UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE FSICA

ESTUDO EXPERIMENTAL SOBRE O EFEITO DE ALTAS PRESSES NO NDICE DE REFRAO DE MATERIAIS

CERMICOS

Naira Maria Balzaretti

Tese realizada sob a orientao do Dr. Joo Alziro Herz da Jornada, apresentada ao Instituto de Fsica da UFRGS em preenchimento final dos requisitos para a obteno do grau de Doutor em Cincias.

Porto Alegre, novembro de 1995.

1 Trabalho parcialmente financiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), pela Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP), pela Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) e pela Fundao de Amparo Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS).

Ao Felipe, Nathalie e Nicole, e a meus pais.

2

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador, Joo Alziro Herz da Jornada, meus sinceros agradecimentos por todos os ensinamentos recebidos e pelo contnuo estmulo e confiana depositados

neste trabalho. Seu nimo impressionante e contagiante contribuiu de forma significativa para o trmino da etapa mais importante de minha vida acadmica.

Agradeo tambm :

a Ruth, pelas crticas, comentrios e sugestes feitas durante a elaborao da redao final deste trabalho;

a todos os membros do Grupo de Altas Presses pelas diversas formas de apoio que me foram prestadas;

ao Grupo de Laser pelas inmeras vezes em que me auxiliaram em diferentes situaes;

ao Altair e Casanova, pelas dicas, sugestes e comentrios feitos no desenvolvimento deste trabalho;

ao Prof. Joacir T.N. Medeiros, pelas discusses proveitosas sobre os aspectos

tericos deste trabalho;

ao Prof. Telmo Stroecker, pelo auxilio durante o processo de metalizao das

amostras;

ao pessoal de apoio tcnico, pelos servios prestados; ao pessoal do Laboratoire de Physico-Chimie des Materiaux, em Meudon,

Frana, pela acolhida durante o estgio de Sanduiche-Doutorado no perodo de setembro de 1990 a fevereiro de 1991, em especial a Jean Pierre Denis, pela importantssima colaborao durante este estgio;

e ao Felipe, por tudo. Finalmente agradeo a todos os amigos e familiares que sempre depositaram

confiana e orgulho no meu trabalho. Porto Alegre, 1995.

3

Naira Maria Balzaretti

4

RESUMO

Neste trabalho so apresentados resultados experimentais sobre a variao do

ndice de refrao em altas presses para trs grupos de materiais cermicos: fluoretos

( LiF, CaF2, MgF2), xidos (A1203, c-Zr02, m-Zr02) e materiais superduros (c-BN,

3C-SiC e diamante). Estes resultados foram obtidos atravs de um mtodo

interferomtrico, em conjunto com a cmara de presso do tipo bigornas de diamante,

que permitiu atingir presses da ordem de 10 GPa. Resultados anteriores, quando

encontrados, limitam-se regio de baixa presso, at cerca de 0,7 GPa. Para todos os

compostos estudados, a variao do ndice de refrao observada foi praticamente linear

com a presso. Para os fluoretos, o ndice de refrao aumenta com a presso, enquanto

que, para os demais compostos, o ndice de refrao diminui com a presso, com

exceo de uma das componentes no caso da zircnia monoclnica birrefringente.

A anlise dos resultados, segundo a abordagem clssica de Lorentz-Lorenz, em

termos de entidades individuais polarizveis, permitiu determinar o comportamento da

polarizabilidade dos tomos, a, durante a variao do volume para todos os compostos.

Obteve-se uma dependncia praticamente linear, a qual pde ser representada por um

parmetro constante para cada material. No caso dos fluoretos, altamente inicos, a

variao relativa da polarizabilidade foi pequena comparada aos demais casos,

consistente com a imagem dos ons como esferas pouco deformveis. No caso dos

xidos, que apresentam certo grau de covalncia, o oxignio mostrou-se bastante

deformvel e sensvel estrutura cristalina. Para a zircnia monoclnica, inclusive, a

anisotropia das interaes interatmicas provocou uma deformao do tipo elipsoidal no

oxignio durante a aplicao de presso, responsvel por comportamentos distintos das

duas componentes medidas do ndice de refrao: uma aumentou e a outra diminuiu com

5

a presso. Para os materiais superduros, apesar de ser discutvel a validade do conceito

de polarizabilidade nestes casos, obteve-se um comportamento tambm linear, sem

discrepncias significativas devidas ao carter fortemente covalente destes materiais.

Os resultados para a(V) foram usados para testar modelos semi-empricos sobre

a dependncia da polarizabilidade dos nions com a distncia interatmica. A anlise feita

permitiu concluir que os modelos testados so satisfatrios apenas para os fluoretos,

provavelmente devido ao carter inico e pequena deformabilidade do flor. Os

modelos que consideram que os eltrons responsveis pela polarizao estejam

distribuidos numa casca esfrica, conduzem a melhores resultados do que os que

consideram estes eltrons distribuidos numa cavidade esfrica.

Para os materiais superduros, foi possvel determinar uma correlao entre os

comportamentos da carga transversal efetiva e da polarizabilidade eletrnica durante a

variao da presso: o aumento da carga transversal efetiva contribui para a reduo da

polarizabilidade devido concentrao da nuvem eletrnica, tendo como consequncia,

um decrscimo relativamente acentuado no ndice de refrao, como ocorre para o

3C-SiC. Por outro lado, a diminuio da carga transversal efetiva tem um efeito

contrrio sobre a reduo da polarizabilidade, atenuando o decrscimo no ndice de

refrao com a presso, como acontece para o c-BN. O diamante, por ser um cristal

homopolar, tem carga transversal efetiva nula e representa uma situao intermediria

entre o c-BN e o 3C-SiC.

De acordo com uma viso delocalizada do cristal, os resultados obtidos para os

materiais superduros foram utilizados para testar modelos propostos na literatura,

relacionando o ndice de refrao banda de energia proibida do material. Nenhum dos

modelos descreve, simultaneamente, a relao entre os comportamentos destes dois

parmetros durante a variao de presso, para os trs casos estudados. Entretanto, a

6

anlise feita permitiu concluir que, em princpio, estes modelos so aplicveis a materiais

sob presso apenas quando a energia da radiao incidente pequena comparada banda

de energia proibida.

O mtodo interferomtrico utilizado pode ser usado para medir a presso em

cmaras com janelas ticas, apresentando uma sensibilidade significativamente maior do que a da tcnica de fluorescncia do rubi.

7

ABSTRACT

In this work we present experimental results for the variation of the refractive

index in high pressures for three groups of ceramic materiais: fluorides (LiF, CaF2,

MgF2), oxides (A1203, c-Zr02, m-Zr02) and superhard materiais (c-BN, 3C-SiC and

diamond). These results were obtained using an interferometric method in the diamond

anvil cell, that enables pressures up to 10 GPa. Previous results present in the literature,

exist only for few cases and for the low pressure range, up to 0,7 GPa. For ali the

compounds, the observed variation of the refractive index was almost linear: for the

fluorides, it increases with pressure and, for the other compounds, it decreases with

pressure, except for one of the components in the case of the monoclinic zirconia.

The analysis of the results following the classical Lorentz-Lorenz approach in

terms of individual and polarizable entities, allows the determination of the volume

dependence of the electronic polarizability, a, for ali the compounds. An almost linear

relationship was obtained, well represented by a constant parameter for each material. In

the case of the highly ionic fluorides, the relative variation of the polarizability is smaller

than for the other cases, consistent with the ionic picture of nearly "hard spheres". In the

case of oxides, the oxygen ion was deformable and sensitive to the crystalline structure.

For the monoclinic zirconia, the anisotropic interatomic interactions induce an elipsoidal

deformation in the oxygen ion during the pressure variation, that is responsible for the

distinct behaviors of both components of the refractive index: one increases and the other

decreases with pressure. For the superhard materiais, despite the conception of electronic

polarizability in covalent material is a subject of discussion, a linear behavior was

obtained for the volume dependence of the polarizability, without any discrepancy due to

the strong covalent character of these materials.

8

The obtained results for a(V) were used to test semi-empirical models relating

the anion electronic polarizability and the interatomic distance. The models were

satisfactory only for the fluorides, probably due to the ionic caracter and to the small

deformability of the fluorine ion. The models considering that the electrons responsible

for the polarization are in a spherical shell, give better results than the models

considering the electrons confined to a spherical cavity.

For the superhard materiais, it was possible to find a correlation between the

variations of the transverse effective charge and the electronic polarizability with

pressure: the increase of the transverse effective charge contributes to the reduction of

the polarizability due to the concentration of the electronic cloud, resulting in an strong

decrease of the refractive index, as is the case for 3C-SiC. On the other hand, the

decrease of the transverse effective charge has an opposite effect over the reduction of

the polarizability, and the decrease of the refractive index is less pronounced, as is the

case for c-BN. Since diamond is a homopolar crystal, there is no transverse effective

charge, representing an intermediate situation.

Following a delocalized picture of the crystal, the obtained results for the

superhard materiais were used to test proposed models found in the literature, relating

the refractive index and the energy band gap of the material. It was found that none of

them simultaneously describes the behavior of these parameters during the pressure

variation for the three studied materiais. The analysis of the results allows the conclusion

that these models could be valid for a given material under pressure only when the value

of the incident energy is not dose to the band gap energy of the material.

The interferometric method can be used for pressure calibration in high pressure

cells with an optical window, showing higher sensitivity than the technique of the ruby

fluorescence.

