Mestrado Integrado em Engenharia Química

Acroleína

Monografia

desenvolvida no âmbito da disciplina de

Introdução ao Projecto de Engenharia

Ana Isabel da Rocha MalheiroIsabel Maria Ramos Bordalo Sanches

Yaidelin Josefina Alves Manrique

Departamento de Engenharia Química

Junho de 2009

Acroleína

ResumoEste trabalho tem como principal objectivo o estudo dos diferentes processos

de produção da acroleína. Inicialmente é feita uma breve descrição da acroleína e das suas origens. No segundo capítulo serão apresentadas as principais características da acroleína, bem como as suas propriedades físico-químicas, condições de segurança, algumas considerações para o seu armazenamento e transporte, e também os principais usos comerciais. O capítulo seguinte descreverá a evolução da produção industrial da acroleína ao longo do tempo. Seguidamente, explicam-se os principais processos de produção que existem na actualidade, que foram analisados de forma a seleccionar o mais vantajoso. Finalmente, é feita uma análise económica preliminar do processo em causa. Este processo será estudado e projectado na íntegra na disciplina de Projecto de Engenharia no próximo semestre (ano lectivo 2009/2010).

Palavras Chave (Tema): acroleína, produção, propileno, oxidação catalítica

Acroleína

Índice1 Introdução.......................................................................................5

2 A Acroleína......................................................................................6

2.1 Propriedades Físico-Químicas......................................................6

2.2 Factores de segurança e de saúde...............................................7

2.3 Condições de Armazenamento.....................................................8

2.4 Condições de Transporte.............................................................8

2.5 Utilização Comercial da acroleína................................................9

3 Evolução da Produção da Acroleína..................................................10

4 Métodos de Produção da Acroleína..................................................13

4.1 Por oxidação do propileno.........................................................13

4.1.1 Reacções dentro do reactor...............................................................................14

4.1.2 Processo Shell e Processo Sohio.........................................................................15

4.2 A partir do glicerol....................................................................16

5 Descrição do Processo Seleccionado................................................19

6 Análise preliminar de custos (Capital Fixo).......................................21

7 A seguir.........................................................................................23

8 Referências....................................................................................24

Acroleína

1 IntroduçãoA acroleína (CH2=CHCHO) é o mais simples dos aldeídos insaturados (α,β-

insaturado). É altamente electrofílica e apresenta-se sob a forma de um líquido transparente ou amarelo com um odor característico. Os seres humanos estão expostos a esta substância numa vasta gama de situações ambientais, particularmente como um componente do fumo. É um produto resultante da combustão incompleta de carvão, madeira, plástico, tabaco e petróleo. Está também presente nas emissões dos gases de escape de motores de combustão interna, e até mesmo no fumo do cigarro. Assim, a acroleína entra para o ambiente como resultado de processos metabólicos normais. Análises químicas efectuadas a diversos alimentos detectaram nos mesmos a presença de vestígios de acroleína.

A acroleína pode ser encontrada no ar, na água e em solos vizinhos de locais usados como depósitos de resíduos perigosos quando estes não são armazenados de forma adequada. Este composto deve ser acondicionado numa área fresca, seca e bem ventilada, em contentores selados e separados de materiais alcalinos como os cáusticos, a amónia, as aminas orgânicas e os ácidos minerais, os oxidantes fortes e o oxigénio, com os quais apresenta incompatibilidade. Apesar de poder ser encontrada na água superficial e no solo, a acroleína evapora-se rapidamente ou torna-se inactiva em consequência do estabelecimento de ligações a materiais presentes no solo. É assim improvável que prevaleça muito tempo no ambiente.

Este composto foi isolado pela primeira vez em 1843 através da destilação seca de gorduras e glicerol (Beauchamp et al., 1985). No entanto, apenas nos anos 30 do século XX a companhia Degussa consegue desenvolver o primeiro processo de síntese industrial, começando a sua produção em 1942 (Weissermel, K., 1997).

A acroleína, sob a forma gasosa, foi usada na I Grande Guerra Mundial como arma química sob o nome de código Papite. A sua função principal era actuar como gás lacrimogéneo e como irritante dos pulmões, ainda que em grandes concentrações se pudesse tornar tóxico. Era disparado através de projécteis de artilharia e granadas de mão, mas a sua pouca estabilidade química dificultava o armazenamento, pelo que foi pouco utilizado em combate.

Introducção 5

Acroleína

2 A AcroleínaA acroleína, de acordo com a IUPAC, é denominada por 2-propenal [CAS 107-

02-8]. Também é designada como acraldeído, acrilaldeído, aldeído acrílico, aldeído alílico ou propenal.

