Isabel Mecking Ornelas - ULisboa

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

ELÉCTRODOS MODIFICADOS POR POLIANILINA

INCORPORANDO CENTROS CATALÍTICOS PARA A

REDUÇÃO DO OXIGÉNIO MOLECULAR

Isabel Mecking Ornelas

DISSERTAÇÃO

MESTRADO EM QUÍMICA

ESPECIALIZAÇÃO EM QUÍMICA

2013

2

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

ELÉCTRODOS MODIFICADOS POR POLIANILINA

INCORPORANDO CENTROS CATALÍTICOS PARA A

REDUÇÃO DO OXIGÉNIO MOLECULAR

Isabel Mecking Ornelas

DISSERTAÇÃO

MESTRADO EM QUÍMICA

ESPECIALIZAÇÃO EM QUÍMICA

Tese orientada pelo Doutor Jorge Manuel Palma Correia e

pela Doutora Ana Pimenta da Gama da Silveira Viana Semedo

2013

4

i

Agradecimentos

Desejo agradecer a todos os que de alguma forma me ajudaram, incentivaram ou

contribuíram para a realização deste trabalho, dentro e fora do laboratório.

Ao meu orientador Doutor Jorge Correia pelo apoio constante, pela confiança e

paciência, pelas encorajadoras discussões científicas, e pela perspectiva quando nada

parecia querer funcionar.

À minha co-orientadora Doutora Ana Viana pelos valiosos conselhos e opiniões,

pela disponibilidade e por não deixar que perdesse o sentido de tempo. Obrigada também

pela obtenção das imagens de microscopia de força atómica e pelas discussões e sugestões

dadas para a sua análise.

Ao Grupo de Electroquímica Interfacial pelo acolhimento e bom ambiente de

trabalho. Um agradecimento especial às Anas Mourato e Melato, à Virgínia Ferreira e à

Inês Almeida pela constante disponibilidade, paciência e toda a ajuda com material e

equipamentos; a todos os colegas e ex-colegas que por lá passaram pelo companheirismo

e suporte, especialmente aos meus colegas de mestrado e doutoramento.

Ao CQB/DQB pelas condições disponibilizadas para a realização do trabalho

experimental.

À Fundação para a Ciência e a Tecnologia pelo financiamento concedido através do

projecto PTDC/QUI-QUI/121857/2010.

Por fim, um obrigada especial à minha família e aos meus amigos por todo o apoio

e compreensão, pela motivação, pelos bons conselhos, pela paciência, por terem estado

lá e por me terem aturado.

ii

iii

Resumo

Neste trabalho pretendeu-se preparar novos materiais de cátodo baseados num

polímero condutor, a polianilina (PAni), incorporando por co-deposição centros catalíticos

contendo metais de transição (óxidos de manganês, ferroporfirina).

Inicialmente estudaram-se eléctrodos modificados com filmes de polianilina

crescidos por diferentes modos electroquímicos e condições operativas. A observação da

superfície dos eléctrodos por microscopia de força atómica permitiu confirmar que os

filmes obtidos possuíam morfologias e espessuras diferentes apesar de apresentarem

electroactividades semelhantes. O acompanhamento do crescimento de um filme de

polianilina por elipsometria in-situ permitiu estimar a sua espessura e os parâmetros

ópticos ao longo da sua espessura em função do potencial eléctrico aplicado.

Ensaios voltamétricos com Mn2+ em solução ácida permitiram o estudo do seu

comportamento electroquímico nesse meio. Modificaram-se eléctrodos com filmes de

polianilina e óxidos de manganês por co-deposição potenciodinâmica; não foram

detectadas diferenças no comportamento electroquímico destes materiais na presença e

ausência de O2 quer em meio ácido quer em meio neutro.

Incorporou-se uma porfirina aniónica de ferro, meso-tetra 4-sulfonatofenil

ferro(III)porfirina (FeTSPP), em filmes de polianilina durante a sua síntese

potenciodinâmica. Estudos de microscopia de força atómica revelaram que a presença da

porfirina altera profundamente a morfologia dos eléctrodos modificados. Os filmes

contendo FeTSPP demonstraram bom desempenho para a catálise da redução de oxigénio

em meio ácido, neutro e básico.

Palavras chave: polianilina; electropolimerização; porfirina; electroredução do

oxigénio molecular; elipsometria; microscopia de força atómica.

iv

Abstract

The purpose of this work was the preparation of new cathode materials based on

a conducting polymer, polyaniline (PAni), with the incorporation of catalytic particles

containing transition metals (manganese oxide, an iron-porphyrin) obtained through co-

deposition.

PAni-modified electrodes were prepared under different electrochemical modes

and conditions. Observation of the modified-electrode surfaces by atomic force

microscopy confirmed that the studied films had different morphologies and thicknesses

despite having similar electroactivities. In-situ ellipsometry permitted the study of a

polyaniline film during its growth, allowing for the estimation of its thickness, as well as its

optic parameters throughout its thickness as a function of applied electric potential.

Cyclic voltammetry allowed the study of the electrochemical behavior of Mn2+ in

acidic solution. Electrodes were modified with films of polyaniline and manganese oxide

through co-deposition. No significant catalytic activity toward oxygen reduction was

detected in acidic or neutral solution.

An anionic iron-porphyrin (Fe(III) meso-tetra (4-sulfonatophenyl) porphyrin,

FeTSPP) was incorporated into polyaniline films by co-deposition. Atomic force microscopy

images show dramatic changes in the modified electrode’s morphology when the

porphyrin was present during the polymerization process. PAni|FeTSPP films revealed

good performance toward O2 reduction in acidic, neutral and basic solutions.

Keywords: polyaniline; electropolymerization; porphyrins; electroreduction of

molecular oxygen; ellipsometry; atomic force microscopy

v

Ín di ce

1. Introdução ............................................................................................. 1

1.1. Células de Combustível ..................................................................................... 3

1.1.1. Células de combustível de borohidreto directo .............................................................. 5

1.1.2. Materiais de cátodo em DBFCs ........................................................................................ 7

1.2. Polímeros condutores ....................................................................................... 9

1.2.1. Polianilina ...................................................................................................................... 14

1.2.2. Incorporação de centros catalíticos em polímeros condutores para catálise ............... 16

1.2.3. Polímeros condutores em cátodos para PEMFCs .......................................................... 18

2. Experimental ........................................................................................ 21

2.1. Electropolimerização da Anilina ...................................................................... 23

2.1.1. Electropolimerização potenciodinâmica da anilina ....................................................... 23

2.1.2. Electropolimerização galvanostática da anilina ............................................................. 24

2.2. Incorporação de centros catalíticos na matriz polimérica ................................. 24

2.2.1. Co-deposição de PAni|MnO2 ......................................................................................... 24

2.2.4. Co-deposição de PAni|FeTSPP ....................................................................................... 25

2.3. Caracterização dos eléctrodos modificados ..................................................... 26

2.3.1. Electroactividade ........................................................................................................... 26

2.3.2. Morfologia ..................................................................................................................... 26

2.3.3. Propriedades ópticas e espessura dos filmes ................................................................ 29

2.4. Actividade catalítica dos eléctrodos modificados para a reacção de redução do

oxigénio ........................................................................................................................... 33

3. Apresentação e Discussão dos Resultados ............................................ 35

3.1. Síntese e caracterização da matriz polimérica ................................................. 37

3.1.1. Preparação dos eléctrodos modificados ....................................................................... 37

3.1.2. Caracterização electroquímica ...................................................................................... 41

3.1.3. Caracterização morfológica ........................................................................................... 43

3.1.4. Determinação dos parâmetros ópticos e da espessura de um filme PAni 17/10 .......... 48

3.1.5. Redução do oxigénio molecular .................................................................................... 56

3.2. PAni|MnO2 .................................................................................................... 58

3.2.1. Comportamento electroquímico do ião manganês em carbono vítreo ........................ 58



3.3. PAni|FeTSPP .................................................................................................. 66

3.3.1. Comportamento electroquímico de FeTSPP em carbono vítreo ................................... 66


3.3.3. Caracterização electroquímica ...................................................................................... 72

3.3.4. Caracterização morfológica ........................................................................................... 76


4. Conclusões ........................................................................................... 89

5. Referências Bibliográficas .................................................................... 95

Capitulo 1:

1 . Introdução

1. Introdução

3

1.1. Células de Combustível

Células de combustível (FCs, fuel cells) são dispositivos para a conversão de energia

química em energia eléctrica. O princípio básico em que todos os tipos de FC se baseiam

foi descoberto em 1839 por Christian Schönbein[1] e William Grove[2] e consiste na

oxidação de um combustível, normalmente o hidrogénio, no ânodo e na redução de um

agente oxidante, como por exemplo oxigénio molecular, no cátodo de uma célula

galvânica. Os compartimentos anódico e catódico estão separados por um electrólito

(geralmente um líquido, uma solução ou uma membrana) selectivo a uma espécie iónica

(geralmente Na+, H+ ou OH-), forçando a passagem de uma corrente eléctrica contínua por

um circuito externo. Um esquema da composição de uma FC moderna de H2 e O2 com uma

membrana permeável a protões encontra-se na Figura 1.1. Após a sua descoberta, o seu

funcionamento foi inicialmente estudado por William Grove, que construiu a primeira

célula de combustível de H2 e O2 em 1842.[3]

Figura 1.1 – Esquema do funcionamento de uma célula de combustível de membrana

polimérica de H2 e O2, adaptado de [4].

1. Introdução

4

Desde a sua descoberta, células de combustível têm vindo a ser desenvolvidas cada

vez mais e têm-se obtido progressos no aumento da sua eficiência e na redução dos custos

das próprias FCs e do hidrogénio (o combustível mais usado), permitindo a comercialização

desta tecnologia em diversas áreas.[5] A gama de produtos já disponíveis comercialmente

estende-se desde dispositivos pequenos e leves para aplicações portáteis, como no

exemplo do carregador de baterias portátil PowerTrekka, a FCs de grandes dimensões para

aplicações estacionárias que exigem potências elevadas, como para a produção de energia

eléctrica e aquecimento para alimentar um grupo de edifícios inteiros (como no caso do

sistema PureCell® System Model 400 (400 kW), da marca UTC Power, que fornece quase

toda a energia usada pelo complexo de edifícios The Octagon no estado de Nova Iorqueb),

passando pelos autocarros alimentados a células de combustível do projecto europeu

CHICc.

Apesar do intenso estudo e de já estarem disponíveis comercialmente, as FCs ainda

enfrentam desafios para que se possam tornar numa tecnologia de ponta e

verdadeiramente rentáveis a nível comercial. A necessidade de se reduzir a razão

custo/eficiência e de se melhorar o seu desempenho e a sua durabilidade[6], fazem desta

tecnologia um tema actual e relevante para várias áreas da ciência. Para a electroquímica,

os maiores desafios estão ligados ao desenvolvimento de catalisadores mais eficientes,

selectivos e resistentes e de alternativas para o armazenamento de combustíveis

(armazenamento de H2 eficientes e mais seguros, combustíveis alternativos como

metanol, etanol ou borohidreto). A Figura 1.2 ilustra a distribuição de custos numa célula

de combustível de membrana polimérica, PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell)

por componentes, mostrando a evolução destes desde 2007 e projectando objectivos para

2015. Como se pode observar, uma das prioridades para o Departamento de Energia dos

EUA (DOE, Department of Energy) é a diminuição do custo associado aos catalisadores por

mais de metade.

a http://www.powertrekk.com/powertrekk/, acedido em 03/2013. b http://www.utcpower.com/pressroom/pressreleases/first-fuel-cell-to-power-residential-

building-in-new-york, acedido em 03/2013. c http://chic-project.eu/, acedido em 03/2013.

http://www.powertrekk.com/powertrekk/

http://www.utcpower.com/pressroom/pressreleases/first-fuel-cell-to-power-residential-building-in-new-york

http://www.utcpower.com/pressroom/pressreleases/first-fuel-cell-to-power-residential-building-in-new-york

http://chic-project.eu/

1. Introdução

5

Figura 1.2 – Custos de PEMFC por componentes actuais e projectados (para 5x105

unidades/ano) – dados do DOE, retirado de [7].

1.1.1. Células de combustível de borohidreto directo

O borohidreto surgiu como alternativa ao hidrogénio em FCs em 1953[8]. O BH4- é

um agente redutor bem conhecido, inócuo, estável ao ar e com capacidades volumétrica

e gravimétrica de hidrogénio elevadas (superiores às de H2 líquido e de hidretos metálicos,

respectivamente)[9], o que o tornam num combustível promissor para aplicações de

pequeno e médio porte. Este reagente pode ser utilizado para armazenar hidrogénio em

células de combustível de borohidreto indirecto (IBFCs, indirect borohydride fuel cells) ou

directamente (em soluções alcalinas) no anólito de células de combustível de borohidreto

directo (DBFCs, direct borohydride fuel cells), permitindo a obtenção de um potencial

electroquímico mais elevado do que em FCs à base de H2 ou de metanol directo (DMFCs,

direct methanol fuel cells).[9–11] Apesar de IBFCs já se encontrarem disponíveis

comercialmented; as DBFCs ainda estão em fase de desenvolvimento.

d http://www.protonex.com/technology/fuel-options.aspx, acedido em 03/2013.

http://www.protonex.com/technology/fuel-options.aspx

1. Introdução

6

Reacções no ânodo:

A oxidação do borohidreto é, idealmente, um processo de 8 electrões –

equação 1.1:

8eO6HBO8OHBH 224 E°= -1.24 V vs. SHE (1.1)

Na prática, a oxidação anódica do borohidreto é uma de três reacções concorrentes

que ocorrem no ânodo:

1) Electro-oxidação de borohidreto;

2) Hidrólise de borohidreto;

3) Electro-oxidação de hidrogénio.

A extensão de cada uma destas reacções é fortemente dependente do catalisador.

A eficiência da célula é também influenciada pela concentração de borohidreto nos

centros activos catalíticos, pela constituição do anólito (solução que flui pelo

compartimento anódico) e pelas condições de funcionamento da célula, como a

temperatura e a corrente.[9]

Reacções no cátodo:

Como comburente no cátodo podem ser usados O2 (puro ou do ar; meio alcalino)

ou solução de H2O2 (alcalina ou ácida). As reacções de redução correspondentes são as

seguintes[10]:

O2: 8OH8eO4H2O 22 E°= 0.4 V vs. SHE (1.2)

H2O2, básico: 12OH8eO4H4HO 22 E°= 0.87 V vs. SHE (1.3)

H2O2, ácido: O8H8H8eO4H 222 E°= 1.77 V vs. SHE (1.4)

O H2O2 tem um potencial de redução padrão superior ao do O2, tendo assim uma

eficiência máxima teórica mais elevada.[10] O peróxido de hidrogénio é ideal para

aplicações anaeróbias, como para expedições ao fundo do mar ou missões extraterrestres.

Em dispositivos para uso comum é mais rentável a utilização do O2 existente no ar, pois

este fornece oxigénio suficiente para um bom funcionamento da DBFC e elimina a

necessidade de armazenamento de comburente.

1. Introdução

7

Geralmente, a redução catódica do agente oxidante é a reacção limitante em

qualquer célula de combustível, incluindo DBFCs.[12–14] Este ponto será desenvolvido na

secção 1.1.2. (Materiais de cátodo em DBFCs).

Electrólito:

O electrólito em DBFCs é normalmente uma membrana polimérica, que pode ser

permeável a catiões Na+, como a representada na Figura 1.3, ou permeável a OH-.

Membranas catiónicas são geralmente usadas porque limitam mais eficientemente a

passagem (crossover) de BH4- para o cátodo, minimizando assim a diminuição de eficiência

devido a esse fenómeno.[10]

A temperatura de funcionamento das células de combustível de borohidreto

directo é geralmente baixa, T ≤ 80°C.[15]

Figura 1.3 – Diagrama esquemático de uma DBFC, imagem retirada de [11].

1.1.2. Materiais de cátodo em DBFCs

Como já foi mencionado, células de combustível de borohidreto directo podem

usar oxigénio ou peróxido de hidrogénio como comburente. Neste trabalho, o foco cairá

sobre FCs alimentadas a O2. O catalisador catódico mais utilizado é a platina, que está

muito bem estudada[11] e cujo valor da densidade de corrente de troca, i0, é dos mais

1. Introdução

8

elevados. Contudo, este metal nobre apresenta desvantagens, não só a nível do seu custo

(é um material raro e caro) mas também devido ao seu desempenho como catalisador. A

redução do oxigénio em Pt é significativamente mais lenta (i0 ≈ 10-9 A cm-2 a T = 25 °C)[16]

do que a oxidação do H2 (i0 ≈ 10-3 A cm-2, T = 25 °C)[16], sendo assim o passo limitante em

todas as FCs de O2. Outro problema associado à platina é a sua boa actividade catalítica

para a degradação (oxidação e hidrólise) de BH4-[17], presente no compartimento catódico

devido ao fenómeno de crossover, que pode ocorrer mesmo com membranas “selectivas”

a Na+ e que reduz a eficiência da célula. O esforço de investigação no desenvolvimento de

electrocatalisadores catódicos que possam substituir a platina é justificado pelas razões

acima referidas e tem como objectivo uma redução da razão custo/potência das FCs.

Assim, o catalisador alternativo deve não só ser mais barato do que o metal nobre; espera-

se também que um material que catalise a electroredução do oxigénio por meio de um

mecanismo reaccional diferente leve a melhorias nos parâmetros cinéticos (densidade de

corrente de troca, i0, e coeficiente de simetria, α) aumentando a corrente e, assim, a

eficiência da célula. Adicionalmente, pretende-se que o catalisador catódico seja insensível

à presença de borohidreto, prevenindo assim um declínio no seu desempenho devido ao

crossover destes aniões e/ou permitindo a construção de células sem membranas

(diminuição de custos).

Os materiais alternativos para catalisadores catódicos mais estudados podem ser

divididos em três classes: metais (e ligas), óxidos metálicos e complexos metálicos

orgânicos e inorgânicos. Metais como Au, Ag e Pd[17–19] demonstram boa actividade para

ORR, mas também sofrem de pouca selectividade para a reacção, sendo afectados pela

presença de borohidreto. Em contrapartida, têm-se destacado catalisadores catódicos à

base de materiais não-nobres como óxidos de manganês[17,20,21] e perovskites[22], assim

como macrociclos (especialmente porfirinas e ftalocianinas) de metais de transição, ou

metais de transição em matrizes de polímeros condutores heterocíclicos[19,23–29]. Em regra,

dentro da classe dos complexos metálicos, tem-se observado uma relação benéfica entre

o desempenho do catalisador e a presença de ligações azoto-metal e carbono-azoto-

metal.[30,31] Espera-se que o desenvolvimento de cátodos com estes materiais permita a

construção e optimização de células de combustível mais eficientes e baratas.

