Prof. Dr. RICARDO VICTORIA FILHO ÁREA DE BIOLOGIA E MANEJO DE PLANTAS DANINHAS

ESALQ/USP – PIRACICABA/SP

IMPACTO AMBIENTAL DOS HERBICIDAS

1. INTRODUÇÃO

3. HERBICIDAS E O AMBIENTE

5. HERBICIDAS NO SOLO

4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFÍCIO

2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL

6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

1. INTRODUÇÃO

- revolução verde

- recursos tecnológicos disponíveis

- sustentabilidade agrícola

- produção mundial de alimentos

- futuras gerações: forma de produção agrícola

- agricultores devem produzir alimentos de uma

forma que possam produzir no futuro.

2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO

AMBIENTAL

análise do impacto ambiental – década de 70

Brasil – Lei dos Agrotóxicos (Lei 7802) de

julho de 1989

análise do impacto:

- economica

- toxicologica

- ambiental ou ecológica

- social

M.A.A. M.A.A.EFICÁCIA

FITOSSANITÁRIA

IBAMA

ESTUDOS

IMPACTOAMBIENTAL

MONOGRAFIA

M. SAÚDE

ESTUDOS

TOXICOLÓGICOS

LMR. INT. SEG.

MONOGRAFIA

M.A.A.

CONSOLIDAÇÃO DOS DADOS

CERTIFICADO REGISTRO

ROTULAGEM, BULA

CADASTRAM. ESTADUAL

COMERCIALIZAÇÃO

Regulamentação e Registro - Esquema Básico para

Registro

TABELA 1 . Toxicidade de alguns herbicidas e outras substâncias

por classes.

Categoria LD 50

Dose/pessoa

70 kg

Produtos

Oral Dermal

I - Altamente tóxico 0 – 50 0 – 200 1,0 a 3,5 g Hipoclorito de sódio,

paraquat

II - Moderadamente 50 – 500 200 – 2000 3,5 a 35 g Nafta (solvente de

pinturas); 2,4-D -

III - Levemente tóxico

500 –5000

2000 - 20000 35 a 350 g Detergentes, dicamba,

atrazine hexazinone,

triclopyr

IV - Relativamente

não toxico

> 5000 > 20000 > 350 g glifosate, simazine ,

sulfometuron ,

picloram, metsulfuron

3. HERBICIDAS E O AMBIENTE

contribuição incontestável

aspectos de segurança e confiabilidade

contaminação de águas subterrâneas

resistência de plantas daninhas

mudança na composição florística

persistência

herbicida ideal ?

- mecanismo de ação especifico

- baixa dose

- baixa solubilidade

- meia vida curta

APLICAÇÃO ADEQUADA

Aplicação em condições ambientais e

climáticas ótimas (temp. < 30ºC, UR > 50%,

ventos < 10 km/h, sem a possibilidade de

chuva próxima).

Utilizar equipamento regulado e em

condições ótimas de uso.

Utilizar produtos e doses recomendadas

para as condições de solo

Posição

no solo

Sorção

Degradação química

Solução do solo Absorção

Volatilização Fotodegradação

Arrastamento superficial

Lixiviação

Lençol freático

Degradação microbiana

HERBICIDAS

a) Atingem o solo :

Aplicação:

• Pré-emergência

• Pré-plantio incorporado

• Pré-plantio

• Lavagem da folha pela chuva

• Incorporação de restos de cultura

b) Atingem as águas :

• Na pulverização

• Erosão das áreas agrícolas

• Descarte de embalagens

• Efluentes industriais

• Efluentes de esgoto

PERDAS DOS HERBICIDAS NO

AMBIENTE

Escorrimento superficial 5

Lixiviação 1

Volatilização 40 a 80

Absorção pelas plantas 2 a 5

Fonte: PLIMMER (1992)

%

4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFICIO

• risco – probabilidade de causar efeitos adversos

• toxicidade – determinada em condições experimentais

• periculosidade – é determinada pela combinação da

toxicidade com a intensidade de exposição

• análise do risco:

- identificação do perigo

- avaliação da dose-resposta

- avaliação da exposição

- caracterização do risco

Figura 1. Análise do risco/beneficio, no processo de registro dos

produtos fitossanitários (FAO, 1989).