9

INTRODUO 11

L O NDICE DE REFRAO 17 1.1 Polarizao em Materiais Dieltricos 17

I.1-1 Relao de Drude

21

1.1-2 Relao de Lorentz-Lorenz 22

1.2 Polarizabilidade Eletrnica 25

1.2-1 Modelos para a Polarizabilidade Eletrnica 27

1.2-1.1 Modelo de Casca e Caroo 27

1.2-1.2 Polarizabilidade e Raios Atmicos 29

1.2-1.3 Polarizabilidade e Distncia Interatmica 31

1.2-1.4 Polarizabilidade e Frequncia do Campo Incidente 34

1.2-2 Polarizabilidade e Mecnica Quntica 37 1.3 ndice de Refrao e Banda de energia proibidas 40

II. PROPRIEDADES FSICAS DOS MATERIAIS ESTUDADOS 45 11.1 Fluoretos

46

11.1-1 LiF 46

11.1-2 CaF2 47

11.1-3 MgF2 48

11.2 xidos

50

11.2-1 MgO

50

11.2-2 A1203

51

11.2-3 Zr02

52

11.3 Materiais Superduros 55

11.3-1 Diamante 56

11.3-2 c-BN 58

11.3-3 3C-SiC 59

IIL TCNICA EXPERIMENTAL 62 III.1 Cmara de Bigornas de Diamante 63

10

111.2 A Tcnica de Fluorescncia do Rubi 65

111.3 Mtodo Interferomtrico 66

111.3-1 Preparao das Amostras 73

111.3-2 Sistema tico para Monitoramento das Experincias 76

IV RESULTADOS EXPERIMENTAIS 82

V ANLISE E DISCUSSO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS 98 V.1 Variao da Polarizabilidade Eletrnica com o Volume 98

V.2 Teste dos Modelos Empricos para a_(r) 112

V.3 Teste dos Modelos Empricos Relacionando o ndice de Refrao Banda de Energia Proibida 115

VI- VIABILIDADE DO USO DO MTODO INTERFEROMTRICO PARA MEDIDA DE ALTAS PRESSES 121

CONCLUSES 125 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 131

11

INTRODUO

Ao incidir uma onda eletromagntica num material dieltrico, o campo eltrico

associado onda interage com as partculas carregadas do meio. Devido a esta interao,

as entidades microscpicas do material tornam-se polarizadas, e a velocidade de

propagao da onda alterada. O ndice de refrao o parmetro fisico macroscpico

que determina o valor da velocidade da onda no material em relao sua velocidade no

vcuo (v=c/n). Trata-se, portanto, de uma caracterstica sumamente importante de um

material, fundamental para entender a resposta da estrutura microscpica do sistema

presena de um campo eltrico.

Para relacionar o ndice de refrao s propriedades atmicas do material,

preciso considerar o problema de muitos corpos interagindo entre si e com o campo

incidente. O estudo deste problema, partindo-se de primeiros princpios, bastante

complexo e conduz a resultados aplicveis a poucos casos particulares. Portanto,

fundamental a existncia de modelos ou teorias que possibilitem uma visualizao dos

mecanismos fisicos envolvidos no processo de determinao do ndice de refrao de um

material.

Os modelos existentes esto baseados em dois tipos de abordagens. O primeiro

tipo considera o sistema segundo uma viso localizada, identificando entidades

individuais polarizveis na presena de um campo eltrico. Neste caso, o ndice de

refrao est relacionado polarizabilidade das entidades microscpicas, ou seja, sua

capacidade de polarizao. O segundo tipo de abordagem, considera o carter coletivo

do sistema e procura relacionar o ndice de refrao a parmetros como a banda de

energia proibida, ou as frequncias caractersticas de vibrao da rede.

12

A existncia de estudos experimentais sistemticos sobre o ndice de refrao

importante para testar os modelos existentes, bem como para servir de base para o

desenvolvimento de novos modelos.

Do ponto de vista experimental, a presso urna alternativa muito importante

para estudar o problema, pois permite variar o volume do material de forma pura e

controlada. Como a distncia interatmica um parmetro fisico diretamente

relacionado s propriedades microscpicas do sistema, o estudo do comportamento do

ndice de refrao durante a variao desta distncia, pode conduzir a informaes

relevantes sobre a fisica envolvida na determinao do ndice de refrao.

Entretanto, devido s dificuldades tcnicas para a medida de propriedades ticas

de materiais submetidos alta presso, os resultados experimentais encontrados na

literatura so escassos. No existe um estudo experimental sistemtico e os poucos

resultados encontrados para a variao do ndice de refrao, so na regio de baixas

presses (at 0,7 GPa' ).

Dependendo da dureza do material estudado, variaes significativas do volume

(5% ou mais) somente podem ser obtidas mediante o uso de altas presses, tipicamente

maiores que 1 GPa. O desenvolvimento da cmara de alta presso do tipo bigornas de

diamante (Diamond Anvil Cell - DAC) [Ja86] a partir da dcada de 70, juntamente com a

tcnica de fluorescncia do rubi para a medida da presso "in situ" [PBB+75],

viabilizaram estudos envolvendo altas presses, sendo possvel manter condies

hidrostticas at 14 GPa. Uma das grandes vantagens desta tcnica so as janelas

transparentes de diamante, que tornam possvel uma srie de experimentos envolvendo

faixas de energia desde a regio dos raios X at a regio do ultravioleta prximo, em

presses que podem alcanar centenas de GPa.

1 1GPa = 10 kbar = 9.869 atm.

13

Durante o nosso trabalho de Mestrado [Ba88], foi desenvolvido um mtodo

interferomtrico, usado em conjunto com a DAC, que viabilizou a medida experimental

da variao do ndice de refrao do MgO at presses de 12 GPa. O mtodo consiste

em acompanhar, durante a variao de presso, o deslocamento das franjas de

interferncia de um micro-interfermetro feito do material estudado. Se a variao da

espessura da amostra for conhecida, o deslocamento das franjas permite determinar a

correspondente variao do ndice de refrao do material.

No presente trabalho, esta tcnica experimental foi aprimorada e estendida a uma

srie de materiais representando situaes fisicas relevantes, tanto do ponto de vista de

pesquisa bsica, como do ponto de vista de aplicaes tecnolgicas. Neste estudo

experimental sistemtico, os resultados foram obtidos para uma ampla regio de presso,

at 10 GPa, ainda no investigada em trabalhos anteriores encontrados na literatura.

A escolha dos materiais est baseada numa srie de fatores importantes do ponto

de vista experimental e, tambm, do ponto de vista da interpretao dos resultados,

como a simplicidade estrutural, com equao de estado previamente determinada, a

transparncia na regio do visvel, a viabilidade na obteno de amostras monocristalinas,

o interesse tecnolgico (uso em janelas ticas, lentes ou prismas), o tipo de ligao

qumica, a polarizabilidade dos ctions desprezvel frente a dos nions no caso de

compostos jnicos, e outros. Foram nove os materiais selecionados, todos eles

monocristalinos, os quais podem ser classificados em trs grupos: i) fluoretos: LiF

(Fluoreto de Ltio), CaF2 (Fluoreto de Clcio ou fluorita) e MgF2 (Fluoreto de

Magnsio); ii) materiais superduros: c-BN (Nitreto de Boro Cbico), C (Diamante) e

3C-SiC (Carboneto de Silcio Cbico), e iii) xidos: ZrO2 (Zircnia) cbica e

monoclnica e A1203 (Safira).

14

Estes grupos de materiais cermicos representam trs situaes fisicas relevantes

quanto ao tipo de ligao qumica entre os tomos. Os fluoretos so essencilamente

compostos inicos, os materiais superduros so essencialmente covalentes, e os xidos

representam uma categoria intermediria, com ligaes parcialmente inicas.

No grupo dos fluoretos, os compostos estudados so transparentes e largamente

utilizados na fabricao de lentes, prismas e janelas ticas. A comparao dos resultados

obtidos para os trs casos permitir analisar o comportamento da polarizabilidade do

flor em diferentes ambientes cristalinos.

O grupo de materiais superduros tem grande importncia tecnolgica devido

alta dureza, alta condutividade trmica e alta resisitividade eltrica, que, dentre outros

fatores, so caractersticas destes materiais. Os trs materiais so compostos por tomos

pequenos e apresentam rede cbica com intensas ligaes covalentes, que so

responsveis por estas propriedades fisicas interessantes.

Os xidos selecionados so transparentes e tambm apresentam aplicaes

tecnolgicas importantes. Do ponto de vista de pesquisa bsica, os resultados obtidos

permitem investigar o comportamento da polarizabilidade do oxignio como funo da

distncia interatmica, em diferentes ambientes cristalinos. A zircnia torna possvel

analisar o comportamento do on em duas estruturas cristalinas diferentes do mesmo

composto e investigar o que acontece no caso de uma rede anisotrpica, como a da

zircnia monoclnica, submetida presso.

A anlise dos resultados experimentais obtidos no presente estudo sistemtico

feita a partir de uma reviso terica abrangente, considerando os diferentes modelos

existentes para o ndice de refrao. O objetivo desta anlise correlacionar os

parmetros fisicos obtidos, na busca de similaridades ou diferenas entre os vrios

materiais. O resultado desta anlise pode servir de base para o desenvolvimento de novos

15

modelos ou teorias sobre os mecanismos fisicos responsveis pelo ndice de refrao de

um material.

O procedimento experimental desenvolvido durante o presente trabalho ensejou o

estudo do uso do mtodo interferomtrico para medida de presso na DAC, buscando

vantagens adicionais frente tcnica de fluorescncia do rubi. O deslocamento das

franjas de interferncia com a presso, uma vez calibrado, pode ser usado para

determinar a presso em clulas que possuam uma janela transparente. A sensibilidade do

mtodo pode chegar a ser consideravelmente maior do que a da tcnica de fluorescncia

do rubi (dependendo do material usado e do processo de preparao da amostra).

A apresentao e a anlise dos resultados obtidos neste trabalho so feitas da

seguinte maneira: no captulo I apresentada uma reviso sobre as teorias e modelos

existentes sobre o ndice de refrao, tanto do ponto de vista clssico, quanto do ponto

de vista da Mecnica Quntica. So apresentados os modelos que possam ser utilizados

na anlise dos resultados obtidos para o comportamento do ndice de refrao durante a

variao do volume. No captulo II encontra-se um breve resumo sobre algumas

caractersticas fisicas e aplicaes tecnolgicas importantes dos trs grupos de materiais

estudados. No captulo III feita uma descrio sobre a DAC e a tcnica de

fluorescncia de rubi. So apresentados detalhes sobre o mtodo interferomtrico e sobre

o processo de preparao das amostras, desenvolvidos no presente trabalho. No captulo

IV so apresentados os resultados experimentais obtidos para a dependncia do ndice de

refrao com a presso para todos os compostos. No captulo V, os resultados

experimentais so analisados e discutidos luz das teorias e modelos apresentados no

captulo I, destacando as similaridades e diferenas entre os trs grupos de materiais. No

captulo VI feito o estudo sobre a viabilidade do uso do mtodo interferomtrico para a

16

medida de alta presso em comparao com a tcnica de fluorescncia do rubi.

Finalmente, so apresentadas as concluses do presente trabalho e algumas sugestes

para a continuidade do mesmo.

17

I. 0 NDICE DE REFRAO

Segundo a Teoria Eletromagntica Clssica, o ndice de refrao est relacionado

polarizao resultante em materiais submetidos ao de um campo eltrico. Esta

polarizao pode ser descrita em termos de propriedades individuais dos tomos do

sistema. Cada tomo pode ser considerado como uma entidade localizada, que se

polariza na presena do campo incidente, adquirindo um momento de diplo eltrico. O

efeito resultante a polarizao macroscpica do material.