1. Introdução

9

1.2. Polímeros condutores

Polímeros electronicamente condutores (electronically conducting polymers, ECPs)

são uma classe de materiais poliméricos orgânicos que conduzem carga eléctrica. A sua

descoberta abriu caminho para o desenvolvimento de materiais condutores,

semicondutores e de condutividade variável (Figura 1.4) e controlável, mais baratos e mais

leves do que metais ou semicondutores inorgânicos. Apesar de haver relatos sobre a

síntese de polímeros condutores muito antes (Letheby descreveu as características

electrocrómicas de polianilina sintetizada por oxidação anódica em 1862[32]), esta classe

de materiais só ganhou interesse na década de 70 do século passado devido ao trabalho

de Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid e Hideki Shirakawa [33,34], a quem foi atribuído o

Prémio Nobel da Química em 2000.

Figura 1.4 – Gamas de condutividade de isoladores, semicondutores, condutores e ECPs;

imagem retirada de [35].

Estruturalmente, um condutor orgânico tem que possuir um esqueleto

suficientemente comprido constituído por ligações C-C simples e duplas conjugadas,

criando um sistema de electrões deslocalizados ao longo da cadeia. Adicionalmente, é

também necessária uma “dopagem” do material, a inserção de cargas – electrões

(dopagem tipo n) ou “lacunas” (a falta de um electrão; dopagem tipo p) – cujo movimento

1. Introdução

10

proporciona a condução eléctrica através do composto. Ao contrário dos semicondutores

inorgânicos, a dopagem de um ECP não se deve à presença de “impurezas” elementares

na estrutura cristalina, mas é gerada por redução (tipo n) ou oxidação (tipo p) do polímero.

A alteração do estado redox de ECPs é reversível e pode ser obtida pela aplicação de um

potencial eléctrico ou através de contacto com uma substância apropriada (e.g. agente

oxidante ou redutor), permitindo um controle fácil e rápido da condutividade do material.

Este processo é acompanhado por um fluxo de espécies iónicas (contra-iões, a espécie

“dopante”) de modo a manter a electroneutralidade. Este fenómeno de inserção ou

expulsão de iões compensadores de carga é frequentemente acompanhado por fluxos de

solvente (e eventualmente electrólito na forma de pares iónicos) que, conjuntamente com

os efeitos coulombicos resultantes da alteração electrónica das cadeias poliméricas, pode

conduzir ao aumento ou diminuição de volume do filme polimérico.[36–38] A perturbação

da estrutura electrónica causada pela oxidação/redução do polímero leva à alteração dos

níveis energéticos característicos do material e, consequentemente, a modificações de cor

conforme o estado de oxidação do filme polimérico (efeito electrocrómico).[36–38]

A condutividade dos ECPs é, tradicionalmente, interpretada através do modelo de

polarões e bipolarões[39,40], originalmente desenvolvido para semicondutores inorgânicos.

Quando um polímero conjugado é oxidado (ou reduzido), gera-se um ião (de spin S = 0) e

um radical (S = ½), causando distorções estruturais locais. Estes defeitos (polarões)

mantêm-se próximos um do outro (≈ 4 a 5 unidades monoméricas) e são estabilizados por

efeitos de ressonância. Localmente, é criado um nível energético novo na zona entre as

bandas de valência e de condução, ocupado por electrões desemparelhados. À medida

que o processo de oxidação (ou redução) prossegue, formam-se mais polarões e este

modelo prevê que, para dois polarões na mesma cadeia, é energeticamente mais favorável

um acoplamento dos mesmos. O bipolarão assim formado tem spin nulo devido ao

emparelhamento dos electrões e as duas cargas mantêm, aproximadamente, a mesma

distância que o ião e o radical do polarão. A um nível elevado de dopagem, formam-se

bandas de bipolarões, diminuindo o hiato óptico e aumentando a condutividade do

material[41,42] (Figura 1.5). Cálculos teóricos prevêem 3 transições ópticas para o estado

polarónico e duas para o bipolarónico.[43] Estas transições foram confirmadas por ensaios

espectroscópicos.[39]

1. Introdução

11

Figura 1.5 – Evolução dos estados electrónicos (bandas) num polímero durante o processo

de dopagem de acordo com o modelo do bipolarão: a) estado neutro, b) polarão, c)

bipolarão, d) bandas bipolarónicas (elevado nível de dopagem); adaptado de [38].

Contudo, o modelo acima descrito considera cadeias de comprimento infinito e

sem defeitos; Na prática, este modelo não é universalmente aplicável e há suporte

experimental (estudos electroquímicos[44,45], de espectroscopia de ressonância de spin

electrónico (electron spin resonance, ESR)[45], de condutividade[46]) para uma interpretação

alternativa baseada na teoria de orbitais moleculares, que descreve CPs como sistemas

moleculares[47] e o processo de dopagem como uma sequência de reacções redox

dependentes do potencial eléctrico que se podem sobrepor, resultando num patamar

faradaico.[38]

Dentro da classe de ECPs existe uma grande variedade estrutural e complexidade

dos sistemas (por exemplo, é conhecido que as propriedades de cada polímero são

fortemente influenciadas por parâmetros experimentais durante a sua síntese e

dopagem).[36,38,48–55] Por essas razões, e apesar do estudo intenso nesta área desde a sua

descoberta, há fenómenos cruciais cujos mecanismos ainda não estão completamente

esclarecidos, como os dos processos de electropolimerização e de carga/descarga

(dopagem/desdopagem), assim como as suas propriedades espectroscópicas e eléctricas.

Bandas de condução

Bandas de valência

a b c d

1. Introdução

12

À excepção do acetileno, que só pode ser polimerizado quimicamente, os

polímeros condutores podem ser sintetizados por via química ou electroquímica, sendo

que a segunda via é geralmente preferível por trazer várias vantagens:

Controle sobre as condições de crescimento: a via electroquímica permite a

formação de filmes em condições controladas de crescimento através da

escolha do potencial eléctrico (por aplicação de um potencial constante – modo

potenciostático – ou por varrimento numa determinada gama de potenciais

eléctricos – modo potenciodinâmico) ou da velocidade com que a polimerização

ocorre (por aplicação de uma corrente constante – modo galvanostático). A via

química utiliza agentes oxidantes que polimerizam o monómero “at once” uma

vez que são usados em excesso e não estequiometricamente.

Modificação de eléctrodos: electroquimicamente são formados filmes à

superfície de eléctrodos, permitindo um controle fácil do potencial eléctrico do

polímero imediatamente após o seu crescimento. Quando um ECP é sintetizado

por via química, o material é formado em forma de pós e tem que ser

posteriormente depositado num eléctrodo.

Controlo do grau de dopagem do polímero: através da via electroquímica, os

filmes são obtidos logo no estado condutor (estado dopado) pois é pelo

potencial eléctrico que se oxida o monómero e também o polímero (com

inserção de contra-iões). Na abordagem química o agente oxidante oxida o

monómero mas não o polímero que tem que ser dopado (química ou

electroquimicamente) após a sua formação.

Pureza do produto final: os filmes obtidos por electropolimerização consistem

apenas em polímero e contra-iões (e solvente) enquanto o pó obtido por via

química está fortemente contaminado pelo agente usado para a polimerização

(normalmente Fe3+ que é reduzido a Fe2+)

Flexibilidade na escolha das condições de polimerização: a via electroquímica

permite escolher o poder oxidante que se pretende (através da selecção do

potencial eléctrico) e assim adequar as condições para cada monómero

qualquer que seja o seu potencial de oxidação.

1. Introdução

13

Em regra, através da polimerização electroquímica, obtêm-se materiais com

características (morfologia, condutividade, etc.) mais reprodutíveis e de melhor qualidade.

De um modo geral, a síntese de um polímero condutor é um processo complexo

que se dá em três fases[38]:

(i) O primeiro passo consiste na oxidaçãoe do monómero, originando num radical

catião (RC). Esta espécie altamente reactiva pode reagir com outro RC (via RC-RC) ou com

um monómero (M; via RC-M), originando um dímero. Segue-se a formação de oligómeros

solúveis, preferencialmente através de passos de dimerização sucessivos[37,38,58,59], na

camada de difusão do eléctrodo.

(ii) A partir de um tamanho crítico, os oligómeros tornam-se insolúveis e dá-se a

deposição destes à superfície do eléctrodo e a criação de núcleos a partir dos quais o

crescimento das cadeias continua.

(iii) Finalmente, a polimerização continua no estado sólido, envolvendo aumento

do comprimento, ramificação e reticulação (crosslinking) das cadeias.

O interesse em polímeros condutores para aplicações tecnológicas deve-se a várias

propriedades exibidas por estes compostos e pela possibilidade de se criarem materiais

com características específicas para a utilização pretendida (por variação das condições de

síntese, copolimerização, integração de centros catalíticos na matriz polimérica, adição de

grupos funcionais no monómero, etc.). Alguns exemplos de possíveis aplicações

tecnológicas (e as propriedades dos ECPs que as permitem) incluem[36–38,60,61]: protecção

contra corrosão (estabilidade química, possibilidade da sua deposição em topografias

complexas, cobrindo superfícies irregulares na sua totalidade), uso em placas de circuitos

impressos [62,63] (condutividade, possibilidade de serem depositados em padrões

específicos numa superfície), em janelas inteligentes e dispositivos electroluminiscentes

como ecrãs LED (light emitting diode) (propriedades electrocrómicas), electrocatálise e

sensores químicos e bioquímicos (formação de filmes aderentes e porosos com

propriedades físicas e químicas desejadas, incluindo a imobilização de centros catalíticos

e Nota: apesar de polimerização redutiva também ser possível [56,57], a maior parte dos

polímeros condutores é sintetizada por via oxidativa.

1. Introdução

14

na sua matriz), em baterias recarregáveis (fácil transição entre estados redox diferentes,

grande capacidade de acumulação de carga), em células de combustível (como

electrocatalisadores), em dispositivos fotovoltaicos e na medicina como músculos

artificiais (alteração reversível do seu volume por aplicação de um potencial eléctrico).

1.2.1. Polianilina

A polianilina (PAni) é um dos polímeros condutores mais bem estudados. A

polimerização de PAni segue o mesmo esquema geral descrito para os polímeros

condutores na secção anterior. Inicialmente dá-se a oxidação da anilina e formação de

dímeros. Yang e Bard[64] mostraram que os dois produtos possíveis –

p―aminodifenilamina (p-ADPA, p-aminodiphenylamine, por ligação de “cauda a cabeça”)

e benzidina (por ligação de “cauda a cauda”) – são geradas nesta fase. As suas proporções

são diferentes e dependem das condições experimentais, mas, em geral, p―ADPA é o

produto maioritário. A cadeia continua a crescer preferencialmente através de

dimerizações sucessivas.[58,65,66] A Figura 1.6 ilustra a formação da espécie com quatro

unidades monoméricas a partir de dois dímeros no seu estado oxidado (radicais).

Figura 1.6 – Dimerização de p-ADPA; adaptado de [58].

Sob aplicação de potenciais suficientemente positivos são formados oligómeros

radicais cuja solubilidade diminui com o aumento do seu tamanho – tetrâmeros são menos

solúveis no seu estado reduzido[58,67], octâmeros insolúveis. Estas espécies são depositadas

à superfície do eléctrodo, criando núcleos a partir dos quais as cadeias de polianilina

continuam a crescer. Pensa-se que a PAni é constituída por cadeias com 8 unidades

1. Introdução

15

monoméricas ou mais e que estas também podem formar ramificações e produtos de

adições na posição orto em certas condições (após períodos prolongados sob um potencial

suficientemente anódico, ou em meio não ácido).[58,66,68]

Morfologicamente, o crescimento de filmes de polianilina também pode ser

dividido em 3 fases distintas, resultando em camadas com características diferentes.

Estudos de elipsometria in-situ durante ensaios de polimerização potenciodinâmica e

potenciostática de polianilina[69–71] revelaram que, numa fase inicial, a espessura da PAni

no eléctrodo se mantém constante, apesar de haver um aumento de carga consumida com

cada ciclo e de se observar um aumento de densidade do filme no seu estado reduzido. Os

autores propõem que esta espessura corresponde à altura média dos núcleos de PAni

depositados e que, durante esta fase, o polímero cresce lateralmente, de modo a cobrir a

superfície do eléctrodo. Numa segunda etapa, observa-se um aumento da espessura do

filme, acompanhado por um aumento de densidade e da quantidade de sítios no estado

oxidado. Este crescimento mais facilitado é atribuído à actividade autocatalítica[55] da

electropolimerização da anilina. Finalmente, após uma espessura crítica (dependente das

condições de crescimento), observa-se um crescimento rápido de uma estrutura mais

porosa, indicando uma mudança no mecanismo de crescimento, causando a formação de

uma camada com uma estrutura diferente, menos densa e ordenada. Esta tendência

também foi observada em ensaios de elipsometria efectuados ex-situ.[50]

A estrutura da polianilina depende do seu estado de oxidação, como já foi referido,

mas também do pH do meio. A Figura 1.7 ilustra os diferentes estados de oxidação e

protonação da polianilina e indica as cores respectivas de cada estado. No seu estado mais

reduzido, de leucoesmeraldina, a estrutura é do tipo benzenóide e o polímero é

transparente ou amarelo claro; a pernigranilina, o estado mais oxidado, é azul-escuro ou

violeta e apresenta uma estrutura quinóide; a estrutura da esmeraldina (verde) é mista.[36]

A polianilina apenas apresenta boa condutividade quando em meio ácido (sal de

esmeraldina).

1. Introdução

16

Figura 1.7 – Fórmulas idealizadas da PAni nos seus diferentes estados de oxidação e

protonação; adaptado de [36,42].

1.2.2. Incorporação de centros catalíticos em polímeros condutores para

catálise

Devido a propriedades como o seu baixo peso específico, elevada área superficial

(porosidade), condutividade e não-toxicidade[72], os ECPs representam uma classe de

materiais com grande potencial para aplicações em (electro)catálise[37,73]. A polianilina é

um dos CPs mais promissores e mais bem estudados[61,73–79] e, nesta secção, este polímero

será particularmente considerado.

Durante a conversão electrocatalítica de uma espécie em solução, há (pelo menos)

três processos que têm que ser considerados[73]:

-4 H

+, -

4 e

- -4

H+,

-4

e-

-4 HA

-4 H

+, -

4 e

-

-4 HA

Pernigranilina – violeta

Base de Esmeraldina – azul

Leucoesmeraldina – amarelo

Estado condutor Sal de Esmeraldina – verde

Sal de Leucoesmeraldina – amarelo

1. Introdução

17

(i) a transferência electrónica heterogénea entre o eléctrodo e o polímero condutor

e transporte de cargas dentro do próprio filme polimérico, que inclui transferência

electrónica e o movimento das espécies iónicas (contra-iões) e solvente que a

acompanham, assim como, eventualmente, mudanças conformacionais;

(ii) difusão das espécies em solução até à zona de reacção onde se dá a conversão

electrocatalítica, que pode ocorrer à superfície do filme ou no seu interior;

(iii) transferência de carga entre a espécie em solução e o polímero condutor.

Cada um destes processos é complexo, o que torna a interpretação de resultados

experimentais difícil, apesar do desenvolvimento de modelos simplificados.[73]

Os ECPs podem ser usados como catalisadores – muitos possuem propriedades

electrocatalíticas para diversas reacções – mas também como suporte para centros

catalíticos, que podem ser inseridos na sua matriz tridimensional por diversos métodos. A

funcionalização de ECPs permite conferi-los com propriedades físicas e químicas

específicas desejadas, em adição às propriedades electrónicas da cadeia conjugada do

polímero.[36,38,73] Esta versatilidade faz com que esta classe de materiais seja interessante

para várias aplicações.

Polímeros condutores funcionalizados podem ser separados em duas grandes

classes: (i) compósitos de ECPs e outros materiais e (ii) ECPs que contêm grupos funcionais

na sua estrutura, covalentemente ligados a unidades monoméricas.

No primeiro grupo, os compósitos mais comuns são os de ECPs e nanopartículas

(NPs) metálicas. Existem vários métodos para a preparação destes materiais. Sih e Wolf[80]

dividem as metodologias em dois grupos: a) sínteses em um só passo (“one-pot”

approach), em que o monómero ou o polímero age como redutor de iões metálicos e

b) preparação prévia de NPs seguida de polimerização do polímero à volta das partículas

ou de dispersão das NPs na matriz polimérica. Num artigo de revisão recente, Ciric-

Marjanovic[61] resume os avanços na preparação e controlo das propriedades físicas e

químicas de uma vasta gama de compósitos de PAni e metais (Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co,

Fe, Ta, Zn, Mn, Zr, Ce), ligas metálicas e não metais (incluindo Si, S e materiais à base de

carbono como nanotubos, nanodiamantes, grafeno, fulereno, etc.) e dá exemplos de

1. Introdução

18

aplicações de cada tipo de compósito. Também têm sido estudados compósitos de ECPs

com óxidos metálicos, complexos metálicos, biomoléculas, assim como materiais ternários

combinando ECPs, metais e não-metais.[36,61,79,81,82]

Outro método para a inserção de centros catalíticos na estrutura de ECPs consiste

na adição de um grupo funcional a unidades monoméricas polimerizáveis. Deste modo, é

possível distribuir as funcionalidades desejadas pela matriz tridimensional do polímero.

Este processo pode ser realizado por duas vias: a primeira consiste na adição da

funcionalidade pretendida no monómero e subsequente polimerização; a segunda na

polimerização de monómeros contendo grupos reactivos, como esteres activos ou aminas

protegidas, que podem ser modificados após a polimerização.[36]

1.2.3. Polímeros condutores em cátodos para PEMFCs

Ainda não há muitos estudos utilizando ECPs como material de cátodo para DBFCs,

mas existem vários que avaliam o seu desempenho como catalisadores para a redução de

oxigénio com o intuito de poderem ser usados em PEMFCs. Nesta secção serão descritos

brevemente alguns cátodos à base de polímeros condutores (PAni e polipirrolo, PPy) que

têm mostrado melhor desempenho para a redução do oxigénio.

Num estudo com 5 dos ECPs mais comuns – PAni, PPy, politiofeno (PTh), poli((3-

metilo)tiofeno) (PMeT) e poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) –, Khomenko et al.[83]

demonstraram que todos os filmes estudados, com a excepção do PEDOT, possuíam

actividade electrocatalítica para a redução do oxigénio molecular, sendo que os melhores

resultados foram obtidos com os materiais contendo átomos de N na sua estrutura, PAni

e PPy.

