INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES

Autarquia Associada à Universidade de São Paulo

Relação Morfologia-Propriedades Elétricas de Eletrólitos Compósitos de

Nafion para Célula a Combustível de Alta Temperatura

BRUNO RIBEIRO DE MATOS

Tese apresentada como parte dos

requisitos para a obtenção do grau de

Doutor em Ciências na área de

Tecnologia Nuclear - Materiais.

Orientador:

Dr. Fabio Coral Fonseca

Co-orientador:

Dra. Elisabete Inácio Santiago

SÃO PAULO

2012

dedico ao Bernardo,

meu filho

“Ce que nous nommons liberté,

c'est l'irréductibilité de

l'ordre culturel à l'ordre naturel.”

Sartre

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, eu agradeço ao Dr. Fabio Coral Fonseca pelos ensinamentos, pela

generosidade, pelo incentivo e pela amizade que me fizeram crescer como cientista e

homem.

Eu gostaria de agradecer à Dra. Elisabete I. Santiago pela co-orientação, pelas proveitosas

discussões e pelas inúmeras contribuições realizadas ao meu trabalho desde o meu ingresso

no programa de pós-graduação do IPEN.

À Dra. A. Tavares, professora do Institut National de La Recherche Scientifique (INRS-

EMT), pela gentil recepção e pelas contribuições para a realização desta tese.

Ao Dr. A. S. Ferlauto pela generosa colaboração no desenvolvimento dos materiais

compósitos apresentados aqui e pelo auxílio na obtenção das análises de Raman.

Ao Dr. M. Linardi pela oportunidade, pelos auxílios e pela amizade.

À Dra. D. F. Parra pelas análises de DSC e pelas sugestões e comentários que ajudaram a

aprimorar esta tese.

Ao Dr. J. F. Q. Rey pela amizade, pelo auxílio na obtenção das medidas de SAXS e pelas

discussões proveitosas sobre os resultados.

Aos Dr. D. Z. Florio e ao Dr. D. J. Carastan, pela disponibilização de recursos para a

realização das medidas de DMA e pelo grande auxílio na interpretação dos resultados.

Ao Dr. A. J. C. Lanfredi pelo auxílio na preparação e caracterização dos materiais

desenvolvidos.

À todos os amigos do Procel pelo convívio e aprendizado que contribuíram e motivaram o

desenvolvimento deste trabalho. Eu agradeço principalmente a Roberta e o Mauro pelo

auxílio decisivo na obtenção das curvas de polarização apresentadas aqui.

Ao meu amigo N. T. Pham pelo auxílio nas realizações das medidas elétricas.

Eu agradeço pelos comentários e contribuições a este trabalho aos membros da banca

examinadora: Dr. E. R. Gonzalez, Dr. E. R. Leite, Dr. D. J. Carastan e Dr. R. Muccillo.

À Capes e ao IPEN pelo apoio financeiro e recursos utilizados na execução deste trabalho.

Eu agradeço aos meus pais e ao meu irmão pelo carinho e dedicação à minha formação; e

pelo exemplo que sempre me serviu de base para a realização das minhas conquistas.

Eu agradeço carinhosamente duas pessoas especiais: a Drika e o Ber; que me inspiram e

me motivam sempre.

Relação Morfologia-Propriedades Elétricas de Eletrólitos Compósitos de

Nafion para Célula a Combustível de Alta Temperatura

RESUMO

As células a combustível a etanol direto (DEFCs) são consideradas geradores de energia

eficientes e de baixo impacto ambiental. O foco deste trabalho é avançar o entendimento

sobre eletrólitos compósitos híbridos do tipo Nafion-cerâmica visando o aumento do

desempenho das DEFCs operando em T ~ 130 °C. Partículas inorgânicas foram crescidas

na matriz polimérica formando os compósitos Nafion-Sílica (NS), Nafion-Fosfato de

Zircônio (NZ) e Nafion-Titânia (NT). Este último (NT) serviu como material precursor

para a conversão in situ da titânia em nanotubos de titanato de hidrogênio por uma rota

hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas (NNTH). A relação microestrutura-

propriedades elétricas foi estudada por meio de medidas de espectroscopia dielétrica,

análise dinâmico-mecânica, calorimetria diferencial exploratória e espalhamento de raios X

em baixo ângulo. Estas técnicas contribuíram, por exemplo, para inferir a localização das

partículas inorgânicas na estrutura multifásica do Nafion e estabelecer a sua influência nas

propriedades gerais dos compósitos. Os resultados indicaram que as interações de repulsão

eletrostática de longo alcance entre os grupos sulfônicos do Nafion hidratado provocam a

transição conformacional das cadeias principais do estado enovelado para a conformação

tipo bastão. Tal transição promove a redução da condutividade protônica e da estabilidade

mecânica do Nafion para temperaturas acima da temperatura da relaxação α (Tα ~ 110 °C),

a qual pode ser deslocada para maiores temperaturas (T > 160 °C) nos compósitos híbridos.

A interação das partículas de sílica e de titânia com a fase condutora do Nafion é

maximizada, enquanto que as partículas de fosfato de zircônio estão localizadas

majoritariamente nos domínios apolares. As interações entre os grupos sulfônicos do

Nafion e as partículas de titânia contribuíram para a melhora das propriedades mecânicas

em altas temperaturas e para a redução da permeabilidade ao etanol, as quais promoveram

o aumento do desempenho da DEFC em altas temperaturas. A baixa permeabilidade ao

etanol e as melhores propriedades termomecânicas e de transporte protônico dos

compósitos NNTH refletiram em um elevado desempenho das DEFCs a 130 °C,

evidenciando que estes eletrólitos compósitos são promissores para a aplicação pretendida.

Morphology-Electrical Properties Relations in Nafion Composite

Electrolytes for High Temperature Fuel Cell

ABSTRACT

Direct Ethanol Fuel Cells (DEFCs) are considered a clean and high efficient power source.

The focus of this thesis is to contribute to advance the understanding of Nafion-based

hybrid composites aiming at high-performance DEFCs operating at elevated temperatures

(T ~ 130 °C). Three inorganic particles were grown in the polymer matrix forming the

electrolyte composites Nafion-Silica (NS), Nafion-Zirconium Phosphate (NZ), and

Nafion-Titania (NT). The latter (NT) served as a precursor composite for the in situ

conversion of titania into hydrogen titanate nanotubes by a microwave-assisted alkaline

hydrothermal reaction (NNTH). The relation microstructure-eletrical property was studied

by dielectric spectroscopy, dynamic-mechanical analysis, differential scanning calorimetry,

and small angle X-ray scattering. Such techniques contributed, for example, to infer the

localization of the inorganic particles in the Nafion multiphase structure and to establish its

influence in the general properties of the composites. The results indicated that long range

electrostatic repulsion occurring within Nafion ionic groups promotes a conformational

transition of the polymer main chains from entangled to rodlike. Such transition reduces

both the proton conductivity and the mechanical stability at temperatures higher than α

relaxation temperature (Tα ~ 110 °C), which was found to be shifted to higher T > 160 ºC

in the hybrid composites. The interaction between silica and titania particles with Nafion

conducting phase is maximized, while the zirconium phosphate particles occupy preferably

the hydrophobic domains. The interactions between Nafion sulfonic acid groups and titania

particles contributed to the improvement of the mechanical properties at high temperature

and to the lowering of ethanol permeability that increased DEFC performance at high

temperature. The low ethanol permeability, high mechanical and electrical properties of

NNTH reflected in the high DEFC performance at 130 °C, evidencing this composite as a

promising electrolyte for the intended application.

SUMÁRIO

RESUMO

ABSTRACT

1. Introdução 01

1.1. Célula a combustível a etanol direto 02

1.2. Ionômero ácido perfluorosulfonado Nafion 04

1.3. Eletrólitos compósitos 09

1.4. Espectroscopia de relaxação dielétrica em polímeros 15

1.5. Aspectos relevantes sobre os processos termicamente ativados 19

1.5.1. Equação de Arrhenius

19

1.5.2. Equação de Vogel-Tamman-Fulcher 19

1.5.3. Equação de Eyring

20

1.6. Espalhamento de raios X em baixo ângulo 23

1.6.1. Sistemas polidispersos, diluídos e isotrópicos

26

1.6.2. Sistemas polidispersos, concentrados e isotrópicos

26

1.7. Objetivo 27

2. Experimental 28

2.1. Síntese dos compósitos híbridos 28

2.1.1. Compósito Nafion-fosfato de zircônio

29

2.1.2. Compósito Nafion-sílica

3.1.1.

29

2.1.3. Compósito Nafion-titânia

3.1.2.

30

2.1.4. Compósito Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio

3.1.3.

31

2.2. Caracterização dos compósitos híbridos 32

2.2.1. Espectroscopia de impedância elétrica 32

2.2.2. Espectroscopia de relaxação dielétrica

33

2.2.3. Calorimetria diferencial exploratória

34

2.2.4. Análise dinâmico-mecânica

35

2.2.5. Espalhamento de raios X em baixo ângulo

35

2.2.6. Espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman

36

2.2.7. Análise gravimétrica e densidade aparente

36

2.2.8. Difração de raios X 37

2.2.9. Microscopia eletrônica de transmissão 37

2.2.10. Testes em células a combustível 38

3. Resultados e discussão 39

3.1. Propriedades e morfologia do eletrólito Nafion

40

3.1.1. Origem das relaxações β’ e β”

40

3.1.2. Origem da relaxação α

4.1.1.

49

3.1.3. Propriedades elétricas do Nafion

59

3.2. Morfologia e propriedades dos eletrólitos compósitos

68

3.2.1. Síntese e características físicas dos compósitos 69

3.2.2. Compósito Nafion-sílica

75

3.2.3. Compósito Nafion-fosfato de zircônio 90

3.2.4. Compósito Nafion-titânia

101

3.2.5. Compósitos Nafion-nanotubos de titanato

114

3.3. Testes em células a combustível a etanol direto

125

4. Conclusões 133

REFERÊNCIAS 135

1

1. INTRODUÇÃO

O objetivo central desta tese é avançar o entendimento sobre os compósitos

Nafion-cerâmica visando o desenvolvimento de eletrólitos de alto desempenho para células

a combustível a etanol direto (DEFC – do inglês Direct Ethanol Fuel Cell) em

temperaturas elevadas.

Devido ao caráter termoativado dos processos eletroquímicos, o aumento da

temperatura de operação pode aumentar significativamente o desempenho da DEFC e é

considerado um dos avanços tecnológicos necessários para aumentar a eficiência da

conversão do etanol em energia elétrica [1].

Entretanto, o Nafion®, eletrólito polimérico padrão da célula, não suporta

temperaturas de operação maiores a 100 °C; acima da qual, mudanças irreversíveis na

nanoestrutura do polímero degradam as suas propriedades elétricas [2]. A substituição ou a

modificação do Nafion pode viabilizar a operação de células DEFC em altas temperaturas

alavancando esta tecnologia rumo à comercialização [2].

Os eletrólitos compósitos do tipo orgânico-inorgânico à base de Nafion revelaram

que uma mistura íntima das fases na escala nanométrica promove mudanças estruturais que

reduzem a permeabilidade ao combustível, melhorando as propriedades mecânicas e

elétricas em altas temperaturas [3,4]. No entanto, um grande número de combinações das

fases orgânica e inorgânica por diversas metodologias são possíveis, o que dificulta a

seleção dos compósitos poliméricos que podem promover maior ganho de desempenho nas

DEFC [5].

A proposta deste trabalho é investigar as interações existentes entre o Nafion e as

nanopartículas inorgânicas de sílica, fosfato de zircônio e titânia; e através da relação entre

a morfologia do compósito e as suas propriedades elétricas selecionar o eletrólito

compósito mais promissor para aplicação em DEFC. Com destaque para os compósitos

Nafion-titânia que devido à suas propriedades mecânicas e elétricas superiores aumentaram

o desempenho da DEFC em relação ao Nafion e serviram de material precursor para a

preparação in situ de eletrólitos compósitos Nafion-nanotubo de titanato de hidrogênio. Os

eletrólitos compósitos Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio aumentaram o

desempenho das DEFCs em relação ao polímero Nafion em altas temperaturas.

2

1.1. Célula a combustível a etanol direto

A célula a combustível a etanol direto (DEFC) é um dispositivo eletroquímico

capaz de produzir corrente elétrica pela oxidação faradaica do etanol [6]. A DEFC é

formada por uma membrana polimérica (eletrólito), que separa fisicamente dois eletrodos

(tecidos de fibra de carbono): anodo e catodo.

Nos eletrodos ocorrem as reações eletrocatalíticas, que transformam os reagentes

em íons e elétrons. Para ocorrer estas reações, o tecido de carbono do anodo é impregnado

com eletrocatalisador nanoparticulado de liga de platina suportado em carbono (Pt/C); as

ligas de platina/estanho suportadas em carbono (PtSn/C) possuem boas propriedades

catalíticas para a eletro-oxidação do etanol [8]. Na superfície do eletrocatalisador no

anodo, o combustível etanol é idealmente dissociado em prótons (H+), dióxido de carbono

e elétrons. Os elétrons são aproveitados para a geração de eletricidade, e os íons hidrogênio

são transportados através do eletrólito polimérico. No catodo, o tecido de carbono possui

nanopartículas de Pt/C onde os íons hidrogênio (H+), o oxigênio (O

2-) e os elétrons se

encontram, produzindo água (H2O) e permitindo a geração contínua de corrente elétrica

[7].

A eficiência teórica de uma célula DEFC é ~ 96%; na prática a eficiência é

drasticamente reduzida. Por exemplo, o potencial de equilíbrio teórico da célula DEFC é

~1,145 V enquanto que os valores observados são ~0,4 – 0,6 V a 25 °C e tal perda de

desempenho deve-se a à lenta cinética da oxidação do etanol e da redução do oxigênio; à

alta permeabilidade do etanol no eletrólito polimérico; e a adsorção específica de

monóxido de carbono (CO) na superfície do eletrocatalisador [3,8]. Devido à lenta cinética

do rompimento da ligação C-C, a eletro-oxidação do etanol à CO2 e H2O não é direta,

havendo a formação de subprodutos indesejáveis (acetaldeído, ácido acético e CO). O

etanol alimentado no anodo e os subprodutos gerados da oxidação incompleta se difundem

facilmente através do eletrólito polimérico alcançando o catodo da célula [3,4]. No catodo,

o etanol e subprodutos são oxidados ocupando os sítios de platina disponíveis para a

redução do oxigênio. Além disso, a forte adsorção do CO na Pt pode inibir a continuidade

da reação de oxidação do etanol no anodo [9]. Desse modo, a permeabilidade ao

combustível e a lenta cinética das reações eletródicas reduzem a eficiência da célula em

mais de ~ 40% e impedem a obtenção de maiores densidades de potência na geração de

energia nas DEFC inviabilizando sua comercialização.

3

Para superar estas deficiências duas estratégias principais podem ser consideradas:

a obtenção de novos eletrocatalisadores e o aumento da temperatura da célula a

combustível [1,10]. Este trabalho se concentrou no aumento da temperatura de operação da

célula com foco na substituição do eletrólito polimérico por eletrólitos compósitos à base

de Nafion [11].

Os processos eletroquímicos que mediam a conversão de energia seguem a lei de

Arrhenius, ou seja, a velocidade das reações eletródicas, dos processos difusionais e do

transporte iônico aumentam exponencialmente com o aumento da temperatura [7,12].

Além disso, outros aspectos positivos foram observados com o aumento da temperatura da

célula. O sistema de resfriamento é mais eficiente devido ao maior gradiente de

temperatura entre a célula e o trocador de calor [1]. A presença de apenas uma fase da água

(vapor) simplifica o gerenciamento de água da célula. A formação de água líquida no

catodo pode restringir o transporte de oxigênio no tecido de carbono limitando a operação

da célula em altas densidades de corrente [1].

Vale salientar que a conversão de gases (H2/O2) em líquidos (H2O) gera

contribuições entrópicas negativas reduzindo a eficiência termodinâmica da célula com o

aumento da temperatura [1]. No entanto, a perda de eficiência é menor para T > 100 °C em

que à conversão é realizada com os reagentes e produtos vaporizados. Além disso, a

permeabilidade do eletrólito ao combustível e ao oxidante aumenta com o aumento de

T [1]. A alta permeabilidade aos reagentes diminui o desempenho da célula pela oxidação

não-faradaica devido ao encontro das espécies reagentes no interior do eletrólito e pelos

potenciais mistos que surgem quando o combustível alcança o catodo da célula [10].

Entretanto, o desempenho observado das células DEFC aumenta com o aumento da

temperatura indicando que o aumento da velocidade das reações eletródicas e da migração

iônica são predominantes [13].

Devido à rápida degradação das propriedades elétricas e mecânicas do eletrólito

polimérico Nafion com o aumento da temperatura, o aumento do desempenho da célula

pode ser obtido até T ~ 80 °C [14,15]. Acima de ~ 80 ºC a taxa de vaporização da água

contida no polímero é alta, aumentando a resistência ao transporte protônico no Nafion.

Além disso, acima de ~ 110 °C o Nafion perde a estabilidade morfológica da sua fase

condutora de prótons o que acarreta em maior redução da condutividade protônica [16].

Portanto, o aumento da cinética dos processos eletroquímicos nas DEFC sem

T > 110 °C só é possível a partir do uso de eletrólitos com alta condutividade protônica,

menor permeabilidade ao combustível e maior estabilidade morfológica em altas

4

temperaturas. Tais critérios exigem a substituição ou modificação do eletrólito atual da

célula.

Apesar da perda de desempenho de células DEFC operando em temperaturas

elevadas utilizando eletrólitos Nafion, a adição de uma segunda fase inorgânica à matriz

polimérica revelou que as propriedades termomecânicas e a estabilidade morfológica do

Nafion podem ser melhoradas significativamente e motivou o desenvolvimento de

eletrólitos compósitos à base de Nafion [5,17].

1.2. Ionômero ácido perfluorosulfonado Nafion

O Nafion pertence à classe de polímeros denominada ionômeros [18].

Diferentemente dos polieletrólitos, os ionômeros possuem uma pequena fração molar de

grupos iônicos (< ~ 15 mol%) distribuídos ao longo do esqueleto polimérico ou de cadeias

laterais. Devido à baixa constante dielétrica da matriz polimérica, os pares iônicos tendem

a se agregar por atração dipolar resultando em uma dispersão de agregados iônicos;

dependendo do grau de agregação ocorre a separação em uma fase distinta, geralmente de

dimensões nanométricas [19]. A formação dos agregados depende da flexibilidade das

cadeias do ionômero que estabelecem um impedimento à agregação dos dipolos. Desse

modo, as cadeias ao redor dos agregados iônicos possuem mobilidade restrita de maneira

que as propriedades elétricas e mecânicas dos ionômeros são governadas pela dinâmica das

interações eletrostáticas entre os pares ou grupos iônicos distribuídos no polímero. Dentre

os materiais ionoméricos, os ionômeros perfluorados se destacaram pela alta resistência

mecânica e alta condutividade protônica [18]. Diversas companhias produziram ionômeros

perfluorados sob diversas marcas registradas como o Nafion (Dupont), Flemion (Asahi

Glass), Aciplex (AsahiKasei), Dow (Dow Chemicals) e Hyflon (Solvay Solexis) visando

aplicações eletroquímicas [20]. As diferentes membranas diferem basicamente quanto à

composição, densidade e comprimento dos grupos laterais de forma que ambos alteram o

estado de agregação dos íons na matriz que influenciam nas propriedades elétricas do

ionômero. Estudos sobre a morfologia e as propriedades de transporte de água e íons destes

materiais apontaram as membranas Nafion e Dow como os eletrólitos mais apropriados

para aplicações em células a combustível de baixa temperatura [21,22,23].

O Nafion é um copolímero estatístico produzido a partir da polimerização do

monômero de tetrafluoretileno (TFE / CF2 = CF2) com o grupo lateral éter-vinila

perfluorado e sulfonado na terminação como mostrado na Figura 1.1 [24].

5

Figura 1.1. Representação da estrutura química do Nafion (m indica o número médio de

repetições do monômero TFE).

Um parâmetro importante das membranas Nafion é o peso equivalente (PE); o qual

reflete a distribuição sequencial dos co-monômeros na cadeia principal e equivale à massa

do polímero na forma ácida que neutraliza o equivalente de base e pode ser calculado pela

seguinte equação,

m é o número médio de repetições do monômero TFE na cadeia principal do Nafion e as

constantes 100 e 446 representam as massas molares do segmento CF2-CF2 e da cadeia

lateral, respectivamente [24]. Quanto menor for o peso equivalente, maior é a densidade de

cadeias laterais ao longo do esqueleto polimérico. Os ionômeros perfluorados como o

Nafion (PE = 1100 g mol-1

) se destacaram entre os ionômeros por ser considerado um dos

melhores condutores protônicos disponíveis em baixas temperaturas (T < 100 °C) [18].

Devido a sua alta condutividade protônica (~ 10-2

- 10-1

Scm-1

) a utilização do Nafion em

células a combustível permitiu a obtenção de altas densidades de potência [25]. Por mais

de 30 anos, a relação entre a nanoestrutura e as propriedades elétricas e termomecânicas do

Nafion tem sido minuciosamente estudadas por diversas técnicas para se definir as

principais características morfológicas e físico-químicas responsáveis pela alta

condutividade protônica [24]. Dentre elas as técnicas de espalhamento de nêutrons (SANS)

e de raios X (SAXS) em baixo ângulo [26], ressonância magnética nuclear (RMN) [27],

espectroscopia de impedância (EIS) [28] e de relaxação dielétrica (DS) [29] e análise

dinâmico-mecânica (DMA) [30] foram extensivamente utilizadas.

O modelo estrutural do Nafion consistindo de micelas esféricas invertidas foi por

muitos anos a descrição mais aceita do estado de agregação iônica e da distribuição na

matriz polimérica [26]. Neste modelo, os agregados iônicos dispersos na matriz absorvem

água e aumentam em diâmetro, de forma que em uma fração em volume crítica

6

(~ 10 vol%) ocorre a percolação da fase hidrofílica que aumenta a condutividade protônica

[31]. O formato esférico dos agregados iônicos foi postulado pela incompatibilidade

termodinâmica entre as fases hidrofílica e hidrofóbica.

Mais recentemente, a caracterização de membranas e soluções de Nafion por

diversas técnicas, como microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônicade

transmissão (TEM), RMN e SAXS, evidenciou a presença de estruturas alongadas de

dimensões nanométricas [32,33,34,35,36]. A intensidade de espalhamento em estudos de

SAXS/SANS de soluções diluídas do polímero Nafion foi ajustada com fator de forma

para partículas cilíndricas com raio e comprimento médios equivalentes à,

respectivamente, ~ 2,5 nm e comprimento > ~ 100 nm [37,38]. Medidas de AFM e TEM

confirmaram a presença de nanoagregados tipo bastão com estas dimensões, indicando que

as cadeias do Nafion são indissociavelmente agregadas na forma de partículas

nanométricas aproximadamente cilíndricas [33]. O formato tipo bastão é resultante da

repulsão eletrostática existente entre os grupos sulfônicos das cadeias laterais, quando os

contraíons são dissociados, ou parcialmente dissociados, em solução. As contribuições

mais recentes para o entendimento da morfologia do Nafion utilizando a técnica de SAXS

em função da hidratação e da temperatura revelaram que a microestrutura da matriz

polimérica consiste de uma coleção de agregados poliméricos, aproximadamente

cilíndricos, as quais se aderem umas as outras por fortes interações eletrostáticas de longo

alcance como mostra a Figura 1.2 [36].

Apesar do avanço no entendimento da morfologia do Nafion, a relação entre as

propriedades elétricas e mecânicas com a sua microestrutura não foi estabelecida.

Segmentos distintos das cadeias do polímero possuem diferentes tempos de relaxação e a

mobilidade de unidades dipolares das cadeias principais e laterais podem ser caracterizadas

por análises de espectroscopia dielétrica e mecânica que podem fornecem informações

sobre a organização destes segmentos na nanoescala [39].

7

Figura 1.2. Representação da morfologia do Nafion obtida na Ref.36. A parte a da figura

mostra um agregado polimérico; a parte b, como as interações de Coulomb mantém a

coesão entre as partículas; e a parte c representa a separação de domínios hidrofílicos e

hidrofóbicos como o resultado deste modelo.

Medidas de DMA em função da temperatura em baixas frequências (f ~ 1 Hz)

indicaram a presença de 4 relaxações distintas no polímero Nafion (na forma H+),

distribuídas em um grande intervalo de temperatura, denominadas γ (-100 °C), β”(-40 °C),

β’ (-20 °C) e α (+110 °C) [30,40]. Por diversas técnicas tais como DS, DMA, calorimetria

diferencial de varredura (DSC) e RMN, a dinâmica destas relaxações e a respectiva

natureza molecular foram investigadas [40,41,42]. A relaxação γ, presente em outros

polímeros perfluorados como o Teflon®, foi atribuída à movimentação de curto alcance de

segmentos CF2 no esqueleto polimérico; a relaxação β” foi atribuída ao movimento das

cadeias laterais; a β’ se refere à temperatura de transição vítrea (Tg) da matriz polimérica

(movimentação correlacionada de longo alcance dos grupos CF2); e a α foi associada à

desestabilização das interações entre os grupos sulfônicos presentes nas terminações das

cadeias laterais do Nafion [40]. A Figura 1.3 mostra um esquema representativo da

estrutura química do Nafion indicando os segmentos da cadeia do Nafion e as respectivas

relaxações.

8

Figure 1.3. Esquema representativo da estrutura molecular do Nafion com a indicação das

relaxações α, β” e γ e dos respectivos segmentos da cadeia. A relaxação β’ (não indicada)

se refere à Tg do Nafion e representa a movimentação correlacionada de longo alcance dos

segmentos CF2.

Outra característica relevante para o estudo da dinâmica das relaxações é a

dependência das temperaturas de relaxação α e β’ com a forma iônica do Nafion [40]. As

temperaturas da relaxação β’ (Tβ’ ~ -20 °C) e da relaxação α (Tα ~ 110 °C) do Nafion na

forma H+ aumentam para, respectivamente, Tβ’ ~ 130 °C e Tα ~ 240 °C quando os íons

hidrogênio são substituídos por metais alcalinos (Li+,Na

+,K

+, etc) e alcalino terrosos (Be

2+,

Mg2+

, Ca2+

, etc) [40,41]. Tal incremento nas temperaturas de relaxação α e β’ é devido à

forte atração dipolar entre os grupos iônicos terminais contidos nas cadeias laterais do

polímero. Além da dependência com a forma iônica, as relaxações α e β’ dependem

fortemente do grau de hidratação [40]. Com o aumento da quantidade de água absorvida

pela amostra as relaxações α e β’ são observadas em menores temperaturas devido ao

efeito plastificante da água. As relaxações α e β’ representam, respectivamente, a

movimentação de segmentos polares e apolares das cadeias do Nafion, e a variação de

ambos processos com a hidratação gerou dúvidas acerca de sua origem [16]. Mais

recentemente, estudos complementares entre as relaxações observadas por espectroscopia

dielétrica e mecânica indicaram que a relaxação β’ se refere à transição vítrea da fase

hidrofóbica e a mobilidade dos segmentos dipolares referentes às relaxações α e β’ são

interligados [16,42]. Desta forma, a redução da mobilidade dos segmentos polares que

ocorre com a substituição iônica provoca consequentemente a redução da mobilidade dos

segmentos CF2 e o aumento da Tg do Nafion. Apesar da identificação dos parâmetros que

9

afetam a relaxação α, a sua origem e mecanismo são desconhecidos. Possivelmente tal

característica impediu estabelecer a relação entre as propriedades mecânicas e elétricas

com a sua morfologia.

Tanto as características morfológicas quanto os processos de relaxação existentes

nas cadeias do Nafion devem ser levados em consideração na investigação das

propriedades mecânicas e elétricas dos compósitos à base de Nafion preparados neste

estudo. Usualmente, a adição de partículas no polímero reduz a mobilidade das cadeias do

polímero e tal característica pode auxiliar no entendimento da origem de cada relaxação.

1.3. Eletrólitos compósitos

Os compósitos híbridos do tipo orgânico-inorgânico se destacam por apresentarem

um grande potencial para se obter propriedades únicas a partir da combinação sinergética

de diferentes fases [43]. Estes materiais podem ser usados em diversas aplicações visando

a obtenção de dispositivos com elevada performance e se revelaram promissores para

aplicação como eletrólitos em células a combustível de eletrólito polimérico,usando como

combustível o hidrogênio (PEM), metanol (DMFC) e o etanol (DEFC), em altas

temperaturas (~ 130 °C) [5]. Uma importante família destes materiais são os compósitos à

base de Nafion com a incorporação de nanopartículas inorgânicas [5].

Uma vez que a condutividade do Nafion é fortemente dependente da quantidade de

água absorvida [44], a adição da fase inorgânica hidrofílica pode aumentar a capacidade de

absorção de água em altas temperaturas e melhorar as propriedades de transporte da matriz.

Idealmente, a junção da fase inorgânica à matriz ionomérica objetivou aumentar a

capacidade de retenção de água em altas temperaturas e gerar um caminho elétrico

alternativo para a migração de íons H+em grupos hidroxila (OH

-) presentes na superfície de

óxidos como a titânia (TiO2) e a sílica (SiO2), por exemplo [45,46]. Devido à alta

estabilidade térmica, a condutividade protônica de óxidos exibe uma dependência tipo

Arrhenius até altas temperaturas (~ 150 °C) [47], que pode promover a melhora das

propriedades de condução do Nafion em temperaturas superiores à da relaxação α

(Tα ~ 110 °C) ― a partir da qual a desestabilização da fase condutora do ionômero provoca

a redução da sua condutividade protônica [16,23].

Na prática, a adição de nanopartículas cerâmicas em membranas Nafion resulta

geralmente no decréscimo da condutividade protônica (σ) e o papel efetivo da segunda fase

nas propriedades elétricas do Nafion não é totalmente compreendido [48]. A adição de

10

~ 4% em peso de SiO2, reduziu a condutividade do Nafion a ~ 80 °C de ~ 0,032 Scm-1

para

~ 0,021 Scm-1

[48]. Similarmente, os valores de σ de compósitos em ~ 80 °C, com adição

de ~ 3% em peso de titânia são similares ao Nafion (σ ~ 0,15 Scm-1

) [49]. A adição de

~ 5% em peso ZrO2 aumentou a capacidade de absorção de água do Nafion de 20% para

24%, porém os valores de σ não foram reportados [50]. Vale ressaltar que em muitos

estudos os valores de absorção de água foram utilizados na interpretação do desempenho

em células a combustível destes compósitos e medidas de condutividade protônica não

foram apresentados [51,52,53,54].

As medidas de condutividade de eletrólitos compósitos reportadas variam com

relação à orientação da amostra e o intervalo de temperatura medido. As medidas de σ são

geralmente realizadas ao longo do comprimento da amostra [44,55,56], enquanto que o

transporte protônico em medidas de células a combustível ocorre através da espessura dos

filmes. É bem sabido que a microestrutura do Nafion é anisotrópica, e diferentes valores de

σ são obtidos nas diferentes direções [57]. Além disso, medidas de σ para T > 80 °C

(RH = 100%) são raramente encontrados para estes materiais [48]. As variações nas

condições das análises de condutividade dificultam a análise comparativa dos fatores que

influenciam o desempenho de células a combustível em altas temperaturas.

Para melhorar a condutividade dos compósitos em relação ao Nafion, partículas

inorgânicas condutoras protônicas, como o fosfato de zircônio e nanotubos de titanato de

hidrogênio foram adicionados ao Nafion por conformação por moldagem (casting) [58,59].

Estas partículas podem conduzir íons superficialmente ou intrinsicamente através da sua

estrutura cristalina. Similarmente aos compósitos de Nafion com partículas inorgânicas

isolantes, a condutividade dos compósitos Nafion-fosfato de zircônio e Nafion-nanotubos

de titanato é menor em relação ao Nafion. No entanto, a incorporação de partículas

inorgânicas condutoras ao Nafion é considerada promissora [17].

Apesar da redução da condutividade do Nafion com a adição da segunda fase, o

desempenho da PEM, da DMFC e DEFC em altas temperaturas (~ 130 °C) utilizando

eletrólitos compósitos aumentou em relação ao obtido utilizando o polímero Nafion

[52,53,60]. Os eletrólitos Nafion-cerâmica foram utilizados nos diferentes tipos de células

citados com o mesmo objetivo de aumentar a eficiência em altas temperaturas. Nas células

a combustível alimentadas com álcoois os eletrólitos compósitos oferecem uma vantagem

adicional: a redução da permeabilidade ao combustível [61].