O ndice de refrao tambm pode ser relacionado a propriedades coletivas do

sistema atmico, como a banda de energia proibidas do material ("band gap") e as

frequncias caractersticas de vibrao coletiva dos tomos. Estes parmetros so de fcil

interpretao fisica, so detectveis experimentalmente e representam aspectos

importantes dos materiais.

Neste captulo sero apresentados as diferentes abordagens e modelos usados na

anlise dos resultados experimentais obtidos para a correlao entre o ndice de refrao

e a variao de volume dos materiais estudados.

Polarizao em Materiais Dieltricos

Do ponto de vista clssico, o cristal representado por caroos atmicos,

contendo os ncleos e os eltrons das camadas mais internas, e pelas respectivas nuvens

eletrnicas, contendo os eltrons mais externos. Em cristais inicos, as entidades que

compem o cristal tm carga eltrica definida, podendo ser positiva ou negativa. Nos

18

materiais covalentes, os eltrons da nuvem eletrnica so compartilhados entre tomos

vizinhos, dando origem a ligaes direcionais fortes.

Os materiais estudados no presente trabalho podem ser classificados como

dieltricos, ou seja, so materiais nos quais os eltrons da nuvem eletrnica esto

fortemente ligados s molculas ou ons. Sob a ao de um campo eltrico incidente, o

equilbrio entre a fora eltrica associada ao campo e a fora de interao Coulombiana

entre o caroo atmico e a nuvem eletrnica, faz com que o deslocamento relativo entre

as cargas positivas e negativas seja finito. As molculas ou tomos adquirem um

momento de diplo induzido e o efeito macroscpico resultante a polarizao do

material.

Em campos de baixa intensidade, efeitos no lineares podem ser desprezados e o

vetor polarizao, P, proporcional ao campo incidente. Neste caso, define-se:

P = xE (1-1)

onde x o tensor susceptibilidade eltrica, relacionado estrutura eletrnica do sistema

[Ha 80]. Para materiais com simetria cbica ou isotrpicos, como a maioria dos

estudados no presente trabalho, o tensor x reduz-se a um escalar. Este ser o caso

considerado na apresentao a seguir.

O vetor deslocamento eltrico gerado no material, D, dado por:

D= E+4 irP (1-2)

= E+4 exE)

A constante dieltrica definida como sendo a razo entre o vetor deslocamento

eltrico gerado e o campo aplicado:

e = DiE (1-3)

19

Para materiais cbicos ou isotrpicos, o tensor e tambm reduz-se a um escalar.

Utilizando a eq.(I-2), chega-se seguinte relao entre a constante dieltrica e a

susceptibilidade eltrica de um material:

E+47r(xE) -

E

ou:

e = 1+ 4;rx (1-5)

O ndice de refrao n definido como:

(1-5a)

Este parmetro representa, de acordo com as eqs.(I-2), (I-3) e (I-5a), uma medida

relativa da polarizao provocada no material pela incidncia de um campo eltrico. No

presente trabalho, ser considerada a faixa de freqncias do campo eltrico que fica

abaixo da regio de absoro de energia por parte dos eltrons.

Do ponto de vista microscpico, o campo eltrico local atuando sobre um dado

tomo ou on inserido num material dieltrico, ser afetado pela prpria polarizao

causada no meio e, portanto, ser diferente do campo externo aplicado. O clculo do

campo eltrico local pode ser feito considerando-se o seguinte artificio: imagina-se uma

cavidade esfrica no interior do dieltrico, em torno do tomo a ser analisado, conforme

mostra a Fig.I-1. Neste contexto, o dieltrico externo cavidade pode ser tratado como

um contnuo, e os demais tomos na cavidade, como diplos individuais. As

contribuies para o campo efetivo so:

E1: campo externo aplicado;

20

E2: campo despolarizante resultante da carga de polarizao nas superfcies externas do

material;

E3: campo devido carga de polarizao na superfcie da cavidade, paralelo ao campo

incidente;

E4: campo devido aos diplos no interior da cavidade.

Fig.1-1 Representao dos campos eltricos num dieltrico considerando uma cavidade esfrica em torno do tomo considerado.

O campo eltrico macroscpico dado pela soma Em = E1 + E2 . A contribuio

E3 pode ser calculada a partir da densidade de carga de polarizao na superfcie da

cavidade esfrica:

E3 = (47r/3) P (I-6)

O campo microscpico devido s molculas no interior da cavidade o nico que

depender da estrutura cristalina do material. Para o caso de cristais cbicos, gases ou

lquidos, ocorre um cancelamento das contribuies de todos os diplos, resultando em

E4=0 [RMC82]. Nestes casos, o campo efetivo local ser dado, ento, por:

Elos = + (47r/3) P (1-7)

21

Considerando que haja N molculas por unidade de volume no material, cada

uma com momento de diplo induzido, p, a polarizao resultante tambm pode ser

escrita como:

P = Np (1-8)

O momento de dipolo induzido ser diretamente proporcional ao campo local:

,u = aElo, (I-9)

onde a o tensor polarizabilidade eletrnica, que pode ser definido como sendo a

capacidade de polarizao do tomo na presena de um campo eltrico.

Como a polarizabilidade eletrnica a relaciona dois vetores - o campo eltrico

atuando sobre o tomo e o momento de diplo eltrico induzido pelo prprio campo -

ela , em princpio, uma grandeza tensorial que depende das propriedades do meio onde

o tomo est inserido. Conseqentemente, a componente da polarizao resultante num

material anisotrpico ser diferente para diferentes direes cristalinas. Entretanto, para

materiais isotrpicos ou com simetria cbica, a reduz-se a um escalar e a polarizao

resultante a mesma para todas as direes.

As grandezas definidas acima, seguindo a Teoria Eletromagntica Clssica,

permitem deduzir as seguintes relaes para o ndice de refrao em funo da

polarizabilidade eletrnica:

1.1-1 Relao de Drude

No caso ideal de tomos no interagentes, como num gs rarefeito, o campo

efetivo local ser igual ao incidente e, portanto, de acordo com as eqs. (1-1), (1-8) e

(1-9):

22

P = xE

=Np

= N(aE)

Usando a relao (1-5), obtm-se:

x = Na

= (s-1)/471-

E, finalmente:

112 - 1 = 4zNa (I-10)

conhecida como relao de Drude, vlida para tomos no interagentes.

1.1-2 Relao de Lorentz-Lorenz

Num meio dieltrico usual os tomos ou ons interagem entre si e, na presena de

um campo eltrico incidente, esta interao provoca correes locais no campo que atua

sobre cada tomo. Neste caso, o vetor polarizao pode ser escrito como:

P = xE,

=N(aErod

Usando a expresso para o campo efetivo local, eq.(I-7), a susceptibilidade eltrica pode

ser escrita como:

Na E. 1- 4z Na

3

E-1 47T

que resulta, para frequncias na faixa do visvel, na relao de Lorentz-Lorenz:

23

112 -1 4n1- Na n2 +2 3 (1-12)

vlida para cristais com simetria cbica, gases ou lquidos.

As abordagens de Drude e Lorentz-Lorenz, eqs. (1-10) e (1-12), relacionam o

ndice de refrao densidade e polarizabilidade dos tomos ou ons. As propriedades

microscpicas do meio esto implicitamente consideradas no conceito de polarizabilidade

eletrnica.

importante notar que, no modelo original de Lorentz-Lorenz, usado no estudo

de slidos cristalinos, a polarizabilidade era considerada um parmetro constante do

material, sendo relevante apenas a relao entre o ndice de refrao e a densidade.

Mueller [Mu35], analisando o que aconteceria com o ndice de refrao de um material

durante a variao da densidade, props que fosse considerada a variao da

polarizabilidade no modelo de Lorentz-Lorenz. O aumento da densidade provoca um

aumento no nmero de entidades polarizveis por unidade de volume, mas a

polarizabilidade de cada entidade diminui devido diminuio do volume disponvel. A

competio entre estes dois fatores determina se o ndice de refrao do material

aumenta ou diminui durante a variao da densidade.

Segundo Mueller, o ndice de refrao seria, ento, funo de N e a: n = f(N, a),

cuja variao expressa por:

dn ( (30 +( &

dN ) a a ), av (I-13)

A primeira parcela positiva, pois o aumento do nmero de entidades

polarizveis por unidade de volume provoca um aumento no ndice de refrao. A

segunda parcela, entretanto, ser negativa j que a polarizabilidade de cada entidade

dever diminuir com o aumento da densidade.

a(a 1 ao ) Ao

c2(N I ) (I-19)

24

As derivadas parciais podem ser calculadas a partir da relao de Lorentz-

Lorenz, eq. (1-12): ) (n2 1)(n2 +2) LN 6nN (I-14)

e:

(n2 1)(n2 +2) (I-15) a 6na

a

(av th) (1-16)

Ento, a derivada total do ndice de refrao pode ser expressa por:

dr, N o 1 al ar dN 4- a avAav)a

az = (1 A 0 )(--j-r ja

(1-17)

(1-18)

onde Ao uma constante fenomenolgica vlida para presses hidrostticas, conhecida

como parmetro de Mueller, ou constante de polarizabilidade por deformao ("strain polarizability constant"):

OU:

a(a I ao ) A

e(V / V0) (1-20)

Usando a eqs. (1-18) e (1-14), chega-se a seguinte expresso para o parmetro de Mueller, de acordo com a relao de Lorentz-Lorenz:

r 6nN id,, Ao = 2 1[ L ( 1)(n2 +2)idN (1-21)

25

Como as grandezas entre colchetes so todas positivas, Ao pode ser maior ou menor do

que um, dependendo do sinal da variao total do ndice de refrao com a presso,

citz/dN.

1.2 Polarizabilidade Eletrnica

A polarizabilidade eletrnica est relacionada ao momento de diplo induzido no

tomo pelo deslocamento relativo entre a nuvem eletrnica e o caroo do tomo ou on.

Existem ainda outros dois fatores que podem contribuir para a polarizabilidade total de

um material, conforme mostra a Fig. I-2(a). A contribuio jnica devida ao

deslocamento e deformao de um on em relao aos demais constituintes da rede; a

polarizabilidade orientacional pode existir em materiais que contm molculas com

diplo eltrico permanente. A Fig. 1-2 (b) apresenta de forma esquemtica, a

dependncia destas trs contribuies com a frequncia do campo aplicado. Na faixa do

visvel predomina a polarizabilidade eletrnica, devido inrcia das molculas e ons em

altas frequncias.

