HIDROGENAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA: MODELAGEM DA CINÉTICA …repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/255946/1/Ohata_SueliMar… · Ribamar, Elias, Roberta, Marcos Amorim, Isa, Marina,

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS

HIDROGENAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA: MODELAGEM DA

CINÉTICA EM UM REATOR DE RECIRCULAÇÃO

Sueli Marie Ohata

Engenheira de Alimentos Mestre em Engenharia de Alimentos

Prof. Dr. Carlos Alberto Gasparetto

Orientador

Tese apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade de

Campinas para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Alimentos.

Campinas, 2007 São Paulo - Brasil

ii

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA FEA – UNICAMP

Titulo em inglês: Soybean oil hydrogenation : modelling of kinetic in a loop reactor

Palavras-chave em inglês (Keywords): Hydrogenation, Tubular reactor, Loop reactor, Simulation and modelling, Orthogonal collocation Titulação: Doutor em Engenharia de Alimentos

Banca examinadora: Carlos Alberto Gasparetto Daniela Helena Pelegrini Guimarães Eduardo Coselli Vasco de Toledo Eduardo Augusto Caldas Batista Maria Cristina Antun Maia

Renato Grimaldi Programa de Pós Graduação: Programa em Engenharia de Alimentos

Ohata, Sueli Marie Oh1h Hidrogenação de óleo de soja: modelagem da cinética em um reator

de recirculação / Sueli Marie Ohata. -- Campinas, SP: [s.n.], 2007. Orientador: Carlos Alberto Gasparetto Tese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas.Faculdade de Engenharia de Alimentos 1. Hidrogenação. 2. Reator tubular. 3. Reator de recirculação.

4. Simulação e modelagem. 5. Colocação ortogonal. II. Universidade Estadual de Campinas.Faculdade de Engenharia de Alimentos. III. Título.

(cars/fea)

iii

BANCA EXAMINADORA

_____________________________________

Prof. Dr. Carlos Alberto Gasparetto – Orientador

(DEA/FEA/UNICAMP)

_______________________________________

Profa. Dra. Daniela Helena Pelegrini Guimarães – Membro

(DCA/UNITAU)

______________________________________

Dr. Eduardo Coselli Vasco de Toledo –Membro

(PETROBRÁS)

_______________________________________

Prof. Dr. Eduardo Augusto Caldas Batista - Membro

(DEA/FEA/UNICAMP)

_______________________________________

Prof. Dra. Maria Cristina Antun Maia - Membro

(DEB/EQ/UFRJ)

_______________________________________

Prof. Dr. Renato Grimaldi - Membro

(DTA/FEA/UNICAMP)

iv

v

“O homem não teria alcançado o possível se repetidas

vezes não tivesse tentado o impossível”

Max Weber

vi

vii

Dedico especialmente

Aos meus pais, Tetsunosuke e Miharu Ohata,

A minha irmã Neusa (in memorian),

Aos meus irmãos.

viii

ix

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Carlos Alberto Gasparetto pela orientação e a oportunidade da realização deste

trabalho.

A Dra. Sônia Bencke e ao MSc. Robson Silvestre, pela solução de muitas dúvidas no

decorrer deste trabalho.

Ao Dr. Eduardo Coselli o meu mais sincero agradecimento pela inestimável contribuição! E

a minha mais absoluta admiração e respeito! Muito obrigada!

Aos professores da banca examinadora pela correção e sugestões.

A todos os ex-freqüentadores da salinha do chefe, em especial, Ângela Gozzo, Robson

Silvestre e a criatura raríssima, Maristela Suplício, presentes em todos os momentos.

Pela paciência e amizade, a sempre amiga, Prof. Dra. Cíntia B. Gonçalves.

A amiga Prof. Dra. Clarissa D. Albuquerque pelo apoio, incentivo e amizade.

Aos amigos, Dra. Maristela e Prof. Dr. Max pela simpatia, amizade e apoio. Adoro vocês!

Aprendi muito com vocês!

Aos amigos Ângela, Eliana, David, Catita, Ranieri, Herta, Osmar e Maurício. Obrigada a

todos vocês profs!

A amiga “alemoa” Cristiane Boxler, muito obrigada pela amizade, apoio e incentivo,

mesmo tão distante.

Aos amigos Bernardo, Junko, Marlei, Jean, Klicia, Luciana Ninni, Chris, José Guilherme,

Ribamar, Elias, Roberta, Marcos Amorim, Isa, Marina, Lyssa, Chrissana, César, Luíza e

Antonio por todos os momentos compartilhados.

Aos amigos Jussara, Márcia, Jorginha, Pierre, Sandra Miojo e Adriana que mesmo

distantes, sempre acompanharam minha vida.

Elisângela e Maristela, obrigada pela amizade e convivência!

As pequenas e doces criaturas: Fábio, Andréia, Daniel, Marina, Lucas, Ana Luíza, Fernanda

e Mariana.

x

Aos meus cunhados e cunhadas.

Aos professores e colegas da FEA-Unicamp, pelos ensinamentos ao longo do curso, em

especial ao Prof. Dr.Satoshi Tobinaga.

Aos prestativos funcionários da Faculdade Engenharia de Alimentos.

A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (Capes) e ao Conselho

Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (Cnpq) pelo apoio financeiro

concedido.

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS......................................................................................................... xiii LISTA DE TABELAS .........................................................................................................xvi NOMENCLATURA.......................................................................................................... xvii RESUMO.............................................................................................................................xxi ABSTRACT....................................................................................................................... xxii 1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................23 1.1 Objetivos .........................................................................................................................24 1.2 Etapas Desenvolvidas .....................................................................................................25 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..........................................................................................29 2.1 Processo de Hidrogenação ..............................................................................................29 2.1.1 Mecanismo da Reação .................................................................................................30 2.1.2 Seletividade..................................................................................................................32 2.2 Influência das Variáveis de Processo na Reação de Hidrogenação ................................34 2.2.1 Agitação .......................................................................................................................35 2.2.2 Catalisador ...................................................................................................................35 2.2.3 Hidrogênio ...................................................................................................................36 2.2.4 Composição e Qualidade do Óleo Vegetal ..................................................................37 2.2.5 Pressão .........................................................................................................................37 2.2.6 Temperatura .................................................................................................................38 2.3 Tempo de Indução...........................................................................................................40 2.4 Modelos Cinéticos ..........................................................................................................40 2.5 Tipos de Processos..........................................................................................................45 2.5.1 Reator Descontínuo Convencional ..............................................................................46 2.5.2 Reator de Recirculação de Óleo...................................................................................47 2.5.2.1 Hidrodinâmica e Transferência de Massa em Ejetores .............................................51 2.5.2.2 Aplicações do Reator de Recirculação......................................................................54 2.5.2.3 Modelagem e Simulação de Reatores Loop ..............................................................55 2.6 Óleo de Soja....................................................................................................................57 2.7 Métodos Matemáticos.....................................................................................................59 2.7.1 Método da Colocação Ortogonal .................................................................................59 2.7.2 Colocação Ortogonal em Sistemas Simétricos – Exemplo da Aplicação do Método .62 2.7.3. Método de Runge-Kutta Semi-Implícito.....................................................................66 3. ANÁLISE DOS DADOS EXPERIMENTAIS .................................................................67 3.1 Características do Reator de Recirculação e Insumos de Processo.................................67 3.2 Determinação do Tempo de Indução ..............................................................................69 3.3 Cálculo das Constantes Cinéticas e Seletividades ..........................................................70 3.4 Resultados e Discussões .................................................................................................71 3.4.1 Tempo de Indução........................................................................................................71 3.4.2 Cálculo das Constantes Cinéticas e Seletividades .......................................................73 3.5 Conclusões ......................................................................................................................75 4. REATOR EM BATELADA.............................................................................................77 4.1 Metodologia ....................................................................................................................77

xii

4.1.1 Balanço Geral de Massa...............................................................................................78 4.1.2 Modelo Cinético para Determinação das Constantes Cinéticas...................................79 4.1.3 Modelo da Cinética da Reação ....................................................................................80 4.1.4 Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos .................................................................82 4.2 Análise de Regressão ......................................................................................................83 4.3 Resultados e Discussões .................................................................................................83 4.4 Conclusões ......................................................................................................................88 5. REATOR DE MISTURA PERFEITAMENTE AGITADO (CSTR) ASSOCIADO EM SÉRIE COM UM REATOR TUBULAR (PFR) ..................................................................91 5.1 Metodologia ....................................................................................................................91 5.1.1 Balanço de Massa em Reatores....................................................................................93 5.1.2 Reator PFR com Dispersão Axial ................................................................................96 5.1.3 Aplicação do Método de Colocação Ortogonal ...........................................................97 5.2 Análise de Regressão ....................................................................................................100 5.3 Resultados e Discussões ...............................................................................................100 5.4 Conclusões ....................................................................................................................113 6 – COMPARAÇÃO ENTRE OS MODELOS..................................................................115 6.1 Conclusões ....................................................................................................................121 7 – CONCLUSÕES GERAIS E SUGESTÕES..................................................................123 7. 1 – Conclusões Gerais.....................................................................................................123 7. 2 – Sugestões para Trabalhos Futuros.............................................................................124 8 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...........................................................................125

xiii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 – Reação de Hidrogenação .................................................................................30 Figura 2.2 - Reator convencional com agitador de pás........................................................46 Figura 2.3 - Princípio de operação de um reator loop..........................................................48 Figura 2.4 – Esquema do ejetor de jato tipo Venturi. ..........................................................49 Figura 3.1 – Dimensões do ejetor (cotas em mm) ...............................................................68 Figura 3.2 – Velocidade da Reação de Hidrogenação. ........................................................70 Figura 3.3 – Tempo de Indução (403 e 453 K)....................................................................71 Figura 3.4 – Tempo de Indução (433 K)..............................................................................72 Figura 4.1 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K

0,1% Cat. 0,12 Pa) .......................................................................................................83 Figura 4.2 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (433 K

0,1 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................83 Figura 4.3 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (433 K

0,1% Cat. 0,12 Pa) .......................................................................................................84 Figura 4.4 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (433 K

0,1 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................84 Figura 4.5 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (433 K

0,25 % Cat. 0,12 Pa) .....................................................................................................84 Figura 4.6 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (433 K

0,25 % Cat. 0,12 Pa) ....................................................................................................84 Figura 4.7 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K

0,25 % Cat. 0,12 Pa) ....................................................................................................84 Figura 4.8 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (433 K

0,25 % Cat. 0,12 Pa) ....................................................................................................84 Figura 4.9 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (433 K

0,5 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................85 Figura 4.10 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (433

K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) .................................................................................................85 Figura 4.11 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K

0,5 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................85 Figura 4.12 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (433 K

0,5 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................85 Figura 4.13 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos .....................................................86 (Ln e S) s/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa) .....................................................86 Figura 4.14 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (433

K 1 % Cat. 0,12 Pa) ....................................................................................................86 Figura 4.15 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K

1 % Cat. 0,12 Pa) .........................................................................................................86 Figura 4.16 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (433 K

1 % Cat. 0,12 Pa) ..........................................................................................................86 Figura 4.17 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (453

K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) .................................................................................................86

xiv

Figura 4.18 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (453 K 0,5% Cat. 0,12 Pa) ..................................................................................................86

Figura 4.19 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (453 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................87

Figura 4.20 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (453 K 0,5% Cat. 0,12 Pa) .......................................................................................................87

Figura 4.21 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) .................................................................................................87

Figura 4.22 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (403 K 0,5% Cat. 0,12 Pa) ..................................................................................................87

Figura 4.23 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................87

Figura 4.24 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (403 K 0,5% Cat. 0,12 Pa) .......................................................................................................87

Figura 5.1 – Esquema da associação CSTR – PFR . ...........................................................92 Figura 5.2 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (433 K 0,1

% Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 ...............................................101 Figura 5.3 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (433 K

0,1 % Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 .........................................101 Figura 5.4 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (453 K 0,5





% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 ...............................................................................103 Figura 5.9 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (433 K

0,1 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 .........................................................................103 Figura 5.10 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (453 K

0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 .........................................................................104 Figura 5.11 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (453 K

0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 ..........................................................................104 Figura 5.12 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (403 K

0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 .........................................................................104 Figura 5.13 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (403 K

0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 .........................................................................105 Figura 5.14 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator

PFR (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa)..................................................................................105 Figura 5.15 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator

PFR (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa)................................................................................106 Figura 5.16 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator

PFR (433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)..................................................................................106

xv

Figura 5.17 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR (433 K 1,0 % Ni 0,12 Pa)..................................................................................106

Figura 5.18 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR (453 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ...............................................................................107

Figura 5.19 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR (403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ...............................................................................107

Figura 5.20 – Variação dos ácidos graxos ao longo do PFR L=4,5 m (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa) .......................................................................................................................108

Figura 5.21 - Variação dos ácidos graxos ao longo do PFR L=4,5 m (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa) .......................................................................................................................108





Figura 5.26 – Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa) ................109

Figura 5.27 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa) ................109

Figura 5.28 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa) ..............109

Figura 5.29 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa) ..............110

Figura 5.30 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) ................110








Figura 6.1 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos s/ o tempo de indução dentro das condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os modelos Cstr-Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996) ..............................116

xvi

Figura 6.2 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos c/ o tempo de indução dentro das condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os modelos Cstr-Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996) ..............................118

Figura 6.3 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos c/ o tempo de indução fora das condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os modelos Cstr-Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996) ..............................120

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Faixa de temperatura no processo de hidrogenação e seus efeitos..................39 Tabela 2.2 – Composição dos ácidos graxos do óleo de soja. .............................................58 Tabela 3.1 - Caracterização do óleo de soja comercial. .......................................................69 Tabela 3.2 – Determinação do Tempo de Indução para as diferentes condições

operacionais. .................................................................................................................72 Tabela 3.3 - Constantes cinéticas e seletividades calculadas com os dados de Cabrera

Valverde (1996). ...........................................................................................................73 Tabela 3.4 – Seletividades apresentadas por Cabrera Valverde (1996) e pelo presente

trabalho .........................................................................................................................74 Tabela 3.5 – Seletividades obtidas por Bencke (2004)1 e por Cabrera Valverde (1996)2. ..75 Tabela 4.1 - Análise de regressão entre os dados de Cabrera Valverde (1996) e o modelo

batelada, com e sem o tempo de indução, dentroa e forab das condições operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). .........................................................................88

Tabela 5.1 – Dados utilizados na resolução das equações diferenciais. ..............................99 Tabela 5.2 - Análise de regressão entre os dados de Cabrera Valverde (1996) e o modelo

CSTR-PFR, com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). ..................................................................113

Tabela 6.1 - Análise de regressão entre os dados experimentais e cada um dos modelos para cada um dos ácidos graxos, sem o tempo de indução, dentro das condições operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). .............................................115

Tabela 6.2 - Análise de regressão entre os dados experimentais de Cabrera Valverde (1996) e cada um dos modelos, com e sem o tempo de indução, dentro das condições1 operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). .............................................117

Tabela 6.3 - Análise de regressão entre os dados experimentais de Cabrera Valverde (1996) e cada um dos modelos, com e sem o tempo de indução, fora das condições1 operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). .............................................118

Tabela 6.4 – Análise de variância para os dados de Cabrera Valverde (1996) e os modelos Batelada e CSTR-PFR. (433 K e 0,1% Ni ; 433 K e 0,25% Ni).................................120

Tabela 6.5 – Análise de variância para os dados de Cabrera Valverde (1996) e os modelos Batelada e CSTR-PFR. (433 K e 0,5% Ni ; 433 K e 1,0% Ni; 450 K e 0,5% Ni; 403 K e 0,5% Ni) ...................................................................................................................121

xvii

NOMENCLATURA

At área transversal da tubulação [m2]

C teor de níquel [ppm]

Ci concentração molar do componente i [ kgmol/m3]

CL concentração de ácido linoléico [kg / 100 kg de óleo]

CO concentração de ácido oléico [kg / 100 kg de óleo]

Cp calor específico [kcal/kg]

Da coeficiente de dispersão axial [m2/s]

E energia de ativação [J/mol]

Fi taxa molar do componente i que entra no sistema [mol/s]

Fio taxa molar do componente i que sai do sistema [mol/s]

IV índice de iodo [--]

kla coeficiente volumétrico de transferência de massa [s-1]

k0 fator pré-exponencial [--]

kB coeficiente de transferência de massa do H2 da fase gasosa

para a fase líquida [mol/Pa s kg]

kLn constante da velocidade de conversão do linolênico para linoléico [s-1]

kL; k1 constante da velocidade de conversão do linoléico para oléico [s-1]

kO; k2 constante da velocidade de conversão do oléico para esteárico [s-1]

L fração mássica do ácido linoléico em cada instante de tempo [% massa]

Ln fração mássica do ácido linolênico em cada instante de tempo [%

massa]

Lóleo taxa volumétrica de óleo [m3/s]

Lt comprimento da tubulação [m]

m massa do catalisador [kg/100kg óleo]

MW peso molecular [kg/mol]

nD índice de refração [--]

N número de pontos internos de colocação [--]

NZ número de pontos de colocação [--]

xviii

NRe número de Reynolds [--]

O fração mássica do ácido oléico em cada instante de tempo [% massa]

P pressão [Pa]

Po potência [W/m3]

pH2 pressão de equilíbrio de H2 [Pa]

p* H2 pressão de H2 na fase gasosa [Pa]

Rg constante universal dos gases perfeitos [cal/mol K]

Ri taxa de geração por reação química da espécie i [kgmol/( m3s]

RL taxa de formação linoléica [(s)-1(kg/100 kg óleo)]

RO taxa de formação oléica [(s)-1(kg/100 kg óleo)]

S fração mássica do ácido esteárico em cada instante de tempo [% massa]

Sg densidade específica [kg/m3]

SI, SL, SR, LSR seletividade linoléica [--]

SI I, SLn, LnSR seletividade linolênica [--]

Si isomerização específica [--]

ST seletividade triglicerídica [--]

SV índice de saponificação [--]

t tempo [s]

T temperatura [K]

u velocidade de escoamento da espécie i no reator [m/s]

V volume [m3]

Vóleo volume de óleo no tanque do reator [m3]

Y coordenada [m]

Z coordenada de comprimento [m]

xix

Índices

0 concentração inicial do componente, entrada no reator tubular ou saída do tanque do reator

i representa um número qualquer

j espécie química (Ln, L, O, S) ou incremento da posição no reator tubular

Siglas

ANOVA análise de variância

CSTR constant stirred tank reactor (reator de mistura perfeita)

Fcalc teste F calculado ao nível de 95% de significância

Ftab teste F tabelado ao nível de 95% de significância

GL graus de liberdade

MQ média quadrática

p número de parâmetros

PFR plug flow reactor (reator tubular)

R coeficiente de regressão

R2 coeficiente de determinação

SD desvio padrão

SQ soma quadrática

Letras Gregas

α parâmetro do polinômio de Jacobi

β parâmetro do polinômio de Jacobi

∇ laplaciano

xx

xxi

OHATA, S. M. Hidrogenação de Óleo de Soja: Modelagem da Cinética em um Reator

de Recirculação. Campinas: UNICAMP, 2007. Tese (Doutorado em Engenharia de

Alimentos), Faculdade de Engenharia de Alimentos, Departamento de Engenharia de

Alimentos, Universidade Estadual de Campinas.

RESUMO

Os reatores de recirculação representam uma tecnologia alternativa muito atraente

para o processo de hidrogenação, tecnologia esta ainda não totalmente desenvolvida para a

hidrogenação de óleos vegetais. Os reatores convencionais utilizados no processo de

hidrogenação possuem agitação mecânica, sistema de injeção de hidrogênio na base, e

necessitam de condições mais severas de operação, como a temperatura e a pressão. Em um

reator que opera num sistema de recirculação, um ejetor tipo Venturi é utilizado, o qual

proporciona uma grande transferência de massa entre as fases presentes, dispensando a

agitação mecânica, além de requerer quantidades menores de catalisador, demandar menos

hidrogênio e trabalhar com pressão, temperatura e tempo de reação menor. Foram

encontradas poucas informações na literatura a respeito do processo de hidrogenação de

óleos vegetais através do reator de recirculação, desta forma, o objetivo deste trabalho foi

analisar o processo de hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação através da

modelagem e simulação. Para a formulação do modelo que descreve este sistema, foram

considerados os fenômenos de transferência de massa, além da cinética da reação. A partir

das equações obtidas, propôs-se uma metodologia para solucionar o sistema de equações

diferenciais que descrevem o sistema. Foram propostos dois modelos para o estudo: reator

em batelada, resolvido analiticamente e uma associação de um reator CSTR em série com

um PFR com dispersão axial, resolvido pelo método da colocação ortogonal. Ambos os

modelos descreveram adequadamente o processo de hidrogenação nas condições estudadas.

Palavras-chave: Hidrogenação, reator tubular, reator de recirculação, simulação e

modelagem, colocação ortogonal.

xxii

OHATA, S. M. Soybean Oil Hydrogenation: Modelling of Kinetic in a Loop Reactor.

Campinas: UNICAMP, 2007. Thesis (Doctor in Food Engineering), Faculty of Food

Engineering, Department of Food Engineering, State University of Campinas.

ABSTRACT

Loop reactors represent a very attractive alternative technology to the hydrogenation

process, but this technology was not totally developed for the hydrogenation of vegetable

oils. The conventional reactors used for the hydrogenation process have mechanical

agitation, system of injection of hydrogen in the basis and they need more severe conditions

of operation, as the temperature and the pressure. In a reactor that operates in a system loop,

an ejector type Venturi is used, which provides an high mass transfer rate between the

present phases, without mechanical agitation, needs less catalyst, demands less hydrogen

and works with lower values of pressure, temperature and time of reaction. There is very

little information in the literature about the hydrogenation process of vegetable oils in a

loop reactor, thus, the purpose of this study was to analyse of the process of hydrogenation

of soybean oil in a loop reactor by modelling and simulation. For the formulation of the

model that describes this system, the phenomena of mass transfer and kinetics of the

reaction were considered. From the balance equations, a method was considered to solve

the system of differential equations that describe the system. Two models of reactors were

proposed for the study: batch reactor, solved analytically and an association of a reactor

CSTR in series with a PFR with axial dispersion, solved by orthogonal collocation method.