A electroactividade destes polímeros pode ser melhorada através da incorporação

de metais de transição na sua matriz.[31] Bashyam e Zelenay[30] imobilizaram cobalto numa

matriz de PPy em carbono (C-PPy-Co). O compósito assim obtido demonstrou bom

desempenho como cátodo numa célula de combustível de H2/O2 e estabilidade mesmo

depois de 100 h de funcionamento. Martinez Millan et al.[84] estudaram filmes de PAni, PPy

e PMeT em suporte de carbono com e sem cobalto (C-PAni-Co, C-PPy-Co, C-PMeT-Co e C-

1. Introdução

19

PAni, C-PPy, C-PMeT, respectivamente) para avaliar a sua actividade para ORR e

concluíram que C-PPy-Co, apresentando o melhor desempenho, é o melhor material para

uma aplicação como cátodo de uma FC. Um compósito à base dos mesmos materiais foi

testado por Qin et al.[29] como cátodo numa DBFC, obtendo bons resultados. Um bom

desempenho também foi obtido por Cong et al. [85] com um compósito de C-PPy-Ox, em

que Ox = Cu1.4Mn1.6O4. Os autores realizaram ensaios com aniões diferentes e concluíram

que a actividade deste cátodo para a ORR depende do dopante. Num estudo teórico, Chen

et al.[86] compararam catalisadores de PAni e Fe, Co ou Fe e Co. Os resultados indicam que

os compósitos de PAni-CoFe são os mais activos para a redução de oxigénio e que o

mecanismo ocorre através da formação de ―OOH (e não de H2O2) como intermediário –

Figura 1.8.

Figura 1.8 – Estrutura optimizada de PAni-CoFe durante a ORR; retirado de [86].

Experiências com um passo de tratamento térmico/pirólise de compósitos de

polímeros condutores (PAni e PPy) e metais de transição têm demonstrado resultados

melhores do que os seus precursores.[31,87–90]

Em geral, compostos com C e N (centros CxN como os presentes em ECPs como

PAni e PPy e em macrociclos heteroatómicos como porfirinas e ftalocianinas, assim como

nos seus derivados pirolisados), com e sem metais de transição são os que têm

demonstrado melhor actividade para ORR. Na prática há sempre uma mistura de

estruturas diferentes num determinado material, pelo que ainda não se sabe bem qual é

a melhor estrutura para a catálise. O mecanismo reaccional da redução do O2 nestes

centros também ainda não está completamente esclarecido. Estas questões são

1. Introdução

20

importantes para o desenvolvimento de catalisadores mais eficientes, que possam

substituir os metais nobres.[31]

Os 3 factores que afectam a efectividade cinética volumétrica de um catalisador

são a frequência de “turnover” dos seus centros activos (a velocidade com que cada centro

activo catalisa a reacção), o número de centros activos por unidade de volume de material

(densidade de centros activos), e quantos centros estão activos durante a operação

(utilização). Assim, para se melhorar o desempenho de um catalisador, em adição à

procura de centros com melhor actividade, também se deve procurar desenvolver

catalisadores com uma maior área superficial e com uma maior densidade de centros

activos.[31]

Este trabalho teve como objectivo o desenvolvimento e a caracterização de novos

materiais de cátodo para células de combustível de borohidreto directo através da

modificação de eléctrodos por co-deposição de polianilina e centros catalíticos contendo

metais de transição.

Capitulo 2:

2 . Experimental

2. Procedimento Experimental

23

2.1. Electropolimerização da Anilina

Todos os reagentes foram utilizados na forma em que foram recebidos excepto a

anilina, que foi previamente destilada sob pressão reduzida e armazenada a T ≤ 4 °C sob

atmosfera de azoto.

A polianilina foi sintetizada por electropolimerização a partir de uma solução aquosa

contendo anilina (Scharlau, p.a.) 0,1 M e ácido sulfúrico (BDH, 100%) ou ácido clorídrico

(Sigma-Aldrich, 37%) 0,5 M.

Entre cada ensaio poliu-se mecanicamente o eléctrodo de trabalho com alumina

(Buehler) de granulometria 0,3 µm.

Água millipore (milli-Q, resistividade de 18,2 MΩ cm) foi utilizada para todas as

soluções e lavagens.

Utilizou-se uma célula electroquímica de teflon de um compartimento com um

contra-eléctrodo de folha de platina e um eléctrodo de referência saturado de

calomelanos (saturated calomel electrode, SCE). O eléctrodo de trabalho consistiu num

disco de carbono vítreo (glassy carbon, GC) com uma área exposta de A = 0,567 cm2

(diâmetro ϕ = 0,85 cm).

Para os ensaios electroquímicos recorreu-se a um gerador de funções IMT

Electrochemical Interface com um potenciostato DEA332 Digital Electrochemical Analyzer,

ambos da marca Radiometer Copenhagen e com o software Voltamaster 2 ou a um

potenciostato/galvanostato modelo 273A (EG&G Princeton Applied Research) em

conjunto com o registador analógico Omnigraph 2000 (Houston Instrument)

2.1.1. Electropolimerização potenciodinâmica da anilina

Os filmes de polianilina foram sintetizados por aplicação de ciclos de potencial

consecutivos entre -0,200 e +0,800 V vs. SCE durante os primeiros cinco ciclos, entre -0,200

e +0,750 V durante os três ciclos seguintes e entre -0,200 e +0,700 V após o oitavo ciclo. A

diminuição do limite anódico foi efectuada de modo a evitar a sobreoxidação do filme

polimérico, seguindo a metodologia empregue por Greef et al.[91].


24

Sintetizaram-se três filmes com electroactividades comparáveis mas com

morfologias distintas variando as condições de crescimento:

PAni 17/10: crescido a uma velocidade de varrimento ν = 10 mV s-1 durante

17 ciclos, usando ácido sulfúrico como electrólito;

PAni 200/60: formado a partir de uma solução idêntica mas a uma velocidade

de varrimento ν = 60 mV s-1 durante 200 ciclos;

PAni 85/10 (HCl): crescida durante 85 ciclos a ν = 10 mV s-1 em solução de

ácido clorídrico.

2.1.2. Electropolimerização galvanostática da anilina

Foram electropolimerizados filmes através da aplicação de diferentes valores de

correntes e durante diversos intervalos de tempo de modo a encontrar as condições ideais

para a formação de um filme de polianilina com uma electroactividade semelhante à da

PAni 17/10.

Escolheram-se os seguintes parâmetros como os mais adequados: I = 50 µA

(i = 88 µA cm-2) durante 7 minutos (420 s).

2.2. Incorporação de centros catalíticos na matriz polimérica

Foram incorporados centros catalíticos contendo metais no filme polimérico de

modo a testar a sua actividade electrocatalítica para a reacção de redução do oxigénio

(oxygen reduction reaction, ORR). As espécies estudadas foram óxidos de manganês e uma

porfirina aniónica de ferro (meso-tetra 4-sulfonatofenil ferro(III)porfirina, FeTSPP).

2.2.1. Co-deposição de PAni|MnO2

Para a incorporação de MnO2 na matriz polimérica durante o crescimento da PAni,

utilizou-se uma solução contendo MnSO4 0,2 M (MnSO4·H2O, Panreac, p.a. ACS), H2SO4 0,5

M e anilina 0,1 M.


25

O comportamento electroquímico de MnSO4 em H2SO4 0,5 M foi estudado num

eléctrodo de GC por voltametria cíclica, variando-se a velocidade de varrimento e o limite

anódico.

Os filmes de PAni|MnO2 foram crescidos potenciodinamicamente a uma velocidade

de varrimento de ν = 10 mV s-1.

2.2.4. Co-deposição de PAni|FeTSPP

Para a incorporação de meso-tetra 4-sulfonatofenil ferro(III)porfirina (FeTSPP,

representada na Figura 2.1) na matriz polimérica durante o crescimento da PAni,

utilizaram-se soluções do sal tetra sódico desta ferro-porfirina (Frontier Scientific) com 3

concentrações diferentes (0,2, 1 e 2 mM) contendo H2SO4 0,5 M e anilina 0,1 M.

Figura 2.1 – Estrutura de meso-tetra 4-sulfonatofenil ferro(III)porfirina (FeTSPP) no seu

estado desprotonado.

O comportamento electroquímico de FeTSPP (1 mM) em H2SO4 0,5 M foi estudado

num eléctrodo de GC por voltametria cíclica na gama de potenciais eléctricos de -0,5 ≤ E ≤

1,5 V vs. SCE e a uma velocidade de varrimento de ν = 10 mV s-1, em solução arejada e

desarejada.

Todos os filmes de PAni|FeTSPP foram electropolimerizados potenciodinamica-

mente nos intervalos de potencial já descritos para os filmes de polianilina (secção 2.1.1.)

em soluções contendo FeTSPP, anilina 0,1 M e H2SO4 0,5 M. Estudou-se também um filme


26

de PAni 4/10 com FeTSPP adsorvido. Para tal, cresceu-se um filme de PAni 4/10 que, após

lavagem com água millipore, foi imerso em solução contendo FeTSPP 1 mM em H2SO4 0,5

M durante 40 min

2.3. Caracterização dos eléctrodos modificados

2.3.1. Electroactividade

À excepção dos filmes de PAni|MnO2, todos os eléctrodos modificados foram

caracterizados por voltametria cíclica em solução do electrólito suporte utilizado durante

a sua síntese (H2SO4 ou HCl 0,5 M) na gama de potencial que permitia cobrir os diversos

processos de eléctrodo relevantes para este estudo. A velocidade de varrimento empregue

foi de ν = 20 mV s-1 para os filmes de PAni|FeTSPP; os eléctrodos modificados por

PAni|MnO2 não foram sujeitos a esta caracterização voltamétrica para evitar a redução do

MnO2 imobilizado na matriz polimérica.

2.3.2. Morfologia

Neste trabalho utilizou-se a microscopia de força atómica para se avaliar a

morfologia e espessura de alguns dos filmes estudados. A microscopia de força atómica

(AFM, atomic force microscopy) é uma técnica da família das microscopias de ponta de

prova (SPM, scanning probe microscopy). O funcionamento do microscópio de força

atómica (AFM, atomic force microscope) baseia-se numa ponta afiada, geralmente feita de

silício ou nitreto de silício, montada na extremidade de um cantilever (“alavanca”), cujo

lado oposto (lado “de cima”) é frequentemente revestido de um material reflector como

ouro ou alumínio.[92] Esta “alavanca” está ligada a elementos piezo-eléctricos que

controlam a posição tridimensional da ponta com grande precisão. À medida que a ponta

vai varrendo uma superfície, as interacções entre estas provocam deflexões no cantilever,

que vão sendo monitorizadas através de um laser que incide sobre o lado “de cima” do

cantilever e reflectido para um fotodetector, geralmente composto por quatro fotodíodos.

A partir da deflexão da consola podem-se calcular as interacções entre a ponta e a

amostra.[92,93] Um esquema da montagem de um AFM está representado na Figura 2.2.


27

Figura 2.2 – Esquema de montagem de um AFM; retirado de [92].

Um microscópio de força atómica pode funcionar em vários modos diferentes, que

devem ser escolhidos consoante o tipo de amostra (dependendo da topografia, do

material, etc.) e a informação que se pretende obter (topográfica, de fase, curvas de força-

distância, etc.). Os modos mais utilizados são os de contacto, não-contacto e contacto

intermitente. A Figura 2.3 ilustra esquematicamente os regimes de força sob os quais estes

modos operam. A distâncias grandes (superiores a, aproximadamente, 50 – 100 nm[93,94]),

não se sentem forças entre a ponta e a superfície da amostra. À medida que a distância

diminui, forças atractivas de van der Waals começam a puxar a ponta em direcção à

superfície. Quando ponta e superfície se aproximam ainda mais uma da outra, interacções

entre as camadas electrónicas das superfícies opostas resultam em forças repulsivas. O

modo de contacto funciona sob regime de forças repulsivas, dominado por interacções

entre as camadas electrónicas das superfícies da ponta/sonda e da amostra. O modo de

não-contacto opera sob regime de forças atractivas, como as forças de van der Waals. No

modo de contacto intermitente, ou tapping, a sonda oscila entre estas duas zonas,

entrando e saindo de contacto com a superfície da amostra.


28

Figura 2.3 – Diagrama ilustrando os regimes de força sob os quais cada um dos três modos

mais comuns de funcionamento do AFM (modos de contacto, não-contacto e contacto

intermitente) operam; adaptado de [92].

O modo de contacto foi o primeiro a ser desenvolvido e é geralmente utilizado para

superfícies duras e pouco rugosas. Esta técnica pode ser usada em modo de força

constante ou de força variável. No primeiro, a altura é alterada durante o varrimento da

superfície da amostra de modo a manter a deflexão do cantilever – e, assim, a força –

constate. A posição da sonda é monitorizada, obtendo-se assim informação topográfica

sobre a amostra. Alternativamente, no modo de força variável, monitoriza-se a deflexão

da sonda, que varia consoante a distância entre a ponta e a superfície da amostra. Este

modo só pode ser usado com superfícies muito lisas, mas resulta em imagens topográficas

com melhor resolução do que as obtidas em modo de força constante. Em amostras menos

lisas, fricção entre ponta e protuberâncias podem danificar a ponta ou a própria amostra,

levando a uma diminuição da resolução e a artefactos.

Em modo de contacto intermitente, a sonda oscila a uma frequência próxima da sua

frequência de ressonância. Quando a ponta se aproxima da amostra, interacções entre as

superfícies opostas restringem a amplitude de oscilação. Para se obter informação

topográfica, utiliza-se um mecanismo de feedback para se variar a altura da sonda de

modo a manter-se constante a sua amplitude de oscilação. Sondas com flexibilidades e

constantes de mola diferentes são utilizadas para amostras diferentes. As propriedades da

superfície influenciam também a frequência de oscilação da sonda, resultando numa

distância forç

a

atra

ctiv

a re

pu

lsiv

a

contacto intermitente

contacto

não contacto


29

diferença entre a frequência imposta e a frequência real. Este fenómeno é utilizado para

produzir imagens de fase simultaneamente com as imagens topográficas. Estas imagens

podem dar informação qualitativa valiosa, contudo, a extracção de informação

quantitativa é muito difícil porque a variação de fase é influenciada por vários factores

experimentais, como adesão entre ponta e amostra, velocidade de varrimento, topografia

e material da superfície, elasticidade da ponta e da superfície, etc.

Em modo de não-contacto a sonda também oscila, mas com uma amplitude menor

do que em modo de contacto intermitente. Quando a ponta se aproxima da amostra,

interacções atractivas, de maior alcance, provocam alterações na frequência de oscilação

da sonda, alterando a sua fase. Com a ajuda de um mecanismo de feedback, a distância

entre a sonda e a superfície é ajustada de modo a não haver contacto. Este modo permite

a obtenção de boas resoluções em superfícies imersas em solução, ou, se a amostra estiver

ao ar, em superfícies altamente hidrofóbicas.

Neste trabalho, a morfologia dos filmes foi acedida por microscopia de força atómica

(AFM) através de um microscópio Nanoscope IIIa Multimode (DI Veeco) em modo tapping.

Utilizaram-se pontas de silício com uma frequência de oscilação de ca. 300 kHz. As imagens

foram obtidas a uma velocidade de varrimento de ca. 1,5 Hz.

2.3.3. Propriedades ópticas e espessura dos filmes

O crescimento de um filme de PAni 17/10 foi monitorizado através de elipsometria

in-situ de modo a obterem-se os seus parâmetros ópticos e estrutura interna. A

elipsometria é uma técnica espectroscópica (gama de infravermelho a ultravioleta)

utilizada para obter as propriedades dieléctricas dos materiais em função da frequência. A

elipsometria baseia-se na medição de alterações no estado de polarização de um feixe de

luz monocromático e colimado após interacção com o material a ser estudado.

Geralmente, e neste trabalho em particular, esta técnica é utilizada em modo de reflexão:

a informação sobre as propriedades de uma superfície são obtidas através das diferenças

no estado de polarização entre o feixe incidente, com propriedades bem definidas, e o


30

feixe especularmente reflectido pelo material. A elipsometria é especialmente utilizada

para estudar as propriedades dieléctricas de sólidos altamente absorsores e para a

caracterização óptica de filmes finos.

O vector do campo eléctrico de um feixe de luz que incida obliquamente numa

superfície pode ser decomposto nas suas componentes paralela (p) e perpendicular (s, do

alemão senkrecht) ao plano de incidência: sp EEE

. As componentes p e s da luz

interagem de maneira diferente com o material sob análise, resultando numa alteração do

estado de polarização da luz após reflecção.

As propriedades ópticas de um material são descritas pelo seu índice de refracção

complexo, iknn ˆ . A parte real do índice de refracção, n, está definida como a razão

entre a velocidade da luz no vácuo, c, e a velocidade da luz num dado meio, v: v

cn . A

parte imaginária, o coeficiente de extinção, k, está relacionado com o coeficiente de

absorção, α, que pode ser medido por transmissão:

4k .

A reflexão de luz obliquamente incidente numa interface entre dois meios

anisotrópicos é controlada pelo ângulo de incidência e pelos índices de refracção

complexos através das equações de Fresnel. Para a interface entre dois meios semi-

infinitos como, por exemplo, a interface representada na Figura 2.4a, entre uma solução

(meio a) e um eléctrodo (meio b), obtêm-se os seguintes coeficientes complexos para as

componentes p e s do vector do campo eléctrico:

abba

abbaab

pnn

nnr

cosˆcosˆ

cosˆcosˆˆ

e

bbaa

aabbab

snn

nnr

cosˆcosˆ

cosˆcosˆˆ

(2.1)

em que in̂ é o índice de refracção complexo do meio i e

i o ângulo de propagação do

feixe de luz nesse meio (que é complexo para materiais absorsores), sendo os ângulos de

propagação de dois meios adjacentes relacionados pela lei de Snell:

bbaa nn sinˆsinˆ (2.2)

Na presença de uma terceira fase, c, com uma espessura finita, d, como o sistema

representado na Figura 2.4b, o sistema passa a ser descrito pelas equações de Drude:


31

icb

p

ac

p

icb

p

ac

pacb

perr

errr

ˆˆ1

ˆˆˆ e

icb

s

ac

s

icb

s

ac

sacb

serr

errr

ˆˆ1

ˆˆˆ (2.3)

em que ccnd

cosˆ

π4 e cn̂ e c são o índice de refracção complexo do filme e o

ângulo de propagação dentro do filme.

Figura 2.4 – Representação esquemática de reflecção especular na interface entre uma

solução electrolítica (“sol”) e um eléctrodo de trabalho (WE): a) na ausência e b) na

presença de um filme fino (“film”) na superfície do WE.