Infra- vermelho Ultravioleta

UHF at micro-ondas

Frequncia

(b)

1 a electronic a

26

E= O E

Electronic a

fnica

Dipolar /\ /\ 71 \ (a) 17NN

Fig.I-2 (a)Representao das trs contribuies para a polarizabilidade total de um sistema, (b) representao esquemtica da variao da constante dieltrica com a frequncia do campo incidente.

27

1.2-1 Modelos para a Polarizabilidade Eletrnica

Dentre os vrios modelos para a polarizabilidade eletrnica existentes na

literatura, sero apresentados aqueles que possam ser utilizados para estudar o

comportamento do ndice de refrao durante a variao da distncia interatmica com a

presso.

1.2-1.1 Modelo de Casca e Caroo

A teoria que conduz s relaes de Lorentz-Lorenz e Drude considera que o

nico agente responsvel pela polarizao de um material seja o campo eltrico local

(eq. (1-7)). Conforme Dick e Overhauser [D058], que investigaram o efeito das

interaes de curto alcance entre ons vizinhos sobre a polarizabilidade dos mesmos, as

deformaes resultantes deste tipo de interao, no consideradas na teoria clssica

simples, tambm so responsveis pela polarizao resultante do sistema.

A anlise realizada por Dick e Overhauser baseia-se em clculos qunticos da

energia de interao entre tomos, levando em conta as seguintes contribuies:

a) energia de interao Coulombiana entre os eltrons dos tomos vizinhos;

b) energia de interao Coulombiana entre os eltrons e os ncleos de tomos

vizinhos;

c) energia de interao entre os ncleos vizinhos;

d) energia de interao do tipo troca, que existe na regio de superposio entre

as nuvens eletrnicas dos tomos vizinhos e entre as nuvens e os ncleos dos

tomos;

28

Alm destas contribuies, consideram que os eltrons mais distantes do ncleo

sofrem mais profundamente o efeito do campo eltrico aplicado, devido ao fato de

estarem menos ligados ao on. Portanto, os ons com configurao de gs nobre podem

ser vistos como uma casca esfrica com p eltrons, circundando um caroo que contm

o ncleo e os eltrons das camadas mais internas. Na presena de um campo eltrico, a

casca manteria sua forma esfrica, porm se deslocaria como um todo em relao ao

caroo. A polarizabilidade seria mantida finita devido ao de uma fora restauradora

atuando entre o caroo e a casca, representada por uma constante de mola k.

Sendo x o deslocamento relativo entre casca e caroo, no equilbrio o mdulo da

fora eltrica atuando sobre a casca deve ser igual ao mdulo da fora restauradora, ou

seja:

F = )64, = kr (1-22)

onde 13 a carga da casca eletrnica. O momento de diplo induzido no on pelo campo

efetivo ser:

p = alio, = fix (1-23)

Eliminando-se E10, das eqs. (1-22) e (1-23), obtm-se a seguinte relao para a

polarizabilidade do on no cristal:

a = /32/k (1-24)

e a relao de Lorentz-Lorenz, desprezando a polarizao inica da rede, pode ser

escrita, ento, como:

fi z -1 41c N()V fi+2)

+ n2 I- 2 3 k+ (1-25)

onde + e - representam os ctions e nions, respectivamente. Segundo o modelo

proposto por Dick e Overhauser, a carga efetiva fl da casca afetada pelas interaes de

curto alcance, diferindo do produto do nmero de eltrons pela carga eletrnica, pe. Os

29

resultados da teoria mostram que a carga efetiva ligeiramente menor do que p_e para os

nions, e maior do que p,e para os ctions, como consequncia das interaes de troca

entre os ons vizinhos.

Apesar da eq.(I-25) ser simples, a determinao experimental dos parmetros /3 e

k no pode ser feita de forma direta. Entretanto, este modelo importante para a

visualizao dos mecanismos fisicos relacionados polarizabilidade eletrnica.

1.2-1.2 Polarizabilidade e Raios Atmicos

Alguns modelos semi-empricos sugerem uma dependncia explcita entre a

polarizabilidade e o raio atmico ou a distncia interatmica, conhecidos para a maioria

dos compostos existentes.

Consideremos, primeiramente, um modelo bastante simples: um tomo isolado,

formado por um ncleo com carga pontual Ze, rodeado por uma nuvem eletrnica

esfrica de raio Ro, com distribuio uniforme de carga. Na presena de um campo

eltrico local, o centro da nuvem eletrnica ser deslocado em relao ao ncleo sem

entretanto ocorrerem distores na forma esfrica da nuvem. O deslocamento relativo, x,

pode ser obtido a partir da condio de equilbrio das foras que atuam no ncleo: por

um lado, a fora eltrica ZeElo, atua no sentido do campo, enquanto que uma fora

eletrosttica entre o ncleo e a nuvem tende a restaurar a configurao inicial. A carga

negativa que atrai o ncleo, segundo a lei de Gauss, ser apenas a que se encontra no

interior da esfera de raio x, dada por: (Zex3)/Ro3 . O equilbrio entre estas foras existir

se:

30

ou seja:

Ze(Zex 3 1 R03 ) ZeEioc =

x2 (1-26)

Zex = Ro3Eio, (1-27)

O lado esquerdo da relao (1-27) corresponde ao momento de diplo p criado no

processo, relacionado polarizabilidade do sistema atravs de p = aEi0 . Para a

polarizabilidade do tomo chega-se a seguinte expresso:

a = R03 (1-28)

Neste modelo simples, a polarizabilidade do tomo independe do campo

polarizante e proporcional ao volume do tomo.

A partir deste resultado simples outros modelos semi-empricos foram propostos

relacionando a ao raio atmico. Em geral o objetivo principal dos modelos explicar a

variao da polarizabilidade de um determinado tomo ou on quando este passa do

estado "livre" (longe da influncia de outros tomos ou ons) para o estado cristalino.

Alguns autores ([TKS53], [Ru63]) sugerem, tendo em vista a influncia do potencial

cristalino sobre os ons, que a polarizabilidade dos ctions aumenta e a dos nions

diminui durante esta mudana de estado. Alm disso, assumem que o valor da

polarizabilidade de um on no estado cristalino seria funo apenas das propriedades

inerentes ao on, como sua carga eltrica e seu raio, independentemente do composto

onde ele estivesse inserido.

Os modelos empricos relacionando a ao raio atmico, tendo o resultado do

modelo simples, eq. (1-28), como ponto de partida, so do tipo [AS73], [SV76],

[SAS77], [SAJ80]:

(1-29)

31

onde a+ e a representam a polarizabilidade dos ctions e nions, r+ e r_. os respectivos

raios jnicos, A e t so constantes e o superescrito "o" indica o estado livre. Estes modelos consideram que o potencial cristalino em compostos jnicos aumente a

polarizabilidade e o raio atmico dos ctions e diminua ambos para os nions [Le69],

[Ru63].

Entretanto, a polarizabilidade e o raio dos ons no estado livre no so

determinveis experimentalmente de forma direta, sendo necessrio recorrer a clculos

tericos e procedimentos empricos. Tradicionalmente, os valores assumidos para a

polarizabilidade dos ons so os determinados por Pauling em 1927 [Pa27], apresentados

na Tabela 1-1. Como podemos notar, a polarizabilidade dos nions consideravelmente

maior do que a dos ctions, o que devido ao nmero e localizao dos eltrons na

nuvem eletrnica.

Tabela 1-1 Polarizabilidade Eletrnica dos ons no estado "livre" (10r3 nm3) [Pa27]

1.04 0-2

3.88 N-3 28.8

Li+1 Mg+2 Ca+2 0.029 0.094 0.47 B+3 A1+3 C+4

0.003 0.052 0.0013 Si+4 Zr f4

0.0165 0.37

1.2-1.3 Polarizabilidade e Distncia Interatmica

Existem outros modelos que, no lugar de considerarem a relao entre a

polarizabilidade e o raio atmico, levam em conta a dependncia desta com a distncia

interatmica, r. Entretanto, importante notar que, durante a variao do volume do

32

material, as variaes relativas dos raios atmicos e da distncia interatmica esto

diretamente correlacionadas.

Os modelos que consideram a dependncia explcita com a distncia interatmica,

esto baseados em comparaes sistemticas do comportamento da polarizabilidade de

um dado on em diferentes compostos, com diferentes distncias interatmicas.

Para compostos inicos, a polarizabilidade dos ctions geralmente pequena,

comparada dos nions, conforme mostra a Tab.I-1. Portanto, a maioria dos modelos

existentes apresenta uma relao para a polarizabilidade dos nions em funo da

distncia interatmica, assumindo que a dos ctions permanea praticamente constante.

Como consequncia da carncia de resultados experimentais em altas presses,

uma anlise que considere a influncia direta da variao de volume sobre o

comportamento da polarizabilidade dos tomos num determinado cristal, existe apenas

para alguns casos e para presses menores que 1 GPa.

A seguir descreveremos alguns modelos simples encontrados na literatura, que

dependem apenas de um parmetro. Os demais modelos, ou no apresentam de forma

explcita a dependncia com a distncia interatmica, ou dependem de uma srie de

parmetros empricos, no disponveis para os materiais estudados no presente trabalho.

-Modelos de Coker

Segundo Coker [Co76], se os eltrons dos ons estiverem distribuidos numa

cavidade esfrica, a polarizabilidade ser proporcional a r03, de forma anloga ao

resultado anterior apresentado para tomos individuais (eq.(I-28)). Se os eltrons

estiverem localizados numa casca esfrica, a polarizabilidade ser proporcional a ro4 .

Levando em conta a correlao que existe entre raio atmico e distncia interatmica,

33

Coker props duas funes para a_, que se aproximam de if" para pequenos valores da

distncia interatmica, r, e de a para grandes valores de r:

a a - 1+ Cr'

e:

x"'-' =a1e' 1+ x+....+,

in 1) ! )

onde x=Cr, C um parmetro de ajuste e ni pode assumir os valores 3 ou 4.