A principal característica desta substância química é a extrema reactividade devido à sua estrutura e também à presença dos grupos aldeídico e vinílico, capazes de reagir quer individualmente, quer em conjunto. É pois, de acordo com diversos regulamentos, um químico altamente perigoso, nomeadamente por ser muito inflamável e venenoso. Na forma líquida vaporiza facilmente e os vapores inflamam no ar para valores entre 2,8 e 31 %v/v. Os vapores de acroleína têm o dobro da densidade do ar. O seu ponto de ignição, -26ºC, é muito baixo. À temperatura ambiente, a acroleína apresenta-se no estado líquido, e as suas volatilidade e inflamabilidade são semelhantes às da acetona. No entanto, a sua solubilidade em água é muito limitada, podendo causar um incêndio flutuante. Não é permitido o despejo desta em águas de esgoto.

Nos pontos seguintes são apresentadas as principais características físico-químicas, os factores de segurança e de saúde, as condições de armazenamento e transporte e os usos comerciais desta substância.

2.1 Propriedades Físico-QuímicasNa Tabela 1 e na Tabela 2 são apresentadas, respectivamente, as propriedades

químicas e físicas da acroleína.

Tabela 1 - Propriedades Químicas da Acroleína (Etzkorn, W.G., et. al. 2002)

Propriedades QuímicasPonto de inflamação, [ºC] vaso aberto -18 vaso fechado -26Limites da inflamabilidade no ar, [ % v/v] superior 31 inferior 2,8Temperatura de auto-ignição no ar, [ºC] 234Calor de combustão a 25ºC, [kJ/kg] -27589Calor de polimerização (vinyl), [kJ/mol] -71 a 80Calor de condensação (aldol), [kJ/mol] -42

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Tabela 2 - Propriedades Físicas da Acroleína (Etzkorn, W.G., et. al. 2002)

Propriedades FísicasFórmula molecular C3H4OPeso molecular [g/mol] 56,06Gravidade específica a 20/20ºC 0,8427Coeficiente de expansão a 20ºC, [vol/ºC] 0,0014Ponto de ebulição, [ºC] a 101,3 kPa 52,69 a 1,33 kPa -36Pressão de vapor 20ºC, [kPa] 29,3Calor de vaporização a 101.3 kPa, [kJ/kg] 510Temperatura crítica, [ºC] 233Pressão crítica, [MPa] 5,07Volume crítico, [mL/mol] 189Ponto de solidificação, [ºC] -87Solubilidade a 20ºC, [%wt] em água 20,6 água em 6,8

Índice de refração, n20D 1,4013

Viscosidade a 20ºC, [mPa.s] = [cP] 0,35Capacidade calorífica (específica), [kJ/(kg.K)] líquido (25ºC) 2,16 gás (25ºC) 1,42Densidade do líquido a 20ºC, [kg/L] 0,8412

A acroleína comercial deve ser mantida com um pH igual a 6,0 (já que aumenta a estabilidade deste composto, impedindo a condensação aldol). Deve ainda conter menos de 3% de água e entre 0,1 e 0,25% de hidroquinona, que actua como inibidor da polimerização. Uma amostra típica contém cerca de 97% de acroleína, 0,5% de outros compostos carbonílicos e 2,5% de água.

2.2 Factores de segurança e de saúde (Etzkorn, W.G., et. al., 2002)

A acroleína, em baixas concentrações, é caracterizada pelo seu odor acre e por provocar extrema irritabilidade no tracto respiratório superior. O vapor da acroleína é também altamente irritante para os olhos, causando dor ou desconforto nos mesmos. Verifica-se também um intenso lacrimejar e um involuntário piscar dos olhos que pode ainda ser acompanhado por vermelhidão dos mesmos. Salpicos de acroleína líquida podem provocar lesões nas pálpebras e ainda conjuntivite e A Acroleína 7

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queimaduras na córnea. A acroleína é também altamente tóxica quando absorvida pela pele. O contacto com a pele pode causar grave irritação local e queimaduras (Forsberg, K., Mansdorf, Z.F., 1997).

A ingestão deste composto, ainda que em pequenas quantidades, pode ser fatal. Produz queimaduras na boca, na garganta, no esófago e no estômago. Os sinais e sintomas de intoxicação podem incluir dor na boca, no pescoço, no tórax e no abdómen. Outros sintomas frequentemente associados à ingestão da acroleína são náuseas e vómitos que podem conter sangue, diarreia, fraqueza, tonturas, colapso e mesmo levar ao estado de coma (Acrolein, 1999).

Não existe um antídoto específico que neutralize os efeitos da exposição ou absorção da acroleína. O tratamento consiste, portanto, num controlo da sintomatologia e da condição clínica geral dos contaminados efectuado em local apropriado. Note-se que a maioria dos efeitos nocivos da acroleína resultam das suas propriedades altamente corrosivas e irritantes.

