Greice Kelly Bezerra da Costa Espectroscopias de

Greice Kelly Bezerra da Costa

Espectroscopias de Fotoluminescência, Excitação e Fotoacústica de

amostras MgGa2O4: Ni2+

e GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: Cr3+

Rio de Janeiro

2013

Universidade do Estado do Rio de Janeiro

Centro de Tecnologia e Ciências

Instituto de Física Armando Dias Tavares


Espectroscopias de Fotoluminescência, Excitação e Fotoacústica de amostras MgGa2O4:

Ni2+


Orientadora: Profª. Drª. Lilian Pantoja Sosman

Rio de Janeiro

2013

Tese apresentada, como requisito parcial para

obtenção do título de Doutor, ao Programa de

Pós-Graduação em Física da Universidade do

Estado do Rio de Janeiro.

CATALOGAÇÃO NA FONTE

UERJ/ REDE SIRIUS / BIBLIOTECA CTC/D

Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta tese,

desde que citada a fonte.

________________________________________________

Assinatura

____________________

Data

C837 Costa, Greice Kelly Bezerra da.

Espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica de



/

Greice Kelly Bezerra da Costa. - 2013.

176 f.: il.

Orientadora: Lílian Pantoja Sosman.

Tese (Doutorado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro,

Instituto de Física Armando Dias Tavares.

1.Espectroscopia fotoacústica -Teses. 2. Fotoluminescência -

Teses .3.Excitação eletrônica -Teses I. Sosman, Lílian Pantoja.

II.Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Física

Armando Dias Tavares. III. Título.

CDU 535.37

CDU 539.12

1.

– Teses. 2. Matéria condensada – Teses. I. Barci, Daniel

Gustavo. II. Universidade do Estado

RRrR

RrrrRr

rRR75

5


Espectroscopias de Fotoluminescência, Excitação e Fotoacústica de amostras MgGa2O4:

Ni2+


Aprovada em 22 de Agosto de 2013.

Banca Examinadora: Prof. a Dra. Lilian Pantoja Sosman (Orientadora)

Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ

____________________________________________________________

Prof. a Dra. Ada Petronila López Giménez


____________________________________________________________

Prof. a Dra. Mônica Calixto de Andrade

Instituto Politécnico do Rio de Janeiro – UERJ

___________________________________________________________

Prof. Dr. Raul José da Silva Camara Mauricio da Fonseca


___________________________________________________________

Prof. Dr. Carlos Raimundo Andrade Lima

Universidade Federal de Juiz de Fora

___________________________________________________________

Prof.a Dra. Isabel Cristina dos Santos Carvalho

Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro

___________________________________________________________

Prof. Dr. Marcelo Silva Sthel

Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro

Rio de Janeiro

2013

Tese apresentada, como requisito parcial para

obtenção do título de Doutor, ao Programa de

Pós-Graduação em Física da Universidade do

Estado do Rio de Janeiro.

DEDICATÓRIA

À Deus por me dar força para continuar, ao meu esposo pela

compreensão e a minha família pelo incentivo.

AGRADECIMENTOS

Sobretudo a Deus, por me orientar e possibilitar a passagem por mais essa etapa da

vida, fortificando-me espiritualmente nos percalços do caminho.

A minha família, em especial a minha mãe Silvia, tia Eliete e esposo Vagner, pela

ajuda e compreensão nos momentos necessários.

A professora Dra. Lilian Pantoja Sosman pela orientação ao longo da pós-graduação e

pelo exemplo de força, coragem e determinação em seus objetivos, que tentarei utilizá-los

como referência profissional.

A Professora Jorgina Rosete Teixeira e ao Técnico de Laboratório Adelino Carlos

(Carlinhos) pelo incentivo, durante a graduação, a seguir na área da pesquisa.

A CAPES pelo apoio financeiro.

Aos professores Dr. Norberto Cella, Ricardo B. Barthem, Ossamu Nakamura e Isabel

C.S. Carvalho, que tornaram possível a produção desta tese através das medidas realizadas

nos laboratórios das instituições em que trabalham.

A professora Dra. Ada Petronila López Giménez pela imensa contribuição na

elaboração da tese.

RESUMO

COSTA, G. K. B. Espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica de

amostras MgGa2O4:Ni2+

e GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:Cr3+

. 2013. 176 f. Tese (Doutorado

em Física) – Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de

Janeiro, Rio de Janeiro, 2013.

Esta tese apresenta as espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica

de amostras MgGa2O4 dopadas com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+

, obtidas pelo método de

estado sólido e duas amostras distintas GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1,0% de

Cr3+

, uma sintetizada por reação de estado sólido e a outra pelo método de acetato. As

amostras foram identificadas por Difração de Raios X e os dados foram refinados pelo

método de Rietveld. A morfologia das amostras foi observada por Microscopia Eletrônica de

Varredura. Os espectros ópticos das amostras apresentaram bandas de absorção e emissão do

visível ao infravermelho próximo. As transições de energia foram analisadas com base na

teoria de campo cristalino e os parâmetros de energia foram obtidos a partir de espectros de

absorção e das matrizes de Tanabe-Sugano.

Palavras-Chave: Cr3+

.Ni2+

.Fotoluminescência.Excitação.Fotoacústica.

ABSTRACT

COSTA, G. K. B. Photoluminescence, excitation and photoacoustic spectroscopy of samples

MgGa2O4: Ni2+

and GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:Cr3+

. 2013. 176 f. Tese (Doutorado em

Física) – Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de

Janeiro, Rio de Janeiro, 2013.

This work presents the photoluminescence, excitation and photoacoustic spectroscopy

of samples MgGa2O4 doped with 0.1%, 0.5% and 1.0% of Ni2+

, obtained through solid state

method and two different samples GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 doped with 1.0% of Cr3+

, one

synthesized by solid state reaction and another by wet chemical method. The samples were

identified by X Ray Diffraction and the data were refined by Rietveld method. The

morphology of samples was observed by SEM. The optical spectra of samples showed

emission and absorption bands from visible to near infrared. The energy transitions were

analyzed based on the crystal field theory and the energy parameters were obtained from

absorption spectra and Tanabe-Sugano matrices.

Keywords: Cr3+

.Ni2+

.Photoluminescence.Excitation.Photoacoustic.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d8.......................26

Figura 2 - Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d3.......................27

Figura 3 - Orbitais 3d.........................................................................................................28

Figura 4 - Sítios de ocupação.............................................................................................29

Figura 5 - Diagrama de níveis de energia de sítios tetraédricos.........................................30

Figura 6 - Diagrama de níveis de energia octaédrico.........................................................31

Figura 7 - Distribuição dos elétrons nos orbitais t2g e eg para os estados de energia da

configuração eletrônica d3

e d8 em simetria octaédrica.....................................32

Figura 8 - Geometria Bragg-Brentano...............................................................................43

Figura 9 - Microscópio Eletrônico de Varredura...............................................................45

Figura 10 - Esquema experimental do equipamento de Fotoacústica..................................47

Figura 11 - Esquema experimental do equipamento usado nas medidas de

Fotoluminescência e tempo de vida..................................................................49

Figura 12 - Esquema experimental do equipamento usado nas medidas de Luminescência e

Excitação das amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:Cr3+

................................51

Figura 13 - Amostras de MgGa2O4 dopadas com Ni2+

........................................................56

Figura 14 - Difratograma de Raios-X da amostra em pó com 0,1% de Ni2+

......................59


......................61


......................63

Figura 17 - Dados de difração de raios X e Refino final dos dados de DRX .....................66

Figura 18 - Seleção da faixa 34,9 ≤ 2θ ≤ 35,4 dos espectros de difração de raios X...........68

Figura 19 - Fotomicrografia de Microsccopia Eletrônica de Varredura (MEV)..................73

Figura 20 - Espectro de fotoacústica a temperatura ambiente.............................................76

Figura 21 - Região selecionada do espectro de fotoacústica a temperatura ambiente.........78

Figura 22 - Espectro de fotoluminescência a temperatura ambiente...................................80

Figura 23 - Níveis de energia absorvida e emitida pelas amostras MgGa2O4 dopadas com

0,1% de Ni2+

......................................................................................................82


0,5% de Ni2+

......................................................................................................83


1,0% de Ni2+

......................................................................................................83

Figura 26 - Níveis de energia das amostras MgGa2O4 absorvendo em sitio tetraédrico, sem

emissão .............................................................................................................84

Figura 27 - Curva de aquecimento do forno........................................................................87

Figura 28 - Curvas de aquecimento do forno.......................................................................89

Figura 29 - Amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3dopadas com 1,0%: Cr3+

.......................90

Figura 30 - Difratograma de Raios X da amostra em pó com 1,0% de Cr3+

........................92

Figura 31 - Difratograma de Raios X da amostra em pó com 1,0% de Cr3+

........................96

Figura 32 - Difração de raios X e refino dos dados de DRX das amostras GaNbO4-

GaNb11O29-Ga2O3...........................................................................................100

Figura 33 - Fotomicrografia de Microscopia Eletrônica de Varredura..............................106

Figura 34 - Espectros das medidas fotoacústicas a temperatura ambiente das amostras

GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: 1,0% e Cr3+

........................................................110

Figura 35 - Espectros de fotoluminescência à temperatura ambiente das amostras GaNbO4-

GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1% de Cr3+

excitadas com comprimento de

onda de 400 nm................................................................................................113

Figura 36 - Espectros de Excitação à temperatura ambiente.............................................114

Figura 37 - Níveis de energia da absorção e luminescência do Cr3+

em sítio octaédrico..117

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD......60



Tabela 4 - Percentagem em massa das fases presentes nas amostras dopadas com 0,1%, 0,5% e

1,0% de Ni2+

..................................................................................................................67

Tabela 5 - Parâmetros de qualidade do refinamento de Rietveld.......................................69

Tabela 6 - Parâmetros Cristalinos tabelados segundo o JCPDS- ICDD................................70

Tabela 7 - Parâmetros Cristalinos refinados.......................................................................71



Tabela 10 - Percentagem em massa das fases presentes nas amostras dopadas com 1,0% de

Cr3+

...................................................................................................................101

Tabela 11 - Parâmetros de qualidade do refinamento de Rietveld.....................................102

Tabela 12 - Parâmetros Cristalinos tabelados segundo o JCPDS-ICDD...............................103

Tabela 13 - Parâmetros Cristalinos refinados.....................................................................104

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO GERAL ................................................................................15

1 TEORIA............................................................................................................22

1.1 Campo Cristalino ............................................................................................22

1.1.1 Desdobramento dos estados do íon no campo cristalino...................................28

1.1.1.1 Campo Cristalino Tetraédrico ...........................................................................30

1.1.1.2 Campo Cristalino Octaédrico ............................................................................31

1.2 Método de Rietveld .........................................................................................33

1.2.1 1.2.1 Descrição da seqüência de refino pelo programa Fullprof:......................33

1.2.2 Descrição dos parâmetros de qualidade: ...........................................................37

1.3 Fotoacústica .....................................................................................................39

2 SISTEMAS EXPERIMENTAIS ....................................................................43

2.1 Difratômetro de raios X....................................................................................43

2.1.1 Geometria Bagg-Brentano..................................................................................43

2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ..............................................45

2.3 Fotoacústica ......................................................................................................47

2.4 Fotoluminescência ............................................................................................48

2.4.1 Experimento de Fotoluminescência da amostra MgGa2O4:Ni2+

........................48

2.4.2 Experimento de Fotoluminescência da amostra GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:

Cr3+

..................................................................................................................51

3 PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS MgGa2O4 DOPADAS COM Ni2+

............55

4 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DAS AMOSTRAS

MgGa2O4:Ni2+

....................................................................................................57

4.1 Difração de Raios X..........................................................................................57

4.1.1 MgGa2O4 dopado com 0,1% de Ni2+

................................................................58


................................................................60


.................................................................62

4.2 Refino dos dados da DRX..............................................................................64

4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura.........................................................72

5 ESPECTROSCOPIAS ÓPTICAS DAS AMOSTRAS MgGa2O4:Ni2+

.......74

5.1 Espectros de fotoacústica e Fotoluminescência das amostras

MgGa2O4:Ni2+

...................................................................................................74

5.1.1 Espectros de Fotoacústica .................................................................................74

5.1.2 Espectros de Fotoluminescência .......................................................................78

5.1.3 Níveis de energia do Diagrama de Tanabe sugano ...........................................81

6 PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 DOPADAS

COM Cr3+

.........................................................................................................86

6.1 Método de reação de estado sólido.................................................................86

6.2 Método de acetato............................................................................................88

7 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DAS AMOSTRAS DOPADAS

COM Cr3+

.........................................................................................................91

7.1 Difração de Raios X.........................................................................................91

7.1.1 Amostra dopada com 1,0% de Cr3+

produzida por reação de estado sólido......91


produzida pelo método de acetato.............95

7.2 Refino dos dados da DRX................................................................................99

7.3 Microscopia Eletrônica de Varredura.........................................................105

8 ESPECTROSCOPIAS ÓPTICAS DAS AMOSTRAS GaNbO4-GaNb11O29-

Ga2O3:Cr3+

......................................................................................................108

8.1 Espectros de Fotoacústica.............................................................................108

8.2 Espectros de Fotoluminescência...................................................................113

8.3 Níveis de energia do Diagrama de Tanabe sugano.....................................117

CONCLUSÕES...............................................................................................119

REFERÊNCIAS.……………………….................……......……………….124

APÊNDICE A – Cálculo dos componentes utilizados para produção da amostra

dopada com Ni2+

...............................................................................................133

APÊNDICE B - Cálculo dos componentes utilizados para produção das

amostras dopadas com Cr3+

. ..............................................................................140

APÊNDICE C: Refino da amostra GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: 1,0% Cr3+

produzidas pelo método de acetato. ...................................................................146

APÊNDICE D– Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a

configuração d8 ..................................................................................................155

APÊNDICE E - Fase e tempo de vida de cada emissão ...................................157

APÊNDICE F – Publicação...............................................................................158

APÊNDICE G - Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a

configuração d3. .................................................................................................159

APÊNDICE H– Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a

configuração d3 ..................................................................................................163

APÊNDICE I– Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a

configuração d3 ..................................................................................................167

15

INTRODUÇÃO GERAL

As pesquisas realizadas nesta tese objetivam mostrar a importância dos materiais

luminescentes, através do estudo das espectroscopias ópticas de amostras MgGa2O4: Ni2+

e

GaNbO4-Ga2O3-GaNb11O29: Cr3+

. Os resultados obtidos mostraram largas bandas de emissão

em temperatura ambiente na região do visível e infravermelho próximo e expõem que as

amostras são de fácil reprodutibilidade e de extensas aplicabilidades, contribuindo assim na

ampliação qualitativa e quantitativa de materiais emissores de luz.

A pesquisa por compostos luminescentes cresce proporcionalmente ao

desenvolvimento tecnológico. Os avanços na área da tecnologia com as descobertas de

dispositivos emissores de luz, tendo como exemplo, os painéis de displays de plasma, led`s,

dosímetros termoluminescentes, lâmpadas fluorescentes, vidros e folhas luminescentes,

mostram a necessidade cada vez maior em se obter compostos inorgânicos emissores de luz

sintonizáveis, de alta eficiência e fácil reprodutibilidade.

Os compostos luminescentes inorgânicos são caracterizados quanto a sua formação

química por defeitos pontuais que surgem durante sua constituição, ou devido à ocupação de

sítios estruturais por impurezas substitucionais. A emissão de luz é proveniente de algum tipo

de excitação, térmica, elétrica, química, sonora, tribo ou por fótons, aplicada em tais

compostos. A primeira utilização do termo luminescência e a classificação dos tipos de

excitações foram realizadas pelo Físico alemão Eilhardt Wiedemann em 1888 (SMET et al.,

2010), (YEN; SHIONOYA; YAMAMOTO, 2010).

A luminescência dos compostos é diferenciada, de acordo com o tempo de vida(τ ) de sua

emissão em:Fluorescente ocorrendo de forma rápida(τ em torno de 10ns) e Fosforescente,

com tempo de vida de emissão bastante lento(τ na ordem de milissegundos a segundos)

(LAKOWICZ, 2010). A fosforescência, característica dos materiais estudados nesta pesquisa,

pode ser proveniente de transições permitidas por spin, apresentando tempo de vida de

emissões entre (10-7

– 10-8

) segundos e proibidas por spin com tempo de vida na ordem de

milissegundos (BLASSE; GRABMAIER, 1994).

Segundo FELDMANN et al. (2003) materiais luminescentes começaram a ser encontrados

na natureza no século X aproximadamente, estando entre eles o cristal de calcita, willemita e

16

scheelita. Entretanto, o começo da síntese de materiais utilizados como fósforos foram

descritos na literatura em 1603, século XVII(SMET et al., 2010). Visando apresentar a

importância de materiais luminescentes, abaixo serão descritos algumas investigações de

grande relevância científica, no que se refere a dispositivos emissores de luz, com marco

primordial no século XIX e expandindo-se gradativamente até a atualidade.

Século XIX

Intensificador de Raios X

Em Novembro de 1895 Wilhelm Conrad Roentgen descobriu uma radiação invisível ao

olho humano e penetrante na matéria, o feixe de Raios X. A pesquisa por materiais que

pudessem converter o feixe de Raios X em luz visível começou em conjunto com a de um

detector de filme fotográfico. Sendo assim, em 1896 Pupin introduziu no filme fotográfico o

pó CaWO4,denominado material de fósforo, que foi utilizado com a finalidade de detectar os

feixes de Raios X por mais de 75 anos (NIKL, 2006).

Lâmpada Fluorescente

Em 1896 Thomas A. Edison em suas pesquisas para aperfeiçoar o funcionamento das

lâmpadas incandescentes, descobre que a maioria das substâncias químicas fluorescem

quando submetidas a raios X de Röntgen, fora de um tubo de vácuo (WAITS, 2003). A

pesquisa de Thomas A. Edison resultou em um aperfeiçoamento da luz proveniente de gases,

pois a emissão de luz visível passou a ser proveniente de uma manta embebida pelo óxido de

terra rara (Tório – Th) que convertia a energia do calor da chama ultravioleta em radiação

visível, porém esta forma de emissão de luz visível foi rapidamente substituída pelas

lâmpadas pesquisadas por Thomas A. Edison (SCHUBERT; KIM, 2005). Em 1933 iniciou-se

a comercialização de lâmpadas de mercúrio fluorescentes pela General Eletric Company.

Hoje em dia as lâmpadas fluorescentes utilizam fósforos sinteticamente produzidos, devido a

sua grande eficiência e luminosidade (CHEN; LOCKWOOD, 2002).

17

Século XX

Primeiro laser de Estado Sólido

Em 1960 foi construído o primeiro laser de estado sólido por Theodore. Harold

Maiman, cujo meio ativador do laser era um cristal de rubi (safira Al2O3 com Cr3+

como

impureza substitucional) que produz luz visível com comprimento de onda de 694 nm

(KOECHNER; BASS, 2003).

Laser ativado por Fluoreto dopado com Ni

Em 1963 iniciaram-se pesquisas das propriedades ópticas de materiais dopados com

Ni2+

, observando-se a fluorescência dos fluoretos MgF2 (JOHSON; DIETZ; GUGGENHEIM,

1963). Em 1995 comprovou-se que o cristal BaLiF3 dopado com o metal de transição Ni2+

é

um potencial meio ativador para laser (MARTINS et al., 1996).

Displays Fluorescentes a vácuo (VFD)

A pesquisa e desenvolvimento dos primeiros Displays Fluorescentes a vácuo foi

realizada no Japão em 1965, com aplicação voltada exclusivamente para calculadoras. Os

VFD consistem em sua composição de um tubo com filamentos de fios muito finos que são

aquecidos a uma temperatura um pouco abaixo da incandescência, passando a emitir elétrons

aquecidos que irão bombardear o ânodo revestido por um fósforo, provocando assim uma

luminescência estimulada (Catodoluminescência). Hoje em dia tratam-se de dispositivos de

ampla utilização, apresentando-se em forma de painéis com vários dígitos planos usados em

equipamentos de áudio e vídeo, eletrodomésticos, automóveis, equipamentos de escritório e

instrumentação (LAKSHMANAN, 2008).

Século XXI

Painel de tela de plasma (PTP)

A luminescência de materiais fósforos cerâmicos quando excitados em alta energia pelo

ultravioleta no vácuo é uma característica importante para aplicação na produção de painéis

18

de tela de plasma. Em 2009 pesquisou-se o material Zn2SiO4:Mn2+

visando sua aplicação em

(PTP).Ao ser excitado com 254 nm o material mostrou bandas de luminescência centradas em

524 nm (MURTHY et al., 2009). Em 2008 investigou-se o material MgGa2O4:Mn2+

, que ao

ser excitado com 300 nm mostrou bandas centradas em 501nm. Acredita-se que este material

seja também um possível candidato para aplicação em telas PTP (COSTA et al., 2009).

Concentrador Solar Luminescente

Trata-se do único material luminescente, orgânico ou inorgânico, capaz de absorver a

luz solar incidente em pequena área da superfície da célula e posteriormente reemiti-la, com

aplicação direcionada para dispositivos fotovoltaicos. As primeiras publicações ocorreram

pela primeira vez no final dos anos 1970, sendo estudada intensamente no decorrer dos anos

1980, quando começaram surgir limitações de corantes fluorescentes orgânicos que impediam

seu desenvolvimento (ROWAN; WILSON; RICHARDS, 2008). Recentemente amostras

dopadas com Cr2+

em redes ZnS foram pesquisadas como possíveis candidatas a aplicação de

banda solar intermediária. A banda solar intermediária é um conceito fornecido as células

solares que possuem uma eficiência superior aos das células solares comuns da atualidade

(AAMODT, 2011).

A introdução geral mostrou a busca secular de materiais emissores de luz, voltadas

para aplicações tecnológicas, cuja escolha do material é feita considerando-se principalmente

a eficiência da emissão e estabilidade química (COPELAND et al., 2001). A tese apresentada

mostra o estudo das espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica das


e GaNbO4-Ga2O3-GaNb11O29: Cr3+

.

A escolha de metais de transição como impureza substitucional foi feita por

apresentarem largas bandas de emissão na região do visível e infravermelho, as quais em

temperatura ambiente possuem vastas aplicações tecnológicas.

A preferência pelo estudo dos íons Ni2+

e Cr3+

foi realizada devido as suas

luminescências características e aplicabilidades.

19

Ni2+

A emissão do íon Ni2+

tem sido extensamente estudada desde 1963, cuja pesquisa será

anteriormente mostrada através do estudo do laser ativado por fluoreto dopado com Ni2+

. A

luminescência do Ni2+

ocorre na região do visível e infravermelho próximo (COSTA et al.,

2012).

Cr3+

O íon Cr3+

apresenta uma luminescência na região espectral que vai desde o vermelho

distante ao infravermelho, trazendo uma estrutura de grande interesse na região compreendida

entre (680-720) nm em várias redes hospedeiras. Este dopante tem sido intensamente

pesquisado desde 1930, devido ao grande interesse nesta região de emissão. A primeira

aplicabilidade ocorreu em 1960 com o primeiro laser de estado sólido (Al2O3:Cr3+

),

anteriormente mencionado (YEN; SHIONOYA; YAMAMOTO, 2010).

20

A tese está organizada em nove capítulos, de forma a possibilitar o estudo de

espectroscopias ópticas das amostras MgGa2O4: Ni2+


. Os

conteúdos dos capítulos são:

Capitulo 1: Teoria

Expõe a teoria de Campo cristalino, mostrando o diagrama de Tanabe-Sugano para os

dopantes Ni2+

e Cr3+

, a fim de entender as transições eletrônicas do íon impureza no campo

cristalino. Faz-se um apanhado da Difração de Raios X (DRX), explica-se o refino pelo

método de Rietveld e a espectroscopia fotoacústica.

Capitulo 2: Sistemas Experimentais

Ilustram-se os sistemas de medidas experimentais utilizados para a obtenção dos dados que

são analisados nesta tese.

Capítulos 3 e 6: Produção das amostras

Explicam-se os métodos empregados para o preparo das amostras, mostrando-se as

equações estequiométricas balanceadas para a obtenção das mesmas, com a quantidade de

massa (g) para cada óxido utilizado e o procedimento detalhado de cada método com o

posterior tratamento térmico realizado.

Capítulos 4 e 7: Caracterização Estrutural das Amostras

Apresentam-se os resultados do método de Difração de Raios X (DRX), o refinamento

pelo método de Rietveld e a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), todos com suas

respectivas análises.

21

Capítulos 5 e 8: Espectroscopias ópticas

Mostram-se os espectros de absorção, emissão e excitação das amostras, com suas

respectivas análises e resultados obtidos. As análises englobam a identificação das bandas,

através de suas transições, região de localização no espectro eletromagnético e cálculo dos

parâmetros de energia.

Capitulo 9: Conclusões

22

1 TEORIA

1.1 Campo Cristalino

O campo cristalino é o potencial eletrostático gerado pelos ligantes no sítio ocupado

pelo íon impureza. A intensidade deste potencial é dada pelo parâmetro de campo cristalino

Dq. A Hamiltoniana que representa a energia total é dada por (HENDERSON; BARTRAM,

2000):

H = H0 + Hee + HCF + HLS (1.1)

Onde as hamiltonianas visualizadas no somatório da equação 1.1, são:

Hamiltoniana do íon livre, H0.