FORMULAÇÃO DO

PROBLEMA

EXPOSIÇÃO EFEITOS

GERENCIAMENTO

DO RISCO

AVALIAÇÃO

DO RISCO

AVALIAÇÃO DO

RISCO/BENEFÍCIO

BENEFÍCIOS

ECOLÓGICO

ECONÔMICO

SOCIAL

PRINCIPAIS PROBLEMAS NA PRESENÇA

DE HERBICIDAS NO AMBIENTE

1. Contaminação de águas subterrâneas

Características:

• alta solubilidade em água

• estabilidade química na água e no solo

• baixa adsorção

• dose elevada

2. Persistência - alta

3. Volatilidade - alta pressão de vapor

• afetam culturas vizinhas

• causam intoxicação nas vias respiratórias

4. Resistência

5. Presença de resíduos nos alimentos

6. Toxicidade

7. Impurezas na formulação

4.1. PARAMETROS PARA

ANÁLISE DA PERICULOSIDADE

• Toxicidade

• Transporte

• Persistência no ambiente

CLASSIFICAÇÃO – IBAMA

IMPACTO AMBIENTAL

CLASSE I altamente perigoso

soma de parâmetros de 11 a 19

CLASSE II muito perigoso

parâmetros de 20 a 27

CLASSE III perigoso

parâmetros de 28 a 34

CLASSE IV pouco perigoso

parâmetros de 35 a 40

5. HERBICIDAS NO SOLO

5.1 – SORÇÃO DOS HERBICIDAS NO

SOLO

SORÇÃO – é um processo geral de retenção do herbicida no solo que engloba os mecanismos de adsorção, precipitação e absorção

ADSORÇÃO – é um processo temporário pelo qual uma substância dissolvida se fixa a uma superfície sólida ou líquida

FATORES QUE INFLUENCIAM A SORÇÃO

DOS HERBICIDAS NO SOLO

a) Textura do solo

b) Teor de matéria orgânica e argila

c) pH do solo

d) Umidade

e) Características dos herbicidas

Fração do solo Diâmetro

(mm)

Superfície específica

cm 2 /g

Areia grossa 2 – 0,2 21

Areia fina 0,2 – 0,02 210

Limo 0,02 – 0,002 2100

Argila < 0,002 23.000

Tabela 2. Tamanho e superfície específica das partículas do solo.

Constituintes Superfície específica

(m 2 /g)

Capacidade de troca de

cátions (e.mg/100g)

Gibbsita 1 – 2,5 -

Caulinita 10 – 30 10 – 20

Mica hidratada 100 – 200 20 – 30

Clorita 100 – 175 10 – 25

Sílica amorfa 100 – 600 -

Sílica – alumina amorfa 200 – 500 150

Vermiculita 300 – 500 150

Alofana 400 – 700 120

Montmorilonita 700 – 800 100

Matéria orgânica 700 280

Tabela 3. Superfície específica e capacidade de troca de cátions

dos principais componentes da fração do solo.

Montmorilonita

Vermiculita

Ilita

Caulinita

Gibbsita

Goethita

Minerais Permanente Variável Total CTA

Mmolc kg -1 de argila

CTC

Fonte: Alleoni, 2002

Tabela 4 - Cargas elétricas de alguns minerais da fração

argila de solos

1120

850

110

10

0

0

60

0

30

30

50

40

1180

850

140

40

50

40

10

0

30

20

50

40

HERBICIDA

SORVIDO

HERBICIDA

NA SOLUÇÃO

DO SOLO

SORÇÃO

DESSORÇÃO

Figura 2. Diagrama esquemático da sorção dos herbicidas nos

colóides do solo.

ADSORÇÃO NO SOLO

Kd = é o coeficiente de partição entre o herbicida adsorvido nas partículas do solo e a quantidade na solução do solo.

