Síntese, Caracterização e Avaliação da Atividade de Catalasede Novos Complexos de Ferro

Karen Vieira Melo

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO

Campos dos Goytacazes – RJ

Dezembro - 2008

2

Síntese, Caracterização e Avaliação da Atividade de Catalasede Novos Complexos de Ferro

Karen Viera Melo

Monografia apresentada ao Centro de

Ciência e Tecnologia da Universidade

Estadual do Norte Fluminense, como

parte das exigências para conclusão do

curso de Licenciatura em Química.

Orientador: Prof. Dr. Adolfo Horn Júnior

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIROCampos dos Goytacazes – RJ

Dezembro – 2008

4

Síntese, Caracterização e Avaliação da Atividade de Catalasede Novos Complexos de Ferro

Karen Vieira Melo

Monografia apresentada ao Centro

de Ciência e Tecnologia da

Universidade Estadual do Norte

Fluminense, como parte das

exigências para conclusão do curso

de Licenciatura em Química.

Aprovada em 10 de dezembro de 2008.

Comissão Examinadora:

______________________________________________________________

Prof. Dr. Alexandre Moura Stumbo – LCQUI - UENF

______________________________________________________________

Prof. Dr. Rodrigo Rodrigues de Oliveira – LCQUI - UENF

_______________________________________________________________

Prof. Dr. Adolfo Horn Júnior – LCQUI - UENF

(Orientador)

AGRADECIMENTOS

À Deus;

Aos meus pais, pelo incentivo diante às dificuldades;

Ao Prof. Adolfo Horn Júnior pela orientação;

Ao Profª. Chistiane Fernandes Horn pelo auxílio;

Aos companheiros de laboratório e amigos Rafaela, Camila, Michelle,

Marcione, Leo, Sarah, Bruna e os demais alunos do laboratório 103 pelo

companherismo e ajuda;

Aos professores Alexandre Moura Stumbo e Rodrigo Rodrigues de

Oliveira que fizeram parte da comissão examinadora;

Ao CNPq, pela concessão da bolsa.

À UENF, pela estrutura.

RESUMO

Nesta monografia são apresentadas as sínteses de dois ligantes,

sendo eles o 3-[(2-hidroxietil)(2-metilpiridil)amino]propanamida (L1) e o 3-(bis(2-

metilpiridil)amino)propionato de lítio (LiL2). Estes ligantes foram complexados

com cloreto férrico, dando origem a dois novos complexos binucleares de ferro.

O complexo Li2[FeII2L12Cl2](ClO4)2 (C1) foi obtido pela reação do ligante L1 com

FeCl3.6H2O e LiClO4, enquanto que o complexo FeIII2 (LiL2)2Cl4 (C2) foi obtido

reagindo-se o ligante LiL2 com FeCl3.6H2O. Estes complexos foram

caracterizados por análise elementar de CHN, espectroscopia de

infravermelho, eletrônica, técnicas eletroquímicas como voltametria cíclica e/ou

voltametria diferencial de pulso e condutivimetria. Análise por difração de raios

X de monocristal foi obtida para o complexo C1. Após a caracterização dos

complexos, realizaram-se estudos de reatividade frente ao peróxido de

hidrogênio (volumetria), sendo este um substrato frente ao qual as catalases

são ativas. Os complexos sintetizados e caracterizados mostraram atividade

frente ao peróxido de hidrogênio, promovendo a degradação do mesmo, sendo

o complexo C2 mais eficiente que o complexo C1. No caso do composto C1, o

estudo cinético revelou que a decomposição do H2O2 é de ordem 0,5 para o

complexo e 1,4 para o peróxido, apresentando um constante de velocidade k =

6,7 x 10-7 dm3.mol-1.s-1. No caso do composto C2, as ordens da reação foram 1

para o complexo e para o peróxido, revelando uma constante de velocidade k =

3,4 x10-4 dm3.mol-1.s-1.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO..................................................................................................7

