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7/22/2019 Guia Eurachem P

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QUANTIFICAO DA INCERTEZA

NAS

MEDIES ANALTICAS


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VERSO EM PORTUGUS DO GUIA EURACHEM/CITAC

TRADUO E ADAPTAO DA 2 EDIO (2000)

MARIA FILOMENA GOMES FERREIRA CRUJO CAMES

Outubro 2001


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NDICE

PREFCIO DA SEGUNDA EDIO 11. OBJECTIVOS E CAMPO DE APLICAO 32. INCERTEZA2.1. DEFINIO DE INCERTEZA2.2. FONTES DE INCERTEZA2.3. COMPONENTES DA INCERTEZA2.4. ERRO E INCERTEZA

44445

3. MEDIO ANALTICA E INCERTEZA3.1. VALIDAO DO MTODO3.2 CONDUO DE ESTUDOS EXPERIMENTAIS DE DESEMPENHO DO MTODO3.3 RASTREABILIDADE

7789

4. O PROCESSO DE AVALIAO DA INCERTEZA DA MEDIO 11

5. PASSO 1. ESPECIFICAO DO MENSURANDO (ANALITO, GRANDEZA MEDIDA) 13

6. PASSO 2. IDENTIFICAO DAS FONTES DE INCERTEZA 14

7. PASSO 3. QUANTIFICAO DA INCERTEZA7.1. INTRODUO7.2. PROCESSO DE AVALIAO DA INCERTEZA7.3. RELEVNCIA DE ESTUDOS PRVIOS7.4. AVALIAO DA INCERTEZA ATRAVS DA QUANTIFICAO DOS COMPONENTES INDIVIDUAIS7.5. MATERIAIS CERTIFICADOS DE CARACTERSTICAS ANLOGAS7.6. UTILIZAO DE ESTUDO COMPARATIVO PRVIO PARA DESENVOLVIMENTO DO MTODO E

INFORMAO DE ESTUDO DE VALIDAO7.7. UTILIZAO DE MTODOS INTERNOS E DE ESTUDOS DE VALIDAO7.8. AVALIAO DE INCERTEZA PARA MTODOS EMPRICOS7.9. AVALIAO DE INCERTEZA PARA MTODOS AD-HOC7.10. QUANTIFICAO DE COMPONENTES INDIVIDUAIS7.11. AVALIAO EXPERIMENTAL DAS CONTRIBUIES INDIVIDUAIS DE INCERTEZAS7.12. AVALIAO BASEADA EM RESULTADOS OU INFORMAO ADICIONAL7.13. MODELAO A PARTIR DE PRINCPIOS TERICOS

7.14. AVALIAO BASEADA EM JULGAMENTO7.15. SIGNIFICNCIA DE UMA TENDNCIA

161616171717

1718202122222223

2325

8. PASSO 4. CLCULO DA INCERTEZA COMBINADA8.1. INCERTEZAS PADRO8.2. INCERTEZA PADRO COMBINADA8.3. INCERTEZA EXPANDIDA (OU ALARGADA)

26262628

9. REPORTANDO A INCERTEZA9.1. ASPECTOS GERAIS9.2. INFORMAO NECESSRIA9.3. REPORTANDO A INCERTEZA PADRO9.4. REPORTANDO A INCERTEZA EXPANDIDA (OU ALARGADA)9.5. EXPRESSO NUMRICA DOS RESULTADOS9.6. CONFORMIDADE COM VALORES LIMITE INSTITUDOS

29292929293030

Na edio portuguesa o Guia tem como Anexos uma listagem de Exemplos elaborada pelogrupo de trabalho do Comit Nacional da EURACHEM.


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O ndice dos Anexos, a seguir, reporta-se ao original, em lngua inglesa, que pode serconsultado na pgina http://www.eurachem.ul.pt

ANEXO A. EXEMPLOS 32

INTRODUO 32EXEMPLO A1.: PREPARAO DE UM PADRO DE CALIBRAO 34EXEMPLO A2: PADRONIZAO DE SOLUO DE HIDRXIDO DE SDIO 40EXEMPLO A3: UMA TITULAO CIDO-BASE 50EXEMPLO A4: AVALIAO DE INCERTEZA DE UM MTODO INTERNO. DETERMINAO DE

PESTICIDAS ORGANOFOSFORADOS EM PO 59EXEMPLO A5: DETERMINAO DO CDMIO LIBERTADO DE MATERIAL CERMICO POR

ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO ATMICA 70EXEMPLO A6.DETERMINAO DE FIBRA EM PRODUTOS ALIMENTARES PARA ANIMAIS 79EXEMPLO A7: DETERMINAO DE CHUMBO EM GUA USANDO DUPLA DILUIO ISOTPICA E ICPMS 87

ANEXO B . DEFINIES 95ANEXO C. INCERTEZAS EM PROCESSOS ANALTICOS 99

ANEXO D . ANLISE DE FONTES DE INCERTEZA 100D.1 INTRODUO 100D.2 PRINCPIOS DE SIMPLIFICAO 100D.3 ANLISE CAUSA-EFEITO 100D.4 EXEMPLO 101ANEXO E. PROCEDIMENTOS ESTATSTICOS TEIS 102E.1 FUNES DE DISTRIBUIO 102E.2 MTODO DA FOLHA DE CLCULO PARA CLCULO DE INCERTEZA 102E.3 INCERTEZA E CALIBRAO PELO MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS 106E.4 DOCUMENTANDO A INCERTEZA DEPENDENTE DO NVEL ANALTICO 108ANEXO F . INCERTEZA DA MEDIO NO LIMITE DE DETECO/LIMITE DE

DETERMINAO 112F.1 INTRODUO 112

F.2 OBSERVAES E AVALIAES 112F.3 RESULTADOS INTERPRETADOS E AFIRMAES DE CONFORMIDADE 113ANEXO G . FONTES E VALORES COMUNS DE INCERTEZA 114ANEXO H . BIBLIOGRAFIA 120
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PREFCIO DA SEGUNDA EDIO

Muitas decises importantes assentam em resultados analticos quantitativos; os resultados so usados,por exemplo, para avaliar rendimentos de reaco, verificar conformidade de materiais comespecificaes ou limites institudos, ou para avaliar valores monetrios. Sempre que as decises so

baseadas em resultados analticos, importante ter uma indicao da respectiva qualidade, ou seja, em

que medida so credveis para o fim em vista. Os utilizadores dos resultados analticos, particularmente seenvolvidos em actividades comerciais internacionais, vem-se cada vez mais pressionados para eliminarduplicao do esforos frequentemente colocados na sua obteno. Confiana nos resultados obtidos poroutros em organizaes externas , pois, um pr-requisito para alcanar tal objectivo. Em alguns sectoresda qumica analtica agora uma exigncia formal (frequentemente legislativa) que os laboratriosintroduzam medidas de garantia de qualidade para garantir que so capazes de e esto a fornecer,informao com a qualidade adequada. Tais medidas incluem: o uso de mtodos de anlise validados; ouso de procedimentos com controlo interno de qualidade bem definido; participao em testes decompetncia; acreditao baseada na ISO 17025 [H.1], e estabelecimento da rastreabilidade dosresultados das medies.

Em qumica analtica, tem-se dado grande nfase preciso dos resultados obtidos usando um dadomtodo, em vez da rastreabilidade a um dado padro ou unidade SI. Isto levou a que se usem "mtodosoficiais" para cumprir requisitos comerciais e legislativos.. Contudo, dado que existe agora um requisitoformal para estabelecer a confiana nos resultados, essencial que o resultado de uma medio sejarastrevel a uma dada referncia, como seja uma unidade SI, um material de referncia ou, quandoaplicvel, um determinado mtodo emprico (sec. 5.2). Procedimentos de controlo de qualidade interna,,testes de competncia e acreditao podem constituir ajuda para o estabelecimento de evidncia derastreabilidade a uma dada referncia.Como consequncia destes requisitos, existe uma presso crescente sobre os qumicos para quedemonstrem a qualidade dos seus resultados e, em particular, demonstrem a sua adequao aos fins a quese destinem, dando uma medida da confiana que neles se pode depositar. Tal implica a incluso do graude acordo entre um resultado e outros, normalmente independentemente do mtodo analtico utilizado.Uma medida til desta qualidade a incerteza da medio.

Apesar de o conceito de medio de incerteza ser h muito conhecido dos qumicos, foi a publicao em1993 do "Guia para a Expresso da Incerteza da Medio" [H.2] pela 1S0 em colaborao com BIPM,IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP e OIML, que estabeleceu formalmente as regras gerais para avaliar eexprimir incerteza da medio numa vasta gama de medies.. No documento da EURACHEM mostra-se como se podem aplicar os conceitos apresentados no Guia da ISO s medies qumicas. Introduz-se oconceito de incerteza e distingue-se entre incerteza e erro. Segue-se uma descrio dos vrios passosenvolvidos na avaliao da incerteza, ilustrando-se o processo no Anexo A.com a resoluo de algunsexemplos.

A avaliao da incerteza requer que o analista se debruce cuidadosamente sobre todas as fontes possveisde incerteza. Contudo e apesar de um tal estudo requerer um esforo considervel, essencial que oesforo dispendido no seja desmesurado. Na prtica, um estudo preliminar identificar rapidamente asfontes mais significativas de incerteza e, tal como se pode ver nos exemplos, o valor obtido para aincerteza total praticamente controlado pelas contribuies maioritrias. Concentrando os esforos nascontribuies mais elevadas pode-se alcanar uma boa estimativa da incerteza. Mais, uma vez avaliada

para um dado mtodo usado num determinado laboratrio (ex: um determinado processo de medio), aestimativa obtida para a incerteza pode ser aplicada com confiana a resultados posteriormente obtidos

pelo mesmo mtodo no mesmo laboratrio, desde que tal seja justificado pela relevante informao decontrolo de qualidade. No necessrio esforo adicional a no ser que o procedimento ou o equipamentosejam modificados e, nesse caso, a avaliao da incerteza deve ser revista, fazendo tal no entanto, parte do

processo normal de revalidao.

A primeira edio do Guia da EURACHEM "Quantificao da Incerteza nas Medies Analticas" [H.3]foi publicada em 1995 baseada no Guia ISO.

A segunda edio do Guia da EURACHEM foi preparada luz da experincia prtica de estimativa de

incertezas em laboratrios qumicos e ainda maior percepo da necessidade de os laboratriosintroduzirem procedimentos formais de garantia de qualidade. Esta segunda edio acentua que osprocedimentos introduzidos por um laboratrio para avaliar a incerteza da medio devem ser integrados


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com as medidas de garantia de qualidade existentes, dado que estas medidas muitas vezes fornecemgrande parte da informao necessria para avaliar a incerteza da medio. O Guia providencia,explicitamente no sentido do uso da validao e da informao relacionada para a construo dasestimativas de incerteza em plena conformidade com o os princpios formais do Guia ISO. A abordagem tambm consistente com os requisitos da ISO 17025:1999 [H.1].