Both models described the process of hydrogenation appropriately in the studied conditions.

Key-words: hydrogenation, tubular reactor, loop reactor, simulation and modelling,

orthogonal collocation.

Capítulo 1– Introdução e Objetivos

23

1. INTRODUÇÃO

O processo de hidrogenação, descoberto por Sabatier em 1897 e patenteado por

Wilhelm Norman em 1902, é atualmente uma das mais importantes operações unitárias na

indústria de óleos e gorduras. Possui grande importância econômica, pois permite modificar

as características físico-químicas, funcionais e organolépticas de óleos e gorduras.

A hidrogenação, do ponto de vista químico, tem o propósito de reduzir o grau de

insaturação do óleo pela adição de hidrogênio à dupla ligação no ácido graxo, aumentando

assim o ponto de fusão e diminuindo o índice de iodo. A eliminação da ligação dupla

aumenta a vida útil do óleo ou dos alimentos que o contém pelo aumento da resistência à

oxidação atmosférica (Ahmad e Ali, 1981). Esse processo é muito utilizado pelas indústrias

alimentícias na conversão de óleos líquidos em produtos sólidos ou semi-sólidos com

propriedades plásticas usadas na fabricação de margarinas e shortenings. Este processo,

paralelamente conduz à formação de compostos indesejáveis, não existentes no óleo

original, como os isômeros trans, que representam um grande problema para a saúde.

Segundo Okoned et al. (1996), alguns fatores podem acelerar a formação de

isômeros trans, tais como: temperatura de hidrogenação não recomendada, seletividade do

catalisador, tipo de catalisador utilizado, dimensão e geometria do reator, possibilidade de

acúmulo de impurezas na superfície do catalisador e a adoção de um catalisador novo ou

usado.

Existem vários tipos de equipamentos empregados para o processo de hidrogenação.

Dentre eles, um sistema não convencional é apresentado neste trabalho devido às suas

inúmeras vantagens tais como a alta velocidade de reação em função da elevada dissolução

de hidrogênio no óleo, baixo consumo de hidrogênio, dispensa da agitação mecânica e

emprego de moderadas temperaturas de processo. Este sistema é conhecido como reator

loop ou reator de recirculação e baseia-se na mistura interna de hidrogênio através do fluxo


24

de óleo, em alta velocidade através de um ejetor tipo Venturi (Cabrera Valverde, 1996;

Arévalo Pinedo, 1995; Malone, 1980).

A grande maioria dos trabalhos encontrados na literatura avaliaram apenas a

hidrodinâmica e a transferência de massa dos reatores de recirculação (Dutta e Raghavan,

1987; Dirix e van der Wiele, 1990; Cramers et al., 1992; Cramers et al., 1993; Arévalo

Pinedo, 1995; Havelka et al., 1997; Teixeira, 1999; Havelka et al., 2000; Cramers e

Beenackers, 2001; Tinge e Casado, 2002).

Estudos de modelagem e simulação de um reator de recirculação foram encontrados

apenas nos trabalhos realizados por Lehtonen et al. (1999), Salmi et al. (1999); Stefoglo et

al. (1999) e Bencke (2004). Cabrera Valverde (1996) construiu e avaliou o desempenho de

um reator de recirculação de óleo de soja em escala piloto, através de parâmetros como

velocidade, seletividade, isomerização e teor de sólidos. Assim sendo, justifica-se o

interesse pelo estudo deste tipo de reator, que pode ser realizado de um modo seguro e

econômico através da simulação.

1.1 Objetivos

Os objetivos principais deste trabalho são a modelagem e a simulação do processo

de hidrogenação de óleo de soja utilizando o níquel como catalisador. Na modelagem

supôs-se um sistema isobárico e isotérmico, e consideraram-se as equações de balanço de

massa para o reator. O sistema considerado é um reator de recirculação com ejetor tipo

Venturi operando em batelada e em regime transiente. A partir das equações obtidas,

propôs-se uma metodologia para solucionar o sistema de equações diferenciais que

descrevem o sistema. A simulação realizou-se através do desenvolvimento de um

algoritmo, onde foram considerados os fenômenos de transferência de massa e a cinética da

reação de hidrogenação de óleo de soja.

Foram propostos dois modelos para a descrever o processo:


25

- reator batelada: resolvido analiticamente;

- reator de mistura completamente agitado (CSTR) em série com um reator tubular (Plug

Flow) com dispersão axial: resolvido pelo método da colocação ortogonal;

A partir dos dados experimentais de Cabrera Valverde (1996) e Arévalo Pinedo

(1995) foram obtidas informações como o tempo de indução para cada condição

operacional e as seletividades baseadas no índice de iodo e na cinética de reação em série e

de primeira ordem. Para cada modelo foram obtidos os perfis de concentração mássica para

cada um dos componentes. Analisou-se também o comportamento do modelo com a

introdução do tempo de indução do catalisador. Considerou-se que as propriedades do óleo

variam em função da temperatura e da composição, alterando-se continuamente durante a

reação. Para a determinação das constantes cinéticas da hidrogenação utilizou-se o modelo

simplificado de Chen et al. (1981), que não considera a formação dos ácidos graxos trans,

mas considera variáveis importantes como a temperatura, pressão, concentração do

catalisador e agitação. Todas as informações anteriores foram consideradas em todos os

modelos estudados.

Os resultados obtidos foram comparados com os resultados experimentais obtidos

por Cabrera Valverde (1996) e através de ferramentas estatísticas, definiu-se qual o modelo

que descreveu melhor o processo de hidrogenação de óleo de soja no reator de recirculação

nas condições estudadas.

1.2 Etapas Desenvolvidas

As etapas estudadas são descritas em capítulos e apresentadas a seguir de forma

resumida.

O Capítulo 1 apresenta uma breve introdução a respeito do processo de

hidrogenação de óleos e gorduras, importância, descrição de um tipo de sistema não

convencional utilizado para o processo e justificativa do interesse para a realização do

estudo no presente trabalho; assim como os objetivos principais a serem alcançados.


26

O Capítulo 2 descreve uma revisão bibliográfica sobre o tema proposto, abordando

assuntos como: o processo da hidrogenação, mecanismo da reação, influência das variáveis,

tipos de modelos cinéticos, tipos de reatores, hidrodinâmica e transferência de massa dos

ejetores, modelagem e simulação em reatores de recirculação usando ejetor tipo Venturi e

os métodos matemáticos utilizados.

O Capítulo 3 apresenta dados como: detalhes e dimensões do reator de recirculação,

insumos do processo, método de determinação do tempo de indução, cálculo das constantes

cinéticas e seletividades através de informações obtidas a partir do trabalho de Cabrera

Valverde (1996) e Arévalo Pinedo (1995) e que foram fundamentais para o presente

trabalho.

O Capítulo 4 propôs o modelo de reator em batelada para descrever o processo de

hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação, através de informações obtidas

no capítulo anterior. Foram descritas as equações do balanço de massa e para o cálculo das

constantes cinéticas utilizou-se o modelo cinético de Chen et al. (1981), que considera

variáveis importantes como a temperatura, pressão, concentração do catalisador e agitação.

Foi considerada a cinética de reação em série e de primeira ordem de hidrogenação de óleos

vegetais proposto por Bailey (1949), para predizer a taxa de formação dos ácidos graxos.

Para o cálculo da potência dissipada do ejetor, foram consideradas equações disponíveis na

literatura e as dimensões do ejetor utilizada no trabalho de Arévalo Pinedo (1995) e Cabrera

Valverde (1996). Foram obtidos os perfis de concentração de ácidos graxos com e sem o

tempo de indução, dentro e fora das condições estudadas por Chen et al. (1981) e,

comparados com os dados apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996) com o

objetivo de verificar a validade do modelo de reator em batelada.

O Capítulo 5 propôs um modelo de reator perfeitamente misturado (CSTR) em série

com um reator tubular (PFR), considerando a dispersão axial. O sistema de equações

diferenciais foi resolvido pelo método de colocação ortogonal. Assim, como no capítulo

anterior, foram obtidos os perfis de concentração de ácidos graxos com e sem o tempo de


27

indução, dentro e fora das condições estudadas por Chen et al. (1981) e, comparados com

os dados apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996), com o intuito de avaliar a

validade do modelo de reator perfeitamente misturado (CSTR) em série com um reator

tubular (PFR).

O Capítulo 6 apresenta uma comparação estatística entre os modelos propostos com

os dados do trabalho de Cabrera Valverde (1996) para a escolha do modelo que melhor

descreveu o processo de hidrogenação de óleo de soja no reator de recirculação nas

condições avaliadas.

O Capítulo 7 refere-se às conclusões finais e sugestões para trabalhos futuros.

Finalmente no Capítulo 8, são apresentadas todas as referências bibliográficas

utilizadas no presente trabalho.

28

Capítulo 2– Revisão Bibliográfica

29

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Processo de Hidrogenação

Muitas referências bibliográficas definem a hidrogenação de óleos e gorduras como

uma simples saturação das duplas ligações de ácidos graxos com hidrogênio, mas a reação é

muito complexa, resultante de simultâneas reações. Segundo Kheiri (1984), as mais

importantes seriam:

i. Saturação das duplas ligações em cadeias de ácidos graxos insaturados

(hidrogenação);

ii. Conversão da forma cis para trans das ligações insaturadas em cadeias de ácidos

graxos (isomerização geométrica);

iii. Mudança da posição de ligações insaturadas em cadeias de ácidos graxos insaturados

(isomerização posicional);

iv. Formação de sistemas conjugados de ligações insaturadas em cadeias de ácidos

graxos poliinsaturados que é um tipo especial de isomerização posicional

(conjugação);

A hidrogenação elimina parte das duplas ligações enquanto que uma proporção

significante de duplas remanescentes é isomerizada através da conversão cis/trans e da

mudança posicional na cadeia do ácido graxo. Como resultado dessas mudanças químicas,

ocorrem três aspectos importantes: aumento no ponto de fusão, maior estabilidade à

oxidação e à deterioração do flavor (Coenen, 1976).

A hidrogenação é um sistema de reação utilizado para otimizar as propriedades de

óleos e gorduras requeridos para usos específicos. São obtidos produtos com diferentes

graus de hidrogenação, desde óleos parcialmente hidrogenados, óleos com graus

intermediários de hidrogenação até completamente hidrogenados, ou seja, produtos

gordurosos com consistência diferenciada. É comum promover-se a mistura entre eles com

a finalidade de se obterem propriedades desejadas nos óleos ou shortenings.


30

2.1.1 Mecanismo da Reação

A hidrogenação é uma das mais importantes reações químicas das gorduras

alimentícias. Um típico exemplo da reação é mostrado pela Figura 2.1, na qual ocorrem as

duplas ligações C=C.

C C COOHR

H

H H H

+ H 2 c a l o r

+ h i d r o g ê n i o Á c i d o g r a x o

c a t a l i s a d o r

R C C COOH

H H

H

H

Á c i d o g r a x o h i d r o g e n a d o

H H

Figura 2.1 – Reação de Hidrogenação

A reação de hidrogenação ocorre somente quando todos os reagentes são colocados

em contato: óleo insaturado (líquido), catalisador (sólido) e hidrogênio (gás), caracterizando

uma reação heterogênea. Segundo Allen (1982), o hidrogênio é adicionado diretamente às

duplas ligações dos ácidos graxos insaturados sob condições adequadas de temperatura

(130–2000C), pressão (34–138 kPa), agitação e na presença de um catalisador, geralmente o

níquel (0,05–0,10%), para formar uma gordura sólida ou semi-sólida. O controle deste

processo é efetuado através da análise de insaturação do óleo, via índice de refração ou

índice de iodo. Este último índice tem sido apresentado como o melhor índice para

avaliação do grau de insaturação em óleos e gorduras e quando relacionado com o tempo, é

também um indicador da velocidade de reação (Smidovnik et al., 1994; Chen et al., 1983).

O índice de iodo corresponde a 1g I2/100g de gordura analisada, isto quer dizer que cada I2

irá substituir uma dupla ligação. Há outros métodos analíticos geralmente empregados no

monitoramento da reação de hidrogenação: curva de sólidos, teor de ácidos graxos trans,

composição em ácidos graxos, ponto de fusão, teor de níquel residual e conteúdo de

isômeros posicionais.

De acordo com Grothues (1985), a hidrogenação de óleos comestíveis é conduzida

de forma incompleta, visando a produção de gorduras parcialmente hidrogenadas. Quando


31

um óleo é hidrogenado parcialmente, as características finais dependerão do grau de

hidrogenação (produtos com diferentes pontos de fusão) e das condições de processo

(pressão, agitação, temperatura, tipo e concentração de catalisador).

De acordo com Coenen (1981), a hidrogenação catalítica é um processo químico

cujo comportamento é governado em grande parte por fenômenos físicos, dos quais o

transporte de massa desempenha um papel muito importante para a compreensão do

processo. São considerados dois diferentes processos de transporte:

• transporte de hidrogênio para o interior do óleo através da interface gás/líquido.

• transporte de hidrogênio e de triacilgliceróis para o interior do sistema de poros do

catalisador. As moléculas de triacilgliceróis são grandes, enquanto que grande parte da

superfície do catalisador está localizada em poros estreitos.

Geralmente, uma reação catalítica heterogênea envolve uma série de etapas físicas e

químicas como: difusão de reagentes, adsorção, reação superficial, dessorção e difusão dos

produtos (Allen, 1982). As principais etapas necessárias para a hidrogenação e

isomerização dos grupos insaturados são resumidas a seguir:

i) O hidrogênio é inicialmente transferido da fase gasosa para a fase líquido-oleosa, na

qual parte deste é dissolvido e transferido para a superfície externa das partículas do

catalisador.

ii) Os catalisadores de níquel estão depositados em um suporte essencialmente inativo e

assim os reagentes devem difundir-se nos poros para entrar em contato com a superfície

ativa do catalisador. O tamanho e a forma dos poros tem muita influência na

transferência dos reagentes, afetando indiretamente as subseqüentes reações de

hidrogenação e isomerização.

iii) O hidrogênio e o grupo insaturado do ácido graxo são adsorvidos na superfície

catalítica. A molécula de hidrogênio deve dissociar-se em átomos de hidrogênio e

formar com o níquel, NiH e NiH2. Cada grupo insaturado do triacilglicerol pode estar se

transferindo entre a carga do óleo e a superfície do catalisador. Estes grupos insaturados

podem ser adsorvidos na superfície catalítica com possibilidade de reagir com o átomo


32

de hidrogênio e formar o complexo instável que é a dupla ligação parcialmente

hidrogenada. Alguns destes complexos reagem com outro átomo de hidrogênio para

completar a saturação da dupla ligação, caso contrário, este é removido da molécula

adsorvida e a nova ligação insaturada é dessorvida.

iv) e v) As ligações saturadas e insaturadas são dessorvidas da superfície catalítica e

difundidas dentro da carga do óleo, obtendo-se deste modo, diferentes tipos de ligações,

algumas saturadas e outras insaturadas e/ou isomerizadas que podem deslocar-se para

novas posições ou novas formas geométricas. Os isômeros geométricos são produzidos

principalmente pelo NiH2 e os posicionais, pelo NiH.

2.1.2 Seletividade

Seletividade é a preferência para hidrogenar primeiramente as duplas ligações

presentes nos grupos mais insaturados, antes de atuar nos grupos menos insaturados, isso

implica na seletividade da reação. É a habilidade de manter essa preferência até que a

concentração do insaturado preferido esteja bem reduzida (Allen, 1978; Coenen, 1981).

Segundo Allen (1981, 1978), dependendo das condições de processo e tipo de catalisador

utilizado, pode ocorrer uma variação considerável do grau de seletividade.

A hidrogenação pode ser seletiva ou não-seletiva. É seletiva quando a adição de

hidrogênio aos ácidos graxos mais insaturados prevalece sobre a hidrogenação dos menos

insaturados. Assim, a hidrogenação seletiva de um óleo ou gordura contendo ácidos

linoléico e oléico, favorece a conversão do ácido linoléico (C18:2) em oléico (C18:1) ou

seus isômeros, em esteárico (C18:0) (Patterson, 1983).

A seletividade de um catalisador ou da reação de hidrogenação pode ser explicada

considerando simplificadamente a seqüência de reações que ocorrem durante a

hidrogenação:

linolênico linoléico oléico esteárico

Lnk Lk Ok


33

onde:

• Lnk : constante da velocidade de conversão do linolênico para linoléico.

• Lk : constante da velocidade de conversão do linoléico para oléico.

• Ok : constante da velocidade de conversão do oléico para esteárico.

Neste modelo ignoram-se todos os isômeros formados durante a hidrogenação

como, por exemplo, a formação a partir do ácido linolênico, de dienos com as duplas

ligações isoladas que serão analisados como dienos, porém hidrogenados como monoenos

(Allen, 1982; Scholfield et al., 1979). Para a hidrogenação de óleo de soja (1750C, 15 psig,

0,02% Ni/peso de óleo e 600 rpm) os valores encontrados foram kLn = 0,367, kL = 0,159 e kO

= 0,013 (Allen, 1978; Allen, 1982).

A hidrogenação de óleos vegetais é um processo muito complexo devido à sua

composição e ao grande número de possíveis reações que podem ocorrer. Geralmente, a

hidrogenação é conduzida de forma incompleta, visando à produção de gorduras

parcialmente hidrogenadas. A seletividade deste processo é de grande importância e de

acordo com a literatura existem algumas classes de seletividade, as quais são listadas a

seguir:

• Seletividade I ou Seletividade Linoléica (SI ou SL ou SR) - expressa a preferência da

hidrogenação do ácido linoléico sobre o ácido oléico (SL = kL/kO), ou seja, a saturação

preferencial das duplas ligações em dienos sobre monoenos. Se esta preferência é alta,

não existe a formação do ácido esteárico até que quase todo o ácido linolênico e

linoléico tenha sido hidrogenado (Lips, 1993);

• Seletividade II ou Seletividade Linolênica (SII ou SLn ou LnSR) – expressa a relação

entre as constantes de velocidade de hidrogenação do ácido linolênico para o ácido

linoléico (SLn = kLn/kL), ou seja, a saturação preferencial das duplas ligações em trienos

sobre dienos (Patterson, 1983);

• Seletividade Triacilglicerídica (ST) – expressa o grau de distribuição dos diferentes

ácidos graxos nos triacilgliceróis. Se a ST é elevada, os triacilgliceróis serão

hidrogenados ao acaso; se for baixa, alguns triacilgliceróis serão totalmente saturados


34

independentemente de sua composição em ácidos graxos em relação aos demais. Neste

caso, o óleo hidrogenado será uma mistura de óleo líquido e triestearina (Coenen, 1976);

• Isomerização Específica ou Seletividade Trans (Si) – expressa o número de duplas

ligações convertidas à configuração “trans”, em relação ao número de duplas eliminadas

pela hidrogenação (Si = Total de ácidos trans/ IV) (Coenen, 1976; Hault e Demoulin,

1984).

Para uma hidrogenação industrial, SL é o mais importante parâmetro e a

hidrogenação é considerada seletiva, quando SL > 10 (Veldsink et al., 1997). Segundo Hui

(1996), a maioria dos catalisadores comerciais, sob condições normais de hidrogenação (5-

50 psig e 1250C-2150C), apresenta valores de SL entre 20 e 80. Geralmente, quando o

catalisador níquel é utilizado no processo, as faixas de seletividade encontradas são: 5 < SL

< 100 e 1,5 < SLn < 2-3 (Grau et al., 1988). Quando SL ≥ 31 ocorre seletividade linoléica

na hidrogenação e quando, SL≤ 7,5, o processo é considerado não seletivo. A faixa

intermediária (entre 7,5 e 31) não foi discutida pelo autor (Albright, 1965).

2.2 Influência das Variáveis de Processo na Reação de Hidrogenação

Para que a hidrogenação ocorra, inicialmente o hidrogênio gasoso é dissolvido no

óleo líquido e então ambos entram em contato com o catalisador sólido por um processo

mecânico. Geralmente, a reação ocorre pela agitação da suspensão óleo-catalisador num

reator fechado sob atmosfera de hidrogênio. Já a agitação da mistura óleo-catalisador é útil

tanto para promover a solubilização do hidrogênio no óleo, como para renovar

continuamente o óleo na superfície do catalisador; e a solubilidade aumenta linearmente

com a temperatura e com a pressão do meio reacional.

Portanto, as principais variáveis que influenciam a reação de hidrogenação são: grau

de agitação, catalisador, hidrogênio, pressão, temperatura, composição e qualidade do óleo

vegetal. A seguir é descrita a influência de cada variável na reação de hidrogenação.


35

2.2.1 Agitação

A hidrogenação de óleos envolve não somente várias reações químicas simultâneas

e consecutivas, mas também uma etapa física de transferência do gás hidrogênio e do

líquido (óleo) para a superfície do catalisador. Portanto, é necessária a aplicação de uma

agitação à massa reacional, assegurando deste modo a distribuição do catalisador sólido por

toda a massa. A agitação da mistura óleo-catalisador tem como objetivos promover a

solubilização do hidrogênio no óleo e renovar continuamente o óleo na superfície do

catalisador.

A agitação é a soma de muitos efeitos. O tipo das pás do agitador e sua velocidade

são de importância fundamental, mas o tipo e o número de serpentinas de aquecimento e

resfriamento, assim como a velocidade de entrada do hidrogênio através do tubo dispersor

perfurado no fundo do reator, também contribuem para a eficiência da agitação (Allen,

1978).