A Hamiltoniana do íon livre é composta pela energia cinética do i-ésimo elétron da

camada incompleta d do dopante e a energia potencial de interação deste i-ésimo elétron com

o seu núcleo. O somatório é feito sobre os n elétrons de valência do íon impureza. No caso do

Ni2+

e Cr3+

que possuem configuração eletrônica, respectivamente 3d8 e 3d

3, n = 8 e 3.

H0 = - n

1i

im2

22 –

n

1i

ir

Ze2

(1.2)

Hamiltoniana de interação elétron-elétron, Hee.

A Hamiltoniana é representada pela interação do i-ésimo elétron com o j-ésimo elétron

de valência do íon impureza.

23

Hee = n

1ji

ijr

e2

(1.3)

A partir da hamiltoniana de interação intereletrônica, obtêm-se os parâmetros de racah

B e C que caracterizam a repulsão Coulombiana dos elétrons, fornecendo assim, nesta

pesquisa, a energia de separação entre os elétrons de valência dos dopantes Ni2+

e Cr3+

e

ligantes O2-

.

Hamiltoniana de interação do íon com o campo cristalino, HCF.

A Hamiltoniana é representada pela interação do i-ésimo elétron com o potencial

(campo cristalino) eletrostático ),,( iiirV , criado pelos ânions na posição do i-ésimo

elétron.

HCF = e ),,( iiirV (1.4)

A partir da hamiltoniana de interação do i-ésimo elétron do dopante com o campo

cristalino, obtém-se o parâmetro do campo cristalino Dq.

A intensidade do campo cristalino varia de acordo com o sítio de ocupação do dopante

na rede hospedeira e o grupo ao qual pertence o íon impureza, nesta pesquisa são utilizadas

amostras com sítios de ocupações tetraédricos e octaédricos, assim a relação da intensidade de

Dq nestes sítios é dada por: Dqtet = 4/9 Dqoct. O grupo da impureza pesquisada é 3d, o que

caracteriza um campo cristalino de média intensidade com módulo na ordem de (1000 –

2000) cm-1

.

Hamiltoniana de interação spin – órbita, HLS.

A Hamiltoniana é representada pelo produto do parâmetro de acoplamento spin-órbita

)( ir

, momento angular orbital il e spin is , do i-ésimo elétron.

HLS = n

1i )r( i

ii sl

(1.5)

24

A partir desta hamiltoniana, obtêm-se o parâmetro de acoplamento spin-órbita. O

parâmetro de acoplamento spin-órbita possui menor efeito na rede hospedeira em relação à

intensidade do campo cristalino, que por sua vez é menos intenso que a interação

Coulombiana intereletrônica nos íons do grupo 3d, ou seja, Hee> HCF> HLS.

A distribuição dos elétrons de configuração eletrônica d entre os orbitais t2 e eg é

classificada como de spin alto ou baixo, de acordo com a intensidade do campo cristalino

cúbico. Esta pesquisa trabalha com campo cristalino de média intensidade, logo os estados são

de spin alto, ou seja, a maior quantidade da distribuição dos spins de elétrons realizada de

acordo com a regra de Hund é paralela. Em casos em que a distribuição dos spins dos elétrons

paralelos é menor classifica-se como de spin baixo, correspondendo a casos de campo

cristalino de intensidade forte e somente para a configuração eletrônica d4e d

7(MARFUNIN,

1979). Fazendo a distribuição dos spins de elétrons para a configuração eletrônica d3 e d

8 aqui

pesquisada, têm-se.

Cr3+

→ 3d3

Ni2+

→ 3d8

Concordando assim com a classificação de spin alto.

Os estados fundamentais do Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração d8

e d3

são 3F e

4F, respectivamente. Aplicando a regra de Hund é possível obter esses estados

(HENDERSON; IMBUSCH, 1989), (DI BARTOLO, 1968), (RUSSELL, 1982).

As regras de Hund são compostas por três tópicos, são eles:

O valor do spin total ( S ) é o maior permitido pelo princípio de exclusão de Pauli;

O valor do momento angular orbital total ( L ) é o maior valor compatível com o spin

total, respeitando o princípio da exclusão de Pauli, L = 𝑚𝐿 ;

-2 -1 0 1 2

-2 -1 0 1 2

3 spins paralelos

5 spins paralelos e 3 spins

antiparalelos

25

O valor do momento angular total ( J ) é igual a | L – S |, estando menos da metade da

camada ocupada, |L + S| quandomaisda metade da camada está ocupadae J =S quando

exatamente metade da camada está ocupada.

De uma forma geral, os estados fundamentais do Diagrama de Tanabe-Sugano são

representados por 2S+1

LJ, onde 2S + 1 é a multiplicidade de spin, L o momento angular total

representado pelas subcamadas S, P, D, F,..., conforme seu valor obtido segundo as regras de

Hund. L = 0 representa a subcamada S, L = 1, subcamada P, L = 2, subcamada D, L = 3,

subcamada F, e assim sucessivamente.

Obtendo os estados fundamentais do Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração

d8

e d3, aplicando as regras de Hund, temos:

Ni2+

, número atômico Z = 28 → 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

8

S = ½ + ½ + ½ + ½ + ½ - ½ - ½ - ½ = 1

L = 𝑚𝐿 = |2x(-2) + 2x(-1) + 2x(0) + 1 + 2| = 3, correspondendo ao estado F.

J = | L + S | = 4

Logo, o estado fundamental será: 2S+1

LJ→ 3F4.

Cr3+

, número atômico Z = 24 → 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4 3d

3

S = ½ + ½ + ½ =3/2

L = 𝑚𝐿 = |(-2) + (-1) + (0)| = 3, correspondendo ao estado F.

J = | L – S | = |3 – 3/2| = 3/2

-2 -1 0 1 2

-2 -1 0 1 2

26

𝝙(= 10 Dq), cm-1

Logo, o estado fundamental será: 2S+1

LJ→ 4F3/2.

As soluções da hamiltoniana de interação íon campo cristalino octaédrico fornecem os

estados de energia em campo cristalino octaédrico dos dopantes Ni2+

e Cr3+

, que são

mostrados nas figuras 1 e 2, respectivamente. Esses são os diagramas de Tanabe-Sugano para

a configuração eletrônica d8 e d

3, respectivamente.

Figura 1: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d8.

Fonte: MARFUNIN, 1979

1D

3T1g

E, cm-1

t62geg

2

t62geg

2

t62geg

2

t52geg

3

t52geg

3

t52geg

3

t52geg

3

t42geg

4

3A2g

1Eg

1A1g

3T2g

3T1g

1T2g

1T2g

1T1g

1A1g

1S

1G

3P

3F

d8

t42geg

4

t42geg

4

27

Figura 2: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d3.

Fonte: MARFUNIN, 1979

As figuras 1 e 2 mostram os estados do íon livre posicionado à esquerda do eixo

vertical e os desdobramentos dos estados na presença do campo cristalino octaédrico, a direita

do eixo vertical, em função do parâmetro de desdobramento do campo cristalino a que são

submetidos, posicionados abaixo do eixo horizontal. Os níveis de energia são expressos em

unidades de E/B, ou seja, adimensional, pois tanto a energia quanto o parâmetro de Racah B

são expressos em cm-1

, onde B é um parâmetro de repulsão inter eletrônico que indica o tipo

de ligação íon-ligante.

Os termos tm

en

indicam o número m de elétrons no orbital t reunidos a n elétrons no

orbital e, cuja soma (m+n) deve ser igual a 8 para a configuração d8(figura 1) e igual a 3 para

a configuração d3 (figura 2).

4F

4P

2G

2F

2D

4A2

2E

2T1

2T2

4T2

4T1

2A1

2A2

4T1

𝑡23

𝑡23

𝑡23

𝑡22𝑒

𝑡22𝑒

𝑡22𝑒

𝑡23

𝑡22𝑒

𝑡2𝑒2

E, cm-1

d3

𝝙(=10Dq),cm-1

28

A relação entre os sítios é dada por dn (octaédrico) = d

N-n (tetraédrico), onde N é o

número máximo de elétrons na camada d e n é o número de elétrons na camada d do dopante

(MARFUNIN, 1979). Ou seja, a distribuição dos níveis para a configuração dn em campo

octaédrico é igual à distribuição para a configuração dN-n

em campo cristalino tetraédrico.

1.1.1 Desdobramento dos estados do íon no campo cristalino

Os orbitais d são representados na figura 3. Nesta figura, os lobos representam as

nuvens eletrônicas, que são os orbitais. Estes orbitais, no íon livre, têm energias degeneradas.

Porém, quando o íon dopante é inserido na rede, estes orbitais são desdobrados e se

distribuem entre estados triplamente degenerados t2g e duplamente degenerados eg.

Figura 3: Orbitais 3d

Orbitais t2g

Orbitais eg

Fonte: SHRIVER; ATKINS, 2006.

29

A figura 3 pode ser entendida utilizando-se o núcleo do íon dopante como o centro de

referência de eixos cartesianos (x,y,z).

Os orbitais xyd , xzd , yzd ,e 22 yxd

apresentam quatro lobos localizados respectivamente

entre os eixos xy, xz, yz e sobre os eixos x e y, já o orbital 2zd é compreendido como sendo

constituído por um par de lobos em torno do eixo z e uma nuvem em forma de anel entre os

dois lobos (SHRIVER; ATKINS, 2006), (MARFUNIN, 1979). Os orbitais t2g que são

triplamente degenerados e os orbitais eg duplamente degenerados levam a um diagrama de

níveis de energia em que a separação entre os orbitais ∆ = 10 Dq é formada de acordo com o

campo cristalino em questão, neste caso, tetraédrico e octaédrico (SHRIVER; ATKINS,

2006).

O índice subscrito g dos orbitais (figura 3) é utilizado em campos cristalinos de centro

simétrico, indicando possuir centro de simetria, como no caso do sítio octaédrico, no qual o

íon dopante, no centro do octaedro está em um sítio com alta simetria. O campo cristalino

tetraédrico não possui centro simétrico, logo o índice subscrito g neste campo será eliminado

(MARFUNIN, 1979).

Os sítios de ocupação de simetria octaédrica e tetraédrica são mostrados na figura 4,

nestes sítios de ocupação os ligantes são representados pelos círculos pretos e o íon impureza

pelo circulo branco.

Figura 4: Sítios de ocupação

Legenda: (a) Simetria de ocupação octaédrica e (b) simetria de ocupação tetraédrica.

Ligante

Íon impureza

Fonte: O autor, 2013.

(a) (b)

30

1.1.1.1 Campo Cristalino Tetraédrico

A figura 5 mostra para sítios tetraédricos que os orbitais triplamente degenerados t2

encontram-se acima dos níveis d do íon livre e os duplamente degenerados e localizam-se

abaixo. A disposição dos orbitais pode ser entendida através do detalhamento da figura 3 em

campos tetraédricos.

Na simetria tetraédrica os orbitais duplamente degenerados e apontam para as posições

entre os ligantes, já os triplamente degenerados t2apontam mais diretamente para os ligantes,

por isso os orbitais t2 são mais energéticos do que os orbitais e (SHRIVER; ATKINS, 2006).

Figura 5: Diagrama de níveis de energia de sítios tetraédricos


Desdobramento dos níveis pela

ação do campo cristalino

t2

82 ∆T

86 ∆T

e

∆T = 10Dq Níveis d do íon livre

31

1.1.1.2 Campo Cristalino Octaédrico

A figura 6 mostra que os orbitais duplamente degenerados e encontram-se acima do nível d do

íon livre e os triplamente degenerados t2 localizam-se abaixo da energia média. A disposição

dos orbitais pode ser entendida através do detalhamento da figura 3 em campos octaédricos,

conforme feito anteriormente para campos tetraédricos.

Figura 6: Diagrama de níveis de energia octaédrico


Na simetria octaédrica os orbitais duplamente degenerados eg apontam diretamente

para os ligantes, pois se encontram localizados sobre os eixos cartesianos, sendo assim

fortemente repelidos pelos ligantes, já orbitais com 6 elétrons degenerados t2g apontam para as

posições entre os ligantes, sofrendo assim uma repulsão menos intensa (SHRIVER; ATKINS,

2006).

∆o = 10Dq

Desdobramento dos níveis pela

ação do campo cristalino

82 ∆o

86 ∆o

eg

t2g

Nível d do íon livre

32

A figura 7 mostra a distribuição dos elétrons nos orbitais t2g e eg para os estados de

energia da configuração eletrônica d3 e d

8 em simetria octaédrica.

10Dq

4T1

2A1

2T1

10Dq

𝑡2𝑔3 𝑒𝑔

𝑡2𝑔3

d3

4A2

2E

2T2

4T2

4T1

2A2

1A1g

1T1g

1T2g

10Dq

𝑡2𝑔4 𝑒𝑔

4

𝑡2𝑔5 𝑒𝑔

3

𝑡2𝑔6 𝑒𝑔

2

d8

3A2

1Eg

1A1g

3T2g

3T1g

3T1g

1T2g


Figura 7: Distribuição dos elétrons nos orbitais t2g e eg para os estados de energia da configuração

eletrônica d3 e d

8 em simetria octaédrica.

33

1.2 Método de Rietveld

O Método de Rietveld (MR) baseia-se na utilização dos dados observados da curva de

uma estrutura cristalina em pó obtida pela técnica de Difração de Raios X ou de nêutrons, os

quais serão ajustados pelo Método dos Mínimos Quadrados ao de uma estrutura padrão,

auxiliados por uma função perfil, onde a estrutura padrão e a função perfil são previamente

selecionadas.

A utilização do Método de Rietveld para a quantização de percentagem em massa das

fases presentes em uma amostra somente é viável quando os cálculos das quantidades

estequiométricas dos componentes a serem utilizados na preparação e a preparação da

amostra propriamente dita forem realizados de forma precisa, sabendo assim o que se

pretende formar e qual (is) a(s) possível (is) fase (s) pode não ter reagido totalmente em seu

preparo, pois a utilização inadequada do MR pode levar a erros grosseiros, como a indexação

de fases inexistentes na amostra preparada (SANTOS, 2009).

Abaixo será descrita, brevemente a seqüência do refinamento e alguns parâmetros de

qualidade obtidos nos refinos expostos ao longo desta tese (YOUNG, 1995), (RODRÍGUEZ

CARVAJAL, 2000).

1.2.1 Descrição da seqüência de refino pelo programa Fullprof:

I. Introdução dos dados de DRX e tabelados da(s) fase(s) identificada(s);

Para se realizar o refino utilizou-se o programa Fullprof (RODRÍGUEZ CARVAJAL,

2011), inserindo no programa os dados de DRX obtidos da amostra em pó e o(s) arquivo(s)

CIF da(s) fase(s) identificada(s), obtidos no portal da pesquisa (DOTLIB, 2010). Inicialmente

para rodar o programa fornecem-se os seguintes dados de entrada:

Seleciona-se perfil de difração de pó, referente à informação geral, o padrão de

arquivo que será utilizado para os cálculos do refino;

34

Inserir o formato do arquivo de entrada X,Y,SIGMA(XYDATA), escolher o padrão de

Raios X como a forma de simulação do refino, o comprimento de onda utilizado, neste caso

cobre – Cu, Pseudo-Voigt como formato de pico e a variável de varredura 2ϴ;

O modelo de Background como função polinomial de 6 coeficientes, optando-se por 6

coeficientes por este ser o menor número de coeficientes dado pelo programa para esta

função. Primeiramente este modelo de background é selecionado e verifica-se o ajuste, caso

seja necessário será realizado ao decorrer do refino a seleção desta função com um maior

número de coeficientes e posteriormente uma interpolação linear sobre um grupo de pontos

previamente fornecidos;

Inserir o valor do coeficiente, previamente calculado, que será utilizado para a

computação do peso de cada fase, novamente o tipo de padrão Raios X, formato do pico e

intensidade das reflexões geradas automaticamente do símbolo do grupo espacial fornecido

pelo pesquisador, no que se refere à simetria indicar que o operador seja gerado

automaticamente do símbolo do grupo espacial inserido.

II. Fator de escala e Background;

O fator de escala é refinado a fim de ajustar a altura dos picos de Bragg do padrão de

DRX com os obtidos dos Raios X da amostra em pó, estando diretamente relacionado a

análise quantitativa da fases em processo de refino.

A radiação de fundo ou Background possui influência sobre parâmetros estruturais da

amostra em análise. O Background deverá ser ajustado caso ele esteja:

Superestimado ou subestimado em todo o difratograma, observando-se acréscimo

ou decréscimo das intensidades integradas, respectivamente;

Superestimada a baixos ângulos e subestimadas a altos ângulos, visualizam-se de

forma mais e menos intensas as intensidades integradas, respectivamente;

Superestimada a altos ângulos e subestimadas a baixos ângulos, visualizam-se

as intensidades integradas de forma mais e menos intensas, respectivamente.

35

O primeiro caso citado acima irá apresentar uma estrutura que não é verdadeira para a

amostra, devendo assim proceder ao refino das posições atômicas, fator de ocupação e

deslocamentos atômicos. Já o segundo nos remete a baixos deslocamentos atômicos, mesmo

efeito fornecido pela rugosidade superficial da amostra. A rugosidade superficial interfere

diretamente nos parâmetros de deslocamentos atômicos, pois se a amostra apresentar uma alta

rugosidade superficial o refino dos parâmetros de deslocamentos atômicos tendem a ficar

negativos se a rugosidade não for corrigida. O último caso remete a altos deslocamentos

atômicos. O termo deslocamentos atômicos foi sugerido pela União Internacional de

Cristalografia em substituição aos termos vibrações atômicas ou térmicas (SANTOS, 2009).

III. Zero instrumental;

Este valor é estipulado no momento da calibração 2ϴ do detector no difratômetro e deve

ser inferior a 0,020, a fim de minimizar os deslocamentos dos picos de Bragg e do

alinhamento que possuem influência no Background.

IV. Parâmetros de rede;

Os parâmetros de rede (a, b, c , α, β, γ) são refinados visando um melhor ajuste dos picos

de Bragg observados aos da fase padrão correspondente.

V. Função perfil;

Selecionou-se a função perfil Pseudo-Voigt, que é uma combinação linear da função de

Gauss e Lorentz, a fim de melhor ajustar o perfil dos picos de Bragg, pois relacionam de

forma mais precisa os parâmetros de largura a meia altura dos picos com as características

físicas de cada fase presente na amostra refinada.

VI. Parâmetros de largura a meia altura da banda (U,V,W);

São parâmetros refináveis que compõem a função do pico de difração, visando um

melhor ajuste desta função perfil quando necessária. O refinamento é realizado fixando um

dos parâmetros e refinando os dois restantes, seqüencialmente fixam-se os dois parâmetros

anteriormente refinados e libera para o refino o parâmetro que estava fixo. Este procedimento

36

é realizado, visando impedir o surgimento de uma raiz negativa para a largura total a meia

altura do pico.

VII. Posições atômicas;

São representados pelas coordenadas (X,Y,Z) da posição dos átomos na célula unitária. O

refino das coordenadas podem ser realizados quando necessário,se as coordenadas não

indicarem posições fixas 1/4, 1/2 ou 1.

VIII. Fator térmico isotrópico B;

Os parâmetros de fator térmico isotrópico de cada átomo Bi estão relacionados ao

deslocamento dos átomos na rede hospedeira. Após a realização dos refinos anteriores e ainda

observando-se um background superestimado a baixos ângulos e subestimado a altos ângulos,

ou superestimado a altos ângulos e subestimado a baixos ângulos, deve-se refinar os

parâmetros de deslocamentos atômicos individuais Bi.

IX. Ocupância;

A ocupância se refere à proporção de ocupação realizada por cada átomo presente na

estrutura cristalina em um determinado sitio da amostra, devendo ser igual a 1 se o átomo que

se encontra em uma posição (X, Y, Z) estiver preenchendo este sítio. Assim, a ocupância de

um sítio pode variar entre 0 e 1.

A ocupância exerce influência direta sobre o fator estrutural da amostra, que é a função

de onda dos raios X refletida pelo plano h k l da cela unitária da estrutura cristalina, cujo

módulo é a razão entre a amplitude de radiação espalhada pelo plano h k l de uma cela

unitária e a radiação espalhada por um único elétron nas mesmas condições (LONSDALE,

1936). Logo, ao realizar-se o refino da ocupância deve-se fixar o fator de escala e os

parâmetros de fator térmico isotrópico Bi.

X. Orientação preferencial;

Surge através do alinhamento de um ou mais planos dos cristais em uma direção, pois a

37

amostra pulverizada ao ser compactada em um porta amostra horizontal por uma lâmina de

vidro por exemplo, tende a direcionar os cristais no plano da deposição ou devido a utilização

do difratômetro com geometria Bragg-Brentano.

A orientação preferencial é identificada após a aplicação das etapas de refinamento

mencionadas anteriormente, através da observação da forte dependência dos índices h k l com

as intensidades. A existência da forte dependência dos índices h k l com as intensidades é

facilmente constatada quando índices 0 0 l apresentam intensas reflexões, enquanto em h k 0

são fracas (MCCUSKER et al., 1998).

1.2.2 Descrição dos parâmetros de qualidade:

I. RP

Este fator fornece a diferença percentual entre as intensidades dos picos de Bragg

calculadas e observadas ponto a ponto, para todo o difratograma.

II. RWP

É um parâmetro que indica o progresso do refinamento, pois fornece o erro associado ao

cálculo da diferença entre a intensidade percentual calculada e observada para cada pico de

Bragg. O valor percentual deve variar entre 10% a 20% para dados obtidos por DRX

(PASCOAL; MACHADO; PANDOLFELLI, 2002).

III. RE

Representa o melhor valor possível que se poderia obter para RWP, ou seja, trata-se do

valor esperado de RWP.

IV. S

Trata-se de um indicador de boa qualidade do ajuste, sendo matematicamente

38

representado pela divisão entre RW e RE correlacionando parâmetros estruturais e de perfil,

cujo valor para um bom ajuste deve ser inferior a 1,7 (YOUNG, 1995).

V. χ2

É mais um parâmetro de qualidade do refino, matematicamente representado pelo

quadrado do indicador de boa qualidade do ajuste S2, devendo portanto ter um valor inferior a

2,89.

VI. Bragg R-Factor

É um parâmetro estrutural que indica a qualidade do refino da estrutura cristalina.

Os valores que representam um bom refino da estrutura cristalina por DRX são inferiores ou

igual a 9%, enquanto para fases majoritárias nas amostras podem chegar a 3%, sendo

considerado assim um ótimo refino da estrutura (PASCOAL; MACHADO; PANDOLFELLI,

2002).

VII. RF – Factor

Representa um parâmetro cristalográfico que está relacionado com a onda espalhada pela

estrutura em determinadas direções.

VIII. FWHM

Trata-se da largura total a meia altura de uma função selecionada para o perfil do pico de

bragg, cujos parâmetros da função escolhida Pseudo-Voigt (U, V, W) podem ser refinados.

39

1.3 Fotoacústica

A espectroscopia fotoacústica é uma técnica utilizada na caracterização de materiais

absorvedores de radiação eletromagnética, permitindo assim fazer a análise das bandas de

energia do dopante, as transições ópticas envolvidas, atribuições ao estado de coordenação do

íon na rede e a distinção dos centros absorvedores existentes em uma mesma matriz. Segundo

Rosencwaig (1980) a fonte incoerente mais popular utilizada nas medidas de espectroscopia

fotoacústica é a lâmpada de Xenônio de alta pressão, operando entre 50 – 70 atm com grande

eficiência de emissão na região compreendida entre 230 – 2000 nm.

A análise de amostras sólidas, ou pó, como o caso das cerâmicas desta pesquisa,

considerando o modelo unidimensional proposto por Rosencwaig (1980), baseia-se na

absorção da radiação incidente com determinados comprimentos de ondas. A amostra é

colocada dentro de uma célula fotoacústica, cujo interior da célula possui ar atmosférico ou

outro gás que não absorva a radiação, gerando assim um sinal acústico que é captado por um

microfone que está acoplado à parede da célula e posteriormente convertido em um sinal

elétrico, fornecendo então o espectro fotoacústico. O sinal acústico é proveniente das ondas de

calor que surgem devido à ocorrência de uma difusão térmica, expansão térmica ou flexão

termoelástica na amostra.

Alguns ruídos experimentais podem interferir seriamente na detecção das medidas

fotoacústicas, podendo então enumerá-los como ruídos (1) Acústicos, (2) Eletrônicos, (3)

Movimento Browniano ou flutuações térmicas e (4) Microfone e (5) Condições ressonantes.

Abaixo serão descritos brevemente os cinco ruídos experimentais (ROSENCWAIG, 1980).

(1) Ruidos Acústicos

São observados através do sinal proveniente do background, que é uma interferência

acústica proveniente do aquecimento da janela da célula fotoacústica. Nas medidas

fotoacústicas o sinal proveniente do background ocorre devido à absorção do feixe de luz pela

janela da célula fotoacústica, podendo ser minimizado no espectro através da subtração entre

o sinal da janela e o total.