A redução da condutividade protônica com a adição da fase inorgânica indica que o

ganho de desempenho não está somente envolvido com as propriedades de absorção ou

11

retenção de água. Estudos mais recentes atribuíram o ganho de desempenho à menor

permeabilidade do metanol e a maior estabilidade mecânica das membranas compósitas

[61,62]. As partículas inorgânicas dispersas na matriz polimérica reduzem o coeficiente de

difusão das moléculas de álcool reduzindo as perdas de eficiência causadas pela oxidação

do combustível no catodo [3]. Dessa forma, o desempenho das células DEFC mostrou ser

um compromisso entre a σ do eletrólito e a sua permeabilidade ao combustível [3,4]. Um

dos grandes desafios no desenvolvimento de eletrólitos compósitos para a DEFC envolve a

busca por materiais com alta condutividade protônica e baixa permeabilidade ao

combustível [3,4,63].

Entretanto, além do ganho de desempenho observado pela redução da

permeabilidade ao combustível, diversas propriedades da fase inorgânica foram apontadas

responsáveis pelo adicional aumento do desempenho tais como: i) alta área de superfície

específica [53]; ii) acidez da superfície [64]; e iii) potencial zeta da superfície [54,65]. Em

130 °C a densidade de corrente a 400 mV de células DMFC utilizando o eletrólito

compósito Nafion-SiO2 éde ~ 0,6 Acm-2

enquanto que nas mesmas condições a densidade

de corrente obtida para o Nafion é ~ 0,3 Acm-2

[66]. Similarmente, a densidade de potência

de células DMFC em 145 °C utilizando Nafion com adição de titânia mesoporosa

aumentou de ~ 200 para ~ 330 mWcm-2

com o aumento da área de superfície específica de

~ 85 para 115 m2g

-1 [53]. A densidade de células DMFC a 145 °C utilizando os eletrólitos

compósitos, Nafion-SiO2, Nafion-ZrO2 e Nafion-Al2O3, são respectivamente,

~ 350 mWcm-2

, ~ 300 mWcm-2

e ~ 220 mWcm-2

; indicando que o caráter ácido das

partículas contribuem para a retenção de água dos compósitos e para o aumento do

desempenho das células DMFC [64]. Alternativamente, o aumento de desempenho de

células PEM utilizando eletrólitos de Nafion-TiO2 foi atribuído ao maior potencial zeta de

superfície. Maiores potenciais zeta refletem em uma maior densidade de cargas elétricas na

interface água/partículas inorgânicas que podem favorecer a hidratação do eletrólito

[54]. Tais resultados indicam que as propriedades físico-químicas de superfície da fase

inorgânica e a morfologia dos compósitos tem um papel importante nas propriedades

elétricas destes eletrólitos em altas temperaturas [67].

Os fatores que provavelmente contribuem para a diminuição da σ dos compósitos à

base de Nafion são três: i) a alta condutividade protônica das membranas Nafion (σ ~10-2

–

10-1

Scm-1

) em relação ao dos aditivos cerâmicos tais como fosfato de zircônio

(σ ~10-4

Scm-1

) [68]; ii) a baixa fração volumétrica geralmente adicionada em relação à

12

fração teórica de percolação (~15vol%) [69]; e iii) a baixa afinidade entre a fase inorgânica

e a fase condutora do ionômero [70].

O aumento da fração volumétrica da fase menos condutora reduza σ do compósito.

Aumentos significativos de desempenho de células DMFC e DEFC foram alcançados

utilizando compósitos Nafion-partículas inorgânicas contendo frações volumétricas que

variam de ~ 2,5 a 10% em volume. Muitos trabalhos apontam esta faixa de concentração

como ótima para o aumento do desempenho das células [5]. Abaixo desta faixa, não é

observada mudanças significativas de desempenho em relação ao polímero, e acima, a

condutividade do compósito diminui acentuadamente devido à fração volumétrica ocupada

pelas partículas isolantes na matriz polimérica. No entanto, em concentrações menores que

o limite de percolação, o distanciamento das partículas inorgânicas no Nafion impedem a

formação de um caminho de condução protônica nas camadas de hidratação da superfície

da fase inorgânica [69]. O estudo das propriedades elétricas dos eletrólitos compósitos com

frações em volume próximas ou maior que o limiar de percolação é raramente encontrado

[66]. O aumento da concentração das nanopartículas pode reduzir a permeabilidade ao

combustível e aumentar o desempenho destes eletrólitos em células DEFC [71]. Aumentar

a fração volumétrica das nanopartículas no Nafion pode ser conseguido mais facilmente; a

maior dificuldade, portanto, surge em atender o item (iii), a tentativa de modificar as

propriedades elétricas intrínsecas do Nafion. A permeabilidade do combustível ocorre

majoritariamente através dos agregados iônicos, a fase condutora do ionômero [3,37].

Dessa forma, a interação das partículas inorgânicas com a fase condutora do Nafion pode

minimizar a difusão de espécies no interior do eletrólito compósito. Muitos dos trabalhos

que testaram estes eletrólitos compósitos em células a combustível afirmaram que as

partículas inorgânicas interagem diretamente com os grupos sulfônicos do Nafion. No

entanto, estudos detalhados da microestrutura destes compósitos indicaram que a interface

das partículas inorgânicas com os grupos funcionais do Nafion depende fundamentalmente

do método de síntese empregado [70,72,73].De maneira a alterar efetivamente as

propriedades elétricas de compósitos ionômero-cerâmica, partículas inorgânicas com

frações volumétricas próximas ou acima da fração teórica de percolação e o

estabelecimento de interações entre os grupos funcionais de ambas as fases devem ser

alcançadas [74].

O Nafion consiste basicamente de duas fases distintas: uma fase hidrofóbica

contínua de segmentos de tetrafluoretileno na forma cristalizada e amorfa; e uma fase

hidrofílica discreta composta por partículas poliméricas cilíndricas. O diâmetro destes

13

cilindros variam entre ~ 1,8 – 3,5 nm e estão distanciados entre si de ~ 4 – 5 nm [36]. Para

localizar as partículas diretamente nos agregados iônicos do Nafion, alguns autores

desenvolveram novas estratégias de síntese para produzir compósitos híbridos, as quais

consistem principalmente da síntese in situ de nanopartículas no interior do Nafion. Os

agregados ácido-sulfônicos do Nafion foram utilizados como catalisadores para o

crescimento in situ de partículas cerâmicas tais como titânia, sílica e alumina pela rota

sol-gel [72]. A localização das partículas foi identificada por medidas de espalhamento de

raios X em baixo ângulo (SAXS) e os resultados indicaram que os agregados iônicos

atuam como template para a síntese da fase inorgânica no Nafion. Por outro lado, foi

relatado que nanopartículas de fosfato de zircônio, precipitadas in situ, possivelmente

estejam localizadas na fase isolante do Nafion (matriz hidrofóbica) [70]. Imagens de

microscopia eletrônica de varredura (SEM) e padrões de SAXS mostraram que as

partículas possuem dimensões superiores à fase hidrofílica do Nafion minimizando a

interação destas com a fase condutora.

A adição de TiO2 ao polímero Nafion, por diferentes metodologias e em

concentrações similares, resulta em propriedades elétricas diferenciadas [73,75]. A

condutividade protônica a 80 ºC de compósitos Nafion-TiO2 (5 vol%) fabricados por

casting é de ~ 0,15 Scm-1

[73], enquanto que para compósitos Nafion-TiO2 (5 vol%)

preparados pela rota sol-gel, a condutividade assume valores aproximados de ~ 0,07 Scm-1

[75]. Tal característica pode estar relacionada com a localização das partículas na matriz

polimérica. Durante a preparação dos compósitos por casting, as partículas em suspensão

se aglomeram, formando agregados com menor área de superfície ativa e com dimensões

superiores à região hidrofílica nanométrica do Nafion. As partículas inorgânicas de TiO2

preparadas por sol-gel são homogeneamente dispersas no polímero e estão

preferencialmente localizadas na fase iônica do Nafion [76]. Logo, as partículas interagem

diretamente com os sítios condutores e menores valores de condutividade são observados

para estes compósitos, comparado aos fabricados por casting [73]. A variação do

desempenho de células unitárias de eletrólito polimérico (PEM) em função da temperatura,

apresentado pelos compósitos Nafion-TiO2, preparados pelas diferentes metodologias,

contendo fração volumétrica de ~2,5 a 7,5vol% é similar ao desempenho exibido pelo

Nafion. As curvas de densidade de corrente, j, (em 600 mV) em função da temperatura de

operação da célula possuem um máximo na faixa de 110 – 120 ºC, de forma que j a 130 ºC

é menor que a 80 ºC. O aumento da temperatura de operação de 80 para 130 ºC resultou na

redução de j para os eletrólitos Nafion, Nafion-TiO2 (7,5 vol% - casting) e Nafion-TiO2

14

(7,5 vol% - sol-gel), respectivamente de ~1,4 para 0,8 Acm-2

, ~1,2 para ~0,8 Acm-2

, e de

0,5 para 0,4 Acm-2

[73,75]. Apesar da queda de desempenho da célula PEM usando

eletrólitos compósitos em relação ao Nafion, a redução da densidade de corrente com o

aumento da temperatura é menos intensa. O comportamento similar dos compósitos em

relação ao polímero sugere que devido à baixa fração volumétrica empregada, a fase

condutora é majoritariamente a fase hidrofílica do Nafion. Desta maneira em 130 ºC a água

do eletrólito evapora e a água retida na superfície das partículas isoladas não provê ao

polímero um meio condutor para que ocorra o aumento da condutividade do eletrólito em

altas temperaturas. Frações de 10vol% de titânia foram adicionadas ao Nafion pela

metodologia sol-gel e o aumento de desempenho de células a combustível em altas

temperaturas foi observado. O aumento de 80 para 130 ºC promoveu o aumento de j de 0,4

para 0,5 Acm-2

[75].

Estas características mostram que ganhos de desempenho da célula com o aumento

de temperatura são medidos quando maiores concentrações da fase inorgânica são

adicionadas à matriz polimérica. Em outras palavras, as propriedades de retenção de água

dos compósitos somente são verificáveis nos testes de células unitárias se sua fração

volumétrica estiver próxima da concentração crítica de percolação [69]. Estudos de célula

unitárias utilizando maiores frações volumétricas da segunda fase são dificilmente

encontrados. Foi relatado que acima de uma concentração crítica (~ 16 vol%) as

propriedades mecânicas de filmes Nafion-SiO2 foram intensamente modificadas [77]; no

entanto, nenhum resultado de testes em células ou de condutividade elétrica foi

apresentado. Outro estudo mostrou que compósitos formados por Nafion e ~ 13 – 23 vol%

de partículas inorgânicas condutoras de prótons (fosfato de zircônio) possuem menor

condutividade iônica comparado ao Nafion, porém foi observada estabilidade nos valores

de condutividade em altas temperaturas (~ 100 ºC) ao longo do tempo [71]. A redução da

condutividade protônica do compósito foi atribuída à maior resistividade das partículas de

fosfato de zircônio (~ 10-4

Scm-1

) comparado ao Nafion (~ 10-2

Scm-1

) [5].

Adicionalmente, medidas de permeabilidade de metanol mostraram que estes compósitos

poliméricos possuem absorção e permeabilidade reduzida de metanol em relação ao Nafion

[71].

Apesar dos compósitos preparados por sol-gel serem conhecidos por possuírem

uma fina dispersão de nanopartículas localizadas na fase condutora do Nafion, uma

desvantagem é a restrição de produzir nanopartículas com novas arquiteturas tais como

nanotubos, zeólitas ou estruturas mesoporosas [78,79]. Tais estruturas possuem poros na

15

escala nanométrica que podem reter água em temperaturas elevadas por condensação

capilar e podem favorecer a condução protônica [73,80]. O método de casting tem sido

uma alternativa para a produção de compósitos contendo partículas nanoporosas com

diversificada composição e morfologia [65]; no entanto, o controle da distribuição e a

localização da fase inorgânica no ionômero são dificilmente alcançados. Usualmente,

compósitos de matriz de Nafion fabricados por casting exibem aglomeração da fase

inorgânica [73]. Relativamente poucos estudos reportaram novas técnicas para produzir

membranas promovendo a interação de ambas as fases orgânica (matriz ionomérica) e

inorgânica (nanopartículas mesoporosas) do compósito [81]. Por exemplo, foi reportado

que estruturas zeolíticas podem ser cristalizadas in situ em membranas Nafion via síntese

hidrotérmica demonstrando a possibilidade da cristalização de arquiteturas complexas

entre as cadeias do polímero [81].

Neste trabalho, além dos compósitos de sílica, titânia e fostato de zircônio

produzidos por sol-gel, nanotubos de titanato de hidrogênio foram sintetizados diretamente

em membranas Nafion por meio de reação hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas.

Tal desenvolvimento foi alcançado a partir da síntese de nanocristais de titânia in situ na

matriz Nafion [75] e pela a conversão destas partículas de titânia na fase anatásio em

nanotubos de titanato de hidrogênio por reação hidrotérmica alcalina [82]. Estes eletrólitos

híbridos foram caracterizados por diferentes técnicas visando sua aplicação em DEFCs.

1.4. Espectroscopia de relaxação dielétrica em polímeros

A técnica de espectroscopia de relaxação dielétrica (DS) será uma das principais

ferramentas de caracterização utilizada neste estudo. Os polímeros possuem relaxações

dielétricas que correspondem à movimentação de diferentes segmentos das cadeias

principais ou laterais contendo unidades dipolares (dipolos permanentes ou induzidos) que

ocorrem em tempos e temperaturas característicos [83]. As interações da fase inorgânica

adicionada à matriz polimérica podem alterar a mobilidade segmental das cadeias ao redor

das partículas e modificar a dinâmica e a dependência térmica das relaxações auxiliando na

determinação das características que afetam a condutividade protônica dos eletrólitos

compósitos em altas temperaturas [84].

A aplicação de uma diferença de potencial em materiais poliméricos promove a

orientação ou polarização de unidades dipolares contidas ao longo das cadeias principais e

16

laterais. A movimentação de diferentes tipos de segmentos das cadeias de um polímero

possui dependência característica com a temperatura e o tempo. Na espectroscopia

dielétrica, a amostra é geralmente posicionada em um capacitor de placas paralelas e

submetida a um campo elétrico dinâmico o que permite o estudo dos processos de

relaxação em um amplo intervalo de f e T [85].

Figura 1.4. Representação das dispersões ou relaxações dielétricas observadas nas

medidas das componentes reais e imaginárias da permissividade dielétrica em função da

frequência.

O intervalo de frequências usualmente empregado por espectroscopia dielétrica (e

utilizadas neste estudo) está entre ~ 10-3

Hz a 106

Hz como indicado na Figura 1.4. No

contexto da espectroscopia dielétrica de polímeros amorfos, o espectro dielétrico apresenta

processos de dispersão correspondentes à posição do dipolo ao longo da cadeia principal

ou lateral no polímero provado que são classificados como tipo A, tipo B e tipo C (Figura

1.5) [83].

Figura 1.5. Representação das possíveis geometrias para a localização de um dipolo ao

longo do esqueleto polimérico. O tipo C representa o movimento de rotação de grupos

laterais indicado pela seta em vermelho.

17

No tipo A, os dipolos são orientados na direção paralela ao esqueleto polimérico;

no tipo B, as cadeias principais possuem grupos laterais, como o policloreto de vinila, e os

dipolos são orientados na direção perpendicular à cadeia; e no tipo C, o polímero pode

conter cadeias laterais mais longas com o dipolo presente na terminação, como o

poli(n-alquilmetacrilato) [83]. A orientação do dipolo tipo C promove a rotação do grupo

lateral como indicado na figura. A maioria dos polímeros sintéticos é do tipo B, porém de

acordo com a estrutura química do Nafion, o tipo C é o que mais se aproxima de sua

estrutura.

Os espectros dielétricos dos polímeros amorfos do tipo B e C usualmente

apresentam dois processos de relaxação no intervalo ~ 102 - 10

6 Hz denominados de α e β;

no Nafion estas relaxações correspondem à β’ e β”, respectivamente. A relaxação α é

comumente observada em altas temperaturas e baixas frequências, obedece à dependência

térmica tipo VTF (Vogel, Tamman e Fulcher, discutido a seguir), e corresponde ao

movimento Browniano dos segmentos da cadeia e por isso se refere à transição vítrea

dinâmica. A relaxação β ocorre em baixas temperaturas e altas frequências, segue a lei de

Arrhenius, e corresponde à movimentação local de segmentos das cadeias envolvendo a

orientação parcial dos dipolos anexados nas cadeias. Em altas temperaturas as relaxações α

e β podem se sobrepor dando origem à relaxação αβ; a dependência deste processo com a

temperatura é dominado pela relaxação α (mecanismo VTF).

Devido à riqueza de fenômenos observados nesta janela de frequências como a

orientação de dipolos, migração iônica, polarização interfacial e polarização de eletrodo, a

interpretação das dispersões ou relaxações observadas na Fig.1.4 depende de outras

técnicas complementares [85]. A resposta dielétrica ideal, e raramente observada, para a

orientação de um dipolo que descreve a dependência da frequência angular, ω (ω = 2πf),

das componentes real e imaginária da permissividade dielétrica é a equação de Debye:

a qual pode ser aplicada a dispersões dipolares simples que não interagem entre si. ∆ε é a

diferença entre a permissividade no limite em baixas e altas frequências (∆ε = ε0 - ε∞) e τ é

o tempo de relaxação. As relaxações dipolares em matérias poliméricos possuem uma larga

e assimétrica distribuição de tempos de relaxação que dependem da heterogeneidade do

ambiente imediato ao redor da unidade dipolar [83]. Havriliak e Negami desenvolveram

18

uma equação geral (Equação 1.3) em que os diversos processos de relaxação observados

no espectro dielétrico em polímeros podem ser considerados como a soma das relaxações

levando em consideração a assimetria e a largura das relaxações [86]:

σdc é a condutividade observada em baixas frequências no espectro dielétrico imaginário; o

expoente n (0,5 < n < 1) corresponde à fractalidade do caminho de migração elétrica; os

coeficientesφ(0 < φ < 1) e γ (0 < γ < 1) se referem, respectivamente à largura e assimetria

da relaxação; τHNé o tempo de relaxação e está relacionado com o tempo de relaxação

medido, τmax, pela Equação 1.4. As componentes real e imaginária da permissividade

dielétrica podem ser analisadas conforme as Equações 1.5,1.6 e 1.7 [86,87]:

No espectro dielétrico do Nafion, as relaxações dielétricas possuem um alto grau de

sobreposição e as equações de Havriliak-Negami serão utilizadas para ajustar e identificar

as relaxações α e β deste ionômero.

19

1.5. Aspectos relevantes sobre os processos termicamente ativados

A avaliação da dependência térmica das propriedades elétricas e dielétricas dos

eletrólitos desenvolvidos neste trabalho revelou comportamentos distintos da dinâmica das

relaxações dielétricas e condutividade protônica representando diferentes mecanismos para

a movimentação das cadeias do Nafion. A seguir serão apresentados os diferentes tipos de

processos termoativados que foram identificados na dinâmica das relaxações dielétricas e

elétricas do Nafion.

1.5.1. Equação de Arrhenius

Arrhenius formulou a equação que descreve a taxa dos processos termicamente

ativados, que é apresentada abaixo [88],

k é a taxa, A é a constante pré-exponencial, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos

gases e T é a temperatura absoluta. A equação de Arrhenius é amplamente utilizada e a sua

validade foi testada desde processos químicos até os sistemas biológicos [89].

1.5.2. Equação de Vogel-Tamman-Fulcher

Desvios do comportamento térmico previsto pela equação de Arrhenius foram

observados em macromoléculas biológicas e sintéticas. Três autores, Vogel, Tamman e

Fulcher (VTF) [90], identificaram que a viscosidade de matrizes vítreas possui uma

dependência curvilínea com a temperatura que podem ser ajustadas utilizando uma

variação da equação de Arrhenius considerando a temperatura de transição vítrea da matriz

de acordo com a equação abaixo,

20

onde T0 é a temperatura de transição vítrea ideal, ou como é comumente chamada de

temperatura de Kauzmann e se refere à extrapolação da Tg medida experimentalmente

quando a variação de entropia entre estado vítreo e o de alta mobilidade equivale à zero

[91]. Usualmente, T0 é menor que Tg em ~ 100 K. A dependência térmica tipo VTF

observada em processos de relaxação em polímeros é uma característica típica para a

determinação inequívoca do tempo de relaxação relativo à transição vítrea [92]. Estudos

das propriedades elétricas em condutores iônicos amorfos mostraram que a condutividade

iônica depende da mobilidade da cadeia principal da matriz segundo o mecanismo VTF

para T > Tg, inclusive para o Nafion [93,94]. Dentro destes termos, a condutividade iônica

nestes materiais pode ser descrita pela equação,

O comportamento da condutividade proposto para este mecanismo é dividido em

dois regimes: estado vítreo (T < Tg) e estado flexível (T > Tg) [91]. Em temperaturas logo

acima da Tg as moléculas do polímero possuem mais graus de liberdade. Com o

movimento das moléculas em T > Tg um grande número de conformações são favorecidas

devido à rotação dos átomos ao longo da cadeia hidrocarbônica. Em temperaturas abaixo

da Tg as mudanças conformacionais do esqueleto polimérico são restringidas e as

propriedades mecânicas são governadas pela energia necessária para alterar as distâncias

interatômicas ou o ângulo das ligações. No estado vítreo, a condução de íons ocorre por

saltos-iônicos entre posições adjacentes na direção do campo elétrico seguindo o

comportamento de Arrhenius. Para T > Tg, a movimentação de logo alcance das cadeias

principais favorece a migração iônica e um aumento pronunciado da condutividade é

observado. A Tg do Nafion na forma protônica é ~ -20 °C e estudos de condutividade

protônica em função da temperatura para o Nafion identificaram que para T > Tg a

dependência da condutividade com a temperatura seguiu o comportamento VTF [48,94].

1.5.3. Equação de Eyring

A dependência térmica da taxa de reações complexas pode apresentar desvios da

linearidade nos gráficos de Arrhenius (lnk vsT-1

) e apresentar retas de inclinação positiva

gerando valores de energia de ativação negativos [95]. De forma a avançar no tratamento

quantitativo de reações químicas utilizando a equação de Arrhenius foi necessário estudar a

21

significância do fator pré-exponencial A [96]. O estudo do fator pré-exponencial se baseou

em cálculos que têm origem na termodinâmica estatística e na mecânica quântica e pode

ser aplicado para as reações complexas e resultou na teoria do complexo ativado, ou teoria

do estado de transição. Diferentemente de modelos equivalentes, o formalismo de Eyring

mostra a dependência das constantes de velocidade em termos de quantidades

termodinâmicas como entropia e entalpia [96,97,98].

Para qualquer reação em equilíbrio, a taxa de uma reação é a razão entre as taxas

para as reações reagentes/produtos (k1) e produtos/reagente (k-1).

Utilizando a equação de van’t Hoff a taxa da reação, K, pode ser escrita como:

onde ∆G° é a variação da energia de Gibbs padrão. As taxas das reações direta e reversa

individuais podem ser obtidas pelas expressões:

Verificou-se experimentalmente que as constantes nas equações podem ser

aproximadas a zero resultando na equação de Arrhenius. Esta divisão envolve a hipótese de

que a reação na direção dos produtos depende somente da variação de ∆G1 indo do estado

inicial para algum estado intermediário representado pelo símbolo ‡. Similarmente, na

reação reversa existe uma variação em ∆G‡ indo do estado do produto para o estado

intermediário crítico como ilustrado na Figura 1.6.

22

Figura 1.6. Representação da variação da energia livre na formação do complexo ativado a

partir da reação direta (reagentes/produtos) e reversa (produtos/reagentes).

Nos termos definidos anteriormente, para qualquer reação é possível escrever:

e

onde ∆‡S é a variação da entropia e ∆

‡H é a variação da entalpia do estado inicial ao estado

intermediário. A origem do fator multiplicativo υ‡

foi somente deduzido após o

desenvolvimento da distribuição de Boltzmann. A aplicação detalhada de mecânica

estatística de reações complexas mostrou rigorosamente que a energia de ativação é igual a

diferença entre a energia do estado ativado e a energia media das moléculas reagentes e o

fator υ‡ foi identificado como kbT/h [98]. Os trabalhos de Eyring/Polanyi mostram o

desenvolvimento da teoria do estado de transição e com base nos desenvolvimentos

termodinâmicos e mecânico-estatísticos sugeriram que a taxa das reações poderia ser

expressa como:

Na teoria do estado de transição, a taxa de formação dos produtos na equação de

Eyring depende somente da taxa de formação de um estado intermediário crítico a partir

dos reagentes [98,99].

23

A equação de Eyring é extensivamente utilizada na avaliação de mudanças de

conformação de macromoléculas polipeptídicas como o DNA [95,100]. A formação do

complexo ativado foi observada no processo de desnaturação de proteínas e corresponde à

desestabilização de sua forma ou estado característico (nativo) para um estado de maior

grau de liberdade com inúmeras conformações possíveis [101]. O processo de transição

conformacional no Nafion foi apontado com base em medidas de SAXS em função do grau

de hidratação da amostra [33]. O aumento da hidratação promove a parcial dissociação dos

contraions dos grupos sulfônicos e o resultado é a transição conformacional para um

formato tipo bastão rígido (rodlike) aproximadamente cilíndrico, impelida pelas fortes

interações de repulsão entre os grupos sulfônicos carregados negativamente [33,37]. As

medidas de espectroscopia dielétrica realizadas neste estudo permitiram o estudo desta

transição conformacional em duas condições: em função do grau de hidratação e em

função da temperatura. Nesta última condição, a transição conformacional foi estudada

utilizando a equação de Eyring e de acordo com o levantamento bibliográfico realizado, a

identificação de tal transição em função da temperatura ainda não havia sido realizada.

1.6. Espalhamento de raios-X em baixo ângulo

A técnica de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) estuda

heterogeneidades de densidade eletrônica na escala nanométrica [102]. Diferentemente da

difração de raios X, independente se a fase é amorfa ou cristalina, o SAXS permite a

obtenção de informações sobre a segunda fase contrastante, como tamanho médio,

dispersão em tamanho e homogeneidade da distribuição das partículas na matriz [103].

Além dessas informações, medidas de SAXS em compósitos poliméricos caracterizam a

forma e distribuição das nanopartículas em sistemas diluídos e o comprimento de

correlação entre as partículas para sistemas concentrados [102].

A técnica de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) tem sido uma das

mais utilizadas na investigação da nanoestrutura do Nafion e dos compósitos à base de

Nafion [24]. As curvas de espalhamento do Nafion possuem dois picos atribuídos à

correlação dos domínios iônicos hidrofílicos e à correlação dos domínios cristalinos

hidrofóbicos. A interação das partículas com um destes domínios pode promover

alterações nas curvas de espalhamento de cada domínio e auxiliar na caracterização

morfológica dos compósitos.

24

Para um sistema diluído, a intensidade espalhada é a soma das intensidades

espalhadas (Ii( )) individualmente por cada partícula,

A intensidade espalhada por sistema diluído e monodisperso de N partículas é

proporcional ao quadrado da amplitude de espalhamento de acordo com a equação

seguinte,

A amplitude de espalhamento, F( ), de uma partícula é proporcional à

Transformada de Fourier da densidade eletrônica, ρ(r) do objeto de volume d(r) como

descrito na equação abaixo,

Desta forma o espalhamento de um objeto esférico de raio R pode ser calculado a

partir da Transformada de Fourier da função que descreve uma esfera de revolução. Para

um sistema isotrópico, monodisperso e diluído de partículas esféricas, a intensidade de

espalhamento pode ser determinada pela equação,

A intensidade de espalhamento para partículas elipsoidais é apresentada logo a

seguir,

25

R é o raio do eixo de rotação do elipsoide e υ é a razão entre o eixo equatorial e o polar.

Para υ < 1 a equação descreve a intensidade espalhada para elipsoides oblatos; para υ = 1

para1 esferas; e para υ > 1 para elipsoides prolatos.

A próxima equação descreve a intensidade de espalhamento para partículas

cilíndricas,

R e L são o raio e o comprimento do cilindro e B é a função Bessel de primeira ordem.

Como apresentado na Figura 1.7 cada fator de forma possui a sua curva de

espalhamento em baixo ângulo característica que pode auxiliar na caracterização da forma

das partículas preparadas in situ [104].

0,01 0,1 1

Esfera

Cilindro

Elipsoide

log

(I(

q))

q / nm-1

Figura 1.7. Curvas de SAXS típicas de um sistema isotrópico, monodisperso e diluído de

partículas com fator de forma de esferas, cilindros e elipsoides.

Os fatores de forma apresentados nesta seção serão utilizados nos ajustes das curvas

de espalhamento dos compósitos para avaliar as características das partículas inorgânicas

de diferentes formas produzidas in situ na matriz Nafion.

26

1.6.1. Sistemas polidispersos, diluídos e isotrópicos

Para sistemas isotrópicos, de N partículas diluídas, porém polidispersos, um termo

adicional referente à distribuição de tamanho N(R) das nanopartículas deve ser

acrescentado na função intensidade de espalhamento [102],

onde N(R)dR é o número de esferas com raio entre R e R+dR, e IF(q,R) é a intensidade de

espalhamento produzido por uma partícula (Eqs.1.21,1.22,1.23).

O espalhamento total para um sistema polidisperso de N partículas em uma matriz

de densidade eletrônica constante é,

onde υ(D) e P(q,D) são o volume e o fator de forma associados à partícula com tamanho

D. Para um sistema de partículas esféricas, D pode ser representado pelo raio R da esfera e

substituindo υ(D) e P(q,D) pelo volume e fator de forma da esfera tem-se,

1.6.2. Sistemas polidispersos, concentrados e isotrópicos

Para um sistema concentrado de N nanopartículas a função intensidade de

espalhamento não ajusta em todo o intervalo de q devido ao espalhamento de correlação

entre os centros espalhadores [105]. Em sistemas isotrópicos simples, a função que define

a dependência da intensidade espalhada I(q) com q possui duas contribuições: a

intensidade produzida por um objeto isolado F(q) (fator de forma) e o fator de estrutura

(S(q)), o qual compila os efeitos de interferência entre as partículas espalhadoras. A

intensidade de espalhamento para este modelo pode escrita como,

27

onde Vp = V/N é o volume disponível por objeto e g(r) é relacionada com a probabilidade

de se encontrar uma partícula no raio R a partir de uma partícula de referência.

Os compósitos poliméricos serão produzidos com alta fração em volume das

nanopartículas. Desta forma, as curvas de espalhamento poderão possuir contribuições da

distância de correlação das partículas no polímero (espalhamento interpartícula).

1.7. Objetivo

Este trabalho almeja a síntese, a caracterização e a aplicação em células a

combustível a etanol direto, de eletrólitos compósitos híbridos utilizando filmes de Nafion

como matriz polimérica para o crescimento in situ de sílica, fosfato de zircônio, titânia e

nanotubos de titanato de hidrogênio por diferentes metodologias.

Objetivos específicos

― Determinação da origem dos processos de relaxação observados nos espectros

dielétricos de membranas Nafion em altas temperaturas e umidades relativas com a

finalidade de avaliar os fatores principais que governam os mecanismos de migração

protônica;

― Avaliação da relação entre a morfologia e as propriedades elétricas de

compósitos híbridos utilizando matriz Nafion com adição in situ de nanopartículas de

sílica, titânia e fosfato de zircônio pela metodologia sol-gel e por precipitação;

― Investigação da influência das propriedades elétricas e morfológicas no

desempenho eletroquímico dos eletrólitos compósitos Nafion-nanotubos de titanato de

hidrogênio preparados pelo método hidrotérmico.

28

2. EXPERIMENTAL

As membranas Nafion comerciais extrudadas com peso equivalente 1100 gmol-1

(N115) e 1000 gmol-1

(N105) da Dupont foram utilizadas para o estudo da morfologia e

propriedades elétricas dos polímeros. O N115 foi utilizado na fabricação dos compósitos

poliméricos.

Para o tratamento de limpeza, fragmentos retangulares (4 x 5 cm2) de amostras de

N115 e N105 foram recortados respeitando a orientação preferencial da extrusão indicada

pelo fabricante.