Sendo a acroleína um composto altamente reactivo, devem ser evitados todos os tipos de contaminação possíveis. A polimerização deste composto dá-se de forma particularmente violenta quando ocorre contacto com materiais alcalinos ou ácidos minerais fortes. Importa ainda ter presente que a dimerização da acroleína é muito lenta à temperatura ambiente, podendo tornar-se muito rápida a temperaturas elevadas (~90 º C).

2.3 Condições de Armazenamento (Etzkorn, W.G., et. al., 2002)

A acroleína não deve ser armazenada em locais húmidos nem junto a materiais alcalinos ou fortemente ácidos. Os tanques de armazenamento devem ter um sistema de monitorização da temperatura com alarmes para detectar o aparecimento de possíveis reacções. A temperatura de armazenamento deve ser inferior a 38 ºC. O armazenamento deve ser feito sob uma atmosfera de nitrogénio seco acompanhada de ventilação dos vapores do reservatório para uma purga. Os materiais adequados para a construção dos tanques de armazenamento são o aço inoxidável e o alumínio 3003. Não devem nunca ser utilizados tanques construídos em aço galvanizado ou em plástico.

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2.4 Condições de Transporte (Artnz, D., et. al., 2007)

A acroleína deve ser transportada na ausência de luz, sob uma cobertura de nitrogénio a temperaturas abaixo de 20 ºC. Diferentes regulamentações classificam a acroleína como uma substância perigosa, inflamável e tóxica, pelo que o seu transporte deve cumprir uma série de regras. A nível internacional destacamos:

International sea transport (IMDG Code): Class 6.1, UN no. 1092, PG I.

International air transport (IATA-DGR): forbidden.

European road (ADR) and rail (RID) transport: Classes 6.1, 8a). Proper shipping name: Acrolein, inhibited.

United States (CFR49): § 172.101 Toxic liquid, flammable.

Germany (GGVS): Special permission required for road transport of 1000 kg or more if transported in tanks with a capacity exceeding 3000 L.

2.5 Utilização Comercial da acroleínaComo já foi referido anteriormente, a acroleína tem um elevado poder

reactivo. É por esta razão que na indústria química existem diversas aplicações para este composto, especialmente como intermediário na produção de diversas substâncias, sendo particularmente importante na síntese de metionina, uma proteína sintética usada como suplemento na alimentação de animais. Também é um intermediário na produção de biocidas e agentes de tingimento de couros. É usada em circuitos de água, canais de irrigação, arrefecimento de torres de água e no tratamento de águas. No Canadá é um ingrediente activo (92%) de um produto usado pelas empresas petrolíferas para retirar o ácido sulfídrico produzido a partir de fluidos em determinadas operações. Este produto pode ter utilidade na solubilização de depósitos de sulfuretos que possam obstruir poços, cisternas e barris. Pequenas quantidades (~2 kg) de acroleína foram detectadas em resíduos perigosos importados para o Canadá para tratamento ou eliminação, entre os anos de 1994 e 1997 (Environment Canada, 1994; Wittwer, J., comunicação pessoal, 1998). Da mesma forma esta substância foi identificada como uma impureza (~1%) em importações de acetaldeído (Environment Canada, 1997). (IPCS, 2002)

A acroleína pode ainda ser utilizada na produção do ácido acrílico, propan-1,3-diol, glutaraldeído, piridinas, sabores e agentes de aromas e perfumes.

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3 Evolução da Produção da AcroleínaA acroleína foi referida pela primeira vez em 1843. No entanto, só em 1930 é

que a Degussa desenvolveu o primeiro processo de síntese industrial, tendo iniciado a sua produção em meados de 1942. Este processo baseava-se na condensação da fase de vapor do acetaldeído juntamente com o formaldeído, catalizada pelo silicato de sódio em suporte de sílica a uma temperatura de 300-320 ºC (Weissermel, K., 1997). A reacção que descreve este processo é dada pela seguinte equação:

C H3CHO+HCHOcat .→H2C=CH−CHO+H 2O

∆H=−84 kJmol

(3.1)

Em 1957, a Standard Oil of Ohio (Sohio) desenvolveu um sistema catalítico de molibdato de bismuto que permitiu obter um alto rendimento da acroleína com uma alta conversão de propileno (superior a 90%) e a baixas pressões. Esta reacção apresenta-se na equação 3.2. Foi a Shell, no ano de 1959, a primeira empresa a comercializar à escala industrial a acroleína via oxidação do propileno (Etzkorn, W.G., et. al., 2002).

H 2C=CH−C H3+O2cat .→H 2C=CH−CHO+H2O

∆H=−368 kJmol

(3.2)

No entanto, a produção da acroleína não depende apenas da composição dos catalisadores, mas também das suas propriedades físicas - tais como forma, porosidade, distribuição do tamanho dos poros e área de superfície específica –, além das condições da reacção e das dimensões do reactor.