(I-30)

(1-31)

-Modelo de Wilson & Curtis

Wilson & Curtis [WC70] apresentam um modelo alternativo, onde consideram

que a polarizabilidade do nion sensvel ao ambiente cristalino e que a distribuio de

eltrons na nuvem eletrnica est sujeita a uma fora compressiva F, provocada pela

interao com os eltrons dos ons vizinhos. Um incremento dF na fora compressiva

causaria um decrscimo na polarizabilidade e no volume efetivo do i-simo on, ou seja:

da, = -kia,dFi (1-32)

onde k, uma constante anloga compressibilidade. Integrando esta relao, obtm-se:

lna, = lna,' - k,F, (1-33)

A fora repulsiva pode ser obtida a partir da energia potencial cristalina U, escrita

como a soma de um termo de interao Coulombiana com um potencial repulsivo R(r):

U = -ame2/r + R(r) (1-34)

onde am a constante de Madelung. Na distncia interatmica de equilbrio, a fora

resultante sobre o nion deve ser nula, ou seja, ocorre um balano entre as contribuies

atrativas e repulsivas. Neste caso, a derivada da energia potencial nula:

34

dU/dr = ame2/r2 4 dl?(r)/dr = O (1-35)

Logo, a fora repulsiva, que proporcional derivada primeira do potencial repulsivo,

ser dada por:

-dR(r)/dr ame2/r2 (1-36)

Substituindo na eq.(I-33), obtm-se a seguinte expresso para a variao da

polarizabilidade do nion com a distncia interatmica, independente da forma explcita

do potencial repulsivo:

= exp(-bi/r2) (1-37)

onde b i=k,ame2

Os modelos de Coker e Wilson & Curtis foram testados para os halogenetos de

metais alcalinos, atravs da comparao entre os valores calculados para a

polarizabilidade dos nions no estado livre e os valores encontrados na literatura. A

concordncia razovel para todos os casos. No presente trabalho estes modelos sero

testados considerando-se a variao da distncia interatmica pela presso.

1.2-1.4 Polarizabilidade e Frequncia do Campo Incidente

O modelo clssico do oscilador harmnico de Drude-Lorentz [RMC82], descrito

a seguir, permite relacionar a polarizabilidade frequncia do campo incidente e s

propriedades atmicas do sistema. As grandezas envolvidas so diretamente comparveis

s utilizadas no tratamento quntico sobre o ndice de refrao, conforme ser visto na

seo 1.2-2.

35

No presente modelo os eltrons so tratados como osciladores harmnicos, ou

seja, como partculas presas a uma posio de equilbrio por uma fora restauradora

linear. Considera-se que haja amortecimento no movimento, introduzindo-se uma fora

proporcional velocidade dos eltrons. Na presena de uma onda eletromagntica o

oscilador impelido pelo campo eltrico e a resposta do meio obtida somando-se a

contribuio dos movimentos de todas as partculas.

Para determinar o deslocamento das partculas, utiliza-se a equao de

movimento clssica para um oscilador harmnico amortecido unidimensional:

d 2 x dx 2 e dt2 +b

dt+ co

'

x Eix (1-38)

onde e e In so a carga e a massa do oscilador, b a constante de amortecimento e wo

a frequncia natural do oscilador no amortecido, relacionada massa e ao raio atmico.

O campo local o mesmo calculado no modelo de Lorentz-Lorenz, eq.(I-7).

Considera-se que os campos eltricos envolvidos e a polarizao resultante dependam

periodicamente da posio e do tempo, com comprimento de onda muito maior que as

dimenses da regio onde a partcula se desloca. Neste caso, o campo local pode ser

considerado uniforme, pois sua variao espacial desprezvel na vizinhana da

partcula.

Usando a seguinte soluo tentativa para a equao diferencial acima:

x(t) = (1-3 9)

onde w a frequncia do campo local, obtm-se para a amplitude do movimento, x,

e

x ni (coo2 2 .b 1 co (I-40)

36

O deslocamento da partcula ser, ento, proporcional ao campo impulsor, E10,, e

assumir valores grandes quando a frequncia do campo, co, for prxima frequncia

natural do oscilador, coo.

O momento de diplo associado ao deslocamento da partcula ser igual ex, e a

polarizao resultante, caso haja N osciladores iguais por unidade de volume, ser:

P=Nex. Seguindo um procedimento anlogo ao caso da abordagem de Lorentz-Lorenz:

P = Nex

= xE

(e-1) E

471-

Substituindo as expresses para o campo local, eq. (1-7), e para a amplitude do

movimento, xo, obtm-se:

4ir e2 1 N (1-41) e+2 3 m (002 _ w2 ma)

Geralmente as partculas carregadas de um material apresentam propriedades

diferentes umas das outras. Pode-se generalizar a relao acima, considerando que haja

N, partculas com frequncia natural w,, e parmetro de amortecimento bi, porm ainda

todas com a mesma carga e mesma massa. Ento:

s-1 4ff e2 1 2

e + 2 3 m , (co w 2 th,o) (1-42)

Definindo fi como sendo a frao de osciladores do tipo i, fi=N/N, e considerando o caso de frequncias na faixa do visvel, obtemos:

n2 - 1 471- e2

ri 2 + 2 3 N

171 , (C002 - co 2 ibw) (1-43)

37

Comparando a equao acima com a relao de Lorentz-Lorenz, eq. (1-12), chega-se a

seguinte expresso para a polarizabilidade, agora levando em conta explicitamente as

propriedades das partculas envolvidas no processo de polarizao do material:

e2

a m(0)02, w2 (0) (1-44)

Este resultado semelhante ao que pode ser obtido atravs do formalismo da

Mecnica Quntica, conforme ser visto na prxima seo.

1.2-2 Polarizabilidade e Mecnica Quntica

Um campo eltrico incidindo sobre um sistema quntico provoca alteraes nas

suas autofunes e autovalores de energia, devido interao que ocorre com as

partculas carregadas do meio. Esta interao, para campos de baixa intensidade, pode

ser considerada como uma perturbao ao sistema. A soluo da equao de

Schrdinger para o sistema perturbado permite, ento, determinar uma expresso para a

polarizabilidade eletrnica dos tomos, baseada em primeiros princpios [Da66].

A equao de Schrdinger para o sistema perturbado pode ser escrita como:

(in Hjiii = (1-45)

onde H o operador Hamiltoniano do sistema no perturbado, e -er.E o operador de

interao entre uma partcula de carga e com um campo eletromagntico na aproximao

de diplo eltrico.

O campo eltrico pode ser representado por:

E = E, coscot (1-46)

38

onde w a frequncia incidente.

Sejam q as autofunes e En, os autovalores do operador no perturbado, H. A

teoria de perturbao de primeira ordem conduz ao seguinte resultado para a autofuno

do m-simo estado do sistema perturbado [Da66]:

{ wm = (P m 1[a nikemnt e bmke1 q9 k k (1-47)

onde com=E,/h. Substituindo as expresses para o campo eltrico e para a autofuno

perturbada, eqs. (1-46) e (1-47), na equao de Schrdinger, eq. (1-45), obtm-se as

seguintes expresses para os coeficientes an& e bnik:

a il,

bmk

n 211(con, co)

2h(a)mk + a)) eE 0 (kirim)

eE 0 (kirlm)

(1-48)

onde (kirlm) = q9,:r ,dr , e co,k conrcok.

Este resultado vlido para frequncias do campo incidente longe da condio

de ressonncia, ou seja, diferentes de com),

O valor mdio do momento de diplo eltrico induzido pela interao com o

campo incidente para o m-simo estado, correspondente funo de onda perturbada,

dado por:

fim = igni* (er)v,,,cly (1-49)

Utilizando a funo de onda, eq. (1-47), com os respectivos coeficientes an,k e bnik,

obtm-se a seguinte expresso, considerando apenas os termos de primeira ordem:

2e 2 co,,,(mirik)(kirim) 14, = e(mirini) E, cosa)! (1-50) 2

co 2 )

39

O primeiro termo corresponde ao momento de diplo eltrico permanente do

sistema no estado m. Para estados com paridade definida, o elemento de matriz (mirim)

nulo. O segundo termo apresenta a mesma variao temporal que o campo eltrico

incidente, ou seja, o momento de diplo induzido tem a mesma frequncia do campo

aplicado.

O momento de diplo induzido , portanto, proporcional ao campo, e tambm

pode ser escrito como:

onde a a polarizabilidade eletrnica. A partir da eq.(I-50), chega-se a seguinte

expresso para a, baseada em primeiros princpios:

,2e 2 COnik KM1r102 2_, 2 fi(CO pnk CO2 ) (I-51)

Os elementos de matriz evidenciam a dependncia da polarizabilidade com as possveis

transies entre estados do sistema, provocadas pelo campo eltrico incidente.

Introduzindo a quantidade adimensional:

2n1co,l(kirim)12 fkm

-h (1-52)

denominada intensidade de oscilador ("oscillator strength") para a transio do estado m

para o estado k, a polarizabilidade pode ser escrita como:

e2 fkm a =

k (11) km C 2 (1-53)

Este resultado pode ser diretamente comparado ao resultado clssico obtido no

modelo de Drude-Lorentz, eq. (1-44). Os elementos de matriz f, correspondem,

portanto, frao de osciladores do tipo km, e cokm corresponde frequncia natural de

vibrao deste tipo de oscilador.

40

O clculo da polarizabilidade requer o conhecimento das funes de onda e

autovalores de todos os estados do sistema quntico. Estes dados so conhecidos apenas

para o tomo de hidrognio e para outros sistemas simples, onde no se incluem os

materiais estudados no presente trabalho. No caso de sistemas atmicos complexos, as

funes de onda podem ser estimadas a partir de mtodos de aproximao.

Para relacionar a polarizabilidade eletrnica ao ndice de refrao, utiliza-se as

relaes clssicas de Drude e Lorentz-Lorenz, apresentadas na seo I.1. Entretanto,

dada a complexidade da expresso obtida para a partindo de primeiros princpios (eq. I-

51), torna-se praticamente impossvel obter uma relao geral e simples para o ndice de

refrao em funo de grandezas experimentais.

Todavia, o resultado quntico serve de referncia para os demais modelos, bem

como, de ponto de partida para novos modelos propostos. A eq.(I-51) sugere, por

exemplo, que a polarizabilidade deve ser inversamente proporcional ao intervalo de

energias do sistema, uma vez que depende de COkm-2 . Neste contexto, existe na literatura

uma srie de modelos empricos propondo uma relao para o ndice de refrao em

funo da banda de energia proibida do material, conforme ser apresentado na prxima

seo.

1.3 ndice de Refrao e Banda de Energia Proibida

Dada a complexidade dos clculos ab initio, alguns autores propem modelos

empricos simples, relacionando diretamente o ndice de refrao banda de energia

proibida dos materiais [HV94], [RAS93], [Ru84], sem introduzir o conceito de

polarizabilidade eletrnica.

41

Apesar da complexidade dos clculos envolvendo autoestados ou bandas de

energia, a banda de energia proibida um parmetro que tem imagem fisica de fcil

interpretao, pode ser determinado experimentalmente e conhecido para a maioria dos

compostos cristalinos.

Do ponto de vista tecnolgico, a determinao da banda de energia proibida de

fundamental importncia para o uso em janelas para radiao eletromagntica. A largura

da faixa de energia que pode ser transmitida e a correspondente regio do espectro, so

caractersticas individuais de cada material.