As membranas N115 e N105 foram submetidas a um tratamento de limpeza para

remoção de impurezas orgânicas e metálicas com três diferentes soluções: HNO3

(7 mol L−1

), H2O2 (3 vol%), e H2SO4 (0.5 mol L−1

) em 80 °C por 1 h, com etapas de

limpeza intermediários com água deionizada (>15 MΩ, Millipore) para remoção do

excesso dos reagentes e confirmar a forma protônica (N115-H+) da matriz polimérica [73].

A espessura das amostras N115 e N105 hidratadas são, respectivamente, 160 ± 2 μm e

150 ± 2 μm. As amostras poliméricas foram avaliadas nas formas de césio (N115-Cs+) e

sódio (N115-Na+) para avaliar o efeito das interações eletrostáticas. Para obter o Nafion na

forma iônica, o N115-H+ foi submerso em soluções de 1 mol L

−1 de hidróxido de sódio

(N115-Na+) e de césio (N115-Cs

+) em 80 °C por 4 h em três etapas para garantir a

completa conversão iônica.

2.1. Síntese dos compósitos híbridos

As partículas inorgânicas foram sintetizadas por diferentes técnicas no interior do

filme polimérico Nafion com concentrações volumétricas nominais υ = 10, 15, 20 e

25 vol%. O filme polimérico utilizado foi o N115-H+. Três tipos de partículas foram

sintetizadas na matriz Nafion: dióxido de titânio (TiO2), dióxido de silício (SiO2) e fosfato

de zircônio Zr(HPO4)2. Os óxidos de titânio e de sílica foram sintetizados pelo método

sol-gel e o fosfato de zircônio pelo método de precipitação. Os compósitos Nafion-titânia,

Nafion-sílica e Nafion-fosfato de zircônio são representados neste documento como NTυ,

NSυ e NZυ, respectivamente (ex.: NT10, NS25, NZ15, etc). Os compósitos NT10 foram

utilizados como amostras precursoras para a preparação de nanotubos de titanato de

29

hidrogênio in situ na matriz polimérica contendo ~ 15 vol% da fase inorgânica (NNTH15)

pela rota hidrotérmica alcalina.

2.1.1. Compósito Nafion-sílica

Os compósitos Nafion-sílica (NS) foram produzidos pelo método sol-gel [72].

Neste método, a amostra seca é submersa em uma solução de álcool/água para promover o

intumescimento do filme e em seguida o reagente precursor das partículas de sílica, o

tetraetilortosilicato (Si(OR)4 / TEOS) é adicionado à solução. Desse modo, a água presente

em solução hidrolisa o TEOS formando grupos ―SiOH4 que se difundem para o interior

do filme onde o crescimento das partículas por condensação é catalisado pelos grupos

pelos grupos ácido-sulfônico da membrana [72]. A membrana Nafion previamente seca foi

colocada em garrafa plástica com fechamento hermético contendo uma solução 15 mL de

álcool isopropílico (J.T.Baker) e x mL de água destilada por 1 h a Tamb. O volume de TEOS

(Aldrich) foi adicionado à solução anterior de forma que a razão H2O:Si(OR)4 fosse 4:1.

Experimentalmente, determinou-se que os volumes 5, 10, 12 e 14 mL de TEOS

adicionados na solução produzem filmes compósitos nas concentrações em volume de ~ 9,

16,5, 22,8, 25,5 vol% que serão doravante chamadas, respectivamente,com relação às

concentrações nominais: NS10, NS15, NS20 e NS25. A partir da adição do TEOS à

solução contendo à membrana, a hidrólise e condensação ocorrem simultaneamente. Os

grupos hidrolisados SiOH4 se difundem por diferença de concentração para o interior do

filme. Desta forma, a concentração de partículas no Nafion é regulada pelo tempo em que

o polímero está exposto no meio reacional. O período de 30 min é necessário para obter as

concentrações mencionadas. Após esse período de exposição no meio reacional,

removeram-se as impurezas superficiais pela imersão da membrana em aproximadamente

5 segundos em etanol. A membrana foi tratada termicamente em estufa por 24 h a 110 ºC.

2.1.2. Compósito Nafion-fosfato de zircônio

Os compósitos Nafion-fosfato de zircônio (NZ) foram preparados pela precipitação

in situ do fosfato de zircônio nas membranas N115-H+pré-tratadas [70]. As membranas

N115-H+ foram submersas em soluções aquosas de 5 mol L

−1de dicloreto de óxido de

zircônio (ZrOCl2.8H2O / Aldrich) por 24 h em Tamb para promover a troca iônica dos

prótons pelos cátions zircônio da solução. Em seguida, as membranas foram removidas da

solução e a sua superfície foi lavada com gaze umedecida com água deionizada. O fosfato

30

de zircônio foi precipitado in situ mergulhando a membrana em solução aquosa de

1 mol L−1

de ácido fosfórico (H3PO4 / Aldrich) por 24 h em Tamb. Em seguida, a membrana

foi posicionada em banho de água deionizada a 80 °C para remoção dos reagentes em

excesso. O procedimento descrito produz compósitos com ~ 8 vol% em massa da fase

inorgânica. A repetição deste procedimento foi realizada para a obtenção dos compósitos

NZ em maiores concentrações da fase inorgânica. Cada repetição aumenta a fase

inorgânica nos compósitos obtendo a incorporação média de ~ 8,0, 13,6, 18,7 e 22,6 vol%

(NZ10, NZ15, NZ20 e NZ25) em massa foram fabricados.

2.1.3. Compósito Nafion-titânia

As partículas inorgânicas de dióxido de titânio (TiO2) foram sintetizadas, no

interior do filme polimérico Nafion, pelo método sol-gel, com concentrações volumétricas

nominais υ = 4, 10, 15, 20 e 25 vol%. O filme polimérico utilizado foi o Nafion 115 (Du

Pont). A síntese de titânia em filme polimérico pela metodologia sol-gel consiste

basicamente em intumescer a membrana em solução alcoólica para facilitar o acesso do

precursor das partículas (tetraisopropóxido de titânio / TIP) [75,106]. Em seguida, um

agente peptizante é adicionado à solução que promove hidrólise e condensação controlada

das partículas. A membrana Nafion, previamente seca a 110 ºC por 5 h em estufa foi

mantida em garrafa especial de polipropileno hermeticamente fechada contendo 15 mL de

etanol absoluto (J.T.Baker) por 1h em Tamb. Em seguida, a garrafa foi aberta rapidamente

para a adição de 6 ou 15 mL da solução de TIP (Ti(OR)4 - 1 mol L-1

, Aldrich) por 1h em

Tamb; que produzem compósitos com υ = 11,1 e 16,7 vol%, respectivamente. A formação

controlada das partículas é promovida pela adição de 10 mL de peróxido de hidrogênio

(30 vol%) na garrafa. Com este volume, a razão H2O2:Ti(OR)4 é 6,5:1. Logo nos primeiros

minutos da reação ocorre a formação do gel. Após esta etapa, as reações de hidrólise e

condensação (cristalização) são promovidas em estufa por 24h a 70 ºC. Após isso, foi

realizada a limpeza e ativação da membrana por meio de três tratamentos com solução de

80 mL de H2SO4 (0,5 mol L-1

) e dois com água destilada. As concentrações υ = 21,6 e

26,4 vol% são obtidas pela repetição do procedimento de síntese utilizando 6 e 15 mL de

TIP, respectivamente. A obtenção de compósitos com baixas concentrações (υ = ~ 4 vol%)

de titânia foi obtido utilizando o mesmo procedimento para produzir o compósito NT10,

porém as membranas foram previamente intumescidas em menor volume de etanol

(10 mL).

31

2.1.4. Compósito Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio

Os nanotubos de titanato de hidrogênio são preparados pela conversão in situ da

fase anatásio da titânia produzido nas membranas Nafion (Seção 2.1.3) por reação

hidrotérmica assistida por micro-ondas, como esquematizado na Figura 2.1.

Figura 2.1. Esquema do procedimento experimental para a síntese in situ de nanotubos de

titanato de hidrogênio em membranas Nafion.

Para a síntese dos compósitos Nafion-nanotubos de titanato de sódio (NNTNa) e de

hidrogênio (NNTH) o compósito precursor (NT10) foi imerso em uma solução básica

concentrada (NaOH/10 mol L-1

) e posicionado em um reator de Teflon. A reação

hidrotérmica assistida por micro-ondas foi realizada posicionando o reator no forno

micro-ondas a 140 °C por 180 min. As membranas resultantes na forma de sódio (NNTNa)

foram exaustivamente lavadas com água deionizada para remover o excesso de hidróxido

de sódio. A troca iônica foi realizada utilizando ácido diluído (0,1 mol L-1

) para obter as

amostras na forma protônica (NNTH) e subsequentemente lavadas para a remoção do

excesso de resíduos. Devido à menor densidade dos nanotubos de titanato de sódio

(~ 3,26 g cm-3

) e de hidrogênio (~ 3,22 g cm-3

). A conversão da titânia para a fase titanato

resultou no aumento da fração em volume para ~ 16 vol% (NNTNa15) e 15 vol%

(NNTH15), respectivamente.

32

2.2. Caracterização dos compósitos híbridos

2.2.1. Espectroscopia de impedância elétrica

As medidas de espectroscopia de impedância elétrica (IS) foram realizadas em

função da umidade relativa (3 - 100%) e da temperatura (40 - 180 °C) utilizando um

porta-amostra especialmente projetado com fechamento hermético para prevenir a

evaporação da água do sistema, que está esquematizado na Figura 2.2.

Figura 2.2. Corte transversal da câmara de medidas elétricas.

O porta-amostra consiste de duas câmaras de aço inoxidável conectadas; uma

câmara superior (11), onde se posiciona a amostra, e uma inferior, o reservatório de água

(7), separadas por um anel de Teflon (8) que permite o controle de temperatura

independente para cada câmara [107]. Os controladores de temperatura são conectados aos

aquecedores elétricos de mica tipo coleira, os quais são posicionados na parte exterior das

câmaras superior e inferior. A temperatura é monitorada por termopares (tipo K) inseridos

nas paredes metálicas das câmaras. Os compósitos foram posicionados entre eletrodos de

tecido de carbono e fixado no porta-amostra (1) contendo terminais de aço inoxidável (2)

sob pressão constante de uma mola (5). A umidade relativa (RH) deste dispositivo pode ser

calculada a partir da seguinte equação:

33

onde ρ é a pressão parcial do vapor saturado, P é a pressão do vapor efetivo, Tr e Tc são,

respectivamente, as temperaturas das câmaras inferior e superior. Os valores de P foram

obtidos a partir da equação de Antoine [108]:

A, B e C são constantes possuindo os respectivos valores, ~ 7,97, 1668,21 e 228,00. Desta

forma a Eq.2.1 pode ser escrita em função somente das temperaturas das câmaras superior

e inferior utilizando a próxima aproximação [109],

Previamente à aquisição das medidas elétricas em função do RH e de T, as amostras

foram posicionadas no porta-amostras e pré-condicionadas para garantir o equilíbrio com a

câmara de medidas. Por exemplo, nas medidas em função de T, as amostras permaneceram

no porta-amostras (RH = 100%) por 24 h a 40 °C. No caso das medidas em função do RH,

a amostra foi estabilizada por 3 h para estar em equilíbrio com a câmara em baixo RH.

Durante as medidas de espectroscopia de impedância considerou-se a condição de

equilíbrio quando a resistência elétrica da amostra em um dado RH e T fosse constante em

função do tempo. Para as medidas em função de T, os espectros IS foram coletados, em

cada temperatura, após 30 min de estabilização. Para as medidas em função do RH em

T = 80 °C e 130 °C a amostra seca foi posicionada no porta-amostra que foi aquecido para

atingir o RH desejado de acordo com a Eq.2.3; então o sistema permaneceu em equilíbrio

por ~ 3 h até um valor constante da resistência elétrica ser obtido. As medidas IS foram

obtidas para cada RH após 30 min de estabilização. Um analisador de frequência (Solartron

1260) foi utilizado para as medidas elétricas na faixa de frequência (f) de 4 mHz a 3 MHz

aplicando uma perturbação ac de 100 mV. A resistência da amostra foi obtida no diagrama

de Nyquist (Z* = Z’ - iZ”) quando Z” → 0 em altas frequências.

2.2.2. Espectroscopia de relaxação dielétrica

A representação no plano complexo da permissividade dielétrica, ou diagrama de

Cole-Cole (ε* = ε’ – iε”), das amostras poliméricas e compósitas pode ser obtida utilizando

o espectro elétrico (Z*) de acordo com a relação [85],

34

onde l e A são a espessura da amostra e a área do eletrodo;ε0 é a permissividade no vácuo

(~ 8,854 x 10-14

Fcm-1

); e ω é a frequência angular (ω = 2πf).

O estudo da resposta elétrica das amostras foi feito em dois outros formalismos: o

módulo elétrico (M* = M’ + iM”) e a condutividade complexa (σ* = σ’ + iσ”); que podem

ser obtidas por meio das relações:

2.2.3. Calorimetria diferencial exploratória

As análises de calorimetria diferencial exploratória (DSC) foram realizadas nos

polímeros e compósitos no equipamento Metler/Toledo no intervalo de T ~ -50 ― +250 °C

sob taxa de aquecimento de ~ 20 °C min-1

sob fluxo de gás nitrogênio. Para avaliar as

propriedades térmicas das amostras secas, as amostras foram resfriadas a -50 °C em alta

taxa ~ 50 °C min-1

para prevenir a reabsorção de grandes quantidades de água. A seguir, as

amostras foram reaquecidas com taxa de ~ 20 °C min-1

até ~ 250 °C. O estudo quantitativo

das curvas de DSC foi realizado para o Nafion normalizando os valores de potência pela

taxa de aquecimento e a massa de grupos ácido-sulfônicos para obter os valores do calor

específico (∆Cp / J mol-1

K-1

) da amostra em função da temperatura. Os valores de entalpia

(∆H) e entropia (∆S) foram calculados pela integral de área dos eventos térmicos

observados de acordo com as equações [110]:

35

2.2.4. Análise dinâmico-mecânica

As medidas de análise dinâmico-mecânica (DMA) foram realizadas no equipamento

TA – Q800 series em amostras poliméricas e compósitas retangulares (~ 15 x 6 mm2), de

forma que a tensão (~ 0,05 N) foi aplicada na direção paralela à extrusão. As medidas

foram obtidas na frequência de 1 Hz no intervalo de T = -100 °C a 260 °C com taxa de

aquecimento 3 °C min-1

e amplitude de perturbação 4 μm. Para as amostras poliméricas,

dois aquecimentos sucessivos foram realizados para análise comparativa com as medidas

de DSC. O estudo quantitativo das curvas foi realizado e será discutido na seção

correspondente. As componentes real e imaginária do módulo mecânico são geralmente

denominadas E’ e E”, respectivamente. Para evitar ambiguidade com os valores de energia

de ativação avaliado nas medidas de espectroscopia dielétrica ou com o potencial das

células a combustível, o módulo de armazenamento e o módulo de perda foram rotulados

N’ e N”, respectivamente.

2.2.5. Espalhamento de raios X em baixo ângulo

A microestrutura dos compósitos foi avaliada por meio do espalhamento de raios X

em baixo ângulo (SAXS) usando radiação síncrotron no Laboratório Nacional de Luz

Síncrotron (LNLS). As curvas de intensidade da radiação espalhada em função do vetor de

espalhamento q foram obtidas na faixa de q ~ 0,04 a 0,4 Å-1

(q = 4πsinθ/λ, sendo 2θ o

ângulo de espalhamento) com comprimento de onda do feixe incidente λ = 1,488 Å. As

medidas foram realizadas nas amostras secas, saturadas com água e com isopropanol. O

isopropanol foi apontado como um excelente solvente para o Nafion, expandindo suas

dimensões acentuadamente e promovendo alterações nas curvas de espalhamento que

podem auxiliar na determinação da contribuição do espalhamento das partículas

inorgânicas nas curvas de SAXS [37,111]. Para evitar a evaporação do solvente durante as

análises, as membranas foram envoltas em filmes de Kapton®. O Kapton é um filme

polimérico fino de poli-imida que possui intensidade de espalhamento constante no

intervalo de q medido. A intensidade espalhada foi normalizada pela atenuação do feixe e

espalhamento parasita. Para as amostras poliméricas as curvas de SAXS foram obtidas em

função da temperatura. Para tanto, um sistema de aquecimento adaptado para a linha de

SAXS foi utilizado [112]; as medidas foram obtidas no intervalo de T ~ 30 – 140 °C. Os

ajustes das curvas de SAXS foram realizados com a versão gratuita do programa Sasfit®

disponível no website https://kur.web.psi.ch/sans1/SANSSoft/sasfit.html.

36

2.2.6. Espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman

Na análise de espectroscopia de infravermelho (FTIR) foi utilizado o espectrômetro

Nicolet FTIR 6700, com acessório ATR (attenuated total reflectance) para as medidas de

refletância total atenuada com cristal de ZnSe na região de 4000 a 650 cm-1

. Em cada

medição foram colhidos 128 espectros. As amostras foram analisadas com umidade

relativa e temperatura ambientes.

Os espectros Raman foram coletados na configuração micro-Raman usando um

monocromador triplo Dilor XY e uma linha laser de Ar, = 514 nm para as membranas

Nafion e os compósitos; e sistema Delta-Nu com = 532 nm para os pós de nanotubos de

titanato na forma sódica.

2.2.7. Análise gravimétrica e densidade aparente

A massa das membranas foi medida em balança analítica (Kern 770). A massa

umedecida e a massa seca da membrana foram obtidas para estimar a capacidade de

absorção de água e de isopropanol (ΔM), a partir da Equação 2.8:

onde ΔM é a capacidade de absorção de água, mu é a massa umedecida da membrana e ms é

a massa seca. A massa seca (ms) foi obtida após tratamento térmico da amostra em estufa a

110 ºC por 3 h. Em seguida, as amostras foram aquecidas em água a 80 ºC por 1 h, e

pesadas para obtenção da massa úmida (mu).

Similarmente, o grau de incorporação da fase inorgânica foi obtido por meio de

medidas da massa seca do Nafion e da massa seca dos compósitos e a fração em volume, υ,

foi estimada com a seguinte equação,

onde mC e mN são as massas secas do compósito e do Nafion, e ρN e ρP são as densidades

aparentes do Nafion (~ 2 g cm-3

) [37] e das partículas inorgânicas utilizadas neste estudo:

37

titânia anatásio (~ 3,9 g cm-3

) [113], sílica amorfa (~ 2,2 g cm-3

) [114], fosfato de zircônio

alfa (~ 2,7 g cm-3

) [115], nanotubos de titanato de sódio (~ 3,2 g cm-3

) [116] e de

hidrogênio (~ 3,2 g cm-3

) [116].

A densidade aparente dos compósitos foi obtida pela análise gravimétrica das

amostras secas como descrito anteriormente e pela análise dimensional das amostras.

Estudos anteriores mostraram que a expansão das amostras Nafion com a

hidratação ocorre em diferentes proporções ao longo da espessura, ∆Th, e das direções

paralela, ∆DPh, e transversal ou perpendicular à extrusão, ∆DTh. Para avaliar a expansão

das amostras nestas três dimensões, d, com a hidratação dos compósitos a Equação 2.10 foi

utilizada.

A mesma equação foi utilizada no estudo da variação dimensional das amostras

compósitas com a incorporação da fase inorgânica ao longo da espessura, ∆Tp, e das

direções paralela, ∆DPp, e perpendicular à extrusão, ∆DTp.

2.2.8. Difração de raios X

A caracterização das fases cristalinas foi realizada por difração de raios X na faixa

angular de 5 a 80 2º e uma taxa de 1,5 2º min-1

usando radiação Cu Kα com um

difratômetro Rigaku-Multiflex.

2.2.9. Microscopia eletrônica de transmissão

As imagens de microscopia eletrônica de transmissão foram coletadas em

microscópio JEOL-2100F com tensão aplicada de 100 ― 200 kV em filmes ultrafinos

(< 100 nm) preparados com ultramicrotomia criogênica cortados na direção do plano das

membranas. As medidas foram feitas durante o estágio doutoral sob supervisão da

Professora Ana Tavares no Institut National de La Recherche Scientifique – INRS/EMT

(Canadá).

38

2.2.10. Teste em célula a combustível

Alguns eletrólitos fabricados foram selecionados para testes em células a

combustível unitárias. Para os testes em célula a combustível, conjuntos

eletrodos-eletrólito (MEA) foram preparados com os eletrólitos compósitos. O MEA é

constituído pelo eletrólito posicionado entre dois eletrodos de difusão gasosa (anodo e

catodo) que contêm as camadas difusora e catalítica. Para a confecção do MEA, eletrodos

de difusão de gás foram preparados por camada difusora e camada catalisadora. A camada

catalisadora foi preparada pela deposição de uma mistura de eletrocatalisador e solução de

Nafion sobre uma das faces da camada difusora para a formação do anodo e do catodo. Os

eletrocatalisadores de Pt/C (1,0 mg cm-2

, 20% Etek) e PtSn/C (1,0 mg cm-2

de Pt, 20% e

razão molar Pt:Snde 75:25Etek) foram testados. Os MEAs, com área ativa de 5,0 cm2,

foram preparados por meio da prensagem a quente do anodo e catodo nas membranas

a 125 ºC, sob pressão de 1000 kgf cm-2

por 30 min. Curvas de polarização (I-V) em estado

estacionário de células a combustível unitárias DEFC foram obtidas em 80 e 130 ºC. O

combustível etanol foi alimentado na célula na concentração de 1 mol L-1

e com fluxo de

5 mL min-1

na pressão e temperatura ambiente. A temperatura e a pressurização do

umidificador do oxigênio foi de 3 atm.

39

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

As técnicas de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) e espectroscopia

de relaxação dielétrica (DS) têm sido importantes ferramentas para o entendimento das

propriedades do Nafion. Neste trabalho essas técnicas foram usadas na investigação das

características morfológicas que influenciam as propriedades de transporte elétrico dos

materiais estudados.

Como apresentado no Capítulo 1, houve um grande avanço no entendimento da

separação de fases e no estado de agregação dos grupos iônicos do Nafion na escala

nanométrica por meio de medidas de SAXS [36]. Mesmo assim, a origem e o mecanismo

das relaxações α, β’ e β” presentes no espectro dielétrico do Nafion estão em investigação

[41,117]. Devido à complementaridade entre as técnicas de DS e DMA (Análise

Dinâmico-Mecânica), alguns autores tentaram estabelecer a relação das relaxações

observadas nos espectros dielétrico e mecânico do Nafion [16,42]. A relaxação dielétrica

presente em altas frequências (f ~ 105 Hz) foi atribuída à parcial sobreposição das

relaxações β’ (cadeia principal) e β” (cadeias laterais) [118]. No entanto, tal sobreposição

impediu o estudo separado de cada processo, e a determinação dos respectivos tempos de

relaxação permaneceu incerta [118]. A correspondência da relaxação α medida por DS e

DMA foi satisfatoriamente obtida; um máximo é observado em baixas frequências nos

espectros dielétrico e mecânico do Nafion em temperaturas similares [40,118]. No entanto,

apesar da investigação da relaxação α ter iniciado há mais de três décadas, a sua origem é

desconhecida e impôs um grande desafio a diversos grupos de pesquisa [30,41,42,48]. Isto

é devido ao comportamento incomum que a dinâmica destas relaxações apresenta em altas

temperaturas e umidades relativas [16].

Por exemplo, as relaxaçõesβ’ eβ” (f ~ 105 Hz) se deslocam para menores valores de

frequências com o aumento de T e de RH [16,119]. Tal característica é contrária à dinâmica

tradicional em polímeros em que as relaxações dipolares e transição vítrea são processos

termicamente ativados, ou seja, o aumento de T aumenta a mobilidade das cadeias,

deslocando as transições para maiores freqüências [83]. Similarmente, as moléculas de

água atuam como plastificante de segmentos de cadeias poliméricas promovendo um

aumento da mobilidade destes segmentos; neste caso o aumento de RH deve deslocar as

relaxações para maiores frequências [83]. Outro ponto importante sobre os relatos acerca

das propriedades mecânicas de compósitos híbridos de matriz Nafion é que medidas de

40

DMA revelaram que a inserção de partículas cerâmicas nos domínios hidrofílicos do

Nafion suprime a relaxação α [46,120,121]. Presentemente, uma descrição plausível da

origem e do mecanismo das relaxações α e β, levando em consideração as propriedades

térmicas do Nafion e dos compósitos à base de Nafion em altas temperaturas e umidades

relativas, ainda é insuficiente.

Devido a estas características, anteriormente aos estudos dos compósitos, medidas

detalhadas de DS em função de T e RH foram realizadas em amostras de Nafion com o

intuito de avançar no entendimento sobre a origem das relaxações α e β. As relaxações α e

β do Nafion são fortemente alteradas pela presença das partículas inorgânicas e, portanto, o

entendimento destas relaxações é importante para o estudo das propriedades físicas dos

compósitos.

Este capítulo é dividido em três seções. Na primeira seção, o estudo das relaxações

α e β será realizado com a finalidade de determinar a origem destas relaxações e a relação

com a microestrutura e as propriedades de condução elétrica do Nafion. Na segunda, os

compósitos poliméricos, Nafion-fosfato zircônio (NZ), Nafion-sílica (NS) e Nafion-titânia

(NT) serão investigados para determinar as principais características morfológicas que se

relacionam com as propriedades elétricas. Nesta seção também serão apresentadas a síntese

e a caracterização de compósitos híbridos à base de Nafion com adição de nanotubos de

titanato de hidrogênio (NNTH). Na terceira seção, a avaliação eletroquímica do

desempenho dos eletrólitos NT e NNTH foi realizada por meio de testes de células a

combustível a etanol direto (DEFC) em altas temperaturas.

3.1. Propriedades e morfologia do eletrólito Nafion

3.1.1. Origem das relaxações β’ e β”

Para determinar a origem das relaxações observadas em altas f (~105

Hz) no

espectro dielétrico, amostras de Nafion na forma de H+, Na

+ e Cs

+ foram estudadas e os

resultados estão apresentados na Figura 3.1. A Figura 3.1 mostra medidas isotérmicas

(T = 80 °C) da perda dielétrica, ε”, em função de freqüência (Fig.3.1a) para amostras de

N115-H+, N115-Na

+ e N115-Cs

+ e em função de T para a amostra N115-Cs

+(Fig.3.1b).

41

10-3

10-1

101

103

105

107

104

105

106

107

108

109

1010

N115 - H+

N115 - Na+

N115 - Cs+

ajuste linear

"

f / HZ

T = 80 °C

RH = 100%

a

1 0 - 3

1 0 - 1

1 0 1

10 3

10 5

10 74060

801001 2 01 4 01 6 01 8 010

4

105

106

107

108

109

1010 '

"

RH = 100%

"

f / HzT / °C

N115-Cs+

b

Figura 3.1. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência

em 80 °C para o Nafion na forma H+, Na

+ e Cs

+ (a) e em função da frequência e da

temperatura para o Nafion-Cs+ (b). Os valores da escala de frequência são apresentados em

ordem decrescente para melhor visualização. O ajuste linear indica a relaxação em altas

frequências.

O espectro dielétrico do Nafion na faixa de frequência 106 a 10

-2 Hz é composto

pelas relaxações parcialmente sobrepostas β’ e β” (f ~ 105 Hz) – mais facilmente

identificável pela dependência linear em altas frequências (log ε” f -0.8

) – e a relaxação α

que ocorre em baixas frequências (f ~ 10-2

Hz), sendo sobreposta pelo aumento da

permissividade relativo aos processos de condução ocorrendo em f < 10-1

Hz [84].

42

Observa-se que a frequência da relaxação β para o Nafion nas formas Na+ e H

+ é bastante

similar (f ~ 105 Hz) enquanto que na amostra N115-Cs

+, a relaxação está centrada em

menores frequências (f ~ 104 Hz). A pequena diferença na posição da relaxação no espectro

dielétrico está em acordo com os valores de absorção de água das amostras, sendo

respectivamente, 23%, 17% e 8% para as amostras de Nafion nas formas H+, Na

+ e Cs

+

[122]. A água atua como agente plastificante que aumenta a mobilidade das cadeias do

polímero, deslocando as relaxações para maiores frequências [83].

Estudos anteriores de DS mostraram que a relaxação observada em f ~ 105 Hz

possui dependência térmica tipo Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) e atribuíram esta

relaxação à transição vítrea da matriz polimérica (relaxação β’) [16]. No entanto, devido à

pequena diferença nas frequências da relaxação observadas em altas freqüências no

espectro dielétrico do Nafion nas diferentes formas iônicas, a atribuição desta relaxação à

transição vítrea da matriz é imprecisa. De acordo com o princípio da superposição de

tempo e temperatura nos processos de relaxação é possível inferir que os processos que

ocorrem em menores temperaturas devem ser observados em maiores frequências no

espectro dielétrico [123].Os segmentos das cadeias poliméricas que relaxam em menores

temperaturas possuem maior mobilidade e logo necessitam de um tempo menor (ou maior

frequência) para relaxar [123]. Medidas de DMA e DSC mostraram que as temperaturas

das relaxações α e β’ aumentam pronunciadamente pela substituição dos prótons

(Tα ~ 110 °C, Tβ’ ~ -20 °C) por metais alcalinos como o Na+, Cs

+, etc. (Tα ~ 240 °C,

Tβ’ ~ 130 °C) [40], e, desse modo, uma redução significativa das frequências destas

relaxações é esperada. Por outro lado, as temperaturas das relaxações β” nas diferentes

formas iônicas são próximas (Tβ”H+ ~ -40 °C, Tβ”Cs+ ~ -30 °C) [40] indicando que a

similaridade entre as frequências das relaxações nas diferentes formas iônicas pode

corresponder à movimentação das cadeias laterais. Adicionalmente, pode ser identificado

no espectro dielétrico do N115-Cs+ (Fig.3.1b) um máximo em baixas f ~ 10

-3 Hz e a

temperatura desta relaxação (~ 110 °C) é muito próxima à Tg do Nafion-Cs+ (~ 130 °C). De

acordo com estas análises, a relaxação observada em altas frequências no espectro

dielétrico do Nafion pode ser atribuída à orientação das cadeias laterais, e, em mais baixas

frequências, pela relaxação possivelmente associada à transição vítrea da matriz

polimérica, como indicado na Fig.3.1b.

Para confirmar a origem da relaxação observada em altas frequências é sabido que

a relaxação de cadeias laterais segue o comportamento térmico tipo Arrhenius, enquanto

43

que a relaxação das cadeias principais segue o comportamento tipo VTF para temperaturas

acima da Tg [92,123]. Dessa forma, o mecanismo molecular referente à relaxação β” pode

ser determinado pelo estudo da sua dependência térmica. A Figura 3.2 mostra medidas de

perda dielétrica em função de ambos T e f(RH = 10%) e a Figura 3.3 mostra o gráfico de

Arrhenius construído a partir dos tempos da relaxação β” da Fig.3.2.

1 0 - 3

1 0 - 1

1 0 1

10 3

10 5

10 7801001201401601 8 02 0 02 2 010

010

110

210

310

410

510

610

7'

"

RH = 10%

"

f / HzT / °C

N115 - Cs+

Figura 3.2. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da

temperatura e da frequência para o Nafion-Cs+

em RH = 10%.

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

1

0

-1

-2

-3

-4

-5

-6

ln (

/ s)

1000.T -1

/ K-1

Nafion-Cs+

ajuste linear

RH = 10%

210 180 150 120 90 60T / °C

Figura 3.3. Gráfico de Arrhenius do tempo de relaxação β” para o Nafion-Cs+ em

RH = 10%.

44

A Figura 3.2 mostra que o aumento da temperatura promove o deslocamento

termicamente ativado da relaxação β” para maiores frequências. O gráfico de Arrhenius

mostra que a relaxação β” obedece a um comportamento linear com energia de ativação

aparente ~ 13,8 kcal mol-1

. Tanto o comportamento térmico quanto a energia de ativação

suportam a classificação da relaxação β” como a movimentação das cadeias laterais

pendentes do esqueleto polimérico do Nafion [30].

Após assinalar o mecanismo principal correspondente à relaxação observada em

altas frequências, é importante estudar o comportamento térmico da relaxação β” do

Nafion na forma H+, que é a forma funcional para atuação como eletrólito em células a

combustível. Na Figura 3.4a encontra-se a dependência da perda dielétrica com a f e T e na

Figura 3.4b é apresentada a perda dielétrica em função de f e RH para o N115-H+.

