TESE DE DOUTORADO Pirólise Flash de diferentes cultivares

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Tecnologia

Departamento de Engenharia Química

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

TESE DE DOUTORADO

Pirólise Flash de diferentes cultivares do Capim Elefante (Pennisetum

purpureum Schum.)

Mayara de Oliveira Lessa

Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio Freitas de Melo

Coorientador: Profa. Dra. Renata Martins Braga

Natal / RN

Dezembro / 2019

Mayara de Oliveira Lessa

Pirólise Flash de diferentes cultivares do Capim Elefante (Pennisetum

purpureum Schum.).

Tese de Doutorado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Química – PPGEQ, da

Universidade Federal do Rio Grande

do Norte – UFRN, como parte dos

requisitos para obtenção do título de

Doutor em Engenharia Química, sob a

orientação do Prof. Dr. Marcus Antonio

Freitas Melo e coorientação da Profa.

Dra. Renata Martins Braga.

Natal / RN

Dezembro / 2019

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Lessa, Mayara de Oliveira.

Pirólise flash de diferentes cultivares do capim elefante

(Pennisetum purpureum Schum.) / Mayara de Oliveira Lessa. -

2020.

98 f.: il.

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Química, Natal, RN, 2020.

Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio Freitas Melo.

Coorientadora: Profa. Dra. Renata Martins Braga.

1. Pirólise - Tese. 2. Capim-elefante - Tese. 3.

Caracterização energética - Tese. 4. Degradação térmica - Tese.

I. Melo, Marcus Antonio Freitas. II. Braga, Renata Martins. III.

Título.

RN/UF/BCZM CDU 66.09

Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinoco - CRB-15/262

LESSA, Mayara de Oliveira – Pirólise Flash de diferentes cultivares do Capim

Elefante (Pennisetum purpureum Schum.). Tese de doutorado, UFRN, Programa de

Pós-graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Química.

Linha de pesquisa: Energia, Petróleo, Gás e Biocombustíveis. Natal/RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio Freitas Melo (UFRN)

Coorientadora: Profa. Dra. Renata Martins Braga (UFRN)

RESUMO: O Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.), apresenta grande

produtividade com capacidade anual de 40 toneladas de matéria seca por hectare, e um

rendimento energético até 25 vezes maior que a energia consumida na sua

produção. Neste trabalho foi realizado um estudo em diferentes cultivares do Capim

Elefante, dentre elas, Pennisetum purpureum Schum. cv. Mott (CEM), Pennisetum

purpureum Schum. cv. Roxo (CER) e Pennisetum purpureum Schum. cv. Capiaçu

(CEC). As biomassas foram avaliadas em termos de Análise Imediata, Poder Calorífico,

Análise Elementar, Composição Estrutural, Análise Termogravimétrica, Fluorescência

de Raios – X (FRX), Difratometria de Raios – X (DRX) e Espectroscopia no

Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), bem como a

pirólise flash analítica a 600°C em Py-GC/MS e avaliação dos parâmetros cinéticos

através da análise térmica. Os parâmetros cinéticos das amostras

foram estimados utilizando métodos não-isotérmicos Flynn-Wall e Model Free Kinetics

(Vyazovkin) para a faixa de degradação da holocelulose entre 150 a 370 ºC. Os métodos

se adequaram bem às amostras de CEM e CER. Os compostos voláteis produzidos na

pirólise foram principalmente oxigenados, incluindo compostos de cadeia curta (C1-

C4), furanos, ésteres, aldeídos, cetonas e fenóis. Os resultados obtidos foram similares

para as três biomassas com apenas pequenas variações nos rendimentos dos produtos da

pirólise. No entanto, por apresentar maior altura, poder calorífico maior (16,22 MJ/kg),

menor teor de cinzas (6,75%), maior teor de voláteis (74,84%) e carbono (42,57%), o

CEC se mostrou como a biomassa mais promissora a ser estudada com finalidade de

aplicação energética dentre as demais amostras.

Palavras-chave: Caracterização energética, Capim-Elefante, Degradação térmica,

Pirólise flash, Estudo cinético, Cultivo energético.

LESSA, Mayara de Oliveira – Flash pyrolysis of different elephant grass cultivars

(Pennisetum purpureum Schum.). Doctoral Thesis, UFRN, Post Graduate in Chemical

Engineering. Concentration Area: Chemical Engineering. Research Line: Energy, Oil,

Gas and Biofuels. Natal/RN, Brazil.

Advisor: Prof. Dr. Marcus Antonio Freitas Melo (UFRN)

Coadvisor: Profa. Dra. Renata Martins Braga (UFRN)

ABSTRACT: Elephant Grass (Pennisetum purpureum Schum.) have high productivity

with an annual capacity of the 40 tons of dry matter per hectare, and energy yield up to

25 times greater than the energy consumed this production. In this work, a study was

carried out in different cultivars of Elephant Grass, among them, Pennisetum

purpureum Schum. cv. Mott (CEM), Pennisetum purpureum Schum. cv. Roxo (CER)

and Pennisetum purpureum Schum. cv. Capiaçu (CEC). Biomasses were evaluated

terms of the Immediate Analysis, Calorific Power, Elemental Analysis, Structural

Composition, Thermogravimetric Analysis, X-Ray Fluorescence (FRX), X-Ray

Diffractometry (XRD) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), as well as

analytical flash pyrolysis at 600 °C in Py-GC / MS and evaluation of the kinetic

parameters through thermal analysis. The kinetic parameters of the samples were

estimated using non-isothermal methods Flynn-Wall and Model Free Kinetics

(Vyazovkin) for the range of holocellulose degradation between 150 to 370 ºC. The

methods were well suited to the EMC and CER samples. The volatile compounds

produced pyrolysis were mainly oxygenated, including short-chain (C1-C4)

compounds, furans, esters, aldehydes, ketones and phenols. The results obtained were

similar for the three biomasses with small variations the yields of the pyrolysis

products. However, due to its higher height, higher calorific value (16.22 MJ / kg),

lower ash content (6.75%), higher volatile content (74.84%) and carbon (42.57%), the

CEC has proved the most promising biomass results to be studied for the purpose of

energetic application among the other samples.

Keywords: Energetic characterization, Elephant grass, Thermal degradation, Flash

pyrolysis, Kinetic Study, Energy crop.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente gostaria de agradecer ao amor de Deus e a proteção de Nossa Senhora

em todos os momentos da minha vida.

Aos meus pais Berenice e Joseverton, minhas irmãs Joyce e Leylane, e a minha família

em geral por todo carinho, apoio e compreensão dados a mim desde sempre.

Ao professor Dr. Marcus de Freitas Melo, por ter me acolhido como sua orientada.

À professora co-orientadora Dra. Renata Martins Braga, por sua toda a sua orientação,

ensinamentos e dedicação ao trabalho.

Ao professor Dr. Emerson Moreira de Aguiar, pelos ensinamentos, sugestões, por ter

fornecido a matéria prima e disponibilizado o Laboratório de Nutrição Animal (Escola

Agrícola de Jundiaí) para a realização dos ensaios.

Aos professores Dr. Gilson Gomes de Medeiros, Dr. Janduir Egito Silva e Dra. Yara

Feliciano Gomes pelas valiosas contribuições dadas a este trabalho.

À engenheira Dra. Bruna Maria Emerenciano por toda amizade, apoio, aconselhamentos

e ensinamentos que me passou durante essa caminhada.

Ao Laboratório de Tecnologia Ambiental (LABTAM), onde foi feita a maior parte das

análises necessárias para execução desta pesquisa. Aos colegas Andrey, Guilherme,

Cássia, Gabi, dentre outros colegas que me deram suporte nos momentos que precisei.

Aos técnicos do Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais da UFRN e ao

pessoal do Laboratório de Nutrição Animal (Escola Agrícola de Jundiaí), pelas

orientações e apoio dados nas realizações das análises.

Ao pessoal do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química (PPGEQ) da

UFRN, Mazinha, Medeiros, Larissa, Helton e Mirian, pelas informações e apoio dados a

mim durante o período do doutorado.

Aos meus amigos, colegas de trabalho, professores do Departamento de Engenharia

Química e a todos que de alguma forma me apoiaram durante a realização desse

trabalho, meu muito obrigada!

SUMÁRIO

1. Introdução ................................................................................................................... 14

2. Objetivos ..................................................................................................................... 17

• Geral ......................................................................................................................... 17

• Específico ................................................................................................................. 17

3.Revisão Bibliográfica .................................................................................................. 19

3.1 - Aspectos gerais sobre o Capim Elefante ............................................................ 19

3.1.2 - A produtividade do Capim Elefante comparada a outras biomassas ........... 20

3.2 - Pirólise de biomassas .......................................................................................... 23

3.3 - Tipos de Pirólise ................................................................................................. 23

3.4 - Estrutura lignocelulósica .................................................................................... 25

3.4.1 - Principais produtos da decomposição termoquímica lignocelulósica ......... 25

3.4.2 - Celulose........................................................................................................ 26

3.4.3 - Hemicelulose................................................................................................ 27

3.4.4 - Lignina ......................................................................................................... 28

3.5 - Estudos experimentais sobre a pirólise de capim encontrados na literatura....... 29

4. Metodologia ................................................................................................................ 33

4.1 - Coleta e preparo do capim para análises ............................................................ 33

4.2 - Caracterizações da matéria-prima ...................................................................... 34

4.2.1 - Teor de Umidade.......................................................................................... 34

4.2.2 - Teor de Cinzas ............................................................................................. 35

4.2.3 - Material volátil ............................................................................................. 36

4.2.4 - Carbono fixo ................................................................................................ 37

4.2.5 - Percentuais de celulose, hemicelulose e lignina .......................................... 37

4.2.6 - Análise termogravimétrica (TG/DTG) ........................................................ 38

4.2.7 - Fluorescência de raios X (FRX) .................................................................. 39

4.2.8 - Difratometria de Raios X (DRX) ................................................................. 39

4.2.9 - Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ... 40

4.2.10 - Análise de Poder Calorífico ....................................................................... 40

4.3 - Estudo cinético da decomposição do Capim Elefante ........................................ 40

4.3.1 - Model Free Kinetics (Vyazovkin) ............................................................... 41

4.3.2 - Modelo de Flynn e Wall .............................................................................. 42

4.4 - Procedimento de pirólise flash ........................................................................... 43

4.5 - Fluxograma da metodologia ............................................................................... 45

5. Resultados ................................................................................................................... 47

5.1 - Caracterização do Capim Elefante ..................................................................... 47

5.2 - Difração de Raios X ........................................................................................... 50

5.3 - Espectros de FTIR .............................................................................................. 51

5.4 - Análise Termogravimétrica ................................................................................ 53

5.5 - Estudo cinético ................................................................................................... 56

5.5.1 - Conversão (α) ............................................................................................... 56

5.5.2 - Cálculo da Energia de Ativação ................................................................... 58

5.6 - Pirólise do Capim Elefante ................................................................................. 65

6. Conclusões .................................................................................................................. 74

REFERÊNCIAS ............................................................................................................. 77

ANEXOS ........................................................................................................................ 91

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 - Principais componentes da biomassa lignocelulósica e suas transformações

mediante tratamento térmico. Fonte: Rocha, Pérez e Cortez (2004 apud Diniz, 2005). ............. 26

Figura 3.2 - Estrutura molecular da celulose e hemicelulose associadas. ................................... 28

Figura 3.3 - Estrutura molecular da lignina. ................................................................................ 29

Figura 4.1 - Plantação das cultivares do Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.) na

Escola Agrícola de Jundiaí – Macaíba-RN. (a) CEM; (b) CER; (c) CEC. ................................. 33

Figura 4.2 - Etapas de pré-tratamento das biomassas: (a) Moinho de facas Marconi MA-430; (b)

Agitador de peneiras eletromagnético; (c) Pó da biomassa do Capim Elefante. ......................... 34

Figura 4.3 - Sistema utilizado na pirólise: (a) cromatógrafo GC-MS QP2010 da Shimadzu e (b)

pirolisador 5200 HP-R da CDS Analytical. ................................................................................ 44

Figura 4.4 - Pirolisador 5200 HP-R da CDS Analytical. ............................................................ 44

Figura 4.5 - Probe do pirolisador 5200 HP-R da CDS Analytical: (a) tubos de quartzo utilizados

como porta amostra e (b) filamento de platina do pirolisador. .................................................... 45

Figura 4.6 - Esquema da metodologia empregada no estudo das biomassas. ............................. 46

Figura 5.1 - Difratogramas de Raio X das amostras CEM, CER e CEC. ................................... 51

Figura 5.2 - Espectros de FTIR do CEM, CER e CEC. .............................................................. 52

Figura 5.3 - Curvas da TG para a pirólise do CEM, CER e CEC na taxa de 10 °C/min............. 53

Figura 5.6 - Curvas de conversão em função da temperatura para o CEM. ................................ 56

Figura 5.8 - Curvas de conversão em função da temperatura para o CEC. ................................. 57

Figura 5.9 - Logaritmos das razões de aquecimento em função do inverso da temperatura para

vários níveis de conversão da etapa de decomposição térmica da biomassa CEM sendo (a)

Flynn e Wall e (b) Model Free Kinetics (Vyazovkin). ................................................................ 59


vários níveis de conversão da etapa de decomposição térmica da biomassa CER sendo (a) Flynn

e Wall e (b) Model Free Kinetics (Vyazovkin). .......................................................................... 60


vários níveis de conversão da etapa de decomposição térmica da biomassa CEC sendo (a) Flynn

e Wall e (b) Model Free Kinetics (Vyazovkin). .......................................................................... 61

Figura 5.12 - Curvas da energia de ativação (Ea) em função do grau de conversão (α) para o

CEM. ........................................................................................................................................... 62


CER. ............................................................................................................................................ 62


CEC. ............................................................................................................................................ 63

Figura 5.15 - Percentuais dos principais grupos identificados na pirólise do CEM, CER e CEC.