Experimentalmente, não é possível medir-se os coeficientes de reflexão de Fresnel

das componentes p e s separadamente, mas sim a razão (complexa) entre os dois:

s

p

r

r

ˆ

ˆ (2.4)

Os parâmetros elipsométricos são obtidos através dessa razão:

ietan (2.5)

Sendo, assim, o ângulo azimutal, Ψ é definido como a tangente da razão entre as

amplitudes dos coeficientes ( sp rr ˆ/ˆtan ) e desvio de fase, Δ, como a diferença entre

as fases das componentes p e s. O par de valores registados pelo elipsómetro, Ψ,Δ,

depende de vários parâmetros experimentais: dos índices de refracção de cada material,

WEn̂filmfilm ,ˆ dn

soln̂

WEn̂

soln̂

a) WE – ambiente b) WE – filme – ambiente

11


32

do ângulo de incidência, da(s) espessura(s) da(s) fase(s) finita(s) e do comprimento de onda

da luz empregue.

dnnn acba ,,),(ˆ),(ˆ),(ˆ ,, (2.6)

As características de um sistema (parâmetros ópticos de cada material, espessura de

um filme absorsor) não podem ser obtidos analiticamente através dos parâmetros

elipsométricos. Por essa razão, é necessária a utilização de programas de simulação em

computador para se tratar e analisar os dados experimentais. Uma descrição mais

detalhada sobre esta técnica (tipos de sistema mais estudados, estratégias para tratar os

dados, formalismo matemático, etc.) encontra-se na literatura (vide referências [95–97]).

Neste trabalho utilizou-se um elipsómetro SE400 (Sentech) em modo PCSA, com um

laser de He-Ne (comprimento de onda λ = 632,8 nm) a um ângulo de incidência de ϕ = 70°.

Os dados obtidos para os valores de potencial mais negativos (-0,200 ≤ E ≤ +0,050 V vs.

SCE) foram tratados segundo um modelo de três camadas homogéneas por forma a se

aceder às constantes dieléctricas e espessura dos filmes. Empregou-se uma célula

electroquímica (esquematizada na Figura 2.5) de teflon com janelas em quartzo colocadas

a um ângulo de 20° face à base da célula. O contra-eléctrodo consistiu numa rede de Pt e

o eléctrodo de referência num SCE. O eléctrodo de trabalho foi o disco de GC descrito

anteriormente.

Figura 2.5 – Esquema da célula electroquímica utilizada para o ensaio de elipsometria in-

situ.

Eléctrodo de trabalho

(Ф = 0.196 cm2)

Compartimento do eléctrodo de referência

Contra-eléctrodo

(rede de Pt)

Janela (quartzo)

ϕ = 20 °C


33

2.4. Actividade catalítica dos eléctrodos modificados para a reacção

de redução do oxigénio

A actividade electrocatalítica para a redução de oxigénio molecular (oxygen

reduction reaction, ORR) de cada tipo de eléctrodo modificado foi avaliada em solução

ácida (H2SO4 0,5 M, pH = 1). Adicionalmente, estudaram-se filmes seleccionados de

PAni|Fe-TSPP em soluções neutra (Na2SO4 0,5 M; pH = 6,4) e básica (Na2SO4 0,5 M + NaOH,

pH = 10,4). O estudo foi efectuado por voltametria cíclica partindo do valor de potencial

de circuito aberto e iniciando o varrimento no sentido catódico à velocidade de ν =

20 mV s- 1.

Para remover O2 dissolvido na solução electrolítica, saturou-se a solução com N2

(Alphagaz, azoto BIP (≥99,9999%)); para reintroduzir O2, borbulhou-se ar na solução

durante um período nunca inferior a 5 minutos.

Capitulo 3:

3 . Apresentação e

Discussão dos

Resultados

3. Apresentação e Discussão dos Resultados

37

3.1. Síntese e caracterização da matriz polimérica

As condições de crescimento da polianilina são determinantes para as propriedades

– estruturais, morfológicas, etc. – destes filmes[36,37,42,50,52,53,69], controlando assim

características como, por exemplo, a sua porosidade, espessura, a adesão do filme ao

eléctrodo ou o tamanho e regularidade das cadeias poliméricas, que podem influenciar o

desempenho dos centros catalíticos imobilizados na sua matriz. Por esse motivo,

estudaram-se neste trabalho filmes de PAni sintetizados em diferentes modos e condições

de crescimento por forma a se obterem eléctrodos modificados com electroactividades

semelhantes mas morfologias distintas.

3.1.1. Preparação dos eléctrodos modificados

Os voltamogramas cíclicos obtidos durante o crescimento potenciodinâmico da

polianilina 17/10 em solução de ácido sulfúrico estão representados na Figura 3.1. No

primeiro ciclo, durante o varrimento anódico, a corrente é aproximadamente nula até ao

potencial E = +750 mV vs. SCE, ao qual o monómero começa a ser oxidado, resultando num

aumento rápido da corrente. Quando o sentido do varrimento é invertido o processo de

oxidação continua, observando-se o cruzamento das linhas voltamétricas durante os

primeiros três ciclos de varrimento (vide Figura 3.1b). Este comportamento é

normalmente observado durante a electropolimerização potenciodinâmica de ECPs e

tradicionalmente tem sido atribuído a um processo de nucleação à superfície do eléctrodo,

análogo ao que ocorre durante a electrodeposição de metais em eléctrodos de um

material diferente, em que é necessária a aplicação de um sobrepotencial para que

núcleos metálicos se formem à superfície do eléctrodo[98]. Contudo, alguns resultados

experimentais parecem indiciar que esta característica nos voltamogramas cíclicos da

electropolimerização de ECPs possa ser causada por outros processos – por exemplo, em

alguns casos, o cruzamento das linhas ocorre após o primeiro ciclo de crescimento, mesmo

depois de o eléctrodo estar coberto de polímero.[99] Estas observações levaram ao estudo

deste fenómeno e, recentemente, Heinze et al.[59] sugeriram que este efeito também

poderá ser originado por uma reacção homogénea, em solução, entre o monómero no seu

estado neutro, Mon, e um oligómero policatiónico, Olign+, quando a oxidação do


38

monómero é relativamente lenta e os potenciais redox das duas espécies estão próximos,

sendo o potencial da oxidação do monómero o mais elevado. Assim, durante o primeiro

varrimento anódico, formam-se espécies Olign+, que reagem com Mon resultando em

Olig(n-1)+ e Mon+. Por sua vez, o oligómero Olig(n-1)+ é re-oxidado no eléctrodo, gerando a

corrente anódica observada enquanto o potencial for superior ao seu potencial de

oxidação, que é inferior ao do monómero.

Figura 3.1 – a) Voltamogramas cíclicos obtidos durante a síntese electroquímica do filme

17/10, e b) detalhe do primeiro ciclo; 17 ciclos, ν = 10 mV s-1; anilina 0,1 M, H2SO4 0,5 M.

Na Figura 3.1 pode-se observar que o potencial de polimerização (valor de potencial

a partir do qual se desenvolve a reacção correspondente à formação de novo material

polimérico – traduz-se num aumento abrupto de corrente eléctrica) se desloca

sucessivamente para valores menos positivos, ocorrendo a E ≈ 750 mV no primeiro ciclo e

a E ≈ 550 mV vs. SCE no 17º. Ao mesmo tempo, regista-se também um aumento da

densidade de corrente no limite anódico a cada ciclo. Este efeito é atribuído a dois

factores: à elevada actividade da polianilina, que catalisa o processo da sua própria

formação[36,100] e, também, devido ao aumento da área superficial do eléctrodo, causado

pela deposição de uma matriz porosa. Por causa desse aumento de corrente, o potencial

do limite anódico de varrimento foi reduzido sistematicamente durante o crescimento do

filme de modo a evitar uma sobreoxidação do mesmo.

Durante o crescimento, o polímero vai sendo oxidado e reduzido a cada ciclo

porque a conversão redox da polianilina ocorre a potenciais menores do que a oxidação

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

-200 0 200 400 600 800

i/(m

A c

m-2

)

E vs SCE /mV

-0.020.000.020.040.060.08

500 600 700 800E vs SCE /mV

i /(mA cm-2)

a)

b)


39

do monómero. Este comportamento é típico em polímeros condutores pois as cadeias

oligoméricas e poliméricas, possuindo sistemas conjugados mais extensos, têm uma maior

capacidade para estabilizar cargas, o que se reflecte num potencial de oxidação mais

negativo[101]. O crescimento do filme polimérico é evidente pelo aumento de corrente nos

picos correspondentes à oxidação e à redução da polianilina (Epa ≈ 150 mV, Epc ≈ 25 mV vs.

SCE). O pico anódico a E ≈ 150 mV é atribuído à transição do estado reduzido de

leucoesmeraldina (LE) ao estado parcialmente oxidado de esmeraldina (EM); o pico

catódico a E ≈ 25 mV é atribuído à conversão inversa.[102,103]

Na literatura encontram-se frequentemente picos de corrente na gama de potencial

eléctrico entre 350 ≤ E ≤ 550 mV vs. SCE. A presença de respostas electroquímicas nesta

gama de potenciais está associada a compostos quinóides na matriz polimérica,

normalmente quinona/hidroquinona formadas durante a polimerização da anilina e

incorporadas no filme durante o seu crescimento e/ou produtos de degradação da PAni,

maioritariamente benzoquinona.[68,69]

Na Figura 3.2 estão representados os voltamogramas obtidos durante o crescimento

dos filmes PAni 200/60 e 85/10 (em HCl). Estes CVs apresentam as mesmas características

descritas anteriormente sobre o filme PAni 17/10 (Figura 3.1): há, uma vez mais, um

cruzamento das linhas dos varrimentos anódico e catódico nos ciclos iniciais de

crescimento e um aumento da densidade de corrente perto do limite anódico de

varrimento, confirmando a deposição de PAni à superfície do eléctrodo; o crescimento do

filme verifica-se através do aumento da corrente dos picos redox característicos da PAni

com cada ciclo.


40

Figura 3.2 – Crescimento dos filmes a) 200/60, ciclos 1, 5, 8, 15, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100,

110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200; e b) 85/10 (HCl), ciclos 1, 5, 8, 15, 30, 45,

60, 75, 85.

Comparando os voltamogramas dos filmes crescidos a ν = 10 mV s-1 em ácido

sulfúrico (17/10, Figura 3.1a) e em ácido clorídrico (85/10, Figura 3.2b), pode-se verificar

que a polianilina cresce muito mais lentamente em HCl. Esta diferença no crescimento da

PAni nestes dois electrólitos é consistente com o reportado na literatura[69] e dever-se-á à

formação de uma estrutura mais organizada no polímero sintetizado em ácido sulfúrico,

conferindo ao material uma maior quantidade (e densidade) de centros redox e

aumentando a condutividade do filme.

Cresceram-se vários filmes pelo modo galvanostático, variando-se a corrente

aplicada e o tempo de crescimento, de modo a optimizarem-se as condições para a

formação de um eléctrodo modificado com a electroactividade pretendida. Observou-se

que a aplicação de correntes mais elevadas durante o crescimento dá origem a filmes

menos aderentes e com uma maior quantidade de produtos de degradação, evidentes

pela presença de picos entre os potenciais 350 ≤ E ≤ 550 mV vs. SCE nos voltamogramas

de caracterização. O melhor filme foi obtido através da aplicação de 50 µA (88 µA cm-2)

durante 420 segundos (7 minutos). O cronopotenciograma do crescimento apresenta-se

na Figura 3.3.

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-200 0 200 400 600 800

i/(m

A c

m-2

)

E vs SCE /mV

a) 200/60

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

-200 0 200 400 600 800

i/(m

A c

m-2

)

E vs SCE /mV

b) 85/10 (HCl)


41

Figura 3.3 – Curva E-t obtida durante o crescimento galvanostático do filme Glv; condições

de crescimento: I = 50 µA (88 µA cm-2), t = 420 s; anilina 0,1 M, H2SO4 0,5 M.

Como se pode observar no cronopotenciograma, inicialmente há uma queda rápida

no potencial (durante os primeiros ≈25 s, ΔE/Δt1 = -2,1 mV s-1) e, numa segunda fase, o

declive diminui e mantém-se constante (ΔE/Δt2 = -0,1 mV s-1) até ao final do crescimento.

Este comportamento está de acordo com o observado durante a polimerização

potenciodinâmica da polianilina e com o comportamento reportado na literatura[59]: o

potencial necessário para a oxidação do monómero é mais positivo durante a fase de inicial

(nucleação) e desloca-se para valores mais negativos à medida que o filme cresce devido

ao aumento da sua área superficial e à elevada capacidade de catalisar a sua própria

formação.

3.1.2. Caracterização electroquímica

Na Figura 3.4 encontram-se os voltamogramas de caracterização dos quatro tipos de

filmes de polianilina estudados em solução do respectivo electrólito e na ausência de

monómero. Os dados electroquímicos recolhidos com cada filme estão sumarizados na

Tabela 3.1. Comparando os CVs, observa-se que apesar do filme 200/60 apresentar

densidades de corrente ligeiramente mais elevadas do que os restantes, pode-se

considerar que os quatro possuem electroactividades semelhantes.

660

680

700

720

740

760

780

800

0 60 120 180 240 300 360 420

Evs

.SC

E /m

V

t /s


42

Figura 3.4 – Segundo ciclo de caracterização dos filmes de polianilina em solução de

electrólito (0,5 M) usado durante o crescimento; ν = 50 mV s-1.

Estudos de elipsometria[50,69] sugerem que quanto mais espesso for um filme, mais

poroso este se torna. Assumindo que os quatro filmes tenham densidades semelhantes,

os dados voltamétricos obtidos neste estudo aparentam seguir a essa tendência: quanto

maiores as cargas registadas, mais próximo da unidade é a razão |Qox/Qred|. A razão entre

a carga consumida durante a oxidação (Qox) e a carga recuperada durante a redução (Qred)

pode ser considerada um indicador da porosidade de um eléctrodo modificado. Um valor

de |Qox/Qred| > 1 reflecte uma redução incompleta do polímero e estará associado a um

filme mais compacto, que dificulta a expulsão de aniões durante a descarga. A partir dos

dados apresentados na Tabela 3.1, espera-se que o filme 200/60 seja o mais espesso e

mais poroso (Qox = 6,59 mC cm-2, |Qox/Qred| = 1,01), o filme Glv o mais compacto

(Qox = 3,76 mC cm-2, |Qox/Qred| = 1,12).

Tabela 3.1 – Dados electroquímicos dos voltamogramas de caracterização (2º ciclo) dos

filmes de PAni apresentados na Figura 3.4.

Ep

a /mV vs. SCE

ipa

/mA cm-2 Ep

c /mV vs. SCE

ipc

/mA cm-2 Qox

/mC cm-2

Qred /mC cm-2 red

ox

QQ

17/10 180 1,51 41 -0,84 4,32 -4,05 1,07

200/60 180 1,80 35 -1,24 6,59 -6,51 1,01

85/10(HCl) 180 1,40 50 -0,88 4,96 -4,70 1,06

Glv 182 1,39 50 -0,67 3,76 -3,35 1,12

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-200 -100 0 100 200 300 400

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

17/10

200/60

85/10 (HCl)

Glv


43

3.1.3. Caracterização morfológica

Morfologia

Na Figura 3.5 estão representadas imagens topográficas tridimensionais de AFM dos

filmes de polianilina estudados neste trabalho. Como se pode observar, os filmes têm

topografias e rugosidades diferentes, sendo o filme 17/10 significativamente mais rugoso

que os restantes, o filme 85/10 (HCl) o mais plano.

Figura 3.5 – Imagens topográficas de AFM dos filmes de PAni a) 17/10, b) 200/60,

c) 85/10 (HCl) e d) Glv.

Na Figura 3.6 estão reproduzidas imagens de AFM de dimensões 1,5 x 1,5 μm2 dos

quatro filmes estudados nesta secção, representadas com a mesma escala de altura

(0 ≤ z ≤ 150 nm). Estas micrografias revelam em detalhe as zonas mais planas de cada filme,

realçando as diferenças nas suas morfologias e permitindo uma comparação dos “grãos”

que constituem a matriz polimérica. Como se pode observar, os filmes de PAni são

constituídos por formações globulares. As dimensões destes glóbulos variam entre os

a) 17/10 b) 200/60

c) 85/10 (HCl) d) Glv

250 nm

0 nm 150 nm

0 nm

150 nm

0 nm 200 nm

0 nm

0 μm 0 μm

0 μm 0 μm

3 μm

3 μm

3 μm

2 μm


44

filmes estudados, sendo ligeiramente maiores para os filmes 17/10 e 200/60 (≈ 70 ± 10 e

≈ 80 ± 20 nm de diâmetro, respectivamente) do que para os filmes 85/10 (HCl) e Glv

(≈ 60 ± 10 e ≈ 50 ± 10 nm, respectivamente). No filme 17/10, os grãos menores agrupam-

se, formando aglomerados maiores e criando uma topografia com estrutura tipo

cauliflower (couve-flor). A polianilina sintetizada na presença de HCl apresenta um

alinhamento dos grãos. O filme galvanostático apresenta uma topografia mais rugosa mas

mais regular que os filmes crescidos pelo modo potenciodinâmico.

Figura 3.6 – Imagens de AFM dos filmes de PAni a) 17/10, b) 200/60, c) 85/10 (HCl), d) Glv;

escala: xy: 1,5 x 1,5 μm2, z: 150 nm.

Um dos parâmetros mais usados para avaliar a rugosidade de uma superfície é o seu

desvio médio quadrático, Rq.[42,104] O valor de Rq depende de vários factores, incluindo a

dimensão da amostra analisada e condições de aquisição de dados, como a forma e

150 nm

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

0 nm

d) Glv

a) 17/10

c) 85/10 (HCl)

0,5 μm

b) 200/60


45

tamanho da ponta de AFM. Apesar disso, esta medida de rugosidade é um dado útil para

a comparação qualitativa de topografias. O desvio médio quadrático da rugosidade é

calculado usando a seguinte fórmula:

2

1 12

1

N

i

N

j

ijq hhN

R (3.1)

em que i e j são as coordenadas dos pontos (pixéis) na imagem de AFM, hij a altura

correspondente à posição (i, j), h a altura média, e N o número de pixéis na imagem.

Com base em imagens topografias de AFM de dimensões diferentes (5 x 5 e

2 x 2 µm2; não representadas), calcularam-se os valores de Rq para cada um dos filmes. Os

valores obtidos encontram-se na Tabela 3.2 e confirmam as observações previamente

feitas sobre estes eléctrodos modificados com base nas micrografias apresentadas. Os

filmes de polianilina 17/10 e Glv apresentam rugosidades semelhantes e

significativamente superiores aos outros dois filmes, o filme 200/60 apresenta um valor

de Rq ligeiramente superior ao filme 85/10 (HCl). Comparando os valores de Rq obtidos

para as imagens de dimensões diferentes (excluindo a PAni Glv), pode-se observar que as

rugosidades das micrografias de 5 x 5 µm2 são, em regra, mais elevados do que os

registados para as de 2 x 2 µm2, como era esperado, pois as imagens de menor dimensão

representam as zonas mais planas dos eléctrodos modificados.