40

Outras fontes que contribuem para o surgimento de ruídos acústicos são, por exemplo,

vibrações locais do sistema experimental ocasionadas pela passagem de um automóvel no

ambiente externo ao das medidas ou abertura e fechamento de portas próximas ao laboratório,

e o sistema eletromecânico de modulação da luz. Uma alternativa para driblar o ruído

ambiente é através do uso de um lock-in significativamente menos sensível ao ruído e no

segundo caso por meio de isolamento da vibração do chopper, que é responsável por modular

a luz que incidirá na célula fotoacústica.

(2) Eletrônico

Este tipo de ruído manifesta-se no gás do sistema fotoacústico, principalmente através

das fontes de ruídos encontradas no amplificador conectado ao microfone, são elas: voltagem

em série, desvio de corrente e resistor Johnson.Elas podem ser discernidas por meio da

observação da freqüência de modulação da luz, pois em baixas freqüências, têm-se os ruídos

Johnson e da corrente amplificada como dominantes, enquanto para altas freqüências o ruído

dominante é o da voltagem. As fontes de ruídos encontradas no amplificador são explicadas

abaixo:

Voltagem em série

Um amplificador possui acoplado em sua entrada um gerador de sinais, o gerador de

sinais possui um ou vários tipos de ruídos, supondo que o único ruído seja o térmico, a tensão

deste ruído somará com a tensão do gerador e a corrente de ruído (desvio de corrente)

passando pela resistência do gerador produzirá outra tensão de ruído, caracterizando assim

uma voltagem em série (KARKI, 1998).

Resistor Johnson

As cargas elétricas em um condutor estão orientadas de forma que o estado de agitação

térmica esteja em equilíbrio termodinâmico com o movimento dos átomos de calor do

condutor. O ruído Johson manifesta-se por meio da flutuação na diferença de potencial entre

os terminais do condutor (JOHNSON, 1928).

41

(3) Movimento Browniano ou flutuações térmicas

As flutuações térmicas podem excitar o modo acústico normal do gás na célula

fotoacústica, fazendo com que o limite da sensibilidade fotoacústica seja significativamente

alterado em freqüências de modulação maiores que 50Hz, apresentando assim uma maior

contribuição do ruído.

(4) Microfone

Um microfone condensador utiliza uma folha de metal ou revestida por metal ou

diafragma posicionada sobre uma grande tensão radial, ou seja, é disposto sobre tensão no

diâmetro cilíndrico do microfone. A pressão acústica atuando em um dos lados do diafragma

ocasiona um movimento que será responsável pela alteração da capacitância elétrica entre o

diafragma e uma placa de metal localizada a uma pequena distância por trás do diafragma.

Assim quando a célula fotoacústica é suficientemente pequena, a força de restauração efetiva

do diafragma no microfone é alterada, e o movimento do diafragma, ocasionado pela

compressão do gás na célula, é prejudicado.

(5) Condições ressonantes

O diâmetro do microfone pode ser uma fonte de ressonância, ocorre geralmente em

microfones de sensibilidade intensa que possuem grande área de superfície, (2 – 3) cm de

diâmetro, porém a maioria das células fotoacústicas a gás possuem diâmetro cilíndrico de (2 –

5) cm. As células fotoacústicas com o diâmetro cilíndrico nesta região operam em modo de

ressonância radial de primeira ordem, ou seja o feixe óptico passa através da célula em um

modo ressonante A1(w1), onde w1 é a primeira ressonância radial que tende a ter uma

freqüência ressonante mais baixa em relação ao modo axial de primeira ordem para células

com menos de 10 cm de comprimento. Logo o sistema fotoacústico a gás é operado em modo

de ressonância radial de primeira ordem, devido ao diâmetro dessas células fotoacústicas.

Visando um melhor entendimento do funcionamento das células fotoacústicas em modo

ressonante, deve-se primeiramente entender fisicamente como o sinal acústico é formado.

Uma perturbação acústica em um gás pode ser descrita por uma pressão acústica

42

P(r,t) , estando associada a esta pressão acústica a velocidade acústica u(r,t) (som induzido

pela velocidade do fluido) e a temperatura acústica θ(r,t) (som induzido pela mudança na

temperatura do gás). O aquecimento produzida pela absorção de luz pelo gás H(r,t) gera então

o sinal acústico.

Quando a célula fotoacústica é cilíndrica de raio a e comprimento l, a frequência

ressonante wj pode ser escrita como a soma do modo longitudinal e radial.

wj = c0(𝑘𝑧2 + 𝑘𝑟

2)1/2

, onde kj = wj/c0 e c0 é a velocidade do som.

Logo, a pressão acústica dentro da célula é a soma de todos os modos normais.

P(𝑟 ,w) = 𝐴

𝑗 𝑤 𝑝𝑗 𝑟 𝑗

Cujo modo de amplitude Ajé dado por:

Aj(w) = - 𝑖𝑤

𝑤𝑗2

1−𝛶 𝑉𝑐 𝑃𝑗∗𝐻𝑑𝑉

1− 𝑤2

𝑤𝑗2

Onde Vc é o volume ocupado pelo gás na célula e γ é o calor específico do gás.

43

2 SISTEMAS EXPERIMENTAIS

2.1 Difratômetro de raios X

A difração de raios X foi realizada no Laboratório de Cristalografia e Difração de

Raios X do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) no Rio de Janeiro, que possui

caráter multi-usuário. O equipamento utilizado foi o difratômetro de pó X Pert Pro da

Panalytical com tensão de funcionamento de 40 KV, corrente de 40mA, anodo de cobre e

comprimento de onda igual a 1,54056 Å.

2.1.1Geometria Bagg-Brentano

O Difratômetro de pó X Pert Pro da Panalytical utiliza a geometria de Bragg-Brentano.

Nesta geometria a fonte de raios X e o detector se movem, enquanto a amostra permanece fixa

entre a fonte e o detector, como se pode observar na figura 8 (BARBOSA, 2008). Esta

geometria também é conhecida como geometria , fornecendo os ângulos de difração de

raios X da amostra de estrutura cristalina em pó.

2

3 4

2

8

7

So

5

S

9

6

Fonte: BARBOSA, 2008.

Figura 8-Geometria Bragg-Brentano

2

1

44

Na figura 8 temos:

So- Direção do feixe incidente;

S- Direção do feixe difratado;

2 - Ângulo de difração;

1- Fonte de raios X;

2- Fendas que colimam o feixe de raios X na direção vertical e horizontal sobre a

superfície da amostra;

3- Fendas Soller, que são responsáveis pela redução da divergência do feixe em uma

direção;

4- Amostra policristalina;

5- Fendas anti-Scattering são responsáveis pelo impedimento da detecção de raios X

secundários espalhados por moléculas de ar;

6- Monocromadores, que são responsáveis por permitir somente a passagem de feixes

segundo a condição de Bragg;

7- Detector;

8- Círculo do difratômetro de raio fixo, onde fonte e detector se movem com amostra

parada no centro;

9- Círculo de focalização de raio variável com , onde se encontram os focos do feixe

incidente e difratado

45

2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A Fotomicrografia da MEV pode ser entendida como um processo de focagem de um

feixe de elétrons, realizado pelas lentes de um microscópio em um pequeno spot1 sobre a

amostra que será analisada por meio da varredura.

A incidência do feixe de elétrons sobre a amostra produzirá raios difratados,

constituídos por elétrons secundários e backscattered2. Os elétrons secundários são

provenientes das camadas superficiais da amostra, característicos por possuírem baixa

energia, resultante dos elétrons primários (provenientes do feixe que incide na amostra) no

momento da interação, em relação ao feixe incidente e serem inelásticos.

Os raios provenientes da amostra serão coletados por detectores, onde serão

posteriormente selecionados e processados para fornecer a imagem do material no monitor.1A

figura 9 mostra o funcionamento do microscópio eletrônico de varredura (LEAL, 2000).

Figura 9: Microscópio Eletrônico de Varredura

1Spot é a forma de iluminação da microscopia eletrônica, cujo filamento de elétrons é direcionado por lentes

condensadoras sobre o material.

2

Backscattered são elétrons secundários elásticos que possuem energia similar às dos elétrons primários, sendo

produzidos em diversas profundidades do material.

Condensadora 2

Condensadora 1

Defletores Força auxiliar

Peça do filamento

Condensadora 3

Amostra Detetor de

elétrons

Amplificador

Fonte: O autor, 2013

46

A figura 9 mostra o esquema de funcionamento do MEV descrito anteriormente, onde

os componentes do sistema foram discriminados e terão suas atuações especificadas abaixo:

Peça do filamento: Responsável pela geração dos elétrons;

Condensadora 1: É uma lente eletromagnética, responsável pela redução do spot

diretamente proveniente da fonte luminosa e conseqüente controle da passagem

dos elétrons;

Condensadora 2: É uma lente eletromagnética, responsável pela redução do spot

proveniente da condensadora 1 e conseqüente controle da passagem dos elétrons;

Defletores: São responsáveis pela varredura do spot sobre o material, mudando a

direção do feixe eletrônico.

Força Auxiliar: É responsável pelo fornecimento de energia auxiliar aos defletores,

para o desempenho do processo de varredura;

Condensadora 3: É a lente eletromagnética também conhecida como objetiva,

responsável por reduzir o spot proveniente da condensadora 2 e focá-lo sobre o

material;

Amostra: Recebe o spot proveniente da condensadora 3;

Detetor de elétrons: É responsável por captar e detectar o sinal gerado pelo choque

dos elétrons com a amostra;

Amplificador: É responsável pela amplificação do sinal proveniente do detetor;

Computador: Mostra a figura proveniente do sinal emitido pelo amplificador.

47

2.3 Fotoacústica

Uma fonte de luz policromática é modulada por um “chopper”, essa luz modulada é

enviada como um sinal de referência ao “lock-in”. A luz modulada passa por um

monocromador, que possui a função de separar os comprimentos de onda, tornando assim

monocromática a luz que irá incidir na amostra. A luz absorvida pela amostra gera então um

sinal fotoacústico que é captado pelo microfone que está acoplado a célula fotoacústica e

contém a amostra. Este sinal será enviado ao lock-in que irá amplificar somente as

componentes do sinal que possuem a mesma freqüência de modulação do sinal de referência,

eliminando assim os sinais indesejáveis. Os sinais que foram amplificados serão enviados

para um computador que finalmente irá processá-los e analisá-los, fornecendo o espectro

fotoacústico, que é a intensidade do sinal em função do comprimento de onda incidente na

amostra. O esquema experimental do equipamento de Fotoacústica é mostrado na figura 10.

Figura 10: Esquema experimental do equipamento de Fotoacústica

Controlador do chopper

Lock-in

Célula fotoacústica contendo

a Amostra

Monocromador Chopper Fonte de luz


48

2.4 Fotoluminescência

As medidas de fotoluminescência, tempo de vida e excitação em temperatura ambiente

das amostras MgGa2O4: Ni2+


foram realizadas no

Laboratório de Óptica dos Sólidos do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio de

Janeiro (UFRJ) e no Laboratório Multiusuário de Espectroscopia do Departamento de Física

da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-RIO), respectivamente.

2.4.1 Experimento de Fotoluminescência da amostra MgGa2O4: Ni2+

As medidas de Fotoluminescência e tempo de vida a temperatura ambiente foram

realizadas com o aparato de esquema experimental mostrado na figura 11. Os espectros e as

fases obtidas com as medidas de fotoluminescência e de tempo de vida, respectivamente,

foram corrigidos de acordo com as respostas do sistema experimental.

49

Figura 11: Esquema experimental do equipamento usado nas medidas de Fotoluminescência e tempo

de vida.

As medidas de fotoluminescência foram realizadas da seguinte forma:

Uma luz policromática é modulada em freqüência pelo chopper, que enviará um


monocromador

Lock-in

Amostra Monocromador Chopper Fonte de luz

Fotomultiplicadora

Controlador

monocromador

50

Sinal de referência ao “lock-in”.

A luz modulada incide no monocromador, que possui a função de

monocromatizá-la. O comprimento de onda que realizará a excitação da amostra é

programada pelo controlador do monocromador, mostrado na figura 11.

A amostra após ser excitada emite e a emissão é direcionada para o outro

monocromador. O intervalo de comprimentos de ondas em que se pretende fazer a varredura

da emissão é previamente programado no computador.

O sinal é detectado pela fotomultiplicadora, que se encontra acoplado à saída do

monocromador. Os comprimentos de onda da luz que atingirem a fotomultiplicadora e que

possuírem as mesmas freqüências do sinal de referência serão amplificados e retificados.

Os sinais amplificados e retificados serão enviados ao computador, fornecendo

um gráfico da intensidade do sinal emitido pela amostra em função do comprimento de onda

emitido.

As medidas das fases para o cálculo do tempo de vida das emissões foram realizadas

da seguinte forma:

Após ter obtido a(s) banda(s) de emissão, fixa-se o monocromador que está

interfaceado ao computador no comprimento de onda referente ao baricentro de uma das

bandas. No lock-in inicia-se uma auto medida, anotando-se posteriormente a fase que

maximiza o sinal da emissão.

A medida da luz direta é realizada fixando-se os monocromadores no mesmo

comprimento de onda, tomando-se o cuidado para que o comprimento de onda fixado esteja

dentro do intervalo de varredura selecionado no computador, anotando-se assim a fase da luz

direta observada no lock-in.

De posse das fases, que maximizam o sinal da amostra, da luz direta e da

51

freqüência de modulação em amplitude do comprimento de onda de excitação, calcula-se o

tempo de vida da emissão. Os cálculos podem ser observados no Apêndice E.

2.4.2 Experimento de Fotoluminescência da amostra GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: Cr3+

As medidas de fotoluminescência e excitação das amostras GaNbO4-Ga2O3-

GaNb11O29: Cr3+

foram realizadas com o espectrômetro fluorescente QuantaMasterTM

UV

VIS.

Os resultados foram corrigidos de acordo com as respostas experimentais obtidas e por

variações nas intensidades da lâmpada, ou seja, se fez uma normalização com o espectro de

emissão da lâmpada. A figura 12 mostra um esquema experimental do aparato utilizado nas

medidas de fotoluminescência e Excitação (PHOTON ..., 2008).

E2

F4

R2 E4

F3

E1

E2

F2

F1 2

R1

E6 E3

E5

L1

L2

Fonte: PHOTON..., 2008.

Figura 12: Esquema experimental do aparelho usado nas medidas de Luminescência e

Excitação das amostras GaNbO4-Ga2O3-GaNb11O29: Cr3+

.

52

Legenda:

1- Lâmpada de Xenônio de 75W.

F1, F2, F3 e F4 – Fendas ajustáveis;

2- Espelho elipsoidal;

R1, R2 – Redes de difração;

3- Monocromador de excitação;

L1, L2 – Lentes;

4- Compartimento da amostra;

E1, E2, E3, E4, E5 e E6 – Espelhos.

5- localização da amostra;

6-Filtro;

7- Feixe de excitação e emissão da amostra;

8- Amostra;

9-Feixe emitido pela amostra que incide na fenda F3;

10- Unidade responsável pela correção do posicionamento (alinhamento) do feixe de

excitação;

11- Emissão monocromática;

12- Detector de fótons;

De um modo geral, as medidas de fotoluminescência e excitação no aparelho utilizado

ocorrem da seguinte forma.

Fotoluminescência

A lâmpada de Xenônio emite um feixe de luz policromático, que é focalizado por um

53

espelho elipsoidal na fenda F1;

A fenda F1 está ajustada, de forma a direcionar o feixe no espelho colimador E1 que se

encontra localizado no monocromador;

A fenda F1 é colocada num foco do espelho elipsoidal E1 que colima o feixe e o reflete

na direção da rede de difração R1;

O espelho E1 funciona como um colimador do feixe proveniente de F1 e irá refleti-lo

na direção da rede de difração R1;

A rede de difração R1 encontra-se posicionada para refletir um determinado

comprimento de onda λ, ou melhor, um (λ ± ∆λ) no espelho E2, onde ∆λ aparece devido a

imprecisão do aparelho na obtenção de um comprimento de onda específico;

O espelho E2 focaliza (λ ± ∆λ) proveniente de R1 no espelho E3;

A fenda F2 é colocada num foco do espelho E3 que colima o feixe e o reflete em

direção ao filtro para cortar os comprimentos de onda indesejáveis, que é representado pelo

número 6 na figura 12;

A luz agora incide na lente L1, localizada no compartimento da amostra;

A lente L1 focaliza a luz de excitação para a amostra;

A amostra excitada luminesce (emite luz); essa emissão incidirá na lente L2 que irá

convergi - lá para a fenda F3;

A luz emitida pela amostra passará por um segundo filtro posicionado antes da fenda

F3. Este filtro tem como função bloquear a luz de excitação, para que não seja detectada no

fotodetetor. A luminescência passa pela fenda F3 que se encontra posicionada no foco do

espelho E4;

O espelho E4 colima e reflete a luz para o espelho E5;

O espelho E5 focaliza a luz na rede de difração R2;

A rede de difração R2 reflete para o espelho E6 um determinado (λ ± ∆λ);

54

A fenda F4 é colocada num foco do espelho E6 que irá colimar e direcionar (λ ± ∆λ)

para o detector de fótons, a luz monocromática é coletada e gerará um sinal elétrico

proporcional à sua intensidade luminosa.

Excitação

Nas medidas de excitação a rede de difração R2 é posicionada no comprimento de

onda de emissão da amostra;

A rede de difração R1 encontra-se móvel, para que possa varrer a amostra em um

intervalo de comprimento de onda previamente selecionado;

O detector de fótons irá fazer a contagem de fótons emitidos com o comprimento de

onda de emissão da amostra para cada comprimento de onda de excitação aplicado.

55

3 PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS MgGa2O4 DOPADAS COM Ni2+

Três amostras foram formadas a partir de quantidades estequiométricas de óxido de

magnésio (MgO), óxido de gálio (Ga2O3) e hidróxido de níquel Ni(OH)2, através de reação do

estado sólido ou seja, produção das amostras usando componentes químicos em pó, sob alta

temperatura (SEGAL, 1997). As quantidades dos precursores utilizados, com purezas de

99,9%, foram as necessárias para se obter três amostras com massa de 1g (uma grama) cada.

A partir da teoria espera-se obter a equação abaixo, estequiometricamente balanceada.

(1-x)MgO + xNi(OH)2+ Ga2O3→ Mg(1-x) NixGa2O4 + xH2O (1)

As massas dos compostos químicos (em gramas) utilizados para a produção de 1 g do

galato de magnésio MgGa2O4 dopado com Ni2+

( os cálculos são mostrados no Apêndice A)

foram:

Utilizando dopagem de 0,1% do cátion bivalente de Níquel (Ni2+

).

0,1777g de MgO;

0,00041g de Ni(OH)2;

0,823g de Ga2O3.

Utilizando dopagem de 0,5% do cátion bivalente de Níquel (Ni2+

).

0,176g de MgO;

0,0020g de Ni(OH)2;

0,8224g de Ga2O3.

Utilizando dopagem de 1% do cátion bivalente de Níquel (Ni2+

).

0,17483g de MgO;

0,0041g de Ni(OH)2;

0,8211g de Ga2O3.

56

Os compostos químicos em pó foram misturados e triturados manualmente em uma

cuba de ágata durante três horas, sendo posteriormente prensado em uma prensa hidráulica

sobre 2 (duas) toneladas em 4 (quatro) pequenas pastilhas com diâmetro de 1cm, espessura de

3 mm e massa de 0,25g cada.

O tratamento térmico das pastilhas consiste em colocá-las em um forno elétrico da

marca Jung com programador acoplado modelo N1100, com aquecimento resistivo à pressão

ambiente. O forno foi ligado e a taxa de aquecimento foi de 6 0C/min, ao alcançar 1400

0C

permaneceu nesta temperatura durante 12h (doze horas). Após esse período o forno foi

desligado e a amostra retornou à temperatura ambiente por inércia.

A figura 13 mostra as pastilhas de MgGa2O4 dopadas com concentrações de (a) 0,1%:

Ni2+

, (b) 0,5%: Ni2+

.e (c) 1,0%: Ni2+

Figura 13: Amostras de MgGa2O4 dopadas com Ni2+

Legenda: (a) 0,1% de Ni2+

, (b) 0,5% de Ni2+

e (c) 1,0% de Ni2+

.


Na figura 13 se observa que a tonalidade verde das amostras é intensificada de acordo

com o aumento na concentração do dopante. Pode-se então dizer que as amostras dopadas

(a) (b) (c)

57

com Ni2+

possuem uma coloração verde, característica do dopante níquel (Ni2+

) em

coordenação octaédrica.

58

4 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DAS AMOSTRAS MgGa2O4:Ni2+

A Difração de Raios X (DRX) foi o método utilizado para caracterizar as amostras

MgGa2O4:Ni2+

e GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:Cr3+

. As etapas realizadas para essa

caracterização consistem em comparar as intensidades percentuais do feixe difratado em cada

posição 2ϴ das amostras em pó, produzidas por reação de estado sólido e método de acetato,

respectivamente, com padrões de DRX de amostras tabeladas. Consultando inúmeros padrões

tabelados JCPDS-ICDD (Joint Committee on Powder Diffraction Standards - International

Centre for Diffraction Data) (JCPDS-ICDD, 2000), (DOTLIB, 2010), selecionou-se os mais

semelhantes aos das amostras produzidas. Em seguida, aplicou-se o refino pelo método de

Rietveld, através do programa Fullprof (RODRÍGUEZ CARVAJAL, 2011), para saber a

percentagem de cada fase presente nas amostras. As estruturas poligonais das amostras foram

observadas pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

4.1 Difração de Raios X

Uma pastilha de 0,25g de cada concentração, 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+

, foi triturada

para o procedimento de DRX e posterior refino. A contagem dos feixes de Raios X difratados

foi feita em 1 s para cada passo de 0,050

em um intervalo de varredura entre 100 ≤ 2ϴ ≤ 100

0.


A Difração de Raios X da amostra em pó dopada com 0,1% de Ni2+

é mostrada na

figura 14 e os resultados experimentais em comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD são

expostos na tabela 1.

59

20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

Inte

nsid

ad

e (

%)

2(graus)

1

2

3

4

5

6

7

8

910

11 12 13

14

15


Figura 14: Difratograma de Raios X da amostra em pó com 0,1% de Ni2+

.

60


Observam-se os quatro picos tabelados mais intensos, em ordem decrescente de

intensidade (picos 3: 100%, 8: 45%, 2: 40% e 7: 35%), aparecem em nosso difratograma na

Figura 1 com intensidades de 100%, 33%, 38% e 25%, respectivamente. Na tabela 1 ressalta-

se que todos os picos do difratograma foram identificados, concluindo-se então que o

composto MgGa2O4 foi formado e que esta é a única fase presente na amostra.

Resultados Experimentais Tabela JCPDS 10-0113

MgGa2O4

Picos 2 d(Å) I% d(Å) I%

1 18,57 4,772 4 4,779 6

2 30,525 2,926 38 2,927 40

3 35,97 2,494 100 2,495 100

4 37,57 2,391 4 2,390 8

5 43,675 2,070 14 2,070 25

6 54,225 1,690 10 1,690 16

7 57,825 1,593 25 1,594 35

8 63,525 1,463 33 1,463 45

9 72,075 1,309 3 1,309 8

10 75,225 1,262 7 1,263 14

11 76,175 1,248 2 1,248 6

12 80,325 1,194 2 1,195 4

13 88,275 1,106 4 1,106 8

14 91,275 1,077 9 1,078 20

15 96,175 1,035 3 1,035 10

Tabela 1: Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD.

61



é mostrada na

figura 15 e os resultados experimentais em comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD são

expostos na tabela 2.

20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

4 20

19

18171615

14

12,1

3

10,1

1

8,9

7

6

5

2,3

1

Inte

nsid

ad

e (

%)

2 (graus)

Ga2O3 : 3,4,9



.

62

Resultados Experimentais

0,5% Ni

Tabela JCPDS 10-0113

MgGa2O4


β-Ga2O3,

Picos 2 d(Å) I% d(Å) I% d(Å) I%

1 18,645 4,747 2 4,779 6

2 30,541 2,926 39 2,927 40 2,967 100

3 30,575 2,921 30 2,924 100

4 35,179 2,545 3 2,547 100

5 35,975 2,494 100 2,495 100

6 37,683 2,391 5 2,390 8

7 43,675 2,070 15 2,070 25

8 54,225 1,690 11 1,690 16

9 54,275 1,688 11 1,678 40

10 57,775 1,594 20 1,598 60

11 57,825 1,593 28 1,593 35

12 63,531 1,463 35 1,463 45

13 63,775 1,458 13 1,450 40

14 72,031 1,308 3 1,309 8

15 75,262 1,262 7 1,262 14

16 76,206 1,248 2 1,248 6

17 80,199 1,194 1 1,194 4

18 88,252 1,106 3 1,106 8

19 91,218 1,077 9 1,077 20

20 96,205 1,034 3 1,034 10



63

Analisando o Difratograma da figura 15 observa-se que os picos 3, 4, e 9 foram

indexados a fase β-Ga2O3. Continuando a indexação dos picos a partir dos 4 (quatro) mais

intensos na tabela 2, referentes aos resultados experimentais picos ( 4, I% = 100; 2, I% = 39;

11, I% = 35 e 3, I% = 30) foram associadas a fase MgGa2O4 picos ( 4, I% = 100; 2, I% 40; 11,

I% = 45), pico 3 associada a fase β-Ga2O3 com intensidade de 100%. Assim, dando seqüência

as indexações verificam-se que todos os picos foram identificados, concluindo-se que o

composto MgGa2O4 foi formado e que houve um resíduo do óxido β-Ga2O3.