Desde 1957 e até à actualidade que os processos de produção industrial da acroleína assentam na oxidação do propileno em fase gasosa. Os progressos verificados advêm da eficiência do molibdato de bismuto como catalisador. A Tabela 3 apresenta a evolução cronológica dos catalisadores e as companhias envolvidas neste desenvolvimento.

Evolução da Produção da Acroleína 10

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Tabela 3 – Evolução dos Catalisadores no Processo de Oxidação Catalítica do Propileno

(Etzkorn, W.G., et. al., 2002)

Ano Catalisador Companhia1960 BiMo Sohio1965 BiMoFe Knapsack1969 BiMoFeNiCo Nippon Kayaku1970 BiMoFeNiCrSn Toa Gosei1972 BiMoFeNiPTlMg Sumitomo1974 BiMoFeNiCoWSiK Nippon Shokubai1990 BiMoFeNiCoNiPKSmSi Degussa1992 BiMoFeNiCoNiNaCaBKSi Mitsubishi Pet. Co.1997 BiMoFeNiCoWSiKZrS Nippon Shokubai1999 BiMoFeNiCoWSbZnK Mitsubishi Rayon

A produção máxima da acroleína com elevadas conversões de propano (até 98%) utilizando catalisadores comerciais é de aproximadamente 83 a 90%, com produção de ácido acrílico na ordem dos 5 a 10%. Na produção comercial, os catalisadores são usados a temperaturas de reacção que variam entre 300 e 400º C, tempos de contacto entre 1,5 e 3,5 s e concentrações de propileno entre 5 e 10% do gás de alimentação à pressão de entrada (150 a 250 kPa). O tempo de vida dos catalisadores pode ir até 10 anos, havendo a necessidade de serem substituídos depois disso. Os principais motivos que levam à substituição de um catalisador são, por um lado, uma redução dos custos do processo (que se deve sobretudo a um rendimento de produto demasiado baixo), e por outro o aumento da queda de pressão no reactor (Artnz, D., et. al., 2007).

Actualmente, os catalisadores para a oxidação catalítica do propileno presentes no mercado estão licenciados pelas companhias BP/Amoco, Knapsack, Mitsubishi Petrochemical, Nippon Shokubai, Sumitomo e Uhde GmbH.

Para o ano de 1975, a capacidade de produção da acroleína à escala mundial foi estimada em 59.000 t/ano (IPCS, 1961). Em 1991 houve um aumento até aproximadamente 128.000 t/ano (Weissermel, K., 1997), sendo que 35.000 t/ano eram produzidas nos USA, 20.000 no Japão, 60.000 na União Europeia (França e

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Alemanha) e 10.500 na Rússia (IPCS, 2002). A produção da acroleína tem aumentado de forma contínua. No ano de 2007 a produção subiu até cerca de 250.000 t/ano. Na Tabela 4 apresentam-se as capacidades de produção para os diferentes produtores mundiais de acroleína (Artnz, D., et. al., 2007).

Tabela 4 – Capacidades de Produção para os Produtores de Acroleína a Nível Mundial

Produtor Capacidade Anual de Produção [t/ano]

Degussa 150.000DOW 80.000Adisseo 80.000Arkema 70.000Sumitomo Chem.

35.000

Daicel 10.000

É importante ter presente que o processo da produção do ácido acrílico envolve como intermediário a produção e consumo da acroleína. No ano 2000, a capacidade de produção mundial aproximada do ácido acrílico foi de 2.100.000 t/ano, sendo necessários 0,75 kg da acroleína para produzir 1 kg de ácido acrílico (Etzkorn, W.G., et. al., 2002). A quantidade de acroleína não isolada excede em grande medida a produzida de forma isolada.

Como tem sido referido até agora, a produção da acroleína é altamente dependente do propileno. Sendo este um material de origem fóssil, surgiu recentemente um elevado interesse no desenvolvimento de um processo de produção da acroleína que não dependa da existência de propileno, isto é, que utilize outro material iniciador, de preferência renovável. Há já algum tempo que se sabe ser possível produzir acroleína a partir de glicerol. O glicerol (também conhecido como glicerina) é um produto natural, tido como “ecológico”, disponível em grande quantidade e que pode ser armazenado e transportado sem dificuldade (WO 2006/087084, 2006).

A reacção para obtenção de acroleína a partir de glicerol é a seguinte:

C H2OH−CHOH−C H 2OH↔H 2C=CH−CHO+2H2O (3.3)

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A reacção de hidratação é favorecida pelas baixas temperaturas e a desidratação por temperaturas elevadas. Para obter acroleína é então necessário usar uma temperatura suficiente e/ou vácuo parcial para direccionar a reacção num ou noutro sentido. A reacção descrita pode ocorrer em fase líquida ou em fase gasosa, sendo este tipo de reacção tipicamente catalisado por ácidos.

