simultaneously, this last one in carbon black form. The carbonblack characterization is the economical factor that makes possible the production ofhydrogen through plasmas, because without it the electricity costs for plasma feed, passover the sales of H2. For the accomplishment of this work an entire apparatus was cons-tructed (plasma torch, reactor, filter, block of meters, and incinerator) what allowed thefulfilment of the experiment in atmosphere free from oxygen. The plasma torch used wasespecially developed to this work, it is composed by two vortex chambers, in the first, itis injected in vortex, the nitrogen gas for cathode protection and in the second, in radialway, NG. For each accomplished test a different flow of NG was used, so that the entrancerate NG/N2 increased to each test. The flow increasement allowed the, qualitative, eva-luation of a maximum point for the revenue of hydrogen production, corresponding therate NG/N2=0,86 by the entrance flows, with a plasma power of 52 kW, as well as thelargest relationship of specific superficial area for produced solid material, reaching upto values like 278 to 292 m2/g. During the experiment, significant amounts of acetylenegas and cianidric acid were produced as well. The ray-X diffraction measurements, ofsolid phase, have presented a structure highly disorganized with the presence of a fairly

expressive amorphous phase, typical to all the tests.

Key-words: Plasma, natural gas, pyrolysis, cracking, carbon black, hydrogen.


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Lista de Figuras

2.1 Evoluo da curva de descarga eltrica em plasmas. . . . . . . . . . . . . 17

2.2 Regime de operao do arco, evoluo da temperatura das partculas doplasma como funo da presso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3 Esquemas dos tipos de arco em tochas de plasma. . . . . . . . . . . . . . 23

2.4 Diagrama esquemtico de duas tochas de plasma de arco no transferido. 24

2.5 Esquemas dos tipos de estabilizao do arco em tochas de plasma. . . . . 25

2.6 Classificao das tochas de plasma quanto as caractersticas da curvatenso-corrente (V I). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.7 Interao do arco eltrico com o fluxo de gs e as paredes do canal. . . . 26

2.8 Estabilidade eltrica do ponto de operao do arco com caractersticadescendente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.9 Representao esquemtica para a hibridizao. . . . . . . . . . . . . . . 29

2.10 Estrutura cristalina do grafite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.11 Modelo de Franklin para a estrutura dos materiais carbonosos. . . . . . . 31

2.12 Estrutura turbostrtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.13 Avano do modelo estrutural da partcula do negro de fumo. . . . . . . . 35

2.14 Estagios de formao do acetylene black, negro de fumo de acetileno . . . 36

2.15 Negro de fumo, imagem ampliada do agregado. . . . . . . . . . . . . . . 37

2.16 Categorias das formas dos agregados de negro de fumo. . . . . . . . . . . 373.1 Espectro de massa do gs natural utilizado nos teste de pirlise . . . . . 44

3.2 Esquema da tocha com dupla cmara de vrtice. . . . . . . . . . . . . . . 45

3.3 Imagem da tocha de plasma operando com nitrognio fora do reator. . . 45

3.4 Diagrama esquemtico do aparato montado para a realizao do teste depirlise. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.5 Espectrmetro de massas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.6 Espectro tpico de uma anlise de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.7 Diagrama esquemtico do equipamento de anlise elementar C-H-N. . . . 52

3.8 Diagrama esquemtico do funcionamento do equipamento Quantasorb. . 54

3.9 Curva tpica de uma anlise termogravimtrica. . . . . . . . . . . . . . . 57


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3.10 Aparato utilizado para a medida de condutividade eltrica sob compresso. 58

4.1 Evoluo temporal dos espectros de massas dos testes realizados. . . . . . 61

4.2 Rendimento na produo de hidrognio e da potncia utilizada em relaoa razo entre as vazes dos gases GN e N2 utilizadas em cada teste . . . . 62

4.3 Cromatograma de uma das amostras do gs coletado durante os testes. . 64

4.4 Detalhe do sistema de injeo de GN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.5 DRX das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.6 rea superficial das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.7 Imagens de microscopia eletnica de varredura. . . . . . . . . . . . . . . 71

4.8 Anlise termogravimtrica do material slido produzido no 4o teste. . . . 72

4.9 Resistividade eltrica em funo da presso de compresso . . . . . . . . 734.10 Condutividade eltrica em funo da presso de compresso . . . . . . . 74