Duas características podem ser diretamente observadas na Figura 3.4a: i) a presença

da relaxação α em baixas frequências em T ~ 120 °C; e ii) o deslocamento da relaxação β”

para menores frequências em T > 110 °C. Tal deslocamento para menores frequências é

contrário ao comportamento térmico tradicional observado em sistemas poliméricos em

que a relaxação dipolar e a transição vítrea são processos termicamente ativados [123]. O

aumento da temperatura acima de ~ 110 °C promove a redução gradual da mobilidade das

cadeias laterais do Nafion. Deve-se ressaltar que a temperatura em que o deslocamento

para menores frequências é mais intenso coincide com a temperatura de relaxação α

(Tα ~ 110 °C), a qual foi atribuída a movimentação de longo alcance das cadeias laterais do

Nafion via desestabilização das interações eletrostáticas que ocorrem nos grupos sulfônicos

[42]. O deslocamento da relaxação β” para menores frequências foi observado por outros

autores, porém o entendimento desse comportamento incomum tem sido negligenciado

[16,117].

De maneira a elucidar o fenômeno que induz o deslocamento da relaxação β” para

menores f, medidas de perda dielétrica foram realizadas em função de RH em T = 130 °C

(Fig. 3.4b). Nota-se que a relaxação β” se desloca como esperado para maiores frequências

com o aumento do RH até 60%, a partir da qual o deslocamento é revertido e a relaxação

se desloca para menores freqüências até RH = 100%. O aumento da umidade relativa é

acompanhado pelo aumento da fração volumétrica de água absorvida pela amostra. Isto

indica que acima de uma fração crítica de água ocorre a redução da mobilidade das cadeias

laterais. Neste contexto, é assumido que a hidratação da amostra promove a dissociação

dos íons H+

impelindo uma forte repulsão eletrostática entre os grupos sulfônicos,

reduzindo a mobilidade das cadeias laterais. De fato, a dissociação dos íons H+ foi

45

observada para o Nafion acima de uma quantidade crítica de água absorvida [124]. A

presença de água no polímero atua como plastificante aumentando a mobilidade das

cadeias laterais do Nafion no intervalo de 3 < RH < 60%. Para RH > 60% a repulsão

eletrostática dos grupos sulfônicos compete com o efeito plastificante da água reduzindo a

mobilidade das cadeias poliméricas.

1 0 - 3

1 0 - 1

1 0 1

10 3

10 5

10 74060

801001 2 01 4 01 6 01 8 010

5

106

107

108

109

1010

"

RH = 100%

"

f / Hz

T / °C

N115 - H+ a

1 0 - 3

1 0 - 1

1 0 1

10 3

10 5

10 710203040506 07 08 09 01 0 0

104

105

106

107

108

109

"

T = 130 °C

"

f / Hz

RH %

N115 - H+ b

Figura 3.4. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência

e temperatura (RH = 100%) (a), e em função da frequência e umidade relativa (T = 130 °C)

(b) para o Nafion H+.

46

É interessante notar que a relaxação β” do N115-Cs+ não se desloca para menores

frequências no intervalo de T medido (Fig.3.3). De acordo com o comportamento da

relaxação dielétrica observado na Fig.3.4a, a condição para o deslocamento da relaxação

β” para menores freqüências é T > Tα, e a Tα = ~ 240 °C do N115-Cs+ está fora do

intervalo de T investigado. Além disso, a relaxação β” no N115-Cs+ em RH = 10%

(Fig.3.3b) segue o comportamento térmico usual tipo Arrhenius indicando que a forte

interação dipolar entre os grupos ―SO3Cs minimiza as interações de repulsão eletrostática

responsáveis pelo deslocamento para menores frequências.

Medidas relatadas de SAXS em soluções e em membranas Nafion revelaram que

cadeias ionoméricas perfluoradas possuem uma característica similar aos polieletrólitos

[38]. A forte repulsão eletrostática promove uma transição conformacional com a

dissociação dos contraíons e as cadeias do polímero hidratado assumem uma conformação

estendida tipo bastão [38]. Para confirmar a hipótese de que as repulsões eletrostáticas

entre os grupos sulfônicos terminais das cadeias laterais do Nafion promovem uma

transição conformacional das cadeias principais, medidas de perda dielétrica foram feitas

no Nafion com menor peso equivalente (N105 / 1000 g mol-1

) em função de f e T, como

apresentado na Figura 3.5. As interações de repulsão eletrostática no Nafion com maior

número de grupos sulfônicos terminais podem ser mais intensas e alterar mais

acentuadamente a mobilidade das cadeias.

1 0 - 3

1 0 -11 0 1

10 3

10 5

10 74060801001 2 01 4 01 6 01 8 010

5

106

107

108

109

1010

"

'

"

f / Hz

T / °C

N105-H+

Figura 3.5. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da

temperatura e frequência para o Nafion com menor peso equivalente em RH = 100%.

47

Na Figura 3.5 o comportamento térmico da relaxação β” para o N105 está em

acordo com esta hipótese; o deslocamento da relaxação β” para menores frequências inicia

em menores T (~ 70 °C) e, em contraste ao N115, o fim desse deslocamento pode ser

observado (~ 140 °C) no intervalo de T medido. A identificação de uma temperatura inicial

e final do deslocamento da relaxação β” para menores frequências sugere uma transição

ocorrendo neste intervalo de temperatura. Similarmente à amostra N115, o intervalo da

transição da relaxação β” coincide com a temperatura inicial e final da relaxação α

observada em baixas frequências em função de T(Fig.3.4a). A relaxação α no N105 não é

tão evidente quanto no N115; a relaxação α está possivelmente deslocada para menores

frequências.

Devido à baixa frequência da relaxação α, é possível identificar no espectro do

N105 (Fig.3.5) a relaxação β’ atribuída à dinâmica da transição vítrea do Nafion. Em

T > 120 °C, ambas as relaxações, β’ e β”, se sobrepõem formando uma única relaxação. A

sobreposição das relaxações associadas com as cadeias laterais e as cadeias principais é um

fenômeno comum em polímeros como poli(n-alquilacrilatos) em que a dinâmica das

relaxações passa a ser governada pelo processo que possui menor mobilidade [125].

Nota-se que no intervalo de T ~ 70 – 140 °C os valores de ε” aumentaram

significativamente de 105 – 10

6. A permissividade dielétrica em polímeros é proporcional

ao momento dipolar das cadeias e à densidade de dipolos que se orientam sob o campo

elétrico [83]. Nos polímeros convencionais, como o polietileno, o baixo momento dipolar é

devido à baixa polaridade entre as ligações covalentes dos carbonos ao longo da cadeia

principal. Os valores de permissividade dielétrica observados para estes polímeros são

menores que 10 [83]. No entanto, a presença de grupos polares nas cadeias do polímero e a

interação destes com grupos funcionais adjacentes ― e com a água por ligação de

hidrogênio ― aumentam significativamente os valores de permissividade dielétrica (10 –

100) nos ionômeros. A presença de ligações de hidrogênio promovem um aumento do

momento dipolar das cadeias poliméricas [126]. Valores de permissividade da ordem de

grandeza das curvas apresentadas nas Figuras 3.1 a 3.5 foram observados em

macromoléculas contendo grupos iônicos [127]. Devido às flutuações da posição de

equilíbrio de contraíons móveis distribuídos ao longo das cadeias do polímero, o momento

dipolar é aumentado significativamente por indução dipolar [128]. Os valores de

permissividade para soluções diluídas de polieletrólitos é da ordem de 102 – 10

3. Poucos

estudos são encontrados sobre a constante dielétrica de soluções concentradas ou de filmes

polieletrólitos. Foi relatado que a formação de agregados iônicos em filmes polieletrólitos

48

foi responsável pelo aumento de 102 a 10

5 nos valores de permissividade dielétrica [129].

Como os valores de permissividade dielétrica estão associados com a mobilidade dos

contraíons, existe uma relação dos valores de ε” com a condutividade iônica da amostra. O

aumento da permissividade dielétrica do Nafion pode estar associado com o aumento

pronunciado da condutividade protônica no intervalo de T da transição (mostrada a seguir,

na Fig.3.13).

O mecanismo da transição referente ao deslocamento da relaxação β para menores

frequências com o aumento da temperatura pode ser obtido via estudo de gráficos de

Eyring (ln f.T-1

vs T-1

) conforme apresentado na Figura 3.6. O ajuste das curvas

apresentadas na Fig.3.6 usando a equação de Eyring (Eq.3.1) permite a obtenção da

entalpia e entropia de ativação,

em que k é a taxa da reação, T é a temperatura absoluta, ∆‡H e ∆

‡S são, respectivamente, a

entalpia e entropia de ativação, kb é a constante de Boltzmann e h é a constante de Planck.

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

N105 RH=100%

N115 RH=100%

N105 RH=10%

N115 RH=10%

ajuste linear

ln (

f.T

-1 / s

-1.T

-1)

1000.T -1 / K

-1

200 160 120 80 40T / °C

Figura 3.6. Gráficos de Eyring para o N105 e N115 na forma H+ em RH = 10 e 100%.

Os valores das variações da entalpia e entropia obtidos para o N105 e N115 em

RH = 100% são, respectivamente, ∆‡H = -79 kJ mol

-1 e ∆

‡S = -377 J mol

-1K

-1, e

∆‡H = -44 kJ mol

-1 e ∆

‡S = -255 J mol

-1K

-1. Os valores obtidos em RH = 10% para o N105

e N115 são, respectivamente, ∆‡H = -72 kJ mol

-1 e ∆

‡S = -351 J mol

-1K

-1, e

49

∆‡H = -118 kJ mol

-1 e ∆

‡S = -438 J mol

-1K

-1. Nota-se que devido à inclinação positiva das

curvas de Eyring, os valores de entalpia e entropia de ativação são negativos.

Valores negativos da entalpia de ativação foram observados em mudança de

conformação de macromoléculas, como o processo de desnaturação em moléculas de DNA

e sugere que o deslocamento da relaxação β para menores freqüências pode ser atribuído à

alteração da conformação das cadeias do Nafion promovida pela repulsão eletrostática

entre os grupos sulfônicos [95]. Os valores da energia e entalpia de ativação são similares

aos encontrados para transições conformacionais em polieletrólitos e macromoléculas

biológicas [101].

Similarmente às medidas de DS apresentadas na Figura 3.6, alguns autores

identificaram que a relaxação β se desloca para maiores freqüências até ~ 80 °C seguindo a

dependência térmica tipo VTF [16]. Para T < 80 °C a dinâmica das relaxações no Nafion

segue o comportamento tradicional observado em polímeros. O aumento da temperatura

aumenta o número de graus de liberdade da movimentação segmental das cadeias que são

caracterizados pela variação positiva da entalpia e entropia nos processos de transição

vítrea e relaxações das cadeias laterais [130]. Para T < 80 °C os grupos sulfônicos das

cadeias laterais formam pares iônicos estáveis e não afetam a dependência das relaxações

com o aumento de T. A avaliação da dinâmica da relaxação β” realizada neste estudo

sugere que para T > 80 °C, é fornecida energia térmica (kT) suficiente para romper esses

agregados iônicos, promovendo um aumento da migração iônica e um aumento da repulsão

eletrostática [19]. A partir desta temperatura, os processos de relaxação são governados por

interações de Coulomb. A transição conformacional do Nafion provoca a dissipação de

energia pela movimentação relativa das cadeias na matriz gerando o processo de relaxação

em baixas frequências (relaxação α).

O estudo da dinâmica da relaxação β indicou que as cadeias principais do Nafion

são submetidas a alterações na sua conformação devido às interações de repulsão

eletrostática das cadeias laterais. O vínculo entre a dinâmica das relaxações α e β pode

auxiliar na determinação do processo molecular envolvido na relaxação α.

3.1.2. Origem da relaxação α

É importante salientar que em baixas frequências (f < 101 Hz) existe um máximo

nos valores de permissividade dielétrica em função do RH, como observado na Figura 3.4.

O deslocamento do máximo observado em baixas frequências com o aumento do RH é

50

devido ao deslocamento da relaxação α para maiores frequências com o aumento do grau

de dissociação dos prótons das cadeias do Nafion como mostrado na Figura 3.7. A Figura

3.7 mostra a dependência com RH a 130 ºC do módulo elétrico (M* = M’ + iM”),

determinado a partir dos dados da Fig.3.4b para o N115-H+.

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

10-9

10-8

10-7

10-6

T = 130°C

M

"

f / Hz

2.7%

4.5%

7.2%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

N115-H+

RH

Figura 3.7. Componente imaginária do módulo elétrico em função da frequência em

diferentes umidades relativas para o Nafion na forma H+ a 130 °C.

O comportamento observado na Fig. 3.7 é análogo ao máximo geralmente

observado nos valores de constante dielétrica em polieletrólitos em função do grau de

ionização [127]. A relaxação dielétrica observada em baixas frequências foi atribuída à

polarização dos contraíons ao longo do comprimento dos polieletrólitos. A dissociação

iônica aumenta a repulsão eletrostática entre os íons incorporados no esqueleto polimérico

que, por sua vez, aumenta a distância média entre as terminações das cadeias do

polieletrólito [127]. Este aumento das distâncias das cadeias promove uma transição

conformacional de uma estrutura enovelada para uma conformação (rígida) tipo bastão

[127]. A dispersão dielétrica da polarização longitudinal das cadeias é uma característica

típica no espectro dos polieletrólitos e a relaxação observada em baixas frequências no

espectro dielétrico do Nafion pode ter a mesma origem. Em soluções diluídas e

semidiluídas de polieletrólitos a frequência da dispersão dielétrica correspondente à

polarização longitudinal é dada pela equação abaixo [127,131]:

51

onde z e e são a valência e a carga do próton (~1,6 x 10-19

C), kb é a constante de

Boltzmann (~ 1,38 x 10-23

J K-1

), L é o comprimento médio das cadeias do polímero

contendo íons e μ é a mobilidade do íon ao longo da cadeia polimérica. Uma equação que

descreva a dependência da frequência de relaxação com o comprimento do polieletrólito

para sistemas concentrados ou filmes tem sido elaborada [132]. No entanto, a Eq.3.2 pode

auxiliar na compreensão do máximo existente em função do RH (Fig.3.4b). O

deslocamento da relaxação α para maiores frequências no intervalo RH ~ 3 – 60% pode

estar associado com o aumento da mobilidade protônica, devido ao aumento da quantidade

de água no polímero. A mobilidade protônica é diretamente proporcional à condutividade

(mostrada a seguir, na Fig.3.12) e os valores de condutividade aumentam acentuadamente

no intervalo RH ~ 3 – 60%. Para RH > 60% a condutividade protônica é praticamente

constante com o RH, sugerindo que o deslocamento da relaxação α para menores

frequências para RH > 60% pode estar relacionado com o aumento da distância média das

terminações das cadeias ionoméricas do Nafion. O comprimento calculado a partir da

Eq.3.2 é ~10-4

cm, em bom acordo com os valores de raio de giro hidrodinâmico estimados

a partir de medidas de espalhamento de luz (~10-4

cm) [133]. O deslocamento da relaxação

α para menores frequências em RH > 60% sugere a extensão e o aumento da rigidez das

cadeias principais do Nafion promovidos pelas interações de repulsão eletrostática.

A atribuição da relaxação α à transição conformacional das cadeias principais e

laterais proposta neste estudo é coerente com o estudo das propriedades mecânicas

realizados, por ensaios mecânicos e da morfologia do Nafion, por meio de medidas de

SAXS em função do RH [33,134]. Foi identificado que acima de uma quantidade crítica de

água o módulo de elasticidade do Nafion aumenta [134]. Adicionalmente, estudos de

SAXS revelaram que as cadeias do Nafion assumem uma conformação estendida do tipo

bastão impelida pela repulsão eletrostática [33]. Tais características podem ser

responsáveis pela desestabilização da morfologia do polímero e a redução da

condutividade protônica em altas temperaturas.

Diversos autores tentaram estabelecer uma correspondência entre os fenômenos

observados em altas T nas membranas Nafion medidos pelas técnicas de DSC, DS e DMA

[16,40,41,42,48]. Dentre estes estudos, três contribuições mereceram destaque e estão em

discussão atualmente. O estudo das propriedades térmicas do Nafion por medidas de DSC,

52

DMA e DS apresentam um evento no intervalo de ~ 80 – 160 °C. Devido à semelhança das

temperaturas identificada pelas diversas técnicas, estudos pioneiros atribuíram os eventos

caracterizados a um mesmo fenômeno: transição vítrea da fase iônica do Nafion (ou

relaxação α) [40]. Nas curvas de DSC este evento é caracterizado por um mínimo

endotérmico em T ~ 130 °C [18]. Mais recentemente, foi relatado que tal mínimo

desaparece na segunda varredura nas curvas de DSC descartando a transição vítrea como

fenômeno principal envolvido; desta forma, a relaxação α foi atribuída à transição

ordem-desordem nos agregados iônicos do Nafion [41]. Entretanto, medidas de DMA

foram realizadas em dois aquecimentos sucessivos e indicaram que a relaxação α está

presente na primeira e segunda medida indicando que o fenômeno observado nas medidas

de DSC é distinto do observado por DMA [42]. Além disso, foi verificado que no mesmo

intervalo de temperatura, medidas de SAXS mostraram que a cristalinidade diminui

sugerindo que o mínimo endotérmico pode ser associado com a fusão de cristalitos [42].

As medidas de DS realizadas neste estudo permitiram caracterizar a transição da

conformação das cadeias principais envolvida na relaxação α. Com a finalidade de

estabelecer a relação entre as propriedades térmicas do Nafion medidas pelas diferentes

técnicas, medidas de DSC, DMA e DS foram realizadas em dois aquecimentos sucessivos.

As medidas de perda dielétrica do N105-H+ no primeiro e segundo aquecimento em

RH = 10% são mostradas na Figura 3.8.

O deslocamento da relaxação β” para menores frequências no primeiro

aquecimento (Fig.3.8a) não é evidente na segunda medida realizada na mesma amostra

(Fig.3.8b). Além disso, a transição α observada na Fig.3.8a em menores frequências é

suprimida no segundo aquecimento. Esta característica indica que a transição

conformacional é irreversível no intervalo de medidas dos experimentos realizados. A

supressão da relaxação α no espectro dielétrico no segundo aquecimento está em bom

acordo com as análises de DSC mostradas na Figura 3.9.

53

1 0 - 3

1 0 -11 0 1

10 3

10 5

10 7801001201 4 01 6 01 8 02 0 0103

104

105

106

107

108

109

"

f / Hz

T / °C

N105-H+

RH = 10%

1° aquecimento

a

1 0 -310 -110 110 3

10 510 7

801 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 010

3

104

105

106

107

108

109

"

f / Hz

T / °C

bN105-H+

RH = 10%

2° aquecimento

Figura 3.8. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência

e temperatura para o N105 medida no primeiro (a) e no segundo (b) aquecimento a

RH = 10%.

A Figura 3.9 mostra as curvas de DSC para o N105 e N115 normalizadas por mols

de grupos ácido-sulfônicos do Nafion. De acordo com as medidas de DSC para o N105 e

N115, no primeiro aquecimento a dependência do calor específico com a temperatura

apresenta um mínimo endotérmico em T ~ 150 °C (~ 425 K), o qual não pode mais ser

identificado no segundo aquecimento. O mínimo endotérmico coincide com o inicio do

deslocamento da relaxação β” para menores f (Fig.3.6) e indica que os dois processos

correspondem ao mesmo evento.

54

250 300 350 400 450 500

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

C

p x

10

3 / J

K-1 m

ol-1

T / K

N115 - 1° aquecimento

N105 - 1° aquecimento

N115 - 2° aquecimento

N105 - 2° aquecimento

Figura 3.9. Calor específico, normalizado por mols de grupos sulfônicos, em função da

temperatura medido em dois aquecimentos sucessivos para o N105 e N115 com fluxo de

nitrogênio.

É interessante notar que os valores do calor específico para o Nafion são negativos.

Valores negativos de calor específico foram identificados em medidas de DSC de

polieletrólitos e cadeias polipeptídicas e foram atribuídos às interações eletrostáticas entre

as cadeias ionizadas e os contraíons [135]. Além disso, um máximo nos valores de ∆Cp é

comumente observado em proteínas e a sua origem está associada ao processo de

desnaturação [136]. No estado desnaturado as cadeias das proteínas possuem mais graus de

liberdade. De maneira análoga, o mínimo endotérmico observado no intervalo de T ~ 102 –

202 °C (~ 375 – 475 K) pode ser associado a uma transição conformacional do Nafion

devido às interações eletrostáticas nas cadeias do polímero.

A partir da área do mínimo endotérmico é possível estimar os valores da variação

da entalpia e entropia envolvidas na transição conformacional. Os valores calculados para

o N105 e N115 são respectivamente, ∆H = ~ -50 KJ mol-1

e ∆S = ~ -116 J mol-1

K-1

, e

∆H = ~ -80 KJ mol-1

, ∆S = ~ -189 J mol-1

K-1

que estão em acordo com os valores obtidos

por DS (RH = 10%) e com a variação da entalpia e entropia para a transição

conformacional em proteínas [137].

Devido à ausência do mínimo endotérmico nas curvas do segundo aquecimento e a

permanência do processo de relaxação medido em sucessivos aquecimentos pela técnica de

DMA, os dois eventos foram previamente atribuídos a diferentes fenômenos [42]. Para

avaliar esta característica, duas medidas de DMA foram realizadas no aquecimento no

N115-H+ como apresentado na Figura 3.10. A Figura 3.10a mostra as curvas do módulo de

55

perda (N”), módulo de armazenamento (N’) e o fator de dissipação (tanδ) para o N115-H+;

e a Figura 3.10b mostra a estimativa da área da relaxação α utilizada na determinação da

variação entálpica e entrópica envolvida na transição.

Nas curvas de DMA da Fig.3.10a, a relaxação α é observada em ~ 110 °C em tanδ

como apresentado em outros estudos [16]. Uma característica incomum pode ser observada

na curva de módulo de armazenamento: para T > 50 °C o módulo de armazenamento

aumenta de ~ 160 para 190 MPa apresentando um pico em ~ 70 °C. Devido ao

comportamento termoativado da mobilidade das cadeias do polímero, o módulo de

armazenamento usualmente diminui com o aumento da temperatura [138]. Entretanto, o

aumento do módulo está de acordo com as medidas DS, as quais mostraram que o aumento

de T diminuiu a mobilidade das cadeias poliméricas. Estudos anteriores de curvas tensão vs

deformação revelaram um aumento da resistência mecânica em altas temperaturas

(~ 80 °C) [134].

No segundo aquecimento o aumento do módulo não é mais evidente, indicando que

o processo que gerou o aumento do módulo é irreversível em acordo com as medidas de

DS e DSC. No entanto, apesar da atenuação da relaxação α observado em tanδ, o pico

ainda é presente no segundo aquecimento, como indicado em outros trabalhos [42,139]. É

interessante notar que para T > Tα, os valores do módulo de perda e de armazenamento

tendem a zero. A redução pronunciada dos valores de N’ para T > Tα foi observada em

materiais ionoméricos e foi atribuída à movimentação relativa de longo alcance das cadeias

poliméricas devido ao rompimento dos agregados iônicos em altas temperaturas [92].

Após as análises foi observado que as amostras Nafion foram deformadas

plasticamente (estricção), indicando que a dissipação de energia da movimentação das

cadeias ocorre devido ao rompimento dos agregados iônicos. Como discutido na Fig.3.6, o

rompimento dos grupos iônicos promove a transição conformacional das cadeias e permite

o deslocamento relativo das cadeias do Nafion, promovendo a deformação macroscópica

da estrutura do polímero.

A variação da entalpia da relaxação α pode ser calculada a partir da Equação 3.3,

que leva em consideração a subtração do módulo de armazenamento no estado relaxado e

não-relaxado, Nr e Nu, respectivamente, e a área sob o pico da relaxação no módulo de

perda, N”, como mostrado a seguir [123],

56

0 25 50 75 100 125 150 175 2000

10

20

30

40

50

60

N115-H+

N"

/ M

Pa

T / °C

D

8 pts AAv smooth of D

8 pts AAv smooth of D

a-400

-200

0

200

400

N' /

MP

a

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

tan

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0

20

40

N"

/ M

Pa

1000.T -1 / K

-1

1° aquecimento

2° aquecimento

área integrada

b

N115

dissipação de energia

na transição conformacional

Figura 3.10. Análise dinâmico-mecânica do N115 (a) e delimitação da área da relaxação α

utilizada para estimativa da variação entálpica e entrópica (b). Os símbolos fechado e

aberto se referem ao primeiro e segundo aquecimentos, respectivamente.

Como a dissipação de energia envolvida na transição conformacional corresponde

somente à diferença entre o módulo de perda do primeiro e segundo aquecimento, a

variação da entalpia para este processo pode ser calculada a partir da subtração do módulo

de perda do primeiro e segundo aquecimento e pela área correspondente à transição como

apresentado na Fig.3.10b. É interessante notar que, como o módulo de armazenamento do

primeiro aquecimento é maior que o do segundo, a entalpia resultará em um valor

negativo. O valor estimado para a entalpia e entropia com este procedimento são muito

similares aos estimados pelas outras técnicas (DSC e DS) sendo, respectivamente,

∆H = ~ -117 KJ mol-1

e ∆S = ~ -322 J mol-1

K-1

. Vale mencionar que processos de

57

desnaturação foram caracterizados por um máximo nas medidas de DMA e um mínimo

endotérmico nas medidas de DSC em temperaturas similares [140].

De acordo com os as caracterizações das propriedades térmicas das amostras de

Nafion pelas diferentes técnicas, os eventos que ocorrem no intervalo de T ~ 80 a 160 °C

se referem ao mesmo processo: a transição conformacional das cadeias principais do

Nafion de um estado enovelado para uma conformação estendida tipo bastão.

Para avaliar as mudanças morfológicas referentes à fase cristalina e iônica em

membranas N105 em função da temperatura, medidas de SAXS foram realizadas e

apresentadas na Figura 3.11. A Figura 3.11 mostra as curvas de SAXS no intervalo de

T ~ 30 – 140 °C para a amostra N105. As medidas de SAXS do N105 estão de acordo com

estudos prévios evidenciando o pico do ionômero em q ~ 2 nm-1

e a correlação entre os

cristalitos em q ~ 0,5 nm-1

. A posição do pico ionômero se desloca para menores valores de

q com o aumento da hidratação [33]; a membrana hidratada absorve ~30% em massa de

água e a posição do pico do ionômero é centrada em q ~ 1,2 nm-1

[33]. O pico do ionômero

centrado em q ~ 2 nm-1

está de acordo com as medidas de DSC que indicaram somente a

presença de água de solvatação no polímero.Conforme a amostra é aquecida de 30 a 90 °C,

a intensidade do pico do ionômero diminui enquanto que um pequeno deslocamento do

pico é observado para maiores valores de q. Isto sugere que a quantidade de água na

amostra é reduzida, diminuindo o contraste entre as fases hidrofílica e hidrofóbica. Para

T > 90 °C, uma acentuada redução da intensidade e deslocamento da posição do pico do

ionômero é observada.

1

30°C

60°C

90°C

120°C

140°C

log

(I(

q))

q / nm-1

N105-H+

Figure 3.11. Curvas de espalhamento de raios X em baixo ângulo da amostra N105 em

diversas temperaturas.

58

Os trabalhos mais recentes mostraram que o pico do ionômero corresponde à

distância de correlação entre a fase hidrofílica e hidrofóbica do Nafion [36]. Similarmente

aos polieletrólitos, devido à repulsão eletrostática e as diferenças de afinidades entre as

fases hidrofílica e hidrofóbica, a nanoestrutura do Nafion foi caracterizada como uma

coleção de agregados de cadeias poliméricas, aproximadamente cilíndricos, estabilizados

pelas interações eletrostáticas com os agregados adjacentes. Na forma hidratada os

agregados poliméricos formam micelas invertidas cilíndricas de forma que a água é

majoritariamente confinada na região interna dos cilindros e a superfície é composta pelos

grupos polares ácido-sulfônicos como mostrado na Figura 1.1 (ver Introdução).

Baseado no comportamento térmico das membranas Nafion, caracterizado pelas

diferentes técnicas, é possível inferir que o deslocamento para maiores q do pico do

ionômero na Fig.3.11 pode estar associado com a extensão dos agregados poliméricos

cilíndricos. É importante notar que a intensidade do espalhamento dos cristalitos do Nafion

diminui no intervalo ~ 30 – 90 °C, enquanto que para T > 90 °C, o pico da correlação dos

cristalitos aumenta acentuadamente. A redução da intensidade do pico de correlação da

fase cristalina foi atribuída à fusão de cristalitos mal formados ou a uma redistribuição da

fase cristalina [42,141,142]. O intervalo de temperatura de tal redução não coincide com a

temperatura do mínimo endotérmico nas medidas de DSC, indicando a transição observada

por DSC não corresponde à fusão dos cristalitos. A redução da intensidade do pico em

baixos valores de q pode ser atribuída à redução da cristalinidade devido à transição

conformacional ocorrendo nos agregados poliméricos do Nafion.

A análise da dinâmica das relaxações por espectroscopia dielétrica do Nafion em

diferentes formas iônicas em um amplo intervalo de temperatura e de umidade relativa

revelou características adicionais àquelas existentes na literatura e permitiu, em conjunto

com análises de DSC, DMA e SAXS, a determinação inédita da natureza dos processos de

relaxação das cadeias do polímero. Adicionalmente, pelo estudo das propriedades térmicas

do Nafion por DS foi possível identificar a transição conformacional, que permitiu

estabelecer a correspondência entre os eventos térmicos observados nas técnicas de DSC e

DMA. Neste contexto, a transição da conformação das cadeias de um estado enovelado

para uma conformação estendida foi proposta como o fenômeno envolvido na relaxação α.

Essa correspondência é suportada pelas descrições mais recentes da morfologia do Nafion

obtidas por SAXS [36].

59

As mudanças morfológicas que ocorrem em função da temperatura e as interações

eletrostáticas afetam significativamente as propriedades elétricas do Nafion.

Relativamente, poucos estudos foram dedicados à caracterização das propriedades elétricas

do Nafion em T > Tα.

3.1.3. Propriedades elétricas do Nafion

A Figura 3.12 mostra a condutividade iônica do N115 nas formas H+, Na

+ e Cs

+ a

130 °C em função do RH. A condutividade iônica do Nafion diminui na ordem

H+ > Na

+ > Cs

+ devido à menor absorção de água nas formas de sódio e césio e ao

diferente mecanismo de migração destes íons (veicular) em relação ao próton (Grotthuss)

[22,122].

Para as medidas de condutividade em função do RH, foi deduzida uma equação

(Eq.3.4) que permite estimar a quantidade de água envolvida no processo de solvatação

dos grupos sulfônicos do Nafion [143].

onde p representa o número de moléculas de água envolvidos na solvatação dos grupos

ácido-sulfônicos. Em 130 °C o valor de p encontrado para o N115-H+

é ~ 3; enquanto que

na forma Na+ e Cs

+, o N115 apresenta maiores valores de p ~ 5 e ~ 10 moléculas de água,

respectivamente. Os maiores valores de p das formas Na+ e Cs

+ indicam que um maior

número de moléculas de água está evolvido na solvatação dos pares iônicos. Vale

mencionar que o número de moléculas de água envolvidos no processo de solvatação no

intervalo de RH ~ 10 – 60% é menor do que o esperado para promover a completa

dissociação dos contraions dos grupos sulfônicos. Este resultado está de acordo com o

modelo de micelas invertidas cilíndricas em que as interações eletrostáticas são

parcialmente neutralizadas pelos pares iônicos formados pelos grupos sulfônicos vizinhos

[36].

60

10 10010

-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

H+

Na+

Cs+

ajuste linear / S

cm

-1

RH / %

N115

T = 130 °C

Weight

Residual Sum of SquaresPearson's r

Adj. R-Squar

?$OP:A=1

?$OP:A=1

Equation

Weight

Residual Sum of SquaresPearson's r

Adj. R-Squar

?$OP:A=1

?$OP:A=1

Figura 3.12. Condutividade iônica em função da umidade relativa do N115 a 130 °C nas

formas H+, Na

+ e Cs

+(b).