2. OBJETIVOS....................................................................................................17

3. PARTE EXPERIMENTAL...............................................................................17

3.1 Técnicas Empregadas..............................................................................183.1.1. Espectroscopia de Infravermelho......................................................183.1.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio ..............................183.1.3. Análise Elementar ............................................................................183.1.4. Condutivimetria..................................................................................183.1.5. Difração de Raios X...........................................................................193.1.6. Espectroscopia Eletrônica.................................................................193.1.7. Medidas Eletroquímicas....................................................................193.1.8. Atividade de Catalase........................................................................20

3.2 Sínteses Orgânicas...................................................................................223.2.1 Síntese do precursor P1: (2-[(metilpiridil)amino]-etanol) ..................223.2.2 Síntese do pró-ligante L1: (3-[(2-hidroxietil)(2-metilpiridil) amino]propanamida)...............................................................................................233.2.3. Síntese do precursor P2: (3-(bis(2-metilpiridil) amino) propionato demetila)..........................................................................................................233.2.4 Síntese do pró-ligante LiL2: (3-(bis(2-metilpiridil)amino)propionato delítio)..............................................................................................................24

3.3- Sínteses Inorgânicas...............................................................................243.3.1- Síntese do complexo C1: Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2.................................243.3.2- Síntese do complexo C2: Fe2 (LiL2)2Cl4............................................25

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES...................................................................26

4.1 Sínteses:...................................................................................................264.2- Caracterizações ......................................................................................26

4.2.1- Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio ..............................264.2.2- Espectroscopia de Infravermelho .....................................................324.2.3- Cristalografia de Raios X...................................................................384.2.4- Análise Elementar de C, H e N.........................................................394.2.5- Condutivimetria.................................................................................404.2.6- Caracterização Eletroquímica...........................................................414.2.7- Espectroscopia Eletrônica.................................................................45

4.3- Atividade de catalase: estudo cinético.....................................................474.3.1- Complexo C1: Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2..................................................48

Determinação da ordem de reação para o complexo C1.................48Determinação da ordem de reação para o H2O2...............................51

4.3.2- Complexo C2: Fe2LiL22Cl4.................................................................54Determinação da ordem de reação para o complexo C2.................54Determinação da ordem de reação para o H2O2...............................57

5.CONCLUSÕES................................................................................................60

REFERÊNCIAS BILIOGRÁFICAS......................................................................61

1. INTRODUÇÃO

No metabolismo de organismos aeróbicos, a molécula de oxigênio sofre

sucessivos processos de redução, resultando na molécula de água após a

incorporação de 4 elétrons e 4 íons H+. Durante esse processo, intermediários

reativos podem ser formados, como, por exemplo, os radicais superóxido (O2-•),

hidroperoxila (HO2•), e hidroxila (OH•), bem como o peróxido de hidrogênio

(H2O2). Estas moléculas são genericamente conhecidas como espécies

reativas de oxigênio, EROs (Matés, 2000). O peróxido de hidrogênio não é uma

espécie radicalar e sua toxicidade se deve à sua conversão no radical hidroxila,

na presença de FeII (reação de Fenton). Este radical é extremamente tóxico e

mutagênico (Sawyer et al., 1996).

Felizmente, os organismos possuem uma série de sistemas de defesa

contra as Eros. Dentre esses sistemas antioxidantes naturais, encontram-se as

metaloenzimas superóxido dismutase e catalase, que atuam na degradação

das EROs. A enzima superóxido dismutase é capaz de degradar o íon

superóxido. A catalase, por sua vez, catalisa a decomposição do peróxido de

hidrogênio segundo a equação (Pecoraro et al., 1994; Wieghardt,1989):

2 H2O2 2 H2O + O2

Quando a formação das EROs é maior que a capacidade de degradação

das mesmas através dos sistemas naturais de defesa antioxidante do

organismo, ocorre o chamado estresse oxidativo, que se caracteriza por danos

às membranas celulares (lipoperoxidaçao), proteínas, à estrutura do DNA, além

da inativação de enzimas (Matés et al., 1999). Estudos indicam que há uma

relação entre as EROs e inúmeras doenças, como Mal de Parkinson (Basset et

al., 1999), Mal de Alzheimer (Price et al., 1998), diabetes (Sentman et al., 1999)

e câncer (Janssen et al., 1998).