NOTA: O Anexo A apresenta exemplos resolvidos. O Anexo B inclui uma lista numerada de definies.Adopta-se a conveno de imprimir a negro os termos definidos, aquando da sua primeira apario notexto, com uma referncia ao Anexo B em parntesis recto. Na sua maioria, as definies so extradasdo International Vocabulary of Basic and General Standard Terms in Metrology (VIM) [H.4], do Guia[H.2] e da norma ISO 3534 (Estatstica - Vocabulrio e Smbolos) " [H.5] O Anexo C mostra, emlinhas gerais, a estrutura geral de uma anlise qumica conducente a um resultado de medio. O Anexo Ddescreve um procedimento geral que pode ser usado na identificao das componentes da incerteza e

planear prximas experincias. O Anexo E descreve algumas operaes estatsticas usadas na avaliaoda incerteza em qumica analtica. O Anexo F discute fontes de incerteza na vizinhana dos limetes dedeteco. O Anexo G lista as fontes de incerteza mais comuns, bem como mtodos para avaliar osvalores dessas incertezas. O Anexo H fornece uma listagem bibliogrfica.


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1. OBJECTIVOS E CAMPO DE APLICAO

1.1 Este Guia fornece orientao para avaliar e exprimir a incerteza em anlises qumicas quantitativas,tendo por base o Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement da ISO " [H.2]. aplicvel a

todos os nveis de rigor exigidos em qualquer domnio de investigao ou de anlise de rotina e a mtodosracionais e empricos (ver seco 5.3). Algumas reas em que so necessrias medies qumicas e queportanto beneficiaro da aplicao dos princpios aqui estabelecidos, so:Controlo e garantia de qualidade em actividades industriais.Verificao de conformidades regulamentadasTestes por mtodos reconhecidos.Calibrao de padres e equipamento.Medies associadas ao desenvolvimento e certificao de materiais de referncia.Investigao e desenvolvimento.

1.2 Note-se que, em algumas situaes ser necessria orientao adicional. Em particular, a atribuio devalores a materiais de referncia por mtodos de consenso (incluindo mtodos de medies mltiplas) noest coberta; o uso de estimativas de incerteza em declaraes de conformidade e a expresso e uso de

incerteza a baixos nveis pode requerer orientao adicional. Incertezas associadas com operaes deamostragem no so tratadas explicitamente.

1.3 Tendo em conta que vrios sectores, os laboratrios introduziram medidas de garantia de qualidade,este segundo Guia da EURACHEM agora capaz de ilustrar a forma como se pode utilizar informaodos procedimentos que a seguir se apresentam, para a avaliao da incerteza da medio:Avaliao do efeito no resultado analtico das fontes de incerteza identificadas para um nico mtodoimplementado como procedimento de medio [B.8]num nico laboratrio.Resultados de procedimentos de controlo de qualidade interno definidos num nico laboratrio.Resultados de testes colaborativos usados para validar mtodos de anlise num dado nmero delaboratrios competentes.Resultados de testes de competncia usados para avaliar a competncia analtica de laboratrios.

1.4 Ao longo de todo o Guia assume-se que, quer em medies, quer na avaliao do desempenho de umprocesso de medio, as medidas efectivas de controlo de qualidade existem para garantir que o processode medio estvel e est sob controlo. Tais medidas incluem normalmente, por exemplo, pessoal comqualificao adequada, manuteno e calibrao correcta de equipamentos e reagentes, uso de padres dereferncia apropriados, processos de medio documentados e uso de padres e cartas de controloapropriados. A referncia [H.6] fornece informao sobre procedimentos de Garantia de Qualidade (QA).

NOTA: Este pargrafo pressupe que, neste Guia, todos os mtodos analticos so implementados via procedimentoscompletamente documentados. Qualquer referncia geral a mtodos analticos, implica automaticamente a presena de taisprocedimentos. Em rigor, incerteza de medio s pode ser aplicada a resultados de tais procedimentos e no a ummtodo demedio [B.9]mais geral


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2. INCERTEZA

2.1. Definio de Incerteza

2.1.1. A definio do termo incerteza (damedio) usada neste protocolo e extrada da

verso actualmente adoptada do VocabulrioInternacional de Termos Bsicos e Gerais emMetrologia [H.4], :

Um parmetro associado ao resultado de umamedio, que caracteriza a disperso dos valoresque podem com razoabilidade ser atribudos aomensurando.

NOTA 1 O parmetro pode, por exemplo, ser umdesvio padro [B.23]( ou um seu mltiplo), ou alargura de um intervalo de confiana.

NOTA 2 A incerteza da medio compreende, emgeral, muitos componentes. Alguns destescomponentes podem ser avaliados a partir dadistribuio estatstica dos resultados desries de medies e podem sercaracterizados por desvios padro. Os outroscomponentes, que tambm podem sercaracterizados por desvios padro, soavaliados pela distribuio de probabilidadesconvencionada, baseada na experincia e emfontes de informao adicionais. O Guia ISOrefere-se a estes dois casos como avaliaesdo Tipo A e do Tipo B, respectivamente.

2.1.2. Em muitas anlises qumicas omensurando [B.6] a concentrao* de umanalito, fazendo-se, no entanto, anlisesqumicas para medir tambm outras quantidades,tais como, por exemplo, cor, pH, etc. O termo"mensurando" ser utilizado no sentido mais lato.

2.1.3. A definio de incerteza acimaapresentada foca a gama de valores que oanalista acredita poderem ser, comrazoabilidade, atribudos ao mensurando.

2.1.4.Na linguagem comum, a palavra incertezaest associada ao conceito geral de dvida.Neste guia a palavra incerteza, sem adjectivos,refere-se ou a um parmetro associado com adefinio atrs apresentada, ou ao conhecimentolimitado acerca de um dado valor. Incerteza demedio no implica que se coloquem dvidassobre a validade de uma medio; antes pelo contrrio,

*Neste guia, o termo "concentrao", sem qualificativos,aplica-se a qualquer das quantidades usadas para exprimirquantitativamente uma concentrao mssica (mg l-1),volmica, molar ou molal, bem como a muitas outrasquantidades usadas para exprimir a composio de umsistema (ex: fraco molar) e que se relacionamdirectamente com concentrao.

o conhecimento da incerteza implica confianaacrescida na validade do resultado de uma medio.

2.2. Fontes de Incerteza

2.2.1. Na prtica, a incerteza do resultado poderesultar de muitas fontes possveis, incluindoexemplos tais como definio insuficiente,amostragem, efeitos de matriz e interferncias,condies experimentais, incertezas de equipamentode avaliao de massas e de volume, valores dereferncia, aproximaes e convenes incorporadasno mtodo de medio e no procedimento e no erroaleatrio ( uma maior descrio das fontes deincerteza apresentada na seco 6.7.).

2.3.Componentes da Incerteza2.3.1. Para avaliar a incerteza global, pode ser

necessrio considerar uma por uma, as vrias fontes deincerteza e trat-las separadamente para obter acorrespondente contribuio de cada fonte. Cada umadas contribuies individuais para a incerteza referidacomo uma componente da incerteza. Quando expressacomo desvio padro, uma componente da incerteza conhecida como incerteza padro [B.13]. Se hcorrelao entre algumas componentes , isso deve sertomado em conta, determinando a covarincia.Contudo, muitas vezes possvel avaliar o efeitocombinado de vrias componentes. Tal pode reduzir oesforo global envolvido e, para as componentes cujacontribuio avaliada e correlacionada, pode nohaver necessidade adicional de tomar em conta arespectiva correlao.

2.3.2. Para o resultado de uma medio, y, aincerteza total, denominada incerteza padrocombinada [B.14] e explicitada por uc(y), umdesvio padro estimado, igual raz quadrada

positiva da varincia, obtida pela combinao detodas as componentes da incerteza atravs da leide propagao da incerteza (ver seco 8.)

2.3.3.Em qumica analtica, para a maioria dos fins,dever-se-ia usar uma incerteza expandida[B.15],U. A incerteza expandida d um intervalodentro do qual se cr encontrar-se o valor domensurando, com um maior grau de confiana. U obtido pela multiplicao da incerteza padrocombinada, uc(y), por um factor de expanso[B.16] k.A escolha do factor k baseada no grau deconfianadesejado. Para um grau de confiana deaproximadamente 95%, k 2.

NOTA: O factor de expanso k deve ser sempreexplicitad,o de modo que se possa sempre recuperar aincerteza padro combinada, para sua posterior reutilizao,no clculo de incertezas padro combinadas de outras

medies que dela dependam.


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Quantificao das Incertezas Incertezas

2.4 Erro e Incerteza

2.4.1. importante distinguir entre erro eincerteza. Erro B.19 definido como adiferena entre um resultado individual e o

valor verdadeiro Erro B.3 do mensurando.Como tal, o erro um valor nico. Em

princpio, o valor de um determinado erro podeser aplicado na correco do resultado.

NOTA: Erro um conceito idealizado e os errosno podem ser conhecidos comexactido.

2.4.2.A incerteza, por outro lado, toma a formade uma gama de valores e, se avaliada para um

procedimento analtico e para um dado tipo deamostra, pode aplicar-se a todas as

determinaes descritas dessa forma.

2.4.3. Para melhor ilustrao da diferena, oresultado de uma anlise, depois de correco,

pode, por coincidncia, ser muito prximo dovalor do mensurando e assim ter um errodesprezvel. Contudo, a incerteza pode aindaassim ser muito grande, simplesmente porque oanalista est muito inseguro sobre quo pertoesse resultado est do valor.

2.4.4. A incerteza do resultado de uma medionunca deveria ser interpretada como

representando o prprio erro, nem o erroresidual aps correco.

2.4.5. Um erro olhado como tendo duascomponentes, nomeadamente, uma componentealeatria e uma componente sistemtica.

2.4.6. O Erro aleatrio B.20 resulta,tipicamente, de variaes imprevisveis dequantidades que influenciam o resultado. Estesefeitos aleatrios do origem a variaes emobservaes repetidas do mensurando. O erroaleatrio de um resultado analtico no pode seralvo de compensao, mas pode geralmente serreduzido aumentando o nmero de observaes.

NOTA1 O desvio padro experimental da mdiaaritmtica B.22 ou mdia de umasrie de observaes no o erroaleatrio da mdia, apesar de assim serreferido em algumas publicaes sobreincerteza. , por outro lado, umamedida da incerteza da mdia devido aalguns erros aleatrios. O valor exactodo erro aleatrio da mdia resultandodesses efeitos no pode ser conhecido.

2. 4.7. Erro sistemtico B.21 definido comouma componente do erro que, no decurso deum nmero de anlises do mesmo mensurando,

permanece constante ou varia de uma forma

previsvel. independente do nmero demedies feitas e portanto no pode serreduzido atravs do aumento do nmero deanlises executadas nas mesmas condies.

2. 4.8. Erros sistemticos constantes, tais comono compensao do efeito do branco numensaio, ou incorreces na calibraomultiponto de um instrumento, so constantes

para um dado nvel do valor do mensurandomas podem variar com o nvel do valor domensurando.