<Kd> herbicida na solução

quantidade do herbicida/g de solo

quantidade do herbicida/g de solução Kd =

COEFICIENTE DE PARTIÇÃO

octanol-água

Cn-octanol Kow = Cw

Onde:

Cn-octanol concentração do soluto dissolvido no

n-octanol

concentração do soluto dissolvido na

água CW

COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DO HERBICIDA

NO SOLO E NA MATÉRIA ORGÂNICA

Kd Koc = foc

* 100

Onde:

Coeficiente de partição do herbicida no solo Kd =

Foc = Fração orgânica do solo em porcentagem

LogKow

Fonte: Vidal, 2002

Tabela 5 - Classificação da lipofilicidade dos herbicidas em

função dos valores de logKow ou Kow

< 0,1

0,1 a 1

1 a 2

2 a 3

> 3

< 1

1 a 10

10 a 100

100 a 1000

> 1000

Hidrofílico

Medianamente Liposolúvel

Lipofílico

Muito Lipofílico

> 1000

Kow Lipofilicidade

ADSORÇÃO NO SOLO

Koc = é o coeficiente que expressa a tendência do herbicida em ser adsorvido pela matéria orgânica.

< Koc < adsorção > potencial de lixiviação

Kd

quantidade de carbono orgânico

Koc

Solubilidade

Koc =

Adsorção / Dessorção:

K Fator Classificação

> 150 4 elevada adsorção

50 - 149 3 grande adsorção

25 - 49 2 média adsorção

0 - 24 1 pequena adsorção

Sorção

Herbicidas

Muito forte - K oc > 5000 B enefin, bipiridilios, bromoxynil, DCPA, diclofop,

DSMA, fluazifop, glyphosate, MSMA, pendimethalin,

prodianine, oxyfluorfen, trifluralin.

Forte – K oc 600 a 4999

Bensulide, butachlor, cycloate, desmedipham,

ethalfluralin, fluridone, napropamide, norflurazon

oryzalin, oxadiazon, pyridate, thiobencarb.

Moderada - K oc 100 a 599 Alachlor, acifluorfen, amitrole, bensulfuron,

butachlor, clomazone, dichlobenil, diuron, EPTC,

fluometuron, glufosinate, isoxaben, quizalofop,

triazinas, triasulfuron, vernolate.

Fraca – K oc – 0,5 a 99

Acrolein, bentazon, bromacil, chlorsulfuron,

clopyralid, dicamba, haloxyfop, hexazinone,

imidazolinonas, mecoprop, metribuzin, nicosulfuron,

picloram, primisulfuron, clorato de sódio

sulfometuron, terbacil, tebuthiuron, tribenuron ,

triclopyr.

TABELA 6. Sorção de diversos herbicidas ao solo

Tipo de hidróxido

Constante de Freundlich (kf)

Hidróxido – Fe 2653

Hidróxido – Al 174

TABELA 7. Sorção do imazaquim em diferentes

hidróxidos de ferro e alumínio.

Qu

an

tidad

e ad

sorv

ida

Concentração da solução em equilíbrio

Figura 3. Classificação das isotermas de adsorção onde S =

maior afinidade do adsorvente a maior conc. do herbicida; N =

normal ou de menor afinidade a maior conc.; C = partição

constante e A = alta afinidade a baixa conc. (Garcia Torres &

Fernandes-Quintabilha, 1995).

ADSORÇÃO – CARGAS NA MOLÉCULA

a. HERBICIDAS – BASES FRACAS

O herbicida adsorve o íon H+ da solução do solo abaixo pH, e passa de uma forma negativa para uma forma positiva (estado iônico)

b. HERBICIDAS – ÁCIDOS FRACOS

c. HERBICIDAS – NÃO IÔNICOS

Muitos dos herbicidas não têm cargas e têm pouca tendência de ganhar ou perder íon H+. As suas reações no solo não são afetadas pelo pH ou cargas na superfície.

Exemplos: uréias, uracilas, carbamatos, carbamotioatos, dinitronanilinas, difenileteres, e outros

H+ HERBICIDA HERBICIDA +

H- HERBICIDA HERBICIDA-

pH baixo pH alto

Ácido fraco

Base fraca

Figura 4. Efeito do pH na ionização de ácidos e bases fracas (Ross

e Lembi, 1985).