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Lista de Tabelas

3.1 Parmetros de operao da tocha em cada um dos testes de pirlise. . . . 47

3.2 Concentrao volumtrica (%) dos componentes do GN utilizado nos tes-tes de pirlise. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.1 Rendimento de hidrognio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.2 Massa de material slido produzido em cada teste. . . . . . . . . . . . . . 65

4.3 Concentrao dos elementos carbono, hidrognio e nitrognio nas amostrasde material slido produzido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.4 Medidas de area superficial (m2/g). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69


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Sumrio

1 INTRODUO 13

2 ESTADO DA ARTE E TEORIA 16

2.1 PLASMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2 TOCHAS DE PLASMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3 MATERIAIS CARBONOSOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.4 NEGRO DE FUMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.5 O HIDROGNIO E O GS NATURAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.6 OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3 MATERIAIS E MTODOS EXPERIMENTAIS 43

3.1 PRODUO DE HIDROGNIO E NEGRO DE FUMO . . . . . . . . . 43

3.2 TCNICAS EXPERIMENTAIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.2.1 Espectroscopia de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.2.2 Cromatografia gasosa (CG-MS) . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.2.3 Anlise elementar (CHN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.2.4 Difrao de raios-X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.2.5 rea superfcial especfica (ASE) . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.2.6 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) . . . . . . . . . 553.2.7 Termogravimetria (TG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.2.8 Condutividade eltrica sob compresso . . . . . . . . . . . . 58

4 RESULTADOS E DISCUSSO 60

4.1 ANLISE DOS GASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.2 CARACTERIZAO DOS SLIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.2.1 Anlise elementar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.2.2 Difrao de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674.2.3 rea superfcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.2.4 Cromatografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70


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4.2.5 Microscopia eletrnica de varredura . . . . . . . . . . . . . . 71

4.2.6 Termogravimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.2.7 Condutividade eltrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5 CONCLUSES E SUGESTES 75

Referncias 78


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Captulo 1

INTRODUO

O uso do Gs Natural (GN)vem crescendo e a cada dia so desenvolvidas e descobertas

novas tecnologias para a sua aplicao e utilizao. So vrias as vantagens apresentadas

pelo gs natural, com aplicao direta nos mercados industrial, comercial, residencial e

automotivo. Devido ao grau de pureza, produz uma queima limpa e uniforme, emitindo

muito menos poluentes gasosos e particulados do que outros combustveis fsseis. Este

fato o torna um combustvel de extrema imporncia ambiental, contribuindo dessa forma

para a melhoria na condies climticas do planeta, sobretudo nas grandes cidades [1].

Atualmente o aquecimento global uma das grandes preocupaes mundiais e esse aque-

cimento causado principalmente pela emisso de Gases Efeito Estufa(GEE), entre eles

esto o dioxido de carbono (CO2) e o metano (CH4) [2] que o principal componente

do gs natural. Apesar de menos poluente a queima do gs natural ainda emite CO2 (e

um pouco de CO).

A utilizao de fontes de energia alternativas, no poluentes, sero no futuro as suces-

soras das atuais fontes poluidoras. Devido as novas restries ambientais queima de

combustveis fsseis, uma srie de estudos sobre o uso do hidrognio H2 como combust-

vel alternativo vem sendo desenvolvido ao redor do globo, criando um certa espectativa

sobre o seu futuro. Alm da sua utilizao como combustvel, o hidrognio importanteem vrios processos industriais, sendo utilizado em refinarias, passando pelas industrias

qumicas, petroqumicas, alimentcias, metalurgicas entre outras. Existem vrios proces-


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sos para a produo comercial do H2, os mais comuns so: reforma a vapor e oxidao

parcial do gs natural [3] sendo a primeira a que apresenta o maior rendimento, porm

a grande desvantagem destes a produo de CO e CO2.

Um processo alternativo para a produo de H2 a pirlise do gs natural utilizando

fontes de plasmas [37], sendo que, a grande vantagem deste processo que ele no

emite gases poluentes. A pirlise a plasma do gs natural vem sendo estudado em vrios

laboratrios no mundo, e consiste na separao ou craqueamento das mleculas do CH 4,

numa reao direta, CH4 + energia C + 2H2, onde C o carbono que surge como

sub-produto do processo de quebra dos hidrocarbonetos constituintes do gs natural.