é mostrada na

figura 16 e os resultados experimentais em comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD na

tabela 3.

20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

4

12

,13

10

,11

8,9

2,3

Inte

nsid

ad

e (

%)

2 (graus)

-Ga2O

3:3,4,8,9,12

1

5

6

7

1415

16 17 18

19

20



.

64

Resultados Experimentais

1,0% Ni


MgGa2O4


β-Ga2O3,

Picos 2 d(Å) I% d(Å) I% d(Å) I%

1 18,513 4,785 3 4,779 6

2 30,525 2,926 39 2,927 40 2,967 100

3 30,575 2,921 30 2,924 100

4 35,179 2,5457 3 2,547 100

5 35,975 2,494 100 2,495 100

6 37,683 2,391 5 2,390 8

7 43,675 2,070 15 2,070 25

8 54,225 1,690 11 1,690 16

9 54,275 1,688 11 1,678 40

10 57,775 1,594 20 1,598 60

11 57,825 1,593 28 1,593 35

12 63,531 1,463 35 1,463 45

13 63,775 1,458 13 1,450 40

14 72,031 1,308 3 1,309 8

15 75,262 1,262 7 1,262 14

16 76,206 1,248 2 1,248 6

17 80,275 1,194 1 1,194 4

18 88,275 1,106 3 1,106 8

19 91,275 1,077 9 1,077 20

20 96,175 1,035 3 1,034 10


Observa-se que os difratogramas de 0,5% e 1,0% de Ni2+

são muito semelhantes,

sendo assim poderíamos atribuir à presença das fases identificadas na amostra de 0,5%, sem a

necessidade da identificação individual dos picos, porém a fim de verificar não somente


65

visualmente pelo difratograma, decidiu-se fazer a indexação dos picos. Certificando assim, a

presença das fases MgGa2O4 e Ga2O3 na formação das amostras dopadas com 1,0% de Ni2+

.

4.2 Refino dos dados da DRX

De posse dos dados que caracteriza a formação das amostras, o próximo passo será

utilizá-los no refino pelo método de Rietveld. No caso da amostra dopada com 0,1% de Ni2+

,

já se sabe que existe apenas uma fase presente, portanto caracterizando 100% de sua

composição. No entanto, com a finalidade de mostrar que a tabela selecionada foi ideal e

reforçar a caracterização feita, o refino será aplicado. As amostras dopadas com 0,5% e 1,0%

de Ni2+

apresentam duas fases em sua composição, sendo assim o refino também será

realizado para quantificar a percentagem em massa das fases existentes em cada amostra. A

figura 17 mostra os dados de difração de raios X e o refino obtido dos dados de DRX das

amostras dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+

.

66

Na figura 17 observam-se os pontos representando os dados experimentais, as curvas

contínuas simulam uma função matemática pseudo-Voigt que está fitando os dados

experimentais. A diferença entre os dados de difração de raios X calculados e observados são

mostradas logo abaixo das curvas de cada dopagem. As linhas verticais, de cima para baixo da

figura, são as posições de Bragg das fases MgGa2O4 e Ga2O3 indexadas para as curvas (b),

(c) e somente a primeira fase para curva (a).

A tabela 4 mostra a percentagem em massa das fases presentes nas amostras dopadas

com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+

.

20 40 60 80 100

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

2 (graus)

(a)

(b)

(c)

Legenda: amostras dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+

.


Figura 17: Dados de difração de raios X e refino final dos dados de DRX

67

Tabela 4: Percentagem em massa das fases presentes nas amostras dopadas com 0,1%, 0,5% e 1,0% de

Ni2+

.

Concentração do dopante Percentagem em massa

MgGa2O4 Ga2O3

0,1 100 -------

0,5 74 26

1,0 71 29


Visando uma melhor observação da fase secundária nas amostras dopadas com 0,5% e

1,0%, segue abaixo a figura 18 mostrando uma seleção na faixa 34,9 ≤ 2θ ≤ 35,4 dos dados de

difração de raios X.

68

Na figura 18 observam-se os dados de difração de raios X na faixa selecionada para as

três amostras. O baricentro da fase secundária Ga2O3 posicionado em 35,20, correspondente a

linha de intensidade percentual de 3,14% para amostra dopada com 0,5% de Ni2+

e 3,24%

para amostra dopada com 1,0% de Ni2+

, somente é observado nas curvas (b) e (c), indicando

que este óxido não reagiu totalmente no preparo destas amostras.

Abaixo seguem as tabelas 5, 6 e 7 mostrando os parâmetros de qualidade do

refinamento de Rietveld e os dados cristalinos tabelados segundo o ICDD e refinados,

respectivamente.

2ϴ (graus)

Legenda: amostras dopadas (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+

.


Figura 18: Seleção da faixa 34,9 ≤ 2θ ≤ 35,4 dos espectros de difração de raios X

69

Tabela 5: Parâmetros de qualidade do refinamento de Rietveld

Ni2+

concentração 0,1% 0,5% 1,0%

MgGa2O4

RP

RWP

REsperado

S (=RWP/REsperado)

Chi2

Bragg R-fator

RF-fator

FWHM

Ga2O3

Bragg R-fator

RF-fator

FWHM

10,9

12,2

8,47

1,4

2,0869

1,77

1,32

U= 0,087888

V=-0,057600

W= 0,026604

U=

V=

W=

11,1

12,7

8,28

1,5

2,345

1,47

0,984

0,044070

-0,017644

0,038098

6,87

3,35

0,124302

-0,041631

0,048404

11,6

13,4

8,18

1,6

2,673

2,36

1,10

0,040700

-0,049386

0,041414

7,82

4,07

0,190620

-0,074916

0,048438


70

Tabela 6: Parâmetros Cristalinos tabelados segundo o JCPDS- ICDD

Formula molecular MgGa2O4 Ga2O3

Sistema cristalino Cubico monoclinico

Grupo espacial Fd3m C12/m1

Parâmetros célula unitária (Å) a = b = c = 8,2800

= = = 900

a =12,214; b = 3,0371;c = 5,7981

= = 900 ; = 103,83

0

Volume da célula (Å3) 567,66 208,85

Z 8 4

Densidade calculada (g/cm3) 5,33 5,96

Temperatura 293 K 293 K

Fonte: JCPDS-ICDD, 2000.

71

Tabela 7: Parâmetros Cristalinos refinados

Ni2+

concentração 0,1% 0,5% 1,0%

MgGa2O4

Sistema cristalino

Grupo espacial

Parâmetros célula unitária (Å)

Volume da célula (Å3)

Z

Densidade calculada (g/cm3)

Temperatura

Ga2O3

Sistema cristalino

Grupo espacial

Dimensões celula unitária (Å)

Volume da celula(Å3)

Z

Densidade calculada

Temperatura

Cubico

Fd3m

a = b = c = 8,2800

= = = 900

567,664

8

4,731

ambiente

---

---

---

---

---

---

---

---

---

Cubico

Fd3m

a = b = c = 8,2803

= = = 900

567,734

8

4,730

ambiente

monoclínico

C12/m1

a =12,2447; b =

3,0414;

c = 5,8103

= = 900

; =

103,8730

210,071

4

5,927

ambiente

Cubico

Fd3m

a = b = c = 8,2800

= = = 900

567,664

8

4,731

ambiente

monoclinico

C12/m1

a =12,2440; b =

3,0409;

c = 5,8103

= = 900 ; =

103,8720

210,023

4

5,928

ambiente


72

Os parâmetros que melhor refletem matematicamente o progresso de um refino são

Rwp e S, onde valares de S no intervalo 1,0 ≤ S≤ 1,6 são considerados características de um

bom refino (YOUNG, 1995). Na tabela 4.5 observa-se que os valores obtidos para S variam

de 1,4 a 1,6; podendo assim considerar estes valores satisfatório, provenientes de um bom

refino.

Comparando-se os parâmetros cristalinos tabelados e refinados nas tabelas 6, 7

observa-se que:

As dimensões das células unitárias, a, b e c, para a fase MgGa2O4 na amostra dopada

com 0,1% de Ni2+

não sofreu alteração em relação as tabeladas.

As dimensões das células unitárias, a, b e c, para a fase MgGa2O4 na amostra dopada

com 0,5% de Ni2+

foram de a = b = c = 8,2803 Å, com uma incerteza fornecida pelo programa

de ± 0,0001 Å, ou seja, as dimensões das células unitárias podem variar entre o intervalo

[8,2804, 8,2802] Å, logo observa-se uma variação entre o valor tabelado e o calculado na

quarta casa decimal, não conferindo assim uma alteração na estrutura cristalina.

. As dimensões das células unitárias, a, b e c, para a fase Ga2O3 na amostra dopada com

0,5% de Ni2+

foram mostrados na tabela 6 como a = (12,2447 ± 0,0051) Å, b = (3,0414 ±

0,0011) Å, c = (5,8103 ± 0,0016) Å, logo observa-se uma variação entre o valor tabelado e o

calculado a partir da primeira casa decimal, o que não fornece uma alteração na estrutura

cristalina.

Os refinamentos mostraram que os parâmetros cristalinos da fase MgGa2O4 na

amostra dopada com 1,0% de Ni2+

não sofreram alterações.

As dimensões das células unitárias, a, b e c, para a fase Ga2O3 na amostra dopada com

1,0% de Ni2+

foram de a = (12,24402 ± 0,0042) Å, b = (3,0409 ± 0,0009) Å, c = (5,8103 ±

0,0014) Å, logo observa-se uma variação entre o valor tabelado e o calculado a partir da

primeira casa decimal, o que não fornece uma alteração aos parâmetros cristalinos.

73

4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura

A figura 19 mostra a Fotomicrografia de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

das amostras dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+

ampliadas 25000x.

Figura 19: Fotomicrografia de Microsccopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Legenda: amostras dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+

ampliadas 25000x.


Na Fotomicrografia da MEV observam-se diferenças na morfologia das três amostras,

estando em acordo com as medidas de DRX, porque a morfologia das amostras dopadas com

(b) 0,5% e (c) 1,0% são similares, similaridade que pode ser associada à presença de duas

74

fases (MgGa2O4 e Ga2O3) anteriormente caracterizadas pela DRX, já a amostra dopada com

(a) 0,1% de Ni2+

apresentou somente uma fase (MgGa2O4) e uma morfologia bem diferente de

(b) e (c), com uma distribuição dos grãos mais homogênea.

Conclui-se, baseada na DRX e na visualização da fotomicrografia da MEV, que a

reação entre os óxidos é completa para amostra dopada com 0,1% e incompleta nas amostras

dopadas com 0,5 e 1,0% de Ni2+

, sendo assim a reação dos óxidos para este sistema parece

estar diretamente relacionada com a concentração do dopante utilizado.

75

5 ESPECTROSCOPIAS ÓPTICAS DAS AMOSTRAS MgGa2O4:Ni2+

As propriedades ópticas foram investigadas através das medidas de fotoacústica e

fotoluminescência das amostras MgGa2O4:Ni2+

e GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3: Cr3+

. Abaixo

serão mostrados os espectros obtidos e as análises realizadas.

5.1 Espectros de fotoacústica e Fotoluminescência das amostras MgGa2O4:Ni2+

As medidas de fotoacústica e fotoluminescência foram realizadas no Laboratório de

Caracterização Óptica e Térmica do Instituto Politécnico da UERJ de Nova Friburgo e no

Laboratório de Óptica dos Sólidos do Instituto de Física da UFRJ, respectivamente.

5.1.1 Espectros de Fotoacústica

Os equipamentos utilizados para as medidas foram uma lâmpada de Xenônio com 250

W de potência da Newport acoplada a um chopper que fixou a frequência de modulação em

amplitude da luz em 5 Hz, escolhida após vários testes realizados variando a freqüência de

modulação, pois foi a que apresentou maior intensidade na obtenção das medidas

fotoacústicas. O monocromador utilizado foi ¼ m da Oriel 77200, com grades de difração

modelo 77233, densidade 1200 linhas/mm, comprimento de onda indicado de 350nm e

modelo 77234, densidade 600linhas/mm e comprimento de onda indicado de 1000 nm. A

resolução espectral foi de 2 nm entre (400 – 700) nm e de 5 nm entre (700 – 1200) nm. A luz

de excitação foi modulada com um chopper da marca Oriel, modelo 75095 selecionada por

um espectrômetro modelo 77200, o sinal fotoacústico foi captado por um microfone da marca

B&K modelo4166. O sinal fotoacústico foi analisado com um lock-in marca EG&G modelo

PAR 5210 e os dados ópticos foram corrigidos pela resposta de detecção do sistema.

Os espectros das medidas fotoacústicas a temperatura ambiente das amostras

MgGa2O4 dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+

são mostradas na figura 20.

76

Figura: 20. Espectro de fotoacústica a temperatura ambiente

Legenda: amostras MgGa2O4 dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+

.


Os espectros de fotoacústica a temperatura ambiente das amostras MgGa2O4 indicaram

que a concentração do dopante influencia na intensidade do sinal fotoacústico, pois o espectro

mais intenso foi obtido para a amostra dopada com 1,0% de Ni2+

, enquanto as amostras

dopadas com 0,1 e 0,5% de Ni2+

apresentaram um sinal fraco em relação a de maior dopagem.

Para melhor observar as bandas na região do infravermelho da amostra dopada com 0,1% de

Ni2+

, devido à baixa intensidade do sinal, colocou-se esta região em destaque acima dos

espectros (a), (b) e (c). Ainda de acordo com a concentração do dopante, observa-se na figura

20 um deslocamento das bandas de absorção associadas às transições eletrônicas do Ni2+

,

400 600 800 1000 1200

OCT

800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200

Inte

nsity (

arb

. units)

Wavelength (nm)

1E(1D)

3T2(3F)

3A2(3F)

0.1% Ni2+

3T

1(

3F)

OCT

1E(

1D)

OCT

3T

2(

3F)

OCT

1A

1(

1G)

OCT

Inte

nsid

ade (

u.a

)

Comprimento de onda (nm)

1T

2(1D)

OCT

(a)

(b)

(c)

TETOCT


77

octaédricamente coordenados, do estado fundamental 3A2(

3F) aos estados

1T2(

1D),

1A1(

1G),

3T1(

3F),

1E(

1D). A banda

1A1(

1G) localizada em uma região de maior energia

em (a) 0,1% , (b) 0,5% de Ni2+

, encontra-se em uma região de menor energia em (c) 1,0% de

Ni2+

, enquanto as três outras bandas deslocam-se de uma região de menor energia em (a), (b)

para maior energia em (c).

As bandas de absorção mostradas na figura 20 localizadas em 480nm, 520nm, 640nm,

850nm e 1000nm nos espectros (a) 0,1% Ni2+

, (b) 0,5% Ni2+

e posicionadas em 455nm,

534nm, 627nm, 824nm e 1000nm no espectro (c) 1,0% Ni2+

foram indexadas as transições

eletrônicas do Ni2+

, octaédricamente coordenados, do estado fundamental 3A2(

3F) aos estados

1T2(

1D),

1A1(

1G),

3T1(

3F),

1E(

1D) e

3T2(

3F), respectivamente.

As bandas de absorção mostradas na figura 20 posicionadas em 600nm nos espectros

(a) 0,1%, (b) 0,5% de Ni2+

, e em 1100nm para (a), deslocada para 1075nm em (b) foram

atribuídas às transições do Ni2+

tetraedricamente coordenado do estado fundamental 3T1(

3F)

para o estado 3T1(

3P) e duplamente ao estado excitado

3A2(

3F), respectivamente. Observa-se no

espectro (c) da figura 20 que as bandas associadas às transições do Ni2+

tetraedricamente

coordenado estão sobrepostas às de simetria de ocupação octaédrica na região de alta energia,

dificultando assim a visualização das transições em sitio de ocupação tetraédrica do Ni2+

na

amostra dopada com 1,0%. Abaixo segue a figura 21 que mostra a região do infravermelho

com baricentros em 1100nm (a) e 1075nm(b), região selecionada do espectro de fotoacústica

a temperatura ambiente das amostras MgGa2O4, pois o sinal fotoacústico é muito fraco para

baixas dopagens, tornando difícil a visualização dessas posições no infravermelho.

Ressalta-se que a estrutura estudada é um espinel parcialmente invertido com sítios de

ocupações tetraédrico e octaédrico, algumas referências apresentaram sistemas óxidos

dopados com Ni2+

com bandas de absorção em sitio tetraédrico associadas à transição do

estado fundamental 3T1(

3F) ao nível excitado

1T2(

1G)e baricentros em 516nm, próximos aos

das bandas não identificadas na figura 20; (SOLNTSEV et al., 2003), (ZANNONI et al.,

1998), (SHI et al., 2010), (BRIK et al., 2005).

78

Figura: 21 Região selecionada do espectro de fotoacústica a temperatura ambiente

As bandas de energia das amostras estudadas são intensamente sobrepostas, logo os

parâmetros de campo cristalino Dq e Racah B, C são estimados através das posições das

energias das transições obtidas das equações resolvidas por Tanabe-Sugano para a

configuração d8

(TANABE; SUGANO, 1954).Os valores obtidos para o campo cristalino Dq

e Racah B, C foram 1000 cm-1

e 783 cm-1

, 2879 cm-1

, respectivamente.As intensidades

obtidas para o campo cristalino e parâmetros de Racah, estão de acordo com as referências

para o N2+

em sítio octaédrico (SARMA; REDDY; LAKSHMAN, 1983); (ZHOU et al.,

2007); (PADMANABHAM, et al., 2009), (KULESHOV et al., 1996), (SUZUKI; HUGHES,

OHISHI, 2010). Ao se comparar o valor do parâmetro de Racah B calculado com o do íon

1050 1060 1070 1080 1090 1100 1110 1120 1130 1140 1150

3A

2(

3F)

TET

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)


(a)

(b)

3A

2(

3F)

TET

Legenda: amostras MgGa2O4 dopadas com (a) 0,1% e (b) 0,5% de Ni

2+.


79

livre 1030 cm-1

(TANABE; SUGANO, 1954) verifica-se que a redução do valor calculado é

cerca de 24%, caracterizando assim o caráter mais covalente do que iônico da ligação entre Ni

e O na rede MgGa2O4. Os cálculos realizados encontram-se no Apêndice D.

Os parâmetros de energia para a simetria tetraédrica não puderam ser obtidos, pois as

medidas necessárias na região do ultravioleta e infravermelho próximo estão além da

capacidade instrumental utilizada.

5.1.2 Espectros de Fotoluminescência

Os equipamentos utilizados para as medidas foram uma lâmpada halôgena de

tungstênio de 50W, cuja intensidade foi modulada por um chopper PAR 191, lock in EG&G

PAR modelo 5209 utilizado para adquirir e processar o sinal, espectrômetro de excitação

AM505F ARC, um espectrômetro2061 McPherson para fazer uma varredura na amostra com

uma resolução espectral de 5nm e uma fotomultiplicadora 31034.

A figura 22 mostra o espectro de fotoluminescência a temperatura ambiente das

amostras MgGa2O4 dopadas com (a) 1,0%, (b) 0,5% e (c) 0,1% de Ni2+

, excitadas com

comprimento de onda de 450 nm. Já o espectro (d) mostra a fotoluminescência em

temperatura ambiente para a amostra com 0,5% de Ni2+

, excitada com comprimento de onda

de 632,8 nm.

A banda em alta energia, mostrada na figura 22 (a) – (c), que se estende de 540 nm a

650 nm com baricentro em 590 nm foi atribuída a transição 1T2(

1D) →

3A2(

3F) do Ni

2+ em

sitio octaédrico. Enquanto a banda em baixa energia, entre 650 nm e 850 nm, foi atribuída a

transição 1T2(

1D) →

3T2(

3F) do Ni

2+ em sitio octaédrico (ZANNONI et al., 1998),

(LAKSHMINARAYANA; BUDDHUDU, 2005), (THULASIRAMUDU; BUDDHUDU,

2006), (LÜTHI; RILEY, 2000), (LAKSHMINARAYANA; YANG; 2008) . Ao se comparar

as bandas (a), (b), (c) com (d) observa-se que as bandas são distintas, devido os diferentes

comprimentos de onda de excitações utilizados.

80

Figura: 22 Espectro de fotoluminescência a temperatura ambiente

Legenda: amostras MgGa2O4 dopadas com (a)1,0%, (b) 0,5% e (c) 0,1% de Ni2+

excitadas com

comprimento de onda de 450 nm. (d) Espectro de fotoluminescência em temperatura ambiente para

amostra com 0,5% de Ni2+

, excitada com comprimento de onda de 632,8 nm.


Na figura 22 observa-se que a intensidade relativa entre as bandas varia de acordo com

o aumento na concentração do dopante. Os espectros das amostras com 0,1 e 0,5% de Ni2+

apresentam a banda em alta energia mais intensa do que a banda em baixa energia, já a

amostra com 1,0% de Ni2+

apresenta a banda em alta energia menos intensa do que a banda

em baixa energia.Verifica-se também que a banda em baixa energia é deslocada para maiores

comprimentos de onda, com o aumento da concentração do dopante.

550 600 650 700 750 800 850 900

3T

2(

3F)

OCT

1T

2(

1D)


Foto

lum

ine

scê

ncia

(u

.a)

(a)

(b)

(c)

(d)

1T

2(

1D) 3

A2(

3F)

OCT

81

Comparando-se o espectro fotoacústico da amostra dopada com 1,0% de Ni2+

, figura

20 (c) com o espectro de emissão figura 22 (a), observa-se que a banda de absorção associada

à transição 3T1(

3F) é intensamente sobreposta a banda de emissão

1T2(

1D), logo a transferência

de energia entre dois centros ópticos é maior do que observado nas amostras com 0,1 e 0,5%

de Ni2+

, pois a energia de emissão pode ser reabsorvida pelos íons vizinhos.

È importante salientar que a luminescência dos íons Ni2+

em estados de alta energia

pode ocorrer em diversas redes hospedeiras, como fluoretos, cloretos, sulfetos e óxidos

(OETLIKER; RILEY; GÜDEL, 1994), (ELEJALDE, BALDA, FERNÁDEZ, 1994),

(GRIMM, WENGER, GÜDEL, 2003), (YANG et al., 2001). A luminescência mais comum

do Ni2+

em sitio octaédrico é em torno de comprimento de onda de 1000nm (KÜCK.,

2001),(SUZUKI, HORIBUCHI, OHISHI, 2005), (SUZUKI, ARAI, OHISHI, 2008), (ZHOU

et.al., 2007), (JOUINI et al., 2006), (LUO, et al., 2009).Em pesquisas realizadas por SUZUKI;

ARAI; OHISHI, (2008) apresentou-se a luminescência do Ni2+

em 1300nm na rede MgGa2O4

somente em sítio octaédrico. A luminescência do Ni2+

na rede MgGa2O4 em sítio tetraédrico

não foi observada até o momento em que esta pesquisa foi realizada.

O tempo de vida radiativo, obtido com o método de deslocamento de fase, foi de 0,1 e

0,2 ms para ambas bandas de emissão da amostra dopada com 0,5 e 1% de Ni2+

,

respectivamente. Já a amostra dopada com 0,1% apresentou um tempo de vida de 0,2ms para

banda de alta energia e 0,3ms para a de baixa energia, os cálculos encontram-se no Apêndice

E. Estes valores caracterizam transições proibidas por spin do Ni2+

em sítios octaédricos.

82

5.1.3 Níveis de energia do Diagrama de Tanabe sugano

As figuras 23, 24 e 25 mostram os níveis de energia, obtidos nas medidas de absorção

e luminescência do Ni2+

em sitio octaédrico na rede MgGa2O4, a partir do diagrama de Tanabe

Sugano (MARFUNIN, 1979).

0 2 4 6 8 100

5000

10000

15000

20000

1T2 (

1D)

16

,94

9

10

,00

0

11

,76

4

15

,62

5

19

,23

0

20

,83

3

1T2 (

1D)

1A1 (

1G)

3T1 (

3F)

1E (

1D)

3T

2(3F)

Energ

ia (

cm

-1)

3A

2(3F)

(a)

0 2 4 6 8 100

5000

10000

15000

20000

1T2 (

1D)

13

,42

3

10

,00

0

11

,76

4

15

,62

5

19

,23

0

20

,83

3

1T2 (

1D)

1A1 (

1G)

3T1 (

3F)

1E (

1D)

3T

2(3F)

Energ

ia (

cm

-1)

3A

2(3F)

(b)

Figura 23: Níveis de energia absorvida e emitida pelas amostras MgGa2O4.dopadas com 0,1% de Ni2+

Legenda: Em (a) e (b) as bandas de emissão estão centradas em 590 nm e 745 nm, respectivamente


83

Nas figuras 23, 24 e 25 observam-se os níveis de energia indexados para absorção e

emissão das amostras MgGa2O4 dopadas com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+

, respectivamente.