Tipo de solo

pH

Sorção (%)

Franco – arenoso 5,6 53

6,3 53 6,6 0

Franco – siltoso 4,7 62 5,2 40 5,5 25

TABELA 8. Sorção de imazaquim em solos com diferentes pH

TABELA 9. Sorção de alguns herbicidas iônicos e não iônicos no

solo.

Herbicida

Grupo

Químico

Solubilidade

U Moles/L

Kd

Montmorilonita Caulinita

PH baixo PH alto

Paraquat Catiônico 2,7 x 10 6 - 4,2 x 10

4 1,7 x 10

3

Atrazine Básico 1,6 x 10 2 5,0 x 10

3 1,5 x 10

3 3,0

Ametryne Básico 8,6 x 10 2 6,3 x 10

4 2,0 x 10

4 -

Prometone Básico 3,0 x 10 3 3,5 x 10

4 1,6 x 10

4 0

Picloran Ácido 1,8 x 10 3 50 0 -

2,4 - D Ácido 2,9 x 10 3 0 0 0

5.2 – LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO

SOLO

LIXIVIAÇÃO – É o caminhamento da molécula do herbicida no perfil do solo

Fatores: - sorção

- umidade

- temperatura

- persistência

LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO SOLO

QUANTIDADE – O herbicida perdido no

perfil do solo é geralmente de 0,1 a 1%

podendo atingir 5%

ESCORRIMENTO SUPERFICIAL

• É o arraste das partículas coloidais juntamente com os herbicidas

• fatores: - Umidade do solo

- tipo de solo

- características do herbicida

- cobertura do solo

• QUANTIDADE – A perda por esse processo

normalmente não excede 1% do herbicida

aplicado

LIXIVIAÇÃO NO SOLO

Kh = é o coeficiente de partição entre o herbicida presente no ar e a quantidade na água.

quantidade no ar quantidade na água

SOLO ÁGUA NO SOLO

Kd

Kh

Kh =

Solubilidade:

(mg/l) Fator Classificação

< 5 4 insolúvel

5 - 50 3 pouco solúvel

50 -500 2 medianamente solúvel

> 500 1 solúvel

TABELA 10. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de

solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27oC (WSSA,

1994).

Classe de solubilidade Herbicida Solubilidade em água mg/L (ppm)

Muito baixa

(1 a 10 ppm) 2,4 - D éster isooctilico

pendimethalin Lactofen

Oxyfluorfen DCPA

Fluazifop - butil

Oryzalin

Simazine

Butachlor

0,0324

0,30

0,1

0,1

0,50

1,10 2,60

3,50

4,00

Baixa

(11 a 50 ppm

Atrazine

Diuron

33

42

Média

(51 a 150 ppm) Linuron

75

Elevada

(151 a 500 ppm)

Cyanazine

Alachlor

Setoxidim

Ametrine

EPTC

Picloran

Propanil

Bentazon

171

242

257 370 430

500

185

500

TABELA 11. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de

solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27oC

(WSSA, 1994). Continuação

Classe de solubilidade Herbicida Solubilidade em água mg/L (ppm)

Muito elevada

(501 a 5.000 ppm)

Metolachlor

2,4 - D sal dimetilaminico

Bromacil

Chomazone

Tebuthiuron

Dichlofop- metil

530 796

815

1.100

2.500

3.000

Extremamente elevada

(> 5.000 ppm)

Glifosate

TCA

Hexazinone

Dalapon

12.000

12.000

33.000

500.000

TABELA 12. Lixiviação relativa de alguns herbicidas e a solubilidade

em água (WSSA, 1994).

Herbicidas Lixiviação relativa Solubilidade em água (ppm)

Trifluralin 1 0,001

Diuron 2 42

Linuron 2 75

Simazina 5 5

Am etrina 7 185

Atrazina 10 33

Fluometuron 11 80

Bromacil 15 815

Terbacil 16 710

Fenuron 21 3850

Picloram 25 430

TABELA 13. Índices de mobilidade do 2,4-D (Rf1) e da ametrina

(Rf2) em diversos solos.