..................................................................................................................................................... 67

Figura 5.16 - Esquema proposto para a formação dos produtos de pirólise. ............................... 70

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Parâmetros das cultivares do Capim Elefante com 120 dias de idade. ................... 20

Tabela 3.2 - Produção anual de matéria seca de algumas biomassas. ......................................... 21

Tabela 3.3 - Variantes do processo de pirólise. ........................................................................... 24

Tabela 3.4 - Diferenças entre celulose e hemicelulose (Bianchi, 1995). .................................... 27

Tabela 5.1 - Caracterizações das biomassas CEM, CER e CEC. ................................................ 47

Tabela 5.2 - Composição dos elementos inorgânicos presentes nas cinzas do CEM, CER e CEC.

..................................................................................................................................................... 49

Tabela 5.3 - Alguns grupos funcionais presentes nas amostras de CEM, CER e CEC. .............. 52

Tabela 5.4 - Percentuais para cada estágio das curvas da TG do CEM, CER e CEC. ................ 56

Tabela 5.5 - Energias de ativação obtidas pelos métodos Flynn e Wall e Model-free kinects nas

conversões de 5 a 90% para as amostras CEM, CER e CEC. ..................................................... 64

Tabela 5.6 - Produtos da pirólise do CEM, CER e CEC. ............................................................ 65

NOMENCLATURA

α – Conversão;

A – fator pré-exponencial da equação de Arrhenius;

ASTM – American Society for Testing and Materials;

β – Taxa de aquecimento constante;

b – Constante assumindo n=1;

BAGCE – Banco Ativo de Germoplasma de Capim Elefante;

BET – Brunauer–Emmett–Teller;

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas;

CEC – Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.) cv. Capiaçu;

CEM – Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.) cv. Mott;

CER – Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.) cv. Roxo;

CF – Carbono Fixo;

– Grau de cristalinidade relativo;

DEMAT – Departamento de Engenharia de Materiais;

DRX – Difratometria de Raios-X;

DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial;

DTG – Termogravimetria Derivada;

– Energia de ativação;

EAJ – Escola Agrícola de Jundiaí;

EDTA – Ácido etilenodiamino tetra-acético;

EDX – Espectroscopia de Raios-X por dispersão em energia;

– Modelo de reação.

FDA – Fibra em detergente ácido;

FDN – Fibra em detergente neutro;

FEQ/UFU – Faculdade de Engenharia Química na Universidade Federal de Uberlândia;

FRX – Fluorescência de Raios-X;

FTIR – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier;

FWO – Flynn-Wall e Ozawa;

GC/MS – Cromatografia gasosa com espectrômetro de massa;

GEE – Emissão de gases do efeito estufa;

IEA – International Energy Agency ;

LABTAM – Laboratório de Tecnologia Ambiental;

– Coeficiente da taxa de reação de Arrhenius;

– Massa inicial da amostra (g);

– Massa final da amostra (g);

– Massa do cadinho (g);

– Massa que varia com o tempo (t) ou Temperatura (T) (g);

MS – Matéria Seca (g);

NUPPRAR – Núcleo de Processamento Primário e Reuso da Água Produzida e

Resíduos;

P1 – Peso do saco (g);

P2 – Peso da amostra + saco (g);

R – Constante dos gases (8,314 J/mol);

T – Temperatura absoluta;

TG – Termogravimetria;

TGA – Análise termogravimética.

Capítulo 1

Introdução

Capítulo 1 14

Mayara de Oliveira Lessa Tese de Doutorado

1. Introdução

A alta demanda de energia decorrente do crescimento da população e do

desenvolvimento tecnológico aliada à futura escassez de petróleo e ao aquecimento

global vem motivando o desenvolvimento de pesquisas em busca de fontes de energia

alternativa. O uso de recursos renováveis aumentou substancialmente nos últimos anos

e continuará crescendo, tendo em vista a previsão de um aumento de 30% da demanda

de energia mundial até 2040 (Onumaegbu et al., 2018). Os combustíveis fósseis são um

dos maiores responsáveis pela emissão de gases do efeito estufa (GEE) na atmosfera,

sendo o dióxido de carbono (CO2) o gás que mais contribui para o aumento do

aquecimento global (IEA, 2014). A utilização de biomassas para produção de

biocombustíveis é uma alternativa ambientalmente viável para contribuir com a

minimização do efeito estufa, uma vez que o CO2 emitido é considerado neutro

(Voloshin et al., 2016).

Neste cenário, diversos tipos de biomassas vêm sendo pesquisadas como fonte

alternativa de energia, dentre elas, as culturas energéticas tem atraído grande interesse

por apresentarem alta produtividade energética, baixo custo de investimento, baixa

manutenção, curto período entre plantio e colheita, dentre outros. A previsão é que até

2050, as culturas energéticas terão o potencial de fornecer cerca de 5,5110–1,1011

MWh/ano a um custo competitivo (Hlavsová et al., 2014; De conto et al., 2016).

A utilização de biomassa lignocelulósica tem sido apontada como uma

alternativa viável e com maturidade tecnológica adequada para implantação imediata

como bioproduto, especialmente em países como o Brasil, com elevada incidência solar,

grande disponibilidade de terras e de mão de obra rural. Além disso, ela se relaciona

diretamente com a fixação do CO2 atmosférico, absorvido no processo de fotossíntese

das plantas, reduzindo as emissões desse poluente (Ferreira, 2014).

Entre os diversos tipos de gramíneas, tem sido demonstrado que o capim-

elefante (Pennisetum purpureum Schum.) pode ser uma fonte promissora de energia

renovável, sendo um capim de alto rendimento e fácil cultivo, com crescimento rápido,

chegando a atingir de 3–5ft (Collazzo et al. 2017). Pesquisas demostraram que esse

capim pode ter um rendimento energético até 25 vezes maior que a energia consumida

na sua produção por apresentar alto rendimento de produção de biomassa (Collazzo et

Capítulo 1 15


al., 2017). Quando comparado ao eucalipto e à cana de açúcar, o Capim Elefante

apresenta maiores produtividades com capacidade de produção anual de 40 toneladas de

matéria seca por hectare (Woodard e Prine, 1993; Somerville et al., 2010). Uma das

grandes vantagens do Capim Elefante frente outras fontes energéticas é a sua

capacidade de ser cultivado em solos não aráveis, desta forma não compete com a

agricultura e a produção de alimentos (Scholl et al. 2015)

Strezov et al., 2008, estudaram o potencial do capim-elefante para produzir

carvão, bio-óleo e biogás. Foi demonstrado que o biogás produzido apresentou poder

calorífico suficiente para o processo de pirólise. O bio-óleo obtido consistia

principalmente de ácidos orgânicos, ésteres de ftalato, compostos de benzeno e amidas.

Eles apontaram o Capim Elefante como sendo uma biomassa promissora para produção

de bio-óleo. Braga et al. (2014) através de seus estudos de pirólise mostraram que o

capim-elefante é adequado para a produção de bio-óleo por apresentar características

energéticas que favorecem o processo da pirólise. De Conto et al. (2016) investigaram a

pirólise do Capim Elefante e conseguiram obter um rendimento de bio-óleo de 53%.

Neste sentido, em virtude do grande potencial do Capim Elefante (Pennisetum

purpureum Schum.) como fonte energética, vantagens de cultivo e quantidades de

cultivares desta gramínea, o principal objetivo deste trabalho foi estudar o processo de

pirólise rápida via Py-GC/MS das cultivares (Pennisetum purpureum Schum.) cv. Mott,

(Pennisetum purpureum Schum.) cv. Roxo e (Pennisetum purpureum Schum.) cv.

Capiaçu analisando a capacidade de cada biomassa em função da sua composição para a

produção de compostos voláteis presentes no bio-óleo.

Capítulo 2

Objetivos

Capítulo 2 17


2. Objetivos

• Geral

Avaliar o potencial energético de diferentes cultivares do Capim Elefante

(Pennisetum purpureum Schum.) e analisar os produtos de pirólise Py-GC/MS.

• Específico

- Realizar a caracterização das amostras do Capim Elefante para avaliar seu potencial

energético.

-Realizar a pirólise flash analítica das diferentes cultivares e identificar seus produtos

por GC/MS;

- Fazer o estudo dos parâmetros cinéticos da decomposição térmica das biomassas do

capim para avaliar sua energia de ativação.

Capítulo 3

Revisão Bibliográfica

Capítulo 3 19


3.Revisão Bibliográfica

3.1 - Aspectos gerais sobre o Capim Elefante

O Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.) é uma das gramíneas mais

importantes e difundidas em todas as regiões tropicais e subtropicais do mundo. Seu

centro de origem é na África, entre 10º N e 20º S de latitude, tendo sido descoberto em

1905 pelo coronel Napier, ocorrendo como espécie colonizadora natural em inúmeros

países deste continente e foi introduzido no Brasil em 1920, vindo de Cuba. Hoje

encontra-se difundido em quase todas as regiões brasileiras (Rodrigues et al., 2001),

geralmente em áreas com precipitação pluvial superior a 1000 mm ao ano, porém o

mais importante é sua distribuição ao longo do ano, por ser uma forrageira estacional,

onde 70-80% de sua produção ocorre no período das águas (Vitor, 2006).

Espécies forrageiras tradicionais, tais como Capim Elefante (Pennisetum

purpureum Schum.), são úteis para a produção de calor, eletricidade, etanol e biogás

(Scholl et al., 2015). Este capim tem uma alta produtividade em comparação com o

eucalipto e a cana de açúcar, produzindo cerca de 40 toneladas de matéria seca por

hectare por ano (Woodard e Prine, 1993 e Somerville et al., 2010). Esta biomassa é

também um substrato alternativo para a produção de enzimas, tais como as xilanases e

celulases, que podem ser aplicadas na hidrólise lignocelulósica (Menegol et al., 2014b).

Além disso, pode ser cultivada em diferentes tipos de solos, incluindo solos pobres não

adequados para a agricultura e a produção de alimentos (Scholl et al., 2015).

O Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.) está presente em todas as

regiões do Brasil e apresenta grande capacidade de adaptação às mais variadas

condições edafoclimáticas (Hinojosa et al., 2014). Devido ao seu alto potencial de

produtividade de matéria-seca e possuir grande variabilidade genética, o seu alto

rendimento e qualidade são um dos aspectos mais estudados na cultura. Dentre as

diversas cultivares, o Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.) cv. Mott foi

isolado de uma população na Geórgia, USA, é produtivo e apresenta entrenós mais

curtos mantendo uma relação folha/caule superior à de cultivares tradicionais (Veiga et

al., 1985, Acunha e Coelho, 1997). O Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.)

cv. Roxo é de origem africana e apresenta uma alta produção de biomassa e teores de

proteína (Santos et al., 2001). O Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.) cv.

Capítulo 3 20


Capiaçu foi lançado no final de 2016, obtido por meio do programa de melhoramento

genético proveniente do cruzamento de variedades pertencentes ao Banco Ativo de

Germoplasma de Capim Elefante (BAGCE), mantido pela Embrapa, sendo uma cultivar

de porte alto ultrapassando 5 metros de altura, com capacidade de oferecer uma

produção de biomassa 30% maior que as cultivares disponíveis, além de apresentar

maior teor de proteína (Embrapa, 2016). A Tabela 3.1 mostra alguns parâmetros das três

cultivares do Capim Elefante, dentre eles a produção de matéria verde em cada

biomassa sendo 39,92 (ton/ha), 74,46 (ton/ha) e 81,89 (ton/ha) das cultivares Mott,

Roxo e Capiaçu respectivamente para a idade de 120 dias.