Os modelos encontrados na literatura pretendem correlacionar o ndice de

refrao e a banda de energia proibida para a maior quantidade possvel de materiais

diferentes, com objetivo de determinar o ndice de refrao de novos materiais.

Entretanto, importante destacar que os modelos so empricos e os autores, exceto

quando indicado, no apresentam uma base fisica para as relaes propostas.

Os modelos encontrados so apresentados a seguir.

-Modelo de Moss:

Moss [Mo50] em 1950, props a primeira relao simples entre ndice de

refrao e banda de energia proibida, Eg, baseado no fato de que os nveis de energia

eletrnicos num slido cristalino so inversamente proporcionais ao quadrado da

constante dieltrica. Ento:

4 gr,g n r, =constante (1-54)

onde a constante da ordem de 95 eV. Este modelo limitado aos semicondutores com

estrutura do diamante ou do tipo blenda de zinco.

42

-Modelo de Gupta e Ravindra:

Gupta e Ravindra [GR80], considerando a validade limitada da relao de Moss,

analisaram os valores de n e Eg para uma srie de semicondutores, e encontraram uma

relao linear, independente da estrutura cristalina do material, do tipo:

n = 4,084 - 0,62Eg (1-55)

onde Eg o valor numrico do "band gap" expresso em eV. Segundo Moss a relao

acima aplicvel apenas para compostos com Eg da ordem de 4 eV [Mo85].

Ravindra et al. [RAS79] comentam sobre a dificuldade de justificar as relaes de

Gupta & Ravindra, e de Moss, segundo a teoria de bandas do material.

-Modelo de Ruoff:

A relao proposta por Ruoff [Ru84] : 2 7-

n r,g =constante (1-56)

vlida para slidos de gases nobres, halogenetos e calcogenetos de metais alcalinos,

incluindo os xidos. O valor da constante da ordem de 21.3 eV, sendo que a disperso

para os quarenta materiais considerados atinge valores de at 50%.

O autor comenta que uma relao do tipo inversa entre o ndice de refrao e a

banda de energia proibida esperada mas, aparentemente, no h uma fundamentao

terica para esse tipo de dependncia. Ele sugere que seria interessante testar a relao

acima para um dado sistema sob presso, onde ocorrem variaes significativas nas duas

grandezas envolvidas. Porm inexistiam resultados experimentais numa faixa de presso

considervel para faz-lo, exceto para o xennio, que apresentou concordncia razovel

at 44 GPa.

43

-Modelo de Reddy Anjaneyulu & Sarma

Reddy et al. [RAS93] propuseram uma relao exponencial da forma:

Egen =constante (1-57)

onde o valor da constante da ordem de 36.3 eV. Esta relao foi testada para 60

compostos binrios, sendo que os valores estimados para o ndice de refrao concordam

razoavelmente bem com os valores experimentais disponveis.

- Modelo de Herv & Vandamme

Herv e Vandamme [HV94] recentemente propuseram a seguinte forma

alternativa:

=

5 ( A Y 1+1 Eg+13)I (1-58)

onde A=13.6 eV, correspondente energia do estado fundamental do tomo de

Hidrognio, e B=3.4 eV. Esta equao foi obtida considerando os resultados da teoria

oscilatria para o movimento dos tomos na rede, relacionados disperso para a

constante dieltrica em funo da frequncia do campo incidente.

Esta relao foi testada para mais de 100 compostos, inclusive ternrios e

quaternrios. A concordncia satisfatria para a maior parte dos materiais

semicondutores utilizados em estruturas optoeletrnicas, e para materiais com banda

proibida na regio de alta energia. Entretanto, ele no descreve bem o comportamento

para materiais do grupo IV-IV.

Todas as relaes propostas tm a seguinte caracterstica em comum: quanto

maior a banda de energia proibida de um material, menor ser o valor do ndice de

refrao correspondente. Esta proporcionalidade inversa descrita de diversas maneiras,

44

usando potncias ou relaes exponenciais. O valor calculado para o ndice de refrao a

partir da banda de energia proibida comparado com o valor obtido experimentalmente.

De fato, os compostos semicondutores apresentam ndices de refrao maiores do que os

compostos isolantes.

Nenhum dos trabalhos encontrados verifica a validade da relao proposta para

materiais submetidos variao do volume. Somente para os materiais superduros

encontra-se na literatura resultados experimentais sobre a variao da banda de energia

proibida com a presso, os quais, juntamente com os resultados experimentais obtidos

para n(P), viabilizam o teste dos modelos empricos. Este teste ser apresentado durante

a anlise dos resultados, no captulo V.

45

II. PROPRIEDADES FSICAS DOS MATERIAIS ESTUDADOS

Conforme foi apresentado na Introduo, os nove materiais selecionados para o

presente trabalho podem ser classificados em trs grupos: os fluoretos, LiF, MgF2 e

CaF2, que so tipicamente inicos, largamente usados como janelas ticas, devido ao

grande banda de energia proibida (cerca de 10 eV); os xidos, A1203, e Zr02 cbica e

monoclnica, que so parcialmente inicos e tm vrias aplicaes tecnolgicas

importantes; e os materiais superduros, diamante, c-BN e 3C-SiC, que so tipicamente

covalentes, so compostos simples, porm com propriedades fisicas interessantes para a

pesquisa bsica e aplicada. Todos os materiais selecionados so transparentes na regio

do visvel e, com exceo da Zr02 monoclnica, no sofrem transformao de fase na

regio de presso estudada.

O objetivo do presente captulo apresentar as caractersticas fisicas gerais dos

compostos estudados, fornecer detalhes sobre suas estruturas cristalinas e as

configuraes eletrnicas dos tomos envolvidos. Estas informaes so importantes

para a anlise dos resultados obtidos, onde o comportamento dos tomos responsvel

pela resposta tica do sistema submetido alta presso.

Exceto quando indicado, as figuras e os parmetros de rede foram retirados da

referncia [Wy63] e os raios inicos ou atmicos da referncia [Ki67]. Os dados

relativos compressibilidade destes materiais e seus respectivos ndices de refrao

presso ambiente sero apresentados conjuntamente no captulo IV.

46

Fluoretos

11.1-1 LiF

Este halogeneto alcalino possui estrutura do tipo NaCI, conforme mostra a

Fig.II-1, e altamente inico. um material bastante usado em janelas ticas pois

transparente para energias at cerca de 13 eV, que corresponde regio do ultravioleta.

As configuraes eletrnicas dos ons Li e F so equivalentes a dos gases

nobres de hlio e nenio, respectivamente, com camadas eletrnicas fechadas e

distribuies de carga esfericamente simtricas. A razo entre os raios do ction e do

nion uma das menores dentre os halogenetos alcalinos e, por consequncia, a

interao repulsiva entre ons negativos vizinhos deve ser significativa, acarretando em

possveis distores na distribuio de carga na regio de maior proximidade entre eles

(ao longo da diagonal das faces da clula unitria). O pequeno valor da

compressibilidade do LiF tambm deve estar relacionado s interaes de curto alcance

entre os nions vizinhos.

- Configuraes eletrnicas:

1s2 ; F: 1s2 2s2 2p6

- Raios fnicos:

o = 0.68 A e rF: = 1.33 A

- Parmetro de rede:

ao = 4.0173 A

Fig.II-1 Estrutura NaCI. As esferas maiores correspondem ao nion.

47

11.1-2 CaF2

Este composto apresenta uma rede cbica (estrutura da fluorita), contendo

quatro molculas por clula unitria, mostrada na Fig.II-2. A ligao qumica

predominantemente inica. A estrutura da fluorita um pouco mais complicada que a do

NaCl, e uma das principais diferenas a falta de simetria de inverso nos stios dos

nions na fluorita.

Neste caso o ction particularmente grande em comparao ao nion e

praticamente no existe contato entre os nions na estrutura cristalina.

A fluorita, tal como o LiF, tambm bastante usada em janelas ticas devido

transparncia desde a regio do infravermelho at a do ultravioleta. Alm disso, o

composto CaF2 apresenta dureza relativamente elevada, durabilidade, insolubilidade em

gua e bom comportamento frente a polimentos finais [Ha82].

- Configuraes eletrnicas:

ca E2 s22s22p63 s23 p6 ;

1s2 2s2 2p6

- Raios jnicos: o o

Tca+2 = 0.94 A e rF = 1.33 A

- Parmetro de rede:

ao = 5.46295 A

Fig.II-2 Estrutura da fluorita, com tamanhos esperados para os ons. As esferas maiores correspondem ao nion.

48

11.1-3 MgF2

A rede cristalina, neste caso, tetragonal, com estrutura do tipo cassiterita

(Sn02), tambm chamada de rutila (TiO2), contendo duas molculas por clula unitria,

conforme mostra a Fig.II-3. Os parmetros de rede so tais que c

49

radiao de alta energia. Por ser um material naturalmente birrefringente, tambm

bastante usado como polarizador e placas retardadoras de onda.

Nenhum dos trs fluoretos estudados apresenta transformao de fase na regio

de presso estudada no presente trabalho, ou seja, at 8 GPa. Existem, na literatura,

resultados experimentais sobre a dependncia do ndice de refrao com a presso para

LiF e CaF2 apenas at 0,7 GPa. Para MgF2 esta dependncia foi calculada a partir das

constantes fotoelsticas, relacionadas ao comportamento do ndice de refrao quando

so aplicadas presses uniaxiais em determinadas direes cristalinas do material. As

presses utilizadas nestes casos so muito baixas, menores do que 0.1 GPa.

Do ponto de vista de propriedades fsicas relevantes para a anlise do

comportamento do ndice de refrao com a presso, estes trs fluoretos so compostos

essencialmente inicos, e a imagem de entidades individuais localizadas, polarizveis na

presena de um campo eltrico, bastante razovel. Tanto para o LiF quanto para o

MgF2, o ction pequeno comparado ao nion, sendo possvel considerar apenas a

variao da polarizabilidade do flor durante a compresso da rede. Para o CaF2, esta

aproximao tambm pode ser considerada, apesar do ction ter dimenses relativamente

grandes. A comparao dos resultados experimentais para os trs casos, permitir

analisar o comportamento da polarizabilidade do flor em trs estruturas cristalinas

diferentes, contendo ons vizinhos diferentes.

50

11.2 xidos

0.2-1 MgO

Os compostos formados por elementos alcalinos terrosos e oxignio, como o

MgO, apresentam estrutura cristalina do tipo NaCI (Fig.II-1). A distribuio de carga

eltrica menos localizada que nos halogenetos alcalinos, implicando num maior grau de

covalncia nas ligaes qumicas.