De acordo com resultados previamente reportados, a condutividade do Nafion

estabelece um platô em altos graus de hidratação [144]. O ajuste da condutividade do

N115-H+

em RH > 60% gera valores de p (~ 0,4) que não correspondem aos valores de

hidratação encontrados em altos RH. Esta característica indica que outro fator contribui

para os valores de condutividade em altos RH. É bem conhecido que a condutividade

iônica em polímeros depende fortemente da mobilidade das cadeias poliméricas principais

[93]. Como mostrado na Fig.3.4b a mobilidade das cadeias laterais e principais do Nafion

diminui para RH > 60% e é coincidente com a umidade relativa a partir da qual os valores

de condutividade protônica possuem menor dependência com o RH.

As medidas de condutividade em função da temperatura são mostradas na Figura

3.13para o N115-H+. A condutividade protônica em função da temperatura do N115-H

+

segue a lei de Arrhenius no intervalo T~ 40 – 90 °C. Para T > 90 °C a dependência térmica

da condutividade segue um comportamento não linear. Tal comportamento foi identificado

em medidas de condutividade do Nafion seco e hidratado e foi atribuído ao mecanismo de

condução VTF, onde a condutividade iônica em materiais vítreos ou amorfos depende da

mobilidade das cadeias principais do polímero [48,94]. A equação de VTF inclui a

temperatura de transição vítrea ideal do polímero, a qual é em geral menor (~ 100K) que a

temperatura de Tg obtida experimentalmente. No entanto, o melhor ajuste foi encontrado

no intervalo T ~ 90 – 130 °C, sendo que para T > 130 °C há um desvio da condutividade

medida em relação à condutividade ajustada por VTF. A energia de ativação aparente

usada no ajuste é muito baixa (~ 0,02 eV) comparada aos valores de energia de ativação

para a migração protônica em uma matriz hidratada (~ 0,1 eV) [44].

61

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

-2,8

-2,6

-2,4

-2,2

-2,0

Ea = 0,02 eV

N115-H+

ajuste VTF

ajuste Arrhenius

ln (S

cm

-1)

1000.T -1 / K

-1

relaxação Equation

Weight

Residual Sum of Squares

Pearson's r

Adj. R-Square

?$OP:A=1

?$OP:A=1

Ea = 0,06 eV

180 150 120 90 60 30T / °C

Figura 3.13. Dependência da condutividade protônica com a temperatura da amostra N115

em RH = 100%. A linha contínua é o ajuste utilizando a equação VTF e a equação da reta

para o mecanismo Arrhenius nos intervalos de temperatura indicados.

A temperatura T0 utilizada no ajuste da Fig.3.13é ~ -73 °C. A redução da

condutividade para T > Tα pode estar associada com a mobilidade reduzida da matriz

polimérica devido à intensa repulsão eletrostática entre os grupos sulfônicos como

discutido na seção anterior. A dependência de σ com T do N105-H+em dois aquecimentos

sucessivos, apresentada na Figura 3.14, a redução da condutividade protônica devido à

menor mobilidade das cadeias laterais e principais do Nafion é mais evidente. A

condutividade do N105 é menor que a do N115 em todo intervalo de temperatura.

Adicionalmente, a segunda medida de condutividade realizada na amostra N105 revelou

que os valores de condutividade são reduzidos devido à irreversibilidade da transição que

ocorre neste intervalo de temperatura.

62

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

-3,4

-3,2

-3,0

-2,8

-2,6

1° aquecimento

2° aquecimento

Arrhenius

ln ( / S

cm

-1)

1000.T -1 / K

-1

N105-H+

Ea = ~0,04 eV

180 150 120 90 60 30T / °C

Figura 3.14. Dependência da condutividade protônica com a temperatura para o N105 em

dois aquecimentos sucessivos. As linhas contínuas são os ajustes lineares que representam

o mecanismo de Arrhenius no intervalo de temperatura indicado.

A energia de ativação, Ea, estimada utilizando a equação de Arrhenius, para o N115

e N105 são, respectivamente, ~ 0,06 eV e 0,04 eV. Os valores de Ea usualmente relatados

para o Nafion hidratado são menores que ~ 0,1 eV [44], que representa a energia de

ativação típica para o mecanismo de Grotthuss [145]. A dependência térmica de σ das

amostras N115 e N105 indicam que as interações eletrostáticas podem afetar os valores de

Ea. Para investigar o efeito da microestrutura e da dinâmica das relaxações nas

propriedades elétricas do Nafion as medidas de condutividade são apresentadas em

diferentes frequências na Figura 3.15.

A condutividade elétrica medida em baixas frequências (~ 101

Hz – 10-3

Hz) possui

contribuições do processo de relaxação α que ocorre neste intervalo de frequências. Para

f >102 Hz – 10

4 Hz a condutividade segue um comportamento semelhante ao encontrado

em materiais condutores amorfos [146].A condutividade para estes materiais usualmente

apresenta duas dependências térmicas distintas em função da temperatura: i) no regime I a

condutividade protônica segue o mecanismo VTF e é predominante em altas T e baixas

frequências, enquanto que ii) o regime II é mais evidente em baixas temperaturas e altas

frequências e é caracterizado pelo comportamento tipo Arrhenius [146]. As atribuições

encontradas para ambos os mecanismos de condução estão em acordo com as

interpretações das propriedades dielétricas do Nafion.

63

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

Regime II ~101Hz

~10-3Hz

~102Hz

~103Hz

~104Hz

~105Hz

ln ( / S

cm

-1)

1000.T -1 / K

-1

~106Hz

Regime I

a

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2-5

-4

-3

-2

1x106Hz

6x104Hz

VTF

Ea = 0,12eV

Arrhenius

Ea = 0,06eV

3x104Hz

1x104Hz

ln ( / S

cm

-1)

1000 T -1 / K

-1

1x105Hz

Ea = 0,03 eVb

180 150 120 90 60 30T / °C

30 60 90 120 150 1800

1

2

3

N115-H+

f " x 1

05 /

Hz

T / °C

c RH = 100%

Figura 3.15. Componente real da condutividade protônica em função do inverso da

temperatura em RH = 100% para diversas frequências (a e b) e a dependência da

frequência da relaxação β” com a temperatura (c) para o N115. As curvas com o símbolo

aberto em (a e b) representam a condutividade dc.

64

A condutividade do regime II (T < Tα) é caracterizada pela dissociação dos pares

iônicos e à migração iônica (intrínseca ou extrínseca) entre os grupos iônicos distribuídos

ao longo do esqueleto polimérico. A alta condutividade do polímero no regime I (T > Tα)

está associada à migração iônica sob a movimentação cooperativa das cadeias poliméricas

de alta mobilidade [146]. Usualmente, o inicio do regime I é identificado em temperaturas

maiores que a transição vítrea da matriz (Tg = -20 °C) em baixas frequências. De fato,

medidas de condutividade em amostras secas de Nafion mostraram que o início do regime

I se desloca para menores T com a redução da frequência; em ~ 10 Hz a temperatura da

mudança dos mecanismos ocorre em ~ 20 °C [94].Como mostrado na Figura 3.16a e b, o

deslocamento da mudança de mecanismo em menores f não é observado para as amostras

hidratadas indicando que o regime II é governado pelas interações eletrostáticas entre os

pares iônicos na matriz.Para f ≥ 3x104 Hz a dependência da condutividade com a

temperatura é menos acentuada; além disso, o perfil da curva de condutividade ac se

aproxima da condutividade dc, de forma que a ~ 106 Hz as curvas de condutividade

essencialmente se sobrepõem. Nota-se que o desvio do mecanismo VTF com o aumento da

frequência ocorre em altas temperaturas. A dependência da condutividade protônica com a

temperatura possui diferentes comportamentos em frequências acima e abaixo da relaxação

β” (~105 Hz) do Nafion. Os processos de relaxação em polímeros em função da frequência

no espectro dielétrico são representados pela transição entre o estado não-relaxado (altas

frequências) e o relaxado (baixas frequências) de segmentos das cadeias poliméricas. O

estado não-relaxado corresponde à menor mobilidade das cadeias laterais e principais do

Nafion. De acordo com a Fig.3.15c, para T > Tα, a relaxação β” se desloca de

~ 2,8 x 105 Hz (~ 110 °C) para ~ 5,0 x 10

4 Hz (~ 180 °C) que coincide com as frequências

da condutividade ac. Desta forma, conforme a relaxação β” se desloca para menores

freqüências com o aumento da temperatura o estado de menor mobilidade se desloca para

menores frequências afetando as propriedades de condução protônica. Para f > fβ”, a

condução iônica é modulada pela baixa mobilidade das cadeias principais e laterais do

Nafion.

Usualmente no regime I a condutividade ac possui energia de ativação menor que a

medida para a condução dc [146]. No regime II, a energia de ativação EaII é muito menor

que EaI e Edc sendo aproximadamente 0,1 - 0,2 da EI [146]. A energia de ativação estimada

para o regime II em baixas frequências (EII~ 0,03 eV) é menor que a EaI e Edc e está de

acordo com esta relação. A energia de ativação do regime I é ~ 0,12 eV em baixas

frequências em bom acordo com a energia de ativação do mecanismo de Grotthuss. Como

65

discutido anteriormente, a redução da energia de ativação e da condutividade protônica em

altas temperaturas é provavelmente causada pela menor mobilidade das cadeias

poliméricas em T > Tα. A determinação dos fenômenos envolvidos na degradação das

propriedades elétricas do Nafion em altas temperaturas pode auxiliar no desenvolvimento

dos eletrólitos compósitos para a célula a combustível.

A dependência da condutividade com a frequência é geralmente caracterizada como

um pico no espectro dielétrico [85]. Porém, os altos valores de permissividade dielétrica da

condução dc, ocorrendo em baixas frequências, se sobrepõem aos processos de relaxação

elétrica e dielétrica dificultando a análise. Uma vez que a condução dc é independente da

frequência, a componente real da permissividade dielétrica é isenta desta contribuição e a

transformada de Kramers-Kronig (KK) pode ser utilizada para a obtenção da componente

imaginária da permissividade sem as contribuições de condução dc. As próximas equações

são duas aproximações semi-analítica (Equação 3.6) [85] e numérica (Equação 3.7) [147]

para obter os valores de ε”(ω),

onde bi são os coeficientes que melhor ajustam a transformada numérica de

Kramers-Kronig. Foi determinado que 4 coeficientes (b1 = 0,4453; b2 = 0,2273;

b3 = -0,1100; e b4 = 0,1346) ajustam as curvas satisfatoriamente (4% de erro) [147]. Ambas

as aproximações possuem deficiências provindas do método empregado no seu

desenvolvimento; no entanto, as curvas obtidas utilizando as Eq.3.6 e 3.7 são semelhantes

possuindo dois picos sobrepostos em f < 100 Hz, como mostrado na Figura 3.16.

66

10-5

10-3

10-1

101

103

105

107

104

105

106

107

108

109

1010

1011

1012

condução dc

relaxação

"

f / Hz

N115-H+

KK- Eq.3.6

KK- Eq.3.7

T = 80°C

RH = 100%

relaxação

elétrica

Figura 3.16. Componente imaginária da permissividade dielétrica do Nafion a 80 °C

obtida pela transformada de Kramers-Kronig.

A relaxação αé observada em f ~ 10-1

Hz e a relaxação adicional em menores

frequências (f ~ 10-3

Hz) coincide com o início da condução ac e portanto pode ser

atribuída à processos de dispersão condutiva que ocorre em materiais condutores iônicos

amorfos ou desordenados [148].

Como mostrado anteriormente, a relaxação α pode ter origem na movimentação do

contraíon ao longo dos agregados poliméricos que constituem a estrutura do Nafion. E a

relaxação elétrica tem origem na movimentação correlacionada dos contraíons, sob o efeito

das interações eletrostáticas [149]. Desse modo, para fσ < fα, a movimentação dos

contraíons ao longo dos agregados poliméricos é afetada pelas interações eletrostáticas de

repulsão entre os grupos iônicos. Este resultado indica que a redução da mobilidade das

cadeias laterais e principais, e a transição conformacional somente ocorrem sob as

interações eletrostáticas de repulsão devido ao movimento correlacionado dos íons ao

longo das cadeias do polímero.

A Figura 3.17 mostra as curvas de ε”(f) para o N115-H+ a 80 °C e as respectivas

relaxações dielétricas que melhor ajustam as curvas experimentais, utilizando o

formalismo de Havriliak-Negami [86]. Os dados utilizados no ajuste são apresentados na

Tabela 3.1.

67

10-3

10-1

101

103

105

107

105

106

107

108

109

dc

"

f / HZ

N115-H+

N115-H+ -

dc

N115-H+ -

dc -

ajuste Havriliak-Negami

processos isolados

Figura 3.17. Ajuste da componente imaginária da permissividade dielétrica em função da

frequência em 80°C para o Nafion na forma H+

utilizando o formalismo de

Havriliak-Negami.

Como indicado em outros estudos, o ajuste do espectro dielétrico do Nafion

utilizando a equação de Havriliak-Negami requer a inserção de uma relaxação entre a

relaxação β’ e β”, centrada em f ~ 103

Hz [28].

Tabela 3.1. Parâmetros Havriliak-Negami utilizados na composição da curva experimental

de permissividade dielétrica da Figura 4.21.

Filme

β” β? β’ α

τ

10-5

[s] γ φ

τ (s)

10-3

[s] γ φ

τ (s)

10-2

[s] γ φ

τ (s)

10-1

[s] γ φ

N115 4,5 1 1 0,8 1 0,80 1,3 0,80 0,60 0,1 1 0,70

A origem de tal relaxação é desconhecida. Os parâmetros da relaxação β’ estão em

bom acordo com as características de uma transição vítrea, apresentando uma larga

distribuição simétrica [83]. A relaxação β” possui distribuição mais estreita similarmente

ao observado para sistemas poliméricos com cadeias laterais longas [83]. A relaxação α

não é comumente observada em polímeros, contudo a sua larga distribuição indica uma

vizinhança molecular heterogênea ao redor das cadeias do ionômero; o que é aceitável

considerando as múltiplas possibilidades de formação de agregados iônicos na matriz.

68

A dependência das propriedades de condução em polímeros com a mobilidade das

cadeias principais é bem conhecida e disponível em diversos artigos e livros-texto

[83,85,93]. Apesar de diversos estudos identificarem a degradação das propriedades

elétricas do Nafion em temperaturas acima da Tα a principal causa foi pouco abordada e

discutida. No entanto, o estudo apresentado nesta tese investigou o papel das interações

eletrostáticas na mobilidade e condutividade de ionômeros perfluorados. Foi evidenciado

que as interações eletrostáticas entre os grupos polares afetam pronunciadamente a

conformação e mobilidade das cadeias na matriz polimérica e influenciam diretamente nas

propriedades de condução iônica em membranas Nafion.

As propriedades elétricas do Nafion são fortemente influenciadas pela mobilidade

das cadeias principais e pelas interações eletrostáticas que ocorrem nos grupos sulfônicos

contidos nas cadeias laterais. Dependendo do tipo de interação das partículas inorgânicas

com o polímero, a segunda fase pode aumentar ou diminuir a mobilidade do esqueleto

polimérico. Desse modo, a investigação das propriedades elétricas em termos da

mobilidade e características morfológicas do polímero foi reproduzida nos materiais

compósitos fabricados.

3.2. Morfologia e propriedades dos eletrólitos compósitos

O polímero Nafion é disponível comercialmente na forma de membranas, na forma

particulada e dissolvido em solução aquosa, que permitem a fabricação de compósitos

poliméricos por diversas metodologias, tais como: a incorporação in situ da fase inorgânica

nas membranas Nafion pré-formadas [81]; a extrusão de misturas das fases orgânica e

inorgânica particuladas [150]; e a conformação por moldagem (casting) pela evaporação

de soluções polímero/partículas inorgânicas [53].

Devido às propriedades distintas dos compósitos à base de Nafion preparados pelas

diversas metodologias, a localização da fase inorgânica na estrutura multifásica do Nafion

foi posta em debate [52]. Dependendo do método de síntese empregado, a interação entre

as partículas inorgânicas com os domínios hidrofílicos do Nafion pode ser maximizada e

favorecer o transporte iônico em altas temperaturas. Os compósitos preparados por casting

possuem baixa homogeneidade na distribuição das partículas ao longo da microestrutura

do polímero que reduzem a interface polímero/partícula [54]. A uniformidade na dispersão

das nanopartículas e a interação entre os grupos funcionais de ambas as fases permitem a

obtenção de materiais compósitos com propriedades superiores à dos componentes

69

isolados [43]. A incorporação in situ da fase inorgânica resulta em uma fina dispersão de

nanopartículas com alta área de superfície específica, e possibilita a interação com os

diferentes domínios da matriz polimérica [70,72]. Neste contexto, a metodologia sol-gel foi

empregada neste estudo com o intuito de obter nanocompósitos possuindo uma

distribuição uniforme de nanopartículas preferencialmente no interior dos domínios

hidrofílicos do Nafion.

Os compósitos Nafion-sílica (NS), Nafion-fosfato de zircônio (NZ) e Nafion-titânia

(NT) têm sido extensivamente estudados em células a combustível de eletrólito polimérico

[5]. Medidas de SAXS e TEM destes compósitos, indicaram que a fase inorgânica

estabelece interface com diferentes domínios da matriz polimérica que pode afetar o

desempenho de células DEFC em altas temperaturas [70,76,151]. Mais recentemente, foi

desenvolvida uma rota de síntese in situ para a obtenção de compósitos NT com alta

homogeneidade [75]; a utilização destes compósitos em células a combustível revelou um

aumento de desempenho eletroquímico em altas temperaturas em relação ao Nafion; no

entanto, a relação entre as propriedades elétricas e a morfologia dos eletrólitos compósitos

NT foram pouco exploradas [75]. Dessa forma, os compósitos NS, NZ e NT foram

selecionados para uma análise detalhada da sua microestrutura e a relação com as

propriedades de transporte.

3.2.1. Síntese e características físicas dos compósitos

A Figura 3.18 mostra os padrões de raios X das amostras NT, NS e NZ. É possível

observar nos padrões do NT e NZ, os picos característicos da fase anatásio das partículas

de titânia [JCPDS 000211272] (a) e da fase α do fosfato de zircônio [JCPDS 000191489]

(b). O polímero Nafion possui dois halos amorfos localizados em 2 ~ 18 e 40º, mais

claramente observados no padrão do compósito NS [18].

70

10 20 30 40 50 60 70 80 90

c

b

Inte

nsid

ad

e

2grau

NT25

NZ25

NS15

(002)

(200)(201)

(104)

(303)

(326)

(101)

(004) (200) (211)

(204)(220)(215)a

Figura 3.18. Padrões de difração de raios Xdos compósitos Nafion-titânia (a),

Nafion-fosfato de zircônio (b) e Nafion-sílica (c).

O tamanho médio de cristalito foi calculado usando a equação de Scherrer para as

amostras NT e NZ utilizando os planos de reflexão (101) e (303); o tamanho médio

estimado é de ~ 6 nm e ~ 7 nm, respectivamente. O primeiro pico do padrão da amostra de

NZ (002) é referente à distância interplanar das camadas do fosfato de zircônio. Este pico

está centrado em 2θ ~ 12º o que resulta em uma distância média de ~ 7,2 Å [115]. A

quantidade de moléculas de água na estrutura cristalina do fosfato de zircônio é dependente

desta distância interplanar. Para a distância calculada, a estequiometria do fosfato de

zircônio é Zr(HPO4)2.H2O. O plano de reflexão (303) do fosfato de zircônio corresponde à

distância da ligação Zr-O que se situa perpendicular ao plano da lamela e considerando o

formato elipsoidal das partículas de fosfato de zircônio, o tamanho de cristalito calculado

refere-se ao diâmetro da seção transversal do elipsóide [70,115]. O padrão de DRX para o

compósito NS apresenta somente os halos dos domínios amorfos do Nafion indicando que

o dióxido de silício incorporado está na fase amorfa. Neste caso, a adição de sílica ao

Nafion pode ser confirmada por medidas de espectroscopia vibracional no infravermelho.

Na Figura 3.19 são apresentados os espectros na região do infravermelho de

amostras de Nafion e de Nafion-sílica (NS). As principais bandas características do Nafion

no intervalo de número de onda apresentado são observadas em ~ 980, 1060 e

1200-1300 cm-1

que correspondem ao estiramento das ligações C–O–C, –SO3H e F–C–F

[152]. Nota-se que o espectro da amostra NS é uma convolução dos espectros de sílica e

71

Nafion. Estes resultados confirmam que o método de síntese empregado promoveu a

incorporação das partículas amorfas de dióxido de silício no interior do filme polimérico

[153].

1500 1250 1000 750

c

b

(Si-O-Si)cíclico

(Si-OH)

Tra

nsm

itâ

ncia

numero de onda / nm-1

N115

NS10

sílica

(Si-O-Si)linear

a

Figura 3.19. Espectros vibracionais na região do infravermelho para o Nafion (a) e o

compósito de Nafion-sílica (b). O espectro(c) se refere àsubtração dos espectros do

Nafion-sílica e do Nafion.

O espectro resultante da subtração do espectro do NS pelo Nafion revela

características adicionais da fase inorgânica incorporada na matriz polimérica.

Identificam-se três bandas centradas em ~ 940, 1041 e 1070 cm-1

, que podem ser

atribuídas, respectivamente, ao estiramento das ligações Si-OH, Si-O-Si linear e cíclico

[153]. Nota-se a preponderância da banda do estiramento linear em relação ao cíclico. Tal

característica pode ser associada a um crescimento unidirecional das partículas de sílica no

interior da fase iônica do Nafion. A formação de partículas de caráter polimérico já foi

observada para síntese de sílica catalisada em meio ácido [153].

A Tabela 3.2 apresenta algumas propriedades físicas dos compósitos poliméricos

fabricados. O aumento da fração volumétrica das partículas aumenta a densidade teórica,

T, de acordo com a regra das misturas. A variação da densidade aparente, , com o

aumento da fração volumétrica, υ, para os compósitos NZ e NT são similares aos valores

calculados para T. O oposto é observado para os compósitos NS; o aumento da

concentração das partículas de sílica reduz a do compósito. Provavelmente o crescimento

72

unidirecional das nanopartículas de sílica pode promover o aumento do volume livre entre

as cadeias inorgânicas e orgânicas reduzindo a densidade dos compósitos NS com o

aumento da fração volumétrica [154].

Tabela 3.2. Propriedades físicas dos compósitos fabricados. Fração em volume de

partículas υ, densidade teórica T, densidade aparente , variação da espessura e,variação

do comprimento nas direções paralela (DPx) e transversal (DTx) à da extrusão com a

hidratação (x = h) e com a incorporação das nanopartículas (x = p).

Filme υ(vol

%) T(gc

m-3

) (gcm

-

3)

eh(

%) DPh(%)

** DTh(

%) ep(

%) DPp(

%) DTp(

%)

N115 0 2* 1,96 19,

5

12,5 12,5 ― ― ―

NS10 9,0 2,02 1,99 21,

3

15,0 11,8 6,2 -1,2 0

NS15 16,5 2,03 1,85 15,

5

12,9 12,5 22,3 0 6,2

NS20 22,8 2,04 1,75 13,

1

8,9 12,5 28,2 3,9 12,5

NS25 25,5 2,05 1,66 14,

1

8,7 9,5 33,2 9,1 13,6

NT10 11,1 2,27 2,25 18,

6

17,5 17,1 22,9 -7,8 -1,2

NT15 16,7 2,23 2,31 11,

1

15,7 17,5 25,4 -5,1 2,5

NT20 21,6 2,47 2,46 12,

1

10,8 12,0 26,9 -3,8 1,2

NT25 26,4 2,48 2,52 12,

6

12,2 13,1 33,8 -3,8 2,5

NZ10 8,0 2,06 2,01 18,

4

16,5 17,1 8,7 -2,8 0,9

NZ15 13,6 2,10 2,04 17,

1

18,1 16,2 11,3 2,7 1,7

NZ20 18,7 2,14 2,12 19,

0

17,6 14,7 13,9 4,2 4,4

NZ25 22,6 2,17 2,17 20,

0

19,0 14,2 17,4 6,9 6,1

*Valor de densidade geralmente reportado para o Nafion [37].

** As amostras foram preparadas de forma que o comprimento da amostra é paralelo à direção da extrusão,

conforme indicado pelo fabricante.

Devido à anisotropia na morfologia do Nafion, a absorção de água expande as

dimensões do polímero em diferentes proporções [155,156]. A variação da espessura com

a hidratação, eh, é mais pronunciada enquanto que as variações na direção paralela e

transversal à extrusão, DPh e DTh, com o aumento da hidratação são similares. De uma

forma geral, o aumento da concentração das nanopartículas de sílica, titânia e fosfato de

zircônio reduziram a orientação preferencial da expansão com hidratação nas amostras.

Para υ ≤ 15 vol%, os três compósitos estudados expandem significativamente com a

hidratação. Para υ = 10 vol%, a expansão com a hidratação dos compósitos NS, NT e NZ é

maior em relação ao Nafion (~ 44%) e os valores obtidos são, respectivamente,

~ 48%, 53% e 52%. No entanto, a variação das dimensões das amostras hidratadas com o

73

aumento da fase inorgânica é similar entre os compósitos NS e NT, mas diferente para o

compósito NZ. O aumento da concentração de sílica e titânia diminui acentuadamente a

expansão do compósito nas três dimensões em relação ao Nafion enquanto que um

pequeno aumento de eh é observado com o aumento do fosfato de zircônio. Similarmente,

na direção paralela à extrusão, a expansão com a hidratação dos compósitos NZ aumenta

com o aumento de υ, enquanto que na direção perpendicular à extrusão os valores de DTh

diminuem.

A variação das dimensões das amostras com a incorporação das nanopartículas é

anisotrópica. A anisotropia é mais acentuada para os compósitos NT e NS. A expansão do

NS e NT ocorreram preferencialmente na espessura do compósito. Na direção

perpendicular à extrusão a expansão é maior que na direção paralela. Nota-se que há um

encolhimento dos compósitos NT na direção paralela à extrusão. O compósito NZ se

distingue dos compósitos NS e NT acerca da magnitude da expansão nas três direções. A

expansão na espessura do NZ é aproximadamente a metade da dos outros compósitos.

Além disso, a diferença entre a expansão na espessura e a expansão nas outras direções é

significativamente menor.

A expansão preferencial dos compósitos indica que as amostras NT, NS e NZ

possuem características morfológicas distintas. É interessante notar que a absorção de água

ocorre preferencialmente na fase hidrofílica do Nafion que promove a expansão mais

acentuada na espessura do filme. A relação entre a morfologia do Nafion e a expansão

anisotrópica não foi consensualmente estabelecida [157]. No entanto, a acentuada variação

da espessura dos compósitos NT e NS com a hidratação sugere que o crescimento das

partículas de sílica e titânia provavelmente ocorre na fase hidrofílica. O crescimento da

fase inorgânica ocupando os domínios hidrofílicos do Nafion pode aumentar a expansão na

espessura com o aumento fração em volume e, por sua vez, reduzir a expansão da amostra

na espessura com a hidratação. A variação da espessura dos compósitos NZ sugere a

localização da fase inorgânica em outros domínios no Nafion; como identificado em outros

estudos, as partículas de fosfato de zircônio podem ocupar domínios de caráter hidrofóbico

na matriz [70].

A Figura 3.20 mostra os valores de absorção de água e de isopropanol em função da

fração em volume da fase inorgânica na matriz polimérica. O valor de absorção de água

calculado para o polímero Nafion é ~35% em volume.

74

0 5 10 15 20 25 30

20

25

30

35

40

45

N115

NS

NT

NZ

Ab

so

rçã

o d

e á

gu

a / v

ol%

Fração de partículas / vol%

a

0 5 10 15 20 25 30

42

49

56

63

70

77

84

N115

NS

NT

NZ

Ab

so

rçã

o d

e iso

pro

pa

no

l /

vo

l%

Fração de partículas / vol%

b

Figura 3.20. Absorção de água e isopropanol a temperatura ambiente os compósitos NT,

NT e NZ em função da concentração da fase inorgânica obtida pela análise gravimétrica.

Os valores de absorção de água para os compósitos variam de acordo com a

concentração e tipo de material inorgânico adicionado. Nota-se uma relação entre os

valores de eh da Tabela 3.2 e os valores de absorção de água dos compósitos NZ e NT.

Em relação ao Nafion, o aumento de fração em volume de titânia diminui a capacidade de

absorção de água, enquanto que a adição de fosfato de zircônio não alterou

significativamente os valores de absorção de água dos compósitos NZ. Os compósitos NS

apresentam um aumento da capacidade de absorção de água com o aumento de υ. As

partículas de sílica possuem alta acidez dos grupos hidroxilas superficiais que são capazes

de absorver grande quantidade de água, como indicado em dados reportados [158]. As

diferenças nos valores de absorção de água das amostras podem estar diretamente

relacionadas com a morfologia, com as propriedades físico-químicas de superfície e com a

localização das partículas na microestrutura do polímero. A localização das partículas de

75

titânia nos domínios hidrofílicos do Nafion pode diminuir a capacidade de absorção de

água do compósito. No caso do fosfato de zircônio as mudanças nos valores de absorção de

água dos compósitos em relação ao Nafion são pequenas, em bom acordo com a

localização esperada da fase inorgânica em regiões amorfas de caráter mais hidrofóbico.

Nota-se na Fig. 3.20b que a absorção de álcool do Nafion é muito maior que a

absorção de água. Tal característica é atribuída à afinidade das moléculas de álcool pela

fase hidrofílica e hidrofóbica no Nafion [37]. Para todos os compósitos fabricados a adição

das nanopartículas diminuiu a quantidade de isopropanol absorvido. A redução da absorção

de álcool é mais pronunciada no compósito NT. A diminuição da absorção de álcoois é

uma característica importante para a redução da difusão das moléculas de álcool no

eletrólito polimérico ou compósito durante as medidas de células a combustível a etanol

direto.

A partir das propriedades macroscópicas discutidas nesta seção é possível

estabelecer que as partículas inorgânicas têm influência significativa nas propriedades

gerais do Nafion. Para avançar o entendimento das propriedades destes materiais, análises

complementares por técnicas como SAXS e DS foram realizadas. Devido às diferentes

características dos compósitos NS, NT e NZ os resultados obtidos serão discutidos

separadamente nas próximas subseções.

3.2.2. Compósito Nafion-Sílica

O estudo de compósitos poliméricos binários por SAXS possibilita a obtenção de

informações sobre a forma das partículas incorporadas no polímero ― espalhamento

intrapartícula ― para sistemas diluídos e sobre o fator de estrutura ― espalhamento

interpartícula ― para sistemas concentrados [102]. A análise das curvas de SAXS para os

compósitos em baixas concentrações será realizada primeiramente com a finalidade de se

conhecer a forma e dimensões das nanopartículas presentes na estrutura do polímero. A

seguir o estudo das curvas de SAXS será apresentado para os compósitos nas diversas

concentrações para análise morfológica.

De forma a discernir a contribuição das partículas na intensidade de espalhamento

dos compósitos, medidas de SAXS foram obtidas para as amostras nas condições secas,

saturadas com água e com isopropanol como apresentado na Figura 3.21 para o Nafion. O

isopropanol, além de ser um bom solvente para as cadeias do Nafion, possui baixa

constante dielétrica [111]. Ambos os fatores reduzem a intensidade do pico do ionômero

76

que pode auxiliar na determinação do espalhamento das partículas dispersas no polímero

[37,159]. Adicionalmente, como mostrado na Tabela 3.2 e Figura 3.20a hidratação e a

saturação com isopropanol expandem significativamente as dimensões dos compósitos. A

absorção de solvente nos compósitos pode promover o aumento da distância média entre as

partículas no interior do filme. A variação da distância interpartícula no interior da amostra

pode auxiliar na separação das contribuições do fator de forma e fator de estrutura nas

curvas de intensidade de espalhamento dos compósitos.

A Figura 3.21mostra as curvas de SAXS do Nafion seco, hidratado e saturado com

isopropanol. A curva de espalhamento do Nafion seco possui dois picos bem definidos

centrados em q ~ 2,3 nm-1

e 0,5 nm-1

, os quais são atribuídos, respectivamente, ao pico do

ionômero, e à correlação existente entre os cristalitos distribuídos na matriz polimérica.

0,1 110

-5

10-4

10-3

10-2

10-1

seco

hidratado

isopropanol

q / nm-1

N115-H+

log

I(q

)

Figure 3.21. Curvas de SAXS para o N115-H+ seco, hidratado e saturado com

isopropanol.