Tabela 3.2 – Rugosidades (Rq em nm) dos filmes de PAni calculadas a partir de imagens

topográficas de AFM (não representadas).

filme 17/10 200/60 85/10 (HCl) Glv

5 x 5 µm2 50 13 9 ―

2 x 2 µm2 20 10 9 17

Espessura

Para se obter a espessura média, removeu-se parte do filme com o canto de uma

folha de papel criando um “vale” até à superfície do eléctrodo. Através dos dados

topográficos obtidos por AFM, calculou-se a diferença média de alturas, como está


46

ilustrado na Figura 3.7 para o filme 200/60. Os resultados estão resumidos na Tabela 3.3.

Os valores mostram que o filme mais espesso é o 200/60 (∆z = 95 ± 15 nm) e o mais fino o

85/10 (HCl) (∆z = 62 ± 2 nm); os filmes 17/10 e Glv apresentam espessuras semelhantes,

na ordem dos 83 nm.

Figura 3.7 – Esquerda: Imagem topográfica do filme 200/60, escala: xy: 20 × 20 µm2,

z: 451,2 nm; direita: perfis xz.

Tabela 3.3 – Espessuras dos filmes de polianilina estimados por medidas de AFM.

filme espessura

L /nm

17/10 75-90

200/60 80-110

85/10 (HCl) 60-64

Glv 70-95

Comparando os dados electroquímicos e topográficos obtidos sobre os filmes

estudados – resumidos na Tabela 3.4 – pode-se concluir que o filme crescido a uma

velocidade de varrimento mais elevada, 200/60, é o mais espesso e poroso (Qox/Qred =

1.01, vide Tabela 3.1) dos 4, tendo uma superfície relativamente pouco rugosa. Os filmes

sintetizados potenciodinamicamente a ν = 10mV s-1, 17/10 e 85/10, possuem cargas de

oxidação (e redução) e razões Qox/Qred semelhantes, mas espessuras e topografias muito

-100

-50

0

50

100

0 10 20

z (n

m)

x (µm)

-100

-50

0

50

100

0 10 20

z (n

m)

x (µm)

-100

-50

0

50

100

0 10 20

z (n

m)

x (µm)

Δx = 20,0 µm

Δz = 451,2 nm


47

diferentes, tendo o filme crescido em H2SO4 a superfície mais irregular e o sintetizado em

HCl a mais plana. O filme polimerizado em modo galvanostático apresenta a conversão

redox menos reversível e uma espessura semelhante à do filme 17/10.

Tabela 3.4 – Espessura média, factores de rugosidade, cargas de oxidação e redução e

razão entre as cargas para cada um dos filmes de PAni.

filme L

/nm

Rq (5x5 μm2)

/nm

Rq (2x2 μm2)

/nm

Qox

/mC cm-2

Qred

/mC cm-2 red

ox

QQ

17/10 82,5 ± 7,5 50 20 4,32 -4,05 1,07

200/60 95 ± 15 13 10 6,59 -6,51 1,01

85/10(HCl) 62 ± 2 9 9 4,96 -4,70 1,06

Glv 82,5 ± 12,5 ― 17 3,76 -3,35 1,12

Os dados obtidos para os filmes 17/10 e 200/60 sintetizados neste trabalho

revelaram tendências comparáveis às reportadas na literatura[42,105] para filmes crescidos

e caracterizados em condições operativas idênticas em eléctrodos de ouro: o filme

sintetizado a uma velocidade de varrimento superior é mais poroso e apresenta uma

espessura e cargas de oxidação e redução mais elevadas, assim como uma maior dimensão

e dispersão de tamanhos dos glóbulos que constituem a sua morfologia.


48

3.1.4. Determinação dos parâmetros ópticos e da espessura de um filme

PAni 17/10

Por forma a se aferir da homogeneidade ou de alterações estruturais dos filmes de

polianilina através da sua secção, o crescimento da polianilina 17/10 foi acompanhado por

elipsometria in-situ. Os valores de ângulo azimutal, Ψ, e desvio de fase, Δ, registados

durante o ensaio apresentam-se na Figura 3.8 em função do tempo.

Figura 3.8 – Parâmetros elipsométricos (ângulo azimutal, Ψ, e desvio de fase, Δ) registados

durante o crescimento in-situ de um filme de PAni 17/10, em função do tempo.

As condições operativas foram criteriosamente seleccionadas de forma a se

registarem valores de Ψ,Δ em períodos regulares de tempo, correspondentes a intervalos

de potencial de 50 mV. Os dados obtidos foram então separados por valores de potencial

20

25

30

35

40

45

50

55

6 12 18 24 30 36 42 48 54 60

Ψ, Δ

/°

t /min

psi

delta


49

e por sentido de varrimento (anódico e catódico). Obtiveram-se assim curvas Δ-Ψ em

função do ciclo de crescimento. O conjunto de curvas Δ-Ψ correspondentes a cada

potencial durante o varrimento anódico estão representadas na Figura 3.9. Como se pode

verificar através do gráfico, as curvas registadas aos valores de potencial mais negativos (-

200 ≤ E ≤ +50 mV vs. SCE) e aos mais positivos (500 ≤ E ≤ 800 mV vs. SCE) não se alteram

muito com a variação do potencial, revelando evoluções Δ vs. Ψ diferentes na gama de

valores de potencial onde se regista o pico de oxidação característico da PAni (100 ≤ E ≤

450 mV vs. SCE). A mudança brusca da evolução dos parâmetros elipsométricos neste

intervalo de potencial coincide com a transição da polianilina do estado de

leucoemeraldina, transparente, para o estado oxidado de esmeraldina, que é verde.

Figura 3.9 – Representação Δ vs. Ψ adquiridos no decorrer do varrimento anódico a vários

valores de potencial.

As curvas correspondentes ao varrimento catódico mostram o mesmo padrão

descrito para o varrimento anódico, apresentando uma mudança brusca nos valores de

ψ,Δ na gama de valores de potencial correspondente ao pico de redução do polímero

20

25

30

35

40

45

50

55

60

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

Δ(°

)

Ψ (°)

-200 mV -150 mV -100 mV -50 mV 0 mV 50 mV 100 mV

150 mV 200 mV 250 mV 300 mV 350 mV 400 mV 450 mV

500 mV 550 mV 600 mV 650 mV 700 mV 750 mV 800 mV

E = +150 mV

+200 ≤ E ≤ 800 mV,estado oxidado

-200 ≤ E ≤ +100 mV,


50

(―50 ≤ E ≤ +200 mV vs. SCE). Na Figura 3.10 estão representadas curvas ψ-Δ registadas a

valores de potencial em que a evolução destes parâmetros é regular durante os

varrimentos anódico e catódico. O gráfico confirma que as curvas correspondentes a

estados de oxidação comparáveis são semelhantes, como era esperado devido à

reversibilidade da conversão redox da polianilina.

Figura 3.10 – Representação Δ vs. Ψ adquiridos durante o crescimento da polianilina no

decorrer dos varrimentos anódico (cheio) e catódico (tracejado).

Para se obterem os parâmetros ópticos (índice de refracção complexo, iknn ˆ ) e

a espessura do filme no seu estado reduzido de leucoesmeraldina, analisaram-se os dados

correspondentes aos potenciais mais negativos durante o varrimento anódico usando um

modelo de três camadas homogéneas, e considerando-se os dados adquiridos até ao 16º

ciclo de crescimento (a inclusão do 17º ciclo obrigaria à utilização de uma camada

adicional). A representação de Δ vs. Ψ nestas condições corresponde ao crescimento do

filme de PAni, reflectindo os parâmetros elipsométricos as eventuais alterações estruturais

do polímero com o engrossamento da matriz polimérica no seu estado reduzido. Uma vez

que os índices ópticos e espessura do filme não podem ser deduzidos analiticamente a

partir dos valores de Δ e Ψ, procedeu-se à geração de curvas simuladas de Δ vs. Ψ

20

25

30

35

40

45

50

55

60

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

Δ(°

)

Ψ (°)

-200 mV (v.a.) 100 mV (v.a) 400 mV (v.a.) 700 mV (v.a.)

-200 mV (v.c.) -100 mV (v.c.) +300 mV (v.c.) +700 mV (v.c.)

Estadooxidado

estado reduzido


51

correspondentes ao crescimento de um filme com um dado índice de refracção complexo,

parâmetro que foi sendo modificado até se conseguir um bom ajuste da curva simulada

aos valores experimentais. Este procedimento foi efectuado admitindo a eventualidade do

filme poder ser descrito por mais que uma camada homogénea, tratando-se da

metodologia normalmente empregue na análise de dados elipsométricos obtidos durante

a síntese deste tipo de materiais[106]. A curva simulada e os pontos experimentais obtidos

para o filme a E = -200 mV estão representados na Figura 3.11, encontrando-se os valores

de n, k e L de cada camada para todos os potenciais até +50 mV na Tabela 3.5. As

espessuras de cada camada, assim como a variação da espessura total do filme, em função

do potencial aplicado estão representadas na Figura 3.12. Uma análise dos dados

adquiridos a potenciais mais elevados não permitiu a obtenção de uma curva simulada

suficientemente adequada aos pontos experimentais considerando a divisão do filme em

3 camadas homogéneas. Um tratamento das curvas obtidas para valores de potencial onde

ocorrem as conversões redox não foi possível pois a transição não se dá de forma

homogénea ao longo da espessura do filme.

Figura 3.11 – Curva de crescimento simulada (―) e valores experimentais (◊) obtidos a

E = -200 mV vs. SCE durante os varrimentos anódicos em cada ciclo de crescimento de um

filme PAni 17/10.

35

40

45

50

55

60

20 30 40 50 60 70 80

Δ/°

Ψ /°


52

Tabela 3.5 – Parâmetros ópticos e espessuras calculados para o filme PAni 17/10 no seu

estado reduzido durante o varrimento no sentido anódico usando um modelo de três

camadas homogéneas (nomenclatura: camada 1 – interna, camada 3 – externa).

E vs. SCE (mV)

camada até

(ciclo) n k

Lpart. (nm)

Ltotal (P17) (nm)

-200

1 8 1,5885 0,0100 60,5

129,0 2 13 1,5300 0,0380 44,5

3 16 1,5150 0,0560 24,0

-150

1 8 1,5900 0,0100 60,5

128,5 2 13 1,5300 0,0380 45,0

3 16 1,5150 0,0555 23,0

-100

1 8 1,5890 0,0100 60,0

128,5 2 13 1,5300 0,0380 44,0

3 16 1,5150 0,0560 24,5

-50

1 8 1,5880 0,0100 59,5

128,0 2 13 1,5300 0,0390 45,0

3 16 1,5150 0,0565 23,5

0

1 8 1,5870 0,0100 59,0

126,5 2 13 1,5300 0,0390 44,5

3 16 1,5150 0,0575 23,0

+50

1 8 1,5820 0,0100 57,5

124,5 2 13 1,5300 0,0400 44,0

3 16 1,5150 0,0595 23,0

Os dados obtidos indicam que o filme estudado tem as seguintes propriedades no

seu estado reduzido: a camada imediatamente adjacente ao eléctrodo tem uma espessura

de aproximadamente 60 nm, a parte real do índice de refracção, n, varia entre 1,582 e

1,589, a sua componente imaginária permanece constante, k = 0,01; a camada intermédia

tem ca. 45 nm de espessura, n = 1,530 e 0,038 ≤ k ≤ 0,040; a camada que está directamente

em contacto com a solução tem L ≈ 23 nm e parâmetros ópticos n = 1,515 e 0,056 ≤ k ≤

0,060.

O valor de n é um indicador da densidade óptica do filme; quanto mais afastado do

eléctrodo, menor é o valor de n e menos denso será o polímero. O valor de k é mais elevado

(filme opticamente mais absorsor) quanto mais externa a camada; este parâmetro está

correlacionado com os estados electrónicos do filme e pode indicar um estado mais

oxidado da sua camada externa. Esta tendência também foi observada por Cruz e

Ticianelli[69]. Os autores sugerem que o aumento do valor absoluto de k se deva à presença


53

de uma pequena quantidade de zonas oxidadas na camada mais externa do filme e que o

facto destas zonas se encontrarem no estado oxidado, apesar da aplicação de um potencial

negativo, significa que estejam electricamente isoladas do resto do filme. Contudo, este

efeito é pequeno de mais para ser detectado por métodos electroquímicos.

A espessura total do filme 17/10 no seu estado reduzido e em solução de ácido

sulfúrico obtida por elipsometria é de ≈127 ± 2 nm. Este valor é ca. de 1,5 vezes mais

elevado que o obtido por AFM (≈ 80 nm). A diferença entre os valores obtidos poderá ser

explicada pelo facto de a análise elipsométrica ter sido efectuada in-situ, ou seja, com o

filme em solução e, portanto, impregnado de solvente, enquanto o polímero observado

por AFM estava ao ar sendo de esperar que, dada a evaporação total ou parcial do

solvente, a matriz polimérica colapse sobre si própria conduzindo a uma diminuição de

espessura na mesma extensão em que ocorre a evaporação do solvente. Com efeito, a

quantidade de solvente que se incorpora na matriz de polímeros condutores quando

imersos em solução é bastante elevada; dados correspondentes ao sistema PEDOT/CH3CN

apontam para uma proporção de moléculas de solvente face ao número unidades

monoméricas que atinge valores superiores a 9 na camada mais externa do polímero[106].

Uma outra situação que conduz a valores de espessura mais elevados quando calculados

por elipsometria face aos determinados por AFM, é que neste último caso, a espessura é

calculada face à “altura base” do polímero, ignorando as protuberâncias que este

apresenta à sua superfície (vide Figura 3.7) enquanto os dados colectados por elipsometria

traduzem um valor médio da espessura em toda a zona analisada, que é razoavelmente

grande (≈ 1 mm2).

Tendo em atenção estas diferenças, pode-se considerar que os valores das

espessuras determinados pelas duas técnicas diferentes são compatíveis e que os

resultados obtidos se corroboram mutuamente.


54

Figura 3.12 – Esquema das espessuras, L, das 3 camadas da PAni 17/10 determinadas por

elipsometria in-situ aos potenciais -200 ≤ E ≤ +50 mV vs. SCE (colunas; eixo primário) e

percentagem da variação da espessura total do filme com o potencial (linha; eixo

secundário).

Comparando os dados obtidos para o filme aos diferentes potenciais entre -200 e

+50 mV vs. SCE; verifica-se uma contracção do polímero em todas as camadas com o

aumento de E, resultando numa diminuição de espessura total de aproximadamente 3,5%.

Este resultado é surpreendente porque a PAni sofre um efeito de swelling quando é

oxidada, aumentando a sua espessura em 10 – 30%[50,69,107] quando passa do seu estado

de leucoesmeraldina a esmeraldina. Contudo, esta variação é pequena e Barbero e

Kötz[107] obtiveram resultados semelhantes num estudo de elipsometria in-situ onde

estudaram a conversão redox de um filme de PAni em H2SO4 na ausência de monómero.

Os autores observaram uma ligeira diminuição de espessura de um filme de PAni entre E

= -200 mV e E = 0 mV vs. SCE durante o varrimento anódico, registando um aumento de

espessura apenas a partir de E ≥ 50 mV vs. SCE. Esta variação de espessura deverá

corresponder a uma expulsão de solvente da matriz uma vez que o polímero ainda se

encontra numa gama de potencial onde ocorre a sua redução, independentemente da já

se estar a efectuar o varrimento anódico do potencial. Os resultados demonstram que esta

ejecção de moléculas de água tem lugar sobretudo a partir da camada mais interna do

filme (Figura 3.12) por ser aquela em que este processo demorará mais tempo dado o seu

posicionamento desfavorável no que respeita a fluxos de massa.

60.5 60.5 60.0 59.5 59.0 57.5

44.5 45.0 44.0 45.0 44.5 44.0

24.0 23.0 24.5 23.5 23.0 23.0

-3.6

-3.0

-2.4

-1.8

-1.2

-0.6

0.0

0.6

0

20

40

60

80

100

120

140

-200 -150 -100 -50 0 50

ΔL

/%

L/n

m

E vs. SCE /mV

L1 L2 L3 ΔL /%


55

Relativamente aos parâmetros ópticos, à medida que o potencial vai ficando mais

positivo, pode-se observar um aumento do valor de k nas camadas 2 (de 0,0380 para

0,0400) e 3 (de 0,0560 para 0,0595) e uma variação de n na camada interior (camada 1) de

1,5885 para 1,5820. Estes valores sugerem que, na camada interna, ocorra uma

transformação na estrutura do polímero, provocando uma diminuição da densidade óptica

do material. Nas camadas externas (2 e 3), um aumento de valor do coeficiente de extinção

indica que o processo de oxidação tem início nas zonas em contacto com a solução.

Redondo et al.[70] estudaram a conversão redox da PAni em HCl e concluíram que o

processo anódico começa com a inserção de pequenas quantidades de carga anódica, que

é suficiente para aumentar significativamente a condutividade electrónica e iónica do

eléctrodo modificado. Devido a esta diminuição na resistência, o resto do processo pode

ocorrer muito rapidamente e de forma uniforme ao longo do volume do filme. Apesar de

não se poder obter informações sobre a expulsão ou incorporação de espécies por ensaios

elipsométricos, estudos de EQCM[67] demonstram que numa primeira fase da oxidação de

PAni, que dura até ao potencial de pico, a massa à superfície do eléctrodo se mantêm

aproximadamente constante. Barbero et al.[108] estudaram o mesmo processo por PBD,

uma técnica que é sensível a gradientes de concentração de espécies em solução e

insensível ao solvente. Os seus resultados sugerem que, nesta gama de potenciais e em

solução de H2SO4 0,5 M, a oxidação de PAni é acompanhada por uma incorporação lenta

de espécies aniónicas. Estas observações poderão justificar os resultados elipsométricos

deste trabalho, que indiciam a propagação da frente condutora de solução para o

eléctrodo, como seria de esperar numa situação de rápida transferência de carga e lenta

difusão das espécies iónicas.


56

3.1.5. Redução do oxigénio molecular

Os ensaios para avaliar a actividade catalítica da polianilina para a reacção de

redução do oxigénio (ORR) foram efectuados com um filme fino, crescido durante apenas

4 ciclos, a uma velocidade de varrimento de ν = 10 mV s-1 (PAni 4/10; inset da Figura 3.13).