A razo entre os raios do ction e do nion para o MgO pequena (0.47 [Ki67])

e a polarizabilidade do on Mg pode ser considerada constante e desprezvel frente do

oxignio. Devido proximidade entre os nions, as contribuies repulsivas de curto

alcance tm papel importante na interao entre os tomos de oxignio.

As configuraes eletrnicas e os raios inicos so dados por:

o Mg+2:1s22s22p6

rmg+2 = 0.65 A

o O-2: is2 2s2 2p6 ro-2 = 1.46 A

O parmetro de rede a=4.213 A [SB71].

A alta temperatura de fuso e inrcia qumica do MgO, viabilizam uma srie de

aplicaes tecnolgicas e estudos em altas temperaturas. A grande banda de energia

proibida deste composto tambm explorada em janelas e dispositivos ticos.

Os resultados para a variao do ndice de refrao com a presso do MgO foram

obtidos durante o trabalho de Mestrado. Revelam um decrscimo praticamente linear

deste parmetro no intervalo de presso estudado, at 10 GPa. Resultados anteriores so

encontrados na literatura apenas para a regio at 0,7 GPa, mostrando excelente

concordncia com os nossos resultados.

51

11.2-2 A1203

Devido sua dureza elevada e boa transparncia na regio do visvel, a safira (a-

A1203) tambm um material bastante usado como janela tica, inclusive em cmaras de alta presso, quando necessrio uma janela com faixa transparente maior que a do diamante.

A estrutura cristalina da safira do tipo "corundum", a qual pode ser indexada

como rombodrica ou hexagonal (Fig.II-4). Sob a ao de presso hidrosttica tanto o

ngulo rombodrico como as distncias interatmicas diminuem praticamente na mesma

proporo, ou seja, a compresso da safira bastante isotrpica [SA79], o que facilita a

interpretao dos resultados envolvendo variao de volume.

A safira um material birrefringente uniaxial, com os ndices de refrao

ordinrio e extraordinrio dados, respectivamente, por: no=I.768 e ne=1.760 presso

ambiente [DV67]. Na literatura existe um estudo experimental sobre a dependncia do

ndice de refrao com a presso da safira at 0,7 GPa [DV67], onde foi observado um

decrscimo praticamente linear para os ndices ordinrio e extraordinrio. Do ponto de

vista de pesquisa bsica, seria interessante estender a regio de presso estudada para

investigar a possvel existncia de efeitos no lineares nas propriedades ticas da safira.

Alm disso, como este material usado como janela tica em cmaras de alta presso,

importante conhecer de antemo o comportamento do ndice de refrao da safira

submetida a altas presses.

52

- Configuraes eletrnicas:

Ar3:1 s22s22p6 ; O-2: s2 2s2 2p6

- Raios inicos:

o o rAl+3 = 0.45 A e ro-2 = 1.46 A

- Parmetros de rede:

rombodricos: a0=5.128 A ; a=5520'

o hexagonais: a0=4.76280 A ; c0=13.00320 A

Fig.II-4 Estrutura cristalina da safira. As esferas maiores correspondem ao oxignio.

11.2-3 ZrO2

A zircnia (ZrO2) um dos materiais cermicos mais estudados atualmente

devido s suas diversas propriedades fisicas e tecnolgicas importantes. Na literatura

encontram-se vrios estudos envolvendo diagrama de fases, estabilizao, clculos sobre

estrutura de bandas de energia e sobre energia livre. Do ponto de vista de aplicaes

tecnolgicas, as propriedades relevantes da zircnia so, dentre outras, seu alto ndice de

refrao, alta dureza, estabilidade em atmosfera oxidante mesmo a temperaturas

elevadas, resistncia abraso, tenacidade, etc.

O mineral badeleita, ZrO2, apresenta estrutura cristalina do tipo fluorita

distorcida, com rede monoclinica, onde o arranjo dos tomos tal que os tomos de

zircnio possuem nmero de coordenao igual a sete, conforme indica a Fig. 11.5. Os

tomos de oxignio tm coordenaes diferentes, sendo que os do tipo 01 tm trs

ctions como vizinhos, enquanto que os do tipo 011 tm quatro ctions vizinhos. Os

53

tomos Ou formam um quadrado planar que corresponde metade de um arranjo cbico

normal, e os tomos 01 formam uma espcie de tringulo irregular cujo plano

aproximadamente parelelo ao dos tomos O. Os tomos de zircnio formam camadas

paralelas ao plano (100), separando os dois tipos de oxignio. A estrutura complexa da

fase monoclnica sugere uma ligao apreciavelmente covalente entre os tomos

[SMS74].

No presente trabalho foram consideradas as fases monoclnica (fase estvel

presso e temperatura ambientes) e cbica (estabilizada com Y203). Ambas so similares

quanto s distncias entre os tomos e ao nmero de coordenao [LCP93].

A fase cbica, estabilizada com Y203, do tipo fluorita , onde alguns tomos de

zircnio (Zr") so aleatoriamente substituidos por tomos de leio (Y+3), gerando

vacncias de oxignio para manter a neutralidade eltrica. Em geral a quantidade de

dopante utilizada varia na faixa de 8 a 20%. Neste trabalho a quantidade de Y203

presente na zircnia utilizada foi de 20%, e as propriedades elsticas consideradas foram

para esta quantidade de dopante. As propriedades mecnicas e eltricas da zircnia

estabilizada so notveis, gerando uma srie de aplicaes como, por exemplo, sensores

de oxignio, coberturas eletrolticas, componentes estruturais, etc [LCP93]. Entretanto,

estudos tericos e experimentais so complicados devido aos defeitos atmicos e

presena dos dopantes estabilizadores.

A fase cbica estabilizada no sofre transformao de fase na regio at 9 GPa,

enquanto que a fase monoclnica transiciona para uma fase ortorrmbica em presses da

ordem de 3.5 GPa. No foi encontrado na literatura nenhum estudo sobre a dependncia

do ndice de refrao da zircnia com a presso.

54

(a) (b) (c) ta) Fig.II-5 Aspectos das estruturas da zircnia: (a) e (b) monoclnica; (c) cbica idealizada (fluorita), e (d) cbica estabilizada. Crculos escuros representam tomos de Zircnio, crculos abertos, tomos de Oxignio e quadrados, vacncias de oxignio.

A configurao eletrnica dada por:

Zr+4: 1s22s22p63 s23 p64 s23 d' 4p6

Y+3 : 3 s23p64s23e4p6

0-2 : 1 s22s22p6

e os parmetros de rede correspondentes so:

- fase monoclnica [LTA+93]:

ao= 5.138 A; bo= 5.214 ; co= 5.314 A

13= 99.09

- fase cbica [LPF+87]:

ao= 5.15

Os raios inicos nas respectivas configuraes de gases nobres so:

o rz,44 = 0.77 A , ry+3 = 0.88 A e ro-2 = 1.46 A

55

11.3 Materiais Superduros

Os trs materiais superduros estudados so slidos essencialmente covalentes,

contendo tomos pequenos em arranjos cristalinos cbicos. Dentre as propriedades

importantes destes materiais, encontram-se a dureza e a condutividade trmica elevadas,

e a baixa condutividade eltrica. Alm disso, apesar de serem semicondutores, os

intervalos proibidos de energia so relativamente altos, garantindo boa transparncia na

regio do visvel.

Os materiais selecionados representam trs casos importantes para os

semicondutores: o diamante do tipo IV; c-BN do tipo III-V, e o 3C-SiC, do tipo

IV-IV. O comportamento do ndice de refrao durante a variao do volume pode

fornecer informaes interessantes sobre a interao entre os tomos nestes trs tipos de

materiais.

O uso do conceito de polarizabilidade eletrnica, baseado em entidades

individuais localizadas, torna-se discutvel para materiais covalentes, uma vez que as

ligaes entre os tomos so direcionais e ocorre o compartilhamento de eltrons. Uma

alternativa interessante para estes casos, estudar o comportamento do ndice de

refrao considerando-se modelos que utilizem o conceito de banda de energia proibida,

que um parmetro de grande significado fisico para estes materiais.

A seguir, sero apresentadas algumas caractersticas individuais de cada um dos

materiais superduros estudados.

56

11.3-1 Diamante

O diamante um cristal covalente ideal, homopolar, sendo o material com maior

dureza e menor compressibilidade conhecido at hoje. Do ponto de vista tecnolgico,

existem diversas aplicaes para o diamante como, por exemplo: o uso do p de

diamante em serras e rebolos para o corte de materiais duros; o uso como abrasivo em

geral; o uso como substrato para dispositivos de micro-eletrnica devido a altssima

condutividade trmica do diamante, cerca de cinco vezes maior do que a do cobre; o uso

em lminas cirrgicas para cortes precisos; a utilizao para fabricao de bigornas de

diamante para cmaras de alta presso, atingindo-se limites nunca antes alcanados,

graas alta dureza deste material; uso em sensores de temperatura e radiao. O alto

ndice de refrao e sua disperso tica so explorados tambm na joalheria. A origem

das propriedades peculiares do diamante ainda objeto de estudos tericos e

experimentais. Grande parte dos trabalhos existentes na literatura, entretanto, esto

relacionados obteno de diamante sinttico a partir do grafite, termodinmica da

transformao de fase, funo dos catalisadores, etc.

Monocristais de diamante so, em geral, transparentes, apresentando diferentes

coloraes: amarelo, rosa, verde e azul, dependendo do tipo de impureza presente na

estrutura cristalina. Diamantes de alta pureza (tipo 2A) so transparentes a partir de 230

nm na regio do ultravioleta, ocorrendo uma fraca absoro no infravermelho, entre 2 e

6 11111. Seu intervalo de transparncia chega a 6 eV. A alta condutividade trmica, o baixo

coeficiente de expanso trmica e a baixa absoro tica do diamante do tipo 2A, fazem

com que ele seja o material ideal para ser usado como janela de sada para lasers de alta

potncia. Alm disso, a inrcia qumica do diamante uma propriedade importante para

57

uso em espectroscopia envolvendo ambientes hostis ( anlise de sais de urnio e misturas

halognicas, etc).

A rede cristalina do diamante cbica com oito tomos de carbono. Cada um

deles tem quatro vizinhos eqidistantes nas extremidades de um tetraedro regular,

conforme o desenho de sua estrutura, mostrado na Fig. 11-6.