A gerao de hidrognio utilizando o plasma s vivel economicamente quando se

aproveita o carbono gerado no processo. Este carbono, assim produzido, na verdade

uma espcie de fuligem de carbono, que de acordo com caractersticas especificas

classificado como negro de fumo e tem uma diversidade de aplicaes [8].

O negro de fumo um p de carbono e j conhecido a bastante tempo pelo homem,

sendo produzido por vrias processos, sendo o principal o processo de fornalha (furnace

black). A principal aplicao do negro de fumo como reforante para a borracha

na fabricao de pneus, sendo tambm importante na constituio de vrios polimeros,

tintas e at mesmo em baterias. O negro de fumo produzido pelo processo a plasma pode

ter aplicaes mais nobres que os produzidos pelos processos tradicionais e deste modo

possui maior valor agregado, compensando os gastos com energia eltrica necessria

para alimentar o plasma. Assim, o processo a plasma de pirlise do gs natural gera dois

produtos simultaneamente e no gera GEEs. Este trabalho aborda apenas a questo da

produo de hidrognio e no entra em detalhes quanto a sua armazenagem.

interessante frisar que vrias matrias primas carbonosas gasosas ou lquidas (gs na-

tural, metano, acetileno, etileno, estireno, leo combustvel, leos pesados, PFO, piches,

etc.) podem ser utilizadas para a produo do negro de fumo e hidrognio via plasma. A

diferena principal quando se utiliza cada uma destas matrias primas so os rendimentos

no processo de produo e a qualidade do negro de fumo produzido [4,5,7,913].

Neste trabalho faz-se a aplicao de uma tocha de plasma para promover a pirlise do

gs natural. Como os fenmenos de plasmas e principalmente, tochas de plasmas so


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assuntos difundidos apenas nos centros de pesquisas que tratam destes temas, dedicamos

a prxima seo para o esclarecimento e entendimento dos fenmenos de plasmas, bem

como alguns detalhes referentes ao funcionamento das tochas de plasmas.

Como a caracterizao do negro de fumo, constitudo principalmente pelo carbono gerado

pelo processo de pirlise do gs natural, o fator econmico que viabiliza a produo de

hidrognio via plasmas, dedicamos a segunda seo do primeiro captulo a introduo

aos materiais carbonosos e na sequncia apresentamos com detalhes uma reviso literria

que trata do negro de fumo, discutindo a sua produo e os processos de formao.

E ao final do primeiro captulo anunciamos, em conjunto, alguns detalhes quanto ao

hidrognio e ao gs natural. Onde para o hidrognio apresentamos algumas das tcnicas

utilizadas para a sua produo.

No segundo captulo deste trabalho apresentamos a tocha de plasmas utilizada, os deta-

lhes do processo e uma breve reviso de todas as tcnicas experimentais utilizadas para

o desenvolvimento do trabalho, onde foram usadas a seguintes tcnicas, espetroscopia

de massas, cromatografia, anlise elementar (CHN), difrao de raios-X, microscopia

eletronica de varredura, termogravimetria, rea superficial especfica e outras.

O terceiro captulo dedicado as discusses a cerca dos resultado obtidos sendo dividido

em: anlise dos gases e caracteriao dos slidos. E finalmente no quarto e ltimo

captulo so apresentadas as concluses e sugestes para trabalhos futuros.


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Captulo 2

ESTADO DA ARTE E TEORIA

2.1 PLASMA

A matria formada por tomos e estes tomos so constitudos de vrias partculas

(nutrons, prtons e eltrons) que no estado fundamental interagem ente si mantendo-seunidas, formando de acordo com o grau de afinidade entre os tomos, os trs estados

fsicos da matria: slido, lquido e gasoso.

Em 1879, Sir William Crookes, afirmou que aplicando calor ao gs, suas molculas

separam-se em tomos individuais que sero separados em eltrons e ons positivos,

formando assim o quarto estado da matria [14]. A sua classificao como quarto estado

da matria justificada pelo fato de mais de 99% do universo conhecido estar num estadode plasma. Um exemplo tpico o sol onde as temperaturas em seu interior excedem 107

K [15].

Apesar de j ser conhecido, s em 1928 que o conceito de plasma foi introduzido

na fsica por Irving Langmuir, quando este fazia estudos das oscilaes de natureza

eletrosttica em um gs ionizado dentro de um tubo de baixa presso, em uma regio

estritamente bem definida dentro do tubo Irving Langmuir determina a propriedade deneutralidade eltrica deste gs ionizado, sendo capaz de responder a campos eltricos e

magnticos [16]. O termo plasma tambm referido como descarga eltrica, descarga


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gasosa ou descarga luminescente.

