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Universidade Federal de São João del-Rei

Coordenadoria do Curso de Química

INVESTIGAÇÃO TEÓRICA DAS

PROPRIEDADES ESTRUTURAIS,

ESPECTROSCÓPICAS E TERMOQUÍMICAS

DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS

(Z)-2-PENTEN-1-OL E (E)-2-PENTEN-1-OL

Natália Aparecida Rocha Pinto

São João del-Rei – 2018

INVESTIGAÇÃO TEÓRICA DAS PROPRIEDADES

ESTRUTURAIS, ESPECTROSCÓPICAS E TERMOQUÍMICAS

DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS

(Z)-2-PENTEN-1-OL E (E)-2-PENTEN-1-OL

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no primeiro semestre do ano de 2018 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Química.

Autor: Natália Aparecida Rocha Pinto Docente Orientador: Stella Maris Resende

Modalidade do Trabalho: Projeto de Pesquisa

São João del-Rei – 2018

RESUMO Uma importante classe de compostos emitidos para a nossa atmosfera são os compostos

orgânicos voláteis (COV). A presença destes compostos na atmosfera tem importantes

consequências ambientais, pois a oxidação dos COV conduz à formação de aerossóis

orgânicos e de ozônio troposférico, que alteram as propriedades físicas e químicas da nossa

atmosfera, ocasionando mudanças no clima do nosso planeta. Neste estudo computacional,

dentre os COV oxigenados, foram escolhidos os álcoois insaturados (Z)-2-penten-1-ol e (E)-

2-penten-1-ol para a obtenção de propriedades termodinâmicas e espectroscópicas.

Inicialmente, foi realizada uma análise conformacional em nível MP2/cc-pVTZ para identificar

a estrutura mais estável das espécies de interesse. A seguir, foram realizados cálculos de

frequências vibracionais harmônicas neste mesmo nível para se obter as propriedades

espectroscópicas. A partir dos espectros obtidos na região infravermelho, foi possível

identificar as frequências características dos compostos. As propriedades termodinâmicas

∆G°f e ∆H°f, foram obtidas por meio de reações isodésmicas e dos valores da entalpia e

energia de Gibbs padrão de formação das outras espécies envolvidas na reação, disponíveis

na literatura. Desta forma, foi possível determinar a ∆H°f do (Z)-2-penten-1-ol e do (E)-2-

penten-1-ol como sendo, respectivamente, -168,72 e -175,64 kJ.mol-1; e os valores de ∆G°f,

em kJ.mol-1, foram -47,78 e -52,43, respectivamente, em nível CCSD(T)/CBS. De acordo com

nosso conhecimento, estes são os primeiros valores destas propriedades determinadas para

estes compostos. Os resultados obtidos mostram que o isômero (E) é mais estável do que o

isômero (Z), o que é também observado para compostos semelhantes.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 1

1.1. Compostos Orgânicos Voláteis (COV) ................................................................. 1

1.2. Identificação dos COV Emitidos pelas Fontes Biogênicas ................................. 5

2. REFERENCIAL TEÓRICO .............................................................................................. 7

2.1. Análise Conformacional ...................................................................................... 10

2.2 Análise Vibracional no Infravermelho ................................................................. 11

2.3 Propriedades Termodinâmicas de Formação .................................................... 12

3. OBJETIVOS .................................................................................................................. 14

4. METODOLOGIA COMPUTACIONAL ........................................................................... 14

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................... 15

6. CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................. 19

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 20

1

TCC – Monografia – Química – Bacharelado – 2018

1. INTRODUÇÃO

1.1. Compostos Orgânicos Voláteis (COV)

A atmosfera da terra é dividida em 5 camadas: troposfera, estratosfera, mesosfera,

termosfera e exosfera (Figura 1), sendo que as principais são a troposfera e a estratosfera. A

troposfera é a camada que se estende da superfície terrestre até aproximadamente 15 km de

altitude e que contém cerca de 85% da massa da atmosfera. A estratosfera se encontra logo

acima e abrange aproximadamente 30 km, chegando até os 50 km de altitude. Nela se

encontra a camada de ozônio, responsável por filtrar os raios ultravioletas (UV) nocivos

provenientes da luz solar antes que estes possam atingir a superfície do nosso planeta e

causar danos aos seres humanos e às outras formas de vida.1,2

Figura 1. Camadas da atmosfera da Terra.3

É na troposfera onde acontecem a maioria das reações químicas que controlam o

clima do nosso planeta, já que é nela que ocorre uma intensa movimentação e transformação

dos componentes e das partículas provenientes da superfície terrestre (Figura 2). Em

condições naturais de uma atmosfera limpa, a troposfera é composta (desconsiderando o

vapor de água) principalmente por nitrogênio diatômico, N2 (cerca de 78% das moléculas),

oxigênio diatômico, O2 (cerca de 21%) e argônio, Ar (cerca de 1%). No entanto, existe uma

classe de compostos conhecidos como compostos-traço, que se encontram em quantidade

https://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwjrxNHkyKHZAhXFhJAKHV6jAOgQjRwIBw&url=http://www.universiaenem.com.br/sistema/search/textohtml/em-1-serie/geografia-em-1-serie/camadas-atmosfera/texto-camadas-atmosfera&psig=AOvVaw1_UPoiG0w8ADWKphOzTTMx&ust=1518565775303093