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Acroleína

4 Métodos de Produção da AcroleínaNa actualidade, o processo de produção da acroleína a nível industrial assenta

na oxidação catalítica do propileno, processo que conduziu a uma grande evolução na melhoria do catalisador, tal como se apresentou na Tabela 3. No entanto, existe um crescente interesse na indústria para que a matéria-prima utilizada na produção seja renovável, pelo que o desenvolvimento de novos catalisadores para favorecer a reacção de desidratação da glicerina tem merecido, nos últimos anos, grande interesse. De seguida apresentam-se dois métodos de produção da acroleína.

4.1 Por oxidação do propilenoNeste processo as matéria-primas são o propileno, vapor de água e ar. O

diagrama geral desde processo apresenta-se na Figura 1.

Figura 1 – Diagrama do processo de produção da Acroleína, por oxidação do propileno1.

O propileno é misturado com o ar e o vapor de água na razão molar de aproximadamente 1:8:(1-6). A elevada quantidade de ar é necessária para manter um elevado estado de oxidação para altas conversões e selectividade (Rase, H. F., 1 Etzkorn, W.G., et. al., 2002Métodos de Produção da Acroleína 14

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2000). O vapor de água pode ser substituído por um gás inerte, como por exemplo o off-gas do absorvedor. A mistura gasosa da entrada é alimentada por um reactor de leito fixo multitubular (elemento A da figura 1), que é arrefecido através da circulação contínua de um banho de sais fundidos.

O reactor é constituído por tubos com cerca de 2,5 cm de diâmetro e 3 a 5 metros de comprimento, que opera normalmente a uma temperatura de 300-400ºC (Rase, H. F., 2000). A taxa de conversão de propileno é de até cerca de 98% e as pressões de entrada são de 150 a 250 kPa. O efluente do reactor é arrefecido à saída, para evitar reacções subsequentes da acroleína (Degussa, 1969). O gás da reacção é então purificado com água ou com uma mistura de água e solvente numa primeira coluna (elemento B da figura 1) para remover o ácido acrílico, compostos poliméricos e vestígios de ácido acético (Degussa, 1972). O ácido acrílico, sendo um produto secundário, pode ser recuperado na cauda da coluna (W.M., Weigert, 1973) e posteriormente purificado; normalmente o ácido acrílico forma-se numa percentagem molar de 5 a 10% relativamente à conversão de propileno.

O gás passa então por um absorvedor (elemento C da figura 1), onde é obtida uma solução aquosa de acroleína por absorção do gás em água fria. Parte do off-gas do absorvedor pode ser utilizado como gás inerte no reactor, uma vez que contém apenas componentes não condensáveis (tais como o propileno que não reagiu, óxidos de carbono, oxigénio e azoto). O restante é purgado, constituindo uma perda na forma de gás, depois de passar por um sistema de combustão.

A solução aquosa de acroleína é então enviada para uma coluna de dessorção (elemento D da figura 1), onde é sujeita a um processo de stripping para produzir acroleína no estado bruto; a corrente de cauda desta coluna é arrefecida e reutilizada como absorvente. A acroleína em bruto é então destilada para retirar produtos secundários com baixos pontos de ebulição (tais como acetaldeído), sendo a percentagem de pureza do produto pretendido cerca de 96%, contendo apenas vestígios de acetaldeído. Por vezes, a acroleína é usada directamente no seu estado não refinado (Artnz, D., et. al., 2007).

4.1.1 Reacções dentro do reactor (Production of Acrolein, 2002)

As reacções que ocorrem dentro do reactor no processo de produção da acroleína por oxidação do propileno são as seguintes (equações 4.1 a 4.4):

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C3H 6+O2→C3H 4O+H 2O 4.1

C3H4O+ 72O2→3CO2+2H 2O 4.2

C3H4O+ 12O2→C3H 4O2 4.3

C3H6+92O2→3CO2+3H 2O 4.4

A cinética destas reacções é dada pela seguinte equação:

ri=k i (1+K 1+K2+K3 )e

−ER ( 1T −

1T )(PO 2PO 2)( PxPx )

1+K1( PC3H 6

PC3H 6)+K 2( PO2PO2 )+K 2( PC3H 4O2

PC3H 4O2)

4.5

K1=2 , K2=4 , K3=2

T=623 K

R=1,987 calmol K

PC3H 6=24,1kPa, PO2=13,1kPa , PC3H 4O 2

=6,6kPa

Tabela 5 – Energia de activação e factor pré-exponencial para cada uma das reacções dentro do processo

Reacção Energia de Activação [ kcalkmol ]

Factor pré-exponencial ⌈ kmolft3reactor hr

⌉ x

1 15.000 0,1080 C3H 6

2 25.000 0,0162 C3H 4O

3 20.000 0,0108 C3H 4O

4 25.000 0,0054 C3H 6

Métodos de Produção da Acroleína 16

Acroleína

4.1.2 Processo Shell e Processo Sohio (Hatch, L.F., Matar, S., 1978)

As grandes diferenças entre os dois maiores detentores legais de licenciamento do processo geral da produção da acroleína por oxidação do propileno são a fonte de oxigénio para a oxidação e o catalisador, tal como apresentado na Tabela 6.