2. 4.9. Efeitos que variam sistematicamente deamplitude durante uma srie de anlises,causados, por exemplo, por controlo inadequadodas condies experimentais, do origem a errossistemticos que no so constantes.

EXEMPLOS1. Um aumento gradual da temperatura deum conjunto de amostras durante a suaanlise qumica pode conduzir a alteraes

progressivas do resultado.

2. Sensores e sondas que exibem efeitos deidade ao longo da escala de tempo de umaexperincia tambm podem introduzir errossistemticos no constantes.

2.4.10.O resultado de uma medio deveria sercorrigido para todos os efeitos sistemticossignificativos.

NOTA Os instrumentos e os sistemas demedio so muitas vezes ajustados oucalibrados com padres de medio emateriais de referncia para corrigirerros sistemticos. As incertezas

associadas com estes padres emateriais e a incerteza na correcodevem ser tomadas em considerao.

2.4.11. Outro tipo de erros so os errosocasionais, ou fortuitos. Erros deste tipoinvalidam uma medio e resultam, tipicamente,de falha humana ou mau funcionamento dosaparelhos. Troca de dgitos num nmero aoregistar dados, uma bolha de ar numa clula defluxo de um espectrofotmetro, oucontaminao acidental de amostras, soexemplos comuns deste tipo de erro.

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2.4.12.Medies para as quais erros como estesforam detectados devem ser rejeitados semtentar incorporar os erros em qualquer anliseestatstica. Contudo, erros como a transposiode dgitos podem ser corrigidos (exactamente),

particularmente se ocorre nos dgitos de ordem

superior.

2.4.13. Erros fortuitos nem sempre soevidentes e, quando h um nmerosuficientemente elevado de medies replicadas, geralmente apropriado aplicar um teste de

rejeio de dados para testar a presena demembros suspeitos no conjunto de dados.Algum resultado positivo obtido do teste derejeio deve ser considerado com cautela e,quando possvel, confrontado com o seuoriginador para confirmao. Geralmente no

sensato rejeitar um valor pura e simplesmenteem termos estatsticos.

2.4.14. As incertezas avaliadas ao longo desteGuia no pretendem cobrir os erros ocasionaisou fortuitos.

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3. Medio Analtica E Incerteza

3.1.Validao do Mtodo

3.1.1. Na prtica, a adequao dos mtodosanalticos aplicados a testes de rotina, deforma geral, avaliada por estudos de validaode mtodos H.7. Estes estudos produzeminformao sobre o desempenho total e sobrefactores individuais que pode ser aplicada avaliao da incerteza associada aos resultadosdo mtodo no seu uso normal.

3.1.2. Os estudos de validao de mtodosassentam na determinao de parmetros dedesempenho total. Estes so obtidos durante odesenvolvimento do mtodo e estudosinterlaboratoriais, ou ao longo de protocolosinternos de validao. De forma geral, fontesindividuais de erro ou incerteza s soinvestigadas quando significativas, face smedidas de preciso em uso. A nfase posta

prioritariamente na identificao e remoo (mais do que na correco) de efeitossignificativos. Isto conduz situao em que amaioria dos factores de influncia significativaforam identificados, testados quanto significncia relativamente preciso total ecomprovados desprezveis. Nestascircunstncias, a informao disponvel aos

analistas consiste fundamentalmente em dadosde desempenho total, juntamente com evidnciada significncia da maioria dos efeitos ealgumas medies de um ou outro efeitosignificativo adicional.

3.1.3. Estudos de validao para mtodosanalticos quantitativos determinam tipicamentealguns ou todos os seguintes parmetros:

Preciso. As principais medidas de precisoincluem o desvio padro da repetibilidade, Sr,desvio padro da reprodutibilidade, SR, (ISO3534-1) e preciso intermdia, algumas vezes

designada Szi, com i designando o nmero defactores que variaram (ISO 5725-3:1994). Arepetibilidade Sr indica a variabilidadeobservada dentro do laboratrio, ao longo decurto intervalo de tempo, usando um nicooperador, mesmo equipamento, etc. Srpode seravaliado dentro de um laboratrio ou porestudos interlaboratoriais. O desvio padro dareprodutibilidade interlaboratorial, SR, para ummtodo particular s pode ser estimadodirectamente por estudos interlaboratoriais; eleevidencia a variabilidade obtida quandodiferentes laboratrios analisam a mesma

amostra. A preciso intermdia est relacionadacom a variao dos resultados observada

quando um ou mais factores, tais como tempo,equipamento e operador, so variados dentro deum laboratrio; obtm-se diferentes valores

dependendo dos factores que se mantmconstantes. As estimativas de precisointermdia so normalmente feitasintralaboratorialmente, mas podem tambm serobtidas interlaboratorialmente. A precisoobservada para um procedimento analtico uma componente essencial da incerteza total,quer ela seja determinada por combinao devarincias individuais ou pelo estudo do mtodocompleto em operao.

Tendncia. A tendncia de um mtodo analtico geralmente determinada pelo estudo de

materiais de referncia relevantes ou de ensaiosfortificados. A determinao da tendncia total,em relao aos valores de refernciaapropriados importante no estabelecimento darastreabilidade B.12 relativamente a padresreconhecidos (seco 3.2). As tendncias podemser expressas como recuperao analtica (quociente entre o valor observado e o valoresperado). Deve-se demonstrar que a tendncia desprezvel ou compensada, mas em ambos oscasos a incerteza associada com a determinaoda tendncia permanece uma componenteessencial da incerteza total.

Linearidade. A linearidade uma propriedadeimportante dos mtodos, usada para fazermedies numa gama de concentraes. Pode-sedeterminar a linearidade da resposta a padres

puros e a amostras realistas. A linearidade no, geralmente, quantificada mas verificada porinspeco ou usando testes de significncia parano linearidade. No linearidade significativa geralmente corrigida pelo uso de funes decalibrao no linear ou eliminada por escolhade uma gama de operao mais restrita.Quaisquer desvios da linearidade que restem,so, regra geral, suficientemente cobertos pelasestimativas de preciso total , abrangendo vriasconcentraes, ou dentro das incertezasassociadas calibrao (Anexo E.3).

Limite de deteco. Durante a validao domtodo, o limite de deteco normalmentedeterminado apenas para estabelecer o extremoinferior do intervalo prtico de operao domtodo. Apesar das incertezas perto do limitede deteco requererem avaliao cuidadosa etratamento especial (Anexo F), o limite dedeteco, qualquer que seja a forma como fordeterminado, no de relevncia directa para a

estimativa da incerteza.



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Robustez ou rigidez. Muitos protocolos dedesenvolvimento ou validao de mtodos exigemque a sensibilidade a determinados parmetros sejaaveriguada directamente. Tal , normalmente, feito

por um teste prvio de rigidez, em que se observao efeito de um ou mais parmetros. Se so

significativos (comparados com a preciso do testede rigidez) conduz-se um estudo mais detalhadopara, em conformidade, medir a amplitude do efeitoe o tamanho do intervalo operativo permitido. Ainformao dos testes de rigidez permite, portanto,concluir sobre o efeito de parmetros importantes.

Selectividade/especificidade. Apesar de definidoscom pouca objectividade, ambos os termos estorelacionados com o modo com que cada mtodoresponde a um nico analito. Estudos tpicos deselectividade investigam os efeitos de possveisinterferentes, geralmente atravs da adio do

potencial interferente tanto a brancos como a

amostras fortificadas e observando a resposta. Osresultados so normalmente utilizados parademonstrar que os efeitos prticos no sosignificativos. Contudo, dado que os estudosmedem directamente alteraes da resposta,

possvel usar esta informao para avaliar aincerteza associada a potenciais interferentes, paradeterminada gama de concentraes de interferente.

3.2. Estudos experimentais de desempenho domtodo

3.2.1. O design e a execuo detalhada da

validao do mtodo, bem como os estudos dedesempenho so cobertos exaustivamente adianteH.7, no sendo aqui repetidos. Contudo, dado queos princpios fundamentais que afectam a relevnciado estudo aplicado estimativa da incerteza so

pertinentes, so apresentados de seguida.

3.2.2. A Representatividade essencial Isto ,os estudos, devem ser, tanto quanto possvel, serconduzidos para fornecer um levantamentorealista do nmero e da gama dos efeitos queocorrem durante o uso normal do mtodo,cobrindo gamas de concentrao e tipos de

amostras dentro do mbito do mtodo. Quandoum factor tenha sido variado de formarepresentativa durante, por exemplo, o decursode um teste de preciso, os efeitos desse factorsurgem directamente na varincia observada eno requerem estudo adicional, a no ser que se

pretenda uma optimizao adicional do mtodo.

3.2.3. Neste contexto, variao representativasignifica que um parmetro de influncia deverassumir uma distribuio de valores apropriada incerteza do parmetro em causa. Para parmetroscontnuos, isto pode ser uma gama permitida de

incerteza declarada; para factores descontnuos taiscomo a matriz da amostra , esta gama corresponde

variedade de tipos permitidos ou encontrados nouso normal do mtodo. Note-se que arepresentatividade se estende no s gama dosvalores, mas tambm sua distribuio.

3.2.4. Ao seleccionar os factores para a variao,

importante assegurar que so variados, tanto quantopossvel, os factores de maiores efeitos. Porexemplo, quando a variao de dia para dia(supostamente resultante de efeitos de recalibrao) substancial quando comparada com arepetibilidade, duas determinaes em cada um decinco dias fornecero uma estimativa melhor da

preciso intermdia do que cinco determinaes emcada um de dois dias. Dez determinaes singularesem dias diferentes sero ainda melhores, sujeitas acontrolo suficiente, embora tal no d informaoadicional sobre a repetibilidade diria.

3.2.5. geralmente mais fcil tratar dados obtidos deseleco aleatria que de variao sistemtica. Porexemplo, experincias realizadas aleatoriamente notempo, ao longo de um perodo suficiente, incluirogeralmente efeitos representativos de temperaturaambiental, enquanto que experincias conduzidassistematicamente a intervalos de 24 horas podemestar sujeitas a tendncia devido variao regularda temperatura durante o dia de trabalho. As

primeiras experincias necessitam apenas daavaliao do desvio padro total, enquanto nassegundas necessria uma avaliao da variaosistemtica da temperatura ambiental, seguida de

ajustamento que compense para a distribuio realdas temperaturas. A variao aleatria , no entanto,menos eficiente. Um pequeno nmero de estudossistemticos pode rapidamente estabelecer adimenso de um efeito, enquanto que tipicamenteso necessrias mais de 30 determinaes paraestabelecer uma contribuio de incerteza superior a20% da exactido relativa. Quando possvel, ,

portanto, prefervel investigar sistematicamentepequenos nmeros de efeitos maioritrios.