2


pequena e variada, mas que possuem um importante papel no balanço radioativo da Terra,

porque afetam as propriedades químicas e físicas da atmosfera. Dentro desta classe de

compostos se encontram os compostos orgânicos voláteis (COV).2,4,5

Figura 2. Principais rotas de entrada e saída dos compostos na atmosfera.5

Os COV são compostos que possuem elevada pressão de vapor. Eles são constituídos

principalmente por carbono e hidrogênio, que também podem ser substituídos por halogênios,

oxigênio, enxofre, nitrogênio ou fósforo. Eles podem ser saturados, insaturados ou

oxigenados, como os ácidos carboxílicos, aldeídos, álcoois, cetonas, éteres e ésteres.6,7

Os COV são oriundos tanto de fontes antropogênicas (provenientes da atividade

humana) como por fontes biogênicas (geradas pela matéria viva). As principais fontes

antropogênicas são os processos de combustão (emissões veiculares e de geradores de

energia), armazenamento e transporte de combustíveis, uso de solventes e emissões

industriais. Já os COV de fontes biogênicas são gerados pelas plantas, emissões metabólicas

de alguns animais, erupções vulcânicas, fitoplâncton marinho, dentre outras fontes.1

Os compostos orgânicos voláteis biogênicos são emitidos na atmosfera em

quantidades que excedem a emissão de COV provenientes de fontes antropogênicas,

principalmente nos trópicos. Em escala global, a vegetação é responsável por 98% das

emissões de COV não metanados (todos os COV excluindo-se o metano). Muitos aspectos

influenciam o particionamento de gases na atmosfera pela vegetação: temperatura, radiação

solar, estação do ano e umidade são alguns exemplos. Além disso, ao contrário das fontes

antropogênicas, que ocorrem principalmente em áreas urbanas, as fontes biogênicas, como

a vegetação, ocorrem tanto em áreas rurais como em áreas urbanas. O Quadro 1 apresenta

uma estimativa da quantidade de COV lançadas na atmosfera em teragrama por ano. 5,6,8

Formação de nuvens

Transformações químicas

Altura da camada da mistura

Dispersão

Emissão

Terra Mar

Deposição seca

Deposição úmida

Terra

3


Quadro 1. Estimativa da emissão global de compostos

orgânicos voláteis (COV) para a atmosfera (Tg/ano)9

Emissão de COV Total de COV

Fontes Biogênicas 15,6

Atividades humanas 0,6

Total 16,2

Quase todos os COV participam das reações fotoquímicas da atmosfera, sendo os

mais reativos aqueles que possuem ligações duplas (C=C), devido à sua capacidade de reagir

com radicais livres. A sua presença na atmosfera tem importantes consequências ambientais,

pois os COV ao serem oxidados podem formar ozônio troposférico e aerossóis orgânicos.7,9,10

Quando formado na estratosfera, o ozônio (O3) é de vital importância para a proteção

da superfície terrestre contra a exposição da radiação ultravioleta. Porém, quando formado

na troposfera, ele é considerado um importante poluente atmosférico. O O3 é um potente

oxidante e, quando em altas concentrações, causa danos às colheitas, aumenta as crises de

asma, reduz o desempenho de atletas e leva à inflamação dos pulmões. Além disso, está

envolvido nas reações de formação do smog fotoquímico (neblina amarelo-marrom-

acinzentada), que é um fenômeno muito comum em grandes cidades (Figura 3). 6,11,12

Figura 3. Smog fotoquímico sobre a cidade de São Paulo/SP.13

Na atmosfera, os COV são atacados pelo radical livre hidroxila, ·OH, que é bastante

reativo, formando radicais peróxi-alquilas, RO2:

COV + ∙OH → ∙R + H2O

∙R + O2 → ∙RO2

https://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=2ahUKEwjSrpWApKbZAhWJGJAKHfGzCxgQjRx6BAgAEAY&url=https://pt.wikipedia.org/wiki/Smog_industrial&psig=AOvVaw33zDQOcbejNTRQxnFyicHl&ust=1518727752954944

4


Em seguida, os radicais RO2 reagem com o óxido nítrico, NO, (emitido para a

atmosfera por veículos e por geradores de energia) gerando dióxido de nitrogênio, NO2:

∙RO2 + NO → ∙RO + NO2

Ao ocorrer a decomposição fotoquímica do NO2, são produzidos NO e oxigênio

atômico:

NO2 + ℎ𝜈 → NO + O

O oxigênio atômico formado irá reagir com o O2 produzindo ozônio na troposfera.2

O + O2 → O3

Já os aerossóis orgânicos são uma suspensão de partículas finas ou líquidas

dispersas em um gás. Eles são formados por meio de diversos compostos e podem ser

classificados como primários ou secundários, conforme as suas origens e processos de

formação (Figura 4). Os aerossóis primários são os emitidos diretamente para atmosfera e

podem ser compostos por partículas de sal marinho, produtos da queima da biomassa ou de

combustíveis fósseis, poeiras do solo, partículas provenientes de emissões vulcânicas,

partículas biogênicas, entre outros. Já os aerossóis secundários resultam dos mecanismos

de nucleação e condensação de produtos gasosos (processo de conversão gás-partícula), e

podem ser emitidos pelas plantas, atividades industriais e pela queima da biomassa e de

combustíveis fósseis.2,4,10

Figura 4. Representação esquemática dos mecanismos de formação do aerossol atmosférico.10

5


Os COV contribuem para a formação dos aerossóis secundários, que são formados

no início da reação de oxidação dos COV para a produção de O3. Quando o radical ·OH ataca

a ligação dupla dos COV insaturados são produzidos compostos orgânicos voláteis

parcialmente oxidados. Dentre eles, os COV biogênicos, por serem emitidos em maior

quantidade, têm um maior potencial para a formação de aerossóis orgânicos.

