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Projeto de iniciao didtica
REPRODUO DA EXPERINCIA DA GOTA SALINA
Relatrio final
Bolsista: EVELIN BARBOSA e-mail:[email protected]
Orientadora: Prof. Maristhela Passoni de Arajo Marin
Departamento de Engenharia Qumica - FEI
e-mail: [email protected] Colaborador: Prof. Dr.Rodrigo
Magnabosco
Departamento de Engenharia Mecnica - FEI e-mail:
[email protected]
Maro/2004
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RESUMO
O presente trabalho procura estudar a natureza eletroqumica da
corroso de
ferro em meio aquoso, reproduzindo a experincia da gota salina
de Evans, realizada em
1926, uma experincia clssica que ilustra de forma clara as reaes
eletroqumicas num
processo corrosivo. Este estudo foi realizado atravs da
caracterizao da forma e
superfcie aparente das regies andica e catdica numa superfcie
finamente polida de
ao baixo-carbono, aps adicionar uma gota de mistura entre as
solues 3,5% em
massa de NaCl, 3,5% em massa de NaCl aerada, 3,5% em massa de
KCl, 1N em
Na2SO4 e 0,5M em CuSO4 e o indicador de corroso ferroxil
(mistura de fenolftalena e
ferricianeto de potssio). Atravs dos experimentos, observou-se
que as regies catdica
e andica se caracterizam em tempos bem definidos para misturas
com as solues de
NaCl, NaCl aerada, KCl e Na2SO4 e que as reaes eletroqumicas que
ocorrem so
facilmente identificadas, o que implica na existncia de
reprodutibilidade para o
experimento com estas solues. J para a soluo de CuSO4,
verifica-se que ocorre
deposio de cobre, no havendo utilidade, portanto, a presena do
indicador ferroxil.
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I. OBJETIVOS
O principal objetivo deste trabalho foi caracterizar a forma e
superfcie aparente
das regies andica e catdica numa superfcie finamente polida de
ao baixo-carbono,
aps adicionar uma gota de misturas entre solues 3,5% em massa de
NaCl, 3,5% em
massa de NaCl aerada, 3,5% em massa de KCl, 1N em Na2SO4 e 0,5M
em CuSO4 e o
indicador de corroso ferroxil (mistura de fenolftalena e
ferricianeto de potssio).
Pretendeu-se ainda, com este projeto, descrever a implementao de
nova experincia
nas aulas de Qumica Tecnolgica II (QC 622), em que o enfoque o
processo
corrosivo de diferentes materiais metlicos em diversos meios
corrosivos e a proteo
contra corroso das superfcies metlicas.
II. REVISO BIBLIOGRFICA
Os processos de corroso so considerados reaes qumicas
heterogneas ou
reaes eletroqumicas que se passam geralmente na superfcie de
separao entre o
metal e o meio corrosivo. Considerando-se como oxidao-reduo
todas as reaes
qumicas que consistem respectivamente em ceder ou receber
eltrons, pode-se afirmar
que os processos de corroso so reaes de oxidao dos metais, isto
, o metal age
como redutor, cedendo eltrons que so recebidos por uma
substncia, o oxidante,
existente no meio corrosivo. [GENTIL, 1996]
Essa transferncia de eltrons pode ocorrer atravs de um mecanismo
qumico,
chamado corroso qumica, ou atravs de um mecanismo eletroqumico,
chamado
corroso eletroqumica. No primeiro caso, a transferncia de
eltrons se faz diretamente
entre as duas espcies qumicas envolvidas. O doador e o receptor
de eltrons situam-se
no mesmo ponto da superfcie do metal. So exemplos
[GEMELLI,2001]:
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Corroso por um gs na ausncia de camada protetora;
Corroso em solues no-aquosas (alguns solventes orgnicos);
Corroso de materiais no-metlicos.
Na corroso eletroqumica, os eltrons so transferidos
indiretamente, ou seja,
so conduzidos atravs da superfcie do slido (metal ou filme) at
um ponto onde so
recebidos pelo elemento do meio (oxidante). Nesse caso, o doador
e o receptor
encontram-se em lugares diferentes. Esse processo faz com que
haja a gerao de
corrente eltrica na interface slido/meio corrosivo. A regio onde
ocorre oxidao
chamada de nodo e aquela em que os eltrons so consumidos
denomina-se ctodo. A
maioria das reaes de corroso abaixo listadas ocorre por um
processo eletroqumico
[GEMELLI,2001]:
Corroso por solues aquosas;
Corroso por um gs em presena de uma camada de corroso
(filme);
Corroso atmosfrica;
Corroso no solo.
Um conceito importante quando se trata de processos de corroso o
de
potencial de eletrodo, que mostra a tendncia de uma reao se
passar no eletrodo, isto
, d a medida da facilidade com que os tomos do eletrodo metlico
perdem eltrons
ou da facilidade com que os ons recebem eltrons. Evidentemente,
a medida de um
potencial no pode ser realizada sem um valor de referncia ou de
um potencial padro.
Pode-se medir o potencial de um eletrodo ligando-o a um
voltmetro e tomando um
segundo eletrodo como referncia. Devido diferena de potenciais
desses eletrodos,
haver um fluxo de eltrons do eletrodo de maior potencial para o
outro. Assim, valores
relativos de potenciais podem ser determinados experimentalmente
usando-se o eletrodo
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padro, ou normal de hidrognio, que foi escolhido como referncia
e, arbitrariamente,
fixado como tendo potencial zero. [GENTIL, 1996]
O potencial de eletrodo padro de um elemento , ento, a diferena
de potencial
expressa em Volt entre o elemento e uma soluo 1M de seus ons em
relao ao
eletrodo normal de hidrognio. A tabela II mostra alguns dos
potenciais de eletrodos
padro.