Os principais efeitos sobre a taxa de hidrogenação devido ao grau de agitação dos

reagentes são citados por Allen (1978):

• Rápida dissolução do hidrogênio, para torná-lo mais disponível;

• Dissipação do calor da reação, para prevenção do superaquecimento durante a

reação;

• Promove o contato da suspensão do catalisador no óleo com o hidrogênio e com os

carbonos insaturados dos ácidos graxos.

2.2.2 Catalisador

O catalisador é o elemento crítico da hidrogenação, pois o curso da reação depende

de sua escolha e a velocidade da reação depende da atividade do catalisador. Segundo

Hastert (1992), a eficiência global de um catalisador de hidrogenação é avaliada mediante


36

critérios como a atividade, filtrabilidade, uniformidade, conveniência, segurança ambiental,

disponibilidade e preço.

Embora os catalisadores de hidrogenação mais eficientes sejam a platina e o paládio,

esses metais não são de utilidade industrial, devido ao elevadíssimo preço. Por isso,

considerando a relação custo/benefício, o níquel é o catalisador preferido na hidrogenação

de óleos e gorduras (Lips, 1993; Grau et al., 1988). O catalisador mais utilizado na

hidrogenação comercial consiste basicamente de níquel finamente dividido, geralmente

adquirido sobre um suporte poroso e inerte, como a sílica ou alumina. O catalisador fica

suspenso no óleo durante o processo e ao seu final é removido por filtração (Hui, 1996).

Segundo Lips (1993), o tamanho dos poros de um catalisador tem grande influência

na hidrogenação de óleos comestíveis e ácidos graxos, tanto no desempenho quanto nas

propriedades do produto final. Poros estreitos dão ao catalisador resistência contra ácidos

graxos, poros médios apresentam melhor resistência ao envenenamento e os largos

melhoram a seletividade de triacilglicerol; estes dois últimos são adequados para a

hidrogenação de triacilgliceróis.

O catalisador metálico atua adsorvendo os reagentes sobre a sua superfície. Esse

processo rompe parcialmente a ligação C=C e a ligação H-H, enquanto ligações secundárias

se estabelecem com o catalisador. Nesse ponto, forma-se transitoriamente um complexo

organometálico lábil e de curta vida que, por isso, não pode ser isolado. Em seguida,

efetiva-se a adição e o produto é dessorvido, deixando a superfície do catalisador livre para

adsorver novas moléculas de reagentes (Hui, 1996).

2.2.3 Hidrogênio

Geralmente o hidrogênio é obtido pela reforma de vapor de metano ou propano e

por eletrólise da água, produzindo hidrogênio de elevada pureza necessária para a

hidrogenação de ácidos graxos. Arévalo Pinedo (1995) explica que a elevada pureza tem


37

como objetivo evitar que gases estranhos possam envenenar o catalisador, acumulando-se

no topo do reator e diminuindo a concentração do gás em contato com o óleo e, portanto,

influenciando negativamente a reação. Segundo Puri (1980), a pureza do hidrogênio gasoso

a ser utilizado no processo de hidrogenação deve ser, preferencialmente, >99%.

Segundo Hastert (1992), durante a hidrogenação a concentração de hidrogênio na

parte superior do reator diminuirá gradualmente devido aos voláteis oriundos da matéria-

prima e pelo acúmulo de metano e nitrogênio, basicamente, presentes no hidrogênio. As

alternativas para manter constante a concentração de hidrogênio são uma pequena e

constante sangria do hidrogênio ou uma purga em intervalos.

2.2.4 Composição e Qualidade do Óleo Vegetal

A hidrogenação de óleos comestíveis é um processo complexo que depende da

qualidade e da composição dos ácidos graxos presentes no óleo vegetal utilizado. Para

prevenir o envenenamento do catalisador, que pode resultar em reação lenta, elevado

consumo de catalisador e baixa seletividade, é essencial que o óleo vegetal esteja bem

refinado, branqueado e seco, isento de gomas (fosfatídios) e peróxidos (Coenen, 1976). A

presença de gomas no óleo pode envenenar o catalisador e precipitar às temperaturas de

hidrogenação, escurecendo o óleo e entupindo os filtros. Os sabões também envenenam o

catalisador, reagem com o níquel formando sabões de níquel e reduzem proporcionalmente

o níquel disponível. Geralmente, os óleos vegetais a serem hidrogenados devem apresentar

AGL (< 0,1%), sabão (< 1,5 ppm), umidade (< 0,1%), cor (< 6 R) e índice de peróxido (<

10 meq/kg) (Puri, 1980).

2.2.5 Pressão

A maioria dos processos industriais de hidrogenações de óleos são realizadas sob

pressões de hidrogênio entre 34 kPa a 138 kPa (Allen, 1982; Puri, 1980). Apesar de ser uma

faixa muito limitada, a variação afeta profundamente os produtos obtidos.


38

Sob pressões elevadas, a quantidade de hidrogênio dissolvida no óleo disponível

para a reação é mais alta. Desta forma o catalisador estará coberto com maior quantidade de

hidrogênio o que reduzirá a influência do hidrogênio vizinho à dupla ligação no processo. A

isomerização trans será menor e a produção de gorduras saturada maior, resultando em uma

curva de sólidos mais plana. Na utilização de pressão mais baixa, ocorre alta formação de

trans e baixa produção de gorduras saturadas. Naturalmente, a velocidade de reação é

maior, sob pressões maiores (Allen, 1986).

List et al. (2000) avaliaram o efeito da pressão sobre a seletividade no processo de

hidrogenação de óleo de soja. As amostras foram analisadas em um cromatógrafo líquido

de alta eficiência, o índice de iodo foi reduzido de 130 a 70, verificando que os

triacilgliceróis contendo linoleato foram reduzidos muito mais rapidamente que os

contendo linolenato. A elevadas pressões (500 psi), a reação foi totalmente não seletiva,

glicerídeos di e trisaturados foram formados ao redor de IV=70 e a seletividade da reação

foi alcançada à 50 psi. Observaram que entre 50-100 psi, o curso da hidrogenação foi

alterado de seletivo para não seletivo.

2.2.6 Temperatura

A temperatura ideal varia para diferentes ácidos graxos, mas geralmente está na

faixa de 180 a 2100C, o que implica que pode haver necessidade do resfriamento da reação

para completar a hidrogenação (Hastert, 1992).

A influência da temperatura sobre a velocidade da reação é muito menor do que na

maioria dos processos químicos. A solubilidade do hidrogênio no óleo aumenta com o

acréscimo da temperatura, a velocidade da reação também aumenta, já que o aumento da

temperatura favorece a cinética da mesma. Com o rápido consumo de gás, o catalisador não

fica completamente coberto com o hidrogênio e, portanto ocorre mais isomerização, maior

formação de trans e menor produção de gorduras completamente saturadas, pois o processo

torna-se mais seletivo (Allen, 1986). Na prática existem vários níveis de temperatura, nos


39

quais é possível observar efeitos críticos durante o curso da reação. Um resumo destes

efeitos é apresentado na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 – Faixa de temperatura no processo de hidrogenação e seus efeitos

Temperatura (0C) Efeito

100-115 Hidrogenação parcial de óleo vegetal, para reduzir a maior parte de ácido linolênico com o mínimo de formação de isômeros trans.

Cerca de 120 Primeira de duas etapas na hidrogenação, na qual se procura obter o mínimo de conteúdo de sólidos com estabilidade de sabor.

150 a) não exceder até que um certo valor de índice de iodo seja atingido, principalmente nos óleos que contém grandes quantidades de ácido linolênico e de outros grupos insaturados, para evitar a ciclização da cadeia. b) nível usual de trabalho para produção de shortenings vegetais com faixa de fusão prolongada.

160 a) acima desta temperatura, o nickel carbonyl é completamente instável e, conseqüentemente, o efeito de envenenamento do CO sobre o níquel cessa. b) acima desta temperatura, a migração das duplas ligações e a formação de isômeros trans de desenvolvem até atingir seu nível de equilíbrio.

180 Nível usual para hidrogenação de óleo comestível. Se for necessária uma faixa de fusão relativamente estreita, esta temperatura deverá ser usada sempre e quando estiver acompanhada das análises de controle. Neste nível, os poliinsaturados diminuem marcantemente.

200 Esta temperatura não deve ser excedida na produção de gorduras comestíveis. À temperatura mais alta, o risco de problemas de cor e de ácidos graxos livres aumenta.

210 Máxima para a maioria das hidrogenações técnicas ou para produção não comestível. Acima desta temperatura, a velocidade da reação pode ser retardada levemente.

240 Máxima aceitável para a hidrogenação de ácidos graxos dímeros e trímeros.

Fonte: Patterson (1983)


40

2.3 Tempo de Indução

O tempo ou período de indução é geralmente encontrado durante o processo de

hidrogenação de óleo de soja e freqüentemente ocorre durante os minutos iniciais do

processo de reação (Fillion et al, 2002). Segundo Patterson (1983), o tempo de indução

corresponde ao período durante o qual o catalisador está sendo ativado e é conseqüência do

tempo decorrido entre a fabricação e a utilização do catalisador, assim como das condições

de armazenamento e da qualidade do óleo utilizado. A velocidade da reação se torna mais

lenta no início da hidrogenação, pois a superfície ativa do catalisador pode estar oxidada.

De acordo com Hashimoto et al. (1971), o tempo de indução pode ser obtido através

do gráfico tempo de reação (abscissa) versus logaritmo do índice de iodo (ordenada). A

partir do índice de iodo inicial traça-se uma linha paralela ao eixo do tempo de reação que

irá interceptar a linha de tendência linear dos pontos da reação, o ponto obtido representa o

tempo de indução.

2.4 Modelos Cinéticos

A hidrogenação parcial de óleos vegetais é uma reação que pertence à classe

normalmente denominada de “reações complexas”, que requer que o rendimento de um

produto específico da reação seja maximizado seletivamente antes da maximização da

conversão global do(s) reagente(s). Uma tentativa para projetar um reator que forneça um

máximo rendimento do produto desejado, envolverá avaliações do efeito de transferência de

massa sobre a cinética da reação de hidrogenação e da natureza da distribuição do produto

(Chakravarty et al., 1982). Desta forma, a seguir serão descritos alguns modelos

encontrados na literatura.

De acordo com Bailey (1949), muitas etapas de reações ocorrem durante a

hidrogenação de triacilgliceróis contendo ácido graxo linolênico, que podem ser ilustrados

pelo seguinte modelo de reação:


41

Para a descrição das cinéticas de hidrogenação de acordo com o mecanismo anterior,

quatro diferentes constantes das taxas de reação são necessários assim como três

coeficientes indicando a proporção do ácido linolênico que é convertida para linoléico,

isolinoléico e oléico. Todas as reações foram consideradas irreversíveis e de primeira ordem

e a determinação de todos os componentes presentes, requer operações analíticas extensas.

Albright e Wisniak (1962) consideraram os isômeros posicionais cis e trans em um

estudo sobre o efeito das variáveis de operação sobre a seletividade e isomerização durante

a hidrogenação parcial de óleo de algodão e oleato de metila. O modelo da reação

considerado pelos autores foi o seguinte:

Albright (1965) propôs um esquema simplificado de reação consecutiva de

hidrogenação de óleos vegetais para predizer a taxa de formação dos ácidos linolênico,

linoléico, oléico e esteárico em glicerídeos. O mecanismo proposto da reação não considera

os isômeros posicionais ou geométricos formados durante a hidrogenação e pode ser

descrito pelo seguinte esquema:

Linolênico (Ln) → Linoléico (L) → Oléico (O) → Esteárico (S)

cis-Oléico

trans-Oléico

Linoléico

Esteárico

Linoléico

Oléico Linolênico Esteárico

iso-Linoléico

(18:2)

(18:3) (18:1) (18:0)


42

Hashimoto et al. (1971) apresentaram um modelo cinético e um mecanismo de

reação para a hidrogenação de triacilgliceróis usando dados publicados por Eldib e Albright

(1957) e Wisniak e Albright (1961). O esquema da reação e as constantes das taxas foram

analisadas pelo método dos mínimos quadrados não linear.

Gut et al. (1979) propôs um modelo cinético incluindo os isômeros cis e trans e uma

reação reversível entre o ácido oléico e elaídico para a hidrogenação de óleo de girassol e a

equação de Langmuir e Hinshelwood utilizada para determinar as taxas das reações dos

ácidos graxos.

Para o desenvolvimento do modelo cinético proposto por Chakravarty et al. (1982),

considerou-se o esquema simplificado da reação de hidrogenação de óleos vegetais, para

predizer a taxa de formação dos ácidos linoléico, oléico e esteárico em glicerídeos. O

modelo abaixo não considera os isômeros posicionais ou geométricos formados durante a

hidrogenação, considera que a reação é irreversível e de primeira ordem. O mesmo modelo

cinético foi estudado por Moharir et al. (1983) e melhorado incluindo a dependência da

temperatura.

Linoléico (L) → Oléico (O) → Esteárico (S)

cis- monoinsaturado

trans-monoinsaturado

saturado diinsaturado

Oléico

Esteárico Linoléico

Elaídico


43

Considerando o mesmo modelo anterior, Butterfield e Dutton (1967) desenvolveram

um programa para calcular as seletividades linolênica e linoléica. Os dados de entrada

necessários seriam a composição inicial do óleo e a do produto hidrogenado.

Chen et al. (1981) propuseram modelos semi-empíricos relacionando as constantes

das taxas de reação e as seletividades da hidrogenação de óleo de soja com a pressão,

temperatura, agitação e teor de níquel. As constantes das taxas de conversão foram

modeladas baseando-se na Lei de Arhenius e desenvolvendo o modelo em séries de

Potência; os dados foram muito bem ajustados pelos modelos propostos. Os resultados

obtidos pelos autores para as constantes das taxas de reação e seletividades foram nas

seguintes condições: temperatura (400-523 K), pressão (6-47 psig), concentração de níquel

(300-2100 ppm) e potência/unidade de volume (0,0002-0,068 HP/ft3).

Susu e Ogunye (1981) determinaram constantes cinéticas e de equilíbrio para a

hidrogenação de óleo de soja utilizando o níquel como catalisador. As constantes foram

utilizadas para calcular o coeficiente de absorção de nitrogênio, incluindo a transferência de

massa baseada no modelo de Langmuir-Hinshelwood.

Duas aproximações diferentes tem sido usadas para modelar a cinética da

hidrogenação em reatores para misturas semifluidas. Phil e Schoon (1971 apud Chakravarty

et al., 1982) relatam o uso do modelo da Lei da Potência, enquanto que outros consideram o

modelo de Langmuir-Hinshelwood (L-H) baseado em um mecanismo proposto. Em todos

os casos, os autores validam os modelos propostos baseados em dados experimentais

obtidos em reatores de escala laboratorial. O modelo da Lei da Potência é o mais simples

para ajustar os dados experimentais, mas não considera os aspectos do mecanismo de

adsorção e reação de superfície. Já o modelo de L-H considera a reação sob o aspecto de

seus mecanismos, mas contém muitos parâmetros que dificultam a sua aplicação em

reatores industriais com catalisadores comerciais.


44

Na prática industrial, fatores como a temperatura e pressão variam através de uma

batelada, e o estado do óleo refinado varia entre as bateladas, conseqüentemente a atividade

e a seletividade de um catalisador variam. Sob este aspecto e como a hidrogenação do óleo

ocorre na superfície do catalisador, não se podem desconsiderar os efeitos de superfície no

modelo a ser empregado. Desta forma há necessidade de trabalhar com um modelo que

assuma que a reação é controlada pelo mecanismo de transferência de massa na superfície

do catalisador, como o proposto por Chakravarty et al. (1982) e que também considere que

a temperatura da reação varia com o tempo, como propõe o trabalho de Moharir et al.

(1983).

Ray e Carr (1985) aplicando a metodologia de superfície de resposta Box-Behnken,

modelaram empiricamente o processo da hidrogenação de óleo de soja. Os modelos,

consistindo de um conjunto de equações polinomiais, relacionaram as variáveis do processo

de hidrogenação de óleo de soja (temperatura, pressão do hidrogênio, concentração de

catalisador, taxa de agitação e índice de iodo) a propriedades da reação e da gordura

produzida (taxa da reação, teor de isômeros trans e ponto de fusão). Os efeitos da

concentração de catalisador e da taxa de agitação foram significativos na formação do teor

de isômeros trans, que por sua vez, influenciaram as características de fusão do óleo

hidrogenado. A temperatura da reação foi o fator mais importante observado na

determinação do teor de isômeros trans a um dado índice de iodo.

Fillion et al. (2002) apresentaram inicialmente um simples modelo cinético que

incluía a transferência de massa gás-líquido e a atividade catalítica para determinar as

equações cinéticas apropriadas. Baseados nesse modelo anterior, um novo modelo cinético

foi proposto para descrever o processo de hidrogenação de óleo de soja, realizados nas

seguintes condições: temperaturas entre 383 a 443 K, pressões ente 0,12 a 0,68 MPa e

concentrações de Ni entre 0,02 a 0,16 % em peso. Além disso, foi considerado o efeito da

transferência de massa sobre a taxa de reação global.


45

Um modelo matemático foi desenvolvido por Holser et al. (2002) para descrever a

redução de triacilgliceróis do óleo de soja durante o processo de hidrogenação,

considerando-se os mecanismos físicos e químicos do processo e, um balanço de massa das

espécies de triacilgliceróis. Supôs-se que a redução da reação foi irreversível e proporcional

à concentração de triacilgliceróis, hidrogênio e catalisador. O modelo é útil para relacionar

as variáveis de processo tais como pressão e temperatura, além de predizer a distribuição de

triacilgliceróis. Paralelamente, o modelo pode ser adaptado para incluir os isômeros

geométricos formados durante a hidrogenação.

2.5 Tipos de Processos

Dois tipos de processos são utilizados na hidrogenação de óleos: os contínuos e os

descontínuos (Grothues, 1985). Os processos contínuos são geralmente utilizados para a

produção de grandes volumes de um mesmo produto e com características constantes,

sendo por esta razão, pouco utilizados (Coenen, 1976; Grothues, 1985). Geralmente as

hidrogenações de óleos vegetais são realizadas em processos descontínuos ou também

denominadas por batelada, devido a sua simplicidade e flexibilidade, permitindo a

utilização de diferentes óleos, seletividade da reação e a obtenção de produtos com

qualidade superior (Leuteritz, 1979 apud Puri, 1980; Lefebvre, 1983; Urosevic, 1986).

Em um reator em batelada, não há entrada nem saída de reagentes ou produtos

enquanto a reação ocorre. Geralmente a composição e a temperatura são espacialmente

uniformes neste tipo de reator. Já quando parte dos reagentes é introduzida

progressivamente durante a operação, e/ou os produtos são removidos durante a operação, o

processo é dito em semi-batelada, sendo o tipo mais aconselhável para obter um melhor

controle da temperatura e conseqüentemente, uma melhor seletividade, necessário para

processos como a hidrogenação de óleos vegetais.

Segundo Leuteritz (1979 apud PURI, 1980), os tipos de reatores descontínuos mais

conhecidos são o dead-end e o de recirculação de hidrogênio, sendo o primeiro mais


46

preferido por muitos processadores. O autor cita também a introdução do processo de

recirculação não convencional de óleo, usando um ejetor Venturi. Assim sendo, foram

descritos apenas o reator convencional com agitadores de pás (dead-end) e o não

convencional, reator de recirculação de óleo (loop reactor), que foi estudado neste trabalho.

Os reatores aqui abordados são conhecidos comumente na literatura como multifásicos ou

trifásicos devido à presença das três fases interagentes: a gasosa, a líquida e a sólida.

2.5.1 Reator Descontínuo Convencional

Um reator descontínuo convencional consiste basicamente de um reator, um

trocador de calor, uma bomba para injetar a mistura semi-sólida de óleo e catalisador, um

tubo dispersor perfurado para a alimentação de hidrogênio e um agitador mecânico (Allen,

1981) como pode ser observado pela Figura 2.2.

Figura 2.2 - Reator convencional com agitador de pás.

Nos reatores convencionais a alimentação de hidrogênio é realizada através de um

tubo dispersor perfurado localizado no fundo, cujo objetivo é produzir bolhas de gás de

Acionamento do agitador

Trocador de calor

(serpentina)

Alimentação do hidrogênio

Pás do agitador

óleo

catalisador

Bomba


47

menor tamanho possível. Neste tipo de reator, a tendência das bolhas injetadas é subir para

o topo do reator e coalescer; portanto é necessário um agitador eficiente para quebrar essas

bolhas de gás, aumentando assim a solubilidade e a dispersão do hidrogênio, melhorando a

seletividade, além de reduzir o tempo de processo e, conseqüentemente, o custo do

processo. Utiliza-se normalmente nestes reatores a relação altura / diâmetro = 1,9; a altura

não deve ser muito pequena, pois quando a agitação não é eficiente, o hidrogênio irá subir

rapidamente antes de reagir com o óleo.

Do ponto de vista operacional, os reatores descontínuos mais conhecidos, o dead-

end e o de recirculação de hidrogênio, não apresentam muita diferença. Mas, geralmente o

dead-end é o mais utilizado, pois requer menos energia, capital e custo operacional, oferece

maior versatilidade quanto à matéria-prima e produto final e é mais seguro que o sistema de

recirculação de hidrogênio (Puri, 1980).

Em um reator dead-end, o hidrogênio gasoso é introduzido através de um dispersor,

localizado próximo ao fundo do reator. Quando adicionado na mistura de óleo quente e

dispersão de catalisador, uma parte do hidrogênio dissolve e reage com o óleo, o restante

acumula-se no espaço superior do reator. Esse restante também reage transferindo-se ao

óleo através da turbulência. No sistema de recirculação de hidrogênio, é necessário um

espaço superior do reator razoavelmente grande, pois o hidrogênio é recirculado através de

um compressor (Puri, 1980).