Os plasmas podem ser naturais ou produzidos pelo homem. Exemplos de plasmas na-

turais so os relmpagos e a aurora boreal. J os produzidos artificialmente vo desde

a lmpada fluorescente at as tochas de plasma. Esta grande variedade de plasmas pos-

suem caractersticas que os diferenciam uns dos outros e antes de falar um pouco sobre

estas caractersticas necessrio o entendimento de como um plasma criado em la-

boratrio. Imagine a seguinte situao: dois eletrodos ligados a uma fonte de potncia

externa contidos num sistema hermeticamente fechado e a uma presso suficientemente

baixa. medida em que se aumenta a tenso da fonte, eltrons e ons so acelerados

pelo campo eltrico entre os eletrodos, colidindo com outras partculas e produzindo

assim mais ons e eltrons at que uma corrente eltrica estabelecida entre os eletro-

dos, gerando assim uma descarga eltrica. De acordo com as caractersticas de tenso e

corrente, a descarga eltrica definida de forma diferente como mostrado na Figura 2.1.

Figura 2.1: Evoluo da curva de descarga eltrica em plasmas [16].

A curva mostrada na Figura 2.1 apresenta trs regies de descargas: descarga dark, des-

carga glow e arco. A primeira regio da curva refere-se a descarga dark, ela proporcional

apenas velocidade com que os ons e eletrons podem mover-se para os eletrodos. O


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termo dark devido descarga no ser perceptvel aos olhos. Nestas condies a condu-

tividade do gs depende da velocidade de produo de ons e eltrons, do coeficiente de

recombinao e da mobilidade das cargas. medida em que a tenso aumenta, tambmaumentar a velocidade das partculas carregadas, que sero neutralizadas nos eletro-

dos. Isto aumenta o coeficiente de recombinao e conseqentemente, decresce a taxa de

aumento da corrente com a voltagem. Evidentemente, se o ritmo de produo dos ons

e eltrons permanece constante ao se aumentar a voltagem, chega-se a uma condio

limite na qual todos os ons e eltrons alcanam os eletrodos antes que tenham tempo

de recombinar-se, gerando assim uma corrente de saturao. Se depois de alcanada a

saturao, continuarmos aumentando a voltagem entre os eletrodos, a corrente voltara aumentar porque os eltrons possuem uma energia suficiente para ionizar outros to-

mos e produzir eltrons adicionais, aumentando assim a intensidade do campo eltrico,

levando a um aumento exponencial da corrente como funo da voltagem. Isso provoca

uma avalanche de cargas denominada efeito corona, que ocorre devido a uma concen-

trao do campo eltrico sobre um ponto da superfcie ou sobre as bordas do eletrodo

e uma tenso de breakdown ou ruptura VB surge como resposta do circuito externo a

esta variao brusca de corrente. A descarga, entre a corrente de saturao e a tensode ruptura, denominada de descarga Townsend.

Na regio central da curva, partculas como ons, ftons e partculas neutras comeam a

bombardear o catodo, produzindo eltrons secundrios que vo tornar a descarga auto-

sustentada. Os eltrons secundrios so ento acelerados e interagem com os tomos ou

molculas do gs residual, produzindo pares ons-eltrons atravs de coliso inelstica.

Os ons so acelerados para o catodo e produzem novos eltrons secundrios. Esteprocesso continua at que a descarga se torne auto-sustentada. Nesta condio, o gs

torna-se brilhante e h uma queda de tenso at o um patamar mnimo. Essa regio da

descarga chamada de normal glow. A corrente nessa descarga aumenta abruptamente

para satisfazer ao circuito externo. Se a voltagem aumentada ainda mais, uma maior

intensidade de corrente observada e a densidade de corrente torna-se uma funo da

voltagem para uma presso constante. Esta regio chamada de regio abnormal glow

ou anmala e usada em processos de deposio por plasma. O termo glow usadopois um brilho luminoso j pode ser observado.


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E finalmente para a ltima regio da curva mostrada na Figura 2.1, tem-se que para

valores de corrente superiores ao valor mximo da descarga anmala, o aquecimento

do catodo ser substancial e a emisso termoinica contribuir sensivelmente para oaumento da corrente, fazendo com que a descarga seja mantida a uma baixa tenso e

alta corrente, originando o arco eltrico. Essa ltima regio a de interesse para este

trabalho, onde o plasma pode deixar de ser frio para ser trmico.