Tabela 3.1 - Parâmetros das cultivares do Capim Elefante com 120 dias de idade.

Variável Idade (120 dias)

(média) cv. Mott cv. Roxo cv.

Capiaçu

Altura (m) 1,30 2,48 3,00

ø colmo basal (cm) 1,30 6,16 6,62

ø colmo intermediário (cm) 1,50 5,70 6,20

ø colmo apical (cm) 1,58 5,30 6,01

Tamanho da folha (mediana)

(m)

0,62 0,93 1,10

Largura da folha (cm) 2,16 4,30 5,01

Produção de Matéria Verde

(ton/ha)

39,92 74,46 81,89

Fonte: Própria

O Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.) pode ser convertido em

biocombustível através do processo de pirólise, uma tecnologia de degradação térmica

promissora, onde a biomassa é transformada em sólido, líquido e gás que podem ser

utilizados como biocombustíveis, além de ser fonte de produtos de alto valor comercial.

Tem sido demonstrado que o Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.) pode ser

uma biomassa útil para a produção de calor, eletricidade, etanol e biogás (Scholl et al.,

2015).

3.1.2 - A produtividade do Capim Elefante comparada a outras biomassas

Os cultivos dedicados à produção de biomassa podem promover grandes ganhos

com a geração de energia renovável, principalmente em regiões de origem tropical e

Capítulo 3 21


subtropical, devido à grande disponibilidade de energia solar, bem como de terras

agricultáveis e recursos hídricos, condições estas encontradas no Brasil (Marafon,

2012).

Dentre estes cultivos se destacam dois tipos: (1) florestas energéticas,

especialmente compostas por espécies de rápido crescimento como o eucalipto e (2)

gramíneas semi-perenes, como a Cana-de-Açúcar e o Capim Elefante, que possuem

elevada eficiência fotossintética na fixação do carbono atmosférico por apresentarem

metabolismo do tipo C4 (Marafon, 2012).

Para as gramíneas do tipo 2, a necessidade do preparo do solo é limitada ao ano

de estabelecimento da cultura, reduzindo o risco de erosão do solo e aumentando seu o

conteúdo de carbono acumulado. O Capim Elefante utiliza pouco adubo devido a sua

capacidade de reciclagem de nutrientes e, como são poucas as pragas que afetam essa

cultura, o uso de pesticidas é limitado. De acordo com a Tabela 3.2, o Capim Elefante

em geral, comparado a outras biomassas, apresenta uma elevada capacidade de

produção, que vai de 15 até 45 toneladas de matéria seca por hectare por ano, com alto

teor de fibras e lignina, indicando seu potencial para energia (Lopes, 2004; Quesada et

al., 2004).

Tabela 3.2 - Produção anual de matéria seca de algumas biomassas.

Biomassa Produção (t/ha.a)

Cana do reino (Arundo Donax L.) 20 a 25a

Capim Amarelo (Phalaris Arundinacea L.) 7,5 a 10b

Sorgo 8,9 a 39,5c

Swicthgrass (Panicum Virgatum L.) 10 a 20d

Capim elefante

( Pennisetum Purpureum Schum.)

15 a 45e

aSilva, 2016

bLandström et al., 1996

cPaziani e Duarte, 2006

dMcLaughlin e Kaszos, 2005

eLopes, 2004; Quesada et al., 2004

Capítulo 3 22


O Arundo Donax L. (Cana do Reino) é uma espécie invasora vigorosa, originária

da Ásia, que se estabeleceu e espalhou em habitats ripários com clima quente,

principalmente em águas doces costeiras da América do Norte, incluindo o sudoeste dos

Estados Unidos (Bell, 1997). É uma planta com fotossíntese do tipo C3 mas apresenta

taxas fotossintéticas extremamente elevadas devido ao elevado nível de saturação

luminosa do sistema fotossintético (mais elevado que em outras plantas C3), o que

permite grande acumulação de biomassa (Lewandowski et al., 2003; Papazoglou et al.,

2005). São produzidas de 20 a 25 toneladas de matéria seca por ano da biomassa da

Cana do Reino (Arundo Donax L. ) conforme relatado por Silva (2016).

A gramínea Phalaris ArundinaceaL. (capim-amarelo, reed canarygrass) é nativa

das regiões temperadas da Europa, Ásia e América do Norte. É uma gramínea C3,

propagada por sementes, que atinge alturas de 1,5 a 3 metros, e o tempo de vida e uma

plantação é estimado em 10 anos. O desenvolvimento de variedades destinadas à

produção de biocombustíveis iniciou-se nos anos 90, principalmente na Suécia e na

Finlândia, com o objetivo de reduzir o conteúdo de N e K e aumentando o teor de

lignina na planta e melhorando assim a qualidade da matéria-prima para a combustão.

Estudos mostraram que rendimentos de 7,5 a 10 t/ha.ano em matéria seca (MS)

podem ser obtidos dependendo da fertilidade do solo. (Landström et al., 1996).

A cultura do sorgo é, entre as espécies alimentares, uma das mais eficientes e

versáteis, tanto do ponto de vista fotossintético, quanto em velocidade de maturação.

Além da utilização na alimentação humana e animal, seu uso se estende como ótima

alternativa de matéria prima na fabricação de diversos produtos (Embrapa, 2012).

Agronomicamente do grupo dos sorgos, o granífero é o que possui maior expressão

econômica e encontra-se entre os cinco cereais mais cultivados em todo o mundo,

ficando atrás somente do arroz, trigo, milho e cevada (Embrapa, 2009). As produções de

sorgo ao ano variaram de 8,9 a 39,5 t/ha de matéria seca (28,6 a 137,7 t/ha de massa

verde) (Paziani e Duarte, 2006).

O Swicthgrass (Panicum Virgatum L.) é uma gramínea adaptativa para climas

temperados subtropicais e frios, verão herbáceo, perene, com rizomas finos, nativos das

pastagens da América do Norte, embora também seja encontrado no norte do México e

no Canadá, tolerante à seca, com alto potencial da produção de biomassa em uma

grande diversidade de condições do solo e clima (Parrish e Fike, 2005). É uma planta do

tipo C4, o que permite que seja mais produtivo que as plantas do tipo C3, mais comuns

em climas temperados e têm maior capacidade de armazenamento de carbono no solo

Capítulo 3 23


(Sanderson, 2008). Seus índices de produção apresentam valores anuais de 10 a 20 t/ha

de matéria seca (Mclaughlin e Kaszos, 2005).

3.2 - Pirólise de biomassas

A pirólise é um processo de decomposição termoquímica no qual o material

orgânico é convertido em matéria sólida e volátil rica em carbono por aquecimento na

ausência de oxigênio. O sólido, denominado também como carvão, biochar ou coque,

apresenta geralmente um alto teor de carbono e pode conter cerca de metade do carbono

total da matéria orgânica original. Os voláteis podem ser parcialmente condensados para

formar uma fração líquida deixando uma mistura de gases "não condensáveis". Cada

uma das três correntes de produto da pirólise, sólido, líquido e gás, podem ter

propriedades e usos que agregam valor ao processo (Brownsort, 2009).

3.3 - Tipos de Pirólise

Pirólise lenta ou carbonização e convencional, utilizam-se baixas taxas de

aquecimento (menos de 2°C / segundo), baixa temperatura (inferior a 500 °C) e tempos

de residência dos produtos de elevadas (gás: maior do que 5s e sólida pode ser minutos,

horas ou dias). Tem como objetivo maximizar o resíduo carbonáceo (sólidos) como, por

exemplo, na produção clássica de carvão, a partir da biomassa, devido à volatilização

lenta do combustível, bem como as reações secundárias de polimerização e de coque

dos produtos mais voláteis (Paradela, 2012).

A pirólise rápida, também conhecida pelos nomes de Flash ou Ultra, é dirigida à

obtenção principalmente de gases e líquidos. Esse procedimento para produção de

líquidos é uma rota bastante atrativa uma vez que o líquido, de maior densidade, pode

ser transportado, estocado e manuseado com maior facilidade e menor custo que a

biomassa sólida de menor densidade. Esse tipo de pirólise também possui as variantes

de pirólise flash-líquido e flash-gás. Os principais requerimentos do processo de pirólise

rápida são: Altas taxas de aquecimento e de transferência de calor, requerendo uma

biomassa finamente moída, temperatura de reação controlada de aproximadamente

Capítulo 3 24


500°C, baixo tempo de residência dos vapores, tipicamente menor que 2s e resfriamento

rápido dos vapores (Almeida, 2008).

A pirólise à vácuo é uma tecnologia que foi desenvolvida no Canadá e serve

tanto à produção de bioóleo quanto à produção de biomassa torrificada. Em 2002 a

tecnologia foi demonstrada em uma planta de capacidade de 3 toneladas/hora. Ela

suporta partículas com até 20 mm e a transferência de calor se dá por sais fundidos

(Roy, 2011)

A metano-pirólise e a hidro-pirólise são tipos de pirólise que ocorrem a menos

de 10 segundos e tem como seus produtos principais obtidos o bio-óleo e produtos

químicos.

A tabela 3.3 apresenta as variantes dos tipos de pirólises, seus tempos de

residência temperatura do processo e produtos obtidos.

Tabela 3.3 - Variantes do processo de pirólise.

Variantes

do processo

Tempo de

residência

Temperatura do

Processo (ºC)

Produtos obtidos

Carbonização Horas/dia 400 – 450 Carvão vegetal

Convencional 5-30 min até 600 Bio-óleo, carvão e gás

Rápida 0,5 – 5 s 500 – 550 Bio-óleo

Flash-líquido < 1 s < 650 Bio-óleo

Flash-gás < 1 s > 650 Gás combustível

Vácuo 2 – 30 s 400 Bio-óleo

Metano-pirólise < 10 s > 700 Produtos químicos

Hidro-pirólise < 10 s > 500 Bio-óleo e produtos

químicos

Fonte: Adaptado de Gómez (2002).

Capítulo 3 25


3.4 - Estrutura lignocelulósica

A biomassa lignocelulósica é considerada um compósito de fibra celulósica,

construída por substâncias macromoleculares que se mantêm unidas por uma matriz

constituída de polissacarídeos (celulose e hemicelulose) e lignina, seus componentes

majoritários, e por substâncias de baixo peso molar, como os extrativos orgânicos e os

minerais inorgânicos (Santos et al., 2012). Devido a isso, é de fundamental importância

conhecer os percentuais dessas substâncias. A junção entre a celulose e a hemicelulose é

conhecida por holocelulose.

Hemicelulose, celulose e lignina são os três principais componentes da biomassa

e que, em geral, abrangem, respectivamente, 20-40, 40-60, e 10-25% em peso. As

variações na composição da biomassa entre os três principais componentes dão a ela

diferentes energias internas e diferentes estabilidades térmicas (Yang, 2006).

3.4.1 - Principais produtos da decomposição termoquímica lignocelulósica

A figura 3.1 mostra de um modo geral, os principais componentes da biomassa

lignocelulósica e alguns de seus produtos obtidos mediante sua submissão ao tratamento

térmico. Onde temos que a hemicelulose (que é o primeiro componente a se decompor

entre 200 ºC e 260 ºC) produz ácido acético, furfural e furano; a celulose (cuja

degradação ocorre entre 240 ºC e 350 ºC), forma principalmente formaldeído,

hidroxiacetaldeído, acetol, levoglucosano, 5 – hidroximetilfurfural; e a lignina, devido à

sua complexidade estrutural, forma um enorme leque de produtos (pequenas

quantidades de fenóis monoméricos, mas sobretudo fragmentos oligoméricos) bem

como a fração mais pesada do bio-óleo (é o último componente a degradar-se, entre 280

ºC e 500 ºC), constituída principalmente por fenol e seus derivados (catecol, resorcinol,

hidroquinona, guaiacol, baunilha, eugenol, siringol, cresol, dimetil fenol e trimetil

fenol) e produtos oligoméricos, principalmente em que o anel benzênico se polimeriza

(naftaleno, antraceno e bifenilo) (Paradela, 2012).

Capítulo 3 26


Figura 3.1 - Principais componentes da biomassa lignocelulósica e suas transformações

mediante tratamento térmico. Fonte: Rocha, Pérez e Cortez (2004 apud Diniz, 2005).

3.4.2 - Celulose

A celulose é o componente essencial de todas as plantas e o polímero natural

existente em maior abundância, possui ligações de hidrogênio, sendo altamente

hidrofílica (Agarwal et al., 2000).

Em função do seu maior grau de cristalinidade e seu alto grau de polimerização,

a celulose costuma apresentar maior estabilidade aos efeitos da degradação, seja ela

mecânica, química ou térmica, quando comparada aos componentes não celulósicos co-

formadores das fibras. Produtos naturais como a celulose, por possuírem moléculas

grandes, são mais resistentes às tensões mecânicas e térmicas que os compostos

formados por moléculas pequenas (Agarwal et al., 2000).