2.5.2 Reator de Recirculação de Óleo

O sistema loop com ejetor Venturi é composto de um reator, uma bomba para a

recirculação do óleo, e um trocador de calor externo. O princípio básico da operação de um

reator de recirculação é mostrado na Figura 2.3 e seu funcionamento pode ser descrito da

seguinte maneira: a mistura semi-fluida de óleo e catalisador é bombeada continuamente

através do trocador de calor externo até um ejetor tipo Venturi localizado no topo da cabeça

do reator, promovendo uma importante reação química no interior do ejetor, numa zona


48

bem definida antes da liberação do gás/líquido através da saída do ejetor. Esta etapa é

conhecida como loop da fase líquida (Malone, 1980).

Neste tipo de reator a relação altura/diâmetro não é muito importante, pois a reação

ocorre no sistema todo e na garganta do ejetor onde acontece a maior parte da

hidrogenação. O ideal é um diâmetro sempre menor que a altura.

Corpo do reator

H2 H2

Reagente, suspensão c/ catalisador

Alimentação de H2

Bomba de recirculação

Ejetor tipo Venturi

Trocador de calor

Figura 2.3 - Princípio de operação de um reator loop.

Fonte: Malone (1980)

A passagem da mistura semi-sólida através do bocal do ejetor (Figura 2.4) produz um

íntimo contato entre o hidrogênio gasoso, o óleo líquido e o catalisador sólido. O intenso

efeito de cisalhamento na garganta do ejetor reduz o tamanho das bolhas de hidrogênio

melhorando assim o contato entre as fases. Todo o excesso de hidrogênio não reagido

durante a interação das fases no ejetor sai pelo difusor e acumula-se novamente no espaço

superior do reator. O hidrogênio é novamente aspirado pelo ejetor e assim sucessivamente

até completar a hidrogenação, ou seja, a alimentação do hidrogênio é realizada segundo a

necessidade de consumo da reação, sendo esta etapa conhecida como loop da fase gasosa

(Malone, 1980; Dutta e Raghavan, 1987).


49

De acordo com a posição do ejetor, a operação de um reator pode ser realizada em

regime com escoamento descendente (downflow) ou com escoamento ascendente (upflow).

A Figura 2.3 ilustra o primeiro caso, ou seja, o ejetor está posicionado no topo do

reator e, quando o ejetor estiver localizado no fundo do reator, com o difusor posicionado

em direção ao topo do reator, temos o segundo caso.

Figura 2.4 – Esquema do ejetor de jato tipo Venturi.

Fonte: adaptado de Dirix e van der Wiele (1990).

A característica de um reator de recirculação permite, de forma simples, a obtenção de

informações confiáveis para a ampliação em escala dos equipamentos a partir de testes

realizados em plantas piloto (Malone, 1980).

As vantagens do sistema loop em relação a um sistema convencional para hidrogenação

são apresentadas a seguir (Malone, 1980; Hastert, 1981):

• Aumenta a circulação da batelada consumindo menor energia;

• Aumenta a área de transferência de massa por volume da reação;

• A intensa mistura na zona de reação resulta em perfis iguais de concentração e

temperatura;

• O controle do tempo de residência na zona de reação do ejetor resulta em melhor

conversão e seletividade;

1. Bocal 2. Câmara de Sucção 3. Garganta 4. Difusor


50

• Transferência de calor virtualmente ilimitado, devido à troca de calor externa que

não tem limitações geométricas, eliminando assim o uso de serpentinas internas que

interferem na agitação e na limpeza;

• Controle preciso da temperatura devido à alta taxa de recirculação da batelada

através da troca externa;

• A reação ocorre principalmente no ejetor, que apresenta uma região bem definida

com condições de operação conhecidas;

• A ampliação em escala a partir de dados de planta piloto é simples e confiável;

• Freqüentemente, são requeridas condições menos severas de operação (por exemplo,

temperatura e pressões menores);

• A agitação é substituída pela intensa mistura fornecida no difusor do ejetor,

provocada pelo escoamento induzido pela bomba de recirculação externa,

eliminando assim a necessidade de um agitador mecânico que apresentam

problemas de manutenção;

• A formação de isômeros posicionais trans é reduzida devido às condições de

operações serem mais brandas e o processo ser mais rápido;

Takeya et al. (1995) avaliaram a seletividade e a taxa de reação do processo de

hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação com ejetor Venturi com

capacidade de 12 litros, comparando com os resultados obtidos em um reator dead-end com

capacidade de 1 litro. Através de um planejamento experimental, foram avaliadas as

influências da temperatura (140, 170 e 2000C), da taxa de fluxo (10, 15 l/min), da pressão

de hidrogênio (0,98; 1,96; 2,94 x 105Pa) e do tempo de reação (15, 30, 45, 60 e 90 min)

sobre a seletividade e formação do isômero trans. Os resultados mostraram grande

influência da taxa de fluxo ao longo da reação, com uma alta taxa de fluxo, observou-se

uma seletividade mínima. Uma diminuição da formação de isômeros trans foi observada

com uma alta taxa de fluxo e temperaturas elevadas. O número de Reynolds foi utilizado

para comparar o grau de mistura dos reagentes e do catalisador em ambos os reatores. Para

um número de Re = 4.900, ambos os reatores apresentaram quase a mesma taxa de reação,

entretanto um maior grau de mistura pode ser observado no reator de recirculação.


51

Arévalo Pinedo (1995) desenvolveu um reator de recirculação para hidrogenação, onde

foram medidas temperaturas de entrada e saída no trocador de calor, para estudar as

características de operação, do comportamento hidrodinâmico e da transferência de calor

durante o aquecimento e resfriamento na recirculação da suspensão catalítica. O autor

utilizou óleo de soja e concentrações de catalisador níquel na faixa de 0,01 a 0,05% em

peso. As vazões obtidas de suspensão e de sucção de hidrogênio, foram 6 l/min e 3,09

l/min, respectivamente. Verificou-se que a concentração de catalisador não afetou o

escoamento da suspensão, mas exerceu grande influência sobre os coeficientes térmicos. O

processo de hidrogenação apresentou bons resultados quanto à velocidade de reação,

alcançando queda de até 60 unidades de índice de iodo em 90 minutos.

A partir do mesmo reator de recirculação utilizado no trabalho de Arévalo Pinedo

(1995), Cabrera Valverde (1996) avaliou o desempenho do reator de recirculação, através

de parâmetros de velocidade, seletividade, isomerização e teor de sólidos. A influência de

diferentes temperaturas (130, 160 e 1800C), a pressão constante (1,2 bar) e a concentração

do catalisador níquel (0,50%) foram analisadas. Os resultados mostraram que com o

aumento da temperatura ocorreu um aumento da velocidade e seletividade da reação, da

formação de isômeros trans e gordura sólida, não alterando o teor de isômeros conjugados.

Avaliando-se a influência de diferentes concentrações de catalisador (0,10; 0,25; 0,50 e

1,00%), pressão constante (1,2 bar) e temperatura (1600C), os resultados indicaram que o

efeito manifestou-se de forma mais acentuada sobre a velocidade de reação, a seletividade

preferencial e o teor de sólidos, não afetando a formação de isômeros posicionais e

geométricos.

2.5.2.1 Hidrodinâmica e Transferência de Massa em Ejetores

Dutta e Raghavan (1987) estudaram as características hidrodinâmicas e a

transferência de massa de reatores loop utilizando ejetores com gargantas tipo Venturi e reta

e observaram que o primeiro tipo foi muito mais eficiente do ponto de vista de transferência

de massa, pois o tamanho das bolhas obtido foi menor em relação à garganta reta.


52

Dirix e van der Wiele (1990) avaliaram o desempenho de um reator loop, adotando

como sistema modelo, a dessorção de oxigênio de uma solução de água saturada com ar,

enquanto Cramers et al (1992) adotaram como sistema modelo a oxidação de sulfito

catalisada por cobalto. Em ambos os trabalhos, a transferência de massa no ejetor e no

tanque da reação, foram determinados separadamente, pois o estado de mistura é diferente

para cada um. Os resultados obtidos indicaram que é essencial pelo próprio projeto dos

reatores loop com ejetor, considerar o ejetor e o tanque como um sistema de dois reatores

em série, requerendo modelagem individual. Além disso, foi demonstrado que a

transferência de massa no sistema total é consideravelmente influenciado pelo regime de

escoamento no ejetor.

Cramers et al. (1993) investigaram as características hidrodinâmicas e a

transferência de massa de um tubo ejetor líquido-gás reto e concluíram que existem duas

diferentes zonas hidrodinâmicas no ejetor. Observaram que o valor de kla na zona de

mixing-shock1 foi 40% superior aos valores encontrados na região onde ocorre escoamento

bifásico homogêneo2, atribuindo o fato às diferentes características de turbulência e

cisalhamento dessas duas regiões.

Havelka et al. (1997) estudaram o efeito da configuração do ejetor sobre a taxa de

sucção e retenção de gás em reatores loop, utilizando um sistema de ar e água destilada. O

ejetor foi posicionado no fundo da coluna; foram testados diferentes bicos e comprimentos

do tubo de mistura, variando de zero (configuração sem o tubo) até 0,36 m e também se

verificou o efeito da inserção de um corpo geométrico (swirl3) no interior do ejetor. Os

resultados experimentais indicaram que as maiores de taxa de sucção e eficiência de

dispersão foram alcançadas com a presença de swirl e com a configuração sem o tubo de

mistura. A taxa máxima de recirculação do líquido obtida foi de 8,4 m3/h, enquanto a taxa

de sucção do gás variou entre 0 e 21 m3/h e a velocidade superficial do gás variou entre 0 e

1 Região de intensa mistura, localizada na garganta do ejetor. 2 Região posterior à zona de mixing-shock, localizada na câmara de mistura, anterior a zona do difusor. 3 Corpo geométrico que permite gerar uma turbulência do gás no interior do ejetor.


53

0,083 m/s-1. Obteve-se um bom ajuste a partir dos dados obtidos de retenção de gás com as

equações propostas na literatura.

Estudos dos fenômenos de transferência de massa e quantidade de movimento em

um ejetor líquido-gás multiorifício com escoamento descendente foram realizados por

Teixeira (1999), utilizando três diferentes bicos, cuja velocidade do jato líquido variou

entre 1,90 e 13,2 m/s com razões volumétricas gás-líquido na faixa de 1,10 a 1,60 m3/s. A

caracterização hidrodinâmica foi relacionada com os efeitos das variáveis operacionais do

ejetor sobre os diferentes tipos de escoamento. O autor propôs também correlações para

predizer a capacidade de auto-aspiração de gás, o cálculo da pressão de bombeamento e da

câmara de sucção. O fenômeno de transferência de massa foi investigado a partir de

medidas locais e globais do coeficiente volumétrico de transporte mássico (kla) e da taxa de

absorção molar de oxigênio na fase aquosa.

As características hidrodinâmicas e a transferência de massa de ejetores utilizados

em reatores loop foram investigadas por Havelka et al. (2000), a partir de um sistema

contendo água e uma solução de aquosa de Na2SO4. Foram determinados os coeficientes

volumétricos de transferência de massa (kla) através de diferentes métodos no ejetor e no

vaso da reação (coluna de bolhas) e desenvolvido um modelo de absorção tanto para gases

diluídos quanto puros em duas zonas do ejetor.

Cramers e Beenackers (2001) investigaram a influência da configuração do ejetor,

escala e densidade do gás sobre as características de transferência de massa de ejetores gás-

líquido, adotando como sistema modelo, a dessorção de oxigênio a partir de água, através

de um gás inerte. Os resultaram indicaram que a configuração do ejetor exerce uma

influência significativa sobre a transferência de massa do ejetor. Também se verificou um

aumento do coeficiente volumétrico de transferência de massa (kla) aumentando a

densidade do gás.


54

A hidrodinâmica de um reator loop Venturi foi estudada, utilizando ejetor de fluxo

descendente, por Tinge e Casado (2002). Os autores investigaram a influência da pressão,

da velocidade do gás superficial e da presença de finas partículas de carbono sobre a

retenção de gás de um sistema trifásico (água, gás nitrogênio e partículas de carbono

ativado) no principal vaso da reação. A fração de sólidos variou até 4,8% em peso e

observou-se uma significativa influência da velocidade superficial do gás e da pressão sobre

a fração de gás. Já o efeito das finas partículas de carbono sobre a porosidade mostrou-se

muita complexa, a presença do baixo teor de sólidos aumentou a retenção do gás, enquanto

que um alto teor de sólidos, reduziu acentuadamente a porosidade. A influência positiva de

finos de carbono sobre a porosidade, diminuiu a elevadas pressões.

2.5.2.2 Aplicações do Reator de Recirculação

Segundo Dirix e van der Wiele (1990), no campo da Engenharia Química e Bioquímica,

houve um aumento de interesse pelos reatores de recirculação, durante a década de oitenta,

em função de suas altas taxas de transferência de massa.

Os reatores de recirculação são utilizados industrialmente na produção de compostos

orgânicos intermediários em muitos setores da indústria química incluindo aromas,

agroquímicos, farmacêuticos, solventes e fragrâncias (Greenwood, 1986).

A aplicação em escala industrial do reator de recirculação para hidrogenação de óleos

vegetais no mundo ainda é muito escassa. Segundo Greenwood (1986), a implantação

desses sistemas em plantas de hidrogenação, em substituição aos reatores convencionais de

mistura, representou uma redução de 30 a 50% nos custos de produção. O reator de

recirculação mais conhecido mundialmente tem sido produzido e comercializado pela

empresa suíça Buss AG e é conhecido como Buss Loop Reactor.

Segundo Hastert (1981), existem plantas comerciais operando na Europa e América do

Sul, mas muito pouco tem sido publicado a respeito das características do óleo hidrogenado


55

obtido através do reator loop. Essa questão ainda permanece até os dias atuais e muito

pouco é encontrado na literatura. Ainda há muitas questões a serem avaliadas, entre elas a

respeito da seletividade preferencial e dos isômeros trans. No Japão, a Snow Brand Milk

Products Co. também desenvolveu um reator loop para a hidrogenação de óleo de soja.

Segundo a companhia, a taxa de hidrogenação pode ser 2,5 vezes maior que o obtido pelo

reator tipo dead-end e os custos da operação são reduzidos em cerca de 50% (Hairston,

1997).

2.5.2.3 Modelagem e Simulação de Reatores Loop

O estudo de novas situações operacionais pode ser realizado de um modo simples,

seguro e econômico através da simulação. Assim, a otimização e o controle de processos na

indústria é uma atividade muito freqüente nos projetos de novas unidades industriais, na

melhoria de processos já existentes, assim como no desenvolvimento de novos processos

industriais, necessitando desta maneira de técnicas de simulação matemática cada vez mais

elaboradas e que apresentem respostas rápidas e as mais próximas possíveis da realidade

operacional (Lopes, 1994). Assim, para simulação de um processo, é necessário um modelo

matemático que possa reproduzir, o mais próximo possível, o comportamento do processo

sob diversas condições.

Chen et al (1983) propuseram um modelo matemático para predição do coeficiente

volumétrico de transferência de massa (kla) para a hidrogenação de óleo de soja, a partir de

vários tamanhos de hidrogenadores, quando conhecidos a potência por unidade de volume

de óleo (Po/V), a relação entre a altura e o diâmetro do hidrogenador e o número de

Reynolds do agitador (NRe). Os dados utilizados para testar a validade do modelo foram

obtidos da literatura, sendo 12% o máximo desvio encontrado.

Autores como Wisniak e Albright (1961) e Hashimoto et al. (1971) expressaram o

efeito da agitação em revoluções/min. (rpm). Mas desta forma, se restringe a sistemas

específicos e não pode ser utilizado em projetos de ampliação em escala; agitadores


56

pequenos e grandes poderão ser operados a um mesmo rpm, mas o grau de agitação é

drasticamente diferente. Chen et al. (1981) utilizaram a relação potência/unidade de volume

para expressar o efeito da agitação, parâmetro este, uma variável intensiva, independendo

do sistema ao contrário do termo rpm.

Segundo Zehner e Benfer (1996), os parâmetros mais importantes da engenharia das

reações na modelagem de reatores gás/líquido são: a retenção do gás e o escoamento da

circulação interna. Estes parâmetros podem variar muito de acordo com o projeto do reator.

Um modelo dinâmico para scale-up de reatores loop em semi-batelada foi proposto

por Lehtonen et al. (1999). O modelo matemático compreendeu as partes principais do

reator: o vaso da reação, o ejetor e a circulação loop. O ejetor foi considerado como uma

simples unidade de mistura, o tanque como uma associação de dois reatores de mistura em

série e o loop, como uma série de reatores de mistura ou alternativamente como um reator

tubular com dispersão axial. A dinâmica do reator foi incluída e a transferência de massa

interfacial foi descrita com estas correlações e o modelo foi testado com o estudo de caso de

alquilação redutiva de aminas aromáticas. As simulações mostraram que as taxas das

equações obtidas a partir de resultados laboratoriais podem ser combinadas com sucesso

para o modelo de escoamento do reator loop, o comportamento do reator de recirculação em

grande escala foi predito satisfatoriamente.

Salmi et al. (1999) simularam reações catalíticas trifásicas que incluíram etapas

homogêneas da fase líquida. O reator de recirculação foi modelado usando tanques em série

e modelos de dispersão axial, o ejetor foi considerado como uma simples unidade de

mistura, com um volume de reação desprezível. Os dados cinéticos obtidos

experimentalmente a partir da alquilação redutiva de aminas aromáticas, foram utilizados

para testar o modelo do reator e simular os perfis de concentração, cujos resultados foram

preditos satisfatoriamente.


57

Processos contínuos e em batelada foram estudados por Stefoglo et al. (1999),

através da simulação de um reator loop com ejetor Venturi, com dados experimentais

obtidos através do processo de nitrozação de difenilamina em tricloroetileno. Os resultados

foram comparados com um reator agitado mecanicamente. O modelo proposto para os

diferentes tipos de operação, permitiu calcular a concentração de líquido e gás dissolvido na

mistura durante a reação. Observou-se que no fundo do vaso, o valor do kla foi pequeno,

devido à baixa turbulência e a concentração do gás dissolvido, quase a mesma encontrada

no ejetor. O reator loop apresentou maior eficiência em comparação com o reator agitado

mecanicamente, nas condições estudadas. Assumiu-se que o jato líquido no tubo Venturi

foi completamente saturado com o gás devido a um intenso processo de transferência de

massa e/ou solubilidade (ou uma alta pressão).

Bencke (2004) propôs três modelos para descrever o processo de hidrogenação de

óleo de soja em um reator de recirculação: o primeiro em batelada, o segundo uma

associação de um reator de mistura em série com um reator tubular e o último uma

associação de um reator de mistura maior com uma série de reatores de mistura menores. O

segundo modelo ajustou melhor aos dados experimentais, mas a análise estatística de

variância não apresentou diferença significativa entre os modelos propostos.

2.6 Óleo de Soja

Entre os óleos vegetais utilizados no processo de hidrogenação, destaca-se o óleo de

soja, que é largamente disponível no mercado mundial e é o mais consumido no Brasil.

Segundo a Abiove (2006), o Brasil é responsável por cerca de 28% da produção mundial de

soja, e em 2006 a safra foi estimada ao redor de 57 milhões de toneladas. O país é o

segundo maior produtor e exportador mundial de soja em grão, farelo e óleo de soja

(Abiove, 2006).

O óleo de soja é uma mistura de triacilgliceróis formado pela condensação de três

ácidos graxos e um glicerol. Os ácidos graxos contêm ligações duplas que se oxidam em


58

contato com o oxigênio. A reação de oxidação é a principal responsável pela deterioração

do óleo e a propriedade de saturação das duplas ligações com hidrogênio pode melhorar a

estabilidade do óleo (Choi et al., 1986).

Para realizar a hidrogenação é essencial que o óleo esteja bem refinado, branqueado

e seco, livre de fosfatídios e peróxidos. O teor de sabões deve ser menor que 1,5 ppm, pois

estes reagem com o níquel, formando os respectivos sabões e reduzindo proporcionalmente

o metal disponível (Patterson, 1983; Garibay, 1981). Segundo Puri (1980), o óleo de soja a

ser hidrogenado deve satisfazer as seguintes exigências: AGL (< 0,1%), umidade (< 0,1%),

índice de peróxidos (<10 meq/kg) e cor (< 6 R).

Na hidrogenação do óleo de soja, existem dois tipos distintos de seletividade: um

que permite a hidrogenação do grupo linolênico antes dos grupos linoléico e oléico e o

outro, é a saturação preferencial do grupo linoléico sobre o oléico (Garibay, 1981). A

instabilidade oxidativa do óleo de soja é atribuída principalmente à presença do ácido

linolênico. Normalmente a hidrogenação parcial, é um dos processos utilizados para reduzir

este problema. A composição dos ácidos graxos do óleo de soja é mostrada na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 – Composição dos ácidos graxos do óleo de soja.

Saturados % Insaturados %

C 12:0 láurico 0 - 0,1 C 16:1 palmitoléico 0 - 0,2

C 14:0 mirístico 0 - 0,2 C 18:1 oléico 17,7 – 28,5

C 16:0 palmítico 9,7 – 13,3 C 18:2 linoléico 49,8 – 57,1

C 18:0 esteárico 3,0 – 5,4 C 18:3 linolênico 5,5 – 9,5

C 20:0 araquídico 0,1 – 0,6 C 20:1 araquidênico 0 – 0,3

C 22:0 behênico 0,3 – 0,7 C 22:1 erúcico 0 – 0,3

C 24:0 lignocérico 0 – 0,4

Fonte: Firestone (1999)

Quando o óleo de soja é parcialmente hidrogenado, pode ocorrer a formação de uma

grande variedade de produtos, dependendo do triacilglicerol saturado, da dupla ligação


59

saturada e tipos de isômeros formados entre as moléculas não saturadas. Além disso,

depende do progresso da hidrogenação. A combinação destes fatores leva a conclusão que,

teoricamente, é possível a partir de um simples óleo, produzir milhares de produtos

hidrogenados. Os principais produtos obtidos a partir da hidrogenação do óleo de soja são

os shortenings, margarinas e estearinas. Shortenings são produtos parcialmente

hidrogenados para uso industrial que apresentam composição em ácidos graxos e

propriedades físicas distintas, além de funcionalidade específica para usos diversos, como

por exemplo, para uso em produtos para panificação. A estearina representa a fase sólida

resultante do processo de fracionamento de óleos e gorduras.