Consequentemente, as florestas tropicais, em particular, são regiões com emissões

globalmente significativas. As moléculas destes produtos irão agregar-se por meio dos

mecanismos de nucleação ou condensação, ou seja, irão passar pelos processos de

conversão gás-partícula formando aglomerados cada vez maiores. Quando estes agregados

moleculares chegam a um tamanho suficientemente grande são conhecidos como

partículas.4,6,10

Os aerossóis orgânicos modificam os processos ambientais, tanto a nível local como

global. Eles influenciam fortemente o clima do nosso planeta devido às mudanças que

provocam no balanço radioativo da atmosfera, ao absorver ou espalhar a luz solar; e no ciclo

hidrológico, devido ao seu papel como núcleos condensadores de nuvens. Esses materiais

particulados condensam o vapor d’água e, consequentemente, formam as nuvens, que

auxiliam no albedo terrestre, além de estarem diretamente relacionadas com a quantidade de

chuva. Quando um núcleo de condensação alcança o volume suficiente, ele precipita na forma

de chuva. Porém, quando há muitos núcleos de condensação, o vapor de água da atmosfera

se divide entre os vários núcleos e nenhum deles cresce em quantidade suficiente para formar

chuva.5,14,15

Devido à grande influência dos COV na Química e na Física da atmosfera do nosso

planeta e por afetarem a qualidade do ar, o ecossistema e a saúde humana, faz-se necessário

um melhor entendimento do papel que estes compostos desempenham no clima e no balanço

radioativo da Terra. Para isso, inicialmente, é necessário o estudo das propriedades

estruturais e termoquímicas dos COV, para que, posteriormente, possa ser realizado um

estudo das suas reatividades.

1.2. Identificação dos COV Emitidos pelas Fontes Biogênicas

Como mencionado anteriormente, as fontes biogênicas emitem uma quantidade maior

de COV que as fontes antropogênicas, principalmente algumas espécies de plantas, que na

presença de luz, emitem COV durante os seus processos fisiológicos. Diversos fatores, tanto

físicos como biológicos, influenciam as emissões biogênicas das plantas, como estação do

ano, temperatura ambiente, espécie da planta, umidade, radiação solar, concentração de CO2,

período do dia e poluição do ar.6,16,17

6


As plantas, dependendo do seu metabolismo, podem emitir vários tipos de compostos,

como hemiterpenos (5 carbonos), monoterpenos (10 carbonos), sequiterpenos (15 carbonos),

álcoois, ácidos carboxílicos, aldeídos, cetonas e ésteres. Porém, a maioria dos estudos

relacionados aos COV envolvem os hemiterpenos e monoterpenos, devido ao fato deles

serem os mais abundantemente emitidos pelas plantas.16,18,19

Os hemiterpenos, principalmente os isoprenos, são emitidos somente na presença de

radiação por uma grande variedade de plantas e, devido ao aumento da temperatura, a

emissão é maior durante o verão. Isso ocorre porque eles são formados como subproduto da

fotossíntese e da fotorrespiração, o que faz com que sua emissão seja dependente da luz e

do calor. Já os monoterpenos são formados por processos biofísicos e possuem uma alta

pressão de vapor. Sua emissão não depende necessariamente da luz solar, mas aumenta

com o aumento da temperatura e pode ocorrer durante a noite.4,16,18

Dentre os COV oxigenados emitidos pelas plantas, os mais significativos são os

aldeídos, cetonas e álcoois do tipo C4, C5, C6 e C8 que possuem insaturação, ditos como

“voláteis de folhas verdes”.8,20 Os aldeídos são constituintes importantes na química

atmosférica. Eles são formados na atmosfera a partir da degradação fotoquímica de outros

compostos orgânicos, sofrem fotólise e reagem com radicais OH e com radicais NO3. As

cetonas, assim como os aldeídos sofrem fotólise e reação com os radicais OH como um dos

seus principais processos de decomposição atmosférica. 4,21

Os álcoois C4, C5, C6 e C8 que possuem insaturação também são de extrema

importância para a química e física da troposfera e, assim como as cetonas e os aldeídos,

podem ser oxidados por radicais OH. Estudos mostraram que os álcoois estão entre os

compostos mais emitidos em algumas espécies de plantas, podendo chegar a superar as

taxas de emissão de hemiterpenos e monoterpenos.4,22 Devido à quantidade significativa de

álcoois insaturados emitidos para a atmosfera, estudos sobre suas decomposições se tornam

relevantes para uma maior compreensão de sua influência na Química da Atmosfera. Dentre

os álcoois insaturados, os isômeros (Z)-2-penten-1-ol e (E)-2-penten-1-ol, derivados do ácido

α-linolênico (Figura 5), são emitidos pela vegetação com o objetivo de proteção

microbiológica ou quando as plantas são submetidas a stress, seca e ferimentos.20

Apesar de já existirem na literatura alguns estudos experimentais relacionados ao (Z)-

2-penten-1-ol sobre sua cinética e constante de velocidade de reação frente radicais OH, NO3

e N2O5 e alguns teóricos frente radicais Cl, não se encontra estudos sobre o (E)-2-penten-1-

ol. Além disso, não há registro de valores para as propriedades termodinâmicas ∆G°f e ∆H°f,

que são úteis para determinação do mecanismo, da exotermicidade e da espontaneidade de

processos químicos envolvendo estes compostos. As propriedades estruturais,

espectroscópicas e termoquímicas determinadas teoricamente também são de significativa

ajuda na identificação experimental destes compostos no ambiente e em laboratório. 23,24,25

7


Por outro lado, para um estudo computacional do mecanismo e da cinética de decomposição

destes compostos é necessário, primeiramente, o conhecimento das suas estruturas e das

suas propriedades termoquímicas.

