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ISSN 1809-0362

70 | Candombá - Revis ta Virtual, v. 1, n. 1, p. 70 – 84, jan – jun 2005

DISTRIBUIÇÃO GEOQUÍMICA DOS TEORES DE CARBONATO, CARBONO

ORGÂNICO TOTAL, LIPÍDIOS, HIDROCARBONETOS (HPAs) E METAIS PESADOS NOS SEDIMENTOS DA REGIÃO OCEÂNICA DO RIO DE JANEIRO

Audrey Macêdo de Carvalho* Astério Ribeiro Pessoa Neto**

Vera Lúcia Câncio Souza Santos***

* Professora do curso de Licenciatura em Ciências Biológicas das Faculdades Jorge Amado – FJA. Doutoranda em Geoquímica pel a Universidade Federal da Bahia - UFBA. E-mail: [email protected] ** Professor do curso de Licenciatura em Ciências Biológicas das Faculdades Jorge Amado – FJA. Doutorando em Química Analítica pela Universidade Federal da Bahia – UFBA. E-mail: [email protected] *** Professora do Departamento de Química Analítica, Universidade Federal da Bahia – UFBA. E-mail: [email protected] Resumo: Amostras de sedimentos foram coletadas na região oceânica da zona econômica exclusiva brasileira, com o propósito de

avaliar os teores de carbonato, carbono orgânico total (COT), lipídios, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e metais pesados. Os altos teores de carbonato encontrados indicaram que os sedimentos dessa região são predominantemente carbonáticos.

As concentrações lipídicas apresentaram grande variabilidade entre os pontos amostrados, enquanto os teores de carbono orgânico total em todas as amostras apresentaram-se abaixo de 1% , consistentes com os valores encontrados em regiões oceânicas. Os

resultados dos HPAs encontrados indicaram origem predominantemente biogênica, exceto nos pontos 39R e 36F, localizados no retângulo de restrição de Bacia Petrolífera, sugerindo pequena contribuição antrópica. Os metais Cd, Pb, Zn, Cu, Cr, Fe e Al

investigados apresentaram-se dentro dos níveis naturais de background, exceto para o Cd no ponto 34 R, cujo t eor ficou acima do nível considerado natural.

Palavras-chave: carbonato; carbono orgânico; lipídios; hidrocarboneto; metais.

Abstract: Sediment samples were collected in the oceanic region of the Brazilian exclusive economical zone in order to measure the

amounts of carbonate, total organic carbon (TOC), lipid contents, polynuclear aromatic hydrocarbon (PAHs) and metals with the purpose of evaluating their environmental condition. The high amounts of carbonate present in the majority of the samples i ndicate

that the sediments in that region are mainly calcareous. The lipid concentration presents high variability among samples, whereas the amounts of total organic carbon have tested below 1% in all samples, consistent with the average amounts found in oceanic areas.

The PAHs results indicate a predominantly biogenic origin, except for points 39R and 36F, located in the petroleum bay rest riction rectangle, suggesting a small antropic contribution. The metals investigated, Cd, Pb, Zn, Cu, Cr, Fe, and Al, were according to the

natural background levels, except for Cd in the 34R point, where the amount was above the level considered normal. Keywords: carbonate; total organic carbon; lipid content; polynuclear aromatic hydrocarbon; metals.

1 Introdução

No ambiente marinho, o carbono está principalmente sob a forma de bicarbonato e é utilizado para

produzir tecidos orgânicos e as estruturas esqueléticas de carbonato. Após a incorporação desses detritos nos

sedimentos marinhos, o reciclo de carbono pode prosseguir nos sedimentos superficiais. Carbonato e compostos

solúveis de carbono produzidos por decomposição podem ser lixiviados dos sedimentos para a água dos poros

e, posteriormente, transportados para o corpo d’água. Com o aumento da sedimentação e compactação, este

processo de troca vai diminuindo até cessar, dando lugar à formação dos sedimentos consolidados e rochas

sedimentares. (KENNISH, 1994).