O pico do ionômero foi atribuído ao espalhamento devido à separação de fases

hidrofóbicas e hidrofílicas no Nafion na escala nanométrica; a microestrutura do Nafion

consiste de um conjunto de micelas invertidas cilíndricas fortemente unidas por interações

eletrostáticas entre os pares iônicos. A água é confinada no núcleo do cilindro e sua

superfície contém os grupos iônicos que formam interações eletrostáticas com as micelas

adjacentes; o pico do ionômero corresponde à distância de correlação entre estas micelas

invertidas cilíndricas [36]. A posição do pico do ionômero foi relatada a depender do grau

de hidratação ― que promove o inchamento da fase iônica aumentando a distância entre os

77

agregados iônicos deslocando o espalhamento do iônomero para menores valores de q ― e

das interações de repulsão eletrostaticaentre os grupos sulfônicos ― que devido à alta

constante dielétrica da água dissocia os contraions das cadeias laterais e aumenta a

distância dos agregados iônicos, como observado no padrão da amostra hidratada [38]. A

intensidade do pico do ionômero depende do grau de ordem dos agregados cilíndricos que

se orientam quando as interações de repulsão são intensas. Quando o solvente é substituído

por um álcool, devido à baixa constante dielétrica e à afinidade das moléculas do álcool

por ambas as fases, as interações de repulsão são reduzidas, diminuindo o grau de

ordenamento dos agregados poliméricos e tornando a separação de fases menos definida

[37]. Estas características diminuem a intensidade e aumenta a distribuição do pico do

ionômero.

A Figura 3.22 mostra as curvas de SAXS para o compósito NS10 seco, saturado

com água e isopropanol. O perfil das curvas de espalhamento da amostra NS10 é similar ao

do Nafion. Devido ao caráter amorfo e polimérico das partículas de sílica o contraste

eletrônico entre as fases orgânica/inorgânica é baixo e a intensidade de espalhamento

preponderante é o das fases iônica e cristalina do Nafion [151].

0,1 110

-5

10-4

10-3

10-2

10-1

NS10 seco

NS10 hidratado

NS10 isopropanol

log

(I(

q))

q / nm-1

Figura 3.22. Curvas de SAXS para o compósito NS10 seco, hidratado e saturado com

isopropanol.

As curvas de SAXS de compósitos NS produzidos por metodologia similar à

utilizada neste estudo indicou que a adição de dióxido de silício ao Nafion reduz a

intensidade do pico do ionômero em relação ao pico da fase inorgânica [151]. Tal

78

característica pode ser observada na Figura 3.23que mostra as curvas de SAXS para os

compósitos NS secos (a), hidratados (b) e saturados com isopropanol (c) para as

concentrações estudadas.

Nas curvas de SAXS das amostras NS secas (Fig.3.23a) e hidratadas (Fig.3.23b), a

intensidade relativa do pico do ionômero é reduzida pela incorporação das partículas no

Nafion. A redução da intensidade relativa nas curvas de espalhamento dos compósitos NS

pode ser devido à presença de sílica nos diferentes domínios da microestrutura do Nafion

que reduz o contraste entre os domínios hidrofílicos e hidrofóbicos.

10-4

10-3

10-2

10-1

log

(I(

q))

a

N115

NS10

NS15

NS20

NS25

Equation y = a + b*x

Weight No Weighti

Residual Sum of Squares

0.00127

Pearson's r -0.99919

Adj. R-Squa 0.99832

Value Standard Er

?$OP:A=1 Intercept -4.796 0.01432

?$OP:A=1 Slope -2.576 0.02034

Equation y = a + b*x

Weight No Weighting

Residual Sum of Squares

7.93693E-4

Pearson's r -0.99766

Adj. R-Square 0.99515

Value Standard Erro

?$OP:A=1 Intercept -4.22864 0.0113

?$OP:A=1 Slope -1.19437 0.01605

10-4

10-3

10-2

10-1

b

N115

NS10

NS15

NS20

NS25

Equation y = a + b*x

Weight No Weighti

Residual Sum of Squares

3.73606E-4

Pearson's r -0.99968

Adj. R-Squa 0.99933

Value Standard Er

?$OP:A=1 Intercept -3.2168 0.00832

?$OP:A=1 Slope -2.3150 0.01176

Equation y = a + b*x

Weight No Weighting

Residual Sum of Squares

3.96201E-4

Pearson's r -0.99957

Adj. R-Square 0.99911

Value Standard Erro

?$OP:A=1 Intercept -3.18132 0.00857

?$OP:A=1 Slope -2.07087 0.01211

Equation y = a + b*x

Weight No Weightin

Residual Sum of Squares

7.2346E-4

Pearson's r -0.99861

Adj. R-Squar 0.9971

Value Standard Err

?$OP:A=1 Intercept -3.0044 0.01158

?$OP:A=1 Slope -1.5482 0.01637

0.1 110

-5

10-4

10-3

10-2

10-1

log

(I(

q))

log

(I(

q))

c

N115

NS10

NS15

NS20

NS25

q / nm-1

Equation y = a + b*x

Weight No Weighti

Residual Sum of Squares

0.00168

Pearson's r -0.9976

Adj. R-Squa 0.99505

Value Standard Er

?$OP:A=1 Intercept -2.8855 0.0127

?$OP:A=1 Slope -1.4528 0.01839

Equation y = a + b*x

Weight No Weightin

Residual Sum of Squares

0.00244

Pearson's r -0.99783

Adj. R-Squar 0.99553

Value Standard Erro

?$OP:A=1 Intercept -2.93317 0.01528

?$OP:A=1 Slope -1.83931 0.02214

Equation y = a + b*x

Weight No Weighting

Residual Sum

of Squares

4.5683E-5

Pearson's r -0.99982

Adj. R-Square 0.99963

Value Standard Erro

?$OP:A=1 Intercept -2.4313 0.00209

?$OP:A=1 Slope -0.8730 0.00303

Figura 3.23. Curvas de SAXS para os compósitos NS secos (a), hidratados (b) e saturados

com isopropanol (c) nas diversas concentrações.

79

Embora o aumento da concentração das partículas de sílica aumente

pronunciadamente a absorção de água dos compósitos NS, a posição do pico do ionômero

para as diversas concentrações é essencialmente constante. Este resultado confirma que os

altos valores de absorção de água das amostras NS se devem à água adsorvida nas

partículas de sílica de alta área de superfície específica.

O pico do ionômero das amostras NS saturadas com isopropanol (Fig.3.23c) é mais

definido e o aumento da concentração de sílica desloca o pico do ionômero para maiores q.

O deslocamento do pico do ionômero para maiores q pode ser associado com a menor

absorção de isopropanol com o aumento da concentração de sílica do compósito. O

estreitamento do espalhamento interpartícula pode estar relacionado com o maior

ordenamento dos centros espalhadores [102]. A menor largura do pico do ionômero nos

compósitos NS pode ser entendida considerando a localização das partículas de sílica na

estrutura do Nafion. As partículas de sílica ocupam as regiões iônicas entre os agregados

poliméricos cilíndricos confinando as moléculas de isopropanol no interior das micelas;

desse modo, o contraste entre o núcleo e a superfície dos cilindros é mais bem definido.

Nota-se que tal característica não é evidente nas curvas de SAXS das amostras NS

hidratadas devido à adsorção das moléculas de água na superfície da sílica.

Observa-se que para q < 0,3 nm-1

há um aumento da intensidade espalhada com o

aumento da concentração de sílica (υ ≥ 15vol%) indicando a agregação das partículas na

matriz polimérica [160,161]. Vale notar que ~ 15vol% é a fração teórica de percolação e o

aumento da intensidade de espalhamento de baixos q indica o aumento da

interconectividade das partículas de sílica na matriz.

O crescimento in situ de dióxido de silício pela metodologia sol-gel gera partículas

com alto grau de ramificação devido à possibilidade da condensação de tetraedros de sílica

nos grupos hidroxilas distribuídos ao longo da cadeia inorgânica [162]. A dimensão fractal

de massa destas partículas pode ser estimada pelo coeficiente angular da Fig.3.23a em

baixos valores de q{I(q) q-D

} [161]. A dimensão fractal, D, foi estimada para as amostras

NS20 e NS25 e os valores são, respectivamente, D ~ 1,25 e ~ 2,65, que estão em acordo

com o caráter polimérico das partículas de sílica como indicado nas medidas de FTIR. O

aumento da dimensão fractal das partículas com o aumento da concentração pode ser

entendido como o aumento da interconectividade das partículas no interior do Nafion.

As propriedades estruturais dos compósitos têm influência direta na mobilidade das

cadeias poliméricas que podem ser estudadas por medidas de relaxação dielétrica. A Figura

80

3.24 mostra as curvas de perda dielétrica em 80 °C e RH = 100% nas diversas

concentrações dos compósitos NS.

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

104

105

106

107

108

109

NS10

NS15

NS20

NS25

N115

"

f / Hz

Figura 3.24. Componente imaginária da permissividade dielétrica dos compósitos NS para

as concentrações fabricadas a 80°C e RH = 100%.

Os espectros dielétricos dos compósitos NS apresentam a relaxação β” em altas f,

porém o aumento dos valores de ε” em baixas frequências referente à relaxação α não é

observado. O aumento da concentração de sílica de υ ~ 15 a 25vol% promove o

deslocamento da relaxação β” para menores frequências. Os compósitos NS foram

avaliados previamente por DS e a redução da frequência da relaxação com a incorporação

de sílica foi considerada uma evidência indireta das interações da fase inorgânica com as

cadeias laterais de terminações sulfônicas [84]. Visto que a adição de sílica aumenta a

quantidade de água absorvida pelos compósitos NS, e devido ao efeito plastificante da

água, as cadeias laterais poderiam possuir maior mobilidade deslocando a relaxação β”

para maiores frequências. Desse modo, a redução da mobilidade das cadeias laterais

observada pode estar envolvido com o impedimento espacial que diminui os graus de

liberdade para a movimentação segmental das cadeias [163]. Este resultado está em bom

acordo com a interface das partículas de sílica com os domínios iônicos do Nafion

indicados pelas medidas de SAXS. O estudo da relaxação α e da influência das partículas

na transição conformacional das cadeias do polímero pode ser realizado pela análise da

perda dielétrica em função de T e de RH como mostrado nas Figuras 3.25 e 3.26.

81

1 0 - 3

1 0 -11 0 1

10 3

10 5

10 710203040506 07 08 09 01 0 0

103

104

105

106

107

108

109

"

f / Hz

RH / %

NS10

T = 130°C

a

Figura 3.25. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de f e RH a

130 °C para o compósito NS10.

A Figura 3.25 mostra a perda dielétrica em função do RH a 130 °C para o

compósito NS10. Nota-se que a relaxação β” em RH = 10% no compósito NS10 é

observada em menores frequências (~ 3 x 103 Hz) comparado ao Nafion (~ 9 x 10

3 Hz) e o

intervalo de RH em que a relaxação se desloca para maiores frequências é maior (~ 3 –

75%). Além disso, o deslocamento da relaxação β” para maiores frequências é também

maior para o compósito NS10. As maiores frequências observadas para a relaxação β” em

função do RH para o Nafion (RH ~ 60%) e o compósito NS10 (RH ~ 75%) são,

respectivamente, ~ 6 x 104 Hz e ~ 9 x 10

4 Hz. O deslocamento da relaxação β” para

maiores frequências é devido ao efeito plastificante das moléculas de água nos grupos

sulfônicos e o maior intervalo do deslocamento da relaxação β” para o compósito NS10

indica que as partículas de sílica inibem o rompimento dos grupos iônicos na matriz com o

aumento da hidratação. Para RH > 75% o deslocamento para menores frequências da

relaxação β” do compósito NS10 é de meia década de frequência, enquanto que o

deslocamento da relaxação β” do Nafion (RH > 60%) é de ~ 1 década de frequência. O

menor deslocamento da relaxação β” para menores frequências em RH > 75% pode ser

atribuído à menores interações de repulsão eletrostática no compósito. Desse modo, a

redução da mobilidade das cadeias laterais, como indicado na Fig.3.24, deve-se

principalmente à restrição ao movimento das cadeias imposta pela presença das partículas.

Em baixas frequências não é possível identificar o máximo de ε” em função de RH

como observado no Nafion, sugerindo que a relaxação α ocorre em menores frequências. A

82

ocorrência da relaxação α em menores frequências indica que a distância média entre as

terminações das cadeias principais do Nafion é menor nas amostras NS. Tal resultado está

em bom acordo com a retração das dimensões das amostras NS com a incorporação de

sílica (Tabela 3.2).

A Figura 3.26 apresenta as medidas de perda dielétrica em função de f e Tem

RH = 100% para os compósitos NS10 (a) e NS25 (b). A relaxação β” para o compósito

NS10 se desloca para menores freqüências em temperaturas mais altas (T > 130 °C) em

comparação com o Nafion (Fig.3.4). No espectro dielétrico do compósito NS25 a

relaxação β” se sobrepõe com a relaxação β’ e se desloca para maiores frequências com o

aumento de T.

1 0 - 3

1 0 - 11 0 1

10 3

10 5

10 74060801001 2 01 4 01 6 01 8 0

105

106

107

108

109

"

f / HzT / °C

NS10

RH = 100%

a

1 0 - 3

1 0 -11 0 1

10 3

10 5

10 74060801001 2 01 4 01 6 01 8 010

5

106

107

108

109

"

f / Hz

T / °C

NS25

RH = 100%b

Figura 3.26. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de f e T em

RH = 100% para os compósitos NS10 (a) e NS25 (b).

83

Neste compósito a relaxação β” se deslocou para menores frequências em

T > 160 °C, confirmando a existência de interações entre as partículas inorgânicas com as

cadeias laterais do Nafion. Assim como no espectro dielétrico em função do RH, não é

possível identificar nos espectros dielétricos do NS na Fig.3.26 a relaxação α em baixas

frequências. Como mostrado para o Nafion a relaxação α é evidente nas medidas

dielétricas em temperaturas similares ao deslocamento da relaxação β”. Possivelmente,

devido ao deslocamento da relaxação β” ocorrer em maiores T, a relaxação α pode ter sido

deslocada para menores frequências. Estes resultados indicam que a adição de sílica nos

domínios hidrofílicos do Nafion suprime a transição conformacional das cadeias do Nafion

no intervalo de T medido.

De acordo com o principio de sobreposição do tempo e temperatura, o

deslocamento da relaxação α para menores frequências, deve promover o aumento da

temperatura da relaxação α que pode ser avaliada por medidas de DMA. A Figura 3.27

apresenta as curvas de DMA para os compósitos NS10 e NS25 secos.

As curvas de módulo de armazenamento em função da temperatura (Fig.3.27a)

apresentam uma redução pronunciada de N’ em -100 °C associada à movimentação local

de segmentos CF2 ao longo da cadeia principal (relaxação γ). Entre -80 °C e 10 °C a queda

nos valores de N’ é devido à relaxação β’ e β” que ocorrem parcialmente sobrepostas [30].

O Nafion apresenta um aumento dos valores de N’ em ~ 70 °C referente à transição

conformacional α (Fig.3.10). Este aumento nos valores de N’ não é observado para o

compósito NS10 no intervalo de T medido e é aparente nas curvas do compósito NS25 em

T > 160 °C. Este resultado indica que a adição de sílica desloca a relaxação α para maiores

T.

O módulo de perda revelou que a adição de 10 vol% de sílica aumentou a

temperatura da relaxação α de ~ 80 °C para ~ 120 °C. O módulo de perda é análogo às

medidas de perda dielétrica, na qual foi possível observar o deslocamento da relaxação β”

em T > 130 °C. Observa-se que para T > 160 °C os valores de N” apresentam outro pico

para o compósito NS25 indicando o desdobramento da relaxação α em duas componentes.

Como discutido para o Nafion anteriormente (Fig.3.10), a dissipação de energia da

relaxação α é ocasionada por dois processos principais: a transição conformacional e a

movimentação relativa das micelas invertidas. A transição conformacional é caracterizada

pelo aumento de N’, indicando que a componente que ocorre em T > 160 °C no NS25

corresponde à redução da mobilidade das cadeias laterais do Nafion devido à intensa

repulsão eletrostática dos grupos sulfônicos.

84

-80 -40 0 40 80 120 160 20010

0

101

102

103

N115

NS10

NS25

N' /

MP

a

T / °C

a

-80 -40 0 40 80 120 160 20010

-1

100

101

102

N115

NS10

NS25

N"

/ M

Pa

T / °C

b

-80 -40 0 40 80 120 160 200

10-1

100

'

tan

T / °C

N115

NS10

NS25

"

c

transição

conformacional

Figura 3.27. Curvas de DMA para o Nafion e para os compósitos NS10 e NS25: (a)

módulo de armazenamento; (b) módulo de perda; e (c) fator de dissipação em função da

temperatura.

85

A queda acentuada dos valores de N’ com o aumento de T e o pico correspondente

em N” em 130 °C podem ser atribuídos à movimentação relativa dos agregados

poliméricos no compósito. As relaxações referentes à transição conformacional e à

movimentação relativa dos agregados poliméricos serão chamada daqui em diante de α e

α’, respectivamente. O aumento da Tα com a incorporação de sílica está em acordo com o

deslocamento da relaxação α para menores f indicado pelas medidas dielétricas dos

compósitos NS.

Nas curvas de tanδ vs T um pequeno aumento da Tg (β’) é observado para o

compósito NS10, porém no compósito NS25 a Tg é essencialmente a mesma que a do

Nafion (Tg= ~ -20 °C). A redução da intensidade da relaxação α pela incorporação da fase

inorgânica observada nos compósitos à base de Nafion [46,120] pode ser devido à

separação da relaxação α em dois processos ocorrendo em diferentes temperaturas.

Na Figura 3.28 é apresentada a curva de perda dielétrica em função da frequência

em T ~ 180 °C para o compósito NS25 e a respectiva curva obtida pela transformada

Kramers-Kronig da componente real da permissividade dielétrica.

A transformada KK do espectro dielétrico do NS25 apresenta somente um pico

associado à dispersão condutiva da matriz condutora [148]. O aumento da temperatura da

relaxação α pode ter deslocado a dispersão α para menores frequências. Como apresentado

na seção 3.1.3, a transição conformacional ocorre quando fα > fσ e, desta forma, devido ao

comportamento termoativado da relaxação α, a fα se aproxima de fσ com o aumento de T.

Estas características indicam que em T > 180 °C estas frequências são similares dando

origem à relaxação α’ nas curvas de DMA (Fig.3.27).

As medidas de SAXS indicaram que existe uma interface entre grupos funcionais

das fases inorgânica e orgânica nos compósitos NS. Além disso, o deslocamento da

relaxação α para menores frequências e maiores T sugere maior estabilidade mecânica dos

compósitos NS em relação ao Nafion. As propriedades estruturais e mecânicas revelaram

alteração da mobilidade das cadeias laterais e principais, as quais podem afetar as

propriedades de transporte do Nafion.

86

10-3

10-1

101

103

105

107

103

105

107

109

curva experimental

Tranformada KK

"

f / Hz

NS25

Figura 3.28. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência

a 180 °C para o compósito Nafion-sílica e a respectiva transformada KK da componente

real da permissividade dielétrica.

A Figura 3.29 mostra a condutividade em função de T para as diversas

concentrações dos compósitos NS. Observa-se que as condutividades dos compósitos NS

são menores do que a do Nafion. As partículas de sílica possuem condutividade inferior ao

Nafion e adição da fase de menor condutividade pode contribuir para a redução da

condutividade protônica dos compósitos NS.

Como mostrado na Fig.3.26 a adição de sílica aumentou a estabilidade dos

agregados iônicos aumentando a temperatura da transição α; e como observado na Figura

3.29 o intervalo de temperatura do regime II para os compósitos NS (~ 30 – 120 °C) é

maior em relação ao Nafion (~ 30 – 90 °C). Embora os valores de condutividade dos

compósitos sejam menores que o do Nafion, a dependência de σ com υ está de acordo com

os valores de absorção de água da Fig.3.20. O aumento de υ de 15 a 25 vol% aumentou os

valores de σ a 40 °C (Tabela 3.3). A maior absorção de água na amostra favorece a

migração protônica extrínseca no Nafion. A dependência da condutividade do regime II

com a quantidade de água absorvida está em concordância com a interpretação dos dados

de condutividade apresentados para o Nafion, de que neste regime a condutividade

depende do rompimento de grupos iônicos e da condução via mecanismo de Grotthuss.

87

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-4,0

-3,6

-3,2

-2,8

-2,4

-2,0

-1,6 N115

NS10

NS15

NS20

NS25

Arrhenius

VTF

ln ( /

S c

m-1)

1000.T -1 / K

-1

180 150 120 90 60 30T / °C

Figura 3.29. Dependência da condutividade protônica com o inverso da temperatura para o

Nafion e para os compósitos NS em RH = 100%.

A relação entre a condutividade dos compósitos e os valores de absorção de água é

válida para o regime II, enquanto que em altas temperaturas, outros fatores contribuem

para os valores de condutividade protônica. Para T > 120 °Ca dependência de σ com T é

linear para os compósitos com υ > 10%, diferentemente do Nafion e do compósito NS10.

Possivelmente, o aumento do grau de interconectividade das partículas de sílica (Fig.3.23)

no Nafion favoreça a condução protônica superficial. O ajuste linear da energia de ativação

no intervalo de T ~ 120 – 180 °C é maior (~ 0,1 eV) que a do regime II (Tab.3.3) e está de

acordo com a energia de ativação esperada para condutividade superficial em materiais

cerâmicos [47].

Os valores de condutividade protônica para T > 120 °C (Tab.3.3) revelam uma

importante característica observada nos eletrólitos compósitos Nafion-cerâmica preparados

pela metodologia sol-gel: a condutividade protônica não diminui significativamente com o

aumento da concentração da fase inorgânica, principalmente em altas temperaturas. Uma

pequena redução nos valores de σ a 130 °C foi observada com o aumento da concentração

das partículas de sílica. O aumento da fração volumétrica das partículas pode promover a

redução da permeabilidade ao etanol dos compósitos e a fraca dependência os valores de σ

em altas temperaturas sugere que o desempenho das células a combustível pode ser

aumentado.

88

As curvas de σ(T) dos compósitos nos regimes I e II foram ajustadas e os valores da

energia de ativação são mostrados na Tabela 3.3. Os valores de energia de ativação para os

compósitos NS no regime II são similares ao do Nafion e não exibem uma relação

sistemática com o aumento da concentração. A energia de ativação no regime I foi ajustada

com a equação VTF para o Nafion e o NS10. Como a relaxação α ocorre em maiores T, os

desvios dos valores de condutividade do mecanismo VTF observados para T > Tα no

Nafion não são aparentes nos compósitos. Os valores de T0 utilizados no ajuste VFT não

diferem dos valores utilizados para o Nafion (T0 = -73 °C) em bom acordo com as análises

de DMA que indicaram que a Tg do Nafion não é significativamente alterada com a

incorporação da fase inorgânica. O estudo da dependência da condutividade protônica em

menores frequências pode auxiliar na determinação dos mecanismos do transporte iônico

em altas temperaturas.

Tabela 3.3. Valores de energia de ativação e condutividade dos regimes I e II do Nafion e

dos compósitos nas concentrações fabricadas.

Filme Ea

Arr

[eV] Ea

VTF[eV]

σ40°C

[Scm-

1]

σ130°C

[Scm-1

]

N115 0,06 0,02 0,066 0,112

NS10 0,07 0,02 0,038 0,068

NS15 0,06 - 0,027 0,054

NS20 0,07 - 0,031 0,057

NS25 0,05 - 0,033 0,048

A Figura 3.30 apresenta a dependência da condutividade protônica com a

temperatura em RH = 100% em diversas frequências dos compósitos NS10 (a) e NS25 (b).

Como mostrado na Fig.3.13 para o Nafion, o regime I é mais evidente em baixas

frequências e nos compósitos NS, tal regime é observado em temperaturas mais altas.

Apenas o inicio do regime I é identificado para o compósito NS25; devido a maior

estabilidade dos grupos iônicos, o regime II é observado em um amplo intervalo de T.

89

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

~1x104Hz

~3x104Hz

~6x104Hz

~1x105Hz

VTF

Arrhenius

ln ( / S

cm

-1)

1000.T -1 / K

-1

NS10

Ea = 0,12eV

T0= -73°C

Ea = 0,065eV

a

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

1000.T -1 / K

-1

Arrhenius

~1x105Hz

Ea = 0,031eV

ln ( / S

cm

-1)

NS25

~6x104Hz

~3x104Hz

~1x104Hz

b

Figura 3.30. Dependência da condutividade protônica com o inverso da temperatura e

diversas frequências para os compósitos NS10 (a) e NS25 (b) em RH = 100%. As curvas

com o símbolo aberto representam a condutividade dc.

Os valores de Ea do regime I do compósito NS10 são similares ao Nafion e indicam

que a adição de sílica não promoveu alterações significativas no mecanismo de transporte

deste regime. Devido ao maior intervalo do regime II no compósito NS25 não foi possível

ajustar as curvas no regime I em baixa frequência. Por outro lado, as curvas de

condutividade em menores frequências dos compósitos NS25 são essencialmente paralelas

no intervalo de T medido. O deslocamento da relaxação α para maiores T com a

incorporação de sílica evitou a redução da condutividade em altas T devido às interações

eletrostáticas no Nafion, sugerindo melhores propriedades elétricas dos compósitos.

Vale ressaltar que as condutividades dos dois regimes estão vinculadas a domínios

distintos da matriz polimérica. O mecanismo VTF do regime I é fortemente dependente da

90

Tg do polímero, a qual no Nafion representa a movimentação de segmentos hidrofóbicos da

cadeia polimérica. Em contraste, o mecanismo de Arrhenius do regime II se refere ao

rompimento dos agregados iônicos da matriz e está relacionado diretamente com a região

hidrofílica no polímero. A alteração das propriedades de transporte do regime II pela

adição de sílica está de acordo com a caracterização morfológica que indicaram a que a

fase inorgânica ocupa as regiões polares da amostra.

O crescimento das partículas de sílica tipo fractal permite que a fase inorgânica

estabeleça interfaces com diferentes domínios da matriz polimérica. No entanto, as

interações da sílica com os grupos polares das cadeias laterais do Nafion aumentaram a

temperatura da relaxação α; que foi apontado como uma característica importante para a

estabilidade mecânica nos testes de células a combustível em altas temperaturas.

3.2.3. Compósito Nafion-fosfato de zircônio

A Figura 3.31 apresenta as curvas de SAXS do compósito NZ10 seco, hidratado e

saturado com isopropanol.

0,1 1

10-4

10-3

10-2

10-1

log

(I(

q))

NZ10 seco

NZ10 hidratado

NZ10 isopropanol

q / nm-1

Figura 3.31. Curvas de SAXS para o compósito NZ10 seco, hidratado e saturado com

isopropanol.

Ao contrário dos compostos NS, nota-se que as curvas de espalhamento dos

compósitos NZ são dominadas pelo espalhamento das partículas cristalinas para

q < 1,8 nm-1

. Duas características podem ser observadas na Figura 3.31 em favor desta

interpretação: a menor diferença nas intensidades de espalhamento em q < 1,8 nm-1

entre

as curvas do NZ seco e saturado com isopropanol comparadas ao Nafion; e a pequena

91

diferença no perfil das curvas de espalhamento nas formas secas e em isopropanol. O perfil

de espalhamento do compósito NZ hidratado possui contribuições do pico do ionômero

que interfere no espalhamento das partículas em baixos q.

As curvas de SAXS dos compósitos NZ seco e saturado com isopropanol para

q < 0,7 nm-1

são similares e o espalhamento correspondente à correlação entre as partículas

não pode ser identificado. Esta característica indica que o espalhamento em baixos valores

de q pode ser atribuído ao espalhamento intrapartícula permitindo o ajuste do fator de

forma das partículas.

A Figura 3.32 mostra gráficos de Guinier da amostra NZ10 saturada com

isopropanol para estimar o raio de giro, Rg, das partículas a partir da aproximação mostrada

na Equação 3.8 [102]. A Eq.3.8, válida para qRg < 1, é utilizada para estimar o raio de giro

da seção transversal de partículas alongadas [37]. Estudos prévios sobre a morfologia das

partículas de fosfato de zircônio preparadas in situ por precipitação nas membranas Nafion

indicaram que as partículas possuem o formato elipsoidal tipo oblato com dimensões

médias para o raio equatorial e raio polar de, respectivamente, ~ 28 nm e 3,5 nm [70].

0,0 0,2 0,4 0,6-7

-6

-5

-4

NZ10 - isopropanol

ajuste linear

ln (

I(q

))

q2 / nm

-2

Figura 3.32. Curva de Guinier para o cálculo do raio de giro das partículas inorgânicas

adicionadas à matriz polimérica.

92

O raio de giro estimado para as partículas de fosfato de zircônio é ~ 2,8 nm. O raio

da seção transversal das partículas elipsoidais pode ser obtido pela relação:

Rg2 = R

2(2+γ

2)/5 (γ é a razão entre o raio equatorial e o raio polar). O raio estimado das

partículas de fosfato de zircônio é ~ 4,4 nm (γ = 0,2). Os valores encontrados são maiores

que o tamanho de cristalitos estimados por DRX possivelmente devido à alta concentração

das partículas na matriz. O ajuste do fator de forma das curvas de SAXS em baixo ângulo

pode fornecer mais informações sobre as partículas no Nafion sem contribuições da

correlação entre as partículas na amostra. A Figura 3.33 mostra as curvas de espalhamento

de SAXS para o NZ15 com o respectivo ajuste de fator de forma das partículas.

0,1 110

-5

10-4

10-3

10-2

log

(I(

q))

q / nm-1

NZ15 - seco

fator de forma elipsiode oblato

Figura 3.33. Ajuste das curvas de SAXS para a obtenção do fator de forma das partículas.

A curva de espalhamento do compósito NZ15 foi ajustada com o fator de forma de

elipsoides oblatos utilizando a Equação 1.22. Os valores encontrados do raio médio

equatorial e polar (transversal) das partículas elipsoidais de fosfato de zircônio são,

respectivamente, ~ 15 nm e 3,1 nm. O raio polar está de acordo com os valores do tamanho

médio da seção transversal das partículas de fosfato de zircônio estimados por DRX. As

menores dimensões das partículas de fosfato de zircônio observadas em relação a

resultados relatados podem estar relacionadas com o fato de que os compósitos NZ neste

estudo foram produzidos em temperatura ambiente, enquanto que a síntese dos NZ

indicada em outros trabalhos ocorreu a 80 °C [70]. Esta diferença de temperatura

possivelmente aumenta a mobilidade das cadeias do Nafion e favorece o crescimento das

partículas no interior do filme.

As Figuras 3.34 apresentam as curvas de SAXS em diferentes concentrações da

fase inorgânica dos compósitos NZ no estado seco (a) e hidratado (b).

93

10-4

10-3

10-2

10-1

seco

hidratado

N115

NZ10

NZ15

NZ20

NZ25

b

log

(I(

q))

log

(I(

q))

q / nm-1

a

0,1 1

10-4

10-3

10-2

10-1

NZ15

NZ10

NZ15

NZ20

NZ25

Figura 3.34. Curvas de SAXS para os compósitos NZ secos (a) e hidratados (b) nas

diversas concentrações volumétricas.

Apesar da alta intensidade de espalhamento das partículas inorgânicas em altos

valores de q dos compósitos NZ secos, é possível identificar o pico do ionômero. No

entanto, não é possível inferir alterações nos domínios iônicos do Nafion pela adição do

fosfato de zircônio. Em baixos valores de q, os perfis das curvas são similares indicando

que em altas concentrações não foi possível identificar a correlação entre as partículas.

Na forma hidratada, a posição do pico do ionômero com a adição do fosfato de

zircônio é essencialmente a mesma devido à similaridade nos valores de absorção de água

nas diferentes concentrações (Fig.3.20). Ao contrário do observado para os compósitos NS,

a adição de fosfato de zircônio não reduziu significativamente a intensidade relativa do

pico do ionômero em relação ao Nafion.

O estudo da localização das partículas de fosfato de zircônio na estrutura

multifásica do Nafion somente pela técnica de SAXS não é suficiente para revelar sem

equívocos a interface da fase inorgânica com a matriz polimérica. A avaliação da dinâmica

da movimentação das cadeias laterais pode trazer mais informações a esse respeito.

94

As medidas de perda dielétrica em função de f a 80°C para o compósito NZ nas

concentrações fabricadas são apresentadas na Figura 3.35.

10-3

10-1

101

103

105

107

104

105

106

107

108

109

NZ10

NZ15

NZ20

NZ25

N115

"

f / Hz

Figura 3.35. Componente imaginária da permissividade dielétrica dos compósitos NZ para

as concentrações fabricadas a 80 °C e RH = 100%.