São encontrados na natureza dois tipos de catalase: o primeiro tipo é

encontrado em mamíferos e em vegetais (Maté et al., 1999). Este tipo de

catalase possui uma estrutura do tipo heme (centro de ferro ligado a quatro

nitrogênios do anel porfirínico), contendo um grupo prostético de FeIII

9

(protoporfirina IX) no sítio ativo (Figura 1) (Lippard, 2005). O segundo tipo,

isoladas de algumas bactérias como a Thermus thermophilus, Lactobacillus

plantarum e Thermoleophilium álbum (Kono e Fridovich, 1983; Allgood, 1986;

Antonyuk et al., 2002), é uma descoberta recente, sendo que possui um centro

binuclear de manganês (Figura 2). Os átomos de manganês são unidos por

pontes aquo/hidróxido/oxo e carboxilato (Barynin et. al.,1997). Embora estes

dois tipos de enzimas não compartilhem as mesmas características estruturais,

elas possuem atividade biológica comum.

Figura 1. Sítio Ativo da catalase de ferro (esquerda) (Putnam, 2000) e desenho esquemáticomostrando o ambiente de coordenação do ferro (direita) (Lippard, 2005).

Figura 2. Sítio Ativo da catalase de manganês (esquerda) e representação dos gruposcoordenantes e principais comprimentos de ligação (direita) (Barynin, 2001).

A reação de decomposição do peróxido de hidrogênio catalisada pela

catalase de ferro acontece em duas etapas. Na primeira etapa a enzima

10

contendo FeIII reage com o substrato (H2O2), que é reduzido a água, ao passo

que a enzima é oxidada. Na segunda etapa o intermediário contendo Fe IV é

reduzido, recebendo dois elétrons de outra molécula de peróxido de hidrogênio,

e retorna ao seu estado inicial, liberando água e oxigênio. (Lippard, 2005).

Figura 3. Mecanismo de ação da catalase de ferro (hêmica).

O mecanismo da ação da catalase de manganês não está

completamente compreendido, assim como a estrutura detalhada dos

intermediários formados durante a decomposição do peróxido de hidrogênio

(Pecoraro et al., 2004; Antonyuk et al., 2002). Porém, a combinação de estudos

de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), espectroscopia eletrônica e

difração de raios X indicaram que a enzima pode existir em ao menos quatro

estados de oxidação: forma reduzida Mn IIMnII; forma de valência mista MnIIMnIII;

forma oxidada MnIIIMnIII; forma superoxidada MnIIIMnIV. Dentre os quatro

estados de oxidação apresentados pela enzima, foi observado que a forma

superoxidada MnIIIMnIV não apresenta atividade frente ao H2O2, o que elimina a

possibilidade da etapa MnIIMnIII MnIIIMnIV no ciclo catalítico. Estudos

espectroscópicos mostraram que o H2O2 pode tanto oxidar quanto reduzir os

centros metálicos presentes na enzima, conforme ilustrado nas equações:

Mn2III + H2O2 Mn2

II + O2 + 2H+

Mn2II + H2O2 + 2H+ Mn2

III + 2H2O

indicando que os estados de oxidação Mn2II e Mn2

III são as espécies ativas no

ciclo catalítico da enzima.

11

Embora na natureza a catalase não heme possua manganês no seu

sítio ativo, diversos compostos sintéticos de ferro não heme têm apresentado a

capacidade de promover a decomposição do peróxido de hidrogênio,

transformando-o em oxigênio e água (Wang et al., 2002; Wei-Hsian et al.,

2001; Balogh-Hergovich et al, 2003; 1999; Akamatsu, 1997; Carvalho et al.,

2006).