Figura 5. Estrutura do a) ácido α-linolênico, do b) (Z)-2-penten-1-ol e do c) (E)-2-penten-1-ol

2. REFERENCIAL TEÓRICO

O principal desafio da Química Computacional é obter a solução da Equação de onda

de Schrödinger:

�̂� Ψ = 𝐸 Ψ , [1]

onde E é a energia eletrônica e Ψ é uma função de onda multi-eletrônica, que fornece as

coordenadas dos elétrons e dos núcleos. Porém, para sistemas de mais de um elétron esta

equação não tem solução analítica, o que leva os químicos teóricos a formular e implantar

métodos aproximativos.26,27

Dentre os diversos métodos computacionais, o Método de Hartree-Fock (HF) é um

método aproximativo para determinar a função de onda e a energia de um problema com

muitos elétrons em um estado estacionário. A implementação deste método é feita de forma

auto consistente e é conhecida como SCF (Self Consistent Field, da sigla inglesa para campo

alto consistente), pois resolve-se uma função de onda tentativa, submetida ao operador de

Fock, e observa-se o potencial obtido. Com este, calcula-se novas funções de onda, as quais

são utilizadas para gerar um novo potencial médio, que é utilizado para resolver novas funções

de onda até que os valores da energia final não variem a cada etapa.26,28

Apesar de simples, o método de Hartree-Fock não se aplicava a moléculas, devido à

falta de simetria esférica do potencial. Sendo assim, em 1927, Born e Oppenheimer e, mais

8


tarde, Roothaan, em 1951, desenvolveram alternativas para que o estudo de moléculas se

tornasse possível.26,27,29

Com o intuito de adaptar a Equação 1 para o estudo de moléculas, Born e

Oppenheimer propuseram a separação dos movimentos dos núcleos e dos elétrons a partir

do hamiltoniano �̂�, que representa a energia total do sistema:

�̂� = T𝑒 + T𝑁 + V𝑒𝑒 + V𝑁𝑁 + V𝑁𝑒 [2]

onde o Te representa a energia cinética dos elétrons, TN é a energia cinética nuclear, Vee é a

energia potencial de repulsão elétron-elétron, VNN a energia potencial de repulsão núcleo-

núcleo e VNe é a energia de atração de cada elétron com um dos núcleos.26,27

Para se considerar o fato de que o potencial das moléculas não tem simetria esférica,

Roothaan sugeriu que as funções de onda empregadas para representar os orbitais

moleculares fossem expandidas em termos de funções que representassem orbitais atômicos,

ou seja, um orbital molecular poderia ser representado pela combinação linear de seus orbitais

atômicos para um sistema de N funções monoeletrônicas 1 (x, y, z), . . . ., N (x, y, z), conforme

mostrado na equação:

Ψ𝑖 = ∑ 𝑐𝜇𝑖𝜙𝜇 𝑁𝜇=1 [3]

onde N é o número de funções, 𝑐𝜇𝑖 (𝜇 = 1, 2, . . . . , N) são coeficientes a serem determinados

e 𝜙𝜇 são as funções de base monoeletrônicas, conhecidas como conjunto de funções de

base, que em outras palavras, são um conjunto de funções matemáticas. A escolha da base

em cálculos teóricos é de suma importância, pois a precisão das informações obtidas para um

determinado sistema molecular depende do número de termos (N) e dos valores dos

coeficientes do conjunto de funções de base escolhido.26,27,28,29

O método de HF é a base da teoria do orbital molecular, além de ser o ponto de partida

para todos os outros métodos quânticos ab initio. Ele combina a teoria variacional, que afirma

que qualquer função de onda tentativa terá energia média superior ou igual a energia do

estado fundamental do sistema, com a suposição de que a função de onda que descreve o

sistema molecular é um determinante de Slater.26,28,29,30

No método de Hartree-Fock, cada elétron está sujeito a um potencial efetivo que

considera suas interações com outros elétrons por meio de uma média, porém os detalhes

específicos das interações entre cada par de elétrons não são considerados. O valor da

correlação eletrônica, ou seja, os movimentos dos elétrons correlacionados um com os outros,

9


pode ser obtido pela diferença entre a energia exata e a energia de Hartree-Fock: 29,31

𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝐸𝑒𝑥𝑎𝑡𝑎 − 𝐸𝐻𝐹 [4]

Apesar da energia de correlação geralmente ser pequena quando comparada com a

energia total do sistema, ela é de suma importância para a descrição dos processos

eletrônicos e ignorá-la pode ocasionar resultados irreais. A determinação correta da energia

de correlação é um desafio enfrentado pelos cálculos ab initio. Dois métodos capazes de

fornecer valores precisos são os métodos perturbativos, como a teoria da perturbação de

muitos corpos, e Coupled cluster.28,29

A teoria da perturbação de muitos corpos considera a energia do sistema real como

sendo a energia de um sistema conhecido acrescido de uma energia chamada de

perturbação. Dentre as formulações perturbativas básicas, uma das mais utilizadas é a Teoria

de Perturbação de Rayleigh-Schrödinger (RSPT), que consiste em dividir o hamiltoniano em

duas partes, sendo uma parte a que possui autofunções conhecida, chamada de Hamiltoniano

não-perturbado (H0), e uma outra parte chamada de perturbações (V), onde o parâmetro λé

uma constante arbitraria.29,30,32

𝐻 = 𝐻0 + 𝜆 𝑉 [5]