Na regio de presso estudada neste trabalho, at 10 GPa, o diamante no

apresenta mudana de fase. Na literatura existem resultados experimentais para a

dependncia do ndice de refrao com a presso apenas para a regio de baixa presso,

at 0,7 GPa [SKV68], sendo observado um decrscimo praticamente linear. Por ser um

material de baixssima compressibilidade, s possvel obter variaes significativas de

volume aplicando presses elevadas. Neste caso, podem surgir efeitos no lineares no

comportamento do ndice de refrao com a presso, relacionados ao carter puramente

covalente das ligaes qumicas.

- Configurao eletrnica:

C : 1s22s22p2

- Raio atmico:

r = 0.77 A

- Parmetro de rede:

a0=3.56679

Fig.I1-6 Estrutura cristalina do diamante.

11.3-2 c-BN

O nitreto de boro cbico um material sinttico descoberto em 1957 por

Wentorf [We57]. O diagrama de fases do BN anlogo ao do carbono, incluindo as

fases para alta temperatura e presso, cujas estruturas e propriedades fisicas so

semelhantes s do diamante [KWJ+89]. Nas condies normais de temperatura e

presso, a fase estvel hexagonal, anloga do grafite. Acima de 4.5 GPa e

temperaturas acima de 1500K, existem dois polimorfos, um equivalente ao diamante

(estrutura cbica do tipo ZnS) e o outro, equivalente lonsdalita (estrutura hexagonal do

tipo wurtzita). A fase cbica especialmente importante devido sua elevada dureza,

abaixo apenas do diamante; sua inrcia qumica, importante na usinagem de materiais

ferrosos; alta temperatura de fuso (acima de 3000 K) e alta condutividade trmica.

Esta fase pode ser mantida meta-estavelmente a temperatura e presso ambientes, assim

como o diamante.

Devido s suas propriedades extraordinrias, c-BN vem sendo amplamente

estudado desde a sua descoberta, tanto do ponto de vista terico, como experimental.

Alm disso, ele o composto mais simples do grupo III-V, com configurao eletrnica

e estrutural equivalente ao diamante. O c-BN tambm transparente na regio do visvel,

comeando a absorver radiao com energia da ordem de 6 eV. A ligao qumica

predominantemente covalente, porm o c-BN apresenta o maior carter inico dentre os

compostos do grupo III-V.

Do ponto de vista tecnolgico, a vantagem do c-BN em relao ao diamante

sua inrcia qumica frente a materiais ferrosos, uma vez que o diamante interage

58

59

quimicamente com o ferro e no pode ser usado, por exemplo, para o corte de materiais

ferrosos em altas velocidades.

A estrutura cristalina do c-BN do tipo blenda de zinco ("zinc-blende"), ZnS,

contendo quatro molculas por clula unitria, conforme mostra a Fig.II-7. Cada tomo

tem quatro tomos vizinhos eqidistantes do outro tipo, dispostos nos vrtices de um

tetraedro regular. Se os tomos fossem iguais, esta seria a estrutura do diamante.

- Configurao eletrnica original:

B: 1 s22s22p1 ; N: 1s22s22p3

- Raios atmicos:

rB = 0.88 A ; rN = 0.70

- Parmetro de rede:

ao = 3.615 A

Fig.I1-7 Estrutura cristalina do c-BN, do tipo ZnS.

Este composto tambm no apresenta transio de fase na regio estudada e no

foi encontrado na literatura nenhum resultado experimental para a dependncia do ndice

de refrao com a presso.

11.3-3 3C-SiC

O carboneto de silcio um cristal polar do grupo IV-IV que pode apresentar-se

sob a forma de vrias redes cristalinas estveis e regulares (cbica, hexagonal,

60

ortorrmbica) [CKH86]. Os vrios tipos de configuraes cristalinas existentes (mais de

100 j foram observadas) tornam o SiC a substncia prottipo no que diz respeito ao politipismo.

O carboneto de silcio tambm o nico composto do grupo IV-IV que

apresenta estrutura do tipo ZnS e, portanto, pode ser considerado como um composto

intermedirio entre os semicondutores III-V e os semicondutores com a estrutura do

diamante, ou seja, C, Si, Ge, etc. O fato de conter um elemento da primeira linha da

Tabela Peridica usualmente conduz a desvios do comportamento covalente normal.

Apesar dos oito eltrons envolvidos na ligao serem fornecidos em igual nmero pelos

dois constituintes, as ligaes no so simtricas devido diferena dos raios dos dois

tomos. Alm disso, o forte potencial do carbono provoca um acmulo da densidade de

carga em torno deste tomo. Analisando a distribuio de cargas, pode-se concluir que

3C-SiC apresenta caractersticas tpicas tanto de ligaes inicas, como distribuies de

carga esfricas e superpostas, centradas nos tomos, quanto de ligaes covalentes,

como carga acumulada na regio de ligao entre os tomos [DH86].

Tradicionalmente o SiC utilizado como abrasivo ("carborundum") e, devido

sua alta estabilidade em temperatura e sua inrcia qumica, este composto tambm

bastante usado como cermica refratria. Por ser um semicondutor de grande "gap",

resistente a altas temperaturas e radiao, monocristais de SiC esto sendo

intensamente investigados para aplicaes nas reas de eletrnica e tica sob condies

especiais.

Dentre as vrias fases existentes, no presente trabalho estudou-se o 3C-SiC por

ser transparente na regio do visvel e ter rede cbica, com estrutura semelhante a dos

demais materiais superduros estudados. A estrutura cristalina do tipo blenda de zinco e

no sofre transformao de fase na regio de presso estudada. No foi encontrado na

61

literatura nenhum resultado experimental sobre a variao do ndice de refrao com a

presso.

Apesar de ser um material semicondutor, a banda de energia proibida

relativamente alto, na faixa de 2.4 eV, correspondendo a uma transio do tipo indireta.

Entretanto, em comparao com os demais materiais estudados, este o que apresenta a

menor transparncia radiao.

A Fig.II-7 apresenta a estrutura cristalina do tipo ZnS vlida tanto para o c-BN

quanto para o 3C-SiC. As informaes adicionais so dadas a seguir:

- Configurao eletrnica:

Si: 1 s22s22p63 s23p2 ; C: 1s22s22p2

- Raios atmicos:

rsi = 1.17 A ; rc =0.77A

- Parmetro de rede:

a, = 4.348

62

III. TCNICA EXPERIMENTAL

A presso e a temperatura so parmetros termodinmicos que determinam o

volume de um material. O aumento da temperatura, alm da dilatao trmica, provoca

agitao trmica nas partculas do meio, aumentando a entropia do sistema. O aumento

da presso, por outro lado, provoca apenas a reduo do volume do material, de forma

pura e controlvel, facilitando o clculo da variao da energia livre do sistema. Alm

disso, a variao da energia livre provocada pelas presses elevadas que se pode atingir

atualmente (maiores que 100 GPa), , em geral, superior variao provocada pelo

aumento de temperatura at o ponto de fuso do material.

O uso de altas presses representa, portanto, um recurso fundamental para

estudos onde se faz necessrio obter variaes significativas do volume do material. A

alta tecnologia envolvida na tcnica de gerao de altas presses, apesar de complexa,

encontra-se bem estabelecida. Novas pesquisas continuam em andamento, tanto no

processo de construo de prensas e cmaras, na busca de melhor desempenho dos

materiais e projetos utilizados, como no estudo sobre a calibrao da presso.

A cmara de bigornas de diamante (Diamond Anvil Cell - DAC), desenvolvida

nas dcadas de 60 e 70, representa um marco fundamental na histria da Fsica de altas

presses. Com esta cmara, cujas dimenses so da ordem de 15 cm, pode-se gerar as

mais altas presses estticas obtidas em laboratrio, maiores que 100 GPa (1.000.000

atm). A condio de hidrostaticidade pode ser mantida at cerca de 14 GPa, e as janelas

de diamante so transparentes na regio do visvel at o ultravioleta prximo, e na regio

de raios X, viabilizando diferentes tipos de investigaes fisicas sob presso.

63

A popularidade da DAC aumentou significativamente aps a descoberta, em

1972, da tcnica de fluorescncia do rubi para a medida da presso in situ, de forma

rpida, simples e precisa. Esta tcnica baseia-se no deslocamento, praticamente linear,

das linhas de fluorescncia do rubi com a presso [BBP73].

Neste captulo ser feita uma breve descrio sobre a cmara de bigornas de

diamantes, a tcnica de fluorescncia do rubi para a medida da presso e o mtodo

interferomtrico utilizado.

III.1 Cmara de Bigornas de Diamante

O ncleo de uma cmara de bigornas de diamante consiste em dois diamantes

justapostos, lapidados na forma de brilhante com as pontas cortadas, formando duas

superfcies planas com dimetro tpico da ordem de 0.5mm. Entre estas duas superficies

coloca-se uma gaxeta metlica com um orificio central, dentro do qual so depositados a

amostra, o calibrante de presso e um lquido para manter a condio de

hidrostaticidade, conforme mostra a Fig.III-1(i). Uma srie de mecanismos acessrios

garantem o alinhamento e o paralelismo entre os diamantes, uma vez que, apesar da sua

alta dureza, o diamante bastante frgil e no resiste a tenses cizalhantes. A Fig. III-

1() mostra detalhes da DAC utilizada no presente trabalho, a qual foi construida no prprio Instituto de Fsica da UFRGS, baseada num projeto de Piermarini e Block

[PB75].

A presso gerada pelo aperto do parafuso superior (ver Fig. III-1()), o qual

comprime as molas Belleville, responsveis pela amplificao da fora exercida sobre as

alavancas laterais. Estas, por sua vez, pressionam o diamante inferior, que encontra-se no

pisto mvel, contra o diamante superior, que fixo na estrutura da DAC. A placa

-- diamante inferior orifcio

(lquido, amostra, rubi)

diamante superior

gaxeta metlica

(i)

64

pressionadora garante que a fora aplicada sobre o pisto seja sempre axial e uniformemente distribuida.

Fig. 111-1 (1) forma dos diamantes da DAC, gaxeta metlica e orifcio para a amostra; (ii)-Cmara de bigornas de diamante. (a) placa pressionadora, (b) pisto, (c) suporte do diamante inferior com ajuste para paralelismo entre os diamantes, (d) gaxeta metlica, (e) suporte do diamante superior com ajuste translacional, (f) bigorna de diamante, (g) parafusos de ajuste, (h) suporte para a placa pressionadora, (i) molas Belleville, (j) parafuso superior.

65

No presente estudo foram utilizadas gaxetas de ao com orifcios centrais da

ordem de 0.3mm. O lquido utilizado foi uma mistura de metanol, etanol e gua, na

proporo de 16:3:1, a qual preserva a condio de hidrostaticidade at 12 GPa

[LRC90].

111.2 A Tcnica de Fluorescn