Seleccionou-se um filme fino mas mais denso para testar a actividade catalítica da

polianilina para a redução do oxigénio molecular pois este tipo de eléctrodo modificado

demonstrou bons resultados como matriz para a imobilização de FeTSPP (secção 3.3). A

topografia (obtida por AFM) de um filme PAni 4/10 está representada na Figura 3.14.

Apesar de haver estudos que detectaram uma actividade catalítica da PAni para a

redução do oxigénio molecular[83,84], o filme sintetizado neste trabalho mostrou-se

insensível à presença de O2 nas condições experimentais usadas – Figura 3.13. Khomenko

et al.[83] polimerizaram anilina utilizando K2Cr2O7 como agente oxidante e efectuaram os

testes para a redução de oxigénio em HCl. Martinez Millan et al.[84] prepararam um

catalisador à base de polianilina e negro de fumo (carbon black) através de oxidação com

H2O2. Os ensaios de ORR foram realizados em H2SO4. A razão para a diferença dos

resultados obtidos por estes grupos e neste trabalho poderá estar relacionada com os

diferentes métodos de síntese (via química) utilizados nos estudos. Adicionalmente, o

desempenho da polianilina para a catálise da ORR também é influenciado pelo

electrólito[85], o que pode explicar os resultados diferentes obtidos por Khomenko e

colaboradores[83].


57

Figura 3.13 – Ensaios de ORR com um filme de polianilina 4/10 em H2SO4 0,5 M saturado

com N2 (- - -) e com ar (―); ν = 20 mV s-1; Inset: Crescimento do filme de PAni 4/10 utilizado

para os ensaios de ORR.

Figura 3.14 – Imagem topográfica em três dimensões obtida por AFM de um filme PAni

4/10.

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

-300 -200 -100 0 100 200 300 400

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

-0.05

0.25

-200 300 800

0 nm

35 nm

0 μm

1 μm


58

3.2. PAni|MnO2

Os óxidos de manganês (MnOx) têm demonstrado bom desempenho como

catalisadores para a redução do oxigénio e tolerância à presença de borohidreto.[17,21]

Devido a estas qualidades, catalisadores contendo MnOx têm um bom potencial para

serem utilizados em cátodos de DBFC. Normalmente, utilizam-se suportes de carbono

(MnOx|C) ou de carbono juntamente com outros materiais inorgânicos e/ou inertes (e.g.

teflon).[17,20,21,109,110] Compósitos de PAni e óxidos de manganês (PAni|MnOx) têm sido

estudados maioritariamente como materiais para condensadores ou super-

condensadores[75,111–113] mas também já foram investigados como catalisadores para

cátodos em PEMFCs[79]. PAni|MnOx podem ser sintetizados por via química[114] ou

electroquímica[79,111,113,115].

3.2.1. Comportamento electroquímico do ião manganês em carbono vítreo

Para a polimerização de um filme de polianilina com oxidação simultânea de Mn2+ a

MnO2 é necessário optimizar o limite anódico a utilizar durante a voltametria cíclica, pois

se o limite não for suficientemente positivo pode não se dar a formação do dióxido de

manganês, mas potenciais demasiado elevados danificam o polímero (sobreoxidação).

Com intuito de se estudar a electroactividade do ião manganês no meio pretendido, foram

efectuados estudos voltamétricos de sulfato de manganês (II) em meio de ácido sulfúrico

sem monómero, utilizando como eléctrodo de trabalho o eléctrodo de carbono vítreo

(GC).

Para se estudar o efeito do potencial anódico na oxidação do manganês, foram

efectuados ensaios a velocidade de varrimento constante em que se variou o potencial do

limite anódico, aElim , entre +0,8 e +1,4 V vs. SCE. Verificou-se que a oxidação de Mn2+ inicia

a, aproximadamente, 1,2 V vs. SCE – Figura 3.15.


59

Figura 3.15 – Efeito do limite anódico no comportamento voltamétrico de Mn(II):

aElim = 1150 mV (preto) e aElim = 1200 mV (cinzento); solução: MnSO4 0,2 M + H2SO4 0,5 M;

ν = 10 mV s-1.

Como se pode observar na Figura 3.15, a oxidação de Mn2+, indicada pelo aumento

de corrente em função do potencial, começa entre 1150 e 1200 mV vs. SCE. A densidade

de corrente medida no limite anódico (1200 mV) é de 0,048 mA cm-2. Quando o sentido

do varrimento de potencial é invertido, a corrente continua a crescer de modo contínuo e

a corrente máxima é alcançada a, aproximadamente, 1150 mV vs. SCE

(imax = 0,29 mA cm―2); as linhas cruzam-se a E = 1,10 V. Durante o varrimento catódico, o

mínimo de corrente (imin = ―0,060 mA cm-2) encontra-se a 1070 mV. O voltamograma

apresenta ainda uma banda larga de redução centrada a E ≈ 600 mV vs. SCE.

Aumentando o potencial anódico limite progressivamente até 1400 mV (Figura

3.16), observa-se que, durante o varrimento anódico, a corrente começa a aumentar a

partir de E ≈ 1200 mV, formando um pico a E = 1280 mV vs. SCE. Quando o sentido do

varrimento de potencial é invertido, a oxidação do manganês continua e as linhas cruzam-

se a um potencial de 1135 mV em voltamogramas cíclicos com limite anódico igual ou

superior a 1250 mV. Este cruzamento de linhas de corrente é um bom indicador de que a

oxidação do Mn2+ conduziu à formação de uma nova fase à superfície do eléctrodo.

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV


60

Figura 3.16 – Efeito do limite anódico no comportamento voltamétrico de Mn(II):

1200 mV ≤ aElim ≤ 1400 mV vs. SCE; solução contendo MnSO4 0,2 M + H2SO4 0,5 M; ν = 10

mV s-1.

O comportamento electroquímico do manganês em solução de H2SO4 é complexo e

envolve não só reacções electroquímicas à superfície do eléctrodo mas também reacções

químicas paralelas em solução[116–118]. Durante o varrimento anódico, a oxidação de Mn2+

dá-se a potenciais elevados, E ≈ 1,2 V vs. SCE – pico I, Figura 3.16. A reacção electroquímica

à superfície do eléctrodo é:

Mn2+ Mn3+ + e― (3.2)

Em paralelo, podem ocorrer várias reacções em solução, nomeadamente:

2 Mn3+ Mn2+ + Mn4+ (3.3)

Mn4+ + 2H2O MnO2 + 4H+ (3.4)

MnO2 + Mn2+ + 2H2O 2MnOOH + 2H+ (3.5)

0.5 MnO2 + 0.5 Mn2+ + 2H+ Mn3+ + H2O (3.6)

MnOOH + 3H+ Mn3+ + 2H2O (3.7)

De acordo com estas reacções deverá ocorrer a precipitação de MnO2 e MnOOH à

superfície do eléctrodo. Esta fase terá uma maior actividade catalítica para promover a

oxidação do Mn2+ que o carbono vítreo como demonstra o facto de a oxidação do Mn2+

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

1200 mV

1250 mV

1300 mV

1350 mV

1400 mV

I

IIIII


61

continuar a ter lugar mesmo depois de se inverter o sentido do varrimento de potencial.

De acordo com os resultados publicados[116–118], o primeiro pico catódico – pico II, Figura

3.16 – corresponde à redução de MnO2 depositado no eléctrodo:

MnO2 + H+ + e― MnOOH (3.8)

O oxo-hidróxido de manganês forma uma camada fina e pouco condutora à

superfície do eléctrodo de trabalho, que dificulta a sua redução, e resulta na banda larga

– pico III, Figura 3.16 – correspondente à formação de Mn2+:

MnOOH + 3H+ + e― Mn2+ + H2O (3.9)


A oxidação de Mn2+ em solução de H2SO4 ocorre a ca. 1,2 V vs. SCE. Por essa razão,

geralmente é utilizado um potencial limite anódico aElim ≥ 1.2 V vs. SCE para a síntese de

compósitos de PAni|MnOx por co-deposição potenciodinâmica.[111,113,115] Contudo,

Ding[79] confirmou a presença de dióxido de manganês inserido na matriz polimérica de

um filme de PAni crescido potenciodinamicamente a 50 mV s-1 entre -0,2 e 1,0 V vs. SCE, o

que sugere que a polianilina pode catalisar a oxidação de manganês e/ou estabilizar MnO2

em meio ácido.

Neste trabalho modificaram-se eléctrodos de GC com três tipos de filmes

PAni|MnOx sintetizados com programas diferentes. Primeiro estudou-se um filme fino,

crescido durante 3 ciclos, entre os mesmos limites de potencial usados para sintetizar

filmes de polianilina sem deixar que esta se sobreoxide, i.e., aElim = 0,8 V vs. SCE – filme

PAni|MnOx(0.8). Para o segundo tipo de filmes, escolheu-se um limite anódico mais

positivo do que o potencial de oxidação do Mn2+, aElim = 1,4 V – filme PAni|MnOx(1.4). Por

fim, testou-se também um filme mais espesso, usando os mesmos parâmetros que para o

filme de PAni 17/10 mas com a adição de um varrimento anódico adicional (-0,2 a +0,7 V

vs. SCE) de modo a terminar a polimerização com um filme no estado oxidado (PAni|MnOx

18/10).


62

A Figura 3.17 mostra o crescimento de dois filmes, sob condições idênticas, na

ausência (a) e presença (b) de MnSO4 na solução de polimerização. Como se pode

observar, o sal de manganês (II) em solução influencia a polimerização da anilina,

provocando um aumento da taxa de oxidação do monómero e, consequentemente, um

crescimento mais rápido do polímero, evidenciado pelas correntes mais elevadas dos picos

característicos da PAni. Este comportamento poderá estar relacionado com o aumento de

força iónica do meio resultante da presença adicional de MnO2. Como era de esperar, não

estão presentes no voltamograma picos que possam ser atribuídos ao manganês.

Figura 3.17 – Crescimento de dois filmes de polianilina (a) na ausência (PAni 3/10) e (b) na

presença (PAni|MnOx(0.8)) de MnSO4 0,2 M; anilina 0,1 M, H2SO4 0,5 M, ν = 10 mV s―1, 3

ciclos.

Na Figura 3.18 estão ilustrados os voltamogramas efectuados em soluções contendo

a) MnSO4, b) anilina e c) MnSO4 e anilina entre os potenciais -0,2 ≤ E ≤ 1,4 V. Como se pode

observar, aumentando o limite anódico para 1,4 V, obtém-se um filme de polianilina com

um grande teor em produtos de degradação (Figura 3.18b). O crescimento da PAni é

evidente pelo aumento da corrente dos picos redox correspondentes à conversão

LE ↔ EM (Epa ≈ 200 mV, Ep

c ≈ 100 mV) com cada ciclo. Os picos redox a E ≈ 400 mV

confirmam a sobreoxidação do filme formado. A oxidação do monómero dá-se a

E ≈ 800 mV no primeiro ciclo. Este pico desloca-se para potenciais menos positivos nos

ciclos subsequentes.

-0.05

0.05

0.15

0.25

0.35

0.45

-200 0 200 400 600 800

i/(m

A c

m-2

)

E vs SCE /mV

a)

-0.05

0.05

0.15

0.25

0.35

0.45

-200 0 200 400 600 800

i/(m

A c

m-2

)

E vs SCE /mV

b)


63

Como a adição de MnSO4 à solução de polimerização, verificam-se alterações no

comportamento electroquímico do filme polimérico, como se pode observar comparando

as Figura 3.18b) e c). Durante o primeiro ciclo, ocorre apenas um pico de oxidação, a Epa ≈

1075 mV vs. SCE (oxidação da anilina, que se inicia a ≈ 800 mV vs. SCE) e dois de redução.

O pico a E ≈ 350 mV pode ser atribuído a produtos de degradação do polimero e o segundo,

a E ≈ -75 mV, à redução da PAni, não estando presentes os picos que foram observados

nos CVs com MnSO4 na ausência de anilina. Nos ciclos subsequentes todos os picos se

deslocam para potenciais mais elevados (aumento do sobrepotencial), sugerindo uma

maior resistência a processos redox no filme polimérico. É possível que esta resistência

seja causada pela presença de MnOOH, um material pouco condutor. As correntes

registadas durante o crescimento do filme PAni|MnOx(1.4) são significativamente mais

altas do que no polímero crescido na ausência de sal de manganês.

Figura 3.18 – Voltamogramas cíclicos de a) MnSO4 0,2 M em H2SO4 0.5 M, b) crescimento

de PAni 3/10, c) crescimento de PAni em solução contendo MnSO4 (PAni|Mn(1.4));

d) sobreposição dos 3os ciclos dos CVs representados nas (a), (b) e (c); ν = 10 mV s-1.

-4

-2

0

2

4

6

8

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

i/(m

Acm

-2)

E vs. SCE /mV

MnPAniPAni|Mn

MnSO4

AniAni + MnSO4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

a) MnSO4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

i /(m

Acm

-2)

E vs. SCE /mV

b) Ani

d) Ciclo 3:

-4

-2

0

2

4

6

8

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

c) Ani + MnSO4


64

Na Figura 3.19 encontram-se os 17 ciclos completos do crescimento do filme

PAni|Mn18/10; o segmento final (varrimento anódico) não está representado. Os

voltamogramas apresentam as mesmas características presentes durante a polimerização

da anilina. No intervalo de potencial aplicado durante a formação deste filme não se

encontram picos correspondentes ao manganês.

Figura 3.19 – Crescimento do filme PAni|Mn 18/10 – voltamogramas dos 17 ciclos

completos.


Como já foi mencionado, MnO2 tem demonstrado bom desempenho para a redução

do oxigénio molecular. Em meio neutro, Ding[79] registou um pico catódico que atribuiu à

redução do O2 a E ≈ -150 mV vs. SCE com PAni|MnO2; em meio básico e utilizando

catalisadores de MnO2 em suporte inorgânico, as correntes catódicas devido à ORR iniciam

a valores de E ≥ -200 mV vs. SCE.[17,20,21]

Neste trabalho, os diferentes tipos de eléctrodo modificado com PAni e óxidos de

manganês foram testados para a sua actividade electrocatalítica para a reacção de redução

de oxigénio molecular a valores de pH distintos – Figura 3.20 (pH 1) e Figura 3.21 (pH 6,4).

Não se registou actividade catalítica apreciável para a reacção desejada em meio ácido ou

neutro. Possivelmente, as correntes catódicas registadas por Ding[79] não corresponderiam

à redução do oxigénio molecular mas sim à actividade residual da polianilina quando

reduzida em meio neutro.

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

-200 0 200 400 600 800

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV


65

Figura 3.20 – Voltamogramas dos filmes 3/10 (crescimento até aElim = 0,8 V vs. SCE) de

PAni (a tracejado) e PAni|MnOx(0.8) (a cheio) em solução de H2SO4 0,5 M desarejada

(cinzento) e arejada (preto).

Figura 3.21 – Voltamogramas do filme PAni|MnOx 18/10 em solução de Na2SO4 0,5 M

desarejada (- - - ) e arejada (―).

-15

-10

-5

0

5

10

15

-200 -150 -100 -50 0

i/(µ

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

-200 0 200 400 600

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV


66

3.3. PAni|FeTSPP

Complexos macrocíclicos com metais de transição são das alternativas a cátodos de

metais preciosos para a ORR mais promissoras [11,73]. A actividade electrocatalítica destes

materiais para a redução de oxigénio molecular depende de vários factores, como a

natureza quer do metal quer do ligando, porosidade e condutividade do catalisador, etc.[26]

Ftalocianinas e porfirinas de ferro têm sido muito estudadas. Apesar do mecanismo da

catálise desta reacção ainda não estar completamente esclarecido, sabe-se que as ligações

FeCxNy são um factor determinante.[27,119] Neste trabalho incorporou-se uma porfirina

aniónica de ferro, FeTSPP, na matriz polimérica da PAni com o propósito de avaliar a

combinação das duas espécies no desempenho para a redução de O2.

3.3.1. Comportamento electroquímico de FeTSPP em carbono vítreo

Em geral, porfinas são insolúveis ou muito pouco solúveis em água, pelo que a

maioria dos estudos electroquímicos efectuados com esta classe de compostos é em meio

orgânico. A maioria das porfirinas de ferro, [P(FeIII)]+, sofre três ou quatro reacções de

transferência electrónica em vários solventes não-aquosos. Estes processos dependem do

contra-ião, do tipo de macrociclos/porfirina, dos ligantes axiais e da mistura de

solvente/electrólito usada. Para ferro-porfirinas com halogenetos ou outro contra-ião

aniónico, [P(FeIII)]X, é frequente registarem-se três reduções bem definidas e duas

oxidações. Estes processos são geralmente reversíveis e envolvem o macrociclo conjugado

ou o metal central e resultam em porfirinas contendo Fe(IV), Fe(III), Fe(II) ou Fe(I).[120] O

esquema representado na Figura 3.22 ilustra as reacções possíveis a partir de [P(FeIII)]+

com o anião dissociado.


67

Figura 3.22 – Esquema das reacções de transferência electrónica de porfirinas de ferro(III);

retirado de [120].

A grande maioria das porfirinas monoméricas de ferro com halogenetos (ou

perclorato) como contra-ião contêm Fe(III) na sua forma estável ao ar. O tipo de ligando(s)

coordenado(s) ao ião ferro determina os potenciais redox do composto, a velocidade das

reacções, mecanismo de transferência electrónica, assim como o estado de oxidação e o

spin do metal central e o comportamento químico da ferro-porfirina. Contudo, quase

todas as porfirinas de ferro são facilmente reduzidas a Fe(II) em meio não-aquoso a

potenciais entre +0,12 e -0,5 V vs. SCE.[120,121] Os centros metálicos de algumas porfirinas

de ferro (III) podem sofrer oxidação, resultando numa espécie contendo Fe(IV); em outras

porfirinas a oxidação dá-se no sistema conjugado π, formando um radical catião. Em

porfirinas do tipo FeTSPP, a oxidação dá-se geralmente no macrociclo a potenciais entre

1,08 e 1,45 V vs. SCE em meio orgânico. Contudo, se o ião ferro estiver ligado a um grupo

hidroxilo, a oxidação dá-se preferencialmente no metal.[120]

Duas ferro-porfirinas podem ligar-se através de pontes do tipo (P)Fe-X-Fe(P), em que

X = O, N ou C. Apesar do estado de oxidação dos iões ferro não estar completamente

esclarecido, considera-se que o metal central tenha um estado de oxidação formal de +3

em complexos μ-oxo (X = O). A oxidação destes dímeros dá-se numa sequência de vários

passos de transferência electrónica, em que os macrociclos das duas porfirinas são

oxidadas a potenciais diferentes devido a interacções electrostáticas entre os centros

electroactivos destes compostos, que tornam a oxidação de uma das porfirinas mais difícil

que a da outra.[120]

Em ferro-porfirinas do tipo Fe(III)TSPP, o potencial da primeira oxidação é pouco

afectada pelo solvente (orgânico) e pelo electrólito, quer para o monómero quer para o


68

dímero μ-oxo[120–122], o que sugere que a oxidação se dê no macrociclo e não no metal

central, pois o ião metal é mais fortemente influenciado pelo seu ambiente.