0 2 4 6 8 100

5000

10000

15000

20000

1T2 (

1D)

16

,94

9

10,0

00

11,7

64

15,6

25

19,2

30

20,8

33

1T2 (

1D)

1A1 (

1G)

3T1 (

3F)

1E (

1D)

3T

2(3F)

Energ

ia (

cm

-1)

3A

2(3F)

(a)

0 2 4 6 8 100

5000

10000

15000

20000

1T2 (

1D)

13

,42

3

10

,00

0

11

,76

4

15

,62

5

19

,23

0

20

,83

3

1T2 (

1D)

1A1 (

1G)

3T1 (

3F)

1E (

1D)

3T

2(3F)

Energ

ia (

cm

-1)

3A

2(3F)

(b)

0 2 4 6 8 100

5000

10000

15000

20000

1T2 (

1D)

16

,94

9

10

,00

0

12

,15

1

15

,97

4

18

,72

7

21

,88

2

1T2 (

1D)

1A1 (

1G)

3T1 (

3F)

1E (

1D)

3T

2(3F)

Energ

ia (

cm

-1)

3A

2(3F)

(a)

0 2 4 6 8 100

5000

10000

15000

20000

1T2 (

1D)

13

,42

3

10

,00

0

12

,15

1

15

,97

4

18

,72

7

21

,88

2

1T2 (

1D)

1A1 (

1G)

3T1 (

3F)

1E (

1D)

3T

2(3F)

Energ

ia (

cm

-1)

3A

2(3F)

(b)



Legenda: Em (a) e (b) as bandas de emissão estão centradas em 590 nm e 745 nm, respectivamente.


Legenda: Em (a) e (b) as bandas de emissão estão centradas em 590 nm e 745 nm, respectivamente.


84

Nas figuras 23, 24 e 25 observam-se os níveis de energia indexados para absorção e

emissão das amostras MgGa2O4 dopadas com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+

, respectivamente.

Em (a) a emissão ocorre na região do amarelo e em (b) no infravermelho, baseados no

Diagrama de Tanabe Sugano para todos os gráficos. As energias associadas às transições de

emissão foram de 16,949 cm-1

para transição 1T2 (

1D) →

3A2(

3F) em (a) e de 13,423 cm

-1 para

transição1T2 (

1D) →

3T2(

3F) em (b).

A figura 26 mostra os níveis de energia, obtidos nas medidas de absorção do Ni2+

em

sitio tetraédrico na rede MgGa2O4, baseado no diagrama de Tanabe Sugano.

Observa-se na figura 26 os níveis de energia indexados para absorções sem emissão

das amostras MgGa2O4 dopadas com (a) 0,1% e (b) 0,5% de Ni2+

, em simetria tetraédrica dos

0

5000

10000

15000

20000

9,0

90

16,6

66

1E (

1D)

1T

2(1D)

3T

1(3P)

3A

2(3F)

Energ

ia (

cm

-1)

3T

1(3F)

0

5000

10000

15000

20000

9,3

02

16,6

66

1E (

1D)

1T

2(1D)

3T

1(3P)

3A

2(3F)

Energ

ia (

cm

-1)

3T

1(3F)

(b) (a)

Figura 26: Níveis de energia das amostras MgGa2O4 absorvendo em sitio tetraédrico, sem emissão.

Legenda: (a) 0,1% Ni2+

; (b) 0,5% Ni2+

.


85

estados em (a) 3T1 (

3F) →

3T1(

3P) de 16,666 cm

-1,

3T1 (

3F) →

3A2(

3F) de 9,090 cm

-1e (b)

3T1

(3F) →

3T1(

3P) de 16,666 cm

-1,

3T1 (

3F) →

3A2(

3F) de 9,302 cm

-1.

Os resultados das pesquisas, apresentadas nesta tese, do composto MgGa2O4 (galato

de magnésio) dopado com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+

foram publicados no Journal of Alloys

and Compounds (COSTA et al., 2012), a primeira página do artigo encontra-se no apêndice F.

86

6 PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 DOPADAS COM Cr3+

Duas amostras dopadas com Cr3+

substituindo em massa 1% dos átomos de Ga3+

foram produzidas, com massas de 1,0g cada, pelos métodos de reação de estado sólido e

acetato. Amostras dopadas com 0,1% e 10,0% de Cr3+

também foram produzidas por reação

de estado sólido, porém o estudo destas não fará parte do escopo da tese, devido à grande

complexidade encontrada nas análises estruturais das amostras dopadas com 1,0% de Cr3+

,

cujas análises estruturais e maiores explicações poderão ser encontradas no capítulo 7,

resultando assim na produção das amostras dopadas com 1,0% de Cr3+

por dois métodos

distintos.

A produção das amostras consistiu em misturar os componentes Ga2O3, Cr2O3 e

Nb2O5, todos com 99,99% de pureza. A equação estequiométrica, devidamente balanceada,

utilizada para o cálculo das massas dos óxidos necessárias, para ambos os métodos, segue

abaixo.

(1 - 0,01)Ga2O3 + 0,01Cr2O3+ Nb2O5 → 2 Ga(1-0,01)Cr0,01NbO4 (2)

As massas dos compostos químicos (em gramas) utilizados para a produção das

amostras (os cálculos são mostrados no Apêndice B) foram:

0,4097g de Ga2O3

0,0033g de Cr2O3

0,5869g de Nb2O5

Abaixo seguem, de forma detalhada, os métodos utilizados para a produção de 4 (quatro)

pastilhas com massas de 0,25g cada, compondo 1g (uma grama) em massa dos óxidos acima

utilizados.

6.1 Método de reação de estado sólido

Os compostos químicos em pó foram misturados e triturados manualmente em uma cuba

de ágata durante três horas, sendo posteriormente prensados em uma prensa hidráulica sobre 2

87

(Duas) toneladas em 4 (quatro) pequenas pastilhas com diâmetro de 1 cm, espessura de 3 mm

e massa de 0,25g cada.

O tratamento térmico das pastilhas consistiu em colocá-las em um forno elétrico da marca

Jung com programador acoplado modelo N1100 e aquecimento resistivo à pressão ambiente,

do Laboratório de Preparação de Materiais do (Instituto de Física Armando Dias Tavares)

IFADT da UERJ. O forno foi ligado e a taxa de aquecimento foi de 24 0C/min. As amostras

permaneceram em 1000 0C durante 12h (doze horas). Após esse período o forno foi desligado,

a taxa de resfriamento foi de -1 0C/min e as amostras retornaram à temperatura de 35

0C por

inércia. A figura 27 mostra a curva de aquecimento do forno.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Te

mp

era

tura

( 0

C )

Intervalo de tempo (min)


Figura 27: Curva de aquecimento do forno

88

A figura 27 mostra o intervalo de tempo e a temperatura reais, obtidos ao colocar as

amostras no forno, após programar a temperatura desejada e o tempo de permanência nesta

temperatura.

6.2 Método de acetato

Os componentes químicos em pó foram misturados em um cadinho de porcelana,

utilizando 2,5 ml de ácido acético glacial 100% e 2,5 ml de água destilada. Em seguida o

cadinho contendo a solução foi colocado em uma placa de aquecimento, para promover a

evaporação do líquido. Durante o processo de evaporação, a solução era misturada com um

bastão de vidro. A temperatura da placa era controlada manualmente, à medida que o grau de

ebulição da solução aumentava, a temperatura era reduzida, pois o objetivo era somente fazer

com que o liquido evaporasse e não os óxidos ali imersos.

O tratamento de secagem, após o processo de evaporação, consistiu em colocar os

óxidos resultantes em um cadinho de alumina, que foi levado a um forno resistivo à pressão e

temperatura ambiente. O forno foi ligado e a taxa de aquecimento foi de 2 0C/min, ao atingir

1000C permaneceu nesta temperatura por 12h. Após esse período o forno foi desligado e a

amostra retornou à temperatura ambiente.

Após esse procedimento, a temperatura do forno é novamente elevada a uma

temperatura de 8000C, com taxa de aquecimento de 16

0C/min, permanecendo nesta

temperatura por 12h (doze horas), em seguida o forno foi desligado e os óxidos foram

retirados à temperatura de 400C, com taxa de resfriamento de -1

0C/min.

Os óxidos foram macerados durante 30 minutos e novamente pesados para confecção

de 4 (quatro) pastilhas de massas iguais, resultando 0,24g cada. As pastilhas foram prensadas

sob 2 (duas) toneladas.

O tratamento térmico consistiu em colocar as pastilhas em um cadinho de alumina,

que foi levado ao forno do IFADT com taxa de aquecimento de 20 0C/min até alcançar

12000C, permanecendo nesta temperatura por 12h (doze horas). Após esse período o forno foi

desligado e as pastilhas retiradas do forno em temperatura ambiente.

89

A figura 28 mostra as curvas de aquecimento do forno utilizado para produção da

amostra.

Legenda: (a) Aquecimento programado para 100 0C, (b) Aquecimento programado para 800

0C e (c)

Aquecimento programado para 1200 0C.


Figura 28: Curvas de aquecimento do forno.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

(c)

Tempe

ratura

( 0C

)


0 3 6 9 12 15 18 21

0

100

200

300

400

500

600

700

800 (b)

Tempe

ratura (

0C

)


0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

(a)

Tempe

ratura (

0C

)


17:27 17:33 17:39 17:45 17:51 17:57 18:03 18:09 18:15

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

Tempe

ratura

( 0

C )

Tempo (hh:mm)

(c)

14:44 14:47 14:50 14:53 14:56 14:59 15:20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Tempe

ratura (

0C

)

Tempo ( hh:mm )

(b)

17:40 17:51 18:01 18:20 18:33

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

Tempe

ratura (

0C

)

Tempo (hh:mm)

(a)

17:27 17:33 17:39 17:45 17:51 17:57 18:03 18:09 18:15

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

Tempe

ratura

( 0

C )

Tempo (hh:mm)

14:44 14:47 14:50 14:53 14:56 14:59 15:20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Tempe

ratura (

0C

)

Tempo ( hh:mm )

(b)

17:40 17:51 18:01 18:20 18:33

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

Tempe

ratura (

0C

)

Tempo (hh:mm)

(a)

90

Na figura 28 observam-se as três curvas de aquecimentos programados para produção

da amostra pelo método de acetato. A temperatura projetada em (a) foi de 100 0C, onde as

amostras foram colocadas no forno a temperatura ambiente de 31 0C com taxa de

aquecimento de 2 0C/min, porém se observa uma grande oscilação na temperatura

programada. Em (b) as amostras foram colocadas no forno em uma temperatura ambiente de

32 0C e alcançaram a temperatura de 800

0C com uma taxa de aquecimento de 16

0C/min,

mantendo-se estável. Em (c) as amostras foram colocadas no forno em temperatura inicial de

32 0C e alcançaram a temperatura de 1200

0C sob uma taxa de aquecimento de 20

0C/min,

mantendo-se estável.

A figura 29 mostra as pastilhas GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1,0% de Cr3+

produzidas (a) por reação de estado sólido e (b) pelo método de acetato.

Figura 29: Amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1,0% de Cr3+

Legenda: produzidas (a) por reação de estado sólido e (b) pelo método de acetato.


Observa-se na figura 29 que a amostra produzida por reação de estado sólido (a)

apresenta uma tonalidade verde clara em relação a amostra (b) produzida pelo método de

acetato que apresentou coloração verde escura.

(a) (b)

91

7 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DAS AMOSTRAS DOPADAS COM Cr3+

Pastilhas de 0,25g, produzidas por reação de estado sólido e pelo método de acetato,

das concentrações de 0,1%, 1,0% e 10,0% de Cr, foram separadamente trituradas para o

procedimento de DRX e posterior refino.

7.1 Difração de Raios X

A contagem dos feixes de raios X difratados foi feita em 1 s para cada passo de

0,01670

em um intervalo de varredura entre 100 ≤ 2ϴ ≤ 100

0.


produzida por reação de estado sólido

A DRX da amostra em pó dopada com 1,0% de Cr3+

produzida por reação de estado

sólido pode ser visto na figura 30, já os resultados experimentais em comparação com os

dados JCPDS-ICDD se encontram na tabela 8.

92


20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

43

44

, 4

5,

46

47

, 4

8,

49

50

51

52

, 5

35

4,

55

, 5

65

75

8,

59

60

, 6

1

42

40

,41

39

11

, 1

29

, 1

0

16

18

35

, 3

6,

37

, 3

8

34

33

32

30

, 3

1

25

26

, 2

7,

28

22

, 2

3,

2420

, 2

1

In

ten

sid

ad

e (

%)

2(graus)

GaNbO4-GaNb

11O

29-Ga

2O

3-Nb

2O

5

1

2

34

5 6

7

8

13,14

15

17

19

29

Figura 30: Difratograma de Raios X da amostra em pó com 1,0% de Cr3+

.

93

Dados RX amostra GaNbO4 72-1666

GaNb11O29 33-0564

Ga2O3 41-1103

Nb2O5

74-0298

Picos 2ϴ I% d(Å) I% d(Å) I% d(Å) I% d(Å) I% d(Å)

1 12,4659 12 7,0991 40 7,158 7 7,0755

2 14,1617 32 6,2483 40 6,2945 40 6,919

3 15,0313 18 5,8630 23 6,0235 40 5,913

4 17,2420 18 5,1400 15 5,2280 60 5,112

5 17,3761 29 5,1007 40 5,040 31 5,0048

6 18,6913 28 4,7476 100 4,743 26 4,7484

7 19,0482 10 4,6527 16 4,69

8 23,6469 25 3,7581 24 3,8065 100 3,739 73 3,7840

9 23,8769 100 3,7218 100 3,700 100 3,7536

10 24,2050 18 3,6737 100 3,6171 2 3,672

11 24,8085 89 3,5860 100 3,590 81 3,5400

12 24,9491 87 3,5647 100 3,569

13 25,2109 33 3,5298

14 25,7919 19 3,4555 100 3,420 5 3,4919

15 26,0804 55 3,4120 100 3,383

16 26,8180 20 3,3201 60 3,321 5 3,2764

17 28,4468 49 3,1346 55 3,1472 40 3,136 9 3,1662

18 29,1672 30 3,0590 35 3,1150 40 3,065 2 3,0684

19 30,2098 33 2,9563 15 3,0118 20 2,931 54 2,967

20 30,5905 29 2,9185 15 3,0118 49 2,941 15 2,9096

21 31,0144 33 2,8802 57 2,932 3 2,8933

22 31,2372 33 2,8606 20 2,846 1 2,8500

23 31,8689 48 2,8065 100 2,775 100 2,821 2 2,8136

24 32,2258 43 2,7753 25 2,7570 100 2,751 29 2,7882

25 32,8898 35 2,7204 35 2,7475 20 2,722 32 2,7770

26 33,3571 25 2,6847 20 2,671 17 2,6760 < 1 2,6881

27 33,5820 17 2,6665 15 2,6140 20 2,620 2 2,6456

28 34,7198 15 2,5830 20 2,580 3 2,5830

29 35,3493 48 2,5380 10 2,555 68 2,5490 2 2,5363

30 36,1929 23 2,4801 26 2,4908 20 2,501 2 2,4968

31 36,3682 14 2,4680 75 2,4404 40 2,479 16 2,4120 3 2,4746

32 37,5081 15 2,3958 18 2,3497 40 2,465 19 2,4030 9 2,3986

33 38,5572 23 2,3328 88 2,3320 40 2,322 38 2,3430 < 1 2,3318

34 39,0439 19 2,3050 38 2,2727 60 2,298 1 2,3187

35 43,1732 21 2,0937 19 2,0981 20 2,088 7 2,1090 < 1 2,0958

36 43,6513 18 2,0723 20 2,068 10 2,1000 < 1 2,0728

37 44,0449 22 2,0536 1 2,0407 80 2,046 < 1 2,0561

38 44,3175 21 2,0426 1 2,0336 80 2,043 4 2,0240 1 2,0407

39 45,9398 12 1,9742 1 2,0078 20 1,9796 1 1,9739

40 47,6876 30 1,9056 26 1,8960 100 1,898 < 1 1,9298 26 1,9150

41 48,1613 23 1,8875 20 1,8923 80 1,883 6 1,8807 < 1 1,8855

42 48,7540 11 1,8662 2 1,8707 20 1,805 16 1,8712 4 1,8768

43 51,1204 12 1,7850 1 1,7824 40 1,775 4 1,7937 2 1,7885

44 52,6541 12 1,7370 3 1,7426 1 1,7418 9 1,7369


94

45 53,2900 12 1,7178 4 1,6971 < 1 1,7165

46 54,2865 12 1,6884 4 1,6971 40 1,691 4 1,6838 15 1,6843

47 54,6679 29 1,6774 22 1,6315 4 1,6804 9 1,6810

48 54,8583 23 1,6723 13 1,6240 15 1,6707

49 55,1200 20 1,6648 14 1,6129 8 1,6665

50 56,7942 12 1,6197 10 1,6129 2 1,6287 1 1,6146

51 57,2636 25 1,6071 3 1,6045 < 1 1,6080

52 57,7330 12 1,5952 18 1,5995 < 1 1,5969

53 58,5355 13 1,5749 2 1,5736 7 1,5621 6 1,5809

54 60,6575 13 1,5255 12 1,5220 13 1,5435

55 61,0966 14 1,5157 7 1,5167 9 1,5286

56 61,2550 12 1,5120 5 1,5108 18 1,5196

57 62,7319 8 1,4797 1 1,4787 7 1,4812

58 64,1617 11 1,4503 1 1,4531 16 1,4519

59 64,8085 19 1,4376 4 1,4381 46 1,4402

60 66,8851 14 1,3977 < 1 1,3966 < 1 1,4046

61 67,0625 14 1,3946 < 1 1,3890 < 1 1,3876 Fonte: O autor, 2013.

A Tabela 8 mostra os dados de difração de raios X e as fases presentes na amostra,

verifica-se que todos os picos foram identificados.

Os três picos mais intensos da fase GaNbO4, picos 10 ( I= 100%), 33 ( I = 88%), 31 (I

= 75%) aparecem na amostra com intensidades de 18%, 23%, 14%, respectivamente. Porém

os picos mais intensos desta fase aparecem na amostra com intensidades baixas, conforme

expostas acima. Esses picos também são formados pelas fases: 10 (2% da fase Ga2O3); 33

(40% de GaNb11O29, 38% de Ga2O3) e 31 (40% de GaNb11O29, 16% de Ga2O3, 3% de Nb2O5).

Logo, somente pode-se dizer, sem a realização de refino, que GaNbO4 não é a fase principal

da amostra.

Os picos 6, 8, 9, 11, 12, 14, 15, 23, 24, 40 com intensidade de 100% da fase

GaNb11O29 aparecem nos dados de DRX com intensidades de 28%, 25%, 100%, 89%, 87%,

19%, 55%, 48%, 43%, 40%, respectivamente. Os picos 12 (I = 87%) e 15 ( I = 55%) são

formados somente por GaNb11O29, reafirmando assim ser esta uma das fases principais.

Os três picos mais intensos da fase Ga2O3, picos 23 ( I = 100%), 29 ( I = 68%), 21 ( I =

57%) aparecem na amostra com intensidades de 48%, 48%, 33%, respectivamente. Porém

estes picos dos dados de DRX também são formados pelas fases: 23 (100 de GaNb11O29 e 2%

de Nb2O5), 29 (10% de GaNb11O29 e 2% de Nb2O5), 21 ( 3% de Nb2O5). Verificando assim

que Ga2O3 é outra fase principal da amostra.

95

Os três picos mais intensos da fase Nb2O5, linhas 9 ( I = 100%), 11 ( I = 81%), 8 ( I =

73%) aparecem na amostra com intensidades de 100%, 89%, 25%, respectivamente. Esses

três picos mais intensos da fase Nb2O5 também são formadas por intensidade de 100% da fase

GaNb11O29. Logo, a fase Nb2O5 não representa uma das fases principais da amostra.

As amostras foram inicialmente preparadas pelo método de reação de estado sólido, ao

prepará-las almejava-se somente a fase GaNbO4, porém com a análise realizada a partir dos

dados de DRX expostos acima, verificou-se que as fases GaNb11O29, β - Ga2O3 e Nb2O5 estão

agregadas nas amostras dopadas com 1,0% de Cr3+

. De acordo com (DEJNEKA,

CHAPMAN, MISTURE, 2011), a fase GaNb11O29 aparece associada a GaNbO4. Assim, no

intuito de produzir amostras sem fases residuais β - Ga2O3 e Nb2O5 optou-se por prepará-las

por outro método, conhecido como método de acetato, este método nos fornece uma menor

probabilidade ao surgimento de fases residuais. O método de acetato possibilita uma

excelente mistura entre os óxidos em pó em um curto intervalo de tempo e forma o composto

almejado em temperaturas mais baixas, quando comparado ao método de reação de estado

sólido, fornecendo assim pastilhas intensamente homogêneas (LI et al., 2000),

(YOSHIMURA; BYRAPPA, 2007), (ZHANG et al., 2003), (PRAKASH et al., 2012).


produzida pelo método de acetato

A DRX da amostra em pó dopada com 1,0% de Cr3+

produzida pelo método de acetato

pode ser visto na figura 31, já os resultados experimentais em comparação com os dados

JCPDS-ICDD se encontram na tabela 9.

96


20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

13

14

45

44

4038

36

34

35

3332

31

29

28

27

24

22

19

20

21

18

16

7

15

12

10

8

5

4

Inte

nsid

ad

e %

2graus)

3

1

2

6911

17

46

42

43

41

39

37

30

2623

25

Figura 31: Difratograma de Raios X da amostra em pó com 1,0% de Cr.

97


Difração de Raios X GaNbO4 – PDF:72-1666

GaNb11O29 – PDF:33-0564

* Ti2Nb10O29–

PDF: 72 - 0158

Ga2O3 – PDF:41-1103

Picos 2ϴ d (Å) I% d (Å) I% d (Å) I% d (Å) I% d (Å) I%

1 12,3507 7,1566 2 7,158 40 7,1250 59

2 13,4691 6,5725 2 6,919 40 6,9691 32

3 14,0707 6,2927 47 6,2945 40

4 14,9172 5,9283 26 6,0235 23 5,913 40 5,8513 1

5 17,0888 5,1799 19 5,2280 15 5,112 60 5,1275 47

6 17,2534 5,1351 3 5,040 40 5,0464 12

7 18,5844 4,7730 3 4,743 100 4,7500 100 4,69 16

8 23,5180 3,7765 26 3,8065 24 3,739 100 3,7411 63

9 23,7154 3,7477 5 3,700 100 3.7093 76

10 24,6736 3,6051 100 3,6171 100 3,590 100 3,6185 1 3,672 2

11 24,8422 3,5812 10 3,569 100 3,5625 70

12 25,9970 3,4271 4 3,420 100 3,4845 21

13 26,0405 3,4185 3 3,383 100 3,4183 62

14 26,7212 3,3344 2 3,321 60 3,3940 32

15 28,3380 3,1472 62 3,1472 55 3,136 40 3,1885 2

16 29,0940 3,0693 39 3,1150 35 3,065 40 3,0819 3 2,967 54

17 29,6429 3,0117 4 3,0118 15 3,0128 1 2,941 49

18 30,0955 2,9659 17 3,0118 15 2,931 20 2,9390 100 2,932 57

19 31,7038 2,8194 2 2,846 20 2,8719 1 2,821 100

20 32,1034 2,7866 3 2,7570 25 2,775 100 2,7763 70

21 32,5994 2,7435 3 2,7475 35 2,751 100 2,7547 37

22 32,8064 2,7271 42 2,722 20 2,7459 23

23 33,2591 2,6925 1 2,6140 15 2,671 20 2,6179 13 2,6760 17

24 34,6169 2,5914 19 2,620 20 2,5799 4

25 34,6677 2,5853 12 2,580 20 2,5752 4

26 35,1707 2,5485 2 2,501 20 2,5534 6 2,5490 68

27 36,0711 2,4890 26 2,4908 26 2,479 40 2,4910 4 2,4120 16

28 37,2268 2,4134 8 2,4404 7 2,465 40 2,4306 35 2,4030 19

29 38,5365 2,3347 19 2,3497 18 2,3012 24 2,3430 38

30 38,7339 2,3231 9 2,3320 8 2,322 40 2,2930 14

31 39,6873 2,2695 4 2,2727 3 2,298 60 2,1638 13

32 43,0325 2,0990 22 2,1098 20 2,088 20 2,0857 5 2,1090 7

33 43,5284 2,0776 24 2,0981 19 2,068 20 2,0510 30 2,1000 10

34 44,2180 2,0462 2 2,0407 1 2,046 80 2,0436 18

35 44,5627 2,0316 2 2,0336 1 2,043 80 2,0357 22 2,0240 4

36 48,0104 1,8924 30 1,8960 26 1,898 100 1,9025 42 1,8851 3

37 48,1568 1,8881 17 1,8923 20 1,883 80 1,8984 23 1,8807 6

38 50,3246 1,8116 10 1,8156 10 1,805 20 1,8682 9 1,8380 6

39 51,3589 1,7774 2 1,8031 1 1,775 40 1,7774 10 1,7937 4

40 52,5396 1,7406 8 1,7624 7 1,7661 9 1,7418 1

41 54,1689 1,6927 4 1,6971 4 1,691 40 1,6781 14

42 56,6815 1,6223 12 1,6315 22 1,6743 27 1,6287 2

43 56,8279 1,6188 6 1,6240 13 1,6714 23

44 57,1254 1,6105 32 1,6196 14 1,6623 15

45 57,3191 1,6062 17 1,6129 10 1,6082 2

46 60,9774 1,5175 12 1,5167 7 1,5264 8 1,5196 18

98

Possuindo os números dos PDFs das tabelas JCPDS-ICDD que caracterizam as fases

presentes na amostra, será feito o refino visando quantificar a percentagem exata de cada uma.