2.7 Métodos Matemáticos

A seguir será apresentado o método da colocação ortogonal que foi utilizado na

solução de equações diferenciais do presente trabalho.

2.7.1 Método da Colocação Ortogonal

O método da colocação ortogonal é particularmente útil para a solução de problemas

de valor no contorno, sistemas distribuídos e para uma dada precisão da solução, como

também requer menos tempo computacional do que o método das diferenças finitas

(Kwong, 1993). É muito utilizado para resolver problemas de condição de fronteira da

Engenharia Química.

A idéia básica do método de colocação ortogonal consiste em expressar a função e

as suas derivadas como um somatório de polinômios ortogonais calculados em N pontos

correspondentes às raízes do polinômio de mais alto grau considerado na aproximação.

É utilizado para resolver problemas com domínios finitos e bem definidos. Segundo

Villadsen (1970), na aplicação deste método em problemas de contorno, a solução

aproximada é especificada como uma série de polinômios ortogonais que satisfazem as


60

condições de contorno, sendo os pontos de colocação as raízes de um desses polinômios.

Partindo-se de equações diferenciais parciais, esse método as transforma em equações

diferenciais ordinárias ou, se aplicado em equações diferenciais ordinárias, resulta em

equações algébricas. Basicamente, o método se desenvolve nas seguintes etapas:

- definição da família de polinômios ortogonais;

- determinação dos pontos de colocação;

- determinação dos coeficientes da matriz dos pontos de colocação;

- determinação da solução aproximada do problema;

A função original do problema é tomada como uma série de polinômios ortogonais,

cujos coeficientes são determinados nos pontos de colocação, os quais são as raízes do

polinômio de maior grau. Por exemplo, para uma equação diferencial:

( ) 0,,,...,, '1 =− xyyyyg mm (2.1)

uma forma comum para a solução aproximada é:

iN

i

iN xcy ∑=

=0

(2.2)

ou

( ) iN

i

iN xcxP ∑=

=0

(2.3)

Os coeficientes ic do polinômio são calculados de forma que satisfaçam as

condições de contorno da equação (2.1), como a própria equação. Devido à aproximação da

equação (2.1) por um polinômio como a equação (2.2), alguns erros são introduzidos na

solução, chamados de “resíduos”, que correspondem à diferença entre a solução real e a

solução aproximada para cada valor de x:

( ) ( )xyyyygyxR NN

mm

N ,,,...,,, '1−= (2.4)


61

O resíduo é calculado de acordo com o critério de minimização estabelecido e

representado pela integral ponderada dos resíduos, no intervalo de colocação (a, b), que

deve satisfazer a:

( ) 0, =∫ dxyxRw

b

a

Nj (2.5)

A função peso ou de ponderação jw é quem determina os vários tipos de métodos

matemáticos, sendo que na colocação emprega-se a função delta de Dirac:

( ) ( )jxxxw −= δ (2.6)

Esta função apresenta as seguintes propriedades genéricas:

( ) 0=− jxxδ para jxx ≠

( ) 1=−∫+∞

∞−

dxxx jδ

( ) ( ) ( )xfdxxfxx j =−∫+∞

∞−

δ

Combinando-se as equações (2.5) e (2.6), tem-se:

( ) ( ) ( ) 0,, ==−∫ NjN

a

b

j yxRdxyxRxxδ (2.7)

Os resíduos calculados nos pontos de colocação se anulam e a função polinomial se

iguala à função original do problema nesses pontos, significando que o critério na

determinação dos coeficientes do polinômio é a imposição de que o resíduo avaliado nos


62

pontos de colocação seja nulo. A determinação da família de polinômios ortogonais e seus

coeficientes realizam-se aplicando a seguinte condição de ortogonalidade:

( ) 0)()(1 =∫ − dxxPxPxw N

a

b

j (2.8)

onde ( )xw é a função ponderação ( )0≥

Para isso, é imposta a condição de que NP seja ortogonal a cada 1−jP , com

j=1,...,N. Os pontos de colocação (xi), uma vez encontrados os polinômios, são as raízes do

polinômio de maior grau. A ortogonalidade da equação (2.8) assegura que os zeros de

( )xPN sejam reais, distintos e localizados entre o intervalo entre b e a. No presente

trabalho, foram utilizados os polinômios de Jacobi (Villadsen, 1970), que são ortogonais no

intervalo [0,1]. Os pontos de colocação foram tomados como as raízes do polinômio de

Jacobi ( ) ( )xPNβα , , ou simplesmente ( )βα ,N , dado por:

( ) ( ) 011

0

),( =−∫−

dxxPxxx N

j βααχ com j = 1, 2, ..., N (2.9)

2.7.2 Colocação Ortogonal em Sistemas Simétricos – Exemplo da Aplicação do

Método

Em muitos problemas da Engenharia Química, tais como a difusão de calor ou

massa em partículas catalíticas, perfis de velocidade em tubos circulares, etc., a propriedade

simétrica natural dos sistemas físicos pode ser usada como vantagem na solução

aproximada de modelos matemáticos. Desta forma, os polinômios escolhidos devem

satisfazer esta característica.


63

Considere um sistema simétrico com a solução no intervalo 0 ≤ x ≤ 1 e simetria em

torno de x = 0. A escolha para a solução, considerando a condição de contorno, deve ser

uma função simétrica em x, ou seja, uma função de expoentes pares. Para satisfazer esta

condição, assume-se que os polinômios ortogonais sejam funções de x2:

( ) ( ) ( ) ( )∑=

−−+=N

i

ii xPaxyxy1

21

22 11 (2.10)

onde N é o número de pontos internos da colocação. Os polinômios ortogonais desta

equação são determinados utilizando a condição de ortogonalidade de Jacobi:

( ) ( ) ( )∫ =−1

0

01 dzzPzPzz Nk

βα para k = 0, 1,..., N-1 (2.11)

Substituindo-se z = x2 e dz = 2xdx, temos:

( ) ( ) ( ) ( )∫ =−+

1

0

22122 01 dxxPxPxx Nk

βα para k = 0,1,..., N-1 (2.12)

Desta forma, a equação (2.12) é a base para a construção de uma série de polinômios

ortogonais pares. A escolha de α e β depende da natureza do problema, Finlayson (1980),

recomenda para problemas simétricos, os seguintes valores para as constantes: α = 1 e β =

(s-2)/2, onde o valor de s depende da geometria do sistema. Para geometria plana, s =1,

geometria cilíndrica, s =2 e, geometria esférica, s =3. Finlayson (1980) recomenda o uso de

α = 1 para aproximações de ordem baixa, mas para a convergência ser mais rápida em

muitos problemas da Engenharia Química, recomenda-se, neste caso, α = 0.

Segundo Thomaz (1998), não existe uma metodologia adequada que permita

determinar o número de pontos de colocação e os parâmetros alfa e beta dos polinômios

interpoladores de forma a obter uma solução otimizada em relação à precisão dos resultados

e tempo de processamento.


64

Uma vez definidos os polinômios da solução aproximada (2.10), esta pode ser

reescrita da seguinte forma:

∑+

=

−=1

1

22N

i

i

i xdy (2.13)

A solução tentativa é avaliada nos pontos de colocação:

∑+

=

−=1

1

22N

i

i

jij xdy

(2.14)

A equação (2.13) fornece N + 1 constantes (di). Como os pontos x são facilmente

obtidos das raízes do polinômio de grau N, N constantes são determinadas nesses pontos de

colocação através da equação (2.14). Como são necessárias N + 1 equações, a outra é dada

pela condição de contorno superficial (em x = 1). O ponto x = 0 não é incluído devido à

condição de simetria, pois esta informação já está embutida na definição da solução

aproximada.

O operador gradiente para a equação (2.13) avaliado nos pontos de colocação é:

( )∑+

=

−−=1

1

3222N

i

i

jij xidxdx

dy para j = 1,2,..., N + 1 (2.15)

E o Laplaciano, pode ser representado por:

( ) ( )[ ] 421

1

1

1

2 132221 −

+

=

−

−−+−−=

=∇ ∑ i

j

N

i

i

x

s

sj xsiiddx

dyx

dx

d

xxy

j

(2.16)

Os valores de s são 1 2 e 3, respectivamente, para geometria plana, cilíndrica e esférica.

Na forma matricial, tem-se:

Qdy = (2.17)


65

Cddx

dy= (2.18)

Ddy =∇ 2 (2.19)

onde:

22 −= i

jji xQ (2.20)

( ) 3222 −−= i

jji xiC (2.21)

( )( )[ ] 4213222 −−+−−= i

jji xsiiD (2.22)

onde Q, C e D são matrizes (N+1) x (N+1). Resolvendo para d, pode-se então escrever o

gradiente e o Laplaciano como:

AyyCQdx

dy== −1 (2.23)

ByyDQy ==∇ −12 (2.24)

ou ainda:

( ) ( )iN

i

jij xyAxdx

dy∑

+

=

=1

1

(2.25)

( ) ( )iN

i

jij xyBxdx

yd∑

+

=

=1

12

2

(2.26)

Assim, as derivadas ficam expressas em termos do valor da função nos pontos de

colocação. As matrizes A e B são conhecidas como matrizes de discretização (ou matrizes

de colocação), respectivamente, das derivadas primeira e segunda. A resolução da equação


66

diferencial consiste em aproximar as derivadas da função por somatórios ponderados dos

valores da função nos pontos de colocação. A derivada para um determinado ponto de

colocação é expressa em termos da solução de todos os pontos de colocação. Os

coeficientes Aji e Bji são facilmente calculados, pois são dependentes somente dos pontos de

colocação. Explicações mais detalhadas das técnicas de colocação ortogonal podem ser

encontradas em Villadsen (1970), Villadsen e Michelsen (1978) e Finlayson (1980).

2.7.3. Método de Runge-Kutta Semi-Implícito

A solução de uma equação diferencial por expansão em série de Taylor não é prática

do ponto de vista computacional quando as derivadas de ordem >1 são aplicadas.

Entretanto, existe a possibilidade de desenvolver métodos que utilizam apenas derivadas de

primeira ordem que fornecem resultados com precisão equivalente aos obtidos com

expansão de Taylor de ordens superiores. Esses algoritmos são chamados de métodos de

Runge-Kutta.

Os métodos explícitos, como o método clássico de Runge-Kutta de quarta ordem,

não são convenientes para a resolução de sistemas de equações diferenciais rígidas (tipo

stiff), pois esses sistemas, quando resolvidos por métodos explícitos, necessitam de um

passo de integração muito pequeno e, portanto, um número muito elevado de passos para

que não ocorra problema de estabilidade. Já os métodos semi-implícitos são estáveis

mesmo para passos mais elevados e necessitam menores tempos computacionais.

Petzold (1980) e Hindmarsh (1980) apresentam uma versão do método de Runge-

Kutta Semi-Implícito com ajuste do passo de integração, disponível gratuitamente e

conhecido como integrador LSODAR e que atende as necessidades mencionadas

anteriormente.

Capítulo 3 – Análise dos Dados Experimentais

67

3. ANÁLISE DOS DADOS EXPERIMENTAIS

Para a modelagem e simulação do processo de hidrogenação de óleo de soja em um

reator de recirculação, foram necessárias algumas informações a partir dos dados

experimentais de Arévalo Pinedo (1995) e Cabrera Valverde (1996) como as dimensões do

reator, insumos do processo, tempo de indução da reação, constantes cinéticas da reação e

seletividades linolênica e linoléica.

3.1 Características do Reator de Recirculação e Insumos de Processo

Foram descritas aqui as principais informações do trabalho de Arévalo Pinedo

(1995) e Cabrera Valverde (1997), referentes às características do reator e insumos

utilizados que foram necessários para a execução do presente trabalho. O reator utilizado

consistiu de um tanque cilíndrico de aço inoxidável 304, com as extremidades semi-

esféricas e um ejetor tipo Venturi localizado no headspace do tanque do reator.

Dados do tanque e do ejetor:

Capacidade de trabalho: 5 a 6 kg de óleo (máx.)

Volume total do tanque: 0,012 m3

Diâmetro interno do tanque: 0,1323 m

Altura total do tanque: 0,65 m

Altura da extremidade semi-esférica do tanque: 0,075 m

Volume total do ejetor: 1,3085 x 10-5 m3 ( Figura 3.1)

Comprimento fixo do ejetor: 0,1096 m

A Figura 3.1 ilustra as dimensões do ejetor utilizado por Arévalo Pinedo (1995) e Cabrera

Valverde (1996).


68

Figura 3.1 – Dimensões do ejetor (cotas em mm) Fonte: Arévalo Pinedo (1995)

Para o bombeamento contínuo da mistura semi-fluida de óleo e catalisador através

da tubulação do sistema, utilizou-se uma bomba de recirculação tipo diafragma com

acionamento pneumático, ajustada para operar a 110-120 pulsos/min.

Como trocador de calor, utilizou-se um banho termostático, composto de uma

serpentina de geometria retangular, cujas dimensões do tubo foram: diâmetro interno e

externo 12 x 14 mm; 6 espiras de 100 x 120 mm; com comprimento total de 2880 mm e

operando mergulhado em banho agitado de óleo de silicone. O comprimento da tubulação

do reciclo para a suspensão catalítica foi de 1,7m e os diâmetros interno e externo, 10 mm e

13 mm, respectivamente.

O catalisador utilizado foi o óxido de níquel, PRICAT 9910-6, fabricado pela

Unichema International, finamente disperso em suporte de silicato, protegido com

triacilglicerol hidrogenado, na forma de pastilhas, contendo cerca de 22 % de níquel por

peso de catalisador. Cabe mencionar que o catalisador foi o mesmo utilizado no trabalho de

Antoniassi (1991). O hidrogênio e o nitrogênio utilizados apresentaram grau de pureza

99,5%.

A Tabela 3.1 apresenta a composição do óleo de soja desodorizado utilizado no

processo de hidrogenação por Cabrera Valverde (1996) e que está dentro dos limites


69

recomendados por Puri (1980), Garibay (1981) e Patterson (1983). Segundo Cabrera

Valverde (1996), somente o teor de fósforo apresentou um pouco acima do limite

recomendado (< 3,33 mg/kg), mas não em quantidades que pudessem comprometer o

processo.

Tabela 3.1 - Caracterização do óleo de soja comercial.

Análise Matéria-prima

Ácidos graxos livres (% de oléico) 0,03

Sabões (mg/kg) ausente

Fósforo (mg/kg) 3,50

Umidade e matéria volátil (%) 0,025

Índice de iodo (--) 128,71

Índice de refração a 600C 1,4606

Composição em ácidos graxos (%)

C 16:0 palmítico 10,95

C 18:0 esteárico 3,34

C 18:1 oléico 25,40

C 18:2 linoléico 53,67

C 18:3 linolênico 5,93

C 20:0 araquídico 0,71

Fonte: Cabrera Valverde (1996)

3.2 Determinação do Tempo de Indução

O Tempo de Indução foi determinado através do gráfico tempo de reação versus

logaritmo natural do índice de iodo. O ponto obtido através da extrapolação da linha de

tendência linear dos pontos da reação até coincidir com o valor do índice de iodo inicial

representa o tempo de indução (Hashimoto et al., 1971). A condição de melhor ajuste do

tempo de indução foi avaliada excluindo-se inicialmente o primeiro ponto do índice de


70

iodo, depois, o primeiro e o segundo ponto e assim sucessivamente, até encontrar o melhor

ajuste da reta.

A Figura 3.2 apresenta as curvas correspondentes aos diferentes testes de

hidrogenação do óleo de soja obtidos por Cabrera Valverde (1996) e que foram utilizados

para determinar o tempo de indução.

60

70

80

90

100

110

120

130

140

0 2500 5000 7500 10000 12500 15000Tempo(s)

Índice

de Io

do

180 0C 0,5% Cat

160 0C 1% Cat

160 0C 0,25% Cat

160 0C 0,1%Cat

130 0C 0,5% Cat

160 0C 0,5% Cat

Figura 3.2 – Velocidade da Reação de Hidrogenação.

3.3 Cálculo das Constantes Cinéticas e Seletividades

As seletividades foram calculadas segundo o método da AOCS Tz 1b-79 (1998),

onde o valor de índice de iodo utilizado como referência para determinar a composição em

ácidos graxos deve ser de 110 e de 80, aproximadamente. As seletividades no presente

trabalho foram calculadas com base no índice de iodo de 110, pois as conversões dos ácidos

graxos obtidos por Cabrera Valverde (1996) foram muito rápidas, impossibilitando a

utilização de um índice menor. As constantes cinéticas foram calculadas de acordo com as

equações (3.1), (3.2) e (3.3).

Como a equação (3.1) é de simples solução, a constante cinética k1 foi calculada

facilmente, pois o valor de 0LnC já era conhecido (Tabela 3.1), t foi obtido a partir da

Figura 3.2 (índice de iodo=110) e LnC , a partir de dados de tempo de reação para cada

ácido graxo sob várias condições, apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996). As


71

demais constantes cinéticas, k2 e k3, foram calculadas através da ferramenta Solver da

planilha eletrônica Excel 2000, com uma precisão de 0,000001 e tolerância de 5%.

t-k

LnLn eCC 1

0= (3.1)

t-k

Ln

t-k

LnLL ekk

kC e

kk

k CCC 1

0

2

00

12

1

21

1

−+

−+= (3.2)

( )( )

( )( )t-k

Ln

t-k

LnL

t-k

LnLO

e kkkk

kk C e

kk

kCC

- kk

k

e - kkkk

kk C

- kk

kC Co C

1

0

2

00

3

00

1213

12

21

1

23

2

3132

21

32

20

−−+

−+

+

+

+=

(3.3)

3.4 Resultados e Discussões

3.4.1 Tempo de Indução

As Figuras 3.3 e 3.4 mostram como foram obtidos os tempos de indução para todas

as condições operacionais estudadas a partir dos dados experimentais apresentados por

Cabrera Valverde (1996).

4,00

4,25

4,50

4,75

5,00

0 2500 5000 7500 10000 12500 15000

Tempo (s)

Ln Ín

dice

de Io

do

453 K 0,5 % Cat

403 K 0,5 % Cat

Linear (I. Iodo Inicial)

Figura 3.3 – Tempo de Indução (403 e 453 K)


72

4,00

4,25

4,50

4,75

5,00

0 2500 5000 7500 10000 12500 15000

Tempo (s)Ln Ín

dice

de Io

do

433 K 0,1% Cat

433 K 0,25% Cat

433 K 0,5% Cat

433 K 1% Cat

Linear (I. Iodo inicial)

Figura 3.4 – Tempo de Indução (433 K)

A Tabela 3.2 apresenta os resultados obtidos do tempo de indução para as

diferentes condições operacionais.

Tabela 3.2 – Determinação do Tempo de Indução para as diferentes condições

operacionais.

Catalisador

Ni %

Temperatura

K

Equação R2 Tempo de Indução

(s)

0,50 403 II=167,37*exp(-4,0*10-5 t) 0,9734 6000,00

0,10 433 II=150,87*exp(-6,0*10-5 t) 0,9927 2520,00

0,25 433 II=140,61*exp(-9,0*10-5 t) 0,9952 1000,20

0,50 433 II=135,17*exp(-9,0*10-5 t) 0,9969 600,00

1,00 433 II=135,11*exp(-1,0*10-4 t) 0,9991 461,40

0,50 453 II=132,12*exp(-1,0*10-4 t) 0,9972 199,80

A partir dos resultados apresentados na Tabela 3.2 observa-se que o tempo de

indução diminuiu com o aumento da concentração do catalisador, na condição de 433 K e,

também com o aumento de temperatura, na condição de 0,5% de catalisador. Observações

estas, coerentes com os dados apresentados por Albright e Wisniak (1962), Wisniak e

Albright (1961) e Hashimoto et al. (1971). O maior tempo de indução encontrado (6000s)

foi para a condição de menor temperatura (403 K) e o menor tempo de indução (199,80 s)

foi encontrado à temperatura de 453 K.


73

Alguns dos valores dos tempos de indução apresentados por Bencke (2004) diferem

dos encontrados no presente trabalho. Estas diferenças podem ser devido aos dados obtidos

do trabalho apresentado por Cabrera Valverde (1996) e que foram reproduzidos na Figura

3.2 e, também devido ao próprio método de obtenção do tempo de indução.

Talvez, os tempos de indução apresentados na Tabela 3.2 poderiam ser menores,

pois o catalisador utilizado por Cabrera Valverde (1996) foi o mesmo citado e utilizado no

trabalho de Antoniassi (1991), ou seja, o catalisador esteve armazenado por um período de

5 a 6 anos. Segundo Albright (1987), durante o armazenamento, parte do oxigênio do ar se

difunde na superfície catalítica, apesar de protegida com resíduos do óleo já endurecido,

porisso, os óxidos de níquel na superfície são convertidos para hidretos de níquel,

bloqueando os sítios ativos do catalisador. Desta forma, o catalisador necessitaria de um

tempo para ser reativado em uma nova reação de hidrogenação.

3.4.2 Cálculo das Constantes Cinéticas e Seletividades

A Tabela 3.3 apresenta as constantes cinéticas e seletividades calculadas de acordo

com os dados de Cabrera Valverde (1996).

Tabela 3.3 - Constantes cinéticas e seletividades calculadas com os dados de Cabrera

Valverde (1996).