De acordo com a temperatura os plasmas so classificados como: plasmas de alta tem-

peratura e plasmas de baixa temperatura. Os primeiros, para temperaturas acima de

70000 K, so os plasmas de interesse para a fuso termonuclear controlada [17,18]. J

os plasmas de baixa temperatura (de 2000 a 50000 K) dividem-se em plasmas trmi-

cos e plasmas frios. Os plasmas trmicos esto em equilbrio termodinmico, ou seja,

a temperatura dos eltrons igual a temperatura das partculas pesadas (Te Tg), es-

tas temperaturas esto associdas a energia cintica das partculas. o que ocorre nos

plasmas trmicos de arco eltrico. J os plasmas frios so caracterizados pelo no equi-

lbrio termodinmico (Te >> Tg). Como a temperatura Tg est perto da temperatura

ambiente, estes plasmas so chamados plasmas frios. o caso da lmpada fluorescente.

Os plasmas criados em laboratrios no apresentam uma distribuio homognea de suas

propriedades (por exemplo, temperatura, radiao e densidade) e neste caso o equilbrio

termodinmico passa a ser o equilbrio termodinmico local (ETL). Se as propriedades

citadas fossem homognes o equilibrio termodinmico seria o equilbrio termodinmico

total (ETT), mas para ser obtido em laboratrio necessrio que as paredes do reser-

vatrio onde se encontra o plasma e a radiao, estejam a mesma temperatura, e no

existe material que suporte temperaturas to altas.

O conceito de ETL para o estudo dos plasma importante e necessrio, pois, alm das

perdas de energia por radiao, os plasmas sofrem perdas irreversveis de energia por

conduo, conveco e difuso, o que perturba o equilbrio termodinmico. Assim os

plasmas criados em laboratrio e alguns plasmas naturais no podem estar em equilbrio

termodinmico total (ETT). importante acentuar que um plasma opticamente fino

(visivelmente tranparente) no satisfaz a lei de Planck de radiao de corpo negro.

Para que o ETL em um plasma oticamente fino e estacionrio exista, o plasma deve


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satisfazer simultaneamente as seguintes condies [15]:

1. As diferentes espcies que formam o plasma (eltrons e ions) devem ter uma dis-tribuio maxwelliana de energia;

2. E/p suficientemente pequeno (E: campo eltrico e p: presso) e a temperatura

suficientemente alta para que Te Tg;

3. O ETL existe em uma regio suficientemente pequena do plasma, contendo grande

nmero de partculas. Assim o plasma em ETL pode ter gradientes de temperatura

e localmente estar em equilbrio;

4. O processo colisional o mecanismo dominante para a excitao (distribuio de

Boltzmann) e ionizao (equilbrio Saha), e responsvel pelas distribuies de

densidades populacionais;

5. As variaes espaciais das propriedades do plasma (temperatura, densidade, con-

dutividade trmica, etc.) so suficientemente pequenas.

O conceito de equilbrio trmodinmico local (ETL), quanto ao comportamento da tem-

peratura do eltron Te e da temperatura das partculas pesadas Tg em funo da presso

pode ser melhor compreendido analisando a Figura 2.2.

Figura 2.2: Regime de operao do arco, evoluo da temperatura das partculas do plasma comofuno da presso [16].


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Como pde ser observado, geralmente, em presses atmosfricas o plasma trmico,

enquanto em baixas presses, o plasma est fora do equilbrio. Existem, no entanto,

outros tipos de descargas que no a de arco (abnormal, barreira capacitiva, etc) em que,apesar de estar o plasma em alta presso, possvel o plasma estar fora do equilbrio.

Para gerar o plasma em laboratrio so nescessrios basicamente: uma fonte de potncia

eltrica, eletrodos e um reator. Existe uma infinidade de formas de se combinar estes

elementos, estas formas combinadas do origem ao equipamento utilizado para gerar o

plasma (plasmatron). Como j foi mencionado, o tipo de plasma de interesse para este

trabalho o gerado a partir do arco eltrico, suas caractersticas, tenso-corrente, esto

na terceira regio da curva de descarga apresentada na Figura 2.1. As tochas de plasma

so equipamentos que permitem a operao nestas condies e o plasma gerado obedece

a condio ETL com exceo da sua periferia. Para este trabalho foi utilizada uma tocha

de plasma com descarga DC e nitrognio como gs de trabalho. Para entender o que

isto quer dizer apresentamos na prxima seo o que so as tochas de plasmas e como

seu funcionamento.