Observa-se na Tabela 9 a introdução do Ti2Nb10O29 para mostrar a semelhança entre

as distâncias interplanares e as diferenças nas intensidades percentuais, pois este é um

composto isoestrutural do GaNb11O29, optou-se por fazer uso desse isoestrutural no refino por

não existir no portal de pesquisa os dados necessários da fase secundária GaNb11O29.

Nota-se no difratograma da Figura 31 e na Tabela 9 que todos os picos foram

identificados, e que o pico 10 de 100% dos dados de difração de raios X foram também

associados aos picos de 100% dos compostos tabelados GaNbO4 e GaNb11O29.

Os três picos mais intensos, após o pico de 100% da fase GaNbO4 são os picos 15 (I =

55%), 3 (I = 40%) e 16 (I = 35%) que aparecem na amostra com intensidades de 62%, 47% e

39%, respectivamente.

Os picos 7, 8, 9, 11, 12, 13, 20, 21 e 36 de 100% da fase GaNb11O29 aparecem nas

medidas de DRX com intensidades de 3%, 26%, 5%, 10%, 4%, 3%, 3%, 3% e 30%.

O pico 10 de 100% dos dados de DRX esta associada a uma intensidade de 1% do

composto isoestrutural Ti2Nb10O29, utilizado para o refino. Já o pico 18 de 100% do

isoestrutural foi indexada a uma intensidade de 17% dos dados de DRX, assim acredita-se que

estas diferenças nas intensidades entre GaNb11O29 e Ti2Nb10O29 será um fator que irá

contribuir para dificultar o refino.

Analisando os três primeiros picos mais intensos, em ordem decrescente, da fase

Ga2O3, temos que os picos 19, 26 e 18, com intensidades percentuais, respectivamente de 100,

68 e 57 aparecem nos dados de DRX com intensidades de 2%, 2% e 17%.

*O Ti2Nb10O29 é isoestrutural da fase GaNb11O29, na tabela mostra-se a semelhança entre as distâncias

interplanares e as diferenças nas intensidades percentuais, pois Ti2Nb10O29 será utilizado no refino por não

existir no portal da pesquisa o arquivo CIF da fase GaNb11O29.


99

7.2 Refino dos dados da DRX

O refino será realizado, a fim de quantificar a percentagem em massa de cada fase

utilizada presente na amostra. Como foi dito anteriormente, a fase isoestrutural Ti2Nb10O29 do

GaNb11O29 será utilizada para o ajuste, por não existir o arquivo CIF necessário para o refino

desse composto, no portal da pesquisa. A figura 32 mostra os dados de difração de raios X e

refino das amostras produzidas por reação de estado sólido (a) e pelo método de acetato (b)

dopadas com 1,0% de Cr3+

.

100

20 40 60 80 100

In

ten

sid

ad

e (

u.a

)

2graus)

(b)

20 40 60 80 100

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

(a)

2 (graus)

Figura 32: Difração de raios X e refino dos dados de DRX das amostras GaNbO4-GaNb11O29-

Ga2O3

Legenda: amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 produzidas por reação de estado sólido (a) e

pelo método de acetato (b) dopadas com 1,0% de Cr 3+

.


101

Na Figura 32 observam-se os pontos representando os dados experimentais, as curvas

contínuas simulando a função pseudo – Voigt que está fitando os dados experimentais. A

diferença entre os dados de difração de raios X calculados e observados são mostrados logo

abaixo das curvas das figuras (a) e (b). As linhas verticais são as posições de Bragg. Na figura

(a) as posições de Bragg, visualizando de cima para baixo, indexam as fases Nb2O5, β –

Ga2O3, GaNbO4 e GaNb11O29, enquanto para figura (b) referem-se as fases GaNbO4,

GaNb11O29 e β – Ga2O3, respectivamente. A tabela 10 mostra a percentagem em massa das

fases presentes nas amostras dopadas com 1,0% de Cr3+

, produzidas por reação de estado

sólido e pelo método de acetato.

Tabela 10: Percentagem em massa das fases presentes nas amostras dopadas com 1,0% de

Cr3+

Método de preparo Percentagem em massa

GaNbO4 GaNb11O29 Ga2O3 Nb2O5

Reação de estado

sólido

20,61 22,51 38,45 18,44

Acetato 91,30 4,76 3,94 ------


Abaixo seguem as tabelas 11, 12 e 13 mostrando os parâmetros de qualidade do

refinamento de Rietveld e os dados cristalinos tabelados e refinados, respectivamente.

102

1% Cr3+ Reação de estado sólido Método de acetato

GaNbO4

RP 16,1 13,2

RWP 18 16,3

REsperado 9,08 12,1

S (=RWP/REsperado) 2,0 1,3

Chi2 3,95 1,82

Bragg R-fator 6,72 2,96

RF-fator 2,69 2,42

FWHM

U= 0,085892

V= - 0,057732

W= 0,018164

U= 0,008131

V= - 0,012383

W= 0,008988

GaNb11O29


RF-fator 2,41 4,73

FWHM U= 0,262405

V= -0,165997

W=0,052655

U= 0.173769

V= -0.059073

W= 0.019275

Ga2O3


RF-fator 1,89 4,82

FWHM U= 0,171758

V= -0,155378

W= 0,061171

U= 0,004133

V= -0,007618

W= 0,032335

Nb2O5

Bragg R-fator

RF-fator

FWHM

7,80

3,07

U= 2,989142

V= -1,155446

W= 0,106636

---

---

---

---

---

Tabela 11: Parâmetros de qualidade do refinamento de Rietveld


103

Formula molecular GaNbO4 GaNb11O29 Ga2O3 Nb2O5

Sistema Cristalino

Monoclinico

Ortorrombico

Monoclinico

Monoclinico

Grupo espacial

C 1 2 1

A m m a

C 1 2 / m 1

C 1 2 / m 1

Parâmetros Célula

Unitária

a (Å)

b (Å)

c (Å)

12,66

3,79

6,61

90,00

107,90

90,00

28,5

3,80

20,51

90,00

90,00

90,00

12,23

3,04

5,80

90,00

103,70

90,00

28,51

3,83

17,48

90,00

120,80

90,00

Tabela 12: Parâmetros Cristalinos tabelados segundo o JCPDS-ICDD

Fonte: JCPDS-ICDD, 2000.

104

Tabela 13: Parâmetros Cristalinos refinados

Observa-se na tabela 11 os parâmetros de qualidade do refino, onde o valor obtido

para S na amostra produzida pelo método de acetato foi igual a 1.3, estando assim dentro do

Formula Molecular GaNbO4 GaNb11O29 Ga2O3 Nb2O5

Sistema Cristalino

Monoclinico

Ortorrombico

Monoclinico

Monoclinico

Grupo espacial

C 1 2 1

A m m a

C 1 2 / m 1

C 1 2 / m 1

Reação de Estado Sólido

Parâmetros Célula

Unitária

a (Å)

b (Å)

c (Å)

12,46

3,78

6,61

90,00

107,80

90,00

28,66

3,81

20,56

90,00

90,00

90,00

12,22

3,03

5,80

90,00

103,80

90,00

28,64

3,82

17,45

90,00

120,90

90,00

Método de Acetato

Parâmetros Célula

Unitária

a (Å)

b (Å)

c (Å)

12,46

3,78

6,61

90,00

107,80

90,00

28,.65

3,81

20,57

90,00

90,00

90,00

12,22

3,03

5,80

90,00

103,80

90,00

---

---

---

---

---

---


105

limite do refino considerado satisfatório por Young (1995). Já a mostra produzida por reação

de estado sólido apresentou um S de 2.0, considerado neste caso, um ótimo valor para refinos

em amostras com 4 (quatro) fases, quando comparado a refinos realizados com o mesmo

número de fases e obtenção de um valor para S igual a 3.89 (OZOLINS; MAJZOUB;

UDOVIC, 2003).

Devido à grande dificuldade encontrada em fazer o refino da amostra dopada com

1,0% de Cr3+

produzida por reação de estado sólido, segue em anexo o Apêndice C contendo

o refino detalhado da amostra produzida pelo método de acetato. Os arquivos PCRs desta

amostra foram ajustados aos dados de DRX da amostra produzida por reação de estado sólido,

possibilitando assim a execução deste refino.

Nas Tabelas 12 e 13 observa-se que não houve alteração significativa entre os

parâmetros cristalinos tabelados e refinados. Somente a titulo de demonstração ao se

comparar o valor do parâmetro tabelado da célula unitária da fase GaNbO4, a (Å) = 12,66,

verifica-se que o valor refinado passa para 12, 46 tanto para a amostra produzida por reação

de estado sólido quanto para amostra produzida pelo método de acetato, logo ocorre uma

pequena variação na primeira casa decimal, dando prosseguimento a análise conclui-se que a

estrutura cristalina permanece inalterada para todas as fases.

Conclui-se, baseada nos resultados obtidos com o refino, que ambos os métodos

utilizados para produção das amostras são viáveis para obtenção da fase GaNbO4, porém a

fase GaNbO4 representa em massa percentual na formação das amostras produzidas pelo

método de acetato e reação de estado sólido, respectivamente 91,30% e 20,61%.

7.3 Microscopia Eletrônica de Varredura

Na figura 33 mostra-se a fotomicrografia de Microscopia Eletrônica de Varredura das

amostras dopadas com 1,0% de Cr3+

, produzidas por reação de estado sólido (a) e pelo

método de acetato (b).

A Fotomicrografia de MEV está de acordo com as medidas de DRX, pois a

morfologia das amostras é bem diferente, para a amostra produzida por reação de estado

106

sólido indexou-se quatro fases ( Nb2O5, β – Ga2O3, GaNbO4 e GaNb11O29) enquanto para

amostra produzida pelo método de acetato encontrou-se três fases (GaNbO4, GaNb11O29 e β –

Ga2O3) com uma distribuição mais homogênea dos grãos.

Conclui-se, baseada nos resultados da DRX e visualizando na fotomicrografia de

MEV, que a reação entre os óxidos é parcial para amostra produzida por reação de estado

sólido (a) e com pouquíssimo resíduo, para amostra produzida pelo método de acetato (b),

pois os grãos estão mais homogêneos na fotomicrografia da amostra produzida pelo segundo

método em relação ao primeiro com a mesma medida de ampliação.

Ao considerar o refino, verificou-se o resíduo de apenas 3,94% em massa da fase β –

Ga2O3 na amostra produzida pelo método de acetato (b), um percentual muito pequeno se

comparado ao resíduo de 38,45% na amostra produzida por reação de estado sólido (a).

Confirmando assim na fotomicrografia da MEV realizada com a mesma medida de ampliação

de 4000X para ambas as amostras, a visualização das estruturas poligonais com maior ou

menor definição, diretamente relacionadas com a reação parcial com maior ou menor

intensidade dos óxidos, respectivamente.

Figura: 33: Fotomicrografia de Microscopia Eletrônica de Varredura

Legenda: amostras dopadas com 1,0% de Cr3+

, produzidas por reação de estado sólido (a) e

pelo método de acetato (b).


107

De posse da identificação das amostras realizadas pela caracterização estrutural e antes

de dar início ao estudo das espectroscopias ópticas é importante salientar que o potencial

eletrostático gerado pelos ligantes no ponto de ocupação do íon impureza quando os metais de

transição são inseridos na rede cristalina dão origem ao campo cristalino. Para a rede

hospedeira MgGa2O4 existem dois possíveis sítios de ocupação que são os octaédricos e

tetraédrico (COSTA et al., 2009), já para a amostra composta por GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3

os sítios de ocupação para todas as fases presentes são octaédricos (MOROSIN;

ROSENZWEIG, 1964), (NOGALES et al., 2007), (DEJNEKA; CHAPMAN; MISTURE,

2011).

108

8 ESPECTROSCOPIAS ÓPTICAS DAS AMOSTRAS GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:Cr3+

.

As medidas de fotoacústica e fotoluminescência foram realizadas no Laboratório de

Fotoacústica do Instituto de Física da Universidade Federal da Bahia (UFBA), Laboratório de

Caracterização Óptica e Térmica do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo) e no

Laboratório Multiusuário de Espectroscopia do Departamento de Física da Pontifícia

Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-RIO), respectivamente.

8.1 Espectros de Fotoacústica

Os equipamentos utilizados para as medidas no Laboratório de Fotoacústica do

Instituto de Física da Universidade Federal da Bahia (UFBA) foram uma lâmpada de Xenônio

de 1kw da Osram acoplada a um chopper que fixou a frequência da luz em 20 Hz, escolhida

após vários testes realizados variando a freqüência de modulação, pois foi a que apresentou

maior intensidade na obtenção das medidas fotoacústicas. O monocromador utilizado foi o

9010 Sciencetch que fez uma varredura na amostra com luz de excitação entre 350 nm e 800

nm. A luz de excitação foi modulada com um chopper SR 540, o som ocasionado pela

variação de pressão no gás dentro da célula fotoacústica foi captado por um microfone

comercial elétrico e uma janela de quartzo. O sinal fotoacústico foi analisado com um lock-in

SR 530 e os dados ópticos foram corrigidos pela resposta de detecção do sistema.

Os equipamentos utilizados para as medidas no Laboratório de Caracterização Óptica

e Térmica do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo) foram uma lâmpada de Xenônio

de 250 W com potência fixa em 180W da Newport acoplada a um chopper que fixou a

frequência de modulação em amplitude da luz em 5 Hz. O monocromador utilizado foi ¼ m

da Oriel 77200, com grades de difração modelo 77233, densidade 1200 linhas/mm,

comprimento de onda indicado de 350 nm, fazendo uma varredura na amostra com luz de

excitação entre 350nm e 800nm. A luz de excitação foi modulada com um chopper da marca

Oriel, modelo 75095 selecionada por um espectrômetro Oriel modelo 77200, o sinal

fotoacústico foi captado por um microfone da marca B&K modelo 4166. O sinal fotoacústico

109

foi analisado com um lock-in Stanford e os dados ópticos foram corrigidos pela resposta de

detecção do sistema.

Os espectros das medidas fotoacústicas a temperatura ambiente das amostras GaNbO4-

GaNb11O29-Ga2O3:1,0% de Cr3+

realizadas no Laboratório de Fotoacústica do Instituto de

Física da Universidade Federal da Bahia (UFBA) produzidas por (a) reação de estado sólido,

(b) método de acetato e realizadas no Laboratório de Caracterização Óptica e Térmica do

Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo) produzidas por (c) reação de estado sólido, (d)

método de acetato são mostradas na figura 34.

110

300 400 500 600 700 800


(b)

300 400 500 600 700 800

Sin

al

da

fo

toa

cu

sti

ca

(u

.a)

Com prim ento de onda (nm )

(a)

300 400 500 600 700 800

Comprimento de Onda (nm)

(b)

300 400 500 600 700 800

Sin

al

da

fo

toa

cu

sti

ca

(u

.a)


(a)

300 400 500 600 700 800


(b)

300 400 500 600 700 800

Sin

al

da

fo

toa

cu

sti

ca

(u

.a)


(a)

300 400 500 600 700 800

Sin

al

da

fo

toa

cu

sti

ca

(u

.a)


(a)

300 400 500 600 700 800


(b)

4T1(4F)

4T2(

4F)

4T1(

4F)

4T2(

4F)

300 400 500 600 700 800


(b)

300 400 500 600 700 800

Sin

al d

a f

oto

acu

stica

(u

.a)


(a)(c) (d)

4T1(

4F) 4

T2(4F)

4T1(

4F)

4T2(

4F)

Figura 34: Espectros das medidas fotoacústicas a temperatura ambiente das amostras GaNbO4-

GaNb11O29-Ga2O3:1,0% de Cr3+

Legenda: Medidas realizadas no Laboratório de Fotoacústica do Instituto de Física da Universidade

Federal da Bahia (UFBA) produzidas por (a) reação de estado sólido, (b) método de acetato e

realizadas no Laboratório de Fotoacústica do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo)

produzidas por (c) reação de estado sólido, (d) método de acetato.


111

As medidas de fotoacústica realizadas no Laboratório de Fotoacústica do Instituto de

Física da Universidade Federal da Bahia (UFBA) mostradas na figura 34 apresentaram bandas

de transferência de carga na região do ultravioleta e bandas de absorção centradas em 497 nm

e 688 nm para amostra produzida por reação de estado sólido (a) e 477 nm e 683 nm para

amostra produzida pelo método de acetato (b). As bandas de absorção em ambas as amostras

foram associadas à transição eletrônica d-d do íon Cr3+

em sítio octaédrico 4A2(

4F) →

4T1(

4F)

e 4A2(

4F) →

4T2(

4F) direcionadas da região de alta energia para baixa energia,

seqüencialmente (MARFUNIN., 1979), (CAIRD et al., 1988), (ÖRÜCÜ; COLLINS; DI

BARTOLO, 2010), (KIRAN et al., 2011), (SILVA; BARTHEM; SOSMAN, 2006).

Os valores dos parâmetros de campo cristalino Dq e Racah B, C foram calculados,

utilizando os baricentros das bandas de absorção da figura 34 (a) e (b), transformados em

energia, nas equações provenientes das matrizes de Tanabe – Sugano para a configuração d3

(TANABE; SUGANO, 1954), (MARFUNIN, 1979), (HENDERSON, IMBUSCH, 1989). Os

cálculos podem ser vistos de forma detalhada no apêndice G.

As intensidades obtidas para as amostras produzidas por (a) reação de estado sólido e

(b) pelo método de acetato foram: Dq = 1453 cm-1

, B = 550 cm-1

, C = 2202 cm-1

, (Dq/B =

2,6) e Dq = 1464 cm-1

, B = 650 cm-1

, C = 2600 cm-1

, (Dq/B = 2,3), respectivamente. As

intensidades do campo cristalino Dq obtidas estão de acordo com as referências para o íon

Cr3+

em sítio octaédrico (WANG et al., 2008), (GRINBERG et al., 2002), (SOSMAN et al.,

2007), (TANABE; SUGANO, 1954).

Os parâmetros de repulsão intereletrônica B obtidos para amostras produzidas por

reação de estado sólido (a) e pelo método de acetato (b) são cerca de 53% e 63% do valor do

íon livre 1030 cm-1

(FIGGS, 1976), indicando assim uma forte sobreposição entre os orbitais

dopante–ligante. Logo, esta ligação possui um caráter intensamente covalente (GIRIDHAR;

SASTRY; RANGACHARYULU, 2011), (LI et al., 2010).

Observam-se também no espectro (a) uma estrutura em 737 nm localizada na banda

4A2(

4F) →

4T2(

4F) e em (b) uma estrutura em 499 nm na banda

4A2(

4F) →

4T1(

4F) e mais duas

estruturas posicionadas em 699 nm e 729 nm na banda 4A2(

4F) →

4T2(

4F), que de acordo com

as posições observadas e consultando o digrama de Tanabe Sugano, não podem ser atribuídas

a transições devido a absorção do íon Cr3+

em algum dos possíveis sítios octaédricos

presentes no sistema GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3. Então, visando tentar observar bandas nos

112

espectros que somente indiquem a absorção do íon Cr3+

, optou-se por refazer as medidas

utilizando novas condições de aquisição no Laboratório de Caracterização Óptica e Térmica

do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo).

As medidas de fotoacústica realizadas no Laboratório de Caracterização Óptica e

Térmica do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo) mostradas na figura 34 (c) e (d).

Os dados experimentais são os círculos pretos e a linha contínua é a convolução das três

curvas gaussianas (linhas pontilhadas), os espectros de absorção apresentaram bandas

centradas em 467 nm e 682 nm para amostra produzida por reação de estado sólido (c) e 463

nm e 671 nm para amostra produzida pelo método de acetato (d). As bandas de absorção em

ambas as amostras foram associadas à transição eletrônica d-d do íon Cr3+

em sítio octaédrico

4A2(

4F) →

4T1(

4F) e

4A2(

4F) →

4T2(

4F) na região de alta energia e baixa energia,

respectivamente. As bandas em alta energia em ambos os espectros foram associadas à

transição 4A2(

4F) →

4T1(

4P), estando bem definidas nos espectros (a) e (b).

Os valores dos parâmetros de campo cristalino Dq e Racah B, C foram calculados. As

intensidades obtidas para as amostras produzidas por (c) reação de estado sólido e (d) pelo

método de acetato foram: Dq = 1466 cm-1

, B = 703 cm-1

, C = 2814 cm-1

, (Dq/B = 2,0) e Dq =

1490 cm-1

, B = 701 cm-1

, C = 2803 cm-1

, (Dq/B = 2,1), respectivamente. As intensidades do

campo cristalino Dq obtidas estão de acordo com as referências para o íon Cr3+

em sítio

octaédrico, assim como as intensidades observadas nos espectros (a) e (b). Os cálculos podem

ser vistos de forma detalhada no apêndice H.


reação de estado sólido (c) e pelo método de acetato (d) são cerca de 68% do valor do íon

livre 1030 cm-1

, indicando assim uma forte sobreposição entre os orbitais dopante–ligante.

Logo, esta ligação possui um caráter intensamente covalente, assim como a ligação observada

nos espectros (a) e (b).

Conclui-se que a não homogeneidade das bandas observadas nos espectros da figura

34 foram ocasionadas pela presença de três possíveis sítios ocupacionais GaNbO4-

GaNb11O29-Ga2O3 em cada amostra. Como se pode observar na composição das amostras, as

fases presentes possuem o íon Ga3+

que são substituídos pelo íon impureza Cr3+

, assim os

espectros são formados pelas transições de todos os sítios absorvedores presentes nas

113

amostras, conseqüentemente o baricentro das absorções e os parâmetros de energia obtidos

são valores médios, não podendo então ser atribuídos a um sítio específico.

8.2 Espectros de Fotoluminescência

Os espectros de fotoluminescência e excitação foram obtidos utilizando uma lâmpada

de Xenônio de 75W acoplada ao espectrômetro QuantaMasterTM

UV VIS.

A figura 35 mostra os espectros de fotoluminescência com as curvas

gaussianas (linhas pontilhadas) e a convolução das gaussianas (linha contínua) à temperatura

ambiente das amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1% de Cr3+

excitadas com

comprimento de onda de 400 nm, produzidas por: (a) reação de estado sólido e (b) método de

acetato. Os espectros foram ajustados com três curvas gaussianas, que estão centradas em: (a)

669 nm, 690 nm, 713 nm e (b) 671 nm, 689 nm, 708 nm.

Figura 35: Espectros de fotoluminescência à temperatura ambiente das amostras GaNbO4-

GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1% de Cr3+

excitadas com comprimento de onda de 400 nm.

4T2(

4F) 4A2(

4F) 4

T2(4F) 4A2(

4F)

Legenda: produzidas por (a) reação de estado sólido e (b) método de acetato.


114

As bandas observadas em 690 nm e 689 nm, figura 5.9 (a) e (b), respectivamente,

foram associadas à transição 4T2(

4F) →

4A2(

4F) do Cr

3+ na fase Ga2O3 em simetria octaédrica

(SOSMAN et al., 1995), (SILVA et al., 2013).

As bandas observadas na figura 35 (a) 669 nm, 713 nm, em (b) 671 nm e 708 nm tem

um formato que indica a transição 4T2(

4F) →

4A2(

4F) do Cr

3+ em simetria octaédrica sobre a

ação de um campo cristalino intermediário (GRINBERG et al., 2002) , (SOSMAN et al.,

2007). Logo, as bandas podem ser atribuídas a emissão do Cr3+

em um dos sítios octaédricos

GaNbO4, GaNb11O29, ou em ambos os sítios, não conseguindo identificar a ocupação pelo íon

impureza na fase em que ocorre a emissão. Assim, visando identificar o(s) sítio(s) em que o

Cr3+

emite, realizaram-se medidas de excitação em temperatura ambiente, mostradas na figura

36 com as emissões posicionadas em 669 nm, 690 nm e 710 nm.

400 450 500 550 600 650 700

669 nm

710 nm

690 nm


(b)

400 450 500 550 600 650 700

669 nm

710 nm

690 nm

Excitaçoم

da f

oto

lum

inescência


(a)

Figura 36: Espectro de excitação a temperatura ambiente

4T1(

4F)

4T2(

4F)

4T2(

4F) 4

T1(4F)

Legenda: amostras produzidas por (a) reação de estado sólido e (b) método de acetato, com

emissões monitoradas em 669 nm (círculos preenchidos em preto), 690 nm (círculos preenchidos

em branco) e 710 nm (quadrados em branco).


115

A figura 36 apresenta espectros característicos do Cr3+

em simetria octaédrica, as

bandas posicionadas da região de alta energia para a região de baixa energia são associadas à

transição 4A2(

4F) →

4T1(

4F) e

4A2(

4F) →

4T2(

4F), respectivamente (SOSMAN et al., 1995).