3.2.6.Quando se sabe ou suspeita da interaco defactores, importante garantir que o efeito de

interaco tomado em devida conta. Isto pode serconseguido assegurando seleco aleatria dediferentes nveis dos parmetros que interactuam,ou por cuidadoso e sistemtico design, paraobter tanto a varincia como a covarincia.

3.2.7. Ao conduzir estudos de tendncias totais, importante que os materiais e os valores dereferncia sejam relevantes para os materiais sobteste de rotina.

3.2.8.Qualquer estudo conduzido para investigar etestar a significncia de um efeito deve ser

suficientemente poderoso para detectar tais efeitosantes que eles se tornem de facto significativos.



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3.3 Rastreabilidade

3.3.1. importante poder comparar resultadosde diferentes laboratrios, ou do mesmolaboratrio em ocasies diferentes, com

confiana. Isto consegue-se assegurando quetodos os laboratrios usam a mesma escala demedio, ou os mesmos pontos de referncia.Em muitos casos tal atingido atravs doestabelecimento de uma cadeia de calibraesconduzindo aos padres primrios nacionais ouinternacionais, idealmente (para consistncia alongo prazo) o Sistema Internacional (SI) deunidades de medida. Um exemplo familiar ocaso das balanas analticas; cada balana calibrada usando massas de referncia que soelas prprias verificadas (em ltimo caso)contra padres nacionais e assim

sucessivamente at ao quilograma padroprimrio. Esta cadeia ininterrupta decomparaes conduzindo a um valor dereferncia conhecido fornece a rastreabilidadeem relao a um ponto de referncia comum,garantindo que diferentes operadores esto ausar as mesmas unidades de medio. Emmedies de rotina, a consistncia entre umlaboratrio (ou tempo) e outro fortementeauxiliada pelo estabelecimento derastreabilidade para todas as mediesintermdias relevantes usadas para obter ocontrolo do resultado da medio.Rastreabilidade , portanto, um conceitoimportante em todos os domnios da medio.

3.3.2. Rastreabilidade formalmente definidaH.4como:

A propriedade do resultado de uma medio oudo valor de um padro, pela qual ele pode serrelacionado com determinadas referncias,geralmente padres nacionais ou internacionais,atravs de uma cadeia ininterrupta decomparaes, todas com incertezas associadas.

A referncia a incerteza surge por que o acordo

entre laboratrios limitado, em parte, porincertezas introduzidas na cadeia derastreabilidade de cada laboratrio. Arastreabilidade e a incerteza esto, portanto,intimamente relacionadas. A rastreabilidadefornece, pois, os meios para colocar todas asmedies relacionadas, numa escala consistentede medies, enquanto a incerteza garante afora dos elos da cadeia e o acordo que seespera entre os laboratrios efectuandomedies semelhantes.

3.3.3. Em geral, a incerteza de um resultado que

rastrevel a uma referncia particular, ser aincerteza dessa referncia juntamente com a

incerteza ao fazer essa medio relativa referncia.3.3.4. A rastreabilidade do resultado de um

procedimento analtico completo deve serestabelecido pela combinao dos seguintes

procedimentos:

1- Uso de padres rastreveis para calibrar oequipamento de medida

2-Pelo uso, ou pela comparao com osresultados de, um mtodo primrio

3-Usando uma substncia pura como materialde referncia (MR)

4-Usando um material de referncia certificado(MRC) de matriz apropriada

5-Usando um procedimento definido em detalhee aceite.

Cada procedimento descrito de seguida.

3.3.5. Calibrao do equipamento de medida

Em todos os casos, a calibrao do equipamentode medida usado deve ser rastrevel a padresapropriados. O passo da quantificao no

procedimento analtico, muitas vezescalibrado usando uma substncia pura comomaterial de referncia, cujo valor rastrevel a

SI. Esta prtica fornece rastreabilidade dosresultados, a SI, para esta parte do

procedimento. No entanto, tambm necessrioestabelecer rastreabilidade para os resultadosdas operaes anteriores quantificao, taiscomo a extraco e a purificao da amostra,com recurso a procedimentos adicionais.

3.3.6. Medies usando Mtodos Prim Ummtodo primrio normalmente descrito como:

Um mtodo primrio de medio ummtodo com a mais elevada qualidademetrolgica, cujo funcionamento descritocompletamente em termos de unidades SI ecujos resultados so aceites sem referncia apadres da mesma quantidade.

O resultado de um mtodo primrio normalmente rastrevel directamente a SI e tema incerteza mais baixa possvel , relativamentea esta referncia. Os mtodos primrios sonormalmente implementados, exclusivamente

pelos Institutos Nacionais de Medio e soraramente aplicados a trabalho de rotina oucalibraes. Quando aplicvel, a rastreabilidade

a resultados de um mtodo primrio conseguida pela comparao directa dosresultados de medio, entre o mtodo primrio



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e o mtodo de calibrao ou de trabalho.

3.3.7. Medies com Materiais de Referncia(MR) de substncias puras

A rastreabilidade pode ser demonstrada pormedio de uma amostra composta de, ou

contendo, uma quantidade conhecida de umasubstncia pura, MR. Isto pode ser atingido, porexemplo, por fortificao ou por adies-

padro. , no entanto, sempre necessrio avaliara diferena da resposta do sistema de medioao padro usado e amostra testada.Infelizmente, para muitas anlises qumicas e nocaso particular de fortificao ou de adies-

padro, tanto a correco para a diferena naresposta como a sua incerteza podem serelevadas. Assim e apesar de a rastreabilidade doresultado a unidades ser, em princpio,estabelecida, na prtica, em qualquer caso excepo dos mais simples, a incerteza doresultado pode ser inaceitavelmente elevada oumesmo no quantificvel. Se a incerteza no quantificvel, ento no foi estabelecidarastreabilidade.

3.3.8. Medio de um Material de RefernciaCertificado (MRC)

A rastreabilidade pode ser demonstrada atravsda comparao dos resultados de medio numamatriz certificada MRC com o(s) valor(es)certificado(s). Este procedimento pode reduzir a

incerteza em comparao com o uso de umasubstncia pura MR para a qual existe umamatriz apropriada MRC. Se o valor da MRC rastrevel a SI, ento estas medies podem

fornecer rastreabilidade a unidades SI e aavaliao da incerteza utilizando materiais dereferncia discutida na seco 7.5. Contudo,mesmo neste caso, a incerteza do resultado podeser inaceitavelmente elevada ou mesmo noquantificvel, particularmente se no h um

bom acordo entre a composio da amostra e omaterial de referncia.

3.3.9. Medio usando um procedimentoaceite

Comparabilidade adequada, pode muitas vezesser atingida, apenas atravs do uso de um

procedimento definido aproximadamente e deaceitao generalizada. Tal procedimento ,normalmente, definido em termos dos

parmetros fornecidos; por exemplo um dadonmero de extraces, tamanho de partculas,etc. Os resultados da aplicao de tal

procedimento so considerados rastreveisquando os valores dos parmetros fornecidosso rastreveis, na forma usual, a refernciasidentificadas. A incerteza dos resultados provmquer das incertezas dos parmetrosdeclaradamente fornecidos, quer dos efeitos deespecificao incompleta e variabilidade deexecuo (seco 7.8.1). Quando se espera queos resultados de um mtodo ou procedimentoalternativo sejam comparveis aos resultados do

procedimento aceite, a rastreabilidade aosvalores aceites alcanada atravs dacomparao dos resultados obtidos pelos

procedimentos aceites e alternativos.



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4. O Processo de Estimativa da Incerteza da Medio

4.1. A estimativa da incerteza , em princpio,simples. Os pargrafos a seguir resumem astarefas que tm que ser executadas de modo aobter uma estimativa da incerteza associada ao

resultado de uma medio. Os captulosseguintes fornecem orientao adicionalaplicvel em diferentes circunstncias,relacionadas, particularmente, com o uso deinformao de estudos de validao de mtodose com o uso de princpios formais de

propagao de incerteza. Os passos envolvidosso os seguintes:

Passo 1. Especificao do mensurandoEscrever de forma clara o que se pretendemedir, incluindo a relao entre omensurando e as quantidades fornecidas

(e.g. quantidades medidas, constantes,valores de referncia da calibrao, etc.) edas quais depende. Quando possvel, talinclui correces para efeitos sistemticosconhecidos. A informao de especificaodeve ser dada nos Procedimentos Operativosde Referncia (portugus:POR/ingls:SOP)ou noutra descrio do mtodo.

Passo 2. Identificao das fontes de incertezaListar as fontes possveis de incerteza. Istoinclui fontes que contribuem para a incertezados parmetros da relao especificada no

passo 1, mas pode incluir outras fontes edeve incluir fontes resultantes de

pressupostos de natureza qumica. Umprocedimento geral para constituir uma listaestruturada sugerido no Anexo D.

Passo 3. Quantificao dos componentes daincertezaMedir ou estimar o tamanho da componente

de incerteza associada com cada fontepotencial de incerteza identificada. , muitasvezes, possvel estimar ou determinar umas contribuio para a incerteza, associada a

um certo nmero de fontes separadas.Tambm importante tomar emconsiderao se a informao existente levasuficientemente em conta todas as fontes deincerteza e planear cuidadosamenteexperincias e estudos adicionais de modo agarantir que todas as fontes de incerteza sodevidamente contabilizadas.

Passo 4. Clculo da incerteza combinadaA informao obtida no Passo 3 consistirnum certo nmero de contribuiesquantificadas, para a incerteza total, quer

elas sejam associadas com fontes individuaisou com efeitos combinados de vrias fontes.As contribuies tm que ser expressa comodesvios padro e combinadas emconformidade com as devidas regras, paradar uma incerteza padro combinada. Paraobter a incerteza expandida, deve aplicar-seo factor de expanso adequado.

A Figura 1 mostra o processo, de formaesquemtica.

4.2. Os captulos seguintes facultam orientaopara a execuo de todos os passos listadosacima e mostram como o processo pode sersimplificado, dependendo da informaodisponvel acerca do efeito combinado de umcerto nmero de fontes.



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FIGURA 1



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5. Passo 1. Especificao do Mensurando5.1. No contexto da estimativa da incerteza, aespecificao do mensurando requer umadescrio clara e inequvoca do que vai sermedido e uma expresso quantitativa

relacionando o valor do mensurando com osparmetros de que depende. Estes parmetrospodem ser outros mensurandos, quantidades queno so medidas directamente, ou constantes.Deve igualmente ser claro se um passo deamostragem est includo, ou no. Se estiver, aestimativa das incertezas associadas ao processode amostragem tem que ser tomada em conta.Toda esta informao deve estar includa noProcedimento Operativo de Referncia(POR/SOP).

5.2. Nas medies analticas, particularmenteimportante distinguir entre medies com o

objectivo de obteno de resultadosindependentes do mtodo usado e as que notm esse objectivo. Estas ltimas so muitasvezes referenciadas como mtodos empricos.Os exemplos a seguir apresentadosacrescentaro esclarecimentos a este ponto.