2.2 TOCHAS DE PLASMAS

As tochas de plasmas so equipamentos que utilizam o arco eltrico para converter

energia eltrica em energia trmica. No arco eltrico livre, o processo de troca de calor

entre o arco e o gs ambiente se d por conveco natural, enquanto no arco eltrico

confinado a troca por conveco forada, muito mais eficiente que a natural, dessa

forma, nas tochas de plasmas o arco confinado. O princpio de operao destas tochas

basicamente o mesmo. Consiste na passagem de um gs atravs do arco eltrico

confinado, dentro de um canal, onde as molculas do gs recebem energia suficiente para

serem ionizadas, gerando assim o plasma. H basicamente trs mtodos para ionizar um

gs: ionizao trmica, ionizao de campo e ionizao por bombardeamento de radiao

de alta energia [19]. So caracteristcas das tochas de plasmas [14,20]:

alta temperatura do arco: 20000 K;


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alta eficincia de converso de energia eltrica em trmica: pode chegar at 95%;

utilizao de quaisquer gases: oxidantes, neutros ou redutores;

alta entalpia do fluxo de plasma;

alta densidade de potncia;

alta condutividade trmica do fluxo de plasma.

Basicamente os elementos que compoem as tochas de plasma so:

Eletrodos: catodo e anodo;

Um tubo para a passagem do gs, geralmente o anodo;

Uma cmara de entrada do gs (cmara de vrtice);

Sistema de estabilizao do arco;

Sistema de refrigerao dos eletrodos.

Cada um destes elementos possuem configuraes variadas que combinados permitem

que uma grande variedade de modelos de tochas (plasmatrons) sejam construdas, cada

uma satisfazendo uma aplicao tecnolgica especifica. Basicamente as tochas podem

ser classificadas de acordo com:

O arco

No-transferido, aquele em que o anodo e catodo esto na tocha e o arco

fica confinado dentro dela, Figura 2.3a. As tochas de plasmas de arco no-

transferido possuem maior diversidade de aplicao como: fuso, refino, re-

duo, deposio, pirlise... ;

Transferido: aquele em que o catodo esta na tocha, mas o anodo est na

carga a ser fundida ou tratada, o arco sai para fora da tocha e se fecha nummaterial externo, Figura 2.3b. As tochas de plasmas de arco transferido so

em geral utilizadas para corte;


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Sobreposto, quando duas ou mais tochas so combinadas e interligadas por

uma fonte de potncia, normalmente alternada, atravs do plasma. As tochas

podem ser ligadas aos pares de acordo com a Figura 2.3c, ou ainda em trsformando um sistema trifsico, tambm chamado de tocha trifsica [21]. Este

tipo de tocha utilizado quando altas potncias so necessrias.

Figura 2.3: Esquemas dos tipos de arco em tochas de plasma. a)Arco no-transferido; b)arco trans-ferido; c)arco sobreposto [22].

O catodo

Catodo quente, geralmente possui forma de basto (rod

) onde incide o arco,devido a alta temperatura do p do arco, o local de incidncia deve ser de

materiais refratrios, de alto ponto de fuso como tungtnio, hafnio, zircnio,

Figura 2.4a. A emisso de eltrons por efeito termoinico.

Catodo frio, feito geralmente de cobre, que no refratrio, a sua forma oca

e o vrtice do gs permitem que o p do arco fique em constante movimento,

distribuindo a potncia trmica no contato arco-metal, de modo que o sistema

de refrigerao retire o calor, impedindo o colapso, Figura 2.4b. A emissode eltrons por efeito de campo e diferentemente do catodo quente baixas

taxas de eroso do catodo so apresentadas.

Sistema de estabilizao - responsvel pela estabilizao do arco, tanto radial

quanto longitudinal, e pelo funcionamento estvel da tocha contribuindo para a

diminuio da eroso dos eletrodos, aumentando a vida til destes.