Cada unidade repetitiva da celulose contém seis grupos hidroxila que

estabelecem interações do tipo ligações de hidrogênio intra e intermolecular. A celulose

possui uma forte tendência em formar cristais que a tornam completamente insolúvel

em água e na maioria dos solventes orgânicos, isso devido à presença das ligações de

hidrogênio (Mohan, 2006).

Capítulo 3 27


3.4.3 - Hemicelulose

A hemicelulose é o segundo polissacarídeo mais abundante na natureza (Peng,

2011). São polissacarídeos complexos, também presentes nas formações das paredes

celulares de células vegetais (Yaman, 2004). Constitui de 20 a 35% (em massa) da

biomassa lignocelulósica e dentre os componentes da biomassa é o menos estável

termicamente (Di Blasi, 1997).

Tabela 3.4 -Diferenças entre celulose e hemicelulose (Bianchi, 1995).

Celulose Hemicelulose

Unidades de glicose ligadas entre si Unidades variadas de açúcares

Grau de polimerização elevado Grau de polimerização baixo

Forma arranjo fibroso Não forma arranjo fibroso

Forma regiões amorfas e cristalinas Forma somente regiões amorfas

É atacada lentamente por ácido mineral

diluído a quente

É atacada rapidamente por ácido mineral

diluído a quente

É insolúvel em álcali É solúvel em álcali

Apesar de serem ambas constituídas por açúcares, existem importantes

diferenças de comportamento reacional entre as hemiceluloses e a celulose, devido,

principalmente, a estrutura física. As hemiceluloses são totalmente amorfas e, portanto,

menos resistentes ao ataque de agentes químicos. Embora não haja evidências de que a

celulose e as hemiceluloses estejam ligadas quimicamente, as ligações de hidrogênio e a

interpenetração física existente entre elas tornam a sua separação quantitativa

impossível. A presença de hemicelulose junto à celulose resulta em importantes

propriedades para as fibras, contribuindo para o intumescimento, a mobilidade interna e

o aumento da flexibilidade das fibras (Bianchi, 1995).

Capítulo 3 28


n

O

R

OH OHO

OH

R

OH

O

OH

O

O OCH3

OHOHOHOH

Figura 3.2 - Estrutura molecular da celulose e hemicelulose associadas.

Fonte: Própria

3.4.4 - Lignina

Depois da celulose, a lignina (Figura 3.3) é a substância orgânica polimérica

mais abundante nas plantas. Ela está presente principalmente na lamela média e na

parede secundária. A lignina é a substância que confere rigidez à parede das células. Na

madeira, age como um agente permanente de ligação entre as células, gerando uma

estrutura resistente ao impacto, compressão e dobra. Além disso, está envolvida também

com o transporte interno de água, nutrientes e metabólitos (Bristow e Kolseth, 1986).

A lignina é uma macromolécula amorfa com estrutura tridimensional,

hidrofóbica, altamente ramificada, podendo ser classificada como um polifenol, o qual é

constituído por um arranjo irregular de várias unidades de fenilpropano que pode conter

grupos hidroxila e metoxila como substituintes no grupo fenil (Fengel e Wegener,

1989).

Capítulo 3 29


OH

OH

O

OCH3

OH

OH

O

OO

CH3

O

O

OH

OH

O

O

OH

O

OH

Figura 3.3 - Estrutura molecular da lignina.

Fonte: Própria

3.5 - Estudos experimentais sobre a pirólise de capim encontrados na

literatura

Lee et al. (2010) avaliaram o rendimento e caracterização química dos produtos

de pirólise a partir da pirólise de aquecimento por indução do Capim Napier, em

condições específicas. Foi observado que o rendimento dos produtos líquidos aumenta

com velocidades de aquecimento entre 50 e 150 °C/min. Utilizando a cromatografia

gasosa-espectrometria de massas (GC-MS), os resultados das análises mostraram que os

bio-óleos líquidos eram castanhos escuros com ácidos e misturas complexas de

compostos orgânicos, incluindo ácido acético e uma grande variedade de compostos

oxigenados e nitrogenados. Estes hidrocarbonetos orgânicos são possivelmente

derivados das texturas de biopolímeros de Capim Napier. Por outro lado, as frações não

condensáveis eram compostas principalmente de 3-metil-1,2-butadieno, furanos e

compostos aromáticos de anel simples. O Capim Napier foi considerado como uma

planta ótima para gerar energia, porque é um recurso de rápido crescimento e baixa

demanda de nutrição com altos rendimentos de matéria seca.

Braga et al., (2014) estudaram a cinética da pirólise do capim-elefante

(Pennisetum purpureum Schum) que foi pré-tratado por dois processos independentes,

através da lavagem com água quente (W-EG) e solução de ácido (AW-EG) para

Capítulo 3 30


melhorar suas propriedades energéticas e aplicá-lo em um processo de conversão

termoquímica em combustível. As biomassas passaram por análise imediata e

definitiva; e as cinéticas da pirólise, antes e após os pré-tratamentos, foram avaliadas

pela energia de ativação aparente (Ea) para decomposição na gama de temperaturas de

maior matéria volátil através do“Model Free Kinetics” usando dados de análise

termogravimétrica. Os pré-tratamentos foram eficientes no aumento da matéria volátil e

do valor de aquecimento, diminuindo teor de cinzas e umidade, e melhorando seu poder

energético para a aplicação no processo de pirólise rápida para a produção de bio-óleo.

Braga et al., (2014) avaliaram as diferenças entre biomassas com a finalidade de

serem aplicadas como combustível para a produção de energia. O conhecimento dos

parâmetros térmicos e cinética da biomassa no processo de conversão térmica é

fundamental, bem como a sua caracterização química e física. Várias metodologias

foram desenvolvidas para a determinação dos parâmetros cinéticos como a energia de

ativação aparente e a ordem de reação a partir da análise termogravimétrica. Neste

trabalho, a energia de ativação aparente necessária para quebrar as ligações de

hemiceluloses e celulose da casca de arroz e capim-elefante durante a conversão térmica

foi avaliada de acordo com os modelos cinéticos de Flynn e Wall e Model Free Kinetics

desenvolvidos por Vyazovkin. A casca do arroz e a biomassa de Capim Elefante foram

caracterizados quanto à umidade, cinzas e matéria volátil por ASTM E871, ASTM

E1755, ASTM E872, respectivamente, e carbono fixo por diferença. O percentual de

carbono, hidrogênio, azoto, e oxigénio foram determinadas por análise final. O capim-

elefante mostrou-se mais adequado para a produção de bio-óleo através de pirólise

devido à maior percentagem de voláteis, menor teor de cinzas e menor energia

necessária para quebrar as ligações de hemicelulose e celulose de casca de arroz no

processo de conversão térmica.

Fontes et al. (2014) estudou a cinética da pirólise térmica e catalítica usando o

Ti-MCM-41 como catalisador, a fim de avaliar a eficiência da pirólise catalítica em

comparação com a pirólise térmica do capim-elefante. Os materiais sintetizados foram

caracterizados por difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, análise

termogravimétrica e área específica pelo método BET, para posterior aplicação no

processo de pirólise de biomassa. Os modelos cinéticos propostos por Vyazovkin e

Flynn-Wall foram utilizados para determinar a energia de ativação aparente envolvida

na pirólise térmica e catalítica do capim-elefante e os resultados mostraram que o

Capítulo 3 31


catalisador utilizado foi eficaz na redução da energia de ativação aparente envolvida na

decomposição térmica de grama de elefante.

Mesa-Pérez et al. (2014) pesquisaram e discutiram os resultados de rendimentos

dos produtos, os altos valores de aquecimento encontrados, e as análises imediatas e

definitivas do carvão obtido na planta de pirólise rápida PPR-200. Foi usado o capim-

elefante com um diâmetro médio de partícula de 2 mm e 12% de umidade como

matéria-prima. O ar foi usado como agente de fluidização. Este estudo teve o intuito de

aumentar o conhecimento de operação da planta PPR-200 em regime de pirólise rápida.

Os ensaios experimentais foram realizados considerando dois fatores independentes:

fluidificação do ar e razão estequiométrica ar e altura do leito fixo. No processo de

pirólise, um carvão vegetal com um elevado teor de carbono é obtido, bem como a

liberação de oxigênio a partir da biomassa. O leito fixo fluidizado de 207 mm de altura

e porcentagem de ar em relação ao estequiométrico de 8% mostrou condições

operacionais favoráveis para a liberação de oxigênio a partir de capim-elefante e

concentração de carbono no carvão. Nestas condições otimizadas, a temperatura do leito

fluidizado foi de 650°C na produção média e o rendimento de carvão em relação à

biomassa alimentada (seco e livre de cinzas) foi de 14% em peso. O carvão produzido

nessas condições apresentou 92,4% de carbono elementar e 2,85% de oxigênio

elementar.

Osman et al. (2017) estudou a combustão e pirólise de miscanthus × giganteus

(capim-elefante) usando técnicas de TG/DSC. Neste trabalho, as análises térmicas e

cinéticas de miscanthus secos e seu carvão foram investigadas para uma melhor

compreensão de suas características físico-químicas de combustão e, consequentemente,

obtendo o maior benefício do processo de combustão. Diferentes modelagens cinéticas

foram usadas para calcular a energia de ativação e os parâmetros cinéticos durante a

combustão/pirólise, como os métodos ASTM-E698, Flynn-Wall e Ozawa (FWO) e

métodos iso-conversacionais diferenciais. Observou-se que os valores de energia de

ativação foram 22,3, 40-150 e 40-165 kJ mol-1 para miscanthus, respectivamente. Além

disso, as espécies foram testadas no tratamento de águas residuais e mostraram

potencial para a rápida remoção do metal pesado de cádmio.

Capítulo 4

Metodologia

Capítulo 4 33


4. Metodologia

4.1 - Coleta e preparo do capim para análises

As três cultivares do Capim Elefante (Pennisetum purpureum Schum.) (Figura

4.2) foram coletadas na área experimental que pertence a Escola Agrícola de Jundiaí

(EAJ/UFRN), em Macaíba. A colheita dos capins ocorreu 120 dias após o plantio. As

cultivares (Pennisetum purpureum Schum.) cv. Mott (CEM), (Pennisetum purpureum

Schum.) cv. Roxo (CER) e (Pennisetum purpureum Schum.) cv. Capiaçu (CEC),

apresentaram uma altura média de 1,30 m, 2,48 m e 3,00 m respectivamente.

(a) (b) (c)

Figura 4.1 - Plantação das cultivares do Capim Elefante (Pennisetum purpureum

Schum.) na Escola Agrícola de Jundiaí – Macaíba-RN. (a) CEM; (b) CER; (c) CEC.

Após ser recolhido, o material foi levado a estufa à 55°C por 72h e em seguida

foi processado em um moinho de facas (Marconi MA-430) do Laboratório de Nutrição

Animal da UFRN. O pó das biomassas foi separado por peneiramento e utilizou-se as

frações de 100 Mesh para as análises de caracterizações (Figura 4.2).

Capítulo 4 34


(a) (b) (c)

Figura 4.2-Etapas de pré-tratamento das biomassas: (a) Moinho de facas Marconi MA-

430; (b) Agitador de peneiras eletromagnético; (c) Pó da biomassa do Capim Elefante.

4.2 - Caracterizações da matéria-prima

Diversas análises foram feitas para a caracterização do pó da biomassa dos

capins: Análise Imediata (Teor de Umidade, Cinzas, Material Volátil e Carbono Fixo),

Poder Calorífico, Análise Elementar (C, H, N, O), Teor de Hemicelulose, Celulose e

Lignina, Análise Termogravimétrica (TG/DTG), Fluorescência de Raio-X (FRX),

Difratometria de Raios X (DRX) e Espectroscopia no Infravermelho com Transformada

de Fourier (FTIR).

4.2.1 - Teor de Umidade

Os dados da análise de teor de umidade foram obtidos conforme a norma ASTM

E871-82 (2006) (Standard Test Method for Moisture Analysis of Particulate Wood

Fuels). O procedimento é descrito a seguir:

1- Pesar três cadinhos;

2- Adicionar 1,0 g de amostra em cada cadinho;

3- Deixar a amostra na estufa por 16h a uma temperatura de 103 °C;

4- Retirar as amostras e colocá-las em um dessecador por 1h para a determinação da

massa remanescente;

Capítulo 4 35


5- Recolocar as amostras na estufa por 2h e no dessecador por 1h para a determinação

da nova massa. Esse procedimento é repetido até que a variação da massa final seja

inferior a 0,2%.