Para baixas υ as frequências da relaxação β” dos compósitos NZ são similares ao do

Nafion (~ 105 Hz). No entanto, ao contrário do compósito NS, o aumento da concentração

deslocou a relaxação β” para maiores freqüências nas amostras NZ. Como a absorção de

água dos compósitos NZ é essencialmente constante com o aumento de υ, a variação da

frequência da relaxação β” pode ser analisada em termos do impedimento espacial

oferecido pelas partículas inorgânicas e das interações eletrostáticas entre os grupos

iônicos das cadeias do Nafion. O aumento da mobilidade das cadeias laterais com o

aumento de υ é um indicativo que a fase inorgânica não interage diretamente com os

grupos iônicos do Nafion. Independentemente da localização das partículas de fosfato de

zircônio na matriz polimérica, as interações eletrostáticas são de longo alcance e o

deslocamento de β” para maiores frequências com a adição de fosfato de zircônio pode

estar relacionado à neutralização parcial das interações eletrostáticas de repulsão devido à

atração entre as partículas na matriz.

A Figura 3.36 mostra as curvas de perda dielétrica em função de f e RH para os

compósitos NZ fabricados.

95

1 0 - 3

1 0 - 1

1 0 1

10 3

10 5

10 710203040506 07 08 09 01 0 0

103

104

105

106

107

108

109

"

f / Hz

RH / %

NZ10

T =130°C

Figura 3.36. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de f e RHa

130 °C para o compósito NZ10.

O comportamento da relaxação β” dos compósitos NZ é similar ao do Nafion em

todo intervalo de RH. As maiores f observadas da relaxação β” do NZ10 (RH ~ 75%) e do

Nafion (RH ~ 60%) em função do RH são essencialmente as mesmas, f ~ 6 x 104 Hz.Este

resultado indica que as partículas de fosfato de zircônio não afetam o rompimento dos

grupos iônicos com o aumento do RH. Por outro lado, o deslocamento da relaxação β” para

menores frequências é similar ao do compósito NS10 (Fig.4.29). Em RH = 100%, a

frequência da relaxação β” dos compósitos NS10 e NZ10 é ~ 3 x 104 Hz, indicando que as

partículas de fosfato de zircônio reduzem as interações eletrostáticas. Possivelmente, a

interação das partículas de sílica com os domínios iônicos do Nafion impeça o rompimento

dos agregados iônicos pelo impedimento espacial à movimentação das cadeias laterais do

Nafion. Tal impedimento espacial não é possível no compósito NZ devido à reduzida

interface das fases orgânica e inorgânica.

A dependência da perda dielétrica com f e T em RH = 100% para os compósitos

NZ10 (a) e NZ25 (b) e apresentada na Figura 3.37. Independentemente de υ, os compósitos

NZ apresentam o deslocamento da relaxação β” para menores frequências. As temperaturas

em que o deslocamento ocorre para os compósitos NZ10 e NZ25 são, respectivamente,

~ 120 e 80 °C.

96

1 0 - 3

1 0 - 1

1 0 1

10 3

10 5

10 74060

801001 2 01 4 01 6 01 8 0

105

106

107

108

109

"

f / HzT / °C

b NZ10

RH = 100%

1 0 - 3

1 0 - 1

1 0 1

10 3

10 5

10 74060

801001 2 01 4 01 6 01 8 010

5

106

107

108

109

"

f / HzT / °C

b NZ25

RH = 100%

Figura 3.37. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de T e f para

os compósitos NZ10 (a) e NZ25 (b) a RH = 100%.

Tais características estão em acordo com o estudo da microestrutura dos

compósitos por SAXS que indicou que a interface entre as partículas de fosfato de zircônio

e a fase hidrofílica do Nafion é minimizada. A adição de fosfato de zircônio reduz as

interações eletrostáticas de repulsão no Nafion, mas devido à interface com os domínios

hidrofóbicos a dinâmica das cadeias laterais iônicas não é pronunciadamente alterada.

97

-80 -40 0 40 80 120 160 20010

0

101

102

103

N115

NZ10

NZ25

N' / M

Pa

T / °C

a

-80 -40 0 40 80 120 160 20010

-1

100

101

102

N"

/ M

Pa

T / °C

N115

NZ10

NZ25

b

-80 -40 0 40 80 120 160 200

10-1

100

'

tan

T / °C

N115

NZ10

NZ25

c

" '

Figura 3.38. Curvas de DMA para o Nafion e para os compósitos NZ10 e NZ25: (a)

módulo de armazenamento; (b) módulo de perda; e (c) fator de dissipação em função da

temperatura.

98

O aumento dos valores de ε” nos compósitos NZ indica que a relaxação α ocorre

em um maior intervalo de T comparado ao Nafion (Fig.3.4a) que pode ser melhor avaliada

nas medidas de DMA. A Figura 3.38 mostra as curvas de DMA para os compósitos NZ10

e NZ25. De acordo com o estudo complementar entre as técnicas de DMA e DS realizado

para o Nafion, a relaxação α observada no espectro dielétrico é acompanhada de um

aumento nos valores de N’ com o aumento de T indicando a transição conformacional.

Diferentemente do compósito NS, o aumento nos valores de N’ ocorre em baixas T

indicando que a transição conformacional α ocorre em menores temperaturas. As medidas

de DS indicaram que a relaxação α ocorre em um amplo intervalo de T de acordo com as

curvas de DMA da Fig.3.37. As curvas de N’(T) dos compósitos NZ10 e NZ25 exibem um

aumento do módulo elástico em um grande intervalo de T (~ 20 < T < ~ 100 °C).

O aumento da υ de 10 para 25 vol% reduziu a Tα’ de ~ 95 °C para ~ 60 °C, em

acordo com as medidas DS da Fig.3.38 que mostraram que o deslocamento da relaxação β”

para menores frequências ocorre em menores T. Os valores de N’ não decrescem

acentuadamente como no Nafion, indicando que as partículas de fosfato de zircônio podem

aumentar a estabilidade do compósito pelo impedimento espacial que se opõe à

movimentação relativa entre as agregados poliméricos. O aumento da concentração de

fosfato de zircônio aumentou a temperatura da Tα de ~ 100 °C para ~ 140 °C indicando que

a presença das partículas restringem a movimentação dos agregados poliméricos.

Nota-se na Fig.3.38c que a Tg dos compósitos NZ10 e NZ25 aumenta com o

aumento da fração da fase inorgânica. A interação das partículas de fosfato de zircônio

com os domínios hidrofóbicos da matriz pode aumentar a Tg da matriz fluorocarbônica. As

propriedades de transporte de condutores iônicos amorfos dependem da Tg da matriz

polimérica.

A Figura 3.39 mostra a condutividade protônica em função de Tem RH = 100%

para as diversas concentrações dos compósitos NZ. O intervalo de T do regime II dos

compósitos NZ (~ 30 – 80 °C) é menor comparado ao Nafion e está em bom acordo com as

medidas dielétricas em função do RH (Fig.3.37) que indicaram que a adição do fosfato de

zircônio não afeta a dinâmica dos grupos iônicos no Nafion. Os valores de σ40°C deste

regime (Tabela 3.4) não variam significativamente com o aumento de υ, em concordância

com as medidas de absorção de água (Fig.3.20).

99

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-4,0

-3,6

-3,2

-2,8

-2,4

-2,0

-1,6

N115

NZ10

NZ15

NZ20

NZ25

Arrhenius

VTF

ln (/ S

cm

-1)

1000.T -1 / K

-1

180 150 120 90 60 30T / °C

Figura 3.39. Dependência da condutividade protônica com o inverso da temperatura em

RH = 100% dos compósitos NZ.

As curvas de σ(T) dos compósitos do regime I e II foram ajustadas e os valores da

energia de ativação são mostrados na Tabela 3.4. Os valores de Ea para os compósitos NZ

nos dois regimes são similares ao do Nafion e não exibem uma relação sistemática com o

aumento da concentração. No entanto, os valores de T0 são fortemente dependentes da

fração da fase inorgânica. Similarmente ao aumento da Tg identificado nas medidas de

DMA, o aumento de υ promove o aumento de T0.

As curvas de condutividade no regime I do Nafion possuem um desvio das curvas

ajustadas utilizando a equação de VTF em T > Tα. Os desvios da curva de condutividade

experimental em relação à ajustada são observados para os compósitos NZ em T > 160 °C

em acordo com as medidas dielétricas que indicaram que as interações de repulsão

eletrostática são menores para estes compósitos.

A Figura 3.40 apresenta as curvas de σ em função de T em diversas f como

mostrado para os compósitos NZ10 (a) e NZ25 (b). Embora a presença das partículas de

fosfato de zircônio diminua as interações de repulsão eletrostática das cadeias laterais do

Nafion, os baixos valores de Ea indicam que a transição conformacional reduz a

mobilidade das cadeias principais e laterais (relaxações β” e β’) do Nafion e diminuem a

condutividade para T > Tα.

100

Tabela 3.4. Valores de energia de ativação e condutividade dos regimes I e II dos

compósitos NZ nas concentrações fabricadas.

Filme Ea

Arr

[eV] Ea

VTF[eV]

σ40°C

[Scm-

1]

σ130°C

[Scm-

1]

T0[°C]

N115 0,06 0,02 0,066 0,112 -73

NZ10 0,06 0,02 0,031 0,062 -90

NZ15 0,08 0,02 0,027 0,060 -83

NZ20 0,04 0,02 0,026 0,054 -71

NZ25 0,07 0,02 0,029 0,066 -63

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

VTF

Arrheniusa

1000.T -1 / K

-1

ln ( /

S c

m-1)

NZ10

Ea = 0,037 eV

~1x105Hz

~6x104Hz

~3x104Hz

~1x104Hz

Ea = 0,12 eV

T0 = -90 °C

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

VTF

Arrhenius

1000.T -1 / K

-1

Ea = 0,058 eV

NZ25

Ea = 0,12 eV

T0 = -63 °C

~1x105Hz

~6x104Hz

~3x104Hz

~1x104Hz

ln ( /

S c

m-1)

b

Figura 3.40. Dependência da condutividade com o inverso da temperatura em diversas

frequências para os compósitos NZ a RH = 100%.As curvas com o símbolo aberto

representam a condutividade dc.

101

Ao contrário do comportamento observado para o compósito NS, a adição do

fosfato de zircônio modificou as propriedades elétricas do Nafion do regime I devido ao

aumento da Tg da matriz fluorocarbônica. O aumento da Tg indica que as partículas de

fosfato de zircônio estabelecem interface com regiões hidrofóbicas da matriz polimérica

como indicado pela análise microestrutural das medidas de SAXS apresentadas neste

estudo e em trabalhos previamente relatados. Embora a adição de fosfato de zircônio ter

resultado na melhora das propriedades mecânicas do Nafion, essa adição reduziu a

temperatura da transição conformacional, que acarreta na redução da condutividade em

altas temperaturas. Este resultado indica que as interações entre a fase condutora do

polímero e a fase inorgânica são importantes para alterar as propriedades de condução

intrínseca do Nafion; e que mesmo a adição de uma fase condutora protônica ao Nafion

não altera significativamente as suas propriedades de transporte se esta condição não for

alcançada.

3.2.4. Compósito Nafion-titânia

A Figura 3.41 apresenta as curvas de SAXS para o compósito NT10 seco, hidratado

e saturado com isopropanol. Similarmente ao compósito NZ, devido ao alto contraste

eletrônico entre as fases orgânica e inorgânica, as curvas de espalhamento dos compósitos

NT são dominadas pelo espalhamento das partículas cristalinas para q < 1,8 nm-1

.

0,1 110

-4

10-3

10-2

10-1

100

log

(I(

q))

NT10 seco

NT10 hidratado

NT10 isopropanol

q / nm-1

Figura 3.41. Curvas de SAXS para o compósito NT10 seco, hidratado e saturado com

isopropanol.

102

A intensidade de espalhamento dos compósitos NT seco possui um ombro em

q ~ 0,6 nm-1

que se desloca para menores q com o aumento da distância média entre as

partículas no compósito, inferida pelas análises nas condições hidratada e em isopropanol.

O deslocamento para menores q deste espalhamento indica que a intensidade espalhada

observada pode ser atribuída à distância de correlação entre as partículas inorgânicas no

polímero.

Para estudar o fator de forma das partículas, compósitos NT com baixa fração

volumétrica de partículas (~ 4 vol%) foram preparados. A Figura 3.42 mostra gráficos de

Guinier da amostra NT04 saturada com isopropanol para estimar o raio de giro, Rg, das

partículas esféricas a partir da aproximação mostrada na Equação 3.9.

O raio de giro estimado para as partículas de titânia é ~ 3,0 nm e o raio médio das

partículas de titânia, obtido pela relação Rg2 = 3/5R

2, é ~ 3,2 nm, que está em bom acordo

com o tamanho de cristalito estimado por DRX (~ 3 nm).

0,0 0,2 0,4 0,6-5

-4

-3

-2

NT04 - isopropanol

ajuste linear

ln (

I(q

))

q2 / nm

-2

--

--

--

--

--

--

--

Figura 3.42. Curva de Guinier para o cálculo do raio de giro das partículas inorgânicas

adicionadas à matriz polimérica.

A Figura 3.43apresenta as curvas de SAXS em diferentes concentrações da fase

inorgânica dos compósitos NT no estado seco (a) e hidratado (b). Na Figura 3.43b foram

103

acrescentadas as curvas de espalhamento de SAXS para o NT04 em isopropanol e o

respectivo ajuste do fator de forma das partículas. A amostra NT04 seca, mesmo em

baixas concentrações, possui o espalhamento referente à correlação entre as nanopartículas.

O distanciamento das partículas com a absorção do isopropanol minimizou a correlação

entre a fase inorgânica, facilitando o estudo do fator de forma das partículas (Fig.3.43b).

As curvas dos compósitos NT foram ajustadas utilizando a Equação 1.21 com o fator de

forma de esferas de raio médio ~ 3 nm.

A adição de titânia reduziu a intensidade do pico do ionômero dos compósitos NT

nas amostras secas e hidratadas. A redução da intensidade do pico do ionômero pode ser

devido à alta intensidade de espalhamento das partículas inorgânicas em altos valores de q

que se sobrepõem ao pico do ionômero; ou, similarmente aos compósitos NS, devido à

localização das partículas de titânia nos sítios hidrofílicos do Nafion que reduzem o

contraste eletrônico entre as fases hidrofílica e hidrofóbica. No entanto, mesmo com uma

alta intensidade de espalhamento das partículas de fosfato de zircônio em baixos q

(Fig.3.33), a intensidade do pico do ionômero das amostras NZ hidratadas (Fig.3.34b) é

mais evidente do que o observado para os compósitos NT. Uma característica adicional

que indica que o pico do ionômero é alterado na presença das partículas de titânia é o

deslocamento do pico do ionômero para maiores q com o aumento de υ nas amostras

hidratadas; que está de acordo com os valores de absorção de água apresentados na

Fig.3.20.

A curva de espalhamento da amostra NT10 foi ajustada utilizando o fator de

estrutura de esferas rígidas atrativas [164] usando o raio estimado por DRX e pelo estudo

do fator de forma das partículas. Neste ajuste as partículas estão distanciadas de ~ 12 nm,

que sugere a proximidade das partículas na matriz. Visto que as micelas cilíndricas

invertidas são correlacionadas, as partículas produzidas na interface com os domínios

iônicos do Nafion devem possuir uma distância de correlação em escala semelhante à dos

agregados poliméricos do Nafion. A redução da intensidade relativa do pico iônomero e o

espalhamento da correlação das partículas de titânia no Nafion suportam a existência da

interface das partículas de titânia com os domínios iônicos do Nafion.

104

10-4

10-3

10-2

10-1

100

N115

NT04

NT10

NT15

NT20

NT25

N115

NT04

NT10

NT15

NT20

NT25

ajuste

a

q / nm1

log

(I(

q))

q / nm1

log

(I(

q))

q / nm1

0,1 1

10-4

10-3

10-2

10-1

NT04 - isopropanol

ajuste

b

Figura 3.44. Curvas de SAXS para os compósitos NT secos (a), hidratados (b) nas

diversas concentrações volumétricas. A curva de SAXS do compósito NT04 em

isopropanol é apresentada em (b) para comparação. Alinha contínua em (a) refere-se ao

ajuste da intensidade de espalhamento de partículas esféricas correlacionadas. A linha

contínua em (b) refere-se ao ajuste da intensidade de espalhamento com o fator de forma

de partículas esféricas.

A Figura 3.45 apresenta as medidas de perda dielétrica em função de f em 80°C

para os compósitos NT nas concentrações fabricadas. A adição de baixas frações

volumétricas de titânia diminuiu a frequência da relaxação β” em mais de uma década de f

(~ 103 – 10

4 Hz). O aumento de υ deslocou a relaxação β” para menores frequências para

υ = 10 e 15 vol%, e para maiores freqüências para υ = 20 e 25 vol%. De acordo com a

análise realizada para os compósitos NS e NZ, o deslocamento de β” para menores

frequências pode estar associado com a redução da mobilidade das cadeias laterais do

Nafion pelo impedimento espacial que as partículas inorgânicas oferecem à movimentação

das cadeias do polímero. Por outro lado, o deslocamento de β” para maiores frequências

pode ser associado com a redução das interações eletrostáticas de longo alcance devido à

atração entre as partículas na matriz que contrabalanceia as cargas negativas dos grupos

105

sulfônicos do Nafion. Devido às ligações insaturadas na superfície das partículas

cerâmicas, as interações de atração de van der Waals provocam a aglomeração destas

partículas em solução [165]. Em meio ácido, ou até mesmo no interior do Nafion [54], a

superfície da fase cerâmica é carregada positivamente contribuindo para a desagregação

das partículas. No entanto, a preparação compósitos NT por casting revelou que há

aglomeração das partículas indicando que as interações resultantes são de atração [73].

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

104

105

106

107

108

109

NT10

NT15

NT20

NT25

N115

"

f / Hz

Figura 3.45. Componente imaginária da permissividade dielétrica dos compósitos NT para

as concentrações preparadas a 80 °C e RH = 100%.

1 0 - 3

1 0 - 1

1 0 1

10 3

10 5

10 710203040506 07 08 09 01 0 010

210

310

410

510

610

710

8

109

"

f / HzRH / %

NT10

T = 130°C

c

Figura 3.46. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de f e T para

os compósitos NT10.

106

O estudo da relaxação α e da influência das partículas na transição conformacional

das cadeias do polímero pode ser realizado por meio de medidas de DS em função de f e

RH como mostrado na Figura 3.46. As alterações da dinâmica das cadeias laterais do

Nafion são mais pronunciadas para os compósitos NT. A dependência da relaxação β” do

compósito NT10 é muito similar ao do compósito NS10 no intervalo RH ~ 3 – 75%. A

relaxação β” em RH > 75% é observada em frequências (f ~ 9 x 104 Hz) maiores do que o

Nafion e o compósito NZ10, indicando que as partículas inorgânicas restringem o

rompimento dos grupos iônicos com o aumento da hidratação das amostras.

1 0 - 3

1 0 - 1

1 0 1

10 3

10 5

10 74060

801001 2 01 4 01 6 01 8 010

5

106

107

108

109

"

f / HzT / °C

NT10

RH = 100%

a

1 0 - 31 0 -1

1 0 1

10 3

10 5

10 74060801001 2 01 4 01 6 01 8 0104

105

106

107

108

109

"

f / HzT / °C

b NT25

RH = 100%

Figura 3.47. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de f e T para

os compósitos NT10 (a) e NT25 (b).

107

O deslocamento da relaxação β” para menores frequências é o menor dentre os

compósitos estudados. Em RH = 100%, as relaxações β” dos compósitos NT10 e NS10

estão centradas em f ~ 4 x 104 Hz e 3 x 10

4 Hz, respectivamente. A menor mobilidade das

cadeias laterais pela inserção de titânia na matriz polimérica indica uma íntima interação

entre a fase inorgânica com os grupos sulfônicos do Nafion. Como discutido para os

compósitos NS, a relaxação α é deslocada para maiores T e menores frequências devido às

interações dos grupos sulfônicos do Nafion com a fase inorgânica.

A Figura 3.47 apresenta as medidas de perda dielétrica em função de f e T para os

compósitos NT10 (a) e NT25 (b). Nota-se claramente que a relaxação β” para os

compósitos NT não se desloca para baixas frequências com o aumento de T.

Adicionalmente, não é possível identificar nos espectros dielétricos do NT a relaxação α

em baixas frequências.

A Figura 3.48 mostra as curvas de DMA dos compósitos NT10 e NT25. Os

compósitos NT possuem os maiores valores de N’ em altas T entre os compósitos

fabricados. O maior módulo elástico dos compósitos NT indicam propriedades mecânicas

superiores em altas temperaturas em relação ao Nafion e aos compósitos NS e NZ. O

aumento nos valores de N’ em função de T, característico da transição α, não foi

identificado até ~ 260 °C indicando que a transição conformacional não ocorre no intervalo

de T medido. O deslocamento da transição para T> 260 °C está em bom acordo com as

medidas dielétricas que mostraram que o deslocamento da relaxação β” para menores f foi

suprimido em todo o intervalo de T. As curvas de tanδ do compósito NT10 apresentam um

aumento na dissipação de energia para T > 175 °C indicando que a transição

conformacional foi deslocada para maiores T.

108

-100 -50 0 50 100 150 200 25010

0

101

102

103

104

N115

NT10

NT25

N' / M

Pa

T / °C

a

-100 -50 0 50 100 150 200 25010

-1

100

101

102

103

N115

NT10

NT25

N"

/ M

Pa

T / °C

b

-100 -50 0 50 100 150 200 250

10-1

100

N115

NT10

NT25

tan

T / °C

c

Figura 3.48. Curvas de DMA para o Nafion e para os compósitos NT10 e NT25: (a)

módulo de armazenamento; (b) módulo de perda; e (c) fator de dissipação em função da

temperatura.

109

A Figura 3.49 mostra as curvas de ε”(f) para o compósito NT25 medida a

T = 180 °C e RH = 100% e a respectiva transformada KK. É possível identificar no

espectro a relaxação atribuída à migração de cargas dependente da frequência. Similar ao

espectro do compósito NS25, a relaxação α não é observada indicando que a transição

conformacional não é observada no intervalo de T utilizado devido à fσ >> fα.

A relação entre as frequências da relaxação α e a relaxação elétrica identificada nas

medidas dielétricas do Nafion se revelou válida para todos os compósitos fabricados, e

mostra que a adição de partículas inorgânicas reduz a frequência da relaxação α em relação

à frequência da relaxação elétrica e impede que as interações de repulsão

eletrostaticamente as cadeias laterais de terminações sulfônicas reduzam a mobilidade das

cadeias principais do Nafion e, consequentemente, a sua condutividade protônica em altas

temperaturas.

10-3

10-1

101

103

105

107

104

105

106

107

108

109

curva experimental

Transformada KK

"

f / Hz

NT25

Figura 3.49. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência

para o compósito NT25 e a respectiva transformada KK.

A Figura 3.50 mostra a condutividade em função de T para as diversas

concentrações dos compósitos NT. O intervalo de temperatura dos regimes I e II nos

compósitos NT é semelhante ao do Nafion (T ~ 30 – 90 °C). As condutividades dos

compósitos a 40°C (regime II) decrescem na ordem NS10 > NZ10 > NT10 (Tabelas

3.3, 3.4 e 3.5) e dependem da quantidade de água absorvida mostrados na Fig.3.20. A

adição de titânia ao polímero resultou na redução acentuada dos valores de σ com o

aumento de υ = 10 a 20 vol%. Entretanto, maiores υ causam, relativamente, pouca variação

110

de σ. A queda abrupta de σ indica que as partículas interagem com os grupos sulfônicos do

Nafion aumentando a resistência ao transporte iônico e, possivelmente, que a fase

inorgânica percolou a matriz polimérica. Os valores de σ (T = 130 °C) possuem fraca

dependência com a concentração da fase inorgânica.

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

-4,8

-4,4

-4,0

-3,6

-3,2

-2,8

-2,4

-2,0

-1,6

N115

NT10

NT15

NT20

NT25

Arrhenius

VTF

ln ( / S

.cm

-1)

1000.T -1 / K

-1

180 150 120 90 60 30T / °C

Figura3.50.Dependência da condutividade protônica dos compósitos NT com o inverso da

temperatura em RH = 100%.

As curvas de σ(T) dos compósitos do regime I e II foram ajustadas e os valores da

energia de ativação são mostrados na Tabela 3.5. Com exceção do compósito NT25 que

exibiu, similarmente aos compósitos NS com alta υ, uma dependência linear da

condutividade para T > 120 °C. A energia de ativação estimada pelo ajuste linear em

T > 120 °C para o compósito NT25 é ~ 0,17 eV. Os valores de Ea para os compósitos NT

aumentam com o aumento de υ nos dois regimes. O salto nos valores de Ea com o aumento

de υ = 10 para 20 vol% sugere que a fração crítica de percolação foi atingida e a condução

protônica pode ocorrer superficialmente na fase inorgânica. A presença de uma distância

de correlação das partículas de titânia com dimensões próximas ao do diâmetro das

partículas, como mostrado nas medidas de SAXS (Fig.3.44) indica que a faixa de υ

estudada está próxima ao limite de percolação.

111

Tabela 3.5. Valores de energia de ativação e condutividade dos regimes I e II dos

compósitos nas concentrações fabricadas.

Filme Ea

Arr

[eV] Ea

VTF[eV]

σ40°C

[Scm-

1]

σ130°C

[Scm-

1]

N115 0,06 0,02 0,066 0,112

NT10 0,07 0,04 0,025 0,051

NT15 0,09 0,05 0,013 0,035

NT20 0,13 0,06 0,009 0,039

NT25 0,12 - 0,009 0,029

* T0 = -73°C.

A Figura 3.51 mostra as medidas da componente real da condutividade protônica

em função da frequência e da temperatura em RH = 100% para o compósito NT25.

4 060

80

100

120

140

160

180

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

10 -3

1 0 -1

1 0 1

1 0 3

1 0 5

1 0 7

' /

Scm

-1

f / Hz

T / °C

NT25

RH = 100%

b

Figura 3.51. Componente real da condutividade protônica em função de f e T para o

compósito NT25 em RH = 100%.

As curvas de σ(f, T) mostram que o espectro da condutividade do compósito NT

não apresenta a relaxação α em baixas f em bom acordo com os dados da Fig.3.50 que

indicaram que a transição conformacional não afeta a condutividade protônica dos

compósitos NT25. Desse modo, o princípio de superposição de tempo e temperatura pode

ser testado. O gráfico da Figura 3.51 foi construído utilizando o fator de escala de

Taylor-Ising (Equação 3.10):

112

10-3

10-1

101

103

105

107

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

f / Hz

30°C

40°C

50°C

60°C

70°C

80°C

90°C

100°C

11°C

120°C

130°C

140°C

150°C

160°C

170°C

180°C

NT25

Figura 3.51. Componente real da condutividade em função da freqüência para diversas

temperaturas no intervalo de 30 a 180 °C normalizada pela condutividade dc utilizando a

Eq.4.10.

Na Figura 3.51 pode ser observado que as curvas se sobrepõem grosseiramente,

indicando que o principio de superposição tempo e temperatura se aplica em ionômeros

quando as interações de repulsão eletrostática são minimizadas, confirmando que no

intervalo de T e f medido a transição conformacional das cadeias principais e laterais não é

observada. Esta é uma característica importante dos compósitos NT, uma vez que as

interações de repulsão eletrostática envolvidas na transição α reduzem a condutividade

protônica em altas temperaturas.

O efeito das interações eletrostáticas pode ser estudado avaliando as curvas de σ em

função de T em diversas frequências como mostrado na Figura 3.52 para os compósitos

NT10 (a) e NT25 (b).

113

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0 VTF

Arrhenius

1000.T -1 / K

-1

ln ( /

Scm

-1)

NT10

Ea = 0,05 eV

~1x105Hz

~6x104Hz

~3x104Hz

~1x104Hz

a

Ea = 0,6 eV

T0 = -73 °C

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0b NT25

Ea = 0,15 eV

Ea = 0,07 eV

Arrhenius

~1x105Hz

~6x104Hz

~3x104Hz

~1x104Hz

ln ( /

Scm

-1)

1000.T -1 / K

-1

Figura 3.52. Dependência da condutividade com a temperatura em diversas frequências

para os compósitos NT10 (a) e NT25 (b) a RH = 100%.

Dentre os compósitos fabricados os compósitos NT apresentam aumento da

condutividade protônica em todo intervalo de Te f para todas as concentrações estudadas.

Diferentemente dos compósitos NS e NZ, a Ea do regime I dos compósitos NT10 em

baixas f (Ea ~ 0,06 eV) é menor do que a do Nafion (Ea ~ 0,12 eV). Possivelmente, devido

à alta estabilidade dos grupos iônicos nos compósitos NT, a condutividade em baixas f

possua contribuições do regime II em todo intervalo de T. A alta estabilidade das medidas

de células PEM em altas temperaturas utilizando estes eletrólitos pode estar relacionada

com esta propriedade [75].

Os resultados das propriedades dielétricas e morfológicas dos compósitos

fabricados indicaram que as partículas de sílica, fosfato de zircônio e titânia ocupam

diferentes domínios na estrutura multifásica da matriz polimérica Nafion. Devido às

114

grandes dimensões das partículas de fosfato de zircônio, esta fase tem acesso limitado aos

domínios iônicos nanométricos do Nafion. As partículas de sílica interagem com os

agregados iônicos do Nafion; no entanto, frações da fase inorgânica podem ocupar outros

domínios da matriz. A adição de titânia ocorreu majoritariamente nos domínios iônicos do

Nafion alterando significativamente suas propriedades mecânicas e elétricas. A variação

dimensional dos compósitos após a inserção das partículas de titânia e a distância de

correlação da fase inorgânica nos compósitos NT inferidos pelas análises de SAXS

sugerem uma interação íntima entre as partículas de titânia e os domínios iônicos do

Nafion. A interface entre a fase inorgânica e a fase condutora de prótons da matriz

minimizou as interações eletrostáticas de repulsão entre as cadeias laterais e deslocou a

temperatura da relaxação α, responsável pela redução da condutividade do Nafion, para

maiores T. Os compósitos NT possuem maior estabilidade mecânica e a fase inorgânica

contribui para o aumento da condutividade em altas temperaturas. Além disso, os

compósitos NT possuem os menores valores de absorção de álcool entre os compósitos

estudados. Tais características tornam estes compósitos promissores para utilização como

eletrólito em células a combustível de etanol direto em altas temperaturas.

3.2.5. Compósitos Nafion-nanotubos de titanato

Eletrólitos compósitos de Nafion com adição de nanotubos de titanato de

hidrogênio por casting foram desenvolvidos previamente [166]. Estes eletrólitos possuem

bom desempenho eletroquímico em altas temperaturas; no entanto, a caracterização

morfológica revelou baixa interface entre a fase inorgânica e a fase condutora do Nafion

[73]. O desenvolvimento de compósitos NT, possuindo uma fina dispersão de

nanopartículas nas regiões hidrofílicas do Nafion, e a possibilidade da conversão das

partículas de titânia em uma fase com boa condutividade protônica, os nanotubos de

titanato de hidrogênio (NTH) [82], motivaram a conversão dos compósitos NT em

compósitos NNTH. Uma metodologia foi desenvolvida para a conversão das partículas

in situ de titânia, utilizando o compósito NT como material precursor, para a obtenção de

amostras NNTH. Nesta seção a síntese e a caracterização dos compósitos NNTH serão

apresentadas.

A Figura 3.53 mostra os padrões de DRX para o compósito precursor NT e os

compósitos Nafion-nanotubos de titanato de sódio (NNTNa) e de hidrogênio (NNTH). O

padrão de DRX do compósito Nafion-rutilo é apresentado na Fig.3.53d e será analisado em

115

conjunto com as medidas de condutividade da Fig.3.60. Após o tratamento do compósito

NT em reação hidrotérmica assistida por micro-ondas, os picos correspondentes à fase

anatásio não são mais identificados nos padrões de DRX (Figs.3.53b e c). Os padrões de

DRX dos compósitos NNTNa e NNTH apresentam quatro picos característicos da fase

lamelar dos nanotubos de titânia posicionados em 2~10° (200), 24° (110), 28° (211) e 48°

(020) [167].