T(K) Catalisador (%) K1 (s-1) K2 (s

-1) K3 (s-1) SLn SL

403 0,50 8,78E-05 3,69E-05 1,64E-06 2,38 22,59

433 0,10 1,41E-04 6,63E-05 4,44E-06 2,13 14,92

433 0,25 3,03E-04 1,37E-04 5,67E-06 2,21 24,13

433 0,50 3,51E-04 1,66E-04 4,22E-06 2,12 39,21

433 1,00 4,51E-04 2,10E-04 4,48E-06 2,15 46,96

453 0,50 4,56E-04 2,22E-04 4,11E-06 2,05 54,06

Segundo Coenen (1976), Hui (1996), Allen (1978) e Grau et al. (1988) os valores

obtidos para a seletividade linoléica e linolênica encontram-se dentro da faixa de valores


74

esperada para catalisadores de níquel para todas as condições estudadas. Com o aumento da

temperatura, observa-se um aumento da seletividade linoléica da reação, para a

concentração de 0,5% Ni nas temperaturas de 403 K, 433 K e 453 K.

À medida que se aumentou a concentração do catalisador, a seletividade linoléica da

reação foi maior, para a temperatura de 433 K, nas concentrações de 0,1%;0,25%; 0,5% e

1% de catalisador níquel. A Tabela 3.4 mostra os resultados apresentados por Cabrera

Valverde (1996) para a seletividade linoléica e linolênica e os resultados aqui obtidos

conforme o item 3.3 e seus respectivos erros relativos.

Tabela 3.4 – Seletividades apresentadas por Cabrera Valverde (1996) e pelo presente

trabalho

T (0C) Catalisador (%) SLn1 SLn2 ER (%) SL1 SL2 ER(%)

403 0,50 2,38 2,00 19,00 22,59 23,73 4,80

433 0,10 2,13 2,00 6,50 14,92 19,81 24,69

433 0,25 2,21 1,90 16,32 24,13 27,04 10,76

433 0,50 2,12 2,00 6,00 39,21 39,18 0,08

433 1,00 2,15 1,90 13,16 46,96 44,20 6,24

453 0,50 2,05 2,00 2,50 54,06 54,17 0,20 1 resultados obtidos conforme o item 3.3 2 resultados apresentados por Cabrera Valverde (1996)

As variações entre os resultados obtidos podem ser atribuídos ao método de

obtenção dos ácidos graxos e de seus respectivos tempos de reação para o índice de iodo de

110, a partir dos gráficos apresentados por Cabrera Valverde (1996).

A Tabela 3.5 mostra os resultados apresentados por Cabrera Valverde (1996) para a

seletividade linoléica e linolênica e os resultados obtidos por Bencke (2004).


75

Tabela 3.5 – Seletividades obtidas por Bencke (2004)1 e por Cabrera Valverde (1996)2.

T (0C) Catalisador (%) SLn1 SLn2 ER (%) SL1 SL2 ER(%)

403 0,50 2,57 2,00 35,26 8,99 23,73 62,12

433 0,10 1,95 2,00 2,50 16,85 19,81 14,94

433 0,25 1,94 1,90 3,00 13,99 27,04 48,26

433 0,50 2,11 2,00 11,05 12,70 39,18 67,59

433 1,00 1,96 1,90 2,00 46,29 44,20 4,73

453 0,50 2,23 2,00 11,50 16,96 54,17 68,69

Os resultados apresentados por Bencke (2004) também apresentaram grandes

variações em relação aos dados de Cabrera Valverde (1996), cujas variações também

podem ser devido aos dados obtidos do trabalho apresentado por Cabrera Valverde (1996) e

ao próprio método de obtenção dos ácidos graxos e de seus respectivos tempos de reação, já

comentados anteriormente.

A partir dos resultados apresentados na Tabela 3.4 e 3.5, verifica-se também que as

variações, de modo geral, foram bem menores entre os valores obtidos pelo presente

trabalho e os resultados apresentados por Cabrera Valverde (1996) em comparação aos

dados apresentados por Bencke (2004).

3.5 Conclusões

Verifica-se que os valores encontrados para os tempos de indução foram coerentes

com o comportamento dos valores encontrados na literatura, observando-se que ocorre uma

diminuição do tempo de indução com o aumento da temperatura e da concentração de

catalisador. De acordo com a literatura, os valores obtidos para a seletividade linoléica e

linolênica encontram-se dentro da faixa de valores esperada para catalisadores de níquel

para todas as condições estudadas. Desta forma, baseando-se nos resultados obtidos, os

valores encontrados permitem simular o comportamento do reator, pois reproduzem as

condições cinéticas esperadas conforme apresentado no capítulo.

76

Capítulo 4 – Reator em Batelada

77

4. REATOR EM BATELADA

Este capítulo avalia o modelo de reator em batelada para descrever o processo de

hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação. Foram consideradas as

equações do balanço de massa para um reator descontínuo e o modelo cinético proposto por

Chen et al. (1981), que considera variáveis importantes como a temperatura, pressão,

concentração do catalisador e agitação. Utilizou-se a cinética de reação em série e de

primeira ordem de hidrogenação de óleos vegetais proposto por Bailey (1949), para predizer

a taxa de formação dos ácidos graxos. O ejetor foi considerado como uma simples unidade

de mistura, com volume de reação desprezível. E para o cálculo da potência dissipada do

ejetor, foram consideradas as equações disponíveis na literatura e dados apresentados no

capítulo anterior. Analisou-se também a introdução do tempo de indução do catalisador,

para verificar a possibilidade de melhora do modelo. Os perfis de concentração dos ácidos

graxos obtidos a partir do modelo batelada utilizando a cinética Chen et al. (1981) foram

comparados com os dados apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996), com o

objetivo de verificar a validade do modelo estudado.

4.1 Metodologia

O sistema considerado é um reator loop com ejetor tipo Venturi operando em

batelada e em regime transiente. Na modelagem matemática supôs-se um sistema isobárico

e isotérmico, considerando-se somente as equações de balanço de massa no tanque do

reator e no ejetor. De acordo com Smith (1981), são duas as razões principais por que não

se considera o balanço de quantidade de movimento nos estudos e projetos de reatores

químicos: a primeira é o fato de que as mudanças de pressão dentro de um reator são quase

sempre desprezíveis frentes as mudanças de composição e de temperatura; a segunda é que

a geometria dos diversos reatores é muito complicada, impossibilitando a utilização do

princípio de conservação da quantidade de movimento na predição detalhada de perfis de

velocidade.


78

O ejetor funciona como um injetor-misturador, pois o jato de óleo aspira o

hidrogênio do head-space solubilizando-o no óleo, devido à aceleração sofrida pelo óleo

dentro do Venturi. Desta forma o ejetor foi considerado como uma simples unidade de

mistura com volume de reação desprezível conforme dados do item 3.1 e de acordo com as

considerações de Salmi et al. (1999), Stefoglo et al. (1999), Lehtonen et al. (1999) e

Cramers et al. (1993). Uma alimentação contínua de suspensão de óleo e catalisador é

introduzida no sistema, considerando que esta não afete o comportamento hidrodinâmico

do reator.

A linguagem de programação Fortran 77 foi utilizada para a simular a cinética de

hidrogenação de óleo de soja, a partir dos modelos apresentados neste capítulo e dos dados

experimentais de Arévalo Pinedo (1995) e Cabrera Valverde (1996). Avaliou-se o

comportamento do modelo quando o tempo de indução do catalisador foi considerado.

Foram determinados os perfis de concentração dos ácidos graxos com e sem o tempo de

indução, dentro e fora das condições estudadas por Chen et al. (1981) e comparados com os

dados apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996), com o objetivo de verificar a

validade do modelo de reator em batelada.

4.1.1 Balanço Geral de Massa

Para um reator em batelada, assume-se que a temperatura e a composição são

espacialmente uniformes, ou seja, não variam com a posição ao longo do reator. Entretanto,

a composição varia com o tempo e, considera-se que não há fluxo de massa entrando ou

saindo, os reagentes são introduzidos no sistema antes do início do processo reacional.

Desta forma, a equação (4.1) do balanço molar geral para uma espécie química i, pode ser

simplificada para a equação (4.2) (Trambouze et al., 1988; Fogler, 1992).

reatoriiii VRFF

dt

dN 0 +−= (4.1)

como Fi0=Fi=0 temos que:


79

reatorii VR

dt

dN = (4.2)

onde

Ni = número de moles da espécie de i no sistema num determinado instante de

tempo i;

Fio, Fi = taxa molar da espécie i da entrada e saída do sistema, respectivamente

[mol/s];

Ri = taxa de geração por reação química da espécie i [kgmol/ (s m3)];

Vreator = volume do reator [m3];

Para um volume constante, então a equação (4.2) pode ser expressa pela equação

(4.3).

( )i

ireatorii

reator

Rdt

dC

dt

VNd

dt

dN

V===

/1 (4.3)

onde Ci = concentração da espécie i [kgmol/m3];

4.1.2 Modelo Cinético para Determinação das Constantes Cinéticas

Chen et al. (1981) propuseram modelos semi-empíricos relacionando as constantes

cinéticas das taxas de reação às variáveis de processo de hidrogenação de óleo de soja,

representado pelas equações (4.4), (4.5) e (4.6). As faixas de condições estudadas pelos

autores foram: temperatura de 400 a 523 K, pressão de 0,041 a 0,324 Pa (6- 47 psig),

concentração de níquel de 0,03 a 0,21% (300-2100 ppm) e potência/unidade de volume de

5,3 a 1790,7 W/m3 (0,0002-0,068 HP/ ft3).

k1 = 506 e–5312/T P0,74

C0,31

Po 0,40 (4.4)

k2 = 177 e–5828/T P0,77

C0,51

Po 0,36 (4.5)


80

k3 = 0,29 e–3709/T P1,02 C0,19

Po 0,40 (4.6)

Os dados de temperatura, pressão e concentração de catalisador foram utilizados

diretamente a partir dos dados experimentais de Cabrera Valverde (1996), enquanto que a

potência/unidade de volume foi calculada a partir de considerações descritas a seguir.

Para o cálculo de potência dissipada pelo ejetor, utilizou-se a equação (4.7),

proposta por Cramers et al. (1993) e Dutta e Raghavan (1987) e, a partir de dados do tanque

do reator e do ejetor apresentados no capítulo anterior.

( ) ( )23

8 jjLj dUP ρπ

= (4.7)

onde:

Pj = Potência do jato de óleo na saída do bico do ejetor [W];

ρL = densidade do óleo [kg/m3];

Uj = velocidade do jato de óleo na saída do bico do ejetor [m/s];

dj = diâmetro do jato de óleo no bico do ejetor [m];

Para o cálculo da velocidade do jato de óleo na saída do bico do ejetor foram

consideradas a vazão de óleo e a área do bico do ejetor; e para a densidade do óleo, as

temperaturas estudadas por Cabrera Valverde (1996). A partir do resultado obtido pela

equação (4.7), calculou-se a potência por unidade de volume, considerando o volume de

óleo reacional utilizado no trabalho de Cabrera Valverde (1996).

4.1.3 Modelo da Cinética da Reação

Considerou-se o esquema de reação consecutiva de hidrogenação de óleos vegetais

proposto por Bailey (1949), para predizer a taxa de formação dos ácidos linolênico,

linoléico, oléico e esteárico em glicerídeos. O mecanismo simplificado da reação não


81

considera os isômeros posicionais ou geométricos formados durante a hidrogenação e pode

ser descrito pelo seguinte esquema:

k1 k2 k3

Linolênico (Ln) → Linoléico (L) → Oléico (O) → Esteárico (S) (4.8)

As equações cinéticas adequadas para o mecanismo acima, para uma reação em

batelada, irreversível e de 1a. ordem são:

Ln

Ln Ckdt

dC1−= (4.9)

LnLL CkCk

dt

dC12 +−= (4.10)

LO

O CkCkdt

dC23 +−= (4.11)

OCkdt

dCs3= (4.12)

As condições iniciais são quando t = 0: CLn = CLno, CL = CLo, CO = COo, CS = CSo.

A solução das equações diferenciais lineares de primeira ordem (4.9) a (4.12) é:

t-k

LnLn eCC 1

0= (4.13)

t-k

Ln

t-k

LnLL ekk

kC e

kk

k CCC 1

0

2

00

12

1

21

1

−+

−+= (4.14)


82

( )( )

( )( )t-k

Ln

t-k

LnL

t-k

LnLO

e kkkk

kk C e

kk

kCC

- kk

k

e - kkkk

kk C

- kk

kC Co C

1

0

2

00

3

00

1213

12

21

1

23

2

3132

21

32

20

−−+

−+

+

+

+=

(4.15)

OLLnOSLLnS CCCCCCCC −−−+++=0000 (4.16)

onde:

dC/dt representa a taxa de formação;

CLn, CL, CO, CS são as concentrações de linolênico, linoléico, oléico, esteárico em

um tempo t [kg / 100 kg de óleo];

0LnC , 0L

C , 0OC e

0SC são as concentrações iniciais (t = 0) de linolênico, linoléico,

oléico e esteárico [kg / 100 kg de óleo];

k1, k2 e k3 são as constantes cinéticas das taxas de hidrogenação dos ácidos graxos

linolênico, linoléico e oléico, respectivamente [s –1];

4.1.4 Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos

Foram determinados os perfis de concentração dos ácidos graxos linoléico(L), oléico

(O), linolênico e esteárico, com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições

estudadas por Chen et al. (1981) e comparados com os dados apresentados no trabalho de

Cabrera Valverde (1996). Os valores do tempo de indução foram utilizados a partir da

Tabela 3.2 apresentada no capítulo anterior.

As condições operacionais estudadas por Cabrera Valverde (1996) e pertinentes com

as faixas estudadas por Chen et al. (1981) foram: 0,12 Pa; 433 K e 0,1 %; 433 K e 0,25% de

concentração de catalisador níquel. E as demais condições, não restritas as faixas estudadas

por Chen et al. (1981) foram: 0,12 Pa; 403 K e 0,5%; 433 K e 0,5%; 433 K e 1%; 453 K e

0,5% de concentração de catalisador níquel.


83

4.2 Análise de Regressão

A partir dos resultados obtidos, o modelo em batelada, foi comparado

estatisticamente, com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições estudadas por

Chen et al. (1981) com os dados de Cabrera Valverde (1996) e assim, verificado se o

modelo foi adequado para descrever os dados experimentais obtidos por Cabrera Valverde

(1996) no reator de recirculação.


As Figuras 4.1, 4.3, 4.5 e 4.7 representam os perfis de concentração dos ácidos

graxos linoléico, oléico, linolênico e esteárico, sem o tempo de indução, do modelo

batelada e dos dados de Cabrera Valverde (1996), dentro das condições estudadas por Chen

et al. (1981). Observa-se uma grande diferença entre as curvas obtidas, mas quando

considera-se o tempo de indução, essa diferença diminui, ocorrendo uma melhora nos

resultados, como pode ser observado nas Figuras 4.2, 4.4, 4.6 e 4.8.

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

T empo (s )

Áci

dos Gra

xos

(%

)

L - Chen L - Valv erde O - Chen O - Valverde

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

T empo (s)

Ácidos G

raxos (%

)

L - Chen L - Valverde L - T Indução

O - Chen O - Valverde O - T Indução

Figura 4.1 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e

O) s/ tempo de indução (433 K 0,1% Cat. 0,12 Pa)


O) c/ tempo de indução (433 K 0,1 % Cat. 0,12 Pa)


84

0

4

8

12

0 5000 10000 15000Tempo (s)

Ácido

s Gra

xos (%

)

Ln - Chen Ln - Valverde S - Chen S - Valverde

0

4

8

12

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)

Ln - Chen Ln - Valverde Ln - TIndução

S - Chen S - Valverde S - TIndução

Figura 4.3 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln

e S) s/ tempo de indução (433 K 0,1% Cat. 0,12 Pa)


e S) c/ tempo de indução (433 K 0,1 % Cat. 0,12 Pa)

0

4

8

12

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)


0

4

8

12

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)




e S) s/ tempo de indução (433 K 0,25 % Cat. 0,12 Pa)



0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tem po (s )

Ácido

s gr

axos

(%)

L - Che n L - Valverde O - Chen O - Valv erde

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo ( s)

Ácidos Gra

xos (

%)

L - Ch en L - Valve rde L - T Indução

O - Chen O - Valver de O - T Indução


O) s/ tempo de indução (433 K 0,25 % Cat. 0,12 Pa)


O) c/ tempo de indução (433 K 0,25 % Cat. 0,12 Pa)

As Figuras 4.9, 4.11, 4.13, 4.15, 4.17, 4.19, 4.21 e 4.23 representam os perfis de

concentração dos ácidos graxos linoléico, oléico, linolênico e esteárico, sem o tempo de

indução, do modelo batelada e dos dados de Cabrera Valverde (1996), fora das condições


85

estudadas por Chen et al. (1981). Neste caso, também verifica-se uma diferença entre as

curvas obtidas, mas quando considera-se o tempo de indução, essa diferença diminui,

ocorrendo uma melhora nos resultados, como pode ser observado nas Figuras 4.10, 4.12,

4.14, 4.16, 4.18, 4.20, 4.22 e 4.24.

0

4

8

12

16

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)


0

4

8

12

16

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)







0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000Tempo (s)

Ácido

s gr

axos

(%

)

L - Chen L - Valverde O - Chen O - Valverde

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)

L - Chen L - Valverde L - TIndução

O - Chen O - Valverde O - TIndução

Figura 4.11 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos

(L e O) s/ tempo de indução (433 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)

Figura 4.12 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L

e O) c/ tempo de indução (433 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)


86

0

5

10

15

20

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s G

raxo

s (%

)


0

5

10

15

20

0 5000 10000 15000

Tempo( s)

Ácido

s Graxo

s (%

)



Figura 4.13 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos

(Ln e S) s/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa) Figura 4.14 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln

e S) c/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa)

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)

L - Chen L - Valverde O - Chen O - Valverde

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)




e O) s/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa)


e O) c/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa)

0

5

10

15

20

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s G

raxo

s (%

)

Ln - Chen S - Chen Ln - Valverde S - Valverde

0

5

10

15

20

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)






e S) c/ tempo de indução (453 K 0,5% Cat. 0,12 Pa)


87

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s G

raxo

s (%

)

L - Chen O - Chen L - Valverde O - Valverde

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)




e O) s/ tempo de indução (453 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)


e O) c/ tempo de indução (453 K 0,5% Cat. 0,12 Pa)

0

4

8

12

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)

Ln - Chen S - Chen Ln - Valverde S - Valverde

0

4

8

12

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)






e S) c/ tempo de indução (403 K 0,5% Cat. 0,12 Pa)

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)

L - Chen O - Chen L - Valverde O - Valverde

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)




e O) s/ tempo de indução (403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)


e O) c/ tempo de indução (403 K 0,5% Cat. 0,12 Pa)

A Tabela 4.1 apresenta os coeficientes encontrados para o modelo estudado que são

comparados com os dados de Cabrera Valverde (1996) através de uma análise de regressão,


88

com e sem tempo de indução, dentro e fora das condições operacionais estudadas por Chen

et al. (1981). Observa-se que mesmo fora das condições utilizadas por Chen et al. (1981),

avaliando o menor R2, o modelo ainda é válido, pois consegue descrever acima de 97% dos

dados experimentais. Avaliando-se os valores dos coeficientes, observa-se que houve uma

melhora quando se considerou o tempo de indução em todas as condições, mas não foi

expressiva. Verifica-se que o desvio padrão diminuiu em todas as condições quando o

tempo de indução foi introduzido.

Tabela 4.1 - Análise de regressão entre os dados de Cabrera Valverde (1996) e o modelo

batelada, com e sem o tempo de indução, dentroa e forab das condições operacionais do

modelo cinético de Chen et al. (1981).

Batelada

a433 K e 0,1% Ni 433K e 0,25% Ni

b433 K e 0,5% Ni 433K e 1,0% Ni

403 K e 0,5% Ni 453 K e 0,5% Ni

s/ TInd c/ TInd s/ TInd c/ TInd

R 0,992 0,993 0,988 0,994

R2 0,984 0,986 0,976 0,987

DP 2,858 2,490 3,517 2,541

Observações 48 48 48 48

4.4 Conclusões

Os coeficientes encontrados para o modelo em batelada foram comparados com os

dados de Cabrera Valverde (1996) através de uma análise de regressão, com e sem tempo

de indução, dentro e fora das condições operacionais estudadas por Chen et al. (1981). Os

resultados indicaram que mesmo fora das condições estudadas por Chen et al. (1981), o

modelo em batelada ainda conseguiu descrever acima de 97% dos dados experimentais,

avaliando o menor R2. Quando o tempo de indução foi considerado, houve uma melhora

dos valores dos coeficientes e uma redução nos valores do desvio padrão em todas as

condições.


89

Baseando-se nos resultados obtidos, verifica-se que modelo cinético de Chen et al.

(1981) foi considerado adequado para predizer o comportamento da hidrogenação de óleo

de soja através do reator de recirculação operando em batelada, para condições restritas e

também não restritas às faixas estudadas em seu trabalho.

90

Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR

91

5. REATOR DE MISTURA PERFEITAMENTE AGITADO (CSTR) ASSOCIADO

EM SÉRIE COM UM REATOR TUBULAR (PFR)

Este capítulo analisa o comportamento de um modelo de reator perfeitamente

misturado (CSTR) em série com um reator tubular (PFR), considerando a dispersão axial. O

sistema de equações diferenciais foi resolvido pelo método de colocação ortogonal. Assim,

como no capítulo anterior, os perfis de concentração de ácidos graxos obtidos foram

comparados com os dados apresentados pelo trabalho de Cabrera Valverde (1996), com o

intuito de avaliar a validade do modelo de reator perfeitamente misturado (CSTR) em série

com um reator tubular (PFR).

5.1 Metodologia

Alguns autores realizaram alguns estudos com o mesmo tipo de reator de

recirculação apresentado neste presente trabalho e com o mesmo tipo de modelo proposto

neste capítulo, como se verifica a seguir.