A. M. Carvalho et. al. Distribuição geoquímica dos teores de carbonato, carbono orgânico total, lipídios, hidrocarbonetos (HPAs) e metais pesados nos sedimentos da região oceânica do Rio de Janeiro


Muitos materiais biológicos, tais como graxas, colesterol, algumas vitaminas, hormônios, ácidos

gordurosos de cadeia longa e outros, são solúveis em solventes orgânicos e por isso são classificados como

lipídios (MANAHAN, 1994). Esses compostos dividem-se em classes de acordo com sua estrutura e

polaridade; os não polares são os hidrocarbonetos, as graxas e os esteróis ésteres; os neutros são os

triglicerídeos e os esteróis; os polares são os glicóis e os fosfolipídios (NORDBÄCK et al, 1998). Os lipídios

funcionam como uma grande reserva energética para organismos marinhos. Segundo Reinhardt et al (1986), por

exemplo, as comunidades de fitoplâncton antártico incorporam cerca de 80% do carbono fixo nos lipídios,

enquanto que, nas regiões temperadas, essas comunidades agregam apenas 20%.

Desde os fins de 1970, a análise dos lipídios no ambiente marinho tem aumentado. Este interesse tem

focalizado na função da reserva energética nos organismos, na ação dos lipídios como biomarcadores, nos

estudos de cadeia alimentar e no seu potencial de transportar toxinas para o ambiente (NORDBÄCK et al,

1998). Por exemplo, Broman et al (1991) demonstraram que a distribuição de hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos (HPAs) no mar Báltico depende da concentração lipídica do material particulado.

Os hidrocarbonetos, quando resultantes de fontes antrópicas, constituem um dos grupos de poluentes

perigosos à “saúde” do meio ambiente marinho. HPAs, por sua vez, fazem parte de um dos grupos de poluentes

ambientais mais mensurados. Suas fontes de emissão para o meio ambiente incluem combustão industrial e

descargas de combustíveis fósseis. A fixação na superfície de partículas coloidais e o tempo alto de residência

são resultados da alta estabilidade química à fotodecomposição dos hidrocarbonetos. Esses podem ser

transportados para os sedimentos ou incorporados ao material particulado e ao plâncton (VAN VLEET, 1979).

Vários HPAs derivados de fontes naturais podem resultar da queima de florestas, assim como também podem

ser formados durante a transformação da matéria orgânica nos sedimentos, através de processos biológicos,

químicos e físicos, controlados por efeitos de temperatura e pressão (WAKEHAM et al, 1996).

De grande interesse no ambiente marinho têm sido, também, os metais pesados, devido aos seus efeitos

negativos nos organismos vivos quando em altas concentrações. Eles podem ser de origem natural, ocorrendo,

como componentes-traços de minerais detríticos e de origem antrópica, descarregados em águas superficiais,

associando-se ao material particulado ou sendo transportados na forma dissolvida e, eventualmente, coloidal

(sob a forma de hidróxidos). Os tempos de residência dos metais nos sedimentos dependem de processos físico-

químicos de adsorção, coprecipitação e complexação/ floculação, que possibilitam a retenção dos metais nos

diversos substratos associados aos sedimentos como carbonatos, sulfetos e óxidos/hidróxidos de Fe e Mn

(JENNE, 1976).

Este trabalho faz parte dos estudos desenvolvidos na zona econômica exclusiva brasileira pelo Programa

Recursos Vivos da Zona Econômica Exclusiva (REVIZEE Central) e seu objetivo é apresentar e discutir os



teores de carbonato, carbono orgânico total, lipídios, HPAs e metais pesados nos sedimentos da região oceânica

da costa do Rio de Janeiro.

2 Materiais e Métodos

Amostragem

A amostragem foi realizada na região oceânica brasileira compreendida entre as latitudes 20º46’02 “S a

22º04’37” S (FIG.1), durante a pernada científica do REVIZEE Central no Navio Oceanográfico Astro

Garoupa, no período entre outubro e novembro de 1997.