Esse método é importante para o conhecimento do teor de água presente na

biomassa do capim em pó após a sua desidratação. Quando determinado, conforme a

equação a seguir, pode ser utilizado para indicar o rendimento do processo e estabelecer

suas características de queima.

(1)

Onde:

= massa inicial da amostra (g);

= massa final da amostra (g);

= massa do cadinho (g).

4.2.2 - Teor de Cinzas

A análise de teor de cinzas é baseada na ASTM E1755-01(Standard Test Method

for Ash in Biomass) e consiste em:

1- Deixar a amostra 30 minutos na estufa a 100°C com a finalidade de retirar toda a sua

umidade;

2- Pesar três cadinhos vazios com tampa e sem tampa para que seja feita a análise em

triplicata;

3- Colocar 1,0g de amostra em cada um dos cadinhos;

4- Levar ao forno (GDF 3000) a uma temperatura de 600°C e taxa de aquecimento de

10°Cmin-1 durante 4 horas;

5- Esperar o resfriamento do forno para retirar as amostras e pesar.

A partir desses dados pode-se calcular o percentual de resíduo inorgânico que

permanece após queima do material orgânico presente na biomassa.

Capítulo 4 36


(2)

Onde:

= + cinzas (g);

= massa do cadinho (g);

= massa inicial da amostra (g).

4.2.3 - Material volátil

A determinação do teor de material volátil foi realizada de acordo com a norma

ASTM E872-82 (2006) (Standard Test Method for Volatile in the Analysis of

Particulate Wood Fuels) onde suas orientações são descritas a seguir:

1- Pesar um cadinho de porcelana e anotar a sua massa;

2- Adicionar 1,0 g de amostra livre de umidade no cadinho e pesá-lo para determinar

sua massa inicial;

3- Levar a amostra a uma mufla pré-aquecida a 700° por 7 minutos;

4- Colocar em um dessecador por 1 h, determinando assim a sua massa final.

O teor de materiais voláteis, que são as substâncias desprendidas durante a

queima do material, é calculado conforme a equação abaixo:

(3)

Onde:

= massa inicial da amostra (g);

= massa final da amostra (g);

= massa do cadinho (g).

Capítulo 4 37


4.2.4 - Carbono fixo

É a quantidade de carbono que ficou retida após passar pelos procedimentos

laboratoriais anteriores. Os percentuais de carbono das biomassas foram obtidos

utilizando-se a equação abaixo:

% CF = 100 - (% Umidade + % Cinzas + % Material volátil)

(4)

Os percentuais de umidade, cinzas e material volátil foram determinados

anteriormente.

4.2.5 - Percentuais de celulose, hemicelulose e lignina

4.2.5.1 - Percentual de Lignina

Utilizou-se o “método de Klason” para isolar e caracterizar a lignina. A amostra

foi colocada em contato com uma solução de Klason (ácido sulfúrico a 72%), a uma

temperatura de 15 °C por 3 horas. Em seguida foi feita uma lavagem com água destilada

e colocou-se a amostra de molho em acetona por um período de 2 a 3 minutos. Após

tirar da acetona, deixar em uma bandeja para secar e colocar os sacos na estufa de 2 a 3

horas. Deixou-se no dessecador por no mínimo 40 min. Após isso pesaram-se as

amostras e foram anotados os dados. O teor de lignina foi encontrado por balanço de

massa, pois os polissacarídeos são removidos e a lignina é liberada como resíduo.

(5)

P1 = peso do saco (g);

P2 = peso da amostra + saco (g);

MS = matéria seca (g).

Capítulo 4 38


4.2.5.2 - Percentual de Celulose

A partir dos valores encontrados nas análises de FDA, FDN e matéria seca,

encontra-se o percentual de celulose presente nas biomassas dos capins conforme a

equação a seguir:

(6)

A fibra em detergente ácido (FDA) é o resíduo obtido após a extração sob

ebulição, dos compostos solúveis, com solução de ácido sulfúrico (1 N) e brometo

cetiltrimetil amônia, recuperando-se celulose e lignina, possivelmente com alguma

contaminação por pectina, minerais e compostos nitrogenados.

4.2.5.3 - Percentual de Hemicelulose

O valor do percentual de hemicelulose foi obtido a partir da diferença entre o teor de

FDN e FDA:

(7)

A parede celular ou fibra de detergente neutro (FDN), é o resíduo obtido através

da extração do conteúdo celular com solução de sulfito láurico de sódio e EDTA (pH

7,0), em ebulição, recuperando-se celulose, hemicelulose e lignina, com alguma

contaminação por proteína, pectina, minerais e amido.

4.2.6 - Análise termogravimétrica (TG/DTG)

A análise termogravimétrica é uma técnica termoanalítica que permite

acompanhar a variação de massa do material em função do tempo ou temperatura.

O estudo é conduzido pelos seguintes parâmetros: taxa de aquecimento de 10, 20

e30 °C min-1, em um intervalo de temperatura de 30 a 900 °C, massa de biomassa de

aproximadamente 10 mg e vazão de gás de arraste (nitrogênio) de 100 mL min-1 em um

balança termogravimétrica SDT Q600 da TA Instruments. Esta análise foi feita no

Capítulo 4 39


Laboratório de Tecnologia Ambiental (LABTAM) do Núcleo de Processamento

Primário e Reuso da Água Produzida e Resíduos – NUPPRAR da UFRN.

4.2.7 - Fluorescência de raios X (FRX)

Os metais constituintes das cinzas das biomassas foram determinados por meio

da análise de fluorescência de raios X (FRX) por energia dispersiva em um

equipamento Shimadzu EDX-720. Os espectros são obtidos utilizando-se cerca de 300

mg de biomassa, em forma de pó, cujo diâmetro das partículas está entre 0,104 e 0,074

mm, depositado em um porta-amostra de polietileno. O FRX foi realizado no

Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais do Departamento de Engenharia

de Materiais – DEMAT da UFRN.

4.2.8 - Difratometria de Raios X (DRX)

A análise de difração de raios-X tem por objetivo informar a presença de

possíveis minerais e a morfologia da biomassa antes da realização da pirólise. Foi

utilizado o difratômetro de raios X da marca Shimadzu, modelo XRD-7000, com

radiação CuKα (λ = 1,5418Å). Para a identificação da fase, as medições foram

realizadas na faixa de 2θ entre 10 ° a 80 ° e a velocidade do passo de 0,02º / min com

tempo fixo de 1 s, pertencente ao no Laboratório de Caracterização Estrutural de

Materiais (DEMAT/UFRN).

Por meio dos difratogramas de raio-X pode-se obter o índice de cristalinidade de

cada amostra segundo a equação de Segal, Eq. 8, abaixo:

(8)

Onde Crl é o grau de cristalinidade relativo, I002 é a intensidade máxima (em

unidades arbitrárias) da rede de difração em 002 e Iam é a intensidade de difração nas

mesmas unidades em 2θ.

Capítulo 4 40


4.2.9 - Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Os grupos funcionais na superfície das amostras foram identificados através dos

espectros de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR),

espectroscópio modelo IRPrestige-21da Shimadzu. As amostras de biomassas em pó,

são misturadas ao KBr e comprimidas em pastilhas, em seguida, varridas a partir de 400

para 4000 cm-1. As análises das amostras foram executadas no Laboratório de

Tecnologia Ambiental (NUPPRAR/UFRN).

4.2.10 - Análise de Poder Calorífico

Para a obtenção dos valores do Poder Calorífico das biomassas foi utilizado o

equipamento 6400 Automatic Isoperibol Calorimeter (Parr Instrument Company) e as

medidas foram feitas em triplicata. As análises foram realizadas no Laboratório de

Análise Térmica da Faculdade de Engenharia Química na Universidade Federal de

Uberlândia (FEQ/UFU). Utilizou-se aproximadamente 1 g das biomassas prensadas em

forma de pastilha e queimadas no interior da bomba na presença de oxigênio a alta

pressão (ASTM E 711-87).

4.3 - Estudo cinético da decomposição do Capim Elefante

A estimação dos valores de energia de ativação (Ea) em diferentes razões de

aquecimento foi determinada pelos métodos não isotérmicos Model Free Kinetics

(Vyazovkin) e Flynn e Wall (ASTM E 1641). Esses valores de energia de ativação são

estimados a cada grau de conversão (α). Essa conversão pode ser definida a partir da

equação:

(9)

Onde:

=conversão;

=massa inicial da amostra;

Capítulo 4 41


=massa final da amostra;

=massa que varia com o tempo (t) ou Temperatura (T).

4.3.1 - Model Free Kinetics (Vyazovkin)

O método Model free Kinetics é baseado na teoria de Vyazovkin (Vyazovkin,

1996; Vyazovkin e Sbirrazzuoli, 1997 e Vyazovkin, 1999), e possibilita obter alguns

parâmetros cinéticos para reações complexas. O modelo é fundamentado a partir de

técnicas isoconversionais para o cálculo da energia de ativação efetiva (E) em função da

conversão (α) da reação química, E=ƒ(α). Neste método assume-se que:

(10)

Onde:

t = tempo;

T = temperatura;

= conversão;

= coeficiente da taxa de reação de Arrhenius;

= modelo de reação.

E,

(11)

Onde R a constante universal dos gases. Porém a equação (10) é representativa para

todo o processo.

A partir da equação (12) a energia de ativação é calculada para cada conversão

com base na inclinação das retas obtidas plotando-se ln (β/T2) em função de 1/T.

Capítulo 4 42


.

. .

Método dos Mínimos Quadrados (Regressão Linear) é então utilizado para determinar

os coeficientes a0 e a1. A partir do coeficiente a1 é obtida a energia de ativação (-Eα/R).

Sendo a equação da reta y = a0 + a1.x.

(12)

4.3.2 - Modelo de Flynn e Wall

Estudos cinéticos, utilizando o modelo proposto por Flynn e Wall (1966), foram

desenvolvidos através de dados da análise termogravimétrica com o intuito de ser

avaliada a energia de ativação aparente envolvida na quebra das ligações dos

biopolímeros (hemicelulose e celulose) constituintes das amostras de capim (CEM,

CER, CEC). A faixa de perda de massa selecionada para os estudos cinéticos refere-se à

decomposição hemicelulose e celulose (holocelulose), que corresponde ao maior teor de

voláteis da amostra. O modelo é apresentado pela equação:

(13)

Onde:

α = conversão;

T = temperatura absoluta;

Capítulo 4 43


A = fator pré-exponencial da equação de Arrhenius;

β = taxa de aquecimento constante;

= Energia de ativação;

R = Constante dos gases (8,314 J/mol).

A energia de ativação do modelo Flynn e Wall é dada por:

(14)

Onde:

b = constante assumindo n=1;

β = taxa de aquecimento (ºC/min);

T = temperatura de perda de massa (ºC).

4.4 - Procedimento de pirólise flash

A pirólise da biomassa do capim foi realizada em um pirolisador CDS 5200 HP-

R da CDS Analytical (Figuras 4.3 e 4.4), a uma temperatura de 600 °C por 10

milisegundos. Aproximadamente 1 mg de biomassa foi inserida em um pequeno tubo de

quartzo (Figura 4.5) contendo de lã de vidro em suas extremidades do tubo, e aquecida

por um filamento de platina em volta deste tubo. Os vapores provenientes da

decomposição térmica da biomassa foram arrastados através do fluxo de N2 de 50 mL

min-1, sendo posteriormente armazenados em um “trap”, a temperatura de 300°C, por 4

minutos para que em seguida fossem injetados em um cromatógrafo. GC-MS QP2010

da Shimadzu, com coluna SHR5XLB de 30 metros de comprimento e 0,25 milímetros

de diâmetro. A temperatura de aquecimento na coluna iniciou-se a 40 °C,

permanecendo assim por durante 4 minutos. Em seguida usou-se uma taxa de 10 °C

min-1 até 600 °C, mantendo-se por 14,50 minutos. Os produtos da pirólise foram

identificados por meio das bibliotecas comerciais de espectros de massas Wiley NBS e

Capítulo 4 44


NIST. A abordagem semi quantitativa se baseou no método da normalização interna,

considerando-se o somatório de todas as áreas cromatográficas como sendo igual a

100% da amostra. As normalizações foram feitas a partir das médias das análises que

foram realizadas em triplicata.

Figura 4.3 - Sistema utilizado na pirólise: (a) cromatógrafo GC-MS QP2010 da

Shimadzu e (b) pirolisador 5200 HP-R da CDS Analytical.

Figura 4.4 - Pirolisador 5200 HP-R da CDS Analytical.

(b)

(a)

Capítulo 4 45


Figura 4.5 - Probe do pirolisador 5200 HP-R da CDS Analytical: (a) tubos de quartzo

utilizados como porta amostra e (b) filamento de platina do pirolisador. Fonte: (Silva,

2019).