Tabela I: Trecho da Potenciais de Eletrodos Padro [GENTIL, 1996,
p.19] Potencial de Oxidao
E0(V) Reao do Eletrodo Potencial de Reduo
E0(V) Soluo Aquosa cida
+2,925 K+ + e K -2,925 +2,870 Ca2+ + 2e Ca -2,870 +2,714 Na+ + e
Na -2,714 +2,370 Mg2+ + 2e Mg -2,370 +1,660 Al3+ + 3e Al -1,660
+1,630 Ti2+ + 2e Ti -1,630 +1,180 Mn2+ + 2e Mn -1,180 +0,740 Cr3+ +
3e Cr -0,740 +0,440 Fe2+ + 2e Fe -0,440 +0,410 Cr3+ + e Cr2+ -0,410
+0,403 Cd2+ + 2e Cd -0,403 +0,277 Co2+ + 2e Co -0,277 +0,250 Ni2+ +
2e Ni -0,250 +0,126 Pb2+ + 2e Pb -0,126 0,000 2 H+ + 2e H2 0,000
-0,337 Cu2+ + 2e Cu +0,337 -0,521 Cu+ + e Cu +0,521 -0,799 Ag+ + e
Ag +0,799 -1,980 Ag2+ + 2e Ag +1,980
Na prtica no sempre possvel ter-se as concentraes inicas das
espcies
presentes iguais a 1M ou atividade unitria. Assim sendo, tem-se
valores de potenciais
diferentes dos apresentados na tabela de potenciais padro. Para
determinao desses
novos potenciais, emprega-se a equao desenvolvida por
Nernst:
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E = E0 a
aln Fn T R
oxid Est.
red Est. ou E = E0 +
a
aln Fn T R
red Est.
oxid Est.
Sendo:
E: potencial observado;
E0: potencial padro;
R: constante dos gases perfeitos;
T: temperatura, em graus Kelvin;
n: nmero de eltrons envolvidos;
F: constante de Faraday;
aEst. Red. : atividade do estado reduzido do eletrodo
aEst. Oxid.: atividade do estado oxidado do eletrodo
Para fins prticos, usam-se os valores
R= 8,314 J.K-1.mol-1
T=298 K (25C a temperatura mais utilizada para medidas
eletroqumicas)
F= 96500 coulombs
e transforma-se o logaritmo neperiano em logaritmo decimal,
introduzindo-se o
fator 2,303. Assim, escreve-se a equao de Nernst da seguinte
forma:
E = E0 a
a log
n
0,0591oxid Est.
red Est. ou E = E0 +
a
a log
n
0,0591oxid est.
red Est.
Sabe-se que a quantidade mxima de energia que se pode obter de
uma reao
qumica, sob forma de energia eltrica, igual variao da energia
livre da reao.
Termodinamicamente se prova que o potencial de oxidao (E) de um
eletrodo,
funcionando reversivelmente, est relacionado com a variao de
energia livre de Gibbs
(G) do sistema da seguinte forma:
E0 < 0 G0 > 0 : reao no-espontnea
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E0 > 0 G0 < 0 : reao espontnea
Deve-se levar em considerao, porm, que um valor negativo de G
mede
somente a espontaneidade de uma reao e no a velocidade dessa
reao. Assim, um
valor de G muito negativo pode ou no ser acompanhado de uma
velocidade elevada
de reao, podendo esta ser rpida ou lenta dependendo de vrios
fatores. Entretanto,
pode-se, com certeza, afirmar que a reao no se passa nas condies
estipuladas se o
valor de G for positivo.
A corroso eletroqumica pode ocorrer sempre que existir
heterogeneidade no
sistema material metlico-meio corrosivo, pois a diferena de
potencial resultante
possibilita a formao de reas andicas e catdicas
[GENTIL,1996].
A aerao diferencial, um dos casos mais comuns de heterogeneidade
existente,
origina-se onde, devido geometria do sistema ou outros fatores,
mais oxignio difunde
para algumas partes em relao s outras. Sob estas circunstncias,
a concentrao do
oxignio ser maior em uma parte do sistema do que na outra, e
pode levar corroso
localizada. Regies do metal em contato com soluo contendo uma
maior concentrao
de oxignio geralmente tornam-se o ctodo, e as regies em contato
com uma
concentrao mais baixa (ou zero) de oxignio geralmente tornam-se
o nodo da clula
de corroso. Pourbaix, por outro lado, mostrou que o princpio da
aerao diferencial
aplicvel apenas a certos valores de pH. Quando o pH em ambas as
zonas, aeradas e no
aeradas, menor que 8, a velocidade de corroso em ambas as zonas
aumenta, enquanto
que, se o pH for entre 8 e 10, as regies em contato com a soluo
contendo uma maior
concentrao de oxignio tornam-se passivas e atuam como um
ctodo.
[RAMANATHAN]
As experincias clssicas realizadas por Evans com gotas de
cloreto de sdio (ou
de potssio) e de sulfato de sdio (ou de potssio) sobre chapas
horizontais de ao ou
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zinco so, sem dvida, os exemplos mais simples que mostram a
corroso por aerao
diferencial quando ocorre passivao do metal nas regies deste em
contato com a
soluo aerada.
Uma das experincias realizadas por Evans que teve seus
resultados publicados
em um artigo de 1926, aquela onde sobre uma chapa de ao,
previamente limpa,
colocada uma soluo de cloreto de sdio contendo o indicador
ferroxil (mistura de
fenolftalena e ferricianeto de potssio).