Estabilizao por parede: geralmente um canal metlico de dimetro cons-

tante. Neste sistema o arco auto-estabelecido, uma vez estabelecido o seu


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Figura 2.4: Diagrama esquemtico de duas tochas de plasma de arco no transferido: (a) com catodobasto (rod), (b) com catodo tubular. 1- catodo basto; 2-suporte do catodo; 3-catodo tubular;4- anodo; 5- suporte do anodo; 6- arco eltrico; 7- entrada de gs; 8- jato de plasma; 9- gua derefrigerao [23].

comprimento, este ser controlado pelo fluxo e tipo de gs empregado. As

tenses de operao so medianas e o comprimento do arco 10 a 15 vezes o

dimetro do canal, Figura2.5a;

Estabilizao por parede segmentada: possui as mesmas caractersticas da

estabilizao por parede, porm o canal constituido de diversas seces de

material condutor e isolantes intercalados, de modo que se possa escolher a

posio adequada para o anodo, desta forma o comprimento do arco fixo.

Este sistema permite a operao com altas tenses, aproximadamente 1000V,

Figura 2.5b;

Estabilizao por parede porosa: o canal feito com um material poroso,

por onde injetado gs ou gua para o confinamento do arco. Este modelo

diminui as perdas de calor para o anodo, Figura 2.5c;

Estabilizao por turbulncia: neste caso o canal metlico possui dimetrosdiferentes, onde esta descontinuidade no dimetro provoca uma turbulncia

que facilita o encontro do arco com a parede metlica. As tenses de operao

so baixas e o comprimento do arco da ordem de 5 a 8 vezes o diametro do

canal menor, Figura 2.5d;

Estabilizao por vrtice: em geral utilizada em conjunto com as tcnicas

anteriores, neste sistema o gs entra no canal em vrtice, criando um gradiente

de presso radial, com a menor presso no centro, o que mantm o arco no

centro do canal, Figura 2.5e;


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Figura 2.5: Esquemas dos tipos de estabilizao do arco em tochas de plasma: a)estabilizao porparede; b)estabilizao por parede segmentada; c)estabilizao por parede porosa; d)estabilizao porturbulncia; e)estabilizao por vrtice; f)estabilizao magntica [22].

Estabilizao magntica: tambm utilizada junto com as tcnicas anteriores,

neste caso um campo magntico externo aplicado ao arco fazendo com que

ele gire no prprio eixo e se mantenha na regio determinada pelo campo.

Esta configurao ajuda a diminuir a taxa de eroso do anodo, Figura2.5f.

As tochas de plasma tambm so classifidas de acordo com a curva caracterstica tenso-

corrente (V I), em: ascendentes e descendentes, como mostrado na Figura 2.6.

Para um entendimento melhor da tocha de plasma interessante compreendermos como

se d a interao do fluxo de gs com o arco no interior da tocha. Uma representao

esquematica mostrado na Figura 2.7, onde distinguem-se 4 regies radiais: arco, ca-mada trmica do arco, fluxo livre e camada limite turbulenta. E ao longo da direo

longitudinal existem 5 regies, onde: em B a camada limite se encontra com a camada


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Figura 2.6: Classificao das tochas de plasma quanto as caractersticas da curva tenso-corrente(V I); a) ascendente; b)descendente e c)descendente [24].

trmica, at este ponto o fluxo laminar. Em C a camada trmica atinge a parede.

At C s hvia perda por radiao para a parede. O gs, entretanto, estava recebendo

calor desde o ponto A, a partir de C, e mais intensamente a partir de D, a paredeesta recebendo calor por conveco e conduo. Em D a camada limite alcana o arco.

A turbulncia da camada limite influi no comportamento do arco tornando-o catico.

Em E a regio de forte caoticidade do arco atinge a parede. Apartir de E todo o gs

est dentro da zona de turbulncia e o arco pode sofrer ruptura.

Figura 2.7: Interao do arco eltrico com o fluxo de gs e as paredes do canal [22].


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A estabilizao do arco no interior do canal na prtica o ponto chave para o bom funci-

onamento de uma tocha a arco. necessrio um controle sistematizado dos parmetros

de: vazo de gs, temperatura da gua de refrigerao dos eletrodos (pinch trmico),e da tenso e corrente da fonte de potncia que alimenta a tocha, pois esta dever ter

caracteristicas de V-I que combinados com a curva V-I do plasma satisfaam o critrio

de Kalfman [19].

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GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO E NEGRO DE FUMO PELA PIRÓLISE DO GÁS NATURAL UTILIZANDO UMA TOCHA DE PLASMA Carlos Gilmar Zucolotto Junior