Foram escolhidos pontos de amostragens situados em dois setores: Raso - sedimentos da plataforma

continental; 34 R (20º 46’ 02’’ S, 40º 05’ 59’’ W, 55m), 37 R (22º 22’ 10’’ S, 37º 35’ 31’’ W, 60m) e 39 R (22º

04’ 37’’ S, 40º 16’ 48’’ W, 50m) e Fundo - sedimentos do talude; 35 F (20º 57’ 17’’ S, 40º 07’ 58’’ W, 500m),

36 F (21º 32’ 30’’ S, 40º 08’ 00’’ W, 425-480m) e 38 F (22º 00’ 24’’ S, 40º 05’ 15’’ W, 100m). Em cada ponto

selecionado foram coletados cerca de 300 g de sedimento de superfície (0-40 cm). Imediatamente após a coleta,

as amostras foram acondicionadas em frascos de polietileno, para análise de metais, e de vidro, para análise dos

hidrocarbonetos. A seguir, congeladas até a análise.

Determinação de carbono e carbonato

Carbono orgânico total (COT) e carbonato foram determinados conforme descrito em Santos et al (1993).

O carbonato foi determinado pela diferença de massa após tratamento ácido (HCL 1 M) da amostra

previamente liofilizada, reportada como percentual de carbonato de cálcio (FICKEN et al, 1995; READMAN et

al, 1986).

FIG.1 – Área de Estudo; R – Raso; F - Fundo



Determinação do teor de Lipídios

Sedimento liofilizado (8-10g) foi submetido a um sistema extrator soxhlet por 24 h, utilizando

diclorometano (ca. 270 mL), previamente destilado, como solvente extrator. O concentrado de lipídios

resultante foi reduzido a um volume pequeno, usando um rota-evaporador, transferido para um vial de peso

conhecido, evaporado à secura sob nitrogênio e, então, pesado (SANTOS, 1993). O teor de lipídios foi obtido

pela diferença de peso.

Determinação dos HPAs

A fração de HPAs de cada amostra investigada foi separada do extrato lipídico por cromatografia em

coluna, usando sílica gel 5% desativada e uma mistura de n-hexano e diclorometano (4:1 v/v) como eluente

(JIANLIN, 1995; FARRINGTON et al, 1998).

Os HPAs foram determinados usando cromatografia de gás acoplada a espectrometria de massas

(CG/EM) e a uma coluna de sílica fundida DB – 1 (com filme de metil silicone de 0,25 µm de espessura),

empregando-se hélio como gás de arraste (ca de 2 mL min-1). A temperatura do forno foi programada de 70 a

100º C, aumentando de 5º C min-1 a cada minuto, e de 100ºC a 300ºC, numa razão de 10ºC / min e com o

injetor na temperatura constante de 250ºC. Utilizou-se sistema de injeção automática, usando seringa de 10 µl,

programada para operar da seguinte forma: injeção de 1 µ l, velocidade de captura da amostra 1 µl / min, razão

de injeção 5 µl / min, 10 s para lavagem da seringa entre injeções (LIPIATOU et al, 1993; HYLAND et al,

1994).

Os compostos foram identificados por comparação de seus espectros de massa e índice de retenção

relativa de padrões autênticos. A análise quantitativa foi obtida por comparação das áreas do pico do padrão

interno com aquelas dos compostos no cromatograma. A precisão do método foi determinada por análises em

replicatas de uma amostra de sedimentos. Os coeficientes de variação da concentração da média de todos os

analitos determinados não chegaram a 11%.

Determinação dos metais

As amostras de sedimentos foram secas a 70ºC, em estufa, durante 12 horas, desagregadas, e a fração

natural separada em peneiras de tela de nylon de 0,177 mm. Em seguida, essa fração natural foi submetida a

110ºC, em estufa, por 2 horas, dessecada e pesada em balança analítica. A amostra seca (1,000g) foi submetida

a um tratamento ácido com HNO3 (5 mL), HClO4 (2 mL) e HF (20 mL), nessa ordem, e aquecida até a secura,

por duas vezes. A seguir, foi adicionado HCl 6M (10 mL) e novamente aquecida até a secura. Então, foi

adicionado HCl 6M (10 mL), aquecida até a fervura para dissolução dos sais e cuidadosamente transferida e

avolumada em um balão volumétrico de 50mL.



Os metais Cd, Pb, Zn, Cu, Cr, Fe, Al e Mn foram determinados através da utilização da técnica de

Espectrofotometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-AES), usando-se soluções

padrão multielementares contendo concentrações dos elementos similares à matriz das amostras e, em seu

estudo, os padrões de rochas silicatadas de granito e basalto foram intercalibrados (FIG. 2).