No incio ocorre a corroso generalizada do ferro em contato com a
gota, uma
vez que a concentrao de oxignio uniforme. Observa-se, assim,
pequenas reas
rseas onde ocorre a reao catdica com produo de ons hidroxila,
alcalinizando o
meio nestes locais. A cor rsea da fenolftalena ocorre em pH=8,
acusando a
alcalinizao, sendo esta suficiente para passivar o ao.
Observa-se, ainda, outras
pequenas reas de colorao azul, indicativa da presena de ons de
ferro (Fe2+). A cor
azul, azul da Prssia, devida formao de ferricianeto ferroso.
[PANOSSIAN,1993]
Segundo EVANS [1926], 2 a 4 minutos aps colocar uma gota de uma
mistura
entre o indicador ferroxil e uma soluo de cloreto de sdio, surge
uma regio central
azul envolvida por uma regio rosa na periferia. Isso indica que
a poro perifrica,
onde o oxignio tem mais acesso, catdica, enquanto o centro
andico, onde o ferro
est passando para a soluo.
Em solues aproximadamente neutras, a reao de reduo do gs oxignio
a
nions hidroxila termodinamicamente e cineticamente favorvel.
Metais menos
reativos, como o ferro, so estveis em solues aproximadamente
neutras e sem
oxignio. Em solues cidas, os ons desse metal so
termodinamicamente estveis,
enquanto em solues neutras (ou aproximadamente neutras), os
xidos do metal so
estveis.[RAMANATHAN]
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A reao de reduo do oxignio tambm ocorre em etapas, uma das
quais
torna-se determinante da velocidade:
a) Transferncia de oxignio atravs da interface soluo/
atmosfera.
b) Transferncia de oxignio atravs da soluo por conveco ou por
difuso
para regies na soluo prximas superfcie metlica.
c) Transporte de oxignio para a interface soluo/ metal.
d) Transferncia de carga na superfcie do eletrodo.
Geralmente, a etapa (d) determinante da velocidade quando o
suprimento de
oxignio para a superfcie metlica rpido, de outro modo a difuso
do oxignio
determinante da velocidade.[RAMANATHAN]
Segundo WEST (1970, p. 58-62) pode ocorrer a reao de reduo do
gs
oxignio a nions hidroxila segundo a reao:
O2 + 2H2O + 4e 4OH- (eq. II.1)
Apesar de ANTROPOV (1972, p.442-51) tratar deste fenmeno atravs
da
reao andica, ou seja, como a oxidao dos nions hidroxila a gs
oxignio pode-se
assumir como vlidas as reaes inversas (reduo do gs oxignio a
nions hidroxila).
Assumindo como vlida, para solues alcalinas, a equao II.1 j
descrita, o autor
destaca inmeros mecanismos possveis, uma vez que a presena de
quatro eltrons
nesta reao possibilitam a formulao de diversas etapas
diferentes. Tais mecanismos
esto descritos na Tabela II.
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Tabela II: possveis mecanismos para a evoluo de oxignio em
solues alcalinas, modificada para reao catdica (ANTROPOV, 1972,
p.447)
Mecanismo Etapas
I
O2 2 O
2 O + 2e 2 O-
2 O- +2H2O 2 OH + 2 OH-
2OH + 2e 2 OH-
II
2 MOx + O2 2 MOx+1
2 MOx+1 + 2e 2 O- + MOx
2 O- +2H2O 2 OH + 2 OH-
2OH + 2e 2 OH-
III
2M + O2 2 MO
2 MO + 2 M + 2 H2O 4 MOH
4 MOH + 4e 4 OH- +4M
IV
O2 + 2e O22-
O22- + 2 H2O 2 H2O2-
2 H2O2- 2 OH + 2 OH-
2 OH + 2e 2 OH-
No centro da gota, nodo, onde a concentrao de oxignio se torna
desprezvel
devido ao consumo do oxignio inicialmente dissolvido na gota,
ocorre a corroso do
ferro, indicada pela colorao azul no centro da regio coberta
pela gota, e expressa pela
seguinte equao:
Fe Fe2+ + 2e (eq. II.4)
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Uma outra conseqncia das duas reaes eletroqumicas bsicas a
precipitao do produto marrom. Trata-se de um produto final do
processo corrosivo,
mais conhecido como ferrugem [WOLYNEC,1994]. Segundo EVANS
[1926] pouco
depois da formao das regies andica, de colorao azul (localizada
no centro da
gota) e catdica de colorao rosa (localizada na periferia da
gota), se desenvolve entre
essas regies, um anel praticamente incolor, que indica que o
cloreto frrico (o produto
andico) e o hidrxido de sdio (o produto catdico) esto
interagindo para formar
hidrxido de ferro e fazendo com que sais solveis de ferro na
verdade desapaream da
zona intermediria. Alm disso, EVANS [1926] tambm diz que algumas
vezes o
hidrxido ferroso (Fe(OH)2) pode ser observado como um anel
branco de precipitado,
que, aps alguns minutos, comea a se tornar marrom atravs da
oxidao a hidrxido
frrico (Fe(OH)3). A ferrugem tem uma composio complexa, porm
basicamente
constitudo por compostos da forma FeOOH (xido de ferro
hidratado) e Fe3O4
(magnetita). A formao de FeOOH ocorre por uma reao no
eletroqumica do tipo
[WOLYNEC,1994]:
2Fe2+ + 4OH- + O2 2FeOOH + H2O (II.5)
enquanto a magnetita seria formada a partir do primeiro por uma
reao eletroqumica
catdica do tipo:
8FeOOH + Fe2+ + 2e 3Fe3O4 + 4H2O (II.6)
Conforme indicado pela equao (II.5) a ferrugem resultante da
reao entre os
ons ferrosos formados na rea andica e a hidroxila formada na rea
catdica, razo
porque a sua precipitao ocorre entre as duas reas da gota
depositada em
conseqncia do encontro dos dois ons [WOLYNEC,1994]. Segundo
EVANS [1926],
as interaes entre os nions hidroxila e os ons ferrosos fazem com
que a cor azul
central comece a desaparecer (caracterizando o que o autor chama
blue fading) e
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finalmente (aproximadamente meia hora aps o incio do
experimento) a cor azul
desaparece, aparentemente pela adsoro dos sais de ferro no
hidrxido precipitado.