Na Química Quântica, a teoria de perturbação mais usual é a que usa a RSPT

juntamente com a partição do Hamiltoniano eletrônico proposta por Møller-Plessett e por isto

recebe o nome de teoria da perturbação de Møller-Plessett. Nesta teoria, a partição

determinada define o hamiltoniano não perturbativo como sendo:

𝐻0 = ∑ 𝐻𝑖𝐻𝐹𝑁

𝑖=1 [6]

onde 𝐻𝑖𝐻𝐹 é o operador de Fock e a soma em i é sobre os elétrons do sistema. A forma mais

simples da teoria da perturbação de Møller-Plessett é a aproximação de primeira ordem que

gera a energia de Hartree-Fock, já a aproximação de segunda ordem resulta no método MP2

que é definido pela equação:

𝐸𝑀𝑃2 = 𝐸𝐻𝐹 + 𝐸02 [7]

sendo 𝐸02 a correção da energia e definido como:

𝐸02 = ∑ ∑

(∫ Φ∗𝑉Φ𝑑𝜏)2

𝐸00− 𝐸𝑎𝑏

𝑟𝑠𝑟<𝑠𝑎<𝑏 [8]

10


onde 𝐸𝐻𝐹 é a energia Hartree-Fock; 𝐸02 é a correção na energia de ordem 2; os índices a e b

representam os orbitais ocupados no determinante de HF; e s e r os orbitais virtuais.29,32

O método Coupled-cluster é outra metodologia ab initio pós-Hartree-Fock utilizada

para descrever sistemas de muitos corpos, formulado por Coster e Kümmel e reformulado por

Cizek, Josef Paldus, Pople e Bartlett. O método Coupled-cluster é um dos mais aprimorados,

confiáveis e computacionalmente acessíveis para moléculas pequenas e medias. Sua ideia

básica consiste em considerar a correlação eletrônica de muitos elétrons como a soma de

contribuições de interações especificas entre dois ou mais elétrons. Desta forma, cada

conjunto de excitações eletrônicas (simples, duplas ou triplas) é considerado um cluster e a

correlação eletrônica é obtida por meio do cálculo destas contribuições separadamente.28,29,33

2.1. Análise Conformacional

As interações entre os átomos em uma molécula podem estabelecer diferentes

arranjos tridimensionais, em função dos comprimentos e ângulos de ligação e ângulos diedros

existentes (Figura 6). Os átomos que não se encontram ligados podem também interagir em

uma mesma região do espaço e provocar repulsão estérica e eletrostática. Para se identificar

o conjunto de variáveis que levará à conformação mais estável, é necessário realizar uma

análise conformacional, que consiste no estudo das variações de energia que ocorrem na

molécula quando se varia os ângulos diedros.34,35

Figura 6. Molécula orgânica simples com duas rotações livres representadas por dois

ângulos diedro, e

Utilizando variações na geometria da molécula, é possível encontrar valores de

energia para mínimos locais na superfície de energia potencial, que apesar de apresentarem

11


estruturas com energia baixas, não representam a conformação mais estável da molécula. A

estrutura mais estável de uma molécula é indicada pelo valor de mínimo global, que é a

energia potencial mínima da superfície conformacional (Figura 7), indicando a conformação

de menor energia da molécula.27,37

Figura 7. Identificação da energia potencial mínima na superfície conformacional.26

A conformação de uma molécula, ou seja, o arranjo de átomos não idênticos, influencia

de forma significativa a reatividade e a estereoquímica de vários tipos de reação, advindo daí

a importância da análise conformacional na Química.38

2.2 Análise Vibracional no Infravermelho

Grande parte das informações que se possui sobre a matéria provém da sua interação

com a radiação eletromagnética. Tais interações recebem o nome de espectroscopia, que

explora as transições entre os níveis de energia de átomos e moléculas.39

A espectroscopia de infravermelho é uma técnica muito utilizada em análises químicas

para a identificação de grupos funcionais e determinação da forma estrutural de moléculas.

Ela surge das vibrações nas ligações dos átomos de uma molécula. Quanticamente, a

interação da radiação com a matéria em nível vibracional gera uma equação matemática sem

solução analítica. Desta forma, é necessário realizar uma mudança de variáveis para as

coordenadas normais.39,40

Cada movimento vibracional dos átomos nas moléculas é independente e esta

mudança de coordenadas gera os chamados modos de vibração ou modos normais de

vibração, que não alteram a posição do centro de gravidade da molécula. Uma molécula com

12


N átomos possui 3N – 6 modos normais de vibração se não for linear e 3N – 5 se for linear,

onde os valores 6 e 5 estão relacionados com os movimentos de translação e rotação e o 3N

é o número de graus de liberdade.41,42

Cada ligação química ou grupo químico correspondente a um modo normal possui

uma frequência de vibração característica, que representa o mesmo padrão de vibração, ou

seja, suas bandas de absorção ocorrem na mesma região do espectro, independentemente

da estrutura da molécula. Entretanto, apesar de duas moléculas diferentes possuírem, por

exemplo, os mesmos grupos de átomos, seus espectros de infravermelho serão distintos, ou

seja, por mais semelhantes que sejam as duas moléculas, elas não apresentarão o mesmo

padrão de absorção, pois possuem diferentes estruturas e ambientes químicos.40,41