Stefoglo et al. (1999) propuseram um modelo para simular um sistema de

recirculação com ejetor Venturi, a partir de dados experimentais obtidos através do

processo de nitrozação de difenilamina em tricloroetileno. O modelo considerou o tanque

do reator como um reator de mistura perfeitamente agitado (CSTR) e o ejetor como um

reator tubular (PFR) em série.

Reações trifásicas catalíticas foram simuladas em um reator loop por Salmi et al.

(1999) e Lehtonen et al. (1999). O modelo matemático proposto compreendeu as partes

principais do reator: o tanque do reator, o ejetor e a circulação loop. O ejetor foi

considerado como uma simples unidade de mistura, o tanque como uma associação de dois

reatores de mistura em série e o loop, como uma série de reatores de mistura ou

alternativamente como um reator tubular com dispersão axial. O modelo foi testado com o

estudo de caso de alquilação redutiva de aminas aromáticas.


92

Bencke (2004) considerou o reator loop como a associação em série de um reator

CSTR com um PFR. Utilizando o método de diferenças finitas explícito para resolver as

equações diferenciais dos balanços de massa e energia, que descrevem o processo de

hidrogenação de óleos comestíveis. Considerou-se inicialmente que o reator operava em

regime transiente e depois, em regime permanente.

No presente trabalho, conforme mostra a Figura 5.1, o tanque do reator foi

considerado como um reator de mistura perfeitamente agitado (CSTR) em série com um

reator tubular (PFR) com dispersão axial, este último equivalente à circulação loop, ou seja,

ao tubo de reciclo mais o trocador de calor. Assim como no modelo do reator em batelada,

o ejetor foi considerado como uma simples unidade mistura, com volume de reação

desprezível conforme dados do item 3.1 e de acordo com as considerações de Salmi et al.

(1999), Stefoglo et al. (1999), Lehtonen et al. (1999) e Cramers et al. (1993).

Figura 5.1 – Esquema da associação CSTR – PFR .

PFR(saída)=

CSTR(entrada)

j = y

Ejetor Reator PFR

Reator CSTR

PFR(entrada)= CSTR(saída)

j = 0


93

Como a operação realiza-se em regime transiente, considera-se que em cada instante

de tempo, uma nova fração mássica estará entrando no tanque do reator até um certo

instante e na saída, a fração mássica irá variar com o tempo. O tanque do reator foi

considerado adiabático, pois se encontra totalmente isolado e deste modo, não ocorre troca

de calor. Para efetuar o aquecimento/resfriamento da mistura óleo-catalisador, um banho

termostático contendo silicone, foi utilizado como trocador de calor no trabalho de Arévalo

Pinedo (1995) e Cabrera Valverde (1996). O trocador de calor, localizado externamente

como mostra a Figura 5.1, foi considerado neste estudo, como isotérmico.

Considerações:

• j = 0 corresponde à condição no interior do tanque do reator, à saída do tanque e à

entrada do reator tubular;

• j = y corresponde à condição de saída do ejetor, à entrada no tanque do reator e à saída

do reator tubular;

• aplicação do método de colocação ortogonal na solução das equações obtidas;

5.1.1 Balanço de Massa em Reatores

A seguir serão descritas as equações diferenciais de conservação de massa para o

reator PFR e para o CSTR, as quais foram utilizadas para todos os todos os componentes da

reação.

De acordo com Fogler (1992), o balanço molar geral para um componente i

qualquer, a partir de um volume de controle, em um instante de tempo t, pode ser descrito

da seguinte forma:

dt

dNdVrFF i

V

iii =+− ∫0

0 (5.1)

onde:

0iF = taxa molar do componente i que entra no volume de controle [moles/s];


94

iF = taxa molar do componente i que sai do volume de controle [moles/s];

ir = taxa molar de formação do componente i por unidade de volume [gmoles/(s m3)];

V = volume total do reator [m3];

iN = número de moles do componente i dentro do volume de controle [moles];

t = tempo [s];

Quando a concentração da espécie i varia ao longo do volume do reator, então, a

concentração de i em um elemento de volume (j) do óleo será apresentada pela equação

(5.2):

∫∑ =∆==

V

i

V

j

óleojiji dVCVCN

01, (5.2)

onde:

iC = concentração molar do componente i [kgmol/m3];

Substituindo a equação (5.1) em (5.2) e diferenciando em relação ao volume de

óleo, temos as equações (5.3) e (5.4):

∫∫ ∂∂

=+−V

i

V

iii dVCt

dVrFF

00

0

(5.3)

iii rV

F

t

C+

∂

∂−=

∂

∂

(5.4)

Considerando óleoCLF = e ZAV ∂=∂ e substituindo na equação (5.4), temos a

equação (5.5):

ii

t

óleoi rZ

C

A

L

t

C+

∂

∂−=

∂

∂ (5.5)

onde:


95

óleoL = taxa volumétrica de óleo [m3/s];

tA = área transversal do reator [m2];

Z = coordenada de comprimento [m];

Rearranjando os termos da equação (5.5), tem-se a equação (5.6), que representa a

equação diferencial de conservação da massa para um reator tubular (PFR):

iii rZ

Cu

t

C=

∂

∂+

∂

∂ (5.6)

onde:

t

óleo

A

Lu = = velocidade de escoamento da espécie i no reator [m/s];

Para um reator em batelada, assume-se que a temperatura e a composição são

espacialmente uniformes, ou seja, não variam com a posição ao longo do comprimento do

reator, desta forma, ter-se-ia a equação (5.6) simplificada na forma da equação (5.7):

ii rt

C=

∂

∂ (5.7)

Multiplicando a equação (5.6) pela área do reator, integrando em relação à direção

longitudinal Z e considerando VCZ i= , obter-se-á a equação diferencial da conservação de

massa para um reator CSTR, operando em regime transiente, representada pela equação

(5.8). Neste caso tem-se um sistema concentrado, pois as concentrações variam somente

com o tempo, não variando com a posição axial ao longo do reator.

( ) iiioóleoi rCCV

L

t

C+−=

∂

∂ (5.8)


96

Substituindo as equações (4.8), (4.9), (4.10) e (4.11) na equação (5.8) temos as

equações seguintes para cada componente presente no meio reacional na região

representada por um reator CSTR:

( ) LnLnLnóleoLn CkCCV

L

t

C10

−−=∂

∂ (5.9)

( ) LnLLLóleoL CkCkCCV

L

t

C120

+−−=∂

∂ (5.10)

( ) LOOOóleoO CkCkCCV

L

t

C230

+−−=∂

∂

(5.11)

( ) OSSóleoS CkCCV

L

t

C30

+−=∂

∂ (5.12)

As condições iniciais são quando t = 0: CLn = CLno, CL = CLo, CO = COo, CS = CSo.

5.1.2 Reator PFR com Dispersão Axial

Considerando-se que o tubo de reciclo e que o trocador de calor comporte-se como

um reator plug flow, ou seja, como um reator tubular ideal, a composição da alimentação

varia com a posição ao longo do comprimento do reator, caracterizando um sistema

distribuído.

Assumindo que não há fase gasosa presente no reciclo, todo o oxigênio está

dissolvido no líquido. Considerando que o reciclo se comporte como um PFR e a secção

transversal seja constante, tem-se a equação diferencial de conservação de massa para um

reator tubular representada pela equação (5.6) e que rearranjada, resulta em:


97

iii rZ

Cu

t

C+

∂

∂−=

∂

∂ (5.13)

Considerando o modelo de dispersão axial, representado matematicamente, pela lei

de Fick, que descreve o grau de mistura, considerando a mistura na direção radial igual em

qualquer ponto, segundo a equação diferencial (5.14):

2

2

Z

CDa

t

Ci

∂

∂=

∂

∂ (5.14)

onde:

Da = coeficiente de dispersão axial ou longitudinal, caracteriza o grau de mistura durante o

escoamento [m2/s]

Z = coordenada na direção axial [ --]

Assim, incluindo a dispersão axial na equação diferencial da conservação de massa

para um reator PFR, representada pela equação (5.13), obteve-se com esta aproximação, a

seguinte equação diferencial de segunda ordem:

iiii rZ

Cu

Z

CDa

t

C+

∂

∂−

∂

∂=

∂

∂2

2

(5.15)

Condição inicial: t = 0 Ci = CCSTR i

5.1.3 Aplicação do Método de Colocação Ortogonal

O método da colocação ortogonal foi aplicado ao modelo do processo representado

pela equação (5.15), que corresponde a um modelo distribuído. A variável discretizada foi a

dimensão axial, Z, do modelo do reator PFR. Como os polinômios utilizados no método da

colocação ortogonal variam entre 0 e 1, houve a necessidade de adimensionalizar o modelo

do reator PFR. Portanto, utilizou-se a adimensionalização L

ZZ = , onde L corresponde ao

comprimento axial do reator, como mostra a equação (5.16)


98

iiii rZ

C

L

u

Z

C

L

Da

t

C+

∂

∂−

∂

∂=

∂

∂2

2

2 (5.16)

Substituindo as equações (4.8), (4.9), (4.10) e (4.11) na equação (5.16) obteve-se as

seguintes equações para cada componente no meio reacional representado pelo reator PFR:

LnLnLnLn CkZ

C

L

u

Z

C

L

Da

t

C12

2

2−

∂

∂−

∂

∂=

∂

∂ (5.17)

LnLLLL CkCkZ

C

L

u

Z

C

L

Da

t

C122

2

2+−

∂

∂−

∂

∂=

∂

∂ (5.18)

LOOOO CkCkZ

C

L

u

Z

C

L

Da

t

C232

2

2+−

∂

∂−

∂

∂=

∂

∂ (5.19)

OSSS CkZ

C

L

u

Z

C

L

Da

t

C32

2

2−

∂

∂−

∂

∂=

∂

∂ (5.20)

Segundo Villadsen e Michelsen (1978), do ponto de vista computacional, o método

da colocação ortogonal consiste em expressar as derivadas das variáveis como um

somatório do produto das variáveis dependentes multiplicadas pelos elementos das matrizes

de discretização A e B do método de colocação ortogonal relacionadas às derivadas

primeira e segunda, como mostra a equação (5.21).

i

N

j

N

j

jjijjii rCA

L

uCB

L

Da

dt

dC+

−= ∑ ∑

+

=

+

=

2

1

2

1,,2

i = 2, 3, ..., N+2. (5.21)

i =1 Ci = saída do CSTR

onde:

N = número de pontos internos de colocação;

A e B = matrizes de colocação;


99

O modelo dinâmico de dispersão axial resultou em um sistema de equações

diferenciais parciais, os quais foram convertidos para equações diferenciais ordinárias pela

discretização da coordenada espacial através do método de colocação ortogonal. O modelo

do processo, representado pelas equações (5.8) e (5.21), foi implementado em FORTRAN

77 e o sistema de equações diferenciais obtido foi resolvido pelo integrador numérico

LSODAR (Petzold, 1980; Hindmarsh, 1980), método conhecido também como Método das

Linhas.

A Tabela 5.1 apresenta os dados que foram utilizados na resolução das equações

diferenciais.

Tabela 5.1 – Dados utilizados na resolução das equações diferenciais.

Considerações operacionais: T = 433 K

Lóleo = 7,67 x 10-4 m3/s At = 1,11 x 10

-4 m2 Lt= 4,5 m Vóleo = 5,47 x 10-3 m3

CS = 3,34 % CO = 25,40% CL = 53,67 % CLn = 5,93 %

Catalisador 0,1 % 0,25 % 0,5 % 1,0 %

k1 3,39 x 10-4 s-1 4,51 x 10-4 s-1 5,59 x 10-4 s-1 6,93 x 10-4 s-1

k2 1,93 x 10-4 s-1 3,08 x 10-4 s-1 4,39 x 10-4 s-1 6,25 x 10-4 s-1

k3 7,65 x 10-6 s-1 9,10 x 10-6 s-1 1,03 x 10-5 s-1 1,18 x 10-5 s-1

Considerações operacionais: T = 403 K e 453 K

Lóleo = 7,67 x 10-4 m3/s At = 1,11 x 10

-4 m2 Lt= 4,5 m

CS = 3,34 % CO = 25,40% CL = 53,67 % CLn = 5,93 %

T= 403 K Catalisador 0,5 % T = 453 K Catalisador 0,5 %

k1 2,29 x 10-4 s-1 k1 9,47 x 10-4 s-1

k2 1,64 x 10-4 s-1 k2 7,85 x 10-4 s-1

k3 5,60 x 10-6 s-1 k3 1,49 x 10-6 s-1

Vóleo 5,33 x 10-3 m3 Vóleo 5,56 x 10-3 m3


100

5.2 Análise de Regressão

A partir dos resultados obtidos, o modelo CSTR associado em série com o PFR, foi

comparado estatisticamente, com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições

estudadas por Chen et al. (1981) com os dados de Cabrera Valverde (1996), com o objetivo

de avaliar a validade do modelo estudado.


Para a aplicação da colocação ortogonal nas equações obtidas, inicialmente

estudaram-se os perfis de concentração de ácidos graxos para uma mesma posição

adimensionalizada, em Z, fixando-se o número de pontos de colocação (NZ) em 10 pontos

e considerando os parâmetros α e β dos polinômios de Jacobi, utilizados para a obtenção

dos pontos de colocação ortogonal, iguais a zero, segundo a recomendação de Finlayson

(1980). E como o modelo de dispersão axial foi considerado, a simulação foi realizada

variando-se o número do coeficiente de dispersão axial (Da), até encontrar um valor de Da

mais adequado ao modelo estudado.

Para todas as condições estudadas, observou-se que para os valores de coeficiente de

dispersão axial superiores a 3, os resultados não foram adequados ao processo estudado,

como pode ser verificado, por exemplo, nas Figuras 5.2 a 5.7, que representam os perfis de

concentração do ácido linolênico, considerando o tempo de indução ou não. Nestas

condições, o ácido linolênico praticamente não reagiu e manteve-se constante durante o

tempo de reação, ocorrendo o mesmo comportamento para os demais ácidos graxos (L, O e

S), o que não é válido para o processo de hidrogenação estudado. Desta forma, o valor

considerado para o coeficiente de dispersão axial para todas as condições e ácidos graxos

estudados foi correspondente a 3.


101

02

46

8

0 5000 10000 15000

Tempo (s)Ácidos G

raxos (%

)

Ln Da=1,0

Ln Da=3,0

Ln Da=4,0

Ln Da= 4,5

Ln Da=4,6

Ln Da=4,7

Ln Da=4,8

Ln Da=5,0

Figura 5.2 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (433 K 0,1

% Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0

0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000Tempo (s)

Ácido

s Gra

xos (%

)

Ln Da=1,0

Ln Da=3,0

Ln Da=4,0

Ln Da= 4,5

Ln Da=4,6

Ln Da=4,7

Ln Da=4,8

Ln Da=5,0

Figura 5.3 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (433 K 0,1


0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000

Tempo (s )

Ácido

s Gra

xos (%

) Ln Da=1,0

Ln Da=3,0

Ln Da=4,0

Ln Da= 4 ,5

Ln Da=4,6

Ln Da=4,7

Ln Da=4,8

Ln Da=5,0

Figura 5.4 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (453 K 0,5 %

Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0


102

0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Gra

xos (%

) Ln Da=1,0

Ln Da=3,0

Ln Da=4,0

Ln Da= 4,5

Ln Da=4,6

Ln Da=4,7

Ln Da=4,8

Ln Da=5,0



0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)

Ln Da=1,0

Ln Da=3,0

Ln Da=4,0

Ln Da= 4,5

Ln Da=4,6

Ln Da=4,7

Ln Da=4,8

Ln Da=5,0


Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0

0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

) Ln Da=1,0

Ln Da=3,0

Ln Da=4,0

Ln Da= 4,5

Ln Da=4,6

Ln Da=4,7

Ln Da=4,8

Ln Da=5,0




103

Outras condições foram estudadas a partir da escolha do coeficiente de dispersão

axial, fixando-se Da=3, α=0 e β=0 e variando-se NZ. Para NZ > 11, os resultados não

foram adequados, como pode ser verificado, por exemplo, nas Figuras 5.8 a 5.13, que

representam os perfis de concentração do ácido linolênico com o tempo, considerando o

tempo de indução ou não. Nestas condições, o ácido linolênico praticamente não reagiu e

manteve-se constante durante o tempo de reação, ocorrendo o mesmo comportamento para

os demais ácidos graxos (L, O e S).

0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxos (%

)

Ln - 12 Pt .Colocação



Ln - até 11 P t .Colocação


Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0

0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Gra

xos (%

) Ln - 12 Pt.Colocação

Ln - 13 Pt.Colocação


Ln - até 11 Pt .Colocação


% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0


104

0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos Gra

xos (%

) Ln - 12 Pt .

Co locação

Ln - 13 Pt .Co locação

Ln - 14 Pt .

Co locação

Ln - até 11 P t .Co locação


% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0

0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%




Ln - até 11 Pt.Colocação


% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0

0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000Tempo (s)

Ácidos Graxos (%



Ln - 14 Pt.

Colocação

Ln - até 11 P t.Colocação


% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0


105

0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%




Ln - até 11 Pt.Colocação


% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0

Desta forma, para o presente estudo, foram escolhidos NZ=10, Da=3, α=0 e β=0

para todas as condições e ácidos graxos estudados e apresentados a seguir. Valores que

permitem reproduzir o comportamento dinâmico esperado pelo sistema na prática.

A partir das considerações estabelecidas anteriormente, obtiveram-se as Figuras

5.14 e 5.15 que mostram o perfil de concentração em relação ao tempo de hidrogenação de

todos os ácidos graxos na entrada e na saída do reator PFR, para todas as condições

operacionais utilizadas por Cabrera Valverde (1996) e de acordo com as faixas estudadas

por Chen et al. (1981). As Figuras 5.16 a 5.19 ilustram as condições que não estão

pertinentes com a faixa estudada pelo modelo cinético de Chen et al. (1981).

T= 433 K 0,1% Ni

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos Graxos (%

)

Ln- saída do PFR

Ln-entrada do PFR

S-ent rada do PFR

S- saída do PFR

L - Saída do PFR

L- entrada do PFR

O - ent rada PFR

O - saída do PFR

Figura 5.14 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR

(433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa)


106

T= 433 K 0,25% Ni

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%

)

Ln- saída do PFR

Ln-entrada do PFR

S-entrada do PFR

S- saída do PFR

L - Saída do PFR

L- ent rada do PFR

O - entrada PFR

O - saída do PFR


(433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa)

T= 433 K 0,5% Ni

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos Graxos (%

)

Ln- saída do PFR

Ln-entrada do PFR

S-entrada do PFR

S- saída do PFR

L - Saída do PFR

L- entrada do PFR

O - entrada PFR

O - saída do PFR


(433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)

T= 433 K 1% Ni

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Gra

xos (%

) Ln- saída do PFR

Ln-entrada do PFR

S-entrada do PFR

S- saída do PFR

L - Saída do PFR

L- entrada do PFR

O - entrada PFR

O - saída do PFR


(433 K 1,0 % Ni 0,12 Pa)


107

T= 453 K 0,5% Ni

0

20

40

60

80

100

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxos (%

)

Ln- saída do PFR

Ln-entrada do PFR

S-entrada do PFR

S- saída do PFR

L - Saída do PFR

L- entrada do PFR

O - entrada PFR

O - saída do PFR


(453 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)

T= 403 K 0,5% Ni

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Gra

xos (%

)

Ln- saída do PFR

Ln-entrada do PFR

S-entrada do PFR

S- saída do PFR

L - Saída do PFR

L- ent rada do PFR

O - entrada PFR

O - saída do PFR


(403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)

Observa-se que as curvas de cada ácido graxo se sobrepõem, ou seja, não há

variação dos ácidos graxos (Ln, L, O e S) seja na entrada ou saída do reator PFR, para todas

as condições analisadas, pertinentes ou não com a faixa estudada pelo modelo cinético de

Chen et al. (1981).

Esse comportamento também pode ser visualizado em relação ao comprimento do

reator tubular, como mostram as Figuras 5.20 a 5.25, confirmando que não ocorre variação

dos ácidos graxos ao longo da posição axial do reator tubular para todas as condições

estudadas neste trabalho, ou seja, não ocorre reação ao longo do reator tubular e, está de

acordo também, com os resultados apresentados por Bencke (2004).


108

T= 433 K 0,1% Ni

0

20

40

60

80

0 1 2 3 4 5

L (m)

Ácidos G

raxos (%

)Ln t =1200 s

Ln t = 13200 s

L t = 1200 s

L t =13200 s

O t=1200 s

O t=13200 s

S t =1200 s

S t=13200 s

T= 433 K 0,25% Ni

0

20

40

60

80

0 1 2 3 4 5

L (m)

Ácido

s Gra

xos (%

) Ln t =1200 s

Ln t = 13200 s

L t = 1200 s

L t =13200 s

O t=1200 s

O t =13200 s

S t =1200 s

S t=13200 s

Figura 5.20 – Variação dos ácidos graxos ao longo

do PFR L=4,5 m (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa)

Figura 5.21 - Variação dos ácidos graxos ao longo do

PFR L=4,5 m (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa)

T= 433 K 0,5% Ni

0

20

40

60

80

0 1 2 3 4 5

L (m)

Ácido

s Gra

xos

(%) Ln t=1200 s

Ln t= 13200 s

L t= 1200 s

L t=13200 s

O t =1200 s

O t =13200 s

S t =1200 s

S t =13200 s

T= 433 K 1 % Ni

0

20

40

60

80

0 1 2 3 4 5

L (m)

Ácido

s Gra

xos (%

) Ln t =1200 s

Ln t = 13200 s

L t = 1200 s

L t =13200 s

O t =1200 s

O t =13200 s

S t =1200 s

S t =13200 s

Figura 5.22 - Variação dos ácidos graxos ao longo

do PFR L=4,5 m (433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)


do PFR L=4,5 m (433 K 1,0 % Ni 0,12 Pa)

T= 453 K 0,5% Ni

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5

L (m)

Ácidos Graxo

s (%

)

Ln t =1200 s

Ln t = 13200 s

L t = 1200 s

L t =13200 s

O t=1200 s

O t=13200 s

S t =1200 s

S t=13200 s

T= 403 K 0,5% Ni

0

20

40

60

80

0 1 2 3 4 5

L (m)

Ácido

s Graxo

s (%

) Ln t=1200 s

Ln t= 13200 s

L t= 1200 s

L t=13200 s

O t=1200 s

O t=13200 s

S t =1200 s

S t=13200 s


do PFR L=4,5 m (453 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)


do PFR L=4,5 m (403 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)

A seguir, as Figuras 5.26 a 5.29 mostram um comparativo dos perfis obtidos com a

associação do CSTR em série com o PFR, com e sem o tempo de indução e com os dados

experimentais de Cabrera Valverde (1996), de acordo com a faixa estudada pelo modelo

cinético de Chen et al. (1981). As Figuras 5.31 a 5.37 ilustram as condições que não estão

de acordo com a faixa estudada pelo modelo cinético de Chen et al. (1981).