Tabela 6 – Principais diferenças entre o processo Shell e o processo Sohio

Processo Sohio Processo Shell

Temperatura (ºC) 300 – 360 350

Pressão (psig) 15 – 30 30

Catalisador BiO3/MoO3 (leito fixo) CuO (suportado)

Conversão 20 %

Pureza “Excelente” 85 %

Fonte de Oxigénio Ar

Em 1975, 50% das empresas produtoras da acroleína, a nível mundial, tinham optado pelo licenciamento do processo Sohio (Acrolein, 1975).

4.2 A partir do glicerolA reacção de hidratação é favorecida por baixas temperaturas, e a

desidratação por temperaturas elevadas. Para obter acroleína, é então necessário usar uma temperatura suficiente e/ou vácuo parcial para direccionar a reacção. A reacção pode ocorrer em fase líquida ou em fase gasosa, sendo tipicamente catalisada por ácidos.

A reacção de desidratação do glicerol a acroleína é normalmente acompanhada por reacções secundárias que levam à produção de compostos como hidroxipropanona, propanaldeído, acetaldeído, acetona, mas também fenol e compostos poliaromáticos, que levam à formação de coque no catalisador. Isto leva a uma diminuição da pureza da acroleína e da selectividade do seu processo de produção, bem como à desactivação do catalisador. A presença de produtos

Métodos de Produção da Acroleína 17

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secundários na acroleína (alguns dos quais difíceis de isolar) acarreta a necessidade de processos de separação e purificação que conduzem a elevados custos de recuperação da acroleína pura. Além disso, torna-se necessário regenerar o catalisador com maior frequência, com vista a recuperar uma actividade catalítica satisfatória.

A empresa Arkema France descobriu que certos catalisadores sólidos com uma acidez de Hammett H0 com valores entre -9 e -18 possuem uma actividade catalítica mais elevada para a reacção de desidratação, em fase gasosa, do glicerol a acroleína do que os catalisadores sólidos de menor acidez. Estes são mais activos e a sua desactivação é mais lenta, o que permite ciclos mais longos e um menor volume de reactor. É importante referir que a acidez do Hammett é determinada por titulação ou por adsorção de uma base na fase gasosa (Tanabe, K., 1989).

Os catalisadores usados normalmente neste processo são zircónios de sulfatos, fosfatos, tungsténio, silícios ou titânio, bem como aluminas fosfatadas ou sílicas.

A reacção pode-se dar na presença de oxigénio molecular presente sob a forma de ar ou como uma mistura de gases contendo oxigénio molecular. A quantidade molecular de oxigénio é geralmente escolhida de forma a não exceder os 7% relativamente à mistura de gases que entram na reacção, bem como o limite de inflamabilidade em qualquer ponto da instalação. Idealmente, a quantidade de oxigénio deve ser inferior a 7% em relação à mistura gasosa seca de saída do reactor.

Neste processo, a reacção ocorre em fase gasosa. Podem ser usados diversos processos tecnológicos, nomeadamente leito fixo, leito fluidizado, ou leito fluidizado circulante. A selecção do processo óptimo baseia-se em diversos critérios: o leito fixo tem a vantagem de ser simples; o leito fluidizado permite descarregar continuamente o catalisador gasto enquanto este é renovado sem que seja necessário interromper a produção, com a possibilidade de ser um processo isotérmico. O leito fluidizado circulante tem a vantagem de optimizar a selectividade da reacção através da alimentação contínua de catalisador regenerado ao reactor, compensando ao mesmo tempo as trocas de energia entre o reactor e o regenerador. A regeneração do catalisador pode ser feita à base de oxigénio, hidrogénio ou outros tratamentos, tais como lavagem com solventes e/ou tratamento com peróxido de hidrogénio.

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O processo decorre num reactor do tipo permutador de placas. Este reactor consiste em placas que formam entre si canais de circulação que podem conter um catalisador. Esta tecnologia apresenta diversas vantagens associadas a uma elevada capacidade de trocas caloríficas. Assim, este tipo de reactor é particularmente adequado quando se pretende remover facilmente calor (no caso de reacções exotérmicas), ou para fornecer calor às etapas iniciais da reacção (ou no caso de reacções endotérmicas). Este processo torna também possível aquecer ou arrefecer o catalisador. A troca de calor é particularmente eficiente ao fazer circular um determinado fluido no sistema. As placas devem ser montados em módulos, o que permite uma maior flexibilidade tanto em relação ao tamanho do reactor, como à sua manutenção ou substituição do catalisador.