2.3 Propriedades Termodinâmicas de Formação

A Termodinâmica foi desenvolvida inicialmente no período da Revolução Industrial por

pesquisadores que procuravam uma forma de aprimorar as máquinas a vapor. Ela estuda a

energia e suas transformações buscando entender as relações que existem entre calor,

energia e trabalho, por meio das quantidades de calor trocadas e dos trabalhos realizados em

um processo físico, químico ou biológico.43,44

Na Química, a termodinâmica se aplica na investigação das variações de energia

associadas às transformações químicas (reações de formação, atomização, combustão,

hidrogenação, dissolução, entre outras). A entalpia e a energia livre de Gibbs são

propriedades termodinâmicas com papel fundamental no estudo das reações químicas.45

A entalpia (H) é uma função termodinâmica que corresponde ao fluxo de calor que

ocorre nas mudanças químicas a pressão constante e sua variação (∆H) mede a quantidade

de energia obtida ou perdida em forma de calor por um sistema em um determinado processo.

A variação da entalpia que acompanha uma reação é chamada de entalpia de reação (∆Hr).

Ela indica se uma reação é endotérmica ou exotérmica e é dada pela diferença entre a entalpia

dos produtos e a entalpia dos reagentes:45,46

∆𝐻𝑟 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 [9]

Já a energia livre de Gibbs (G) é a energia da qual o processo dispõe para realizar

trabalho útil a temperatura e pressão constantes. Essa energia fornece informações sobre o

sentido no qual um sistema químico prosseguirá espontaneamente, e sua diminuição indica

que um determinado processo é espontâneo.45,46 Para uma reação que ocorre a temperatura

e pressão constante, a variação na energia livre de Gibbs (∆G) do sistema é dada pela

13


Equação 10. Assim como para a entalpia, a energia livre de Gibbs que acompanha uma

reação é chamada de energia livre de Gibbs de reação (∆Gr). A temperatura e pressão

constantes, ela indica se a reação é espontânea (∆Gr negativo) ou não (∆Gr positivo).45,46 Esta

propriedade é calculada pela diferença entre a energia de Gibbs dos produtos e dos reagentes

(Equação 11).

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 [10]

∆𝐺𝑟 = 𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 [11]

Na prática, para se obter os valores de ∆𝐺𝑟 e ∆𝐻𝑟 de uma reação, é necessário que se

tenha os valores de entalpia e energia livre de Gibbs padrão de formação das espécies

envolvidas. A entalpia e energia livre de Gibbs padrão de formação (∆𝐻°𝑓 e ∆𝐺°𝑓,

respectivamente) de um composto é a variação da entalpia e da energia livre de Gibbs para

a reação que forma 1 mol do composto a partir de seus elementos, com todas as substâncias

em seus estados padrão, ou seja, a 298,15 K e 1 atm.46

Neste trabalho, utilizamos reações hipotéticas isodésmicas (Esquema 1), que são

reações nas quais há os mesmos tipos de ligação nos produtos e reagentes, cálculos dos

níveis vibracionais e rotacionais e fórmulas-padrão de mecânica estatística para se obter as

entalpias e as energias de Gibbs padrão de formação para o (E)-2-penten-1-ol e o (Z)-2-

penten-1-ol.

Esquema 1. Reação hipotética isodésmica utilizada para a determinação da entalpia-padrão

de formação dos COVs de interesse. C5H9OH equivale a (E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-penten-1-

ol.

𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝐶4𝐻8 → 𝐶5𝐻9𝑂𝐻 + 𝐶𝐻4

A minimização dos erros na determinação dos valores de energia para a entalpia e

energia de Gibbs pode ser alcançada com o uso dos métodos de extrapolação, nos quais, por

meio de cálculos ab initio correlacionados com o uso de bases expandidas, pode-se obter

valores com maior precisão. O uso do método de extrapolação CBS (Conjunto de Função de

Base Completa - do inglês: Complete Basis Set) considera que a dependência do conjunto de

bases com as várias propriedades moleculares pode ser bem representada por uma função

exponencial simples:

𝐹(𝑛) = 𝐴∞ − 𝐵𝑒−𝑐𝑛 [12]

onde n é o índice do conjunto de funções base, B e c são os parâmetros ajustáveis e A∞ é o

14


limite assintótico para a função. O valor limite dessa função fornece uma estimativa para o

valor da energia em um conjunto de base completo (CBS). Além disso, o uso da Aproximação

da Aditividade, conforme a Equação 13, permite alcançar o efeito de um nível de correlação

eletrônica mais preciso, como o CCSD(T), por exemplo.

𝐸𝐶𝐶𝑆𝐷(𝑇)/𝐶𝐵𝑆 = 𝐸CCSD(T)/cc−pVTZ + (𝐸𝑀𝑃2/𝐶𝐵𝑆 − 𝐸MP2/cc−pVTZ) [13]

3. OBJETIVOS

Os objetivos deste Trabalho de Conclusão de Curso são realizar uma análise

conformacional para se obter a conformação mais estável dos isômeros (Z)-2-penten-1-ol e

(E)-2-penten-1-ol, determinar o espectro infravermelho teórico e as suas propriedades

termodinâmicas de formação, entalpia e energia livre de Gibbs. A caracterização destes

isômeros, futuramente, contribuirá para a investigação de suas decomposições no ambiente,

considerando-se diferentes possibilidades de reação com oxidantes atmosféricos.