Finalmente, ocorre mais uma reao em conseqncia das duas
reaes
eletroqumicas bsicas. Na regio perifrica, devido elevao do pH
provocado pela
produo dos ons hidroxila, criam-se condies favorveis formao de
uma pelcula
de xido na superfcie do metal de acordo com a reao:
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e (II.7)
Esta pelcula, que aderente ao metal e extremamente fina (da
ordem de 2 a
3nm), conhecida como pelcula passiva, enquanto a reao (II.7)
designada como
reao de passivao. Na regio em que se forma a pelcula passiva o
metal
praticamente no corrodo devido s propriedades protetoras dessa
pelcula. No
entanto, ela no evita a passagem dos eltrons, necessrios para a
ocorrncia da reao
(II.1), pois trata-se de um xido semicondutor. [WOLYNEC
,1994]
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III. MATERIAIS E METODOS
III.1.MATERIAIS
O material metlico a ser utilizado nos ensaios foi retirado de
chapas de ao
baixo-carbono ABNT 1020. Como meio oxidante foram usadas solues
aquosas 3,5%
em massa de NaCl (com e sem aerao), 3,5% em massa de KCl, 1N de
Na2SO4 e 0,5M
de CuSO4 e os indicadores de corroso foram a soluo aquosa 1% em
massa de
ferricianeto de potssio e a soluo alcolica 1% em massa de
fenolftalena.
III.2.MTODOS
III.2.1.Preparao da chapas
As chapas de ao baixo carbono usadas no ensaio foram laminadas a
frio, para se
obter homogeneidade microestrutural. Para garantir material
sempre semelhante em
termos estruturais, facilitando a interpretao de resultados, foi
realizada a medio da
dureza em durmetro Vickers com 1 kgf de carga, efetuando-se
quinze medies por
amostra.
As amostras, na forma de chapas de 10x10x7 mm, tiveram suas
superfcies lixadas e
foram embutidas em baquelite, revelando seo paralela superfcie
das chapas at
condio superficial dada por polimento com pasta de diamante de
1m de
granulometria. O polimento foi imprescindvel para evitar
estagnao de soluo em
descontinuidades superficiais e facilitar a observao da reas
andicas e catdicas.
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III.2.2.Preparo das solues
2.2.1.Soluo 3,5% em massa de NaCl
A soluo 3,5% em massa de NaCl foi preparada pesando-se 35g de
NaCl em
um balo volumtrico de capacidade 1 litro e avolumando-se com gua
destilada at a
capacidade do recipiente.
2.2.2.Soluo aerada 3,5% em massa de NaCl
A soluo aerada 3,5% em massa de NaCl foi preparada
borbulhando-se
oxignio em uma soluo 3,5%NaCl por cerca de 2 minutos.
2.2.3. Soluo 3,5% em massa de KCl
A soluo 3,5% em massa de KCl foi preparada pesando-se 17,5g de
KCl em
um bquer de capacidade de 1 litro e completando-se com gua
destilada at 500g de
soluo.
2.2.4. Soluo 1N de Na2SO4
A soluo 1N de Na2SO4 foi preparada pesando-se em um balo
volumtrico de
capacidade de 1L cerca de 160g de sulfato de sdio hidratado em
gua e avolumando-se
com gua destilada at a capacidade do recipiente.
2.2.5. Soluo 0,5M de CuSO4
A soluo 0,5M de CuSO4 foi preparada pesando-se em um balo
volumtrico
de capacidade de 1L cerca de 125g de sulfato de cobre hidratado
em gua e
avolumando-se com gua destilada at a capacidade do
recipiente.
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2.2.6.Soluo 1% em massa de ferricianeto de potssio
A soluo 1% em massa de ferricianeto de potssio foi preparada
pesando-se 1g
de ferricianeto de potssio em um balo volumtrico de capacidade
100 mL e
avolumando-se com gua destilada at a capacidade do
recipiente.
2.2.7.Soluo alcolica 1% em massa de fenolftalena
A soluo alcolica 1% em massa de fenolftalena foi preparada
pesando-se 1g
de fenolftalena em um balo volumtrico de capacidade 100 mL. No
balo volumtrico
foram adicionados 80 mL de lcool etlico e completou-se o volume
restante com gua
destilada.
III.2.3.Reproduo da experincia da gota salina
Nesta experincia [EVANS, 1926] uma gota de soluo 3,5% em massa
de NaCl
contendo o indicador ferroxil vertida sobre a superfcie
finamente lixada de uma chapa
de ao. Cada 100mL soluo de NaCl contm 0,5 mL de soluo alcolica a
1% em
fenolftalena e 3 mL de soluo a 1% de ferricianeto de potssio.
Alm do experimento
com soluo 3,5% em massa de NaCl, foram realizados experimentos
com a soluo
3,5% em massa de NaCl aerada com oxignio por 2 minutos e com as
solues 3,5% em
massa de KCl, 1N de Na2SO4 e 0,5M de CuSO4 , preparando-se as
misturas com o
indicador ferroxil nas mesmas propores descritas
anteriormente.