FIG. 2- Fluxograma do Tratamento Analítico das Amostras



3 Resultados e discussão

Carbonato.

De um modo geral, os teores de carbonato nas amostras investigadas apresentaram variabilidade. Em

sedimentos do Setor Raso, variaram de 22,97 a 98,61 % p/p nas estações 34 R (96,86 ± 0,26, CV(%)-0,27), 37

R (98,61± 0,28, CV(%)-0,28) e 39 R (22,97 ± 0,19, CV(%)-0,83), enquanto que, no Setor Fundo, variaram de

47,20 até 88,36 % p/p nas estações 35 F (57,68 ± 0,15, CV(%)-0,26), 36 F (47,20 ± 2,67, CV(%)-5,66) e 38 F

(88,36 ± 0,01, CV(%)-0,01) (FIG. 3). Os elevados teores de carbonato encontrados na maioria dos pontos

amostrados indicam que esses sedimentos são predominantemente calcários.

O carbonato nos sedimentos pode ser derivado principalmente de atividades de algas calcárias associadas

a outros organismos que encontram, na plataforma continental norte e nordeste brasileira, condições favoráveis

ao seu desenvolvimento (SKINNER et al, 1982). Em regiões mais próximas à costa, os recifes de corais e o

plâncton também produzem carbonato de cálcio com pequena quantidade de magnésio (ANDERSON et al,

1994). Entretanto, os altos teores de carbonato dos sedimentos de algumas regiões oceânicas podem ser

resultantes da abundância de algumas espécies de organismos como foraminíferos coccolites (SANTOS, 1993)

e de fragmentos de conchas que se depositam, como carbonato de cálcio.

As plantas aquáticas utilizam o dióxido de carbono dissolvido na água. Este aspecto importante favorece o

íon bicarbonato (HCO3-), entre as espécies CO2, H2CO3 e CO3

= conforme reações a seguir:

CO2 + H2O ↔↔↔↔ H2CO3 ↔↔↔↔ HCO3- + H+ ↔↔↔↔ CO3

= + 2 H+ (6)

FIG. 3- Teores de Carbonato dos Setores Raso e Fundo



Esse equilíbrio indica que um acréscimo do teor do dióxido de carbono atmosférico, à temperatura

constante, promove aumento do CO2 dissolvido nos oceanos, produzindo mais bicarbonato e carbonato,

dependendo do pH do meio (SHERLOCK et al, 1995).

COT, Lipídios.

Em geral, a quantidade de COT está diretamente relacionada com o tipo de sedimentos. No Setor Raso,

devido à estrutura predominantemente carbonática das amostras, somente no ponto 39R foi possível analisar

carbono orgânico (0,11%) e lipídios (131µg/g ± 15). Já no Setor Fundo, as frações sedimentares apresentaram

teores lipídicos variando de 112 a 305 µg/g de massa seca e os teores de COT de 0,13% (36F) a 0,80% ( 35F).

(FIG. 4).

A abundância e distribuição dos lipídios nos sedimentos são governadas, geralmente, pela natureza, pelas

fontes lipídicas e pelas reações diagenéticas que ocorrem após a morte dos organismos. Esses fatores são

controlados pelo clima, pela química e pelas condições microbiológicas que prevalecem nas bacias

sedimentares durante sua deposição. Estudos dos lipídios, ao longo das camadas sedimentares, podem revelar a

história paleoambiental das bacias sedimentares (WÜNSCHE et al 1988), porque estes compostos sustentam,

ao longo do tempo, a estrutura esqueletal básica e os detalhes dos grupos funcionais de suas fontes originárias

(EGLINTON et al, 1993; COLOMBO et al, 1997).

De um modo geral, COT em sedimentos de regiões oceânicas apresentam valores abaixo da unidade.