As condições experimentais da reacção incluem temperatura entre os 250 e os 350ºC, e pressão entre 1 e 5 bar. Observou-se que temperaturas mais baixas conduzem a uma redução da conversão do glicerol, mas, ao mesmo tempo, a selectividade à acroleína aumenta. Para evitar reacções consecutivas e a formação de produtos indesejados, é importante limitar o tempo de residência no reactor. No entanto, é possível obter conversões mais elevadas ao aumentar o tempo de residência. É especialmente desejável aumentar o tempo de contacto dos reagentes na região do catalisador, de modo a compensar uma diminuição no grau de conversão devido ao uso de uma baixa temperatura de reacção.

O glicerol está disponível sob a forma de soluções aquosas, não sendo um produto dispendioso. Idealmente, é usada no reactor uma solução aquosa de glicerol com concentração entre os 10 e 50% (de preferência entre 15 e 30%) em massa. A concentração não deve ser demasiado alta, para evitar a formação de éteres de glicerol, ou possíveis reacções entre a acroleína produzida e o glicerol. Além disso, a solução não deve ser demasiado diluída devido ao custo de energia associado à sua evaporação. De qualquer modo, a concentração da solução pode ser ajustada através de um reciclo da água produzida pela reacção. Com vista a reduzir os custos de transporte e armazenamento do glicerol, o reactor pode ser alimentado com soluções concentradas de 40 a 100% em massa de glicerol, sendo a diluição até ao ponto óptimo efectuada ao reciclar algum do vapor produzido na reacção. De igual modo, a recuperação de calor à saída do reactor pode também permitir a vaporização da solução alimentada ao reactor. O glicerol derivado da metanólise de óleos em meio básico pode conter certas impurezas, tais como cloreto ou sulfato de sódio, matéria orgânica (que não contém glicerol) e metanol. A

Métodos de Produção da Acroleína 19

Acroleína

presença de sais de sódio é especialmente nociva à reacção de desidratação catalítica, uma vez que estes sais podem causar envenenamento dos centro activos ácidos. Deve-se considerar um pré-tratamento do glicerol por permuta iónica.

Relativamente ao processo convencional de preparação da acroleína por oxidação selectiva do propileno, a acroleína produzida de acordo com este processo pode conter impurezas de natureza diferente, ou noutras quantidades. De acordo com o uso recomendado (síntese do ácido acrílico, síntese de metionina, ou reacções de química fina), pode ser aconselhável purificar a acroleína de acordo com técnicas conhecidas a especialistas da área. Em particular, os co-produtos podem ser recuperados e incinerados, produzindo desse modo vapor ou energia. O melhoramento energético dos co-produtos da reacção de desidratação do glicerol torna possível reduzir significativamente as emissões de gases com efeito de estufa do processo, quando comparado com o método convencional, para o qual o CO2

produzido é derivado de carbono fóssil durante a incineração dos co-produtos.

Métodos de Produção da Acroleína 20

Acroleína

5 Descrição do Processo SeleccionadoO processo seleccionado para a produção da acroleína foi a oxidação catalítica

do propileno, pois apresenta uma maior sustentabilidade a nível mundial, havendo uma maior quantidade de empresas a recorrerem a este método. Na Europa (1996), duas empresas, Elf Atochem e Degussa, produziam acroleína com uma capacidade anual entre 60.000 e 70.000 t/ano (Chemical Marketing Reporter, 1996). No ano de 2000, a companhia Degussa aumentou a sua capacidade de produção da acroleína de 25.000 para 50.000 t/ano na fábrica em Mobile, e de 30.000 até 60.000 t/ano em Wesseling; o investimento neste aumento de produção foi de 50 milhões € (Chemical Week, 2000).

A capacidade de produção da acroleína pretendida para este projecto será de 72.000 t/ano, 20% mais do que a capacidade de produção de uma empresa similar localizada na Europa (este valor é um primeiro estimado, podendo variar segundo novas análises e estudos que se desenvolvam no âmbito da disciplina de “Projecto de Engenharia”).

O processo geral para a produção da acroleína está apresentado na Figura 2, sendo a alimentação constituída por propileno, ar (fonte do oxigénio) e vapor de água.