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IV. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Atravs da realizao de testes preliminares, encontrou-se 20L como
o melhor
volume de gota para a reproduo da experincia, e a partir deste
volume foi dada
continuidade ao trabalho, sendo, portanto, os resultados aqui
apresentados referentes ao
volume mencionado acima e a uma temperatura de 222C.
Quando da colocao de uma gota da mistura entre a soluo de NaCl
3,5% em
massa e o indicador ferroxil sobre a superfcie do metal
previamente lixada e polida,
percebe-se, quase instantaneamente, uma distribuio primria com
reas de colorao
rosa e azul distribudas ao acaso sobre a superfcie, sendo esta
distribuio mais
aparente passados dois minutos do incio do experimento, como
mostra a figura 1.
Figura 1: Distribuio aleatria das regies andica e catdica sobre
a superfcie metlica, com regies de colorao azul (andicas) e rosa
(catdicas) distribudas ao acaso, imediatamente aps a colocao da
gota de NaCl 3,5% em massa sobre o metal.
Passados mais dois minutos (quatro minutos aps o incio de
experimento),
pode-se perceber a distino de duas regies (figura 2), sendo a
azul localizada no
centro da gota (regio andica) e a rosa na periferia da gota
(regio catdica). Porm,
oito minutos aps o incio do experimento, verifica-se que comea a
surgir uma outra
regio situada entre as reas rosa e azul que , algumas vezes,
inicialmente, possui um
aspecto meio esbranquiado, tornando-se marrom logo em seguida.
Esta nova regio
chamada ferrugem e torna-se bastante aparente onze minutos
contando a partir do incio
do experimento, como mostra a figura 3.
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Figura 2: Distino das regies andica e catdica sobre a superfcie
metlica, sendo a regio andica a de colorao azul (localizada no
centro da gota) e a regio catdica a de colorao rosa (localizada na
periferia da gota), que ocorre dois minutos aps o incio do
experimento realizado com a soluo 3,5% em massa de NaCl.
Figura 3: Formao das trs regies: andica no centro, catdica na
periferia da gota e da ferrugem entre elas, sendo a ferrugem
produto da interao entre os nions hidroxila gerados na regio
catdica e os ons ferrosos provenientes da regio andica. A formao da
ferrugem comea a ocorrer oito minutos aps o incio do experimento,
porm torna-se mais aparente somente trs minutos mais tarde,
utilizando-se uma gota de soluo 3,5% em massa de NaCl.
A partir desta nova configurao adquirida pelo sistema, tem-se um
aumento
progressivo da regio marrom (figuras 4 e 5) tanto em direo ao
centro da amostra
quanto em direo periferia, sendo, porm, mais efetivo em direo ao
centro da
amostra, que onde se localiza a regio andica.
Devido ao aumento da ferrugem, a regio andica vai diminuindo, at
que
passados trinta minutos do incio do experimento o azul da regio
andica desaparece
caracterizando o que se chama de blue fading (figura 6).
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Figura 4: Aumento progressivo da regio marrom (ferrugem), tanto
em direo ao centro da gota como em direo periferia, sendo, porm,
mais efetiva em direo ao centro da gota, mostrado dezoito minutos
aps o incio do experimento com soluo 3,5% em massa de NaCl.
Figura 5: Diminuio da colorao azul central, demonstrando o avano
da regio marrom em direo ao centro, que ocorre devido ao consumo
dos ons ferrosos presentes na regio andica pela formao da ferrugem,
aqui demonstrado vinte e cinco minutos aps o incio do experimento
com uma soluo 3,5% em massa de NaCl.
Figura 6: Desaparecimento total da regio azul, caracterizando o
que Evans [1926] costumava chamar blue fading, que ocorre trinta
minutos aps o incio do experimento com soluo 3,5% em massa de
NaCl.
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Ao realizar o experimento com a soluo 3,5% em massa de NaCl
previamente
aerada com oxignio, observa-se que um minuto aps a colocao da
gota sobre a
superfcie h o aparecimento de regies de colorao azul (andicas),
de forma aleatria
e em pequena quantidade e de uma grande regio rosa (catdica)
como mostra a figura
7.
Figura 7: Distribuio aleatria das regies andica e catdica sobre
a superfcie metlica, com regies de colorao azul (andicas) e rosa
(catdicas) distribudas ao acaso, aps um minuto da colocao da gota
de uma soluo aerada 3,5% em massa de NaCl sobre o metal.
Passados mais dois minutos (trs minutos aps o incio do
experimento),
percebe-se que h uma regio azul mais central e de maior proporo
com relao s
outras regies azuis dispersas na periferia da gota, podendo-se
dizer que neste momento
ocorre a distino das regies catdica, de colorao rosa e
localizada na periferia da
gota, e andica, de colorao azul localizada ao centro da gota
(figura 8).
Figura 8: Distino das regies andica e catdica sobre a superfcie
metlica, sendo a regio andica a de colorao azul (localizada no
centro da gota) e a regio catdica a de colorao rosa (localizada na
periferia da gota), que ocorre trs minutos aps o incio do
experimento com soluo aerada 3,5% em massa de NaCl.
-
19
Aps seis minutos do incio do experimento, observa-se que comea a
se formar
uma regio esbranquiada entre a regio rosa e a regio azul (figura
9), que aos poucos
vai avanando, tanto em direo ao centro quanto em direo periferia
da gota, sendo,
porm, mais efetiva em direo periferia (figura 10).
Figura 9: Aparecimento de uma terceira regio que inicialmente
apresenta uma colorao esbranquiada, localizada entre as regies
andica (azul) e catdica (rosa), aps seis minutos do incio do
experimento com soluo aerada 3,5% em massa de NaCl .