4. METODOLOGIA COMPUTACIONAL

Inicialmente, os isômeros (Z)-2-penten-1-ol e (E)-2-penten-1-ol foram submetidos a

uma análise conformacional, na qual os cálculos de otimização de energia foram realizados

utilizando o método de Hartree-Fock, a teoria da perturbação de Møller-Plessett (MP2) e o

conjunto de função de base cc-pVTZ (triple-zeta), onde cc significa correlation consistent, o

que indica que tais funções são próprias para produzir resultados consistentes em cálculos

correlacionados.27

Posteriormente, com a obtenção da conformação de menor energia dos isômeros,

realizou-se cálculos de frequências harmônicas no nível MP2/cc-pVTZ para determinar as

propriedades espectroscópicas e gerar os espectros de infravermelho teóricos no nível

MP2/cc-pVTZ para o (E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-penten-1-ol. Após os cálculos de otimização de

energia e a determinação de frequências harmônicas, foram realizados cálculos de ponto nos

níveis e conjuntos de base MP2/cc-pVDZ, MP2/cc-pVQZ e CCSD(T)/cc-pVTZ a fim de atingir

o limite para uma função de conjunto de função de base infinita (CBS) e uma melhor precisão

para a correlação de elétrons. Com isso, determinou-se as propriedades termoquímicas do

(E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-penten-1-ol, em nível CCSD(T)/CBS.29,47 Todos os cálculos

quânticos foram realizados com o pacote de programas Gaussian 09.

15


5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para a realização da análise conformacional, foram consideradas as possíveis

rotações livres das espécies de interesse, variando-se os ângulos diedros. Com as variações

de geometria para os isômeros (Z)-2-penten-1-ol e (E)-2-penten-1-ol, foram obtidos 5 e 3

mínimos locais para cada isômero, respectivamente. A Figura 8 apresenta a estrutura mais

estável, ou seja, os mínimos globais obtidos para cada isômero. De acordo com o nosso

conhecimento, não há estudos prévios para o isômero (E), mas nossos resultados estão em

acordo com os obtidos para o isômero (Z).25

Figura 8. Geometria dos confôrmeros mais estáveis (E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-penten-1-ol,

respectivamente, em nível MP2/cc-pVTZ.

Analisando as geometrias encontradas para o confôrmero mais estável de cada uma

das espécies, observamos que os ângulos e os comprimentos de ligação foram maiores para

o isômero (Z) do que para o isômero (E). Isso ocorre devido aos substituintes do isômero (Z)

estarem adjacentes em relação à dupla ligação, aumentando assim a repulsão estérica entre

eles. O isômero (E) tem os menores ângulos e comprimentos de ligação. Isso se deve ao fato

das repulsões estéricas de seus substituintes serem menores por estarem em lados opostos.

A partir do conjunto de coordenadas nucleares de menor energia, foi possível realizar

cálculos de frequências harmônicas para determinar as propriedades espectroscópicas e

gerar os espectros de infravermelho teóricos no nível MP2/cc-pVTZ para o (E)-2-penten-1-ol

(Figura 9) e (Z)-2-penten-1-ol (Figura 10).42

16


Figura 9. Espectro Infravermelho calculado para o (E)-2-penten-1-ol, em nível MP2/cc-pVTZ.

Figura 10. Espectro Infravermelho calculado para o (Z)-2-penten-1-ol, em nível MP2/cc-pVTZ

No espectro de infravermelho do (E)-2-penten-1-ol (Figura 9) é possível observar uma

banda em 162,43 cm-1 devido ao dobramento C – H fora do plano. Uma outra banda é

observada em 1135,23 cm-1 referente ao estiramento C–C–O. A banda em 3874,53 cm-1,

devido ao estiramento da ligação O–H, confirma a presença de hidroxila. A banda em 3203,75

cm-1 indica a presença de insaturação na molécula, referente ao estiramento C–H de carbono

sp2, ou seja, o hidrogênio ligado a um carbono que participa de uma ligação dupla (C=C–H).

Já a banda em 1008,03 cm-1 é devida às vibrações de dobramento C–H fora do plano de

carbono sp2 do isômero (E).

Os mesmos estiramentos foram obtidos para o (Z)-2-penten-1-ol (Figura 10). É

possível observar uma banda em 261,28 cm-1 devido ao dobramento C – H fora do plano.

Uma banda em 3859,19 cm-1 caracteriza a presença do grupo OH, devido ao estiramento da

ligação O–H de álcoois. A banda em 3203,27 cm-1 indica que há insaturação na molécula e é

17


característica de estiramento C–H de carbono sp2. A banda presente em 733,87 cm-1

caracteriza o isômero (Z), sendo referente ao estiramento C–H de carbonos sp2.

A banda em 1008,03 cm-1 do espectro do isômero (E) e a banda em 733,87 cm-1 do

isômero (Z) permitem distinguir estes dois isômeros, pois são características de cada um.

Além disso, a banda em 1242,06 cm-1 do isômero (Z) e a banda em 1222,24 cm-1 do isômero

(E) são referentes à mesma deformação fora do plano da ligação O–H, confirmam a diferença

entre os dois compostos.

A seguir, foram determinadas as entalpias e energias de Gibbs padrão de formação

dos dois isômeros. Para isso, foi utilizada a fórmula da entalpia de reação (∆Hr) da reação

hipotética do Esquema 1, representada pela Equação 14, e os valores das entalpias e

energias de Gibbs padrão de formação do etanol, buteno e metano encontrados na literatura,

listados na Tabela 1.