Saliot et al (1998), analisando amostras de sedimento em três regiões distintas, encontraram os seguintes

intervalos percentuais de COT: i) entre 0,41 e 3,02% p/p, na região ocidental do oceano Atlântico; ii) entre 0,34

e 2,28% p/p, na região tropical do oceano Atlântico ocidental; iii) entre 0,87 e 6,05% p/p em sedimentos

oceânicos da Arábia. SANTOS et al (1994) encontrou valores entre 0,27 e 0,32% p/p nas amostras de

sedimento abissal do Oceano Atlântico norte oriental. Esta variabilidade nos resultados pode indicar uma

distribuição particular de COT para cada região, cujo acúmulo nos sedimentos possivelmente está relacionado

FIG. 4 – Teores de COT do Setor Fundo.



com as atividades dos organismos bênticos, que podem promover a ressuspensão da matéria orgânica, bem

como com processos diagenéticos, pelas correntes marinhas e por fatores físico-químicos.

Hidrocarbonetos (HPAs).

Nas amostras investigadas, 17 HPAs foram detectados (FIG.5). Entre eles, benzo-(b+k)fluoranteno, benzo-

(a)pireno, benzo-(a)antraceno, dibenzo-(a,h)antraceno e ideno-(1,2,3,cd)pireno, que são considerados

constituintes fortemente cancerígenos. As concentrações dos HPAs totais nessa região variaram de 471 (38F) a

4.9308 ng/g de COT (36F). O ponto 39R apresentou o teor total de HPAs de 11.065 ng/g de COT e os pontos

34R e 37R mantiveram-se abaixo do limite de detecção. As figuras 5, 6 e 7 mostram as distribuições dos HPAs

nos sedimentos dos pontos amostrados do Setor Fundo.

FIG.5 – Concentrações de HPAs nos sedimentos do ponto 35F.

FIG. 6 – Concentrações de HPAs nos sedimentos do ponto 38F.



A amostra do ponto 36F (próximo ao retângulo de restrição da bacia petrolífera nas imediações do Cabo de São

Tomé) apresentou teores relativamente altos de HPAs totais (FIG. 7), com máximos de concentrações para o

fluoranteno e pireno. A amostra do ponto 39R (também localizado próximo ao retângulo de restrição da bacia

petrolífera nas imediações do Cabo de São Tomé) apresentou máximos em fluoranteno e benzo-(b+k)

fluoranteno (FIG. 8). Esses foram os maiores resultados de HPAs encontrados nessa região. Fluoranteno é um

composto de alto peso molecular, que pode ser derivado do petróleo (PEREIRA et al, 1996).

FIG. 7 – Concentrações de HPAs nos sedimentos do ponto 36F.

FIG. 8 – Concentrações de HPAs nos sedimentos do ponto 39R.



HPAs são sérios poluentes e podem ser bioacumulados em tecidos adiposos de alguns organismos

marinhos. Eles têm sido relacionados à produção de lesões e tumores em alguns peixes e há a suposição de que

desempenham um papel na devastação da população de baleias beluga (BAIRD, 1995). Amostras de regiões

impactadas geralmente apresentam máximos de concentração para fluoranteno, pireno e benzo(a)antraceno

(BENLAHCEN et al, 1997). Devido à localização e à quantidade encontrada, é provável que esses valores

sejam resultantes de fontes antrópicas.

Sedimentos de mar aberto contêm predominantemente HPAs resultantes de processos de combustão de

combustível fóssil e pirólise, que são geralmente transportados para o ambiente marinho pelos rios e pelo ar.

HPAs também entram no ambiente marinho como resultado de derramamento de óleos de navios-tanques e

refinarias.

Os altos teores de HPAs encontrados nos pontos 39R e 36F localizados no retângulo de restrição de Bacia

Petrolífera podem indicar uma contribuição antrópica proveniente dessa bacia.