10 20 30 40 50 60 70 80

dR

(310)

R(3

01)

R(0

02)

R(2

20)

R(2

11)

R(1

11)

R(2

00)

R(1

10)

R(1

01)

N

T(0

20)

T(2

11)

T(1

10)

T(2

00)

A(3

01)

A(2

15)

A(2

20)

A(1

16)

A(2

04)

A(2

11)

A(1

05)

A(2

00)

A(1

12)

A(0

04)

A(1

03)

a

c

A(1

01)

Inte

nsid

ad

e

2grau

b

N

Figura 3.53. Difratogramas de raios X de compósitos Nafion-titânia (a), Nafion-nanotubos

de titanato de hidrogênio (b),Nafion-nanotubos de titanato de sódio (c) e Nafion-rutilo (d).

As letras A, T, R e N se referem às fases anatásio, titanato, rutilo e Nafion.

A Figura 3.54 mostra o espectro Raman do Nafion, dos nanotubos de titanato de

sódio e do compósito NNTNa. O espectro do Nafion possui 4 bandas centradas em

~ 292, 385, 731, e 805 cm-1

; as primeiras três bandas são associadas às vibrações de

deformação angular e estiramento dos grupos perfluorocarbônicos (CF2) e o quarto

corresponde à vibração de estiramento simétrico dos grupos C–S [168]. O espectro dos

nanotubos de titanato de sódio possui 4 bandas típicas localizadas no intervalo

~ 200 - 800 cm-1

e são atribuídas ao estiramento da ligação Ti–O–Na (~ 278 e 670 cm-1

) e

ao estiramento dos grupos Ti–O–Ti nos octaedros TiO6conectados pelas arestas (~ 447

e 708 cm-1

) [169]. O espectro Raman dos compósitos NTNNa apresentam as bandas

características de ambas as fases orgânica e inorgânica confirmando a presença dos

nanotubos de titanato na matriz Nafion.

116

300 400 500 600 700 800 900

Ti-O

Ti-O

CF2

Ti-O-Na

C-SCF2 a

b

Inte

nsid

ad

e

número de onda / cm-1

c

CF2

Figure 3.54. Espectros Raman do Nafion (a), nanotubos de titanato de sódio (b) e

Nafion-nanotubos de titanato de sódio (c).

As análises de DRX e de Raman evidenciaram a formação de nanotubos de titanato

a partir da anatásio contida na matriz ionomérica. No entanto, os cristais de titanato na

forma de nanofolhas, nanobastões e nanotubos possuem picos de difração similares [169].

Com a finalidade de confirmara conversão da fase anatásio em nanotubos, imagens de

TEM dos compósitos foram obtidas (Figura 3.55). Nanotubos de titanato de hidrogênio

preparados ex situ foram previamente caracterizados pela presença de tubos formados por

múltiplas camadas (3 a 5 camadas, tipicamente), com as extremidades abertas [82,116]. As

dimensões tipicamente encontradas para os diâmetros internos e externos estão entre ~ 3 –

5 nm e ~ 7 – 10 nm, respectivamente; o comprimento observado é da ordem de centenas

de nanômetros [116].

As imagens do compósito precursor NT (Fig.3.55a e b) revelaram a presença de

partículas aproximadamente esféricas de titânia, homogeneamente distribuídas, com

diâmetro de ~ 4 – 6 nm e espaçadas entre si por ~ 9 – 12 nm. Os valores do diâmetro das

partículas obtidos por TEM são consistentes com a estimativa do tamanho de cristalito

obtido por DRX e SAXS. Além disso, o distanciamento das partículas na amostra é similar

ao obtido pelo ajuste das curvas de SAXS com o fator de estrutura de esferas atrativas.

Imagens de NNTNa e NNTH em baixos aumentos (Figs. 3.55c e d, respectivamente)

revelaram uma distribuição uniforme de nanotubos na matriz polimérica. As imagens das

amostras NNTNa e NNTH (Figs. 3.55d e f, respectivamente) exibiram nanoestruturas

117

tubulares com dimensões características compatíveis com as observadas para os pós de

nanotubo de titanato.

Figura 3.55. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão das amostras NT (a) e (b),

NNTNa (c) e (d), NNTH (e) e (f).

O diâmetro do nanotubos preparados ex situ foi estimado em ~ 8 nm, em bom

acordo com os valores previamente reportados [116]. A partir das Figs. 3.55d e f é possível

inferir que o comprimento médio dos nanotubos (~ 50 nm) é menor que os geralmente

observados para os nanotubos preparados ex situ pela rota hidrotérmica. Tal característica é

118

possivelmente relacionada com o impedimento espacial oferecido pelas cadeias

poliméricas do Nafion. O mecanismo proposto para a formação de nanotubos consiste da

reconstrução de nanofolhas de titanato a partir da anatásio seguida do enrolamento destas

em nanotubos [167]. Dessa forma, o impedimento espacial na matriz polimérica pode

bloquear o enrolamento das nanofolhas em nanotubos. No entanto, é importante considerar

que frações minoritárias de nanofolhas estendidas e curvadas que supostamente falharam

ao enrolar em nanotubos são comumente observadas [167]. Os resultados de DRX, Raman

e TEM indicaram que uma grande fração de anatásio foi convertida na nanoestrutura

tubular do titanato. A conversão do compósito NNTNa para a forma ácida foi

acompanhada pela redução do comprimento dos nanotubos. Os nanotubos de titanato de

hidrogênio possuem comprimento no intervalo de ~ 15 a 20 nm. Esse resultado está em

bom acordo com as análises de DRX da amostra NNTH, as quais mostraram que a troca

iônica promove o desalinhamento das camadas do nanotubo e o rompimento de cristalitos

mal formados [116].

Nos padrões de SAXS da amostra compósita NNTH04 seca, hidratada e saturada

com isopropanol (Fig.3.56b), nota-se o espalhamento das partículas contidas no polímero o

para q < 1.8 nm-1

. Pode ser observada a ausência do espalhamento interpartícula nos

padrões do compósito NNTH04 como foi observado nos compósitos precursores NT04 em

isopropanol. Provavelmente, devido à baixa concentração (~ 4vol%) e a ausência de

orientação preferencial dos nanotubos a contribuição da interferência entre as partículas é

minimizada. Foi possível ajustar o espalhamento em menores valores de q com o fator de

forma de partícula cilíndrica (Eq.1.23) com as dimensões de ~ 7 nm de diâmetro e ~ 15 de

comprimento, valores que estão em concordância com as dimensões obtidas por TEM.

119

0,1 110

-5

10-4

10-3

10-2

10-1

log (

I(q))

q / nm-1

isopropanol

hidratado

seco

NNTH04

Figura 3.56. Curvas de SAXS para amostras Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio

com baixa fração da fase inorgânica (υ ~ 4vol%) nas condições seca, hidratada e saturada

com isopropanol. As linhas tracejadas se referem ao ajuste do fator de forma das partículas.

Medidas de SAXS são apresentadas na Figura 3.57 para os compósitos NT15,

NNTH15 e para os compósitos NNTH preparados por casting no estado seco [166].A

curva 2D de SAXS do compósito NNTH15 é apresentado na Fig.3.57, e revela curvas de

espalhamento uniformes e concêntricas indicando que as partículas não possuem uma

orientação preferencial.

0,1 110

-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

N115

NT15

NNTH15

NNTH15cast

log

(I(

q))

q / nm-1

Figura 3.57. Curvas de SAXS para as amostras NT, NNTH e NNTHcast no estado secona

concentração volumétrica de 15 vol%.A curva 2D de SAXS do compósito NNTH é

apresentada.

120

As curvas de espalhamento das amostras NNTH15 apresentam características

similares às da amostra NT15. Pode ser observado na Fig.3.57 um aumento da intensidade

espalhada em q ~ 0,7 nm-1

que pode ser atribuído ao espalhamento entre as partículas

inorgânicas. No entanto, o espalhamento atribuído à distancia de correlação entre a fase

inorgânica no Nafion é menos evidente no compósito NNTH indicando que a ausência de

orientação preferencial dos nanotubos na amostra diminui a correlação característica entre

os nanotubos. Nota-se que para valores de q < 0,3 nm-1

há um aumento acentuado na

intensidade espalhada da amostra NNTH preparada por casting. Este espalhamento é

devido à aglomeração dos nanotubos no compósito [73]. Nas curvas de SAXS compósito

NNTH preparado pela rota hidrotérmica tal espalhamento é ausente e a presença de

espalhamento interpartícula em maiores valores de q evidencia a uniforme dispersão dos

nanotubos preparados in situ.

A distribuição uniforme das nanopartículas no Nafion e o espalhamento

interpartícula nos padrões de SAXS dos compósitos NT sugerem que a fase hidrofílica do

Nafion (fase condutora) atuou como template para a síntese das nanopartículas de titânia

no interior da matriz polimérica. Além disso, sugere que a localização da fase inorgânica é

preservada após a conversão em nanotubos de titanato de hidrogênio. Como a fase

hidrofílica do Nafion é composta pelas cadeias laterais atraídas pelos dipolos existentes nas

terminações sulfônicas, a presença das partículas nesta região deve alterar os tempos de

relaxação e o comportamento térmico das cadeias laterais.

A Figura 3.58 apresenta a dependência de ε” com f e T para as amostras NT15 e

NNTH15. Nas amostras NT a presença da fase inorgânica mesmo em menores

concentrações altera intensamente a dependência da relaxação β” com a temperatura. Ao

longo de todo o intervalo de temperatura medido, a relaxação β” não apresentou

deslocamento significativo para menores f nas amostras NT15 e NNTH15 como observado

para o polímero Nafion. A mudança na dinâmica da relaxação β” dos compósitos NT e

NNT em relação ao Nafion indica que a fase inorgânica interage com as cadeias laterais do

Nafion.

121

1 0 - 31 0 - 1

1 0 1

10 3

10 5

10 74060801001 2 01 4 01 6 01 8 0

105

106

107

108

109

"

f / HzT / °C

NT15a

1 0 - 3

1 0 - 1

1 0 1

10 3

10 5

10 74060

801001201 4 01 6 01 8 010

5

106

107

108

109

"

f / HzT / °C

NNTH15b

Figura 3.58. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência

e temperatura em RH = 100% para os compósitos Nafion-titânia (a) e Nafion-nanotubos de

titanato de hidrogênio (b) na concentração de15vol%.

A Figura 3.59 mostra a curvas de DMA para o compósito NNTH15. Os valores de

N’ aumentam para T > 200 °C indicando que a transição conformacional neste compósito

ocorre somente em altas temperaturas.

122

-60 0 60 120 180 240 30010

2

103

104

N' / M

Pa

T / °C

NNTH15

101

102

103

N"

/ M

Pa

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

tan

Figura 3.59. Curvas de DMA das amostras compósitas. Curvas de DMA do compósitos

NNTH15: Módulo de armazenamento (esquerda); (b) módulo de perda (direita); e (c) fator

de dissipação (meio) em função da temperatura.

Em T ~ 160 °C, as curvas N”(T) possuem um pico que pode ser atribuído à

movimentação relativa dos agregados poliméricos do Nafion. A medida do fator de

dissipação do compósito NNTH15 indica que, similarmente aos compósitos NT, a adição

da fase inorgânica não alterou significativamente a Tg do Nafion. A transição

conformacional (relaxação α) é observada em altas temperaturas (T > 200 °C).

A dependência da condutividade protônica com a temperatura é apresentada na

Figura 3.60 para o Nafion, para os compósitos NT15 e NNTH15. A condutividade do

compósito NNTH15 preparado por casting é mostrada para comparação.

123

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

Nafion

NT15

NNTH15

NNTH15cast

ln (S

cm

-1)

1000.T -1

/ K-1

180 150 120 90 60 30T / °C

Figura 3.60. Dependência da condutividade protônica com a temperatura para os

compósitos NT, NNTH15 e NNTH15cast.

É possível observar que a condutividade protônica de compósitos NNTH15 é

superior à da amostra precursora (NT15) em todo o intervalo de temperatura medido. Tal

fato pode ser atribuído à maior condutividade dos nanotubos de titanato de hidrogênio em

relação àanatásio. A condutividade protônica dos compósitos NNTH15 fabricados por

casting é superior em baixas temperaturas; no entanto, para T > 120 °C a condutividade

destes compósitos é inferior ao dos compósitos híbridos NNTH15 devido à baixa

estabilidade dos filmes preparados por casting [45].

Foi relatado que para T > 130 °C a condutividade dos nanotubos de titanato de

hidrogênio em altas umidades relativas decresce pronunciadamente devido ao colapso da

morfologia nanotubular e à transição da fase titanato para a fase rutilo [170]. Medidas de

DRX foram realizadas no compósito NNTH15 após a medida de condutividade, e o padrão

desta amostra é mostrado na Fig.3.53d. De fato, o condicionamento das partículas de

nanotubos de titanato em altas T e RH promove a transição de fases para a fase rutilo da

titânia. Esta característica impõe um limite na temperatura de operação da célula a

combustível utilizando estes eletrólitos. Para avaliar a temperatura desta transição dos

nanotubos de titanato inseridos nos compósitos, medidas de DSC foram realizadas nas

amostras Nafion e NTNH15 secas e hidratadas e apresentadas na Fig.3.61.

124

-40 0 40 80 120 160 200 240-100

-80

-60

-40

-20

0

Flu

xo

de

ca

lor

/ m

W

T / °C

NNTH15 hidratado

NNTH15 seco

N115 hidratado

N115 seco

Figura 3.61. Curvas de DSC do Nafion e do compósito NNTH15 seco e hidratado.

O compósito NNTH15 seco apresenta o mínimo endotérmico em ~ 165 °C que

pode ser atribuído ao rompimento dos pares iônicos como foi observado para o Nafion

(Fig.3.9). No estado seco os nanotubos de titanato de hidrogênio são estáveis até

T ~ 300 °C. No estado hidratado, a curvas de DSC do Nafion possui dois mínimos

endotérmicos centrados em T ~ 0 °C e 120 °C, respectivamente, que podem ser atribuídos

à fusão da água e ao rompimento dos grupos iônicos na amostra hidratada. A curva de

DSC do compósito NNTH15 hidratado apresenta os mínimos endotérmicos observados no

Nafion, além de dois novos mínimos endotérmicos em T ~ 7 °C e 165 °C, que podem ser

associados com a fusão de água absorvida nos nanoporos da estrutura tubular do titanato de

hidrogênio [171] e com a transição de fase do titanato contido no filme polimérico,

respectivamente. Embora o mínimo ocorra em ~ 165 °C, o inicio da transição pode ocorrer

em temperaturas menores.

Os compósitos NT e NNTH possuem boas propriedades mecânicas devido às

interações das partículas com a fase iônica do Nafion. No entanto, a superior condutividade

protônica dos compósitos NNTH pode contribuir positivamente para o desempenho de

células DEFC em altas temperaturas.

125

3.3. Testes em células a combustível a etanol direto

Na Figura 3.62 são apresentadas as curvas de polarização (I-V) e as curvas de

densidade de potência de células a combustível a etanol direto (DEFC) no intervalo de

T = 80 – 130 °C, utilizando como eletrólitos o N115 (a e b), NT15 (c e d), NNTH15cast

(e e f) e o NNTH15 (g e h).

0 40 80 120 160 2000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

p / m

Wcm

-2

j / mAcm-2

N115

eletrodo: Pt

a

0 50 100 150 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

E / V

j / mAcm-2

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

N115

eletrodo: Pt

b

0 40 80 120 160 2000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

p / m

W c

m-2

j / mAcm-2

NT15

eletrodo: Pt

c

0 40 80 120 160 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

E / V

j / mAcm-2

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

d

NT15

eletrodo: Pt

Figura 3.62. Curvas de polarização e densidade de potência (p) de células a combustível a

etanol direto em função da temperatura para o Nafion (a e b) e para os compósitos NT15 (c

e d), NNTH15cast(e e f) e NNTH15 (g e h). A célula unitária foi alimentada com solução

de etanol de 1 mol L-1

e fluxo de 5 mL min-1

com pressão de 3 atm (catodo) e 1 atm

(anodo).

126

0 40 80 120 160 2000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

p /

mW

cm

-2

j / mAcm-2

NNTH15cast

eletrodo: Pt

e

0 40 80 120 160 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

E / V

j / mAcm-2

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

NNTH15cast

eletrodo: Pt

f

0 40 80 120 160 2000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

p / m

Wcm

-2

j / mAcm-2

NNTH15

eletrodo: Pt

g

0 40 80 120 160 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

E / V

j / mAcm-2

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

h

NNTH15

eletrodo: Pt

Figura 3.62 (cont.). Curvas de polarização e densidade de potência (p) de células a

combustível a etanol direto em função da temperatura para o Nafion (a e b) e para os

compósitos NT15 (c e d), NNTH15cast (e e f) e NNTH15 (g e h). A célula unitária foi

alimentada com solução de etanol de 1 mol L-1

e fluxo de 5 mL min-1

com pressão de

3 atm (catodo) e 1 atm (anodo).

Nas curvas I-V observadas na Fig.3.62, perdas de polarização por ativação são

evidentes para j < 50 mAcm-2

e são atribuídas à lenta reação de oxidação do etanol. Para j>

50 mAcm-2

é observada uma dependência aproximadamente linear de E, a qual pode ser

atribuída às perdas ôhmicas existentes no eletrólito [7,172]. Observa-se que a densidade de

potência e o potencial de circuito aberto aumentam com o aumento de T para todos os

eletrólitos estudados.

A dependência do desempenho da célula com T pode ser melhor visualizada na

Figura 3.63, que mostra as curvas I-V da DEFC a 130 °C (a) e densidade de potência em

200 mV em função da temperatura (b) para os compósitos NT, NTNTH, NTNTcast e

Nafion.

127

0 25 50 75 100 125 150 1750,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7 NNTH15

NNTH15cast

Nafion

NT15

E / V

j / mA cm-2

aT = 130 °C

5

10

15

20

p /

mW

cm

-2

80 90 100 110 120 1302

4

6

8

10

12

14

16

18

Nafion

NT15

NNTH15cast

NNTH15

p @

20

0 m

V /

Wcm

-2

T / °C

b

Figura 3.63. Curvas de polarização de células a combustível de etanol direto a 130 °C (b)

e densidade de potência em 200 mV em função da temperatura (b) para o Nafion e para os

compósitos NT, NNTH, NNTHcast na concentração de 15 vol%.

As curvas de polarização refletem as observações da microestrutura das amostras

apresentadas para o Nafion e os compósitos NT e NNTH nas seções 3.1.3, 3.2.4 e 3.2.5,

respectivamente. Em 130 °C, o desempenho do compósito NNTH é superior ao do Nafion,

ao do compósito preparado por casting e ao do compósito precursor (NT). Três fatores

contribuem para o alto desempenho do compósito NNTH frente aos outros eletrólitos em

estudo: i) a alta concentração de partículas inorgânicas que reduzem a permeabilidade do

etanol na membrana; ii) maior estabilidade térmica em altas temperaturas; e ii) a maior

condutividade protônica em relação à amostra precursora.

128

A permeabilidade aos alcoóis no Nafion é alta, como evidenciado nas medidas de

SAXS (Fig.3.25) resultando em uma queda do potencial de circuito aberto em 130 °C

(E ~ 0,525 V) em relação ao potencial de equilíbrio. A presença das partículas inorgânicas

homogeneamente distribuídas na matriz polimérica resultou em um aumento de mais

de 100 mV nos valores do potencial de circuito aberto da amostra NNTH (E ~ 0,650 V).

Similar ganho foi observado para a amostra NNT produzida por casting, no entanto,

devido às pobres propriedades de condução protônica em altas temperaturas o seu

desempenho é inferior ao da amostra híbrida.

A densidade de potência aumenta acentuadamente para T > 90 °C e indica que o

aumento do desempenho da célula está associado com a dependência da condutividade

protônica com a temperatura. De acordo com os valores do coeficiente angular calculado

na faixa de j ~ 50 a 100 mAcm-2

, a condutividade protônica do eletrólitos compósitos

NNTH, NT e NNTHcast foi estimada nos seguintes valores: ~ 0,02 Scm-1

, ~ 0,03 Scm-1

e

~ 0,02 Scm-1

, respectivamente. Esses valores são menores comparados à condutividade

estimada para o Nafion (0,04 Scm-1

). Os valores obtidos por medidas de condutividade

protônica em 130 °C dos eletrólitos NNTH, NT, NNTHcast e Nafion são, respectivamente,

~ 0,05 Scm-1

, ~ 0,04 Scm-1

, ~ 0,05 Scm-1

e ~ 0,11 Scm-1

. A menor condutividade dos

eletrólitos compósitos obtida pelos ajustes das curvas I-V pode ser atribuída à presença de

etanol no interior do eletrólito e a alta taxa de vaporização da água no anodo

despressurizado. Soluções alcoólicas possuem condutividade inferior à da água pode

reduzir a condutividade do Nafion em DEFC [173]. Outro fator que afeta a condutividade

dos eletrólitos em operação de células a combustível não pode ser descartado; a resistência

do eletrólito aumenta com o aumento da densidade de corrente [172,174]. Este efeito é

notório em alta densidade de corrente e em baixas temperaturas [174] tornando sua

contribuição menos evidente nas medidas de DEFC em temperaturas elevadas. A

permeabilidade ao combustível e a condutividade protônica do eletrólito têm um papel

crucial no desempenho de células DEFC. A utilização de eletrólitos compósitos híbridos

NNTH em altas temperaturas aumentou o desempenho das células DEFC obtendo ganhos

de mais de ~ 100 mV no potencial de circuito aberto e em densidade de potência devido às

melhores propriedades térmicas em relação ao Nafion e à maior condutividade em relação

ao compósito NT.Vale ressaltar que, como discutido na Introdução, o desenvolvimento de

eletrólitos compósitos com alta fração em volume das nanopartículas foi descartada em

diversos trabalhos [5].

129

Para avaliar o efeito da concentração de titânia no desempenho dos eletrólitos

compósitos na DEFC, curvas I-V foram obtidas utilizando os eletrólitos compósitos NT15,

NT20 e NT25 no intervalo de T ~ 80 – 130 °C e são apresentadas na Figura 3.64. Devido

às melhores propriedades eletrocatalíticas das ligas de PtSn/C para a eletroxidação do

etanol, estes eletrocatalisadores foram utilizados nos testes de DEFC da Fig.3.64.

Similarmente às medidas de DEFC utilizando eletrocatalisador à base de platina, o

aumento da temperatura de operação melhora o desempenho da célula em todo intervalo de

T medido. Os potenciais de circuito aberto em 130 °C para o Nafion utilizando eletrodo de

Pt/C e PtSn/C são, respectivamente, ~ 0,525 V e ~ 0,691 V, mostrando que o

eletrocatalisador de PtSn/C é mais adequado para a eletro-oxidação do etanol. Além disso,

maiores densidade de potência são observados para o Nafion utilizando eletrodo de

PtSn/C.

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60N115

eletrodo: PtSn/C

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

p / m

Wcm

-2

j / mAcm-2

a

0 50 100 150 200 250 300 3500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

E / V

j / mAcm-2

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

N115

eletrodo: PtSn/C

b

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60NT15

eletrodo: PtSn/C 80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

p / m

Wcm

-2

j / mAcm-2

c

0 50 100 150 200 250 300 3500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

E / V

j / mAcm-2

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

NT15

eletrodo: PtSn/C

d

Figura 3.64. Curvas de polarização e densidade de potência de células a combustível a

etanol direto em função da temperatura para o Nafion (a e b) e para os compósitos NT15 (c

e d), NT20(e e f) e NT25 (g e h). A célula unitária foi alimentada com solução de etanol de

1 mol L-1

e fluxo de 5 mL min-1

com pressão de 3 atm (catodo) e 1 atm (anodo).

130

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60NT20

eletrodo: PtSn/Cp

/ m

Wcm

-2 80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

j / mAcm-2

e

0 50 100 150 200 250 300 3500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

E / V

j / mAcm-2

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

NT20

eletrodo: PtSn/C

f

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60NT25

eletrodo: PtSn/C

p / m

Wcm

-2

j / mAcm-2

80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

g

0 50 100 150 200 250 300 3500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9 80 °C

90 °C

100 °C

110 °C

120 °C

130 °C

E / V

j / mAcm-2

NT25

eletrodo: PtSn/C

h

Figura 3.64 (cont.). Curvas de polarização e densidade de potência de células a

combustível a etanol direto em função da temperatura para o Nafion (a e b) e para os

compósitos NT15 (c e d), NT20(e e f) e NT25 (g e h). A célula unitária foi alimentada com

solução de etanol de 1 mol L-1

e fluxo de 5 mL min-1

com pressão de 3 atm (catodo) e

1 atm (anodo).

Ao contrário do observado na Fig.3.62, o desempenho do compósito NT15

utilizando eletrocatalisador de PtSn/C é inferior ao do Nafion. Este resultado indica que

devido à redução das perdas de potencial pela polarização por ativação em baixas

densidades de corrente, as perdas ôhmicas são mais evidentes. A aceleração das reações de

oxidação do etanol, pela utilização do anodo contendo PtSn/C e pelo aumento da

temperatura de operação, promove o aumento da concentração de íons hidrogênio na

interface eletrodo/eletrólito que devem ser transportados por migração iônica. Nestas

condições, as limitações por transporte iônico do eletrólito são significativas. Desta forma,

as DEFCs com eletrólitos compósitos com baixa concentração da fase inorgânica

(υ ≤ 20 vol%) apresentam desempenho inferior ao do Nafion devido à queda ôhmica

associada a menor condutividade e a pouca influência na redução da permeabilidade ao

131

combustível, como inferido pelas curvas I-V da Fig. 3.64. Entretanto, o aumento de

υ > 20 vol% não causa uma diminuição pronunciada da condutividade e resulta em um

aumento do desempenho da DEFC.

A comparação das curvas I-V dos eletrólitos NT com diferentes concentrações é

apresentada na Figura 3.65. O desempenho da DEFC em 130 °C aumenta

pronunciadamente com o aumento da fração volumétrica de titânia nos compósitos. O

compósito NT25 possui a maior densidade de potência em relação ao Nafion e aos

compósitos de mais baixa concentração.

0 50 100 150 200 250 300 3500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

E / V

j / mA cm-2

T = 130°C

0

10

20

30

40

50

60 N115

NT15

NT20

NT25

p /

mW

cm

-2

Figura 3.65. Curvas de polarização de células a combustível de etanol direto a 130 °C para

o Nafion e para os compósitos NT15, NT20 e NT25.

A presença da titânia finamente distribuída ao longo dos domínios hidrofílicos do

Nafion reduz consideravelmente a permeabilidade ao combustível aumentando o potencial

de circuito aberto e o desempenho da DEFC em altas temperaturas. Em 130 °C o potencial

de circuito aberto aumenta na ordem NT15 (~ 0,66 V) < Nafion (~ 0,69 V) < NT20

(~ 0,77 V) < NT25 (~ 0,82 V), representando um ganho de ~ 130 mV do compósito NT25

em relação ao Nafion. Além disso, vários estudos revelaram que uma grande fração das

moléculas de álcoois dissolvida na água interage com os grupos sulfônicos do Nafion

[27,37,159] indicando que a permeabilidade do etanol pode ocorrer nos domínios iônicos

da matriz. Desse modo, a presença das partículas nas regiões iônicas do Nafion inibe

efetivamente o transporte do combustível nos compósitos NT.

132

Os resultados de DEFCs em altas temperaturas indicaram que ganhos significativos

de desempenho podem ser alcançados utilizando eletrólitos compósitos. A adição da fase

inorgânica ao Nafion em altas concentrações aumentou a estabilidade térmica, reduziu a

absorção de álcool e favoreceu a condução na superfície das partículas de titânia. Estas

características refletiram no desempenho das DEFC operando em temperaturas elevadas.

Devido à fraca dependência de σ com o aumento da fração da fase inorgânica e a redução

da permeabilidade ao etanol, a utilização dos eletrólitos compósitos NT com altas

concentrações de titânia permitiu aumentar a eficiência da DEFC em altas temperaturas.

No caso dos compósitos NNTH, o aumento da condutividade protônica em relação ao

compósito precursor NT foi o principal fator que resultou no aumento da eficiência da

DEFC.Portanto, os resultados obtidos neste trabalho mostraram que compósitos à base de

Nafion contendo frações volumétricas de partículas condutoras protônicas que resultem em

diminuição da permeabilidade do álcool são materiais promissores para o aumento do

desempenho da DEFC em altas temperaturas.

133

4. CONCLUSÕES

Eletrólitos compósitos híbridos de matriz Nafion foram preparados pelo

crescimento in situ de nanopartículas inorgânicas das fases sílica, fosfato de zircônio e

titânia (anatásio). Foram desenvolvidas técnicas de síntese que permitiram a incorporação

de altas concentrações da fase inorgânica na matriz polimérica, incluindo a fabricação de

um novo compósito, Nafion-nanotubos de titanato. As amostras preparadas possuem

elevada homogeneidade na distribuição das fases. Medidas detalhadas das propriedades

dielétricas foram possíveis por meio do desenvolvimento de uma câmara de medidas

projetada para controlar em amplas faixas a temperatura e umidade relativa. A análise das

medidas dielétricas permitiu avançar o entendimento sobre a origem das relaxações

dielétricas do Nafion. As características determinadas para a matriz polimérica foram

fundamentais para obter informações importantes sobre as relações entre a morfologia e as

propriedades dos compósitos à base de Nafion. As diferentes características das fases

inorgânicas e suas distintas interações com os domínios polar e apolar do polímero

permitiram uma melhor compreensão da influência das partículas cerâmicas nas

propriedades dos eletrólitos compósitos. A caracterização dos compósitos permitiu

selecionar o tipo de partícula inorgânica e a composição mais promissora para a avaliação

do desempenho eletroquímico em células a combustível a etanol direto.

As principais características morfológicas e físicas que influenciam o desempenho

das células a combustível usando os eletrólitos estudados mostraram que:

―para temperaturas maiores que a temperatura da relaxação α (~110 °C),

interações de repulsão eletrostática diminuem a mobilidade de segmentos das cadeias do

Nafion associadas com as relaxações β’ e β”, que foram atribuídas à movimentação das

cadeias principais e laterais do Nafion. A relaxação α foi atribuída à transição

conformacional que promove a extensão dos agregados poliméricos micelares no formato

tipo bastão. A determinação da origem da relaxação α estabeleceu uma relação coerente

entre as propriedades termomecânicas e elétricas do Nafion e as descrições mais recentes

sobre a sua morfologia. As mudanças na conformação das cadeias estão diretamente

relacionadas com a instabilidade morfológica do Nafion em altas temperaturas, que reduz a

condutividade protônica e o desempenho em DEFC em temperaturas elevadas. Estas

informações auxiliaram na caracterização dos eletrólitos compósitos e podem auxiliar no

134

desenvolvimento de novos eletrólitos poliméricos com propriedades superiores às do

Nafion;

― a temperatura de relaxação α é maior para os compósitos Nafion-sílica e

Nafion-titânia e menor para o Nafion-fosfato de zircônio. Estas diferenças resultam das

características físicas e morfológicas distintas destes compósitos que permitiram identificar

que a adição de sílica e titânia no Nafion ocorreu nos domínios iônicos, enquanto que as

partículas de fosfato de zircônio interagem com as regiões hidrofóbicas do Nafion. A

interface entre a fase inorgânica e a fase condutora do Nafion conferiu aos compósitos

Nafion-sílica e Nafion-titânia melhores propriedades mecânicas e elétricas em altas

temperaturas;

― os nanotubos de titanato de hidrogênio estão homogeneamente dispersos na

matriz e em contato com a fase condutora protônica do Nafion. A adição da fase inorgânica

condutora protônica promoveu um aumento da condutividade elétrica dos compósitos

NNTH em relação à do compósito precursor e contribui para reduzir a permeabilidade ao

álcool em relação ao Nafion;

― os compósitos Nafion-titânia possuem os menores valores de absorção de álcool

e a condutividade protônica não é significativamente reduzida com a adição de altas

frações volumétricas de titânia. O desempenho de células a combustível a etanol direto

utilizando estes eletrólitos compósitos alcançou 50 mWcm-2

devido à baixa permeabilidade

ao combustível e à alta estabilidade mecânicaem altas temperaturas;

― os eletrólitos compósitos à base de Nafion com adição in situ de nanopartículas

condutoras protônicas resultaram em um aumento de desempenho de ~50% em relação ao

Nafion, mostrando que estes materiais são promissores para a aplicação em células a

combustível a etanol direto operando em altas temperaturas.

135

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