O comportamento electroquímico da ferro-porfirina utilizada neste trabalho,

FeTSPP, foi estudado em meio ácido (H2SO4 0,5 M) em solução saturada com N2 e ar. Os

resultados obtidos apresentam-se na Figura 3.23.

Figura 3.23 – Comportamento electroquímico de FeTSPP 1 mM em H2SO4 0,5 M em

solução saturada de N2 (―) e ar (―); 2º ciclo; ν = 10 mV s-1.

Como se pode observar no voltamograma obtido em solução desarejada, a ferro-

porfirina sofre duas conversões (semi)reversíveis (uma mais irreversível centrada a E ≈ 450

mV (separação de picos de ΔE ≈ 250 mV) e uma segunda mais reversível centrada a E ≈ 900

mV vs. SCE (ΔE ≈ 50 mV)), uma oxidação irreversível perto do limite anódico e uma redução

irreversível a E ≈ -250 mV. O pico de redução perto do limite catódico de varrimento pode

ser atribuído à decomposição do solvente (evolução de H2). Comparando os

voltamogramas obtidos na presença e ausência de ar, pode-se ainda atribuir o pico

catódico observado apenas em solução arejada (a E ≈ -100 mV vs. SCE) à redução do

oxigénio.

A atribuição de reacções ou processos específicos aos picos redox apresentados na

Figura 3.23 não é possível através de ensaios voltamétricos apenas. Contudo, de acordo

com a literatura[120,122], é provável que o primeiro pico catódico, a E ≈ -250 mV vs. SCE,

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

-500 0 500 1000 1500

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

N2 ar

-0.2

0.0

0.2

0.4

-500 0 500 1000 1500


69

corresponda à redução do metal central de Fe(III) a Fe(II). Segundo o esquema

representado na Figura 3.22, os três picos anódicos corresponderão à oxidação do

macrociclo ou do metal central de Fe(III) a Fe(IV), seguida de duas oxidações sucessivas do

macrociclo, como ilustrado na Figura 3.24.

Figura 3.24 – Proposta de esquema das reacções de transferência electrónica registadas

nos voltamogramas representados na Figura 3.23.

Alternativamente, a porfirina pode encontrar-se na forma dimerizada através de

uma ponte μ-oxo, como ilustrado na Figura 3.25.

Figura 3.25 – Estrutura do dímero (TSPP)Fe-O-Fe(TSPP).

Nesse caso, os três picos anódicos seriam atribuídos à de oxidação do primeiro

macrociclo (formação do primeiro radical catião), oxidação do segundo anel, e formação

da espécie [(P2+)Fe-O-Fe(P+•)]3+, respectivamente, como ilustrado na Figura 3.26.[123]

(P)FeII [(P)Fe

III]

+

– e–

[(P)FeIII

]2+•

[(P)FeIV

]2+

– e

–

[(P)FeIV

]3+•

– e

–

[(P)FeIV

]4+


70

Figura 3.26 – Esquema das reacções de transferência electrónica de dímeros do tipo

(P)Fe- O-Fe(P); retirado de [123].


Todos os filmes de polianilina preparados na presença de FeTSPP foram

electropolimerizados potenciodinamicamente usando os limites de potencial descritos

para os filmes de PAni (secção 2.1.1.). Cresceram-se duas séries de filmes de PAni|FeTSPP

com concentrações de ferro-porfirina constante na solução de polimerização

([FeTSPP] = 1 mM) utilizando velocidades de varrimento, ν, e número de ciclos, N,

diferentes:

Série N/10: ν = 10 mV s-1, número de ciclos: 2, 4, 6 e 8 – Figura 3.27a;

Série N/60: ν = 60 mV s-1, número de ciclos: 30 e 190 – Figura 3.27b e c.

Como se pode observar nos voltamogramas representados na Figura 3.27, o

crescimento dos filmes de PAni|FeTSPP é semelhante ao da polianilina: inicialmente a

oxidação da anilina dá-se a valores de potencial próximos de E = 600 mV, a quantidade de

material depositado aumenta com cada ciclo de varrimento, como pode ser confirmado

pelas densidades de corrente registadas para o par de picos redox característicos da PAni

centrados a E ≈ 150 mV vs. SCE, e o potencial de polimerização desloca-se

sistematicamente para valores menos positivos. A imobilização de FeTSPP pode ser

confirmada através da banda de redução perto do limite catódico de varrimento (E = -200

mV vs. SCE), cuja magnitude também aumenta com cada ciclo de crescimento, como se

pode observar na Figura 3.27b). Ao longo do crescimento do filme 190/60 (Figura 3.27c),

(P)Fe-O-Fe(P)

– e-

[(P+)Fe-O-Fe(P)]+ [(P)Fe-O-Fe(P+)]+

– e-

[(P+)Fe-O-Fe(P+)]2+

[(P2+)Fe-O-Fe(P+)]3+ [(P+)Fe-O-Fe(P2+)]3+ [(P2+)Fe-O-Fe(P2+)]4+ – e–


71

a separação dos picos da PAni vai aumentando, sugerindo que a conversão redox do

eléctrodo modificado vai-se tornando cada vez menos reversível. Esta tendência não foi

observada durante o crescimento do filme PAni 200/60 (Figura 3.2a), o que sugere que a

presença de FeTSPP provoque alguma resistência à conversão redox do polímero durante

a sua formação. Adicionalmente, podem-se também observar nos voltamogramas obtidos

com os filmes da série N/10 bandas na gama de potenciais eléctricos entre 300 ≤ E ≤ 500

mV vs. SCE, que podem ser atribuídos ao primeiro par de picos redox da ferro-porfirina

(vide Figura 3.23) e/ou a produtos de degradação da polianilina.

Figura 3.27 – Crescimento dos filmes sintetizados na presença de [FeTSPP] = 1 mM:

a) filmes da série N/10; último ciclo de crescimento; b) filme 30/60; ciclos 1-30;

c) sobreposição de voltamogramas correspondentes aos filmes 30/60 (cinzento, ciclos 1-

30) e 190/60 (preto, ciclos 186-190); anilina 0,1 M, FeTSPP 1 mM, H2SO4 0,5 M.

Estudou-se ainda um terceiro conjunto de filmes PAni|FeTSPP, mantendo-se o

programa de crescimento igual – filmes 4/10 (4 ciclos, ν = 10 mV s-1,) – mas variando-se as

concentrações do complexo inorgânico em solução ([FeTSPP] = 2, 1 e 0,2 mM). O último

ciclo de crescimento destes filmes está representado na Figura 3.28. Adicionalmente

-0.10

0.00

0.10

0.20

-200 0 200 400 600 800

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

a) N/10 2/104/106/108/10

-0.06

-0.03

0.00

0.03

0.06

-200 0 200 400 600 800

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

b) 30/60

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

-200 0 200 400 600 800

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

c) N/60

30/60 190/60


72

sintetizou-se também um filme de polianilina 4/10 que foi posteriormente imerso durante

40 min numa solução contendo FeTSPP 0,2 mM e H2SO4 0,5 M (filme 4/10 “ads”).

Figura 3.28 – Último ciclo de crescimento dos filmes 4/10 com sintetizados em soluções

contendo concentrações de FeTSPP diferentes (valores das concentrações indicados na

legenda).

Como se pode observar na Figura 3.28, onde se compara o efeito de diferentes

concentrações de FeTSPP na solução de polimerização, a presença da porfirina causa

alguma resistência na dopagem (e desdopagem) do polímero, resultando no deslocamento

dos picos de oxidação (e redução) característicos da polianilina para potenciais mais

positivos (e negativos). A adição do composto inorgânico afecta também a oxidação do

monómero, facilitando o processo quando presente numa concentração baixa (0,2 mM) e

tendo o efeito oposto a concentrações mais altas.

3.3.3. Caracterização electroquímica

A caracterização dos eléctrodos modificados com PAni|FeTSPP foi efectuada em

solução de electrólito suporte desarejada, a uma velocidade de varrimento ν = 20 mV s-1 e

iniciando no sentido catódico a partir do potencial de circuito aberto de cada eléctrodo

modificado. Os voltamogramas obtidos estão representados nas seguintes figuras: Figura

3.29 (série N/10), Figura 3.30 (série N/60) e Figura 3.31 (série 4/10). Os dados

electroquímicos dos filmes N/10 e N/60 encontram-se na Tabela 3.6.

-0.10

0.00

0.10

0.20

0.30

-200 0 200 400 600 800

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

2 mM

1 mM

0.2 mM

0 mM


73

Figura 3.29 – Caracterização electroquímica dos filmes PAni|FeTSPP N/10 em solução de

H2SO4 0,5 M desarejada, ν = 20 mV s-1, Eoc ≥ E ≥ -300 mV vs. SCE; 1º ciclo.

Na Figura 3.29 estão representados os voltamogramas registados com os filmes

electropolimerizados a ν = 10 mV s-1. Como se pode verificar, a corrente dos picos cresce

com o aumento número de ciclos de polimerização, assinalando a presença de uma maior

quantidade de material depositado. Nota-se também um aumento da separação dos picos

anódicos e catódicos (ΔE) com um N maior, o que indica que a conversão redox dos filmes

se torna mais difícil em filmes mais espessos. As mesmas tendências pode ser observada

nos filmes N/60, Figura 3.30.

Figura 3.30 – Caracterização electroquímica dos filmes PAni|FeTSPP N/60 (―) em H2SO4

0,5 M, ν = 20 mV s-1 e comparação com filmes N/10 com electroactividade semelhante

(―); 1º ciclo.

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

-400 -200 0 200 400

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

2/10

4/10

6/10

8/10

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

-300 -200 -100 0 100 200 300 400 500

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

30/60

2/10

-0.30

-0.20

-0.10

0.00

0.10

0.20

0.30

-300 -200 -100 0 100 200 300 400 500

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

190/60

8/10


74

A Figura 3.30 compara ainda o comportamento redox dos eléctrodos modificados

30/60 e 190/60 com o dos filmes crescidos a ν = 10 mV s-1 com uma electroactividade mais

próxima. Como se pode observar, o filme 30/60 apresenta uma electroactividade

significativamente menor que o filme 2/10; o filme 190/60 tem um comportamento

semelhante ao 8/10. É também de notar que os filmes crescidos a ν = 60 mV s-1 têm picos

de oxidação mais largos do que os filmes crescidos a uma velocidade de varrimento mais

lenta, denotando uma maior dispersão de tamanhos da cadeia polimérica. Comparando o

voltamograma de caracterização do filme 190/60 com os voltamogramas registados

durante o ser crescimento, pode-se verificar que a conversão redox deste filme se torna

mais reversível na ausência de anilina e FeTSPP em solução, sugerindo que a resistência

observada para o processo de dopagem/desdopagem durante a formação do filme seja

atribuída à presença da porfirina na solução de polimerização.

Os dados apresentados na Tabela 3.6 mostram que os filmes mais finos (2/10, 4/10

e 30/60) possuem uma separação dos picos redox semelhante entre si (ΔE = 136 ± 1 mV),

enquanto os filmes mais espessos (6/10, 8/10, 190/60) revelam uma distância maior entre

os potenciais de pico catódico e anódico (ΔE ≥ 155 mV). Estes resultados indicam que a

reversibilidade da conversão redox dos eléctrodos modificados com PAni|FeTSPP diminui

com um aumento da quantidade de material depositado, sugerindo uma menor

condutividade dos filmes mais espessos.

Tabela 3.6 – Dados electroquímicos dos voltamogramas de caracterização (1 º ciclo) dos

filmes PAni|FeTSPP das séries N/10 e N/60 – Figura 3.29 e Figura 3.30, respectivamente.

Ep

a /mV vs. SCE

ipa /mA cm―2

Epc

/mV vs. SCE ipc

/mA cm―2

ΔE /mV

2/10 191 0,074 55 -0,035 136

4/10 190 0,093 55 -0,053 135

6/10 198 0,132 43 -0,079 155

8/10 224 0,258 30 -0,161 194

30/60 192 0,022 55 -0,020 137

190/60 201 0,224 33 -0,183 168


75

Os voltamogramas do primeiro ciclo de caracterização dos filmes 4/10 crescidos em

soluções com concentrações de FeTSPP diferentes encontra-se na Figura 3.31.

Comparando a electroactividade dos filmes na Figura 3.31 com as registadas na

Figura 3.28, que representa o último ciclo de crescimento de cada um dos filmes 4/10, é

interessante de notar que as alturas (i.e. as magnitudes das correntes) relativas dos picos

de oxidação não se mantêm. Este resultado é mais um indício de que a presença de FeTSPP

em solução pode causar alguma resistência e influenciar o processo de conversão dos

filmes. Apesar desta irregularidade, a Figura 3.31 demonstra que electroactividades

semelhantes nos pares redox centrados a E ≈ 100 mV vs. SCE são indicativas de

quantidades semelhantes de FeTSPP incorporado, que pode ser estimada a partir da banda

de redução perto do limite catódico.

O pico de redução correspondente à ferro-porfirina está presente em todos os ciclos

de crescimento para todos os filmes de PAni|FeTSPP sintetizados neste trabalho, mas,

durante a caracterização electroquímica dos eléctrodos modificados, esta banda é

registada apenas durante o primeiro ciclo nos filmes mais finos. Este comportamento

sugere uma irreversibilidade da redução de Fe(III) a Fe(II) das porfirinas imobilizadas na

matriz polimérica.

Figura 3.31 – Caracterização dos filmes 4/10 com concentrações diferentes de FeTSPP em

H2SO4 0,5 M, ν = 20 mV s-1; 1º ciclo.

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

-300 -200 -100 0 100 200 300 400

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

2 mM

1 mM

0.2 mM

0 mM


76

3.3.4. Caracterização morfológica

As morfologias dos filmes PAni 4/10, PAni|FeTSPP “ads” e PAni|FeTSPP (0,2 mM)

foram estudadas através de microscopia de força atómica. Apesar destes filmes

apresentarem um crescimento e comportamento electroquímico comparáveis (Figura

3.32), demonstrou-se que as suas morfologias são radicalmente diferentes.

Figura 3.32 – Caracterização em solução de H2SO4 desarejada dos filmes PAni|FeTSPP

(0,2 mM) e PAni 4/10 antes (0 mM) e depois de ter sido exposto a uma solução contendo

FeTSPP 0,2 mM (“ads”); ν = 20 mV s-1; 1º ciclo.

Na Figura 3.33 estão representadas imagens de AFM topográficas com resoluções

semelhantes (≈ 2 x 2 μm2) dos filmes PAni 4/10 e PAni|FeTSPP (0,2 mM). Como se pode

observar, a polianilina apresenta uma superfície relativamente regular e pouco rugosa

enquanto a presença de FeTSPP faz com que o eléctrodo modificado cresça em formações

tubulares. Esta característica é mais evidente na imagem 3D correspondente ao filme

contendo a ferro-porfirina, apresentado na Figura 3.34. Os valores de Rq para os filmes

sintetizados na presença e na ausência do complexo inorgânico calculados a partir das

imagens representadas na Figura 3.33 são de 44 e 5 nm, respectivamente.

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

-300 -100 100 300

i/(m

A c

m-2

)

E vs SCE /mV

0.2 mM

0 mM

"ads"


77

Figura 3.33 – Comparação da topografia dos filmes 4/10 crescidos na presença (0,2 mM)

e ausência de FeTSPP.

Figura 3.34 – Topografia em 3D do filme PAni|FeTSPP (0,2 mM); escala: z = 225 nm.

Estas estruturas tubulares são particularmente visíveis nas imagens de fase, como

mostra a Figura 3.35, não sendo, no entanto, observadas quando o filme de PAni é apenas

exposto à solução contendo o complexo inorgânico – Figura 3.36.

[Fe-TSPP] = 0.2 mM [Fe-TSPP] = 0


78

Figura 3.35 – Imagens topográfica e de fase do filme PAni|FeTSPP 4/10 (0,2 mM).

Figura 3.36 – Imagens topográfica e de fase do filme PAni 4/10 após 40 min de exposição

a uma solução de FeTSPP 0,2 mM em H2SO4 0,5 M.

A comparação dos filmes PAni|FeTSPP (0,2 mM) e PAni|FeTSPP “ads” demonstra

que a presença da ferro-porfirina na solução de polimerização muda drasticamente a

morfologia da superfície, promovendo um crescimento em estruturas tubulares. Os

eléctrodos modificados sintetizados na ausência do complexo inorgânico apresentam uma

morfologia globular, típica de filmes de polianilina. A topografia observada para o filme


79

contendo a porfirina poderá dever-se à presença de agregados formados pelo macrociclo.

É conhecido[124,125] que, em meio ácido, a TSPP tem tendência a organizar-se de modo a

formar aglomerados cilíndricos, em que a base é constituída por “anéis” (agregados J) de

24 unidades (vide Figura 3.37), e o comprimento pelo empilhamento destes (agregados

H).

Figura 3.37 – Esquema da constituição de um agregado J formado por macrociclos de TSPP

no seu estado zwitteriónico; adaptado de [124].

Os tubos formados por TSPP em meio ácido têm dimensões de, aproximadamente,

4 nm de altura, 40 nm de diâmetro, e 550 nm de comprimento, e tendem a formar

aglomerados de vários “cilindros”, como ilustrado na Figura 3.38.


80

Figura 3.38 – Imagens de AFM de agregados de TSPP (a) isolado e b) aglomerados)

formados em solução aquosa de pH < 1 e depositados em grafite pirolítica altamente

orientada (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG). Inset: perfil de um agregado isolado

de TSPP; escalas em nm. Imagem adaptada de [125].

No caso do macrociclo sem metal central, TSPP, estes agregados formam-se em

soluções com pH inferior ao seu pKa devido às interacções entre os grupos aniónicos

(―SO3- ) e os azotos protonados no interior da porfirina. Contudo, a presença de FeIII não

inibe a ocorrência deste fenómeno.[126]


Para se analisar a actividade catalítica dos eléctrodos modificados para a redução do

oxigénio molecular, compararam-se as diferenças entre as correntes obtidas em solução

arejada e em solução saturada de azoto. A Figura 3.39 ilustra o resultado obtido para o

filme 4/10 ([FeTSPP] = 1 mM) em meio ácido.