Descrição do Processo Seleccionado 21

Acroleína

Figura 2 – Diagrama do processo de produção da acroleína a partir da oxidação catalítica do propileno2

O propileno (corrente 2), o vapor de água (corrente 4) e o ar comprimido (corrente 6) são misturados e aquecidos até à temperatura de 250 ºC. A mistura resultante (corrente 8) é enviada para um reactor catalítico de leito fixo (R-101) onde ocorre a reacção do propileno com o oxigénio. A mistura resultante é rapidamente arrefecida com água desionizada até à temperatura de 50 ºC (corrente 11) para evitar mais reacções de oxidação homogéneas. A corrente 12 é então enviada para um absorvedor, T-101, onde é purificada com água e a acroleína é recuperada no produto de cauda (corrente 15). O off-gas, corrente 14, é enviado para uma incineradora. A corrente 15 é destilada numa coluna de destilação T-102 para separar a acroleína do propileno que não reagiu, da água e do ácido acrílico. O produto de cauda desta coluna (corrente 16) consiste em águas residuais e em ácido acrílico que são posteriormente enviados para uma estação de tratamento de resíduos. O destilado (corrente 19) é enviado para a coluna T-103, onde o propileno é separado da acroleína e da restante água do sistema. Este destilado contém maioritariamente propileno. O produto de cauda proveniente da corrente 19 é enviado para a coluna T-104, onde a acroleína é separada da água. A corrente 21 é enviada para uma estação de tratamento, sendo o produto de topo (corrente 20)

2 Retirado de Production of Acrolein, 2002Descrição do Processo Seleccionado 22

Acroleína

constituído por acroleína com uma pureza de cerca de 98% (Production of Acrolein, 2002).

Descrição do Processo Seleccionado 23

Acroleína

6 Análise preliminar de custos (Capital Fixo)

Numa primeira análise dos custos de capital fixo para uma unidade de produção da acroleína, foram pesquisadas informações sobres os custos de investimento no “Process Economics Program” (PEP). Os resultados para o ano de 1996 apresentam-se na Tabela 7. Os índices PEP Cost Index-U.S. foram de 585 para o ano de 1996 e 718 para 2006.

Tabela 7 – Custos de Capital Fixo Produção Acroleína (locação U.S. Gulf Coast) [PEP YearBook, 1996]

Investimento, US $ Milhões 1996 - Produção da Acroleína [t/ano]4.536 9.072 18.144

Battery Limits 12,3 (0,49) 17,3 (0,55) 25,3Off-sites 7,2 10,7 16Total Capital Fixo 19,5 (0,52) 28 (0,56) 41,3

Como a produção desejada neste projecto é de 72.000 t/ano, é necessário estimar o custo a partir da seguinte equação:

CustoCapacidade2=CustoCapacidade1(Capacidade2Capacidade1 )f

6.1

onde, f=0,56 (retirado da Tabela 7).

CustoCapacidade2=41,3 (72.00018.144 )0.56

CustoCapacidade2=89MilhõesUS $

No entanto, para actualizar este custo ao presente ano de 2009 é necessário conhecer a taxa anual. Esta é determinada da seguinte forma:

índice=(1+x )n 6.2

onde x é a taxa anual e n o número de anos.

718585

=(1+ x )2006−1996

Análise Preliminar dos Custos 24

Acroleína

O valor do índice anual entre os anos 1996 e 2006 é de x=0,021.

Supondo que este valor se mantém fixo é possível determinar o índice para 2009.

í ndice=(1+0,021 )2009−1996=1,31

Finalmente vem que:

Custo72.000 t

ano;ano2009

=1,31 x89MilhõesUS $

Custo72.000 t

ano;ano2009

=117MilhõesUS $

Este valor diz respeito a uma primeira análise, ao qual estará associado um erro de + 30% do valor real. É também de salientar que este valor corresponde a uma instalação localizada na Costa del Golfo, USA, e que para estimar este valor para a Europa é necessário considerar outros factores associados, tais como custos de importação.

Análise Preliminar dos Custos 25

Acroleína

7 A seguir...As informações apresentadas ao longo desta monografia permitiram reunir

dados acerca do composto em estudo, e serão importantes para a realização do trabalho subordinado ao mesmo tema que será desenvolvido no âmbito da disciplina de Projecto de Engenharia.

Pretender-se-á projectar integralmente uma unidade de produção da acroleína com uma capacidade anual de 72.000 toneladas através da oxidação catalítica do propileno. Tendo em conta toda a informação recolhida, será efectuada uma simulação inicial no Aspen, que posteriormente será analisada e desenvolvida detalhadamente. Nesta fase, todos os valores estimados ou obtidos poderão variar. Efectuar-se-á um estudo de layout segundo as diferentes configurações possíveis para a instalação industrial a projectar do processo de produção da acroleína, de forma a minimizar os diversos factores de acidentes, custos de manutenção, entre outros aspectos. Assim, será necessário projectar e dimensionar todos os equipamentos envolvidos na produção da acroleína (bombas, compressores, acumuladores de calor, reactores, colunas, entre outros). Será também efectuado um estudo económico detalhado, assim como uma análise preliminar dos factores de risco/segurança. No final, poder-se-á tirar conclusões acerca da rentabilidade e possibilidade de implementar o processo.

A seguir 26

Acroleína

8 Referências

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Referências 29