EXEMPLOS:

1. Normalmente, espera-se dos mtodos para adeterminao de quantidade de nquel presentenuma liga, que eles conduzam ao mesmoresultado, nas mesmas unidades, expressos em

massa ou em fraco molar. Em princpio,qualquer efeito sistemtico devido a tendncia domtodo ou a matriz deveria ser corrigido, apesarde ser mais usual garantir que tal efeito pequeno. Os resultados no deveriam necessitarque o mtodo fosse mencionado, salvo paraconhecimento. O mtodo no emprico.

2. As determinaes de gordura extractvelpodem depender substancialmente das condies

de extraco especificadas. Uma vez que agordura extractvel inteiramente dependentedas condies escolhidas, o mtodo emprico.No faz sentido considerar as correces atendncias como inerentes ao mtodo, dado que o

mensurando definido pelo mtodo utilizado. Osresultados so, geralmente, expressos em relaoao mtodo, no corrigidos para qualquertendncia intrnseca ao mtodo. O mtodo considerado emprico.

3. Nas circunstncias em que o substracto, oumatriz, tm efeitos elevados e imprevisveis, umprocedimento muitas vezes desenvolvido com anica inteno de atingir comparabilidade entrelaboratrios medindo o mesmo material. Oprocedimento poder ser adoptado como ummtodo local, nacional ou internacional, no qualdecises comerciais ou outras podem assentar,sem inteno de obter uma medida absoluta da

verdadeira quantidade de analito presente.Correces de tendncia ou de efeito de matrizso ignoradas por conveno (tenham ou no sidominimizados no desenvolvimento do mtodo). Osresultados so normalmente reportados semcorreco de matriz ou de tendncia. O mtodo considerado emprico.

5.3. A distino entre mtodos empricos e noempricos (algumas vezes chamados racionais) importante, na medida em que afecta aestimativa da incerteza. Nos exemplos 2 e 3,acima, devido s convenes usadas, asincertezas associadas com alguns efeitoselevados , no so relevantes no uso normal.Devida considerao dever ser dada ao facto deos resultados serem ou no dependentes domtodo usado e s os efeitos relevantes para oresultado devem ser includos na estimativa daincerteza.



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6. Passo 2. Identificao da Fontes de Incerteza

6.1.Deve ser constituda uma lista compreensivade fontes de incerteza relevantes. Nessa fase, noso necessrias preocupaes quanto quantificao das componentes individuais; o

objectivo o de completa clareza quanto ao quedever ser tomado em considerao. No Passo 3,tratar-se- da melhor maneira de tratar cada fonte.

6.2. Ao formar a lista de fontes de incerteza, geralmente conveniente comear com aexpresso bsica usada para calcular omensurando a partir dos valores intermdios.Todos os parmetros nesta expresso podem teruma incerteza associada com o seu valor e so,

portanto, fontes potenciais de incerteza.Adicionalmente, pode haver outros parmetrosque no aparecem explicitamente na expresso

usada para calcular o valor do mensurando, masque, no entanto, afectam os resultados dasmedies, por exemplo tempo de extraco etemperatura. Estas so tambm fontes potenciaisde incerteza. Todas estas fontes devem serincludas. O Anexo C ( Incertezas do ProcessoAnaltico) contm informao adicional.

6.3. O diagrama de causa e efeito, descrito noAnexo D, uma forma muito conveniente delistar as fontes de incerteza, mostrando como serelacionam entre si e indicando a respectivainfluncia na incerteza do resultado. Tambmajuda a evitar dupla contagem das fontes.Apesar de a lista de fontes de incerteza poderser preparada de outras formas, o diagrama decausa e efeito usado em todos os exemplos doanexo A. O Anexo D (Anlise das fontes deincerteza) contm informao adicional.

6.4. Uma vez concluda a lista de fontes deincerteza, os seus efeitos podem, em princpio,ser representados por um modelo formal demedio, em que cada efeito associado comum parmetro ou varivel da equao. Aequao forma ento um modelo completo do

processo de medio, em termos de todos osfactores individuais que afectam o resultado.Esta funo pode ser muito complexa e podeno ser possvel explicit-la. Quando possvel,deve ser feito, dado que a forma da expressodeterminar geralmente o mtodo de combinaras contribuies individuais da incerteza.

6.5. Pode tambm ser til considerar umprocesso de medio como uma srie deoperaes discretas (algumas vezes designadasoperaes unitrias), cada uma das quais podeser avaliada separadamente para obterestimativas das incerteza com elas associadas.

6.6. Na prtica, mais usual, na medioanaltica, considerar incertezas associadas aelementos do desempenho total do mtodo, taiscomo a preciso observvel e tendncias

medidas com respeito a materiais de refernciaapropriados. Estas contribuies formam,geralmente, as contribuies dominantes para aestimativa da incerteza e so melhor modeladascomo efeitos separados sobre o resultado. ,ento necessrio avaliar outras contribuies

possveis, apenas para verificar a suasignificncia, quantificando apenas as que sosignificativas. Na Seco 7.2.1.encontra-semaior orientao nesta aproximao, que seaplica, particularmente, ao uso de dados davalidao do mtodo.

6.7. Fontes tpicas de incerteza, so:

AmostragemQuando a amostragem, no laboratrio ou noexterior, faz parte do procedimentoespecificado, efeitos como variaes aleatriasentre diferentes amostras e qualquer potencialtendncia na amostragem, do origem acomponentes de incerteza que afectam oresultado.

Condies de ArmazenamentoQuando os itens a testar so armazenados

durante algum tempo antes de serem analisados,as condies de conservao podem afectar o sresultados. A durao do armazenamento assimcomo as condies durante esse perodo devemser consideradas como fontes de incerteza.

Efeitos instrumentaisOs efeitos instrumentais podem, por exemplo,incluir os limites de exactido da calibrao deuma balana analtica; um controlador detemperatura que difere das especificaes; umauto-analisador afectado por contaminaes deamostras anteriores.

Pureza de reagentesA concentrao de uma soluo preparadavolumetricamente no ser conhecidaexactamente, mesmo que a matria-prima tenhasido analisada, pois haver alguma incertezaassociada a essa anlise. Muitos corantesorgnicos, por exemplo, no so 100% puros eno podem conter ismeros nem saisinorgnicos. A pureza dessas substncias geralmente declarada pelos fabricantes comosendo no inferior aum certo valor. Quaisquersuposies acerca do grau de pureza introduzum elemento de incerteza.

Estequiometria pressupostaAo assumir que num dado processo analtico seguida uma certa estequiometria de reaco,



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pode ser necessrio ponderar afastamentos dessaestequiometria, assim como reacesincompletas ou secundrias.

Condies de medioO material de vidro, por exemplo, pode ter sidocalibrado a uma temperatura diferente da

temperatura ambiente a que utilizado.Grandes efeitos de temperatura devem sercorrigidos, mas restam incertezas associadas temperatura dos lquidos e do material de vidro,que devem ser tomadas em conta. De formaanloga, a humidade pode ser importante se osmateriais so sensveis a variaes de humidadeque possam ocorrer.

Efeitos de amostraA recuperao de um analito de uma matrizcomplexa, pode ser afectada pela composio damatriz. A especiao do analito pode aumentareste efeito. A estabilidade da amostra/analito

pode alterar-se durante anlise devido a efeitostrmicos ou fotolticos.Quando uma amostra fortificada usado paraavaliar a recuperao, a recuperao de analito

pode ser diferente entre amostra e amostrafortificada, introduzindo incerteza que requeravaliao.

Efeitos computacionaisA seleco do modelo de calibrao, usando,

por exemplo, uma calibrao linear numaresposta no linear, conduz a ajuste deficiente emaior incerteza.Arredondamentos e aproximaes podem

conduzir a falta de rigor do resultado final. Dadaa sua imprevisibilidade, pode ser necessriocompensao de incerteza.

Correco do brancoH incerteza tanto no valor como na adequaoda correco do branco, o que particularmenteimportante em anlise vestigiria.

Efeitos de operadorPossibilidade de medir numa escala valoresconsistentemente altos ou baixos. Possibilidadede interpretao diferente do mtodo.

Efeitos aleatrios

Efeitos aleatrios contribuem para a incertezaem todas as determinaes. Esta contribuio fundamental e dever ser, obviamente, tomadaem considerao.

NOTA: Estas fontes no so necessariamente independentes.



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7. Passo 3. Quantificao da Incerteza

7.1 Introduo

7.1.1. Uma vez identificadas as fontes deincerteza tal como explicado no Passo 2(Captulo 6), o passo seguinte a quantificaoda incerteza resultante dessas fontes, o que podeser feito por:

Avaliao da incerteza proveniente de cadafonte individual seguida da sua combinao, talcomo descrito no Captulo 8. Os exemplos A1 aA3 ilustram o procedimento.ouDeterminao directa da contribuiocombinada de todas ou algumas fontes para aincerteza do resultado usando informao sobre

o desempenho do mtodo. Os exemplos A4 aA6 representam aplicaes do procedimento.

Na prtica, uma combinao de ambas ,geralmente, necessria e conveniente.

7.1.2. Qualquer que seja a aproximao usada, amaior parte da informao necessria para avaliar aincerteza, provavelmente j existe disponvel dosresultados dos estudos de validao, de QA/QC(Quality Assurance = Garantia de Qualidade/QualityControl = Controlo de Qualidade) e de outro trabalhoexperimental que tenha sido conduzido para testar odesempenho do mtodo. No entanto, podem no

existir dados para avaliar a incerteza de todas asfontes e pode ser necessrio conduzir mais trabalhotal como descrito nas seces 7.10. e 7.14.

7.2 Procedimento para avaliao daincerteza

7.2.1. O procedimento usado para avaliar aincerteza total depende da informaodisponvel sobre o desempenho do mtodo. Asetapas envolvidas no desenvolvimento do

procedimento so

Confronto dos requisitos de informaocom a disponvelPrimeiro, a lista de fontes de incerteza deveser examinada para ver quais as fontes deincerteza contabilizadas pelos dadosexistentes, por variao explcita ouimplcita no decurso das experincias como mtodo total. Estas fontes devem serconferidas com a lista preparada no Passo 2e alguma fonte em falta deve ser anotada

para que fique registado quais ascontribuies para a incerteza que foramincludas.

Plano de obteno da informao em faltaPara as fontes de incerteza no cobertasadequadamente pela informao existente,

deve-se procurar informao adicional naliteratura ou em documentao tal como,certificados, especificaes deequipamento, etc., ou planear experincias

para obter a necessria informao. Asexperincias adicionais podem tomar aforma de estudos especficos de uma nicacontribuio para a incerteza, ou os usuaisestudos de desempenho do mtodoconduzidos para garantir variaorepresentativa de factores importantes.