4.5 - Fluxograma da metodologia

O fluxograma global do estudo de caracterização e pirólise das biomassas é

apresentado de forma objetiva na Figura 4.6.

Capítulo 4 46


Figura 4.6 - Esquema da metodologia empregada no estudo das biomassas.

Capítulo 5

Resultados

Capítulo 5 47


5. Resultados

5.1 - Caracterização do Capim Elefante

A caracterização da biomassa e a avaliação quanto ao seu potencial

energético é fundamentalmente importante para compreensão dos produtos da pirólise.

Neste sentido, é apresentado na Tabela 5.1 a caracterização das biomassas estudadas em

termos de análise elementar, análise imediata, composição e poder calorífico.

Tabela 5.1 - Caracterizações das biomassas CEM, CER e CEC.

Caracterização Biomassas

CEM CER CEC

Análise Imediata (%)

Umidade 10,47± 0,12 9,79± 0,10 9,30 ± 0,12

Voláteis 73,36 ±

5,49

68,91± 2,55 74,84 ± 4,96

Cinzas 7,90 ± 0,09 7,46± 0,10 6,75 ± 0,16

Carbono fixoa 8,28 ± 5,67 14,43± 3,51 7,97 ± 5,08

Poder calorífico (MJ/kg) 15,61± 0,08 16,02 ± 0,20 16,22 ± 0,08

Análise elementar (%)

C 41,33 42,23 42,57

H 6,46 6,12 6,43

N 0,69 0,5 0,62

S 0,85 0,95 0,8

Ob 42,77

42,74

42,83

O:C 1,03 1,01 1,01

H:C 0,15 0,14 0,15

Composição estrutural (%)

Hemicelulose 16,31 ±

0,98

16,68± 2,16 18,55 ± 0,08

Celulose 27,74 ±

0,45

37,33 ± 1,92 34,85 ± 2,24

Lignina 5,49 ± 1,20 6,70 ± 0,09 11,23 ± 1,76

aCarbono fixo = 100 -%umidade-%cinzas-%voláteis bO = 100 -%C-%H-%N-%S-%cinzas

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1517-70762017000500409#t1

Capítulo 5 48


Os resultados da análise imediata das cultivares estudadas, foram similares aos

de Capim Elefante relatados por Braga et al. (2017) e Broetto et al. (2012), e a outros

capins tais como Napier (Suntivarakorn et al., 2018) e Switchgrass (Mohamed et al.

2016). Porém apresentou teor de cinzas mais alto e material volátil mais baixo quando

comparado a outras biomassas, tais como lascas de madeira (0,26% de cinzas e 82,29%

de voláteis), madeira de abeto, carvalho e pinho (0,4, 0,2 e 1.1% de cinzas; 88.9, 89.7 e

88.1% de voláteis) (Luo et al. 2017; Yu et al. 2017). Em média, o teor de voláteis dos

capins estão em torno de 70% sendo uma biomassa potencial para aplicações

energéticas.

Os resultados de poder calorífico das cultivares avaliadas foram próximos e

semelhantes a outras biomassas lignocelulósicas, tais como madeira de pinho canadense

(16,01 MJ/kg), pellets de palha (16,584 MJ/kg), bolota de carvalho (16,165 MJ/kg),

porém menores que os encontrados para o bagaço de cana-de-açúcar (18,34 MJ/kg),

Lascas de pinho (19,427 MJ/kg) e maiores se comparados a casca de castanha (14,310

MJ/kg) e o ramo de videira (13,292 MJ/kg) (Nguyen et al, 2013; García et al., 2014;

Ferreira, 2014).

Entre as amostras estudadas, o CEC apresentou o maior resultado de poder

calorífico, menor teor de cinzas, maior teor de voláteis e carbono. O valor mais alto do

poder calorífico também pode estar relacionado ao seu elevado teor de lignina entre as

biomassas, uma vez que a lignina possui estrutura poliaromática com maior teor de

carbono que a celulose e hemicelulose. Pode-se observar que o valor da celulose foi

maior para a amostra de capim CER, e no caso da hemicelulose, o CEC também

apresentou o maior valor. A celulose e a hemicelulose contribuem para um maior

rendimento de voláteis e, consequentemente, rendimento de bio-óleo na pirólise,

enquanto que quanto maior o teor de lignina, maior será o rendimento de carvão (Kan et

al., 2016). No caso da análise elementar, quanto maior o teor de oxigênio comparado ao

carbono de uma biomassa, menor o valor energético do combustível devido à menor

energia contida na ligação C-O do que nas ligações C-C e C-H (Mckendry et al., 2002).

Esta relação pode ser observada nos resultados apresentados na Tabela 5.1, em que os

percentuais decrescentes de oxigênio para as amostras CEC (42,83% O) > CEM

(42,77% O) > CER (42,74% O) são inversamente proporcionais ao carbono fixo das

biomassas CEC (7,97 %) < CEM (8,28 %) < CER (14,43 %).

Capítulo 5 49


O teor de cinzas apresentou valores similares para as três biomassas, sendo um

parâmetro importante no processo da pirólise, uma vez que a presença de metais

alcalinos pode atuar como catalisadores agindo nos mecanismos de despolimerização e

alterando a composição dos produtos do processo (Fahmi et al. 2007).

O percentual semi quantitativo dos metais e ametais presentes nas cinzas das

cultivares estudadas são apresentados na Tabela 5.2.

Tabela 5.2 - Composição dos elementos inorgânicos presentes nas cinzas do CEM, CER

e CEC.

Composição química(%) Biomassas

CEM CER CEC

K2O 57,5 79,2 61,6

SiO2 17,3 10,9 21,1

CaO 6,2 1,9 6,5

P2O5 5,7 3,4 4,0

MgO 5,9 1,6 3,4

SO3 3,9 1,6 1,9

Outrosa 3,5 1,3 1,4 a(SrO, Fe2O3, ZnO, CuO, BaO, Br, MnO)

Observa-se que os metais predominantes nas cinzas dos capins estudados foram

potássio, sílica e cálcio, onde o CER mostrou teores mais baixos de cálcio e sílica e

mais alto de potássio. O CEC apresentou o maior teor de sílica. É esperada a presença

de sílica no Capim Elefante, uma vez que ela é proveniente da absorção solúvel desse

mineral presente no solo.

Neste estudo não houve investigação da influência dos metais presente nas

biomassas avaliadas no processo de pirólise, porém pesquisas recentes têm sido

reportadas abordando esse assunto. Foi demonstrado por Nzihou et al. 2019 estudos de

pirólise rápida com temperaturas de operação na faixa de 400 – 600 ºC em que os

metais inorgânicos ficaram retidos no carvão, o que indica que eles provavelmente

interagem com a biomassa para catalisar a degradação da celulose, hemicelulose e

lignina. Tang et al. 2018 demostraram que a presença do K+ no processo de pirólise de

lodo reduziu as ordens de liberação dos produtos voláteis durante a pirólise e o processo

de cinética revelou que a reatividade térmica do K+ via cloretos dominou as reações de

desidroxilação e descarboxilação. Zhang e Liu (2014) estudaram as reações de pirólise

usando a celulose com e sem a presença de K+ e Na+. As energias de ativação das

reações estudadas foram analisadas e eles observaram que com celulose pura, a

Capítulo 5 50


formação de moléculas como levoglucosano, que se assemelham às unidades de

polímeros originais, é favorecida. Adicionando K+ a barreira de energia da reação de

desidratação acelera a geração de outras moléculas pequenas como hidroxiacetaldeído,

ácido fórmico, ácido acético e cetonas. Dalluge et al., 2017 estudaram a pirólise da

lignina pura com adição dos metais Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba e Cu com temperaturas

variando de 400 a 800 ºC, eles observaram um aumento de carbonatos, oxigenados

leves e aromáticos voláteis comparados ao controle experimental.

5.2 - Difração de Raios X

A análise de Difratogramas de Raios-X foi realizada com o intuito de identificar

as estruturas cristalinas e amorfas das biomassas (Figura 5.1). Os difratogramas padrões

das amostras de celulose normalmente apresentam um pico em torno de em torno de

22,4º (2θ) e a altura de um halo em 18º (2θ), que é atribuída a fase cristalina. Uma maior

nitidez do pico em 22,4° pode indicar a remoção de lignina e hemicelulose o que resulta

em um aumento no grau de cristalinidade (Montane et al.,1998). Os resultados

demonstraram que as amostras de capim apresentam em sua maior parte uma

característica amorfa.

Capítulo 5 51


Figura 5.1 - Difratogramas de Raio- X das amostras CEM, CER e CEC.

5.3 - Espectros de FTIR

As biomassas de CEM, CER e CEC apresentaram um padrão semelhante entre

seus espectros de FTIR (Figura 5.2). Os principais grupos funcionais e respectivas

regiões de absorção foram assim identificados (Tabela 5.3): O pico em 3375 cm-1, está

relacionado ao estiramento do grupo hidroxila (O-H) que está presente na celulose,

hemicelulose e lignina. As bandas 2970 cm-1 e 2930 cm-1 indicam alongamento de C-

Hn alifático (Ferreira, 2014). A banda de 1650 cm-1 está associada ao alongamento C =

O, correspondendo à produção de vários compostos orgânicos contendo oxigênio, como

aldeídos e cetonas. (Yang et al., 2006; Yao et al., 2018). Segundo Guo et al. 2010,

compostos orgânicos tais como aldeídos, ácidos e álcoois são caracterizados pelo pico a

1000 cm-1. A banda observada a 670 cm-1 pode ser atribuída a ligações de estiramento

CH aromáticas das amostras de lignina (Reddy et al., 2012, Qian et al., 2013, Sills, et

al., 2012). Observa-se que as amostras apresentaram resultados semelhantes aos

Capítulo 5 52


materiais lignocelulósicos, Capim-Elefante, Capim Mombaça e Marandú analisados por

Gomes et al. (2013).

Figura 5.2 - Espectros de FTIR do CEM, CER e CEC.

Tabela 5.3 - Alguns grupos funcionais presentes nas amostras de CEM, CER e CEC.

Comprimento de onda (cm-1) Tipo de atribuição

3375 (O-H)a

2970 C-Hn alifáticoa

2930 C-Hn alifáticoa

1650 (C = O)b

1000 aldeídos, ácidos e álcooisc

670 CH aromáticasd

a Ferreira et al., 2014;

bYang et al., 2006; Yao et al., 2018;

c Guo et al., 2010;

d Reddy et al., 2012, Qian et al., 2013, Sills, et al. 2012.

Capítulo 5 53


5.4 - Análise Termogravimétrica

O comportamento térmico diferente dos materiais lignocelulósicos pode ser

atribuído aos teores de celulose, hemicelulose e lignina presentes na biomassa (Huang et

al. 2011). A Figura 5.3 mostra as curvas de degradação (TGA/DTG) das amostras

CEM, CER e CEC em função da temperatura.

Figura 5.3 - Curvas da TG para a pirólise do CEM, CER e CEC na taxa de 10 °C/min.

Capítulo 5 54




Capítulo 5 55


As degradações térmicas das três biomassas estudadas ocorreram em quatro

fases distintas (Asadieraghii e Daud, 2014) e de forma geral apresentaram curvas

similares com sutis diferenças em função da composição das biomassas (Tabela 5.4).

No primeiro estágio (<110°C), a perda de massa foi semelhante para as três

amostras, não apresentando diferenças significativas, uma vez que os teores de

umidade das amostras foram similares. Nesta fase ocorre a perda de água e dos

compostos voláteis mais leves presentes na biomassa (Mallick et al., 2018). O

segundo estágio, a perda de massa foi de 29,10% (CEM), 26,9% (CEC) e 24,3%

(CER) atribuída principalmente a degradação da hemicelulose (150 - 290°C),

observa-se que não foi produzido um pico bem definido no DTG. As curvas de DTG

representam a intensidade da decomposição em função da temperatura. A taxa

máxima de perda de massa é observada a 305 °C, 312 °C e 316 °C para o CER, CEC

e CEM, respectivamente, e está associada à degradação da celulose e parte da

lignina, representando ao terceiro estágio (290 - 370 °C), neste caso a perda de massa

variou de 28.946 – 33.0 %. Devido à grande quantidade de ligações de hidrogênio,

há uma forte interação entre os componentes moleculares da celulose, que tem um

nível mais alto de polimerização, tornando-a mais termicamente estável que a

hemicelulose (De Conto et al., 2016).Os dados são ligeiramente aproximados aos de

alguns trabalhos relatados pela literatura como o do Capim Napier de Mohamed et al.

(2015) que obteve 20.4 e 34.2% e o Capim Elefante de Braga et al. (2012), com

valores de 21% e 37% para a hemicelulose e a celulose, respectivamente.