Solos Rf Rf 2

PV1 0,65 0,25

PV2 0,95 0,37

PV3 0,83 0,37

PV5 0,53 0,27

LAD2 0,82 0,31

LAD3 0,88 0,41

PE3 0,75 0,20

TE3 0,70 0,18

LVD 0,74 0,22

LRe 0,75 0,25

Média 0,76 0,28

CV (%) 14,47 28,57

Koc = Coeficiente de repartição carbono orgânico – água

T ½ = meia vida do herbicida no solo

GUS = escore de contaminação do lençol freático

GUS = Log T ½ x (4 – Log Koc)

HHeerrbbiicciiddaa

KKoocc ((mmLL//gg)) TT ½½ ((ddiiaass)) GGUUSS

FFOOMMEESSAAFFEENN 22 118800 88,,3344

TTEEBBUUTTHHIIUURROONN 8800 336600 55,,3377

MMEETTOOLLAACCHHLLOORR 9999 4444 33,,2299

AATTRRAAZZIINNEE 110077 7744 33,,6688

SSIIMMAAZZIINNEE 113388 5566 33,,2255

AALLAACCHHLLOORR 116611 1144 22,,0066

TTRRIIFFLLUURRAALLIINN 77..995500 8833 00,,6666

PPEENNDDIIMMEETTHHAALLIINN 1166..330000 6600 --00,,3388

OOXXYYFFLLUUOORRFFEENN 110000..000000 3355 --11,,5544

CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DE ALGUNS

HERBICIDAS USADOS NO BRASIL

FONTE: GUSTAFSON (1989)

GUS > 2,8 – POTENCIAL/POLUIDOR

< 1,8 – NÃO APRESENTAM POTENCIAL DE CONTAMINAÇÃO

5.4. VOLATILIDADE

É o processo pelo qual o herbicida da

solução do solo passa para forma de

vapor podendo se perder para a

atmosfera por evaporação

TABELA 14. Pressão de vapor de alguns herbicidas utilizados no Brasil.

Herbicida Pressão de vapor

mm/Hg Temperatura ( o C)

EPTC 3,4 x 10 - 2 25

2,4 - -D éster 3,0 x 10 - 4 30

Trifluralin 1,1 x 10 - 4 25

Alachlor 1,6 x 10 - 5 25

Metalachlor 1,3 x 10 - 5 20

Pendimethalin 3,0 x 10 - 5 25

Chlorimuron - ethyl 1,5 x 10 - 5 25

Linuron 1,7 x 10 - 5 20

Fluazifop - butil 5, 5 x 10 - 5 20 Butachlor 4,5 x 10 - 6 25

Sethoxydim < 1,0 x 10 - 6 20

Ametryne 8,4 x 10 - 7 20 Atrazine 2,9 x 10 - 7 25

Halosulfuron < 1,0 x 10 - 7 25

Imazapyr < 1,0 x 10 - 7 45 Glyphosate 1,84 x 10 - 7 45

Picloram 6,16 x 10 - 7 35

2,4 - D amina 5,5 x 10 7 30

Imazaquim 2,0 x 10 8 45 Diuron 6,9 x 10 8 25

Inoxafutole 7,5 x 10 9 25

Simazine 6,1 x 10 9 20

Sulfentrazine 1,0 x 10 9 25

Flunutsulam 2,8 x 10 15 25

Nicosulfuron 1,2 x 10 16 25

-

-

-

-

-

- -

TABELA 15. Efeito da temperatura e da umidade do solo na perda do

EPTC aplicado a 3,4 kg/ha na superfície do solo

Temperatura do ar

Pe rda do EPTC em 24 h

Solo úmido (14% de

umidade)

Solo seco (1% de

umidade)

0 62,4 12,0

4,4 67,0 12,2

15,5 81,0 9,2

26,6 80,8 12,2

37,7 75,3 15,7

Fonte: Gray & Weierich (1965)

Tabela 16 - Efeito da profundidade de

incorporação na volatilização da Trifluralina

Prof. Perda Tempo

cm % dias

Solo

0,5% m.o.

2,5 22 120

Solo

4% m.o.