7.2.2. importante reconhecer que nem todas ascomponentes tero uma contribuiosignificativa para a incerteza combinada; defacto, na prtica, provvel que s um pequenonmero a tenha. A no ser que haja um elevadonmero de fontes, as componentes com valorinferior a um tero da maior, no precisam seravaliadas em detalhe. Deve-se fazer umaestimativa preliminar da contribuio de cadacomponente ou combinao de componentes

para a incerteza a fim eliminar as que no sosignificativas

7.2.3. As seces a seguir fornecem orientaosobre os procedimentos a adoptar, dependendoda informao disponvel e da necessria. Naseco 7.3. discute-se brevemente a avaliaoda incerteza unicamente para as fontesindividuais de incerteza. Isto pode sernecessrio para todas, ou para muito poucas dasfontes identificadas, dependendo da informaodisponvel e , consequentemente, tambmtratado nas seces seguintes. As seces 7.5. a7.9. descrevem a avaliao da incerteza numavariedade de circunstncias. A seco 7.5.aplica-se a materiais de referncia semelhantes.A Seco 7.6. cobre o uso de dados de estudoscolaborativos e 7.7. o de dados de validao demtodos internos. A Seco 7.8. descreveconsideraes especiais para mtodos empricose 7.9. cobre os mtodos ad-hoc. Os mtodos

para quantificar componentes individuais deincerteza, incluindo estudos experimentais,documentao, modelao e avaliao

profissional, so cobertos em maior detalhe nasseces 7.10. a 7.14. A Seco 7.15. cobre otratamento de tendncias conhecidas naavaliao da incerteza.



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7.3. Relevncia de estudos prvios

7.3.1. Quando as estimativas de incerteza sobaseadas, pelo menos em parte, em estudosprvios do desempenho do mtodo, necessriodemonstrar a validade da aplicao desses

resultados. Tipicamente isso consiste em:

Demonstrao de que uma precisocomparvel obtida previamente pode serconseguida.

Demonstrao de que o uso de dados comtendncia obtidos previamente, justificada,geralmente atravs da determinao detendncia em materiais de referncia relevantes(ver, por exemplo, Guia ISO 33 H.8 ), porestudos de fortificao apropriados, ou pordesempenho satisfatrio em esquemas decompetncia relevantes, ou outras comparaesinterlaboratoriais.

Continuao de desempenho dentro docontrolo estatstico, evidenciado por QCregular de resultados de amostras e pelaimplementao de procedimentos degarantia de qualidade analtica eficazes.

7.3.2. Quando so observadas as condiesacima e o mtodo operado dentro do seumbito e campo de aplicao, , normalmente,aceitvel que se apliquem dados de estudos

prvios (incluindo estudos de validao)directamente s estimativas de incerteza nolaboratrio em questo.

7.4. Avaliao da incerteza a partir daquantificao das componentes individuais

7.4.1. Em alguns casos, particularmente quandono h ou h pouca informao sobre odesempenho do mtodo, o procedimento maisadequado pode ser a avaliao de cadacomponente de incerteza separadamente.

7.4.2. O procedimento geral usado na combinaodas componentes individuais consiste em prepararum modelo quantitativo detalhado do procedimentoexperimental (cf. seces 5. e 6., especialmente6.4.), avaliar as incertezas padro associadas com os

parmetros individuais e combin-los usando a leide propagao de incertezas tal como descrito naSeco 8.

7.4.3. Em prol da clareza, orientao detalhadasobre a avaliao das contribuies individuais

por meios experimentais e outros, transferidapara as seces 7.10. e 7.14. Exemplos A1 a A3,no Anexo A fornecem ilustrao detalhada do

procedimento. Orientao exaustiva sobre a

aplicao deste procedimento est tambmacessvel no GuiaISO H.2.

7.5. Materiais de refernciacertificados semelhantes

7.5.1. As medies com materiais de refernciacertificados so conduzidas normalmente como

parte da validao ou re-validao do mtodo,constituindo efectivamente uma calibrao detodo o procedimento de medio com umareferncia rastrevel. Como este procedimentofornece informao sobre o efeito combinado demuitas das fontes potenciais de incerteza,faculta uma boa base para a avaliao daincerteza. Na Seco 7.7.4. so dados maisdetalhes.

NOTA: O Guia ISO 33 H.8d conta do uso demateriais de referncia na verificao dodesempenho do mtodo.

7.6. Estimativa da incerteza usandoinformaes prvias de desenvolvimentode mtodos colaborativos e de estudosde validao

7.6.1. Um estudo colaborativo conduzido paravalidar um mtodo publicado, por exemplo deacordo com o protocolo AOAC/IUPACH.9ou o

padro ISO 5725 H.10, uma fonte de informaovaliosa para suportar uma estimativa de incerteza.Os dados incluem, tradicionalmente, estimativas dereprodutibilidade de desvio-padro, SR, para vriosnveis de resposta, uma estimativa linear dadependncia de SRcom o nvel de resposta e podeincluir uma estimativa de tendncia baseada em

estudos de Materiais de Referncia Certificados(MRC). A forma como estes dados podem serusados depende dos factores tomados emconsiderao quando o estudo foi conduzido.Durante a etapa de confronto indicada acima(Seco 7.2.), necessrio identificar quaisquerfontes de incerteza no cobertas pelos dados doestudo colaborativo. As fontes que podem requererconsiderao particular so:



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Amostragem. Os estudos colaborativosraramente incluem um passo de amostragem. Seo mtodo usado internamente envolve sub-amostragem, ou o mensurando (verEspecificao) est a estimar uma propriedade

global de uma pequena amostra, ento osefeitos de amostragem devem serinvestigados e os seus efeitos includos.

Pr-tratamento. Na maioria dos estudos, asamostras so homogeneisadas e podem,adicionalmente, ser estabilizadas antes dedistribuio. Pode ser necessrio investigare adicionar os efeitos dos procedimentos do

pr-tratamento particular usadointernamente.

Tendncia do mtodo. A tendncia domtodo muitas vezes examinada antes oudurante um estudo interlaboratorial, porcomparao, quando possvel, com mtodosou materiais de referncia. Nos casos emque a tendncia, a incerteza dos valores dereferncia usados e a preciso associadacom a verificao da tendncia, so todas

pequenas comparadas com SR, no hnecessidade de compensao adicional paraa incerteza da tendncia.

Variao das condies. Os laboratriosque participam num estudo podem tender

para as mdias das gamas de condiesexperimentais permitidas, resultando numa

subestimao da gama de resultadospossveis dentro da definio do mtodo.Nos casos em que tais efeitos tenham sidoinvestigados, e a concluso tenha sido dasua insignificncia ao longo de toda a gama

permitida, no ser necessria mais folga.

Alteraes de matriz da amostra. necessrio considerar a incerteza resultantedas composies da matriz ou de nveis deinterferentes fora da gama coberta peloestudo.

7.6.2.Cada fonte significativa de incerteza nocoberta pelos dados de um estudo colaborativodeve ser avaliada na forma de uma incerteza

padro e combinada com o desvio padro dareprodutibilidade SRda forma usual (Seco 8.).

7.6.3..Para os mtodos que operam dentro dombito previamente definido, quando o passo deverificao das fontes de incerteza mostra quetodas elas foram includas no estudo devalidao ou quando as contribuies dealgumas fontes remanescentes, tais como asdescritas na Seco 7.6.1., provaram ser

desprezveis, ento o desvio padro dareprodutibilidade SR, ajustado concentrao,

caso necessrio, pode ser usada como incertezapadro combinada.

7.6.4.O uso deste procedimento mostrado noexemplo A6 (Anexo A).

7.7. Estimativa da incerteza usandoestudos de desenvolvimento e validaointerna

7.7.1. Os estudos de desenvolvimento evalidao interna consistem fundamentalmentena determinao dos parmetros de desempenhodo mtodo indicados na Seco 3.1.3. Aestimativa de incertezas a partir destes

parmetros utiliza:

As melhores estimativas de preciso totaldisponveis.

A melhor estimativa de tendncia total e dasua incerteza.

Quantificao de alguma incertezaassociada com efeitos incompletamentecontabilizados nos estudos de desempenhototal acima.

Estudo de preciso7.7.2. A preciso deve ser estimada, tantoquanto possvel ao longo de um certo

perodo e escolhido de forma a abranger

variao natural de todos os factores queafectam o resultado. Isto pode ser obtidoatravs de:

Desvio padro dos resultados de umaamostra tpica analisada vrias vezes numcerto perodo de tempo, usando diferentesanalistas e equipamento, sempre que

possvel (os resultados de medies emamostras para CQ podem fornecer estainformao).

Desvio padro obtido de anlises replicadasexecutadas em cada uma das vrias

amostras.

Nota: Replicados devem ser efectuados atempos diferentes para obterestimativas de preciso intermdia ;replicao dentro de um lote apenasfornece estimativa da repetibilidade.

Design experimental multifactorial,analisado por ANOVA para fornecerestimativas separadas de varincia para cada

factor.



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7.7.3. Note-se que a preciso variafrequentemente de forma significativa com onvel da resposta. Por exemplo, o desvio padroobservado aumenta muitas vezes significativa esistematicamente com a concentrao doanalito. Em tais casos, a estimativa da incerteza

deveria ser ajustada para incluir a precisoaplicvel ao resultado particular. Anexo E.4 dindicaes adicionais sobre a forma demanipular contribuies para a incertezadependentes do nvel de resposta.

Estudo de tendncia

7.7.4. A tendncia total melhor avaliada poranlise repetida de um CRM relevante, usando o

processo de medio completo. Quando isso feito e a tendncia no se revela significativa, aincerteza associada com a tendncia

simplesmente a combinao da incerteza padrosobre o valor do CRM com o desvio padroassociado com a tendncia.

Nota: Estimativa de tendncia desta forma,combina tendncia no desempenho dolaboratrio com qualquer tendncia intrnsecoao mtodo em uso. Consideraes especiais

podem ter lugar quando o mtodo em uso emprico; ver Seco 7.8.1

Quando o material de referncia s

aproximadamente representativo domaterial em teste, factores adicionais devemser tomados em considerao, incluindo (conforme for apropriado) diferenas nacomposio e homogeneidade; os materiaisde referncia so frequentemente maishomogneos que as amostras-teste.Estimativas baseadas em julgamento

profissional devem ser utilizadas, senecessrio, para atribuir estas incertezas(Seco 7.14)

Quaisquer efeitos provenientes de diferentesconcentraes de analito; por exemplo, no

fora do comum encontrar perdas porextraco diferentes a nveis altos e baixosde analito.

7.7.5. A tendncia de um mtodo em estudotambm pode ser determinada por comparaodos resultados com os de um mtodo dereferncia. Se os resultados mostram que atendncia no significativa estatisticamente, aincerteza padro a do mtodo de referncia (seaplicvel; Seco 7.8.1.), combinada com aincerteza associada com a diferena medidaentre mtodos. A ltima contribuio para aincerteza dada pelo termo do desvio padrousado no teste de significncia aplicado para

decidir se a diferena estatisticamentesignificativa, tal como explicado no exemplo aseguir.