Figura 10: Avano da regio de colorao esbranquiada tanto em direo
ao centro da gota quanto em direo periferia, aqui mostrada oito
minutos aps o incio do experimento com soluo aerada 3,5% em massa
de NaCl.
Em seguida (com doze minutos de experimento) verifica-se que a
regio
esbranquiada comea a ficar com uma colorao bege (figura 11), a
qual passa a se
intensificar cada vez mais (tornando-se cada vez mais marrom),
assim como o avano
desta regio em direo periferia da gota (figura 12).
-
20
Figura 11: Mudana da colorao da regio esbranquiada para um tom
bege (marrom), enquanto h um avano desta regio em direo periferia
da gota, doze minutos aps o incio do experimento com soluo aerada
3,5% em massa de NaCl.
Figura 12: Intensificao da colorao bege (marrom) da terceira
regio, formada entre as regies andica e catdica, aqui mostrada
vinte minutos aps o incio do experimento com soluo aerada 3,5% em
massa de NaCl.
Aps vinte e cinco minutos do incio do experimento observa-se uma
diminuio
significativa na intensidade da colorao azul correspondente
regio andica e
tambm na extenso da regio catdica (figura 13).
Figura 13: Expanso da regio marrom, com considervel diminuio
tanto da extenso da regio rosa (catdica), como da intensidade da
colorao azul da regio andica, vinte e cinco minutos aps o incio do
experimento com soluo aerada 3,5% em massa de NaCl.
-
21
Devido ao aumento da regio marrom, a regio andica vai
diminuindo, at que
passados trinta minutos do incio do experimento o azul da regio
andica desaparece
caracterizando o que se chama de blue fading (figura 14).
Figura 14: Extino da colorao azul da regio andica,
caracterizando o que Evans [1926] costumava chamar blue fading, que
ocorre trinta minutos aps o incio do experimento com soluo aerada
3,5% em massa de NaCl.
Quando da realizao do experimento com a soluo 3,5% em massa de
KCl,
observa-se que instantaneamente aps colocao a gota sobre a
superfcie metlica h o
aparecimento de reas de colorao rosa (regies catdicas) e reas de
colorao azul
(regies andicas) distribudas ao acaso e de forma aleatria como
mostra a figura 15.
Figura 15: Distribuio aleatria das regies andica e catdica sobre
a superfcie metlica, com regies de colorao azul (andicas) e rosa
(catdicas) distribudas ao acaso, aps um minuto da colocao de uma
gota de soluo 3,5% em massa de KCl sobre o metal.
Passado mais meio minuto (um minuto e meio aps o incio do
experimento),
percebe-se que h uma regio azul mais central e de maior proporo
com relao s
-
22
outras regies azuis dispersas na periferia da gota, podendo-se
dizer que neste momento
ocorre a distino das regies catdica, de colorao rosa e
localizada na periferia da
gota, e andica, de colorao azul localizada ao centro da gota. Em
seguida, aps trs
minutos de experimento, percebe-se que comea a se formar uma
regio de colorao
esbranquiada entre as reas andica e catdica (figura 16).
Figura 16 : Distino das regies andica e catdica sobre a
superfcie metlica, sendo a regio andica a de colorao azul
(localizada no centro da gota) e a regio catdica a de colorao rosa
(localizada na periferia da gota), aps um minuto e meio do incio do
experimento com uma soluo 3,5% em massa de KCl, sendo seguida pelo
aparecimento de uma regio esbranquiada entre as reas andica e
catdica, aqui mostrado cerca de trs minutos aps o incio do
experimento.
Aps o incio da formao da regio esbranquiada, descrito
anteriormente, essa
acaba por se expandir tanto em direo periferia da gota como em
direo regio
central (sendo, porm, mais efetiva em direo periferia da gota) e
aos poucos vai
mudando sua colorao para uma tonalidade mais bege, indicando a
formao da
ferrugem, enquanto h uma diminuio significativa da colorao azul
central
(caracterstica da rea andica), como mostra a figura 17.
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23
Figura 17: Avano da regio de colorao esbranquiada tanto em direo
ao centro da gota quanto em direo periferia da gota com uma mudana
progressiva dessa colorao para uma tonalidade mais bege (ou marrom)
enquanto h uma diminuio significativa da colorao azul central, aqui
mostrada seis minutos aps o incio do experimento com uma soluo 3,5%
em massa de KCl.
Oito minutos aps o incio do experimento verifica-se que h a
extino
completa da colorao azul caracterizando o blue fading (figura
18), fazendo com
que o centro da gota passe a apresentar uma colorao bege (ou
marrom). H ainda uma
pequena expanso da regio central que termina aos doze minutos de
experimento
(figura19).
Figura 18: Extino completa da regio azul caractrerizando o blue
fading , passando o centro da gota a apresentar uma colorao marrom,
aps oito minutos do incio do experimento com uma soluo 3,5% em
massa de KCl.
Figura 19 : Aumento da regio central, agora de colorao marrom,
que termina aos doze minutos de experimento com uma soluo 3,5% em
massa de KCl.
-
24
Realizando-se o mesmo experimento, mas agora com uma soluo 1 N
em
Na2SO4, puderam ser observadas muitas diferenas com relao aos
trs experimentos
apresentados anteriormente. Um minuto aps o incio do
experimento, h indcios de
regies andicas (caracterizadas pela colorao azul) dispersas
sobre a superfcie
metlica, enquanto observa-se que somente a borda da gota comea a
apresentar uma
colorao rsea (caracterstica da regio catdica) quase imperceptvel
como mostra a
figura 20.