A figura 36 (a) mostra espectros similares, a banda 4T2 (

4F) monitorada em 710 nm

apresenta um pequeno desvio para a região do vermelho. As posições dos comprimentos de

onda das bandas de excitação monitoradas em 669 nm, 690 nm e 710 nm são

respectivamente: 4A2(

4F) →

4T1(

4F) em 439 nm, 444 nm e 447 nm,

4A2(

4F) →

4T2(

4F) em 553

nm, 565 nm e 574 nm.

A figura 36 (b) mostra a banda 4T2 (

4F) monitorada em 710 nm com um grande

deslocamento na região do vermelho. As posições dos comprimentos de onda das bandas de

excitação monitoradas em 669 nm, 690 nm e 710 nm são respectivamente: 4A2(

4F) →

4T1(

4F)

em 413 nm, 417 nm e 465 nm, 4A2(

4F) →

4T2(

4F) em 541 nm, 557 nm e 679 nm. Os

parâmetros de campo cristalino Dq e Racah B e C foram obtidos para cada um dos seis

espectros de excitação. Os cálculos podem ser vistos de forma detalhada no apêndice I.

As amostras produzidas por reação de estado sólido apresentaram intensidade de

campo cristalino e parâmetros de Racah B, C em total desacordo com os valores encontrados

na literatura (MARFUNIN., 1979), (WANG et al., 2009), (FLOWER et al., 2007),

(GIRIDHAR; SASTRY; RANGACHARYULU, 2011), (KIRAN et al., 2011), (MILOS et al.,

2008); apresentando uma relação Dq/B > 4,0 para o Cr3+

em simetria octaédrica, visto que a

relação Dq/B na literatura para o Cr3+

em simetria octaédrica varia entre 1,5 ≤ Dq/B ≤ 3

(MARFUNIN., 1979). Esta restrição ao intervalo da relação Dq/B pode ser facilmente

entendida quando se sabe que íons do grupo 3d estão sob a ação do campo cristalino de média

intensidade, logo Dq deve variar entre (1000 – 2000) cm-1

em simetria octaédrica

(MARFUNIN., 1979). O parâmetro de Racah B do íon livre é 1030 cm-1

(FIGGS, 1976),

quando inseridos na rede hospedeira apresentam valores de B inferiores ao do íon livre, pois

fornecem a intensidade da covalência na ligação íon-ligante, resultando na relação Dq/B

restrita ao intervalo mencionado acima. Já as amostras produzidas pelo método de acetato,

apresentaram valores em acordo com a literatura somente para o espectro de excitação com a

emissão monitorada em 710 nm, cujos valores obtidos foram Dq = 1473 cm-1

, B = 717 cm-1

,

C = 2870 e Dq/B = 2,05.

116

O espectro de excitação (b) com a emissão monitorada em 690 nm apresentou valores

de Dq = 1795 cm-1

, B = 575 cm-1

, C = 2302 cm-1

e Dq/B = 3,1. A emissão monitorada em

690 nm, como foi mostrada anteriormente, refere-se ao Cr3+

na fase Ga2O3 em simetria

octaédrica, onde a intensidade de campo cristalino e parâmetro de racah B no espectro de

fotoacústica em (SOSMAN et al., 1995) foi Dq = 1614 cm-1

, B = 598 cm-1

e Dq/B = 2,7. A

percentagem de erro para a relação Dq/B na amostra produzida pelo método de acetato é

aproximadamente 14%. A diferença na relação Dq/B pode ser atribuída a possibilidade de

ocupação do dopante Cr3+

em mais de um sítio octaédrico presente na amostra estudada,

sendo eles GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 e os valores obtidos são provenientes das medidas de

excitação com a emissão monitorada em 690nm, ou seja acredita-se que a excitação seja

referente a emissão do dopante na fase Ga2O3, já nas medidas provenientes do espectro de

fotoacústica (SOSMAN et al., 1995) os valores obtidos refletem a absorção de todos os

centros absorvedores presentes na amostra, neste caso além do dopante Cr3+

na rede

hospedeira Ga2O3 em simetria octaédrica, têm-se a absorção feita pelos íons Ga3+

.

Assim, os resultados ópticos em conjunto com os dados obtidos no refinamento

confirmam que a emissão em 690 nm é proveniente do Cr3+

na fase Ga2O3 em simetria

octaédrica, pois também se pode relacionar a intensidade da emissão com a quantidade de

massa da fase.

A amostra produzida por reação de estado sólido apresenta sua composição em massa

de 38% da fase Ga2O3, 20% de GaNbO4 e 22% de GaNb11O29, observando-se que a maior

composição da amostra refere-se a fase Ga2O3 e coincidentemente a banda mais intensa do

espectro de fotoluminescência da figura 35 (a) é em 690 nm, atribuída a emissão do Cr3+

na

fase Ga2O3, dando continuidade na análise têm-se que as intensidades das emissões em

669nm e 710nm são similares, ou seja respectivamente, 58% e 62% da intensidade da emissão

em 690nm, concordando com a proporção de massa das fases GaNbO4 e GaNb11O29 nesta

amostra.

A amostra produzida pelo método de acetato apresenta sua composição em massa de

4% da fase Ga2O3, 91% de GaNbO4 e 5% de GaNb11O29, observando-se que a emissão em

690nm, associada a 4% em massa da fase Ga2O3, é mais fraca em relação a emissão em

710nm, que por sua vez é a mais intensa do espectro. A emissão em 669nm é cerca de 20% da

emissão em 710nm, o que nos leva a crer que a emissão em 669 nm poderia ser associada à

117

emissão do Cr3+

na fase GaNb11O29 e a emissão em 710nm seria do Cr3+

na fase predominante

nesta amostra GaNbO4, sendo todas as emissões associadas a transição 4T2(

4F) →

4A2(

4F) do

íon Cr3+

em simetria octaédrica. Porém, a separação das bandas não foi possível nos espectros

de excitação, logo não se pode afirmar que as bandas observadas nos espectros de emissão são

de um sítio característico ou dois em conjunto.

8.3 Níveis de energia do Diagrama de Tanabe sugano

A figura 37 mostra os níveis de energia, obtidos nas medidas de absorção e

luminescência do Cr3+

em sitio octaédrico na rede GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3, do Diagrama

de Tanabe Sugano.

Gráfico 5.2.3.1: Níveis de energia das amostras MgGa2O4 absorvendo em sitio tetraédrico, linhas

cheias são absorções observadas e linhas pontilhadas as absorções não observadas, sem emissão (a)

0,1% Ni2+

; (b) 0,5% Ni2+

.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

14

02

5

14

49

2

14

94

7

14

53

4

20

96

4

4T

1(4F)

4A

2(4F)

4T

2(4F)

En

erg

ia (

cm

-1)

(a)

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

14

12

4

14

51

3

14

90

3

14

64

1

20

96

4

4T

1(4F)

4A

2(4F)

4T

2(4F)

En

erg

ia (

cm

-1)

(b)

Figura 37: Níveis de energia da absorção e luminescência do Cr3+

em sítio octaédrico

Legenda: amostras produzidas por (a) reação de estado sólido e (b) método de acetato,

linhas contínuas são absorções observadas e os pontos as emissões.


118

Na figura 37 observam-se os níveis de energia da absorção e luminescência do

Cr3+

em sítio octaédrico nas amostras produzidas por (a) reação de estado sólido e (b) método

de acetato.

Em (a) visualiza-se a absorção do estado fundamental 4A2(

4F) de 20964 cm

-1,

14534 cm-1

aos estados 4T1(

4F),

4T2(

4F), respectivamente e emissões do estado

4T2(

4F) ao

fundamental com energias de 14947 cm-1

, 14492 cm-1

e 14025 cm-1

.

Em (b) observa-se a absorção do estado fundamental 4A2(

4F) de 20964 cm

-1, 14641

cm-1

aos estados 4T1(

4F),

4T2(

4F), respectivamente e emissões do estado

4T2(

4F) ao

fundamental com energias de 14903 cm-1

, 14513 cm-1

e 14124 cm-1

.

As emissões observadas em 669 nm na amostra produzida por reação de estado

sólido e em 671 nm nas amostras produzidas pelo método de acetato, possuem energia de

emissões maiores que as de absorção, este fato é facilmente explicado levando-se em

consideração que em ambas as amostras existem três sítios de ocupação para o dopante, assim

esta emissão como já foi dito anteriormente pode ser devido ao Cr3+

nas fases GaNbO4-

GaNb11O29 e além disso o espectro de absorção reflete a absorção de todos os centros

absorvedores presentes nas amostras.

119

CONCLUSÕES

De acordo com as pesquisas realizadas e expostas nesta tese, que vão desde

produção das amostras, caracterização a estudos das espectroscopias, pôde-se concluir que:

Amostras MgGa2O4 dopadas com Ni2+

Apresentaram-se homogêneas e observou-se que ao aumentar a concentração do

dopante em seu preparo, um aumento com variação gradativa da tonalidade verde ocorria no

intervalo de concentração utilizado.

A caracterização estrutural por difração de raios X indicou a obtenção da fase

almejada MgGa2O4 na amostra dopada com 0,1%. As amostras dopadas com 0,5% e 1,0%

apresentaram duas fases em sua composição, MgGa2O4 e β-Ga2O3.

O refino pelo método de Rietveld mostrou a existência somente da fase espinel

MgGa2O4 na amostra dopada com 0,1%. As amostras dopadas com 0,5% e 1,0% de

Ni2+

apresentaram-se compostas em massa, respectivamente por: 74% e 71% do galato de

magnésio (MgGa2O4), seguidas por 26% e 29% do óxido de gálio (Ga2O3).

A Microscopia Eletrônica de Varredura complementa e ratifica o que foi constatado

com a DRX e o refino, pois a amostra dopada com 0,1%, cuja reação dos óxidos foi total,

apresentou uma distribuição dos grãos mais homogênea em relação às amostras dopadas com

0,5% e 1,0%, que apresentaram morfologia similar entre si. As observações indicam uma

possibilidade de uma mudança na morfologia com o aumento na concentração do dopante

utilizado.

Observaram-se nos espectros de fotoacústica a temperatura ambiente que as bandas

associadas ao Ni2+

em sitio octaédrico na amostra dopada com 1,0% são mais intensas em

relação às mesmas transições em menores dopagens. Os aumentos nas intensidades estão

associados ao acréscimo na concentração do dopante, sem alteração da rede hospedeira,

significando então um aumento dos centros absorvedores presentes na amostra, logo as

transições serão mais intensas em relação às amostras de menores dopagens, justificando

assim a visualização de bandas associadas às transições em sitio tetraédrico somente nas

amostras dopadas com 1,0% de Ni2+

.

120

A partir dos espectros de fotoacústica foi possível identificar bandas de absorção do

Ni2+

em sitios com simetrias octaédrica e tetraédrica, os parâmetros de energia obtidos a partir

deste espectro para a amostra dopada com 1,0% de Ni2+

são Dq= 1000 cm

-1, B = 783 cm

-1 e

C= 2879 cm-1

. A intensidade do campo cristalino obtido é característica da ocupação do

dopante em simetria octaédrica e o valor do parâmetro de Racah B indica uma forte ligação

covalente.

Os espectros de fotoluminescência a temperatura ambiente apresentaram duas

bandas que estão localizadas na região de alta e baixa energia, estendendo-se do verde ao

vermelho e do vermelho ao infravermelho próximo, associadas às transições1T2(

1D) →

3A2(

3F) e

1T2(

1D) →

3T2(

3F) do Ni

2+ em simetria octaédrica, respectivamente.

Nos espectros de fotoluminescência nota-se que com o aumento na dopagem ocorre

um deslocamento das bandas de baixa energia para maiores comprimentos de onda. Este fato

pode ser explicado através da observação do espectro de fotoacústica da amostra de 1,0%, que

mostrou a banda de absorção mais intensa entre (600-700) nm, concluindo assim que a

luminescência nesta região é reduzida devido à absorção dos fótons emitidos pelos íons Ni2+

vizinhos.

Amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com Cr3+

Ambos os métodos utilizados para produção forneceram amostras homogêneas,

porém observou-se que a tonalidade verde é mais intensa na amostra produzida pelo método

de acetato.

A caracterização estrutural por difração de raios X indicou a presença das fases

GaNbO4, GaNb11O29, β-Ga2O3 e Nb2O5 nas amostras produzidas por reação de estado sólido e

as três primeiras pelo método de acetato.

O refino de Rietveld quantificou a percentagem em massa de cada fase na

composição das amostras, sendo as fases GaNbO4, GaNb11O29, Ga2O3 e Nb2O5 com a

percentagem em massa na amostra produzida por reação de estado sólido de 20,61%, 22,51%,

38,45% e 18,44, enquanto na amostra produzida pelo método de acetato as percentagem em

massa foram de 91,30%, 4,76%, 3,94% e 0%, respectivamente.

De acordo com as análises da DRX e refino, concluiu-se que ambos os métodos

empregados para o preparo das amostras fornecem a fase almejada GaNbO4, porém esta não

121

aparece como fase única. O método de acetato forneceu uma maior percentagem em massa de

GaNbO4 na composição da amostra, logo considera-se este método mais eficiente para

obtenção da fase almejada.

O MEV expôs uma morfologia distinta entre as amostras produzidas por reação de

estado sólido e método de acetato, cuja diferença se deve principalmente a distribuição dos

grãos, que são bem mais uniformes para amostra produzida pelo método de acetato.

Os espectros ópticos foram associados à transição eletrônica d-d do íon Cr3+

em

campo cristalino intermediário com simetria octaédrica no sistema GaNbO4-GaNb11O29-

Ga2O3.

Os espectros de fotoacústica a temperatura ambiente das amostras, produzidas

pelos dois métodos aqui expostos apresentaram bandas de absorção associadas à transição

eletrônica d-d do íon Cr3+

em sítio octaédrico 4A2(

4F) →

4T1(

4F) e

4A2(

4F) →

4T2(

4F)

direcionadas da região de alta energia para baixa energia.

As medidas de fotoacústica realizadas no Laboratório de Fotoacústica do Instituto

de Física da Universidade Federal da Bahia (UFBA) apresentaram bandas de absorção

centradas em 497 nm e 688 nm para amostra produzida por reação de estado sólido, 477 nm e

683 nm para amostra produzida pelo método de acetato.

As medidas de fotoacústica realizadas no Laboratório de Caracterização Óptica e

Térmica do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo) apresentaram bandas centradas em

467 nm e 682 nm para amostra produzida por reação de estado sólido e 463 nm e 671 nm para

amostra produzida pelo método de acetato.

A partir dos espectros de fotoacústica foi possível obter a intensidade do campo

cristalino Dq e dos parâmetros de racah B e C. As intensidades obtidas para as amostras

produzidas por reação de estado sólido e pelo método de acetato estão de acordo com as

referências para o íon Cr3+

em sítio octaédrico.


reação de estado sólido e pelo método de acetato indicam uma forte sobreposição entre os

orbitais dopante–ligante. Logo, esta ligação possui um caráter intensamente covalente.

Os espectros de fotoluminescência a temperatura ambiente apresentaram três

bandas em ambas as amostras. O baricentro das curvas gaussianas na amostra produzida por

122

reação de estado sólido e método de acetato, foi localizado em 669 nm, 690 nm, 713 nm e 671

nm, 689 nm, 708 nm, respectivamente. Os baricentros posicionados em 690 nm e 689 nm

foram atribuídos a transição 4T2(

4F) →

4A2(

4F) do íon Cr

3+ na fase β-Ga2O3. As outras bandas

foram atribuídas à transição 4T2(

4F) →

4A2(

4F) do Cr

3+ em simetria octaédrica, porém não foi

possível identificar em qual fase ou se em ambas as fases GaNbO4-GaNb11O29 ocorre a

emissão do Cr3+

.

Apesar de aparentemente a intensidade das emissões estarem relacionadas à

percentagem em massa de cada fase, não se pode afirmar a que fase está relacionada cada

emissão somente baseada na relação intensidade de emissão versus percentagem de massa da

fase. Precisa-se saber, para se poder fazer a afirmação em que fase ocorrem as emissões ainda

não identificadas, a taxa de ocupância do Cr3+

na fase GaNbO4 e GaNb11O29 e a dependência

da luminescência com a concentração do dopante Cr3+

.

Ainda nas medidas de fotoluminescência se observaram que os espectros são

similares em formato para ambas as amostras, apesar das diferentes proporções em massa das

fases, porém o espectro da amostra produzida pelo método de acetato apresenta bandas mais

estreitas quando comparadas as produzidas por reação de estado sólido. Logo, acredita-se que

as amostras produzidas por reação de estado sólido sejam mais interessantes em aplicações

ópticas por possuírem bandas ajustáveis mais amplas.

As pesquisas realizadas e aqui divulgadas indicam que as amostras possuem

grandes aplicabilidades ópticas, são elas: lasers de estado sólido, painel de tela de plasma,

dispositivos catodoluminescentes e eletroluminescentes, amplificadores de bandas largas,

diodos verde-amarelo no caso específico das amostras dopadas com Ni2+

, dispositivos para

imagens de raios X e de detecção de radiação no caso específico das amostras dopadas com

Cr3+

, entre outras. As amostras podem ser facilmente reproduzidas e possuem grande

qualidade óptica, pois possuem bandas largas e intensas na região do visível e infravermelho

próximo, cujos resultados aqui mostrados são validados pelos cálculos e pesquisas, ambos

realizados de forma minuciosa e embasados na literatura.

As perspectivas de pesquisas futuras são direcionadas para as amostras dopadas

com Cr3+

, visando identificar as fases responsáveis pelas emissões ainda não elucidadas e

verificando a dependência da luminescência com a concentração do íon Cr3+

, pois até o

momento já se sabe que ao dopar a amostra com 10% de Cr3+

, ocorre uma mudança da

123

coloração verde mostrada aqui para amostra dopada com 1,0% de Cr3+

para cor rosa,

indicando assim uma mudança na valência do dopante.

Em suma, destaca-se que as pesquisas realizadas nesta tese deram origem a

publicações intituladas como “Optical and structural properties of Ni2+

-doped magnesium

gallate polycrystalline samples”, G. K. B. Costa et al., Journal of Alloys and Compounds 534

(2012) 110-114 e “Optical and Structural Properties of Chromium Impurities in Niobium-

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130

APÊNDICE A – Cálculo dos componentes utilizados para produção das amostras dopadas

com Ni2+

.

A produção do composto MgGa2O4: Ni2+

é feita pela reação de estado sólido dos

componentes MgO, Ga2O3 e Ni(OH)2. Assim, acredita-se que o átomo de Níquel irá substituir

o Magnésio, devido à igualdade das valências, logo quando a amostra é dopada com uma

quantidade y de Ni2+

, essa mesma quantidade será extraída do Mg. Escrevendo a equação que

representa essa reação balanceada, temos:

(1-y)MgO + yNi(OH)2 + Ga2O3 Mg(1-y)NiyGa2O4 + yH2O (1)

A dopagem de 0,1% de Ni2+

equivale fazer y = 0,001, resultando (equação 1)

(1-0,001)MgO + 0,001Ni(OH)2 + Ga2O3 Mg(1-0,001)Ni0,001Ga2O4 + 0,001H2O

(0,999)MgO + 0,001Ni(OH)2 + Ga2O3 Mg(0,999)Ni0,001Ga2O4 + 0,001H2O

Cálculo das massas dos átomos, Massa Molecular (MM):

MM(Mg) x 0,999 = 24,305g x 0,999 = 24,280g

MM(Ni) x 0,001 = 58,693g x 0,001 = 0,058g

MM(Ga) x 2 = 69,72g x 2 = 139,44g

131

MM(O) x 4 = 15,999g x 4 = 63,996g

Massa Molecular do composto MgGa2O4 : Ni2+

Mg(0,999)Ni0,001Ga2O4 = 24,280g + 0,058g + 139,44g + 63,996g = 227,77g

Massa Molecular dos componentes óxidos

0,999MgO = 0,999 x [MM(Mg) + MM(O)] = 0,999 x [24,305 + 15,999] = 40,263g

Ga2O3 = 2 x MM(Ga) + 3 x MM(O) = 2 x 69,72 + 3 x 15,999 = 187,437g

0,001Ni(OH)2 = 0,001 x [MM(Ni) + 2 x MM(H) + 2 x MM(O)] = 0,001 x [ 58,693 + 2 x 1,007 +

2 x 15,999] = 0,092g

Cálculo das massas para formar 1g do composto

MM do composto ------------- 1 g

MM do componente óxido------ z

132

0,999 MgO: 227,77 g ---------------------1 g

40,263 g --------------------- z

z = g176,077,227

263,40

Ga2O3: 227,77 g -------------- 1 g

187,437 g ------------- z

z = g822,077,227

437,187

0,001Ni(OH)2: 227,77 g ---------------- 1 g

0,092 g ---------------- z

z = g0004,077,227

092,0

Cálculo dos componentes utilizados para a produção da amostra dopada com 0,5%

de Ni2+

.A dopagem de 0,5% de Ni2+





133

MM(Mg) x 0,995 = 24,305g x 0,995 = 24,183g

MM(Ni) x 0,005 = 58,693g x 0,005 = 0,293g

MM(Ga) x 2 = 69,72g x 2 = 139,44g

MM(O) x 4 = 15,999g x 4 = 63,996g


Mg(0,995)Ni0,005Ga2O4 = 24,183g + 0,293g + 139,44g + 63,996g = 101,91g


0,995MgO = 0,995 x [MM(Mg) + MM(O)] = 0,995 x [24,305 + 15,999] = 40,102g


0,005Ni(OH)2 = 0,005 x [MM(Ni) + 2 x MM(H) + 2 x MM(O)] = 0,005 x [ 58,693 + 2 x 1,007 +

2 x 15,999] = 0,463g


134



0,995 MgO: 101,91 g ---------------------1 g

40,102 g --------------------- z

z = g393,091,101

102,40

Ga2O3: 101,91 g -------------- 1 g

187,437 g ------------- z

z = g839.191,101

437,187

0,005 Ni(OH)2: 101,91 g ---------------- 1 g

0,463 g ---------------- z

z = g0045,091,101

463,0

Cálculo dos componentes utilizados para a produção da amostra dopada com 1,0%

de Ni2+

. A dopagem de 1,0% de Ni2+




135


MM(Mg) x 0,99 = 24,305g x 0,99 = 24,062g

MM(Ni) x 0,01 = 58,693g x 0,01 = 0,586g

MM(Ga) x 2 = 69,72g x 2 = 139,44g

MM(O) x 4 = 15,999g x 4 = 63,996g


Mg(0,99)Ni0,01Ga2O4 = 24,062g + 0,586g + 139,44g + 63,996g = 228,08g


0,99MgO = 0,99 x [MM(Mg) + MM(O)] = 0,99 x [24,305 + 15,999] = 39,900g


0,01Ni(OH)2 = 0,01 x [MM(Ni) + 2 x MM(H) + 2 x MM(O)] = 0,01 x [ 58,693 + 2 x 1,007 + 2 x

15,999] = 0,92g

136




0,99 MgO: 228,08 g ---------------------1 g

39,900 g --------------------- z

z = g174,008,228

90,39

Ga2O3: 228,08 g -------------- 1 g

187,437 g ------------- z

z = g822,008,228

437,187

0,01 Ni(OH)2: 228,08 g ---------------- 1 g

0,92 g ---------------- z

z = g004,008,228

92,0

137

APÊNDICE B - Cálculo dos componentes utilizados para produção das amostras dopadas

com Cr3+

.