EXEMPLO:Um mtodo (mtodo 1) para determinar a

concentrao de Selnio comparado com ummtodo de referncia (mtodo 2). Os resultados(em mg kg-1) de cada mtodo so os seguintes:

x s n

Mtodo 1 5,40 1,47 5

Mtodo 2 4,76 2,75 5

Os desvios-padro so combinados para daremum desvio-padro ponderado Sc

205,2255

)15(x275,2)15(x247,1

cS

e o valor correspondente de t, :

46,04,1

64,0

5

1

5

1205,2

)76,440,5(

t

tcrit 2,3 para 8 graus de liberdade, portanto noh diferena significativa entre as mdias de

cada resultado dos dois mtodos. Contudo, adiferena (0,64) comparada com um desviopadro de 1,4 ou maior. Este valor de 1,4 odesvio-padro associado com a diferena erepresenta, em conformidade, a contribuiorelevante para a incerteza associada com atendncia medida.

7.7.6 A tendncia total tambm pode seravaliada pela adio de analito a um material

previamente estudado. Aplicam-se as mesmasconsideraes que para materiais de referncia(acima). Adicionalmente, o comportamentodiferencial do material adicionado e do materialoriginalmente na amostra deve ser tomado emconsiderao e devidamente contabilizado, oque pode ser feito com base e m:

Estudos de distribuio de tendnciaobservada para uma gama de matrizes e denveis de analito adicionado.

Comparao do resultado observado nummaterial de referncia com o darecuperao de analito adicionado nomesmo material de referncia.



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Julgamento na base de materiais especficoscom comportamento extremo conhecido.Por exemplo, tecido de ostra, um materialmarinho de referncia comum, bemconhecido pela tendncia para, na digestode sais de clcio, coprecipitar algunselementos, podendo fornecer do pior casode recuperao em que se pode basear umaestimativa de incerteza (ex: Tratando o piorcaso como um extremo de uma distribuiorectangular ou triangular).

Julgamento com base em experinciaanterior.

7.7.7. A tendncia pode tambm ser estimadapela comparao de um mtodo particular comum valor determinado pelo mtodo de adio-

padro, em que quantidades conhecidas deanalito so adicionadas ao material-teste e acorrecta concentrao em analito obtida porextrapolao. A incerteza associada com atendncia ento normalmente dominada pelasincertezas associadas com a extrapolao,combinada (quando apropriado) com quaisquercontribuies significativas associadas

preparao e adio da soluo-me.

NOTA: Para ser directamente relevante, asadies devem ser feitas amostra original, emvez de extractos preparados.

7.7.8. um requisito geral do Guia ISO quedevem ser aplicadas correces a todos osefeitos sistemticos reconhecidos esignificativos. Quando se aplica correco paraincluir uma tendncia total significativa, aincerteza associada com a tendncia estimadacomo no pargrafo 7.7.5. onde se descreve ocaso de tendncia no significativa.

7.7.9. Quando a tendncia no significativa,mas , no entanto desprezada em termos

prticos, necessria aco especial (Seco7.15).

Factores adicionais

7.7.10. Os efeitos de alguns factores remanescentesdevem ser estimados separadamente, quer porvariao experimental quer previso terica. Aincerteza associada com tais factores deve serestimada, registada e combinada normalmente comoutras contribuies.

7.7.11. Quando o efeito destes factores

remanescentes demonstradamente desprezvelcomparado com a preciso do estudo (isto ,

estatisticamente no significativa), recomendado que uma contribuio da incertezaigual ao desvio-padro associado com o teste designificncia relevante seja associada com essefactor.

EXEMPLO

O efeito de uma hora de variao no tempo deextraco permitido investigado pelo teste tem cinco determinaes na mesma amostra,

para o tempo de extraco normal e outrascinco para esse tempo reduzido de uma hora. Asmdias e os desvios-padro (em mg l-1) foram:Tempo de referncia: mdia 1,8; desvio-padro0,21; Tempo alternativo: mdia 1,7; desvio-

padro 0,17. Um teste t usa a varinciaponderada de

037,0)15()15(

217,0x)15(221,0x)15(

para obter

82,0

5

1

5

1x037,0

)7,18,1(

t

Isto no significativo comparado com tcrit =2,3. Mas note-se que a diferena (0,1) comparada com um termo de desvio-padro de

.12,0)5/15/1(x037,0 Este valor uma

contribuio para a i Incerteza associada com oefeito da variao permitida no tempo deextraco.

7.7.12. Quando um efeito detectado e estatisticamente significativo, mas permanecesuficientemente baixo para que, na prtica, se

possa desprezar, deve-se aplicar o estabelecidona Seco 7.15.

7.8. Avaliao de incerteza paramtodos empricos

7.8.1. Um mtodo emprico um mtodoacordado para medio comparativa dentro deum campo particular de aplicao onde omensurando depende caracteristicamente domtodo em uso. O mtodo define o mensurandoem conformidade. Os exemplos incluem

mtodos para metais lixiviveis em cermicas efibras dietticas em alimentos (ver tambm a



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Seco 5.2 e o exemplo A5).

7.8.2. Quando um mtodo deste tipo est emuso dentro de um determinado domnio deaplicao, a tendncia associada ao mtodo zero por definio. Nestas circunstncias, aestimativa da incerteza s necessita de ser

relacionada com o desempenho do laboratrio eno deve contar adicionalmente para a tendnciaintrnseca ao mtodo. Isto tem as seguintesimplicaes.

7.8.3. Investigaes sobre materiais dereferncia, quer para demonstrar tendncia quer

para a medir, devem ser conduzidas usandomateriais de referncia certificados mediante omtodo em causa, ou para os quais existe, paracomparao, um valor obtido com o mtodo emcausa.

7.8.4. Quando no existem materiais assimcaracterizados, o controlo total de tendncia estassociado ao controlo de parmetros do mtodoque afectam o resultado, tipicamente factorestais como tempos, temperaturas, massas,volumes, etc. A incerteza associada com estesfactores deve ser avaliada para cada um equantificada ou demonstrada no significativa(Exemplo A6).

7.8.5. Os mtodos empricos so normalmentesujeitos a estudos colaborativos e, portanto, aincerteza pode ser avaliada como descrito na

Seco 7.6

7.9. Avaliao de incerteza para mtodosad-hoc

7.9.1. Os mtodos ad-hoc so mtodosestabelecidos para conduzir estudosexploratrios a curto-prazo, ou para uma rpidaavaliao de materiais-teste. Tais mtodos sotipicamente baseados em mtodos dereferncia, ou em mtodos internos bemestabelecidos, mas so adaptados

substancialmente ( por exemplo para estudar umanalito diferente) e, geralmente, no justificamestudos de validao formais para o material

particular em questo.

7.9.2. Dada a limitao de esforo paraestabelecer as contribuies relevantes deincerteza, necessrio confiar largamente nodesempenho conhecido de sistemasrelacionados ou blocos dentro destes sistemas.A estimativa de incerteza deve ser, portanto

baseada no desempenho conhecido num sistema

ou em sistemas relacionados. Esta informaosobre o desempenho deve ser apoiada emqualquer estudo necessrio para estabelecer arelevncia da informao. As recomendaes aseguir assumem que tal sistema existe e que foiexaminado suficientemente para obter uma

estimativa fidedigna da incerteza, ou que omtodo consiste em blocos de outros mtodos eque a incerteza foi estabelecida previamente

para estes blocos.

7.9.3. No mnimo, essencial que umaestimativa da tendncia total e uma indicaode preciso esteja disponvel para o mtodo emquesto. A tendncia, idealmente deve sermedida em relao a um material de referncia,mas na prtica, mais vulgarmente obtida darecuperao de fortificao. Ento, aplicam-seas consideraes da Seco 7.7.4., excepto para

o facto de recuperaes de fortificaesdeverem ser comparadas com as observadas emsistemas relacionados para estabelecer arelevncia dos estudos prvios para o mtodoad-hoc em questo. A tendncia total observada

para o mtodo ad-hoc, nos materiais em teste,deve ser comparvel observada para o sistemarelacionado, dentro dos requisitos do estudo.

7.9.4. Uma experincia de preciso consiste, nomnimo, numa anlise em duplicado. Contudo,recomenda-se que se executem tantas rplicasquantas seja prtico. A preciso deve sercomparada com a do sistema relacionado; odesvio-padro para o mtodo ad-hoc deve sercomparvel.

NOTA Recomenda-se que a preciso sejabaseada em inspeco. Testesestatsticos de significncia (ex: umteste F) com um pequeno nmero dereplicados no sero geralmente deconfiana e tendem a conduzir concluso de que no h diferenasignificativa simplesmente pela baixacapacidade do teste.

7.9.5. Quando as condies acima soobservadas inequivocamente, a estimativa deincerteza para o sistema relacionado pode seraplicada directamente aos resultados obtidos

pelo mtodo ad-hoc, fazendo os ajustesadequados dependncia da concentrao eoutros factores conhecidos.



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7.10. Quantificao de componentesindividuais

7.10.1. quase sempre necessrio considerarindividualmente algumas fontes de incerteza.

Nalguns casos, isto s necessrio para umpequeno nmero de fontes; noutros,particularmente quando pouco ou nada existesobre desempenho do mtodo, cada uma dasfontes tem que ser estudada separadamente (verexemplos 1,2 e 3 no Anexo ). H vriosmtodos gerais para estabelecer as componentesindividuais da incerteza:

Variao experimental das variveis

De informao existente, como sejamcertificados de medio e de calibrao

A partir de modelos de princpios tericos

Usando julgamento baseado na experinciaou em informao proveniente demodelao de convenes

Estes mtodos diferentes so brevementediscutidos a seguir.

7.11. Estimativa experimental decontribuies individuais de incerteza

7.11.1. muitas vezes possvel e prtico obterestimativas de contribuies incertas a partir deestudos experimentais especficos para

parmetros individuais.

7.11.2. A incerteza padro resultante de efeitosaleatrios muitas vezes medida de experincias derepetibilidade e quantificada em termos de desvio-

padro dos valores medidos. Na prtica, no necessrio considerar mais do que cerca de quinzereplicados, a no ser que seja pedida maior preciso.

7.11.3. Outras experincias tpicas incluem:

Estudo do efeito no

resultado, da variao de um nico parmetro.Isto particularmente apropriado no caso deparmetros contnuos, controlveis,independentes de outros efeitos, tais comotempo e temperatura. A velocidade de variaodo resultado com a variao do parmetro podeser obtida dos dados experimentais. Isto entocombinado directamente com a incerteza do

parmetro para obter a contribuio relevantepara a incerteza.

NOTA: A alterao do parmetro deve sersuficiente para mudar substancialmente

o resultado, comparativamente com apreciso disponvel para o estudo (ex:

cinco vezes o desvio padro demedies replicadas).

Estudos de robustez, examinandosistematicamente a significncia de alteraesmoderadas nos parmetros. Isto

particularmente apropriado para rpidaidentificao dos efeitos significativos, evulgarmente usado para optimizao do mtodo.O mtodo pode ser aplicado no caso de efeitosdiscretos, tais como alterao da matriz, ou

pequenas alteraes de configurao doequipamento, que tm efeitos imprevisveis noresultado. Quando se verifica que um factor no significativo, a incerteza associada (pelomenos na estimativa inicial) a obtida do teste derobustez.