Por conter estrutura poliaromática, a degradação da lignina ocorre no último

estágio (350~900°C), ocorrendo de forma mais lenta e é nesta fase que o carvão é

formado. A lignina possui uma estrutura aromática, concentrando-se nos espaços

entre as microfibras e regiões amorfas entre os cristais de celulose, apresentando uma

maior resistência à degradação térmica (Braga et al., 2014).

Capítulo 5 56


Tabela 5.4 - Percentuais para cada estágio das curvas da TG do CEM, CER e CEC.

Faixa de decomposição (ºC) Percentuais de perda de massa (%)

CEM CER CEC

1 – Umidade (25~110) 5,317 6,300 7,213

2 – Hemicelulose (150~290) 29,087 24,309 26,909

3 – Celulose (290~370) 28,946 30,914 33,021

4 – Lignina + cinzas + carbono fixo (350~900) 24,467 33,432 28,173

5.5 - Estudo cinético

5.5.1 - Conversão (α)

As curvas de conversão versus temperatura para as amostras de CEM, CER e

CEC com as taxas de aquecimento de 10, 20 e 30 °C min-1, são apresentadas nas

Figuras 5.6, 5.7 e 5.8 a seguir.

Figura 5.6 - Curvas de conversão em função da temperatura para o CEM.

Capítulo 5 57


Figura 5.7 - Curvas de conversão em função da temperatura para o CER.

Figura 5.8 - Curvas de conversão em função da temperatura para o CEC.

Capítulo 5 58


As amostras de CEM, CER e CEC apresentaram valores de médios de R² de

0,94, 0,88 e 0,92 respectivamente conforme o ajuste linear dos valores de temperatura e

conversão interpolados.

5.5.2 - Cálculo da Energia de Ativação

Os valores de energia de ativação em função das conversões foram obtidos a

partir da aplicação dos métodos Flynn e Wall e Model Free Kinetics (Vyazovkin) para

os intervalos de temperaturas fixados com os diferentes níveis de conversão. Esses

dados foram calculados através do coeficiente angular da inclinação da reta gerada pelos

gráficos de logβ versus 1000/T e lnβ/T² versus 1000/T respectivamente apresentados

pelas figuras 5.9, 5.10 e 5.11. A faixa de temperatura utilizada para essa cinética

engloba as temperaturas correspondentes a degradação da holocelulose (hemicelulose e

celulose) que vai de 150 a 370 ºC (423 a 643 K).

(a)

Capítulo 5 59


(b)

Figura 5.9 - Logaritmos das razões de aquecimento em função do inverso da

temperatura para vários níveis de conversão da etapa de decomposição térmica da

biomassa CEM sendo (a) Flynn e Wall e (b) Model Free Kinetics (Vyazovkin).

(a)

Capítulo 5 60


(b)



biomassa CER sendo (a) Flynn e Wall e (b) Model Free Kinetics (Vyazovkin).

(a)

Capítulo 5 61


(b)



biomassa CEC sendo (a) Flynn e Wall e (b) Model Free Kinetics (Vyazovkin).

Os resultados dos logaritmos das análises de Flynn e Wall e Vyazovkin para a

faixa de temperatura determinada foram semelhantes para o CEM e o CER, o que

mostra que ambos os métodos não-isotérmicos foram adequados para explicar o

processo degradação térmica dessas biomassas. As amostras de CEM e CER

apresentaram valores de médios de R² de 0,98 e 0,99 respectivamente. Nas figuras 5.12

e 5.14 que representam as biomassas CEM e CEC respectivamente, as curvas de

conversão apresentam diferenças no perfil, que podem ser associadas à decomposição

das diferentes estruturas e a transição entre a celulose e hemicelulose. No caso da figura

5.13, para a amostra CER, a curva indicou que o mecanismo de decomposição é

homogêneo, ou seja, toda região estudada (de 150 a 370 ºC) representa a decomposição

de estruturas que necessitam da mesma energia de ativação para a quebra das ligações e

pode estar relacionado a estrutura da celulose.

Capítulo 5 62


Figura 5.12 - Curvas da energia de ativação (Ea) em função do grau de conversão (α)

para o CEM.


para o CER.

Eam

=207,7 kJ/mol

Eam

=216,1 kJ/mol

Eam

=131 kJ/mol

Eam

=135,4 kJ/mol

Capítulo 5 63



para o CEC.

As curvas de Ea em função da conversão apresentaram comportamentos

caracterizados por processos complexos, pois cada amostra apresentou suas curvas

características. O CER apresentou uma curva mais estável que as demais. Na tabela 5.5,

observa-se que o CEM (207,7 kJ/mol para Flynn-Wall e 216,1 kJ/mol para Vyazovkin)

teve uma Ea média maior que os demais capins estudados CER (131 kJ/mol para Flynn-

Wall e 135,4 kJ/mol para Vyazovkin) e CEC (123,14 kJ/mol para Flynn-Wall e 131,15

kJ/mol para Vyazovkin, desconsiderando as conversões de 20 a 70%). As energias de

ativação para as amostras apresentaram uma tendência ascendente nas conversões de 80

a 90%, podendo indicar que a conversão implica em uma mudança no mecanismo de

decomposição pirolítico (Wang et al., 2016; Vyazovkin et al., 2011 apud Gogoi et al.,

2018). No entanto, de acordo Yao et al., 2008 (apud Gogoi et al., 2018) a maior ênfase

deve ser dada ao intervalo de conversão de 10 a 60 % em vez de todo o processo, já que

esse intervalo pode fornecer maior simplificação e uma forma mais significativa de

decomposição de modelagem cinética de fibras naturais. Ainda de acordo com a tabela

5.5, as relações lineares ( R2> 0,9) para os intervalos de 5 a 90% das biomassas CEM e

CER indicam uma boa precisão dos dados cinéticos para as faixas de conversão. As

Eam

=123,15 kJ/mol

Eam

=131,15 kJ/mol

Capítulo 5 64


faixas de 20 a 70% para o CEC apresentaram dados muito imprecisos, indicando que os

dois métodos não isotérmicos com ajuste linear não foram confiáveis para descrever os

parâmetros cinéticos da amostra. De acordo com Ristović et al. (2014), os processos

individuais de degradação podem ser descritos usando métodos completamente

diferentes. Ainda são encontrados poucos artigos nos quais os autores tratam da cinética

detalhada dos compostos complexos. É sugerido que seja um utilizado um método

“kinect triple” (Ea, Z e f (α)) e deconvolução das curvas DTG para fornecer uma

descrição matemática do processo mais detalhada em alguns casos (Ristović et al.,

2014). Dentre os métodos estudados, o de Vyazovkin foi o melhor devido a ter

apresentado valores de energia de ativação médios mais baixos para as amostras. Dentre

as três biomassas, o CEC ainda apresentou uma energia de ativação média menor que as

demais, ou seja, vai ser necessária uma energia menor para a quebra de suas ligações

favorecendo assim o processo de degradação térmica.

Tabela 5.5 - Energias de ativação obtidas pelos métodos Flynn e Wall e Model-free

kinects nas conversões de 5 a 90% para as amostras CEM, CER e CEC.

Conversão α

(%)

Flynn e Wall

Ea (kJ/mol)

Model-free kinects

Ea (kJ/mol)

CEM R² CER R² CEC R² CEM R² CER R² CEC R²

5 174,21 0,9920 130,36 0,9792

156,48 0,99887

181,28 0,9918

135,13 0,9786

162,62 0,99884

10 227,00 0,9284 130,16 0,9870

151,56 0,76793

236,66 0,9272

134,75 0,9866

157,28 0,76228

20 214,35 0,9734 133,14 0,9982

124,68 0,28603

223,26 0,9729

137,78 0,9981

128,91 0,27018

30 221,30 0,9783 130,45 0,9998

105,99 5,41166E-4

230,50 0,9779

134,88 0,9998

109,18 -0,02029

40 225,27 0,9829 128,20 0,9999

103,74 -0,02168

234,62 0,9825

132,46 0,9999

106,77 -0,04345

50 213,17 0,9886 126,97 0,9999

110,83 0,08044

221,83 0,9884

131,13 0,9999

114,17 0,05975

60 197,55 0,9945 126,67 0,9997

125,81 0,25881

205,36 0,9944

130,78 0,9997

129,90 0,24137

70 190,60 0,9968 127,74 0,9995

149,70 0,51432

198,02 0,9967

131,87 0,9994

155,00 0,50256

80 194,10 0,9979 131,00 0,9990

178,48 0,78336

201,66 0,9978

135,27 0,9989

185,23 0,77807

90 219,75 0,9990 145,26 0,9990 216,36 0,9353 228,60 0,9989 150,23 0,9990 225,04 0,93385

Ea média 207,73 131,00 123,15* 216,18 135,43 131,15*

*Desconsiderando R² entre as conversões de 20 a 70 %.

Capítulo 5 65


5.6 - Pirólise do Capim Elefante

O rendimento dos produtos da pirólise depende da biomassa e dos parâmetros do

processo. Neste estudo, foi investigada a pirólise das cultivares do Capim Elefante sob

temperatura de 600 °C e a uma taxa de aquecimento de 10ºC.min-1. Essas condições

foram escolhidas com o objetivo de avaliar os principais produtos produzidos, tais como

hidrocarbonetos, aromáticos e compostos oxigenados. As biomassas lignocelulósicas

apresentam em sua constituição celulose, hemicelulose, lignina e extrativos que nos

processos de degradação térmica se decompõem de forma muito complexa. Diversas

reações acontecem durante a pirólise, dentre elas, se destacam a hidrogenação,

hidrogenólise, descarboxilação, descarbonilação, hidrocraqueamento e polimerização

que dão origem a produtos como ésteres, cetonas, fenóis, aldeídos, éteres e

hidrocarbonetos (Huang, et al., 2015). A tabela 5.6 apresenta os produtos de pirólise

para as três biomassas estudadas.

Tabela 5.6 - Produtos da pirólise do CEM, CER e CEC.

TR1 Composto Grupo Área dos picos (%)

CEM CER CEC

6.1 – 7.0 N.I. C1-C4 30,86 30,37 30,28

8,1 2,3-pentanediona (C5H8O2) Cetona N.I. 3,22 N.I.

8,1 1-cloro-2-propanona (C3H5ClO) Cetona 3,60 N.I. N.I.

8,1 Pentano (C5H12) Hidrocarbonetos N.I. N.I. 3,37

8,3 Propileno carbonato (C4H6O3) Ester N.I, 3,91 3,27

8,3 Diacetato-1,1-etanodial (C6H10O4) Aldeídos 4,61 N.I. N.I.

9 Furfural (C5H4O2) Furanos 5,81 4,03 4,26

9,3 2-furanometanol (C5H6O2) Furanos 3,10 2,46 2,81

9,5 4-metil-2-pentanamina (C6H15N) Nitrogenados N.I. 1,17 1,17

9,5 2,3-butanediona (C4H6O2) Cetona 1,5 N.I. N.I.

9,8 2H-Pirano-2-nona (C5H4O2) Cetona 1,06 0,73 0,73

10,3 Ciclopentanona (C5H8O) Cetona 3,88 3,48 6,18

10,6 2-hidroxi-2-ciclopenteno-1-nona (C7H10O2) Cetona 4,98 4,10 4,79

11,4 Fenol (C6H6O) Fenol 6,00 3,82 2,83

11,8 N-butil-terc-butilamina (C8H19N) Nitrogenados 2,36 N.I. 1,69

12,2 2-hidroxi-3-methil-2ciclopenteno-1-nona (C6H8O2) Cetona 2,53 3,27 3,16

12,6 2-metilfenol (C7H8O) Fenol 1,21 1,19 0,92

12,9 3-metilfenol (C7H8O) Fenol 1,17 1,43 1,11

13,2 mequinol (C7H8O2) Fenol N.I. 6,22 5,50

13,7 3 ethil-2hidroxi-2ciclopenteno-1nona (C7H10O2) Cetona 4,24 1,58 0,75

14,4 3-etilfenol (C8H10O) Fenol 1,12 1,47 1,27

Capítulo 5 66


14,8 1,2-dimetoxi-benzeno (C11H14O3) Aromáticos N.I. 2,44 N.I.