Figura 20: Incio do aparecimento da colorao rsea nas bordas da
gota (caracterstica da regio catdica), com indcios do aparecimento
de regies andicas dispersas pela superfcie da gota, aqui mostrado
um minuto aps o incio do experimento com uma soluo 1 N em
Na2SO4.
Passados mais dois minutos, observa-se que as diversas regies de
colorao
azul, dispersas pela superfcie da gota comeam a apresentar uma
colorao
esbranquiada, enquanto a colorao rsea, caracterstica da regio
catdica comea a
se intensificar (figura 21).
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25
Figura 21: Intensificao da colorao rsea na borda da gota,
enquanto as regies azuis se tornam esbranquiadas, trs minutos aps o
incio do experimento com uma soluo 1 N em Na2SO4.
Em seguida (cerca de seis minutos aps o incio do experimento)
percebe-se que
as regies esbranquiadas comeam a se agrupar (figura 22), at que
cerca de dezesseis
minutos aps iniciado o experimento tem-se a distino de uma regio
esbranquiada ao
centro da gota, enquanto a periferia apresenta uma colorao rsea
(figura 23).
Figura 22: Incio do agrupamento das reas esbranquiadas a fim de
formar uma regio central, permanecendo a periferia com uma colorao
rsea, seis minutos aps o incio do experimento com uma soluo 1 N em
Na2SO4.
Figura 23: Distino de duas regies, sendo uma de colorao
esbranquiada localizada ao centro da gota e a outra de colorao rsea
localizada na periferia, dezesseis minutos aps o incio do
experimento com uma soluo 1 N em Na2SO4.
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26
Aps essa nova configurao adquirida pelo sistema, percebe-se que
h uma
expanso da regio central em direo periferia (figura 24) que
cessa aos trinta
minutos de experimento (figura 25).
Figura 24: Expanso da regio central em direo periferia da gota,
esquerda mostrada aos vinte minutos de experimento e direita aos
vinte e cinco minutos com uma soluo 1 N em Na2SO4.
Figura 25: Trmino do experimento, quando a regio central pra de
expandir em direo periferia, aos trinta minutos de experimento com
uma soluo 1 N em Na2SO4.
Ao realizarmos o experimento com uma soluo 0,5M em CuSO4,
verifica-se
que instantaneamente aps colocada uma gota da mistura sobre a
superfcie metlica h
a deposio de cobre, no havendo a formao de reas andicas e
catdicas (figura 26).
Ao enxugarmos o lquido da gota percebe-se que houve a formao de
uma pelcula de
cobre, como mostra a figura 27.
-
27
Figura 26: Deposio de cobre sobre a superfcie metlica
instantaneamente aps a colocao de uma gota contendo CuSO4, no
havendo, portanto a formao de reas andicas e catdicas.
Figura 27: Essa figura mostra o detalhe de como fica a superfcie
metlica quando enxugamos o lquido da gota contendo uma soluo 0,5 M
de CuSO4.
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28
V.DISCUSSO DOS RESULTADOS Primeiramente, pode-se atribuir o
carter aleatrio do surgimento de reas
andicas e catdicas (quase instantaneamente aps ser colocada uma
gota da mistura
sobre o metal) ao fato de que a distribuio do oxignio no
interior da gota
inicialmente uniforme ao longo de toda a gota (figuras 1, 7, 15
e 20). Essa uniformidade
na distribuio do oxignio se deve, ainda, dissoluo de oxignio na
soluo,
proveniente da atmosfera (diz-se que esta uma soluo naturalmente
aerada, apesar
de um dos experimentos utilizar soluo aerada Figuras 7 a 14.
Quando todo o oxignio presente na gota consumido, mais oxignio
tem, de
alguma forma, que passar para a soluo. O que acontece, na
realidade, a transferncia
do oxignio por difuso atravs da interface soluo/ atmosfera,
seguida de sua
conveco ou difuso at regies mais prximas da superfcie metlica,
at que este
oxignio atinja a interface soluo/ metal. Neste ponto onde ocorre
a transferncia de
carga entre o eletrodo e o oxignio, que o ponto de partida para
a reduo do oxignio
a nions hidroxila. Tal mecanismo de reduo do oxignio a nions
hidroxila est
descrito na equao II.1 e nas equaes da Tabela I. O processo
descrito anteriormente
acontece na regio perifrica da gota, que chamada regio catdica,
justamente onde o
oxignio tem mais acesso pela maior proximidade entre o metal e a
atmosfera,
facilitando a transferncia de carga.
Quando da formao dos nions hidroxila, estes se encarregam de
promover a
alcalinidade do meio evidenciada pela colorao rosa adquirida
pela fenolftalena
(figuras 2, 8, 16 e 21) .J na regio central da gota, onde a
presena de oxignio se torna
desprezvel devido ao consumo prvio desse gs (inicialmente quando
se formam reas
andicas e catdicas aleatoriamente) e tambm dificuldade de
transferncia de
-
29
oxignio para esta regio, tem-se a regio andica da gota. nessa
regio que h a
corroso do ferro, com a liberao de ons de ferro evidenciados
pela colorao azul do
ferricianeto de potssio (figuras 2, 8, 16 e 21).