15,0 3,4 90

Solo

úmido

0 90 7

Solo

úmido

0 87 2

Solo seco 0 25 2

5.5. FOTODEGRAÇÃO

É a degradação química dos herbicidas

pela radiação solar na faixa do ultravioleta

(290-450 nm) podendo levar a sua

inativação.

FOTOLISE

A luz formada por pacotes de energia

denominados de fotons podem provocar a quebra

das ligações químicas entre as moléculas dos

herbicidas

Maioria dos poluentes orgânicos são afetados

pela luz transmitidas entre os comprimentos de

onda de 290 a 600 nanômetros. Maior ação entre

290 e 400 nm

TABELA 17. Perdas por fotodecomposição de diferentes dinitroanilinas em um

solo limo-argiloso após 7 dias de exposição a luz solar.

Dinitroanilina Perdas em %

Isopropalin 8,2

Butralin 9,0

Pendimethalin 9,9

Benefin 17,1

Trifluralin 18,4

Oryzalin 26,2

Fluchloralin 30,4

Nitralin 40,6

Proflenalin 47,6

Dinitramine 72,3

5.5 HIDRÓLISE

É o processo físico-químico mais relevante para

a degradação dos agroquímicos.

Sulfonilureias em pH baixo não degradadas

principalmente por hidrólise, e em pH alto são

biodegradadas.

5.6. DEGRADAÇÃO MICROBIANA

É a degração da molécula pelos

microrganismos na superfície do solo

FIGURA 6. Degradação do MCPA em soluções inoculadas com solos onde o

MCPA havia sido aplicado, 18 anos (o), 1 ano ( ) e na primeira

aplicação ().

TEMPO (DIAS)

6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA

TABELA 18. Tamanho de gotas e proporção de gotas sujeitas a deriva, de diversos

bicos da marca Delavan. (Matuo, 1990).

Bico Pressão

(psi)

Vazão

(gal./min.)

Vmd

( m m)

% de vol.

Abaixo de

100 m m

Impacto D - 1,5

D - 2,5

40

14

0,30

0,30

210

306

13,0

8,7

Leque

LF - 3

LF - 3

LF - 5

300

40

14

0,82

0,30

0,30

116

202

295

38,7

15,5

9,0

Cone DC4 - - 25

DC4 - 25

DC5 - 45

300

40

14

0,75

0,29

0,27

105

195

283

46,2

15,9

10,4

Raindrop RD - 2

RD - 2

RD - 7

RD - 9

300

40

40

40

0,75

0,29

0,84

1,36

163

410

865

1200

18,5

0,8

0,4

0,4

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

ASPECTOS POSITIVOS

BAIXA DOSE

• Reduz os riscos biológicos e

ecológicos

• Decresce a quantidade de

agroquímico no ambiente

• Maior segurança no transporte e

no armazenamento

• Novas tecnologias de formulação e

embalagem

TABELA 19. Efeito do polímero agrysol (ASE-108) sobre a lixiviação

dos herbicidas atrazina e metolachlor no solo.

% da quantidade aplicada

Profundidade

(cm)

Atrazina

Metolachlor

Sem Com Sem Com

0 – 5 41 93 41 93

5 - 10 54 5 54 3,6

10 - 15 4 1,4 1,9 0,5

15 - 20 0,3 0,4 1,5 0,6

20 - 25 0,1 0,4 0,9 0,7

25 - 30 0,4 0,4 0,6 1,3

TABELA 20. Persistência e adsorção de um defensivo agrícola e seu potencial

de contaminação de águas subterrâneas ou superficiais.

Produto

Pot. Lixiviação

Pot. Arrast. Sup.

Koc

Não Persistente

T ½ < 30 dias

dicamba

alachlor

cyanazine

Grande

Grande

Pequeno

Pequeno

Médio

2

15

170

Moderada/persistente

T ½ 30 – 100 dias

carbofuran

atrazine

diuron

trifluralin

Grande

Grande

Médio

Pequeno

Pequeno

Médio

Grande

Grande

22

100

480

7000

Persistente

T ½ > 100 dias

terbacil

ethion

Grande

Pequeno

Médio

G rande

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