14,8 2-methoxi-5-methilfenol (C8H10O2) Fenol 1,86 N.I. 2,20

15,2 2,3-dihidrobenzofurano (C8H8O) Furanos 8,66 10,66 10,43

16,5 p-isopropenilfenol (C9H10O) Fenol 1,179 9,38 8,09

17 2,6-dimetoiy-fenol (C8H10O2) Fenol 9,31 3,61 3,15

18,2 1,2,3-trimetoxibenzeno (C9H12O3) Aromáticos N.I. N.I. 0,44

18,3 2-metoxi-4-(1-propenil)-fenol (C10H12O2) Fenol 0,94 1,48 1.60

1Tempo de retenção

NI – Não identificado

O bio-óleo é considerado uma mistura complexa que contém uma grande

variedade de compostos com diferentes classes químicas que são provenientes do

processo de despolimerização dos principais constituintes da biomassa: a celulose, a

hemicelulose e a lignina (Dai et al., 2019). De acordo com Tabela 5.6, o rendimento de

hidrocarbonetos, aromáticos e nitrogenados foram muito baixos. De forma geral,

observa-se que os compostos oxigenados foram predominantes nos produtos da pirólise

dos três capins, com exceção do pentano produzido na pirólise do CEC e dos compostos

nitrogenados N-butil-terc-butilamina e 4-metil-2-pentanamina que apareceram, porém

com percentuais muito baixos. Apesar de ser responsáveis pela instabilidade no bio-

óleo, os compostos oxigenados apresentam grande potencial como o matéria-prima para

a produção de combustíveis e produtos químicos (Asadieraghi e Daud, 2014). O grande

desafio das pesquisas envolvendo a produção de bio-óleo está na sua composição que

predomina compostos altamente oxigenados fazendo com que os bio-óleos tenham

características bem distintas das do petróleo e seus derivados, sendo necessários

processos de refinamento. A Figura 5.15, faz uma comparação das principais classes de

compostos químicos formados na pirólise das cultivares:

Capítulo 5 67


Figura 5.15 - Percentuais dos principais grupos identificados na pirólise do CEM, CER

e CEC.

O grupo C1-C4 representa compostos oxigenados leves com no máximo quatro

carbonos, como ácido acético, acetato de metila, anidrido acético, ácido propanóico e

outros de craqueamento de moléculas maiores (Braga, 2012). A porcentagem destes

compostos correspondeu a uma média de 30% para as três cultivares (Fig. 5.15).

A celulose foi a substância que apresentou o maior teor nas gramíneas estudadas

(Tabela 5.1), merecendo uma maior atenção no processo de pirólise. Shen et al. 2011

demonstrou que o levoglucosano (1,6-anidro-β-D-glucopiranose) é um dos compostos

predominantemente oxigenados (C5-C6) da pirólise da celulose, mas sua formação

diminui a temperaturas acima de 530 ºC (Shen et al. 2009), atingindo um declínio

notável a 600ºC devido ao craqueamento secundário (Lu et al., 2011).

Foi demonstrado por Wei et al. 2012 que o levoglucosano representou 51,3%

dos produtos de pirólise de celulose a 400 °C.

Capítulo 5 68


Bai et al. 2013 sugeriram que o levoglucosano formado durante a pirólise da

celulose é submetido ao craqueamento secundário para a produção de produtos de baixo

peso molecular, como furfural, furano, ácido acético, hidroxiacetaldeído, acetol, entre

outros.

Neste estudo o levoglucosano não foi detectado possivelmente em virtude da

temperatura do processo em torno de 600°C que favoreceu seu craqueamento

secundário, porém pode apresentar altos rendimentos nos processos de pirólise sendo

um precursor para formação de produtos secundários de baixo peso molecular de C1-C4

(Radlein et al., 1991, Shafizadeh e outros 1979, Liao, 2003).

A formação destes compostos (C1-C4) também pode estar associada ao teor de

cinzas presente nas biomassas por apresentar alguns metais com efeitos catalíticos que

são capazes de promover o craqueamento dos produtos primários da pirólise (Braga et

al., 2017). Vários estudos avaliaram os efeitos do teor de cinzas na produção de bio-óleo

(Carpenter et al., 2014; Fahmi et al., 2008; Patwardhan et al., 2010; Serapiglia et al.,

2015). Eles observaram a capacidade catalítica de alguns metais presentes na biomassa

que são capazes de auxiliar a decomposição da matéria orgânica promovendo reações de

craqueamento secundário (Patwardhan, 2010). A presença do K+ na pirólise da celulose

pode alterar significativamente os produtos da reação de pirólise, diminuindo os

rendimentos do levoglucosano e aumentando os compostos oxigenados de baixo peso

molecular (Patwardhan et al., 2010).

Conforme a Figura 5.15, observa-se também que houve formação considerável

de compostos fenólicos, furanos e cetonas. Durante o processo de pirólise, a celulose e

hemicelulose são degradadas ocorrendo uma série de reações, incluindo reação de

abertura do anel, descarbonilação, desidratação e clivagem das ligações C-C, e então a

quantidade de aldeídos, cetonas, ácidos, furanos e anidro-açúcares são formados (Li et

al. 2017). Não houve diferenças significativas no percentual de cetonas para o CEC e

CER, porém foi maior na pirólise do CEM. Segundo Iliopoulou et al. (2019) os sítios de

ácidos de Lewis formados pela inserção de Mg nos sítios de troca iônica parecem

favorecer as reações de cetonização de ácidos com aldeídos para produzir cetonas. A

Tabela 5.2 mostra que o CEM possui uma porcentagem mais alta de Mg comparado as

outras amostras. Foi demonstrado por Shen et al. 2015 que os furanos, principalmente o

furfural, possivelmente são produzidos a partir da pirólise da hemicelulose. Neste

Capítulo 5 69


estudo, os percentuais de furanos produzidos a partir da pirólise das três amostras foram

similares, o que é esperado, uma vez que, as cultivares apresentaram teor de

hemicelulose similares. O estudo da pirólise rápida da hemicelulose não é

suficientemente conhecido como o da celulose. Os mecanismos de formação dos

compostos oxigenados são difíceis de serem especificados devido estrutura da cadeia

polimérica da hemicelulose (Shen et al., 2015). Apesar da produção dos compostos

(C1-C4) e furanos terem sido similares, os compostos fenólicos foram produzidos em

maior quantidade no processo de pirólise dos CEC e CER.

A lignina é o composto mais estável termicamente presente na biomassa, sendo

o responsável nos processos de pirólise pela produção de um amplo número de

aromáticos (fenólicos e hidrocarbonetos) (Hu et al., 2013). Apesar do teor de lignina ser

mais elevado no capim CEC, o percentual dos compostos fenólicos produzidos pelo

CER foi sutilmente maior. De acordo com Nowakowski e Jones (2008), a polimerização

celulósica catalisada pelo K+ leva à uma maior produção de ácido acético e propiônico,

juntamente com derivados ciclopentenários e fenóis não metoxilados, como fenol,

cresóis e dimetilfenol. Os maiores rendimentos dos fenóis podem não estar relacionados

com o teor total de lignina, mas com à conversão catalisada pelo K+ de produtos

derivados de celulose.

Em geral, nos produtos de pirólise da biomassa lignocelulósica, os ácidos,

aldeídos e cetonas derivadas da celulose e hemicelulose causam instabilidade no bio-

óleo devido à sua alta acidez e alta reatividade química, enquanto os fenóis derivados da

lignina são químicos de valor agregado (Li et al., 2017). A Figura 5.16 faz um resumo

da possível conversão da biomassa nos produtos de pirólise referente a este trabalho.

Capítulo 5 70


O

OH

OH

OH

O

Celulose + Hemicelulose associadas

Levoglucosano

n

O

CH3

OH

O

CH3

OH

+OH

O

OO

OOH

OH

OH

O

OCH3

OH

OH

O

OO

CH3

O

O

OH

OH

O

O

OH

O

OH

Lignina

OH OH

CH3

OH

CH3

OH

O CH3

OH

CH3

OH

CH3 O CH3

OH

CH3

CH2

OH

O

R

R

O

R

OH OHO

OH

R

OH

O

OH

O

O OCH3

OHOHOHOH

O

H

OO

OH

O

K+

Figura 5.16 - Esquema proposto para a formação dos produtos de pirólise.

Fonte: Própria

Comparando esse trabalho com outros estudos de pirólise de biomassa

lignocelulósica, a literatura mostra que os resultados indicam uma semelhança na

composição dos produtos formados (Bridgwater, 2012, Özbay et al., 2008, Oh et al.,

2017) confirmando a ideia de que os baixos rendimentos de aromáticos e

hidrocarbonetos obtidos a partir da pirólise convencional do CEM, CER e CEC sugerem

os processos de pirólise catalítica como uma estratégia para melhorar a qualidade dos

vapores condensáveis produzidos através da redução do teor de oxigênio (Dhyani e

Bhascar, 2018).

Alternativamente, as condições catalíticas podem melhorar o rendimento ou a

seletividade de outras classes de produtos tornando-se viável em aplicações químicas,

Capítulo 5 71


como por exemplo os fenóis. A grande concentração de fenóis nos bio-óleos, em

especial, os obtidos por pirólise, os torna, provavelmente, aplicáveis em resinas de

fenol-formaldeído que são utilizadas como cola de madeira compensada, mostrando alta

resistência mecânica e ainda como precursores para a produção de nanofios de zinco

(Effendi et al., 2008).


Capítulo 6

Conclusões

Capítulo 6 74


6. Conclusões

Os dados da caracterização da biomassa, tais como análise imediata, análise

elementar, poder calorífico e a composição dos químicos formados na pirólise apontam

essas cultivares como potenciais para aplicações energéticas e produção de químicos

valiosos. O CEC, apesar de ter um o dobro do teor de lignina e teor de celulose superior

quando comparado ao CEM e CER, tem grande potencial energético em virtude da sua

capacidade produtiva ser até 30% maior que as outras cultivares. Por apresentar uma

maior altura após 120 dias de cultivo (3,0 m), maior produção de biomassa em 120 dias

(81,89 ton/ha), um percentual de poder calorífico mais elevado (16,22 MJ/kg), menor

teor de cinzas (6,75%), maior teor de voláteis (74,84%) e carbono (42,57%), o CEC se

mostrou como a biomassa mais promissora a ser estudada com finalidade de aplicação

energética dentre as demais amostras.

Apesar da maioria dos compostos formados terem sido oxigenados, com a

pirólise catalítica pode-se produzir compostos aromáticos para aplicações energéticas.

Os principais compostos obtidos a partir da análise de pirólise foram os grupos de

carbono (C1-C4), os furanos, as cetonas e os fenóis. Os compostos (C1-C4) representam

os compostos oxigenados leves, dentre eles o ácido acético, acetato de metila, anidrido

acético, entre outros. No caso das cetonas, a amostra que apresentou maior teor foi o

CEM e isso pode ser explicado devido à inserção de Mg+ que favorece as reações de

cetonização dos ácidos. Os compostos fenólicos foram produzidos em maior quantidade

pelas amostras de CEC e CER. A pesar do CEC apresentar maior teor de lignina que as

demais, o teor de fenóis foi ligeiramente maior para o CER e isso se deve ao fato dessa

amostra apresentar maior quantidade de K+ conforme a tabela 5.2. O K+ pode catalisar

uma reação com a celulose para formar produtos fenólicos. Os compostos fenólicos

possuem um alto valor agregado para a fabricação de diversos produtos químicos.

Quanto ao estudo cinético, os resultados dos logaritmos das análises de Flynn e

Wall e Vyazovkin para a faixa de temperatura determinada foram semelhantes para o

CEM e o CER, e apresentaram valores de R² maiores que 0,9, o que mostra que ambos

os métodos não-isotérmicos foram adequados para explicar o processo degradação

térmica dessas biomassas. Porém para o CEC, os intervalos de conversão de 20 a 70 %

apresentaram dados muito imprecisos, indicando que os dois modelos com ajuste linear

não foram confiáveis para descrever os parâmetros cinéticos da amostra na faixa de

Capítulo 6 75


temperatura de 150 a 370 ºC (423 a 643 K). A utilização de métodos que apresentem

uma cinética mais detalhada pode ser uma alternativa mais viável para descrever a

amostra. Comparando-se as três biomassas, o CEC ainda apresentou uma energia de

ativação média menor que as demais amostras (123,14 kJ/mol para Flynn-Wall e 131,15

kJ/mol para Vyazovkin, desconsiderando as conversões de 20 a 70%), ou seja, vai ser

necessária uma energia menor para a quebra de suas ligações favorecendo assim o

processo de degradação térmica. Dentre os métodos estudados, o de Vyazovkin foi o

melhor devido a ter apresentado valores de energia de ativação médios mais baixos para

as amostras.

REFERÊNCIAS

Referências 77


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ANEXOS

Anexos 91


ANEXOS

I - Curvas da TG/DTG para a pirólise do CEM, CER e CEC nas taxas de 10

°C/min.

Anexos 92


Anexos 93


II - Curvas da TG/DTG para a pirólise do CM, CR e CC nas taxas de 20 °C/min.

Anexos 94


III - Curvas da TG/DTG para a pirólise do CM, CR e CC nas taxas de 30 °C/min.

Anexos 95


Documents

TESE DE DOUTORADO Pirólise Flash de diferentes cultivares