A regio de contato entre as reas andica e catdica ponto de
partida para o
aparecimento da terceira regio, de colorao marrom e composio
bastante complexa,
a qual se denomina ferrugem. A ferrugem produto da interao entre
os ons de ferro
formados na regio andica e as hidroxilas da regio catdica, por
isso sua formao
ocorre entre essas duas regies (figuras 3, 9 e 17). Este produto
da corroso
extremamente importante, pois, devido grande produo de nions
hidroxila na regio
perifrica e da interao destas com os ons ferrosos, forma-se uma
pelcula de xido
sobre o metal, chamada pelcula passiva. Essa pelcula capaz de
proteger o metal na
regio onde se forma, mas no impede que o restante do material
continue a corroer,
pois os eltrons continuam a ser conduzidos no metal.
de grande importncia ressaltar tambm o que leva ferrugem
aumentar
progressivamente e de forma mais efetiva em direo regio andica
(figuras 4, 5, 10,
11, 12, 13 e 17). Uma das explicaes mais plausveis a de que a
formao de nions
hidroxila (provenientes da reduo do oxignio) bastante rpida na
periferia da gota,
sendo que a formao dos ons ferrosos mais lenta, fazendo com que
seja mais fcil
extinguir os ons ferrosos e, promovendo um avano da ferrugem em
direo ao centro
da gota. O blue fading (figuras 6, 14 e 18) descrito por Evans
ocorreria justamente
devido ao mecanismo descrito anteriormente.
As discusses realizadas at aqui servem, portanto, para explicar
os mecanismos
de corroso em quase todos os experimentos mostrados no item
anterior. Na realidade,
somente o experimento realizado com a soluo de CuSO4 no se
encaixa nessas
explicaes.
-
30
Para explicar o fenmeno da deposio do cobre ocorrido quando se
utiliza a
soluo de CuSO4 ser empregado o conceito de potencial de
eletrodo. Recorrendo
tabela II apresentada no item III deste relatrio, observa-se que
os potenciais de reduo
do cobre e do ferro so, respectivamente, E0=0,337V e E0=
-0,440V. Como a
concentrao da soluo de CuSO4 utilizada era de 0,5M h a
necessidade de se corrigir
o valor do potencial de reduo do cobre, o qual ser feito atravs
da Equao de
Nernst:
E = E0 a
a log
n
0,0591oxid Est.
red Est.
E = E0 0,51
log n
0,0591
E=0,337 0,089 = 0,328 V
Sabe-se que o ferro oxida por ter maior potencial de oxidao (ou
menor
potencial de reduo) do que o cobre e, portanto, o cobre reduz
:
Fe Fe2+ + 2e E0= 0,440V Cu2+ + 2e Cu E = 0,328 V Cu2+ + Fe Fe2+
+ Cu E= 0,768V
Como o E dessa reao positivo, isso implica em um G negativo e,
portanto,
a reao espontnea e por isso h a deposio de cobre sobre a
superfcie metlica.
Um ponto interessante a ser discutido o das diferenas cinticas
entre os
experimentos realizados com diferentes solues. A princpio se
torna bastante evidente
as diferenas entre os experimentos realizados as solues 3,5% em
massa de NaCl e
3,5% em massa de NaCl aerada, sendo inicialmente mais lenta a
formao das regies
andica e catdica, e posteriormente da ferrugem, no experimento
realizado com a
soluo 3,5% em NaCl aerada. Essas diferenas, mostradas na tabela
III, podem ser
explicadas pelo fato de na soluo que foi previamente aerada
havia mais oxignio
-
31
dissolvido do que naquela que no sofreu aerao, levando-se,
portanto, um tempo
maior para que se iniciasse a difuso de oxignio na soluo aerada,
retardando-se o
processo de aerao diferencial. No entanto, o blue fading, tanto
para a soluo
aerada como para a no aerada ocorre trinta minutos aps o incio
do experimento.
Outra comparao que merece destaque a entre os experimentos
realizados
com a solues 3,5% em massa de NaCl e 3,5% em massa de KCl, onde
observa-se que
a formao e distino das regies ocorre de forma mais acelerada no
experimento
realizado com a soluo 3,5% em massa de KCl, como mostra a tabela
III.
Tabela III: Comparao entre as diferentes solues e os tempos de
formao das regies (sempre em relao ao incio do experimento).
Soluo de NaCl 3,5%
Soluo de NaCl 3,5%(aerada)
Soluo de KCl 3,5% em massa
Aparecimento de reas aleatrias
imediata 1minuto imediata
Distino das regies andica e catdica
2 minutos 3 minutos 1minuto e meio
Aparecimento da Ferrugem
8 minutos 12 minutos 6 minutos
Blue Fading 30minutos 30 minutos 12 minutos
J o experimento realizado com a soluo 1N em Na2SO4 apresenta
caractersticas muito peculiares, como a no formao de uma regio
azul central e sim
de uma regio central esbranquiada, o que acaba por dificultar a
comparao deste com
os outros experimentos.
-
32
VI. CONCLUSES Pode-se concluir que a experincia da gota salina
de Evans apresenta
reprodutibilidade, ou seja, a caracterizao das regies andica e
catdia acontecem em
tempos bem definidos e so facilmente identificveis atravs das
coloraes assumidas
pelos indicadores de corroso utilizados (ferricianeto de potssio
e fenolftalena),
quando realizadas com as solues 3,5% em NaCl, 3,5% em NaCl
aerada, 3,5% em KCl
e 1 N em Na2SO4, podendo, portanto, este experimento ser
implementado nas aulas da
disciplina QC622 para exemplificar um caso de corroso
eletroqumica por aerao
diferencial. Entretanto, a utilizao da soluo de CuSO4 no
indicada para a
realizao deste experimento por haver a deposio de cobre sobre a
superfcie
metlica, inibindo a ao do indicador ferroxil.
Conclui-se tambm que, apesar de simples, este experimento
extremamente
vlido para se demonstrar a corroso eletroqumica por aerao
diferencial, por serem
muito claras as reaes ocorridas e tambm os motivos e explicaes
que levam a estes
resultados, validando o uso deste experimento na disciplina
QC622 para o estudo de
corroso eletroqumica por aerao diferencial.
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33
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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