Anlise multifactorial experimentalsistemtica dirigida estimativa dos efeitos dos

factores e interaces. Tais estudos soparticularmente teis quando est envolvidauma varivel categrica. Uma varivelcategrica uma varivel em que o valor davarivel no est relacionado com a dimensodo efeito; o nmero de laboratrios num estudo,os nomes dos analistas, ou tipos de amostras,so exemplos de variveis categricas. Porexemplo, o efeito de mudanas do tipo dematriz (dentro do mbito expresso de ummtodo) pode ser estimado a partir de estudosde recuperao conduzidos num estudo multi-matriz replicado. Uma anlise de varincia

forneceria ento intra- e inter-matrizcomponetes da varincia para a recuperaoanaltica conservada. A componente davarincia inter-matriz forneceria a incerteza-

padro associada com a variao da matriz.

7.12 Estimativa baseada emoutros resultados ou informao

7.12.1. muitas vezes possvel estimaralgumas das incertezas-padro usandoqualquer informao relevante existente

sobre a incerteza da quantidade em causa.Os pargrafos a seguir sugerem algumasfontes de informao.

7.12.2. Esquemas de testes de competncia. Os resultados da participao de umlaboratrio em esquemas PT podem serusados como confirmao da incertezaavaliada, dado que a incerteza deve sercompatvel com a disperso dos resultadosobtida por esse laboratrio numa srie detestes de competncia . Alm disso, no casoespecial em que



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as composies das amostras usadas noesquema cobrem toda a gama normalmenteusada em rotinaos valores atribudos em cada teste sorastreveis aos valores de refernciaapropriados, e

a incerteza do valor atribudo pequenacomparada com a disperso observada paraos resultados

a disperso das diferenas entre os valoresreportados e o valores atribudos obtidos emtestes repetidos fornece a base para uma boaestimativa da incerteza proveniente dessas partesdo processo de medio, dentro do mbito doesquema. Por exemplo, para um esquemaoperando com materiais e nveis de analitosemelhantes, o desvio-padro das diferenas dariaa incerteza-padro. Por consequncia, desvios

sistemticos de valores atribudos rastreveis e dequaisquer outras fontes de incerteza (tais como asapontadas na Seco 7.6.1.) tambm devem sertomados em considerao.

7.12.3. Dados de Garantia de Qualidade(QA).Tal como apontado previamente necessrioassegurar que so atingidos os critrios dequalidade estabelecidos em procedimentosoperativos normais e que medies em amostras

para QA mostram que os critrios continuam aser observados. Quando so usados materiais dereferncia em verificaes QA, a Seco 7.5

mostra como os dados podem ser usados paraavaliar a incerteza. Quando so usadosquaisquer outros materiais estveis, os dados deQA fornecem uma estimativa de precisointermdia (Seco 7.7.2.). Os dados de QAtambm constituem uma verificao contnuado valor reportado para a incerteza. Claramente,a incerteza combinada resultante de efeitosaleatrios no pode ser menor que o desvio-

padro das medies de QA.

7.12.4. Informao dos fornecedores. Paramuitas fontes de incerteza, certificados de

calibrao ou catlogos de fornecedoresfacultam informao. Por exemplo, a tolernciade material de vidro volumtrico pode ser obtidados catlogos dos fabricantes ou de umcertificado de calibrao relativo a um item

particular no decurso da sua utilizao.

7.13. Modelar a partir de princpiostericos

7.13.1. Em muitos casos, teoria fsica bemestabelecida fornece bons modelos para os

efeitos nos resultados. Por exemplo, efeitos detemperatura em volumes e densidades so bemcompreendidos. Nestes casos, as incertezas

podem ser calculadas ou estimadas a partir daforma da relao usando os mtodos de

propagao da incerteza descritos na Seco 8.

7.13.2. Noutras circunstncias, pode sernecessrio usar modelos tericos aproximados

combinados com dados experimentais. Porexemplo, quando uma medio analticadepende de uma reaco de derivatizao queevolui com o tempo, pode ser necessrio avaliaras incertezas associadas com o tempo. Isto podeser feito por simples variao do tempodecorrido. Contudo, pode ser melhor estabelecerum modelo aproximado da velocidade a partirde breves estudos experimentais da cintica daderivatizao perto das concentraes deinteresse e avaliar a incerteza a partir davelocidade da mudana num dado tempo.

7.14. Estimativa baseada no julgamento7.14.1. A avaliao da incerteza no nem umatarefa de rotina nem meramente matemtica;depende do conhecimento detalhado da naturezado mensurando e do mtodo de medio e

procedimento utilizados. A qualidade e utilidadeda incerteza adiantada para o resultado de umamedio depende, portanto, da compreenso, daanlise crtica e da integridade de quemcontribui para atribuio do valor.

7.14.2. A maioria das distribuies de dados

pode ser interpretada no sentido de que menosprovvel observ-los nas margens dadistribuio que no centro. A quantificaodestas distribuies e dos desvios-padro quelhes esto associados feita atravs da repetiodas medies.

7.14.3. Contudo, outras avaliaes de intervalospodem ser necessrias nos casos em que se nopodem repetir medies ou estas no fornecemuma medida significativa de uma componente

particular da incerteza.

7.14.4. H numerosas situaes destas emqumica analtica, em que necessrio

julgamento. Por exemplo:

Uma avaliao da recuperao e da incertezaa si associada no pode ser feita para todasas amostras. Em seu lugar, faz-se umaavaliao para classes de amostras (ex:agrupadas por tipo de matriz) e aplicam-seos resultados para amostras de tiposemelhante. O grau de semelhana , ele

prprio, desconhecido, logo a inferncia (dotipo de matriz para uma amostra especfica)

associada com um elemento de incertezaextra, que no tem interpretaofrequentstica.



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O modelo de medio, tal como definidopela especificao do procedimento analtico usado para converter a quantidade medidano valor do mensurando (resultadoanaltico). Este modelo , como todos osmodelos em Cincia, sujeito a incerteza.

Apenas se assume que a Natureza secomporta como o modelo especfico, masisto nunca pode ser conhecido com certezaabsoluta.

O uso de materiais de referncia altamenteencorajado, mas permanece incerteza no srelativamente ao valor verdadeiro, mastambm relativamente relevncia domaterial de referncia particular para anlisede uma amostra especfica. necessrio

julgamento sobre a extenso com que umasuposta substncia de referncia se

assemelha natureza das amostras numasituao particular.

Outra fonte de incerteza resulta de omensurando ser insuficientemente definido

pelo procedimento. Considere-se adeterminao de "substncias oxidveis ao

permanganato" que so indubitavelmentediferentes quando se trata de uma guasubterrnea ou de um efluente municipal.

No s factores como a temperatura deoxidao, mas tambm efeitos de naturezaqumica tais como composio da matriz ou

interferentes, podem afectar estaespecificao.

Uma prtica comum em qumica analtica a fortificao das amostras com um nicasubstncia, tal como uma substncia deestrutura anloga ou um isotopmero, a

partir da qual se avalia a recuperao dacorrespondente substncia nativa, ou mesmoa de uma classe de compostos. Claramente, aincerteza associada acessvelexperimentalmente, caso o analista esteja

preparado para estudar a recuperao a todos

os nveis de concentrao e propores demensurando/fortificao e todas as matrizesrelevantes. Mas, frequentemente, estaexperimentao evitada e substituda por

julgamentos de

Dependncia da concentrao, dasrecuperaes do mensurando.Dependncia da concentrao, das

recuperaes da fortifio. Dependncia das recuperaes do (sub)

tipo de matriz.

Identidade de formas de ligao entre assubstncias nativas e as fortificaes.

7.14.5. Julgamento desta natureza no baseadoem resultados experimentais imediatos, masantes numa probabilidade subjectiva (pessoal),uma expresso que aqui pode ser usada comosinnimo de " grau de confiana","probabilidade intuitiva" e "credibilidade"

[H.11]. Tambm se assume que um grau deconfiana no assenta num palpite instantneo,mas num julgamento bem amadurecido da

probabilidade.

7.14.6. Apesar de se reconhecer que asprobabilidades subjectivas variam de umapessoa para outra e, mesmo, de ocasio paraocasio para a mesma pessoa, no soarbitrrias dado que so influenciadas pelosenso comum e por experincias e observaesanteriores.

7.14.7. Isto pode parecer uma desvantagem,mas, na prtica, no conduz necessariamente apiores estimativas que as provenientes demedies repetidas. Isto aplica-se

particularmente se a verdadeira, real,variabilidade das condies experimentais no

pode ser simulada e a variabilidade daresultante para os resultados no d umaimagem realista.

7.14.8. Um problema tpico desta naturezasurge quando necessrio avaliar avariabilidade a longo prazo, na ausncia de

estudos colaborativos. Um cientista que rejeita aopo de substituir a probabilidade subjectivapor uma, de facto, medida (Quando esta noexiste disponvel) sujeita-se a ignorarcontribuies importantes para a incertezacombinada, acabando por ser menos objectivoque outro que confia em probabilidadessubjectivas.

7.14.9. Com o fim de estimar incertezascombinadas, so essenciais dois aspectos dograu de confiana:

O grau de confiana olhado como vlidopara um intervalo, isto , que h um limitesuperior e outro inferior, de forma anlogaao que sucede para uma distribuio

probabilstica clssica. Aplicam-se as mesmas regras

computacionais ao combinar para aincerteza combinada, contribuies deincerteza provenientes de "grau deconfiana", ou para desvios-padroderivados de outros mtodos.



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7.15. Significncia da tendncia

7.15.1. um requisito geral do Guia ISO quesejam aplicadas correces para todos os efeitossistemticos reconhecidos e sistemticos.

7.15.2.Para decidir se uma tendncia conhecidapode ser razoavelmente desprezada, recomenda-se a seguinte aproximao:

i) Estimar a incerteza combinada sem considerara tendncia relevante.

ii)Comparar a tendncia com a incertezacombinada.

iii)Quando a tendncia no significativacomparada com a incerteza combinada, atendncia pode ser desprezada.

iv)Quando a tendncia significativacomparada com a incerteza combinada, necessrio tomar medidas, que podem ser:

Eliminar ou corrigir a tendncia,dando tolerncia para a correco daincerteza.

Alm do resultado, reportar atendncia observada e a sua incerteza.

NOTA: Quando, por conveno, no se corrigeuma tendncia conhecida, o mtodo deve serconsiderado emprico (Seco 7.8)



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8. Passo 4. Clculo da Incerteza Combinada

Incertezas Padro

8.1.1.Antes da combinao, todas as contribuiesdas incertezas devem ser expressas comoincertezas-padro, isto , desvios-padro. Isto podeenvolver converso de uma outra forma de medidada disperso. As regras a seguir do algumaorientao para converter uma compo

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