Metais

As concentrações dos metais encontrados nos diversos pontos de amostragem investigados na região

estudada para os Setores Raso e Fundo estão apresentadas na FIG. 9 e na FIG. 10. Os metais; Alumínio

(%Al2O3, 34 R- 2,5, 37 R- 0,3, 39 R- 1,6, 35 F- 10,2, 36 F- 2,5, 38 F- 2,0), Manganês (%MnO, 34 R- 0,01, 37

R- <0,01, 39 R- <0,01, 35 F- 0,02, 36 F- 0,01, 38 F- 0,01), Ferro (%Fe2O3, 34 R- 1,1, 37 R- 0,1, 39 R- 1,4, 35

F- 3,2, 36 F- 3,8, 38 F- 1,4), Cromo (Cr(ppm), 34 R- 6,9, 37 R- 6,6, 39 R- 15,4, 35 F- 13,6, 36 F- 37,3, 38 F-

8,9), Zinco (Zn(ppm), 34 R- 7,8, 37 R- <0,01, 39 R- 4,9, 35 F- 36,7, 36 F- 36,4, 38 F- 10,4), Cobre (Cu(ppm),

34 R- 2,3, 37 R- <0,01, 39 R- <0,01, 35 F- 7,8, 36 F- 5,9, 38 F- 1,1), Chumbo (Pb(ppm), 34 R- 6,4, 37 R- 1,8,

39 R- 17,7, 35 F- 10,5, 36 F- 17,4, 38 F- 5,1) e Cádmio (Cd(ppm), 34 R- 0,6, 37 R- <0,01, 39 R- 0,5, 35 F-

<0,01, 36 F- 0,08, 38 F- <0,01; investigados apresentaram-se dentro dos níveis naturais de background, exceto

para o Cd no ponto 34 R, cujo teor ficou acima do nível considerado natural.

O Cd é altamente tóxico, sendo que sua dose letal é cerca de um grama. Seu principal uso no ambiente é

através de sua forma iônica, como pigmento. Cd pode ser liberado no ambiente por meio da incineração de

materiais que contenham esse pigmento ou através de operações industriais. Cd, quando aquecido, também

pode ser liberado para a atmosfera e pode chegar ao ambiente marinho, onde pode se tornar bioacumulativo.

Os teores máximos de metais, em ppm, permitidos para ambiente não impactado são: 15 (Cu); 0,4 (Cd);

50 (Pb); 50 (Zn) e 50 (Cr), segundo Mestrinho (1998).

Embora existam vários caminhos de entrada de metais antrópicos para o ambiente marinho, como, por

exemplo, a via fluvial, eles são, na maioria das vezes, transportados de um lugar para outro através da



atmosfera, usualmente como espécie adsorvida ou absorvida em material particulado em suspensão. Não está

clara a fonte de origem do Cd na amostra do ponto 34R, mas, devido à distância da costa, é provável que esse

Cd seja proveniente de fonte atmosférica. Estudos de sedimentos mais próximos à costa podem ajudar a

desvendar a verdadeira origem desse elemento.

FIG. 9 – Concentração dos Metais no Setor Raso



FIG. 10– Concentração dos Metais do Setor Fundo



4 Conclusões

As amostras de sedimentos coletadas nesta região são predominantemente carbonáticas.

As concentrações lipídicas, expressas em termos de µg/g de massa seca, obtidas das amostras de

sedimentos desta região, apresentaram-se com grande variabilidade entre os pontos amostrados. Já os teores de

carbono orgânico total encontrados em todas as amostras apresentaram-se abaixo de 1%, consistentes com os

valores de regiões oceânicas.

Os resultados de HPAs encontrados na maioria das amostras dos Setores Raso e Fundo indicaram origem

predominantemente biogênica. Entretanto, os altos teores de HPAs encontrados nos pontos 39R e 36F

localizados no retângulo de restrição de Bacia Petrolífera indicam uma pequena contribuição antrópica para

esses compostos.

As concentrações dos metais investigados em toda a região de estudo apresentaram-se dentro dos níveis

naturais de background, exceto para o Cd no ponto 34 R, cujo teor foi acima do nível considerado natural.

Agradecimentos

A realização deste trabalho foi possível devido ao apoio de:

♣ Conselho de Apoio à Pesquisa e Ensino Superior (CAPES);

♣ Programa de Pós-Graduação em Geoquímica e Meio Ambiente da UFBA;

♣ Comitê do Programa REVIZEE - Escore Central;

♣ Marinha Mercante e PETROBRÁS;

♣ A tripulação do Navio Oceanográfico Astro Garoupa;

♣ A tripulação do Navio Oceanográfico Antares;

♣ Marinha do Brasil;

♣ Laboratórios de Geoquímica do Instituto de Geociências da UFBA.



Referências

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