109

T=433 K 0,1% Ni TI

0

5

10

15

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Gra

xos (%

)

Ln Cstr-Pfr

Ln - Cstr-Pfr Ind

Ln - Valv

S Cstr-Pfr

S Cstr-Pfr Ind

S Valv

Figura 5.26 – Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de

indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa)

T = 433 K 0,1% Ni

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Gra

xos (%

) L Cstr-Pfr

L Cstr-Pfr Ind

L Valv

O Cs tr-Pfr

O Cs tr-Pfr Ind

O Valv

Figura 5.27 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de


T=433 K 0,25% Ni TI

0

5

10

15

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%

)

Ln Cstr-Pfr

Ln - Cstr-Pfr Ind

Ln - Valv

S Cstr-Pfr

S Cstr-Pfr Ind

S Valv

Figura 5.28 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de



110

T = 433 K 0,25% Ni TI

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%

) L Cstr-Pfr

L Cstr-Pfr Ind

L Valv

O Cstr-Pfr

O Cstr-Pfr Ind

O Valv



T=433 K 0,5% Ni TI

0

5

10

15

20

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%

)

Ln Cstr-Pfr

Ln - Cstr-Pfr Ind

Ln - Valv

S Cstr-Pfr

S Cstr-Pfr Ind

S Valv



T = 433 K 0,5% Ni TI

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

) L Cstr-Pfr

L Cstr-Pfr Ind

L Valv

O Cstr-Pfr

O Cstr-Pfr Ind

O Valv




111

T=433 K 1 % Ni TI

0

5

10

15

20

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

)

Ln Cstr-Pfr

Ln - Cst r-Pfr Ind

Ln - Valv

S Cst r-Pfr

S Cst r-Pfr Ind

S Valv



T = 433 K 1 % Ni TI

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

) L Cstr-Pfr

L Cstr-Pfr Ind

L Valv

O Cstr-Pfr

O Cstr-Pfr Ind

O Valv



T=453 K 0,5 % Ni TI

0

5

10

15

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxos (%

)

Ln Cstr-Pfr

Ln - Cstr-Pfr Ind

Ln - Valv

S Cstr-Pfr

S Cstr-Pfr Ind

S Valv




112

T = 453 K 0,5 % Ni

0

20

40

60

80

100

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

) L Cstr-Pfr

L Cstr-Pfr Ind

L Valv

O Cstr-Pfr

O Cstr-Pfr Ind

O Valv



T=403 K 0,5 % Ni TI

0

5

10

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Gra

xos (%

)

Ln Cstr-Pfr

Ln - Cstr-Pfr Ind

Ln - Valv

S Cstr-Pfr

S Cstr-Pfr Ind

S Valv



T = 403 K 0,5 % Ni TI

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

) L Cstr-Pfr

L Cstr-Pfr Ind

L Valv

O Cstr-Pfr

O Cstr-Pfr Ind

O Valv




113

Em todas as condições estudadas, observa-se que houve uma melhora dos

resultados, quando o tempo de indução é considerado como mostram as Figuras 5.26 a

5.37.

A Tabela 5.2 apresenta os coeficientes encontrados para o modelo estudado que são


com e sem tempo de indução, dentro e fora das condições operacionais utilizadas por Chen

et al. (1981). Os valores dos coeficientes melhoram quando se considera o tempo de

indução em todas as condições e o modelo pode predizer o processo de hidrogenação em

um reator de recirculação, com valores acima de 97% dos dados experimentais. Observa-se

que o desvio padrão diminuiu quando o tempo de indução foi considerado para todas as

condições avaliadas.

Tabela 5.2 - Análise de regressão entre os dados de Cabrera Valverde (1996) e o modelo

CSTR-PFR, com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições operacionais do

modelo cinético de Chen et al. (1981).

CSTR-PFR

433 K e 0,1% Ni 433K e 0,25% Ni 433 K e 0,5% Ni 433K e 1,0% Ni

403 K e 0,5% Ni 453 K e 0,5% Ni


R 0,992 0,993 0,987 0,994

R2 0,984 0,987 0,975 0,988

DP 2,947 2,373 3,626 2,521

Observações 48 48 48 48

5.4 Conclusões

Considerando-se o modelo de reator CSTR associado em série com um reator PFR,

verificou-se que não ocorreu variação dos ácidos graxos seja na entrada ou saída do reator

PFR, para todas as condições analisadas, pertinentes ou não com a faixa estudada pelo

modelo cinético proposto por Chen et al. (1981). Este comportamento também foi


114

observado em relação ao comprimento do reator tubular, comprovando que não houve

variação dos ácidos graxos ao longo da posição axial do reator tubular para todas as

condições estudadas, ou seja, não ocorreu reação ao longo do reator tubular.

Os resultados obtidos através da simulação indicam que o método da colocação

ortogonal mostrou-se viável para a resolução das equações diferenciais parciais obtidas

através do modelo do reator CSTR em série com o PFR, apresentando resultados muito

próximos aos resultados obtidos pelo modelo de reator em batelada.

Desta forma, pode-se afirmar, que a associação do reator CSTR em série com o

reator PFR permite descrever adequadamente o comportamento da hidrogenação de óleo de

soja através do reator de recirculação, aplicando o método de colocação ortogonal nas

condições estudadas. Quando o tempo de indução foi considerado, houve uma melhora dos

valores dos coeficientes e uma redução nos valores do desvio padrão em todas as condições.

Capítulo 6 – Comparação entre os modelos

115

6 – COMPARAÇÃO ENTRE OS MODELOS

A partir dos resultados obtidos, os modelos de reator em batelada e CSTR em série

com PFR foram comparados estatisticamente e assim, escolhido o modelo mais adequado

para descrever os dados experimentais obtidos por Cabrera Valverde (1996) no reator de

recirculação.

A Tabela 6.1 apresenta os coeficientes encontrados para cada um dos ácidos graxos

analisados, quando os modelos estudados são comparados com os dados de Cabrera

Valverde (1996) através de uma análise de regressão, dentro da faixa operacional estudada

por Chen et al. (1981).

Tabela 6.1 - Análise de regressão entre os dados experimentais e cada um dos modelos

para cada um dos ácidos graxos, sem o tempo de indução, dentro das condições

operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981).

Batelada Cstr-Pfr

433K 0,1% Ni Ln L O S Ln L O S

R 0,945 0,965 0,953 0,993 0,945 0,965 0,953 0,993

R2 0,894 0,931 0,908 0,986 0,893 0,931 0,908 0,986

DP 0,753 4,578 5,423 0,167 0,755 4,575 5,420 0,167

Observações 8 10 10 8 8 10 10 8

433K 0,25% Ni Ln L O S Ln L O S

R 0,992 0,981 0,980 0,998 0,992 0,981 0,980 0,998

R2 0,984 0,962 0,961 0,997 0,984 0,962 0,961 0,997

DP 0,345 4,04 4,281 0,096 0,345 4,04 4,276 0,096

Observações 6 7 7 7 6 7 7 7

A partir dos dados apresentados na Tabela 6.1, pode-se observar que ambos os

modelos apresentam boas correlações quando comparados com os dados de Cabrera

Valverde (1996), com R variando entre 0,953 e 0,998 e, R2 entre 0,893 e 0,997. A condição


116

de 433 K e 0,25% Ni apresentou correlações melhores em relação à condição de 433 K e

0,1% Ni em ambos os modelos.

A Figura 6.1 apresenta os perfis de concentração dos ácidos graxos nas condições

de 433 K e 0,25% Ni e, 433 K e 0,25% Ni sem o tempo de indução, comparando os

resultados dos modelos estudados com os dados de Cabrera Valverde (1996). Observa-se

que as curvas dos modelos batelada e CSTR-PFR praticamente se sobrepõem, indicando

que a variação entre ambos os modelos é muito pequena, comprovado através de dados

apresentados na Tabela 6.2.

T = 433 K 0,1% Ni

0

4

8

12

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Gra

xos (%

) Ln Cstr-Pfr

Ln Batel

Ln Valv

S Cstr-Pfr

S Batel

S Valv

T= 433 K 0,1% Ni

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos Gra

xos (%)

L Cstr-Pfr

L Batel

L Valv

O Cstr-Pfr

O Batel

O Valv

T = 433 K 0,25% Ni

0

4

8

12

16

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxos (%

) Ln Cstr-Pfr

Ln Batel

Ln Valv

S Cstr-Pfr

S Batel

S Valv

T= 433 K 0,25% Ni

0

20

40

60

80

100

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%

)

L Cstr-Pfr

L Batel

L Valv

O Cstr-Pfr

O Batel

O Valv

Figura 6.1 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos s/ o tempo de indução dentro das

condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os modelos Cstr-

Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996)

A Tabela 6.2 apresenta os coeficientes encontrados para cada um dos modelos

analisados, com e sem o tempo de indução, para todos os ácidos graxos, quando



117

dentro da faixa operacional estudada por Chen et al. (1981). Observa-se que a variação é

mínima em ambos modelos e, quando considerado o tempo de indução, ocorre uma

melhora nos coeficientes e no desvio padrão em relação aos dados de Cabrera Valverde

(1996). Sem o tempo de indução, não há variação para os valores encontrados para R2, em

ambos os modelos e, com o tempo de indução, os valores de R2 variam de 0,986 à 0,987,

significando que os modelos analisados podem ser utilizados para descrever o processo de

hidrogenação, pois descrevem mais de 98% dos dados de Cabrera Valverde (1996) e que

não houve diferença significativa entre os modelos.

Tabela 6.2 - Análise de regressão entre os dados experimentais de Cabrera Valverde (1996)

e cada um dos modelos, com e sem o tempo de indução, dentro das condições1 operacionais

do modelo cinético de Chen et al. (1981).

Batelada Cstr - Pfr


R 0,992 0,993 0,992 0,993

R2 0,984 0,986 0,984 0,987

DP 2,858 2,490 2,947 2,373

Observações 48 40 48 40 1 433 K e 0,1% Ni 433 K e 0,25% Ni

Bencke (2004) também realizou essa comparação e encontrou valores muito

próximos aos encontrados no presente estudo, obtendo valores de R2 entre 0,905 e 0,896,

para os modelos sem indução e, 0,974 a 0,978, com indução. A Figura 6.2 mostra os perfis

de concentrações de ácidos graxos, com tempo de indução, dentro das condições estudadas

por Chen et al. (1981).

A Tabela 6.3 apresenta os coeficientes encontrados para cada um dos modelos

analisados, com e sem o tempo de indução, para todos os ácidos graxos, quando


fora das condições operacionais estudada por Chen et al. (1981).


118

T = 433 K 0,1% Ni TI

0

4

8

12

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxos (%

)

Ln Cstr-Pfr

Ln Batel

Ln Valv

S Cstr-Pfr

S Batel

S Valv

Ln Ind

S Ind

T= 433 K 0,1% Ni TI

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxo

s (%

) L Cstr-Pfr

L Batel

L Valv

O Cstr-Pfr

O Batel

O Valv

L Ind

O Ind

T = 433 K 0,25% Ni TI

0

4

8

12

16

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%

)

Ln Cstr-Pfr

Ln Batel

Ln Valv

S Cstr-Pfr

S Batel

S Valv

Ln Ind

S Ind

T= 433 K 0,25% Ni TI

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%

) L Cstr-Pfr

L Batel

L Valv

O Cstr-Pfr

O Batel

O Valv

L Ind

O Ind

Figura 6.2 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos c/ o tempo de indução dentro das



Tabela 6.3 - Análise de regressão entre os dados experimentais de Cabrera Valverde (1996)

e cada um dos modelos, com e sem o tempo de indução, fora das condições1 operacionais

do modelo cinético de Chen et al. (1981).

Batelada Cstr - Pfr


R 0,988 0,994 0,987 0,994

R2 0,976 0,987 0,975 0,988

DP 3,517 2,541 3,626 2,521

Observações 48 48 48 48 1 433 K e 0,5% Ni 433 K e 1,0% Ni 453 K e 0,5% Ni 403 K e 0,5% Ni

Verifica-se que a partir dos coeficientes obtidos, mesmo fora das condições de Chen

et al. (1981), os resultados conseguem descrever mais de 97% dos dados de Cabrera


119

Valverde (1996), indicando que os modelos avaliados, nas condições estudadas, podem

descrever o processo de hidrogenação. Por outro lado quando considerado o tempo de

indução, em ambos os modelos, os valores de coeficiente melhoram.

A Figura 6.3 ilustra os perfis de concentração dos ácidos graxos fora das condições

de Chen et al. (1981), com e sem o tempo de indução, comparando os resultados dos

modelos estudados com os dados de Cabrera Valverde (1996). Observa-se que as curvas

dos modelos batelada e CSTR-PFR sem o tempo de indução praticamente se sobrepõem,

indicando que a variação entre ambos é muito pequena e, quando o tempo de indução é

considerado, ocorre uma melhora em todas as condições.

T = 433 K 0,5% Ni TI

0

4

8

12

16

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos Graxos (%

)

Ln Cstr-Pfr

Ln Batel

Ln Valv

S Cst r-Pfr

S Batel

S Valv

Ln Ind

S Ind

T= 433 K 0,5% Ni TI

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%

) L Cst r-P fr

L Batel

L Valv

O Cst r-P fr

O Batel

O Valv

L Ind

O Ind

T = 433 K 1% Ni TI

0

4

8

12

16

20

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxos (%

)

Ln Cst r-Pfr

Ln Batel

Ln Valv

S Cstr-Pfr

S Batel

S Valv

Ln Ind

S Ind

T= 433 K 1% Ni TI

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%

)

L Cstr-Pfr

L Batel

L Valv

O Cstr-P fr

O Batel

O Valv

L Ind

O Ind


120

T = 453 K 0,5% Ni TI

0

4

8

12

16

20

0 5000 10000 15000Tempo (s)

Ácidos Graxos (%

)Ln Cstr-Pfr

Ln Batel

Ln Valv

S Cstr-Pfr

S Batel

S Valv

Ln Ind

S Ind

T= 453 K 0,5% Ni TI

0

20

40

60

80

100

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos G

raxo

s (%

)

L Cstr-Pfr

L Batel

L Valv

O Cstr-Pfr

O Batel

O Valv

L Ind

O Ind

T = 403 K 0,5% Ni TI

0

4

8

12

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácido

s Graxos (%

)

Ln Cst r-Pfr

Ln Bat el

Ln Valv

S Cstr-P fr

S Batel

S Valv

Ln Ind

S Ind

T= 403 K 0,5% Ni TI

0

20

40

60

80

0 5000 10000 15000

Tempo (s)

Ácidos Graxos (%

) L Cstr-Pfr

L Batel

L Valv

O Cstr-Pfr

O Batel

O Valv

L Ind

O Ind

Figura 6.3 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos c/ o tempo de indução fora das



A partir das discussões anteriores, conclui-se que ambos os modelos estudados são

adequados para descrever o processo de hidrogenação através do reator de recirculação, mas

uma análise de variância foi aplicada para confirmação dos resultados obtidos. A Tabela

6.4 apresenta a análise de variância para os dados experimentais e os modelos estudados

considerando todos os ácidos graxos, dentro das condições de Chen et al. (1981) e a Tabela

6.5 considerando, fora das condições de Chen et al. (1981).

Tabela 6.4 – Análise de variância para os dados de Cabrera Valverde (1996) e os modelos

Batelada e CSTR-PFR. (433 K e 0,1% Ni ; 433 K e 0,25% Ni)

Fonte de Variação SQ GL MQ Fcalc Ftab p

Modelos 0,18 2 0,088 0,028 3,20 1,00

Resíduos 68614,26 141 486,63

Total 68614,44 143


121

Tabela 6.5 – Análise de variância para os dados de Cabrera Valverde (1996) e os modelos

Batelada e CSTR-PFR. (433 K e 0,5% Ni ; 433 K e 1,0% Ni; 450 K e 0,5% Ni; 403 K e

0,5% Ni)

Fonte de Variação SQ GL MQ Fcalc Ftab p

Modelos 7,90 2 3,95 2,00 3,20 0,991

Resíduos 65883,05 141 467,26

Total 65890,95 143

Os resultados apresentados nas Tabelas 6.4 e 6.5 indicam que o valor de p

encontrado é maior que o alfa (0,05) considerado e que o teste F calculado é menor que o F

tabelado, ao nível de 95% de confiança. Portanto, conclui-se que as médias obtidas não são

significativamente diferentes entres si e confirma-se que ambos os modelos estudados

descrevem adequadamente o processo de hidrogenação através de um reator de

recirculação.

6.1 Conclusões

Em ambos os modelos analisados, a associação do reator CSTR em série com o

reator PFR e o reator em batelada descreveram adequadamente o comportamento da

hidrogenação de óleo de soja através do reator de recirculação nas condições estudadas.

Como não houve uma diferença significativa, propõe-se que o reator em batelada, um

modelo mais simples que o CSTR associado em série, seja utilizado, pois para o CSTR em

série com o PFR, foram necessárias mais informações sobre métodos numéricos,

coeficientes de transferência de massa e propriedades físico-químicas, necessitando um

maior tempo de análise para a obtenção dos resultados.

Deve-se ressaltar que estas conclusões são válidas para o sistema estudado.

Entretanto, para um processo com condições operacionais e de projeto, além de outros

insumos, pode-se ter conclusões diferentes. Necessitando, sempre fazer os estudos

apresentados para poder alcançar uma conclusão satisfatória.

122

Capítulo 7 – Conclusões Gerais e Sugestões

123

7 – CONCLUSÕES GERAIS E SUGESTÕES

7. 1 – Conclusões Gerais

A partir dos resultados apresentados nos capítulos anteriores pode-se concluir que: • Não houve uma diferença significativa entre os modelos estudados, ambos podem

predizer o processo de hidrogenação de óleo de soja com mais de 97% utilizando os dados

experimentais de Cabrera Valverde (1996). Quando o tempo de indução foi considerado,

os resultados dos coeficientes e do desvio padrão melhoram em todas as condições e

modelos estudados. Os tempos de indução encontrados foram coerentes com os dados

encontrados na literatura, observou-se que diminuíram com o aumento da concentração do

catalisador e também com o aumento de temperatura.

• O modelo cinético de Chen et al. (1981) utilizado em ambos os modelos, nas condições

operacionais restritas ou não, descreveu apropriadamente os dados experimentais do

trabalho de Cabrera Valverde (1996).

• O método da colocação ortogonal mostrou-se viável para a resolução das equações

diferenciais parciais obtidas através do modelo do reator CSTR em série com o PFR,

apresentando resultados muito próximos aos resultados obtidos pelo modelo em batelada

do presente trabalho e também, coerente com os dados obtidos por Bencke (2004), que

utilizou o método de diferenças finitas para a resolução das equações diferenciais.

• Não houve variação dos componentes do óleo ao longo da posição axial do reator

tubular, significando que não ocorre reação ao longo do reator tubular.

• Para todas as condições estudadas, observou-se que para os valores de coeficiente de

dispersão axial superiores a 3 e para número de pontos de colocação superiores à 11, os

resultados não descrevem adequadamente o processo de hidrogenação de óleos. Acima

Capítulo 7 – Conclusões Gerais e Sugestões

124

desses valores, os ácidos praticamente não reagem e mantêm-se constante durante o tempo

de reação, o que não é válido em um processo de hidrogenação de óleos vegetais.

• Como o reator em batelada, é um modelo mais simples que o CSTR associado em série

e como não houve uma diferença significativa entre ambos os modelos, sugere-se que o

reator em batelada seja utilizado, pois para a resolução das equações diferenciais parciais

obtidas no modelo CSTR em série com o PFR, foram necessárias mais informações sobre

métodos numéricos e houve um maior tempo de análise nas condições estudadas.

7. 2 – Sugestões para Trabalhos Futuros

Estudar a formação dos isômeros cis e trans utilizando o reator de recirculação e

comparar com dados obtidos por um reator convencional;

Avaliar a condição ótima do processo de hidrogenação para a minimizar a formação

de isômeros trans;

Avaliar o efeito de mistura de diferentes óleos;

Avaliar a influência no processo de hidrogenação, através da utilização de mais

ejetores;

Avaliar outros modelos cinéticos de reação para hidrogenação de óleos vegetais

propostos na literatura;

Estudar a influência da perturbação sobre cada variável ou simultaneamente sobre

todas as variáveis, através de uma análise pelo Planejamento Fatorial;

Estudar outras configurações como, por exemplo, a associação do reator de mistura

em série com outros reatores menores ou o reator de mistura como uma associação de dois

reatores de mistura em série com um tubular;

Realizar um estudo de viabilidade econômica utilizando um reator de recirculação

em comparação com um reator convencional;

Encontrar um tamanho ótimo do reator para a hidrogenação do óleo a ser estudado;

Realizar um estudo de controle e otimização;

Capítulo 8 - Referências Bibliográficas

125

8 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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HIDROGENAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA: MODELAGEM DA CINÉTICA …repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/255946/1/Ohata_SueliMar… · Ribamar, Elias, Roberta, Marcos Amorim, Isa, Marina,