A produção do composto GaNbO4:Cr3+

foi feita utilizando componentes Ga2O3, Nb2O5,

e Cr2O3. Assim, acredita-se que o átomo de Cromo irá substituir o Gálio, devido à igualdade

das valências, logo quando a amostra é dopada com uma quantidade y de Cr3+

, essa mesma

quantidade será extraída do Ga. Escrevendo a equação que representa essa reação balanceada,

temos:

(1-y)Ga2O3 + yCr2O3 + Nb2O5 → 2 Ga(1-y)CryNbO4 (1)

A dopagem de 0,1% de Cr3+


(1 - 0,001)Ga2O3 + 0,001Cr2O3+ Nb2O5 → 2 Ga(1-0,001)Cr0,001NbO4

0.999Ga2O3 + 0,001Cr2O3+ Nb2O5 → 2 Ga0.999Cr0,001NbO4

Cálculo das massas dos átomos, Massa Atômica (MA):

MA(Ga) x 1,998 = 69,723 x 1,998 = 139,306g

MA(Cr) x 0,002 = 51,9961 x 0,002 = 0,103g

MA(Nb) x 2= 92,906 x 2 = 185,812g

MA(O) x 8 = 15,9944 x 8 = 127,9552g

Massa Atômica do composto GaNbO4:Cr3+

2Ga(0,999)Cr0,001NbO4 = (139,306 + 0,103 + 185,812 + 127,9552)g = 453,1762g

Massa Atômica dos componentes óxidos

138

0.999Ga2O3 = 0,999[2 x MA(Ga) + 3 x MA(O)] = 0,999[139,446 + 47,9832] = 187,2417708g

0,001Cr2O3 = 0,001[2 x MA(Cr) + 3 x MA(O)] = 0,001[103,9922 + 47,9832]g = 0,1519754g

Nb2O5 = [2 x MA(Nb) + 5 x MA(O)] = [185,812 + 79,972]g = 265,784g


MA do composto ----------------------------1g

MA do componente óxido ------------------z

0.999Ga2O3 453,1762g -------------------------------- 1g

187,2417708g -------------------------------- z

z =1 x 187,2417708

453,1762 = 0,4132g

0,001Cr2O3453,1762g ------------------------------ 1g

0,1519754g------------------------------ z

z = 1 x 0,1519754

453,1762 = 0,0003g

Nb2O5453,1762g ------------------------------ 1g

265,784g ------------------------------- z

z =1 x 265,784

453,1762g = 0,5865g

139






MA(Ga) x 1,98 = 69,723 x 1,98 = 138,051g

MA(Cr) x 0,02 = 51,9961 x 0,02 = 1,039g

MA(Nb) x 2= 92,906 x 2 = 185,812g

MA(O) x 8 = 15,9944 x 8 = 127,9552g


2Ga(0,99)Cr0,01NbO4 = (138,051 + 1,039 + 185,812 + 127,9552)g = 452,8572g


0.99Ga2O3 = 0,99[2 x MA(Ga) + 3 x MA(O)] = 0,99[139,446 + 47,9832] = 185,5549g

0,01Cr2O3 = 0,01[2 x MA(Cr) + 3 x MA(O)] = 0,01[103,9922 + 47,9832]g = 1,519754g

Nb2O5 = [2 x MA(Nb) + 5 x MA(O)] = [185,812 + 79,972]g = 265,784g


MA do composto ----------------------------1g


0.99Ga2O3 452,8572g-------------------------------- 1g

140

185,5549g -------------------------------- z

z =1 x 185,5549

452,8572 = 0,4097g

0,01Cr2O3452,8572g ------------------------------ 1g

1,519754g------------------------------ z

z = 1 x 1,519754

452,8572 = 0,0033g

Nb2O5452,8572g ------------------------------ 1g

265,784g ------------------------------- z

z =1 x 265,784

452,8572g = 0,5869g






MA(Ga) x 1,8 = 69,723 x 1,8 = 125,5014g

MA(Cr) x 0,2 = 51,9961 x 0,2 = 10,3992g

MA(Nb) x 2= 92,906 x 2 = 185,812g

141

MA(O) x 8 = 15,9944 x 8 = 127,9552g


2Ga(0,9)Cr0,1NbO4 = (125,5014 + 10,3992 + 185,812 + 127,9552)g = 449,6678g


0.9Ga2O3 = 0,9[2 x MA(Ga) + 3 x MA(O)] = 0,9[139,446 + 47,9832] = 168,68628g

0,1Cr2O3 = 0,1[2 x MA(Cr) + 3 x MA(O)] = 0,1[103,9922 + 47,9832]g = 15,19754g

Nb2O5 = [2 x MA(Nb) + 5 x MA(O)] = [185,812 + 79,972]g = 265,784g


MA do composto ----------------------------1g


0.9Ga2O3 449,6678g -------------------------------- 1g

168,68628g -------------------------------- z

z =1 x 168,68628

449,6678 = 0,3751g

0,1Cr2O3449,6678g ------------------------------ 1g

15,19754g------------------------------ z

142

z = 1 x 15,19754

449,6678 = 0,0337g

Nb2O5449,6678g ------------------------------ 1g

265,784g ------------------------------- z

z =1 x 265,784

449,6678g = 0,5910g

143

APÊNDICE C: Refino da amostra GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: 1,0% Cr3+

produzidas pelo

método de acetato.

C.1 Refino – Introdução dos dados

Na figura C.1.1 observa-se o difratograma obtido somente com a introdução dos dados

experimentais e tabelados referente à fase GaNbO4 no programa fullprof, sem a execução de

nenhum refino. Os parâmetros de qualidade são: χ2 = 0.876E+04, Bragg R-factor = 207.2, RF

– factor = 66.95 e GoF – índex = 0,11E+03.

C.2 Refino – Background e o fator de escala

Na figura C.2.1 refinou-se o background utilizando a função polinomial de 6

coeficientes, assim os parâmetros de qualidade foram: χ2 = 54,0 Bragg R-factor = 93,98, RF –

factor = 80,00 e GoF – índex = 7,3. Os valores melhoraram, porém observa-se na figura C2.2,

Figura C1.1: Difratograma sem parâmetros refinados

144

através da seleção do pico mais intenso (1 1 0), um deslocamento da banda que tentaremos

alinhá-la refinando a cela unitária.

Figura C.2.1: Difratograma Background e o fator de escala refinados.

Figura C.2.2: Pico (1 1 0) selecionado.

145

C.3 Refino – Cela unitária

A figura C.3.1 mostra o difratograma obtido após o refino da cela unitária, obtiveram-

se os seguintes parâmetros de qualidade: χ2 = 9,07, Bragg R-factor = 18,52, RF – factor =

12,48 e GoF-index: 3.0. Na figura C.3.2 observa-se o melhor ajuste do pico (1 1 0) calculado

ao experimental, porém agora é preciso escolher a função perfil que mais se adéqua ao pico.

Figura C.3.1: Difratograma cela unitária refinada.

146

C.4 Refino – Função perfil

A figura C.4.1 mostra o pico (1 1 0) após a seleção da função perfil pseudo-voigt, os

parâmetros de qualidade obtidos foram: χ2 = 4,36, Bragg R-factor = 9,631 e RF – factor =

6,746, GoF-index: 2,1. Na figura C.4.1 observa-se que a largura-meia altura do pico não

necessita de um grande ajuste, sendo este mínimo, podendo ser visto na figura C.4.2. Os

parâmetros obtidos são:χ2 = 3,79, Bragg R-factor = 9,239 e RF – factor = 6,577, GoF-index:

1,9.

Figura C.3.2: Pico (1 1 0) selecionado após refino da cela unitária.

147

C.5 Refino – Posições atômica

Após o refino das posições atômicas e um melhor ajuste do background sobre um

conjunto de pontos através de uma interpolação linear, obteve-se os seguintes parâmetros: χ2=

Figura C.4.1: Pico (1 1 0) após seleção da função perfil.

Figura C.4.2: Pico (1 1 0) após refino da largura meia altura.

148

3,10, Bragg R-factor = 6,472 e RF – factor = 4,627, GoF-index: 1,8. A figura C.5.1 mostra o

difratograma obtido, onde percebemos que alguns picos de baixa intensidade, menores ou

igual a 6,0%, não foram identificados.

C.6 Refino – Fase secundária

Os picos não identificados no difratograma como GaNbO4 são pertencentes a uma fase

secundária que identificou-se como GaNb11O29, assim procedendo de forma análoga ao refino

da fase principal, obtêm-se o difratograma visto na figura C.6.1. Os parâmetros obtidos foram:

χ2 = 2,11, GaNbO4: Bragg R-factor = 3,425 e RF – factor = 2,733, GaNb11O29: Bragg R-

factor = 14,32 e RF – factor = 6,380, GoF-index: 1,4.

Figura C.5.1: Difratograma posições atômicas refinadas e melhor ajuste

do background.

149

Selecionando uma região entre 300

≤ 2ϴ ≤ 370, observa-se mais nitidamente a não

indexação de dois picos com intensidades percentuais de 3%, vistos na figura C.6.2.

Figura C.6.1: Difratograma _GaNbO4 e GaNb11O29.

Figura C.6.2: Difratograma _GaNbO4 e GaNb11O29, região selecionada

300

≤ 2ϴ ≤ 370.

150

C.7 Refino – Fase terciária

Os picos não identificados no difratograma como GaNbO4 e GaNb11O29, são

pertencentes a uma fase terciária que identificou-se como Ga2O3, assim procedendo de forma

análoga ao refino da fase principal e selecionando a região entre 300

≤ 2ϴ ≤ 370, obtêm-se

parte do difratograma visto na figura C.7.1. Os parâmetros obtidos foram: χ2 = 1,81, GaNbO4:

Bragg R-factor = 2,964 e RF – factor = 2,418, GaNb11O29: Bragg R-factor = 9,950 e RF –

factor = 4,797, Ga2O3: Bragg R-factor = 7,573 e RF – factor = 4,818 GoF-index: 1,3. A

figura C.7.2 mostra o difratograma final da amostra GaNbO4:1%Cr, a tabela 2.2.2 mostra os

parâmetros de qualidade do refino de rietveld e os de rede da amostra.

Figura C.7.1: Difratograma _GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3, região

selecionada 300

≤ 2ϴ ≤ 370.

151

Figura C.7.2: Difratograma da amostra GaNbO4:1%Cr.

152

APÊNDICE D– Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a configuração d8

Amostra MgGa2O4 , dopada com 1,0% de Ni2+

3A2 (

3F ) →

1T2 (

1D ) =

17

2B+ 2C + 15Dq -

1

2[(B + 10Dq)

2 + 48B

2]

1/2 = 21978,02198 cm

-1 I

3A2 (

3F ) →

1A1 (

1G ) = 17B +

9

2C + 10Dq -

1

2[(2B + C + 20Dq)

2 + 24(2B + C )

2]

1/2 =

18726,59176cm-1

II

3A2 (

3F ) →

3T1 (

3F ) = 7,5B + 15Dq -

1

2[ ( 9B – 10Dq )

2 + 144B

2 ]

1/2 = 15948,96332 cm

-1III

3A2 (

3F ) →

1E (

1D ) =

17

2B+ 2C + 10Dq -

1

2[(B - 20Dq)

2 + 48B

2]

1/2 = 12135,92233 cm

-1 IV

3A2 (

3F ) →

3T2 (

3F ) = 10Dq = 10,000 cm

-1 V

Resolvendo a equação V, temos:

10Dq = 10,000 cm-1

Dq = 1000 cm-1

Da equação III, temos:

3T1 (

3F ) = 7,5 B + 15Dq -

1

2[ ( 9B – 10Dq )

2 + 144B

2 ]

1/2 = 15948,96332 cm

-1

Fazendo E = 15948,96332 cm-1

e resolvendo a equação.

15B + 30Dq -2E = [ ( 9B – 10Dq )2 + 144B

2 ]

1/2

(15B + 30Dq -2E)2 = [ ( 9B – 10Dq )

2 + 144B

2 ]

(15B + a)2 = [( 9B – 10Dq )

2 + 144B

2 ]

225B2 + 30Ba + a

2 = 81B

2 – 180BDq + 100Dq

2 +144B

2

30Ba + a2 = -180BDq + 100Dq

2

153

30Ba + 180BDq = 100Dq2 - a

2

B(30a + 180Dq) = 100Dq2 – a

2

B = (100Dq2 – a

2) / 30a +180Dq

Obtendo a,

a = 30Dq -2E = 30000 – 31897,92664= -1897,92664 cm-1

a2 = 3602125,531 cm

-2

Logo B, será:

B = (100000,000 – 3602125,531)/ ( -56937,7992 + 180000)

B = 96397874,47 / 123062,2008

B = 783 cm-1

Utilizando Dq e B calculados na equação I, obtêm-se o valor de C

17

2B + 2C + 15Dq -

1

2[(B + 10Dq)

2 + 48B

2]

1/2 = 21978,02198 cm

-1

17

2B + 2C + 15Dq = 21978,02198 + 5435,489407

17

2B + 2C + 15Dq = 27413,51139

2C = 27413,51139 – 21655,5

C = 2879 cm-1

154

APÊNDICE E – Fase e tempo de vida de cada emissão

𝜑 ≡ 𝑀é𝑑𝑖𝑎 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑚𝑎𝑥𝑖𝑚𝑖𝑧𝑎 𝑜 𝑠𝑖𝑛𝑎𝑙 da luminescência;

𝜏 ≡ 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑚𝑖𝑠𝑠ã𝑜 ;

𝜑0 ≡ 𝑀é𝑑𝑖𝑎 𝑑𝑎 𝑙𝑢𝑧 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑎;

𝑓 ≡ 𝐹𝑟𝑒𝑞𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑜 𝑐𝑕𝑜𝑝𝑝𝑒𝑟.

𝜑 =

𝜑𝑖

𝑛

𝑛

𝑖=1

𝝉 = 𝒕𝒈 𝝋 − 𝝋𝟎 𝟐𝝅𝒇 (ms)

% Ni

2+ Verde Vermelho Infravermelho Luz direta f (Hz)

0.1

175.8

170.3

168.7

-173.7

143

0.20

0.32

0.35

0.5

175.6

177.9

177.1

-176.7

142.3

0.15

0.10

0.12

1

176.0

175.9

175.1

-172.3

142.8

0.23

0.23

0.24

155

APÊNDICE F - Publicação

156

APÊNDICE G - Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a configuração d3.

Amostra GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3produzida por reação de estado sólido,

dopada com 1,0% de Cr3+

.

4A2 (

4F ) →

4T2 (

4F ) = 688nm = 10Dq = 14534,8837 cm

-1 I

4A2 (

4F ) →

4T1 (

4F ) = 497nm = 7,5B + 15Dq -

1

2[ ( 9B – 10Dq )

2 + 144B

2 ]

1/2 = 20120,72435 cm

-1

II

Xc = ? = 333nm = 30030,03003

𝐵

𝐷𝑞=

𝛥𝐸/𝐷𝑞 2− 10 𝛥𝐸/𝐷𝑞

15 𝛥𝐸/𝐷𝑞 − 8 III

O parâmetro de racah C pode ser obtido da relação C = 4B IV

A partir da equação I, obtêm-se o parâmetro de campo cristalino Dq:

10Dq = 14534,8837 cm-1

Dq = 1453,48837 cm-1

A partir da equação III, obtêm-se o parâmetro de racah B:

𝝙E = 5585,8406 cm-1

𝛥𝐸𝐷𝑞 = 3,84

𝛥𝐸 𝐷𝑞 2

= 14,7623

𝐵

𝐷𝑞 =

14,7623 – 38,4

15 −4,16 =

−23,6377

−62,4= 0,378809

B = 550,5949 cm-1

157

A partir da relação IV, obtêm-se o parâmetro de racah C:

C = 2202,3796 cm-1

A relação Dq/B será igual a 2,6.

4F

4P

2G

2F

2D

4A2

2E

2T1

2T2

4T2

4T1

2A1

2A2

4T1

E, cm-1

d3

𝝙(=10Dq),cm-1

14534,8837

158

Amostra GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3 produzida pelo método de acetato, dopada

com 1,0% de Cr3+

4A2 (

4F ) →

4T2 (

4F ) = 10Dq = 683nm = 14641,288433 cm

-1 I

4A2 (

4F ) →

4T1 (

4F ) = 477nm = 7,5B + 15Dq -

1

2[ ( 9B – 10Dq )

2 + 144B

2 ]

1/2 = 20964,36058 cm

-1

II

Xc = ? = 318nm = 31446,54088

𝐵

𝐷𝑞=





10Dq = 14641,288433 cm-1

Dq = 1464,1288 cm-1


𝝙E = 6323,072147 cm-1

𝛥𝐸𝐷𝑞 = 4,318658

𝛥𝐸 𝐷𝑞 2

= 18,650808

𝐵

𝐷𝑞 =

18,650808 – 43,18658

15 −3,681342 =

−24,535772

−55,22013= 0,444

B = 650,07318 cm-1


C = 2600,2927 cm-1


159

4F

4P

2G

2F

2D

4T1

E, cm-1

2,3

4A2

2E

2T1

2T2

4T2

4T1

2A1

2A2

d3

𝝙(=10Dq),cm-1

1464,1288

160

APÊNDICE H - Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a configuração d3.

Amostra GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3produzida por reação de estado sólido,


.

4A2 (

4F ) →

4T2 (

4F ) = 682nm = 10Dq = 14663 cm

-1 I

4A2 (

4F ) →

4T1 (

4F ) = 467nm = 7,5B + 15Dq -

1

2[ ( 9B – 10Dq )

2 + 144B

2 ]

1/2 = 21413 cm

-1 II

𝐵

𝐷𝑞=





10Dq = 14663 cm-1

Dq = 1466 cm-1


𝝙E = 6750 cm-1

𝛥𝐸𝐷𝑞 = 4,60

𝛥𝐸 𝐷𝑞 2

= 21,18

𝐵

𝐷𝑞 =

21,18 – 46

15 −3,40 =

−24,82

−51= 0,48

B = 703,68 cm-1


161

C = 2814,72 cm-1


4F

4P

2G

2F

2D

E, cm-1

4A2

2E

2T1

2T2

4T2

4T1

2A1

2A2

4T1

d3

𝝙(=10Dq),cm-1

14663

162


com 1,0% de Cr3+

4A2 (

4F ) →

4T2 (

4F ) = 10Dq = 671nm = 14903,1296 cm

-1 I

4A2 (

4F ) →

4T1 (

4F ) = 463nm = 7,5B + 15Dq -

1

2[ ( 9B – 10Dq )

2 + 144B

2 ]

1/2 = 21598,2721 cm

-1 II

𝐵

𝐷𝑞=





10Dq = 14903,1296 cm-1

Dq = 1490,3129 cm-1


𝝙E = 6695,1425 cm-1

𝛥𝐸𝐷𝑞 = 4,4924

𝛥𝐸 𝐷𝑞 2

= 20,1818

𝐵

𝐷𝑞 =

20,1818– 44,924

15 −3,5076 =

−24,7422

−52,614= 0,4702

B = 700,8328 cm-1


C = 2803,3314 cm-1


163

4F

4P

2G

2F

2D

E, cm-1

4T1

2,1

4A2

2E

2T1

2T2

4T2

4T1

2A1

2A2

d3

𝝙(=10Dq),cm-1

14903

164

APÊNDICE I - Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a configuração d3.

Amostra GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3 produzida pelo método de estado sólido,


ESPECTRO DE EXCITAÇÃO

4A2 (

4F ) →

4T2 (

4F ) = 10Dq I

4A2 (

4F ) →

4T1 (

4F ) = 7,5B + 15Dq -

1

2[ ( 9B – 10Dq )

2 + 144B

2 ]

1/2 II

𝐵

𝐷𝑞=




FIXO NA EMISSÃO DE 669nm

XC1= 440nm = 4T1 = 22727,272727 cm

-1

XC2= 557nm = 4T2 = 17953,321364 cm

-1


10Dq = 17953,321364 cm-1

Dq = 1795,3321


𝝙E = 4773,951363 cm-1

165

𝛥𝐸𝐷𝑞 = 2,659090

𝛥𝐸 𝐷𝑞 2

= 7,070762

𝐵

𝐷𝑞 =

7,070762 – 26,59090

15 −5,34091 =

−19,520138

−80,11365 = 0,243655

B = 437,442687 cm-1


C = 1749,77074 cm-1

𝐷𝑞

𝐵= 4,104153

166

Analisando a relação Dq/B calculada e as energias das transições no diagrama de tanabe-

sugano, tem-se que:

Impossível indexar as transições com os valores dos parâmetros obtidos, a relação Dq/B

na literatura para o Cr3+

varia entre 2 ≥ Dq/B ≤ 3 (WANG et al., 2009), (FLOWER et al.,

2007), (GIRIDHAR; SASTRY; RANGACHARYULU, 2011), (KIRAN et al., 2011),

(MILOS et al., 2008), enquanto o valor obtido está fora da relação mostrada no diagrama de

TS. Pelos valores obtidos de 10Dq e da relação Dq/B, através dos cálculos que usam os

baricentros em energia das bandas 4T1 e

4T2 do espectro de excitação, observa-se no diagrama

que estão em total desacordo. Esta impossibilidade na indexação das transições pelos cálculos

da intensidade do campo cristalino e dos parâmetros de racah pode ser atribuída a convolução

entre os sítios.

4F

4P

2G

2F

2D

4A2

2E

2T1

2T2

4T2

4T1

2A1

2A2

4T1

𝑡23

𝑡23

𝑡23

𝑡22𝑒

𝑡22𝑒

𝑡22𝑒

𝑡23

𝑡22𝑒

𝑡2𝑒2

E, cm-1

d3

𝝙(=10Dq),cm-1

Dq/B = 4,1 10Dq = 1795

167


XC1= 453nm = 4T1 = 22075,05518 cm

-1

XC2= 566nm = 4T2 = 17667,84452 cm

-1


10Dq = 17667,84452 cm-1

Dq = 1766,7844 cm-1


𝝙E = 4407,21066 cm-1

𝛥𝐸𝐷𝑞 = 2,494481

𝛥𝐸 𝐷𝑞 2

= 6,222436

𝐵

𝐷𝑞 =

6,222436 – 24,94481

15 −5,505519 =

−18,722374

−82,582785 = 0,2267103

B = 400,5483505 cm-1


C = 1602,1934021 cm-1

𝐷𝑞

𝐵= 4,41091

168

Analisando a relação Dq/B calculada e as energias das possíveis transições no diagrama

de tanabe-sugano, tem-se que:

Impossível indexar as transições, explicação análoga á realizada para o espectro de

excitação com emissão fixa em 669nm.


XC1= 451nm = 4T1 = 22172,949002 cm

-1

XC2= 564nm = 4T2 = 17730,496453 cm

-1

4F

4P

2G

2F

2D

4A2

2E

2T1

2T2

4T2

4T1

2A1

2A2

4T1

𝑡23

𝑡23

𝑡23

𝑡22𝑒

𝑡22𝑒

𝑡22𝑒

𝑡23

𝑡22𝑒

𝑡2𝑒2

E, cm-1

d3

𝝙(=10Dq),cm-1

Dq/B = 4,41 10D = 17667

169


10Dq = 17730,496453 cm-1

Dq = 1773,049645 cm-1


𝝙E = 4442,452549 cm-1

𝛥𝐸𝐷𝑞 = 2,505543

𝛥𝐸 𝐷𝑞 2

= 6,27774

𝐵

𝐷𝑞 =

6,27774 – 25,05543

15 −5,494457 =

−18,77769

−82,416855 = 0,227837

B = 403,96805 cm-1


C = 1615,872218 cm-1

𝐷𝑞

𝐵= 4,38908

170



Impossível indexar as transições, explicação análoga á realizada para o espectro de

excitação com emissão fixa em 669nm.

4F

4P

2G

2F

2D

4A2

2E

2T1

2T2

4T2

4T1

2A1

2A2

4T1

𝑡23

𝑡23

𝑡23

𝑡22𝑒

𝑡22𝑒

𝑡22𝑒

𝑡23

𝑡22𝑒

𝑡2𝑒2

E, cm-1

d3

𝝙(=10Dq),cm-1

Dq/B = 4,38 10Dq = 17730

171


com 1,0% de Cr3+

ESPECTRO DE EXCITAÇÃO

4A2 (

4F ) →

4T2 (

4F ) = 10Dq I

4A2 (

4F ) →

4T1 (

4F ) = 7,5B + 15Dq -

1

2[ ( 9B – 10Dq )

2 + 144B

2 ]

1/2 II

𝐵

𝐷𝑞=





XC1= 413nm = 4T1 = 24213,075060 cm

-1

XC2= 541nm = 4T2 = 18484,288354 cm

-1


10Dq = 18484,288354 cm-1

Dq = 1848,4288354 cm-1


𝝙E = 5728,786706 cm-1

𝛥𝐸𝐷𝑞 = 3,099273

𝛥𝐸 𝐷𝑞 2

= 9,6054950

172

𝐵

𝐷𝑞 =

9,6054950 – 30,99273

15 −4,900727 =

−21,387235

−73,510905 = 0,29093

B = 537,7811 cm-1


C = 2151,1247 cm-1

𝐷𝑞

𝐵= 3,4

4F

4P

2G

2F

2D

4A2

2E

2T1

2T2

4T2

4T1

2A1

2A2

4T1

E, cm-1

d3

𝝙(=10Dq),cm-1

Dq/B = 3,4

173


XC1= 417nm = 4T1 = 23980,815347 cm

-1

XC2= 557nm = 4T2 = 17953,321364 cm

-1


10Dq = 17953,321364 cm-1

Dq = 1795,3321364 cm-1


𝝙E = 6027,493983 cm-1

𝛥𝐸𝐷𝑞 = 3,357314

𝛥𝐸 𝐷𝑞 2

= 11,24

𝐵

𝐷𝑞 =

11,24 – 33,57

15 −4,642686 =

−22,33

−69,64029 = 0,32023

B = 575,5650 cm-1


C = 2302,26 cm-1

𝐷𝑞

𝐵= 3,1

174

4F

4P

2G

2F

2D

4A2

2E

2T1

2T2

4T2

4T1

2A1

2A2

4T1

E, cm-1

d3

𝝙(=10Dq),cm-1

Dq/B = 3,1

175


XC1= 465nm = 4T1 = 21505,3763 cm

-1

XC2= 679nm = 4T2 = 14727,540500 cm

-1


10Dq = 14727,540500 cm-1

Dq = 1472,7540500 cm-1


𝝙E = 6777,8358 cm-1

𝛥𝐸𝐷𝑞 = 4,6013

𝛥𝐸 𝐷𝑞 2

= 21,1723

𝐵

𝐷𝑞 =

21,1723 – 46,013

15 −3,3987 =

−24,8407

−50,9805 = 0,487258

B = 717,7322 cm-1


C = 2870,9291 cm-1

𝐷𝑞

𝐵= 2,05



176

4F

4P

2G

2F

2D

4A2

2E

2T1

2T2

4T2

4T1

2A1

2A2

4T1

E, cm-1

d3

𝝙(=10Dq),cm-1

Dq/B = 2,05

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Greice Kelly Bezerra da Costa Espectroscopias de