048

0 50 100 150

h ~ 4 nm

a) b)


81

Figura 3.39 – Voltamogramas do eléctrodo modificado (PAni|FeTSPP 4/10) em solução de

H2SO4 0,5 M, saturada com N2 (―), com ar (―) e diferença entre os dois voltamogramas

(tracejado); ν = 20 mV s-1; 1º ciclo.

Este processo foi repetido para todos os filmes crescidos a 10 mV s-1 em solução

ácida (H2SO4), neutra (Na2SO4, pH 6,4) e básica (Na2SO4 + NaOH, pH 10,4). Na Figura 3.40

estão representados os voltamogramas conseguidos nos três meios diferentes com o filme

4/10 [FeTSPP] = 1 mM. Os resultados obtidos para a corrente atribuída à redução do

oxigénio com os eléctrodos modificados da série N/10 encontram-se nas figuras Figura

3.41 (meio ácido), Figura 3.42 (neutro) e Figura 3.43 (básico).

Como se pode observar na Figura 3.40, a polianilina apenas é significativamente

electroactiva em meio ácido e a corrente gerada pela redução de O2 é maior, o potencial

menos negativo a pH 1. Apesar disso, o eléctrodo modificado também é sensível à

presença de oxigénio em soluções de pH mais elevado.

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

-400 -200 0 200 400

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

4/10 - N2

4/10 - ar

Δi (<--)

Δi (-->)


82

Figura 3.40 – Voltamogramas do eléctrodo modificado (PAni|Fe-TSPP 4/10) em soluções

com acidez diferente saturadas com N2 (azuis), com ar (vermelhos); ν = 20 mV s-1.

Na Figura 3.41 estão representadas as diferenças entre as densidades de corrente

registadas com os filmes de PAni|FeTSPP crescidos a 10 mV s-1 ([FeTSPP = 1 mM; série

N/10) na presença e ausência de oxigénio em solução de ácido sulfúrico. Apesar das

diferenças de electroactividade dos filmes N/10 (Figura 3.29), as correntes de pico

atribuídas ao O2 em solução, Δi, são semelhantes em meio ácido, encontrando-se entre

―0,08 e ―0,10 mA cm-2. Também não se observa uma correlação entre Δi de cada filme

e N (e, consequentemente, a quantidade de material depositado à superfície do

eléctrodo).

Figura 3.41 – Diferença entre as correntes na presença e ausência de O2 para os filmes

N/10 crescidos a 10 mV s-1 em H2SO4 0,5 M; ν = 20 mV s-1.

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

-600 -400 -200 0 200 400 600

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

816 - 20-1N2 816 - 21-2ar

817 - 01-1N2 817 - 01-2ar

817 - 04 - 3n2 817 - 05 - 4ar

meio ácido, N2

meio neutro, N2

meio básico, N2

m. ácido, arm. neutro, arm. básico, ar

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

-400 -200 0 200 400

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

2/10

4/10

6/10

8/10


83

As curvas de densidade de corrente correspondentes à redução do O2 obtida com

esta série de filmes apresentam formas diferentes entre si, mas todas possuem dois picos

de redução, possivelmente reflectindo uma redução do O2 a H2O por um mecanismo

envolvendo dois passos:

O2 + 2e- + 2H+ H2O2 (3.10)

H2O2 + 2e- + 2H+ 2H2O (3.11)

Em solução neutra (Figura 3.42) o polímero perde uma grande parte da sua

electroactividade mas, apesar disso, apresenta uma corrente de redução de oxigénio. Os

filmes N/10 estudados neste meio apresentam correntes entre ―0.030 (2/10) e

―0,052 mA cm―2 (4/10). Os potenciais de pico variam significativamente, entre,

aproximadamente, +50 mV (4/10) e ―350 mV vs. SCE (8/10). Neste gráfico, a curva de Δi

vs. E do filme 4/10 destaca-se por apresentar uma maior densidade de corrente e um

sobrepotencial menor. Assim como já observado em meio ácido, não há uma correlação

directa entre N e desempenho para a redução do oxigénio em solução de Na2SO4.

Relativamente à forma das curvas, são visíveis duas bandas nos voltamogramas dos filmes

4/10 e 8/10; os voltamogramas dos outros dois filmes não são conclusivos.


2/10, 6/10 e 8/10 em Na2SO4 0,5 M; ν = 20 mV s-1.

Em meio básico – Figura 3.43 – as diferenças entre as correntes de redução de O2

são mais pronunciadas, sendo a corrente do filme 2/10 aproximadamente metade da do

-0.06

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

-600 -400 -200 0 200 400

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

2/10

4/10

6/10

8/10


84

filme 4/10; as correntes dos filmes 6/10 e 8/10 apresentam valores próximos, mas o

potencial de pico do filme 8/10 é mais negativo (sobrepotencial maior) do que o dos filmes

restantes.


crescidos a 10 mV s-1 em solução básica (pH10-11) de Na2SO4 0,5 M; ν = 20 mV s-1.

Comparando os 2 filmes crescidos à velocidade de varrimento mais rápida (Figura

3.44), podemos verificar que as densidades de corrente continuam a rondar os

―0,1 mA cm-2, não sendo evidente, portanto, o possível efeito da morfologia do filme na

actividade catalítica exibida pelo eléctrodo modificado. Mais uma vez, as curvas são

irregulares, sugerindo que a redução do oxigénio se dê em mais do que um só passo.


30/60, 190/60 (resultado obtido com o filme 4/10 também mostrado para comparação)

em H2SO4 0,5 M; ν = 20 mV s-1.

-0.06

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

2/10

4/10

6/10

8/10

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

-400 -200 0 200 400

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

30/60

190/60

4/10


85

Na Figura 3.45 encontram-se as curvas E-i correspondentes à redução do oxigénio

obtidas com os filmes 4/10 preparados com concentrações diferentes de FeTSPP, assim

como o resultado obtido com um filme de PAni 4/10 que foi exposto a uma solução

contendo ferro-porfirina após a polimerização. As densidades de corrente (―0,10 ≥ ip ≥ —

0,13 mA cm—2) e os potenciais de pico (10 ≤ Ep ≤ 40 mV vs. SCE) registados para os filmes

sintetizados com soluções contendo 0,2, 1 e 2 mM de FeTSPP são semelhantes entre si e

aos obtidos com os outros eléctrodos modificados de PAni|FeTSPP. Surpreendentemente,

a maior corrente de redução para o oxigénio foi obtida com o filme polimerizado na

solução contendo a menor concentração de porfirina (0,2 mM). Comparando a

electroactividade dos filmes sintetizados com [FeTSPP] = 0,2 e 2 mM (Figura 3.31), pode-

se observar que a conversão redox da matriz polimérica é mais reversível para o eléctrodo

modificado com 0,2 mM, sugerindo que as diferenças registadas durante a redução do

oxigénio possam ser atribuídas a uma maior porosidade deste filme. Uma correlação entre

porosidade e actividade catalítica estaria de acordo com as tendências observadas nas

séries N/10 e N/60, que também indicam que a redução do oxigénio se dê principalmente

à superfície do eléctrodo, independentemente da espessura do filme.


4/10 crescidos de soluções com diferentes concentrações de FeTSPP em H2SO4 0,5 M;

ν = 20 mV s-1. A tracejado o resultado obtido com filme de PAni exposto à solução de

FeTSPP (1º ciclo).

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

-300 -100 100 300

i/(m

A c

m-2

)

E vs. SCE /mV

2 mM

1 mM

0.2 mM

0 mM

ads (0.2 mM)


86

O filme “ads” demonstrou uma corrente apenas ligeiramente menor (ip = ―0,090 mA

cm―2) do que o filme com [FeTSPP] = 1 mM durante o primeiro conjunto de ensaios –

Figura 3.45. Contudo, este eléctrodo modificado foi perdendo a sua actividade

electrocatalítica para a redução de oxigénio em ensaios subsequentes (o que não sucede

com os restantes eléctrodos modificados), como se pode verificar na Figura 3.46: a curva

“ads (d1e1)” foi obtida no dia em que o filme de PAni foi exposto à solução de ferro-

porfirina; um segundo ensaio imediatamente após o primeiro foi efectuado (não

representado) e a diferença entre as correntes na presença e ausência de O2 diminui muito

pouco. A sequência de ensaios d2e1―d2e3 foi efectuada no dia seguinte, e mostra a perda

progressiva de actividade catalítica do eléctrodo mofidicado. Esta série de ensaios

demonstra que, apesar de se obter uma corrente (i(ar)-i(N2)) comparável para o filme com

FeTSPP recém-incorporada e para o filme 4/10 (1 mM), a imobilização da porfirina não é

efectiva e o desempenho do eléctrodo modificado piora com cada ensaio, até se perder

por completo.

Figura 3.46 – Diferença entre as correntes na presença e ausência de O2 para o filme 4/10

com FeTSPP adsorvido durante vários ensaios em H2SO4 0,5 M; ν = 20 mV s-1.

Os testes com os filmes de PAni|FeTSPP realizados na presença e ausência de O2

revelam uma boa actividade catalítica para a ORR destes compósitos e uma boa

estabilidade dos eléctrodos modificados por co-deposição. Os resultados obtidos com as

séries N/10 e N/60 mostram que o desempenho destes eléctrodos modificados em meio

ácido não depende da espessura do filme – Figura 3.41 e Figura 3.44. Em meio neutro

(Figura 3.42) e básico (Figura 3.43), os filmes crescidos a ν = 10 mV s―1 demonstraram

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

-300 -100 100 300

i(m

A c

m-2

)

E (mV)

ads (d1e1)

ads (d2e1)

ads (d2e2)

ads (d2e3)


87

diferenças significativas entre si. O melhor resultado foi obtido com o filme 4/10.

Comparando filmes crescidos em soluções contendo concentrações diferentes de FeTSPP,

constata-se que, na gama de concentrações utilizada, o potencial e a corrente de pico da

redução do oxigénio não diferem muito para os três filmes e não dependem fortemente

da quantidade do complexo inorgânico. Nesta série, o eléctrodo modificado que mostrou

o melhor desempenho foi o com a menor quantidade de ferro-porfirina,

[FeTSPP] = 0,2 mM, possivelmente devido a uma maior porosidade da sua matriz.

Capitulo 4:

4 . Conclusões

4. Conclusões

91

Conclusões

Neste trabalho estudaram-se eléctrodos modificados com polianilina com centros

catalíticos contendo metais de transição imobilizados na sua matriz e a sua actividade

electrocatalítica para a redução do oxigénio molecular, com o intuito de se desenvolverem

novos materiais de cátodo, à base de materiais alternativos à platina, para células de

combustível de borohidreto directo.

A parte inicial deste trabalho consistiu no estudo da matriz hospedeira. Para tal,

sintetizaram-se filmes de PAni em diferentes modos (potenciodinâmico e galvanostático)

e condições de crescimento (velocidade de varrimento, electrólito) de modo a avaliar a

influência destes parâmetros experimentais nas propriedades dos eléctrodos modificados.

Obtiveram-se quatro filmes com electroactividades semelhantes, mas com características

– porosidade, rugosidade, espessura – diferentes, como pretendido (vide Tabela 3.4). Os

filmes 17/10 e Glv apresentam morfologias distintas mas rugosidades e espessuras

semelhantes; o filme 200/60 é o mais espesso e mais poroso, o polímero crescido em HCl

formou o filme mais fino, com a superfície mais lisa, mas apresenta uma carga de oxidação,

Qox, e uma porosidade semelhante à do filme 17/10.

O acompanhamento do crescimento de um filme PAni 17/10 por elipsometria in-

situ permitiu avaliar a sua espessura e os parâmetros ópticos do material ao longo da sua

espessura. As curvas Δ,Ψ obtidas para cada valor de potencial eléctrico (em intervalos de

50 mV) e sentido de varrimento confirmam a reversibilidade da conversão redox da PAni,

sendo semelhantes para estados de oxidação comparáveis nos sentidos anódico e catódico

de varrimento. Os resultados indicam que o filme pode ser modelizado em três camadas

homogéneas, sendo a camada interna opticamente a mais densa, a externa a menos

densa; o polímero torna-se mais absorsor quanto mais afastado do eléctrodo. Dentro da

gama de potenciais estudada (-200 ≤ E ≤ +50 mV vs. SCE), observa-se uma contracção da

polianilina à medida que o potencial aumenta, que poderá ser atribuída a uma expulsão

de solvente, maioritariamente a partir da camada mais interna (e densa) do filme. A

elipsometria permitiu ainda detectar uma maior oxidação (k maior) da camada que está

em contacto com a solução, e um aumento maior do seu coeficiente de extinção com o

aumento do potencial aplicado. Estes resultados estão de acordo com uma propagação da

4. Conclusões

92

frente condutora da solução para o interior, consistente com uma transferência de carga

rápida e uma difusão das espécies iónicas lenta na matriz polimérica.

Tendo em vista a preparação de filmes poliméricos contendo óxidos de manganês,

estudou-se o comportamento electroquímico do ião deste metal em solução de ácido

sulfúrico. A oxidação do Mn2+ inicia a E ≈ 1200 mV, formando um pico a E = 1280 mV vs.

SCE e um cruzamento das linhas do voltamograma após a inversão do sentido de

varrimento, indicando a deposição de uma nova fase à superfície do eléctrodo. O

comportamento electroquímico do manganês em solução de H2SO4 é complexo devido à

ocorrência de reacções químicas em solução em paralelo com as reacções de transferência

de carga à superfície do eléctrodo. Contudo, o pico de oxidação poderá ser atribuído à

oxidação de Mn2+, com subsequente formação (por reacções químicas em solução) e

deposição de MnO2 e MnOOH. O primeiro pico catódico corresponderá à redução do

dióxido de manganês, a banda larga à redução do oxo-hidróxido deste metal, um material

pouco condutor.

Sintetizaram-se três filmes de PAni|MnOx por ciclagem de potencial, variando-se o

potencial de limite anódico e o número de ciclos. Os voltamogramas de crescimento dos

filmes com aElim= 0,8 V vs. SCE apresentam características semelhantes a filmes de

polianilina, sendo a principal diferença um aumento na taxa de polimerização, que poderá

ser atribuído ao aumento da força iónica da solução. Aumentando o limite para 1,4 V,

forma-se um filme sobreoxidado, com uma grande quantidade de produtos de degradação

e com uma maior resistência à dopagem/desdopagem, possivelmente devido à presença

de MnOOH e, consequentemente, zonas isoladoras, na matriz polimérica.

A actividade dos filmes PAni|MnOx para a redução do oxigénio molecular foi

avaliada em solução de H2SO4 e de Na2SO4. Os eléctrodos modificados não se mostraram

sensíveis à presença de O2 em solução.

Estudou-se a electroactividade de FeTSPP em solução de H2SO4, registando-se 2

pares de picos redox (centrados a E ≈ 450 e E ≈ 900 mV vs. SCE) e dois picos

correspondentes a processos irreversíveis: um de redução (E ≈ -250 mV) e um de oxidação

(perto do limite anódico de varrimento, a E = 1500 mV vs. SCE). O pico a E ≈ -250 mV poderá

4. Conclusões

93

ser atribuído à redução do Fe(III) a Fe(II), os restantes a oxidações (e reduções) do

macrociclo, ou a oxidações do macrociclo e do Fe(III) a Fe(IV).

O crescimento potenciodinâmico dos filmes PAni|FeTSPP das séries N/10 e N/60

apresentam as mesmas características que os filmes de polianilina, sendo a maior

diferença a presença da banda de redução perto do limite catódico de varrimento (E = -

200 mV), correspondente à redução do ferro. A presença de FeTSPP na solução de

polimerização provoca alguma resistência, dificultando a conversão redox do filme. Este

efeito aumenta com o número de ciclos de crescimento, mas não é permanente.

Comparando os voltamogramas de caracterização dos filmes N/60 com os dos eléctrodos

modificados da série N/10 com uma electroactividade mais próxima, pode-se observar que

os filmes sintetizados a uma velocidade de varrimento mais elevada apresentam picos

redox mais largos, sugerindo uma maior dispersão do tamanho das suas cadeias

poliméricas.

Para os filmes PAni|FeTSPP da série 4/10, há uma correlação entre a corrente

registada na banda de redução perto do limite catódico de varrimento (atribuída à redução

do centro metálico) e as correntes de pico do par redox da PAni, sugerindo que a

quantidade de porfirina incorporada é proporcional ao material polimérico depositado na

superfície do eléctrodo.

Estudos de microscopia de força atómica dos eléctrodos modificados com PAni e

FeTSPP revelaram que a presença do macrociclo durante o crescimento da matriz

polimérica afecta dramaticamente a sua morfologia, aumentando a rugosidade dos filmes.

A actividade electrocatalítica de todos os filmes PAni|FeTSPP para a redução do

oxigénio foi testada em solução ácida. Todos os eléctrodos modificados demonstraram-se

sensíveis à presença de O2. As correntes catalíticas registadas foram semelhantes para

todos os filmes em meio ácido, não tendo sido observada uma correlação entre número

de ciclos de crescimento e corrente de redução do oxigénio, e sugerindo que a reacção se

dê apenas à superfície dos filmes. As curvas de E vs. I correspondentes à ORR apresentam

dois picos, indiciando que o processo ocorra em dois passos (geração de H2O2, redução a

H2O). Comparando o efeito de concentrações diferentes de FeTSPP nos filmes, observou-

se que, apesar de os filmes crescidos com [FeTSPP] = 0,2 e 2 mM apresentarem

electroactividades muito semelhantes, o melhor desempenho foi obtido com o filme

4. Conclusões

94

preparado na presença de menor concentração de ferro-porfirina. Estes resultados

sugerem uma relação entre uma maior porosidade (conversão redox facilitada) e uma

maior actividade catalítica para estes eléctrodos modificados.

A estabilidade de um filme PAni|FeTSPP ([FeTSPP] = 1 mM) foi ainda comparada à

de um filme de polianilina, exposto a uma solução da ferro-porfirina 0,2 mM após a sua

síntese. Os ensaios efectuados com estes eléctrodos comprovaram uma perda gradual de

actividade catalítica deste filme em solução ácida e uma boa estabilidade do eléctrodo

modificado por co-deposição.

Adicionalmente, testou-se o desempenho dos filmes N/10 em meio neutro e

básico. As correntes registadas apresentaram variações significativas entre os eléctrodos,

contudo, em ambos os meios, o melhor desempenho foi obtido com o filme 4/10, seguido

do 6/10 e do 8/10, e o pior desempenho foi obtido com o filme mais fino, 2/10.

Capitulo 5:

5 . Referências

Bibliográficas

5. Referências bibl iográficas

97

Referências bibliográficas:

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