∆𝐻𝑟 = ∆𝐻°𝑓(𝐶𝐻4) + ∆𝐻°𝑓(𝐶5𝐻9𝑂𝐻) − ∆𝐻°𝑓(𝐶4𝐻8) − ∆𝐻°𝑓(𝐶2𝐻5𝑂𝐻) [14]

Tabela 1. Valores utilizados para as espécies consideradas na reação isodésmicas.48

Espécies ∆H°f (298,15 K) / kJ.mol-1 ∆G°f (298,15 K) / kJ.mol-1

Trans-2-buteno (C4H8) -12,2 62,9

Etanol (C2H5OH) -243,8 -167,9

Metano (CH4) -74,6 -50,5

O ∆Hr é calculado usando-se a definição formal de ∆H (Equação 9), sendo que o valor

de H para cada espécie é:

𝐻 = 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑡 + 𝐻𝑛 [15]

Esses valores de energia eletrônica (𝐸𝑒𝑙𝑒𝑡) e da energia nuclear da entalpia (𝐻𝑛) são

obtidos por meio do cálculo ab initio. Após determinar o valor ∆Hr e remanejando os termos

da Equação 14 obtém-se a Equação 16. Deste modo, foi possível determinar os valores de

∆H°f das espécies de interesse apresentados na Tabela 2.

∆𝐻°𝑓(𝐶5𝐻9𝑂𝐻) = ∆𝐻𝑟 − ∆𝐻°𝑓(𝐶𝐻4) + ∆𝐻°𝑓(𝐶4𝐻8) + ∆𝐻°𝑓(𝐶2𝐻5𝑂𝐻) [16]

O mesmo procedimento foi feito para se determinar a energia livre de Gibbs padrão

de formação (Equações de 17 a 19) e os valores encontrados estão na Tabela 2.

18


∆𝐺°𝑟 = ∆𝐺°𝑓(𝐶𝐻4) + ∆𝐺°𝑓(𝐶5𝐻9𝑂𝐻) − ∆𝐺°𝑓(𝐶4𝐻8) − ∆𝐺°𝑓(𝐶2𝐻5𝑂𝐻) [17]

𝐺 = 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑡 + 𝐺𝑛 [18]

∆𝐺°𝑓(𝐶5𝐻9𝑂𝐻) = ∆𝐺°𝑟 − ∆𝐺°𝑓(𝐶𝐻4) + ∆𝐺°𝑓(𝐶4𝐻8) + ∆𝐺°𝑓(𝐶2𝐻5𝑂𝐻) [19]

Tabela 2. Entalpias e Energias de Gibbs padrão de formação (em kJ.mol-1) calculadas em nível CCSD(T)/CBS para as espécies estudada, a 298,15 K.

Espécies ∆H°f ∆G°f

(Z)-2-penten-1-ol -168,72 -47,78

(E)-2-penten-1-ol -175,64 -52,43

Por esta ser a primeira determinação das propriedades termodinâmicas destes

compostos, não há valores para comparação. No entanto, podemos observar que os valores

de entalpia padrão de formação das espécies de interesse são intermediários entre os já

estabelecidos para pentan-1-ol e 2-penteno (Tabela 3). Analisando os resultados da Tabela

2 pode-se observar também que o isômero (E) é mais estável do que o isômero (Z), o que

ocorre para compostos semelhantes, como por exemplo o (Z)-2penteno e o (E)-2-penteno

(Tabela 3). Essa menor energia para o isômero (E) pode ser explicada devido aos

substituintes deste isômero estarem em lados não adjacentes em relação a dupla ligação,

diminuindo o efeito estérico, o que reduz a repulsão de seus pares eletrônicos.

Tabela 3. Entalpias padrão de formação (em kJ.mol-1) de

espécies usadas para comparação.48

Espécies ∆H°f

(Z)-2-penteno -27,6

(E)-2-penteno -31,9

Pentan-1-ol -294,6

19


6. CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS

A análise conformacional dos isômeros (E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-penten-1-ol, por meio

de cálculos de otimização em nível MP2/cc-pVTZ, permitiu a obtenção das conformações de

menor energia. Os ângulos e os comprimentos de ligação foram maiores para o isômero (Z)

do que para o isômero (E). Os espectros de infravermelho teóricos foram determinados por

meio de cálculos de frequências harmônicas em nível MP2/cc-pVTZ, o que permitiu a

identificação dos modos vibracionais característicos dos grupos mais importantes presentes

nos dois isômeros. A diferença entre os espectros fica evidente pela presença das bandas

1008,03 cm-1 no espectro do isômero (E) e 733,87 cm-1 no espectro do isômero (Z), com cada

uma representando um estiramento C – H característico de cada isômero. Usando os valores

obtidos a partir da literatura para a entalpia padrão e energias de formação de Gibbs do trans-

2-buteno (C4H8), do etanol (C2H5OH), e do metano (CH4) e os valores de entalpia padrão e

energias de Gibbs da reação obtidos no nível de teoria CCSD(T)/CBS, a entalpia padrão e

energias de formação de Gibbs dos álcoois de interesse foram determinadas teoricamente.

Por esta ser a primeira caracterização termoquímica desses isômeros, não foi possível realizar

uma comparação com dados da literatura, porém o isômero (E) se mostrou mais estável que

o isômero (Z), assim como ocorre para compostos semelhantes. Considerando-se o nível de

cálculo utilizado, entendemos que a metodologia teórica utilizada foi eficiente para a

determinação das propriedades estruturais, espectroscópicas e termodinâmicas destes dois

isômeros.

Finalmente, o desenvolvimento deste trabalho teve como objetivo contribuir com

estudos futuros sobre a decomposição atmosférica dos isômeros (E)-2-penten-1-ol e (Z)-2-

penten-1-ol, por meio das suas propriedades estruturais, espectroscópicas e termoquímicas

aqui determinadas.

20


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