Visando obter informações sobre a atividade de catalase de compostos

de coordenação de ferro não heme, Carvalho e colaboradores investigaram a

decomposição do H2O2 pelo composto mononuclear de ferro dicloro[N-

propanoato-N,N-bis-(2-piridilmetil)amino]ferro(III) [FeIII(PBMPA)Cl2]. A rota

sintética para obtenção do ligante e do complexo, bem como sua estrutura de

raios X, são apresentadas nas figuras 4 e 5.

Figura 4. Rota sintética do complexo estudado por Carvalho.

Figura 5. Estrutura de raios X do complexo mononuclear de ferro, [FeIII(PBMPA)Cl2].

12

O estudo da atividade de catalase deste composto foi realizado pelo

acompanhamento da reatividade por espectroscopia eletrônica e pela medida

do volume de oxigênio produzido pela reação de decomposição do H2O2. O

estudo da reação por espectroscopia eletrônica sugere que a espécie

responsável pela atividade de catalase seja um intermediário binuclear formado

in situ, devido ao surgimento de uma banda de absorção perto de 500 nm ( =

1,9x103 mol.L-1.cm-1, t = 60 minutos) característica de espécies binucleares com

pontes oxo, peroxo, hydroxo ou aquo (Tshuva; Lippard, 2004), após adição do

peróxido de hidrogênio.

O complexo [FeIII(PBMPA)(H2O)2]Cl2 apresentou atividade de catalase

nas condições estudadas e a velocidade da reação de decomposição do

peróxido de hidrogênio foi determinada através do método das velocidades

iniciais. Os resultados mostram que a reação é de primeira ordem em relação

ao H2O2 (ordem = 0,99 ± 0,05) e ao complexo (ordem= 0,99 ± 0,07). A

constante de velocidade da reação, kobs= 0,27 dm-3.mol-1.s-1, foi calculada pela

lei da velocidade (v = kobs[H2O2][[FeIII(PBMPA)(H2O)2]Cl2]]). Este valor é inferior

ao de outros modelos sintéticos que apresentam cinética de segunda ordem,

como, por exemplo, ao dos complexos investigados por Wei-Hsian e

colaboradores em 2001.

No trabalho de Wei-Hsian são apresentadas a síntese, a caracterização

e a atividade de catalase de três complexos binucleares de ferro

pentacoordenados, contendo pontes alcóxido, sendo estes (Figura 6): [FeL1Cl]2

(1) (H2L1= N-(3-hidroxipropil)(5-bromosalicilaldimina)); [FeL2Cl]2 (2) (H2L2=N-(3-

hidroxipropil)(3-metoxisalicilaldimina)); [FeL3Cl]2 (3) (H2L3= N-(3-hidroxipropil)(4-

dietilaminosalicilaldimina)).

Nestes complexos, cada átomo de ferro está ligado a três átomos de

oxigênio, um nitrogênio e um cloro. As estruturas de raios X dos complexos (1),

(2) e (3) são apresentados a seguir:

13

Figura 6. Estruturas de raios X de (1) [FeL1Cl]2, (2) [FeL2Cl]2 e (3) [FeL3Cl]2, complexossintetizados por Wei-Hsian.

A atividade de catalase de cada complexo foi avaliada medindo-se o

volume de oxigênio liberado na reação entre o complexo em questão e o

peróxido de hidrogênio, na presença de imidazol, em acetonitrila. Através do

método do isolamento e das velocidades iniciais, a ordem da reação para cada

reagente foi determinada. Observou-se que a reação é de primeira ordem em

relação à concentração de complexo e de segunda ordem em relação à

concentração de peróxido de hidrogênio para os três complexos. Pela lei da

velocidade, a constante da velocidade, kobs, foi calculada, sendo 0,55, 0,54 e

0,86 dm6.mol-2.s-1 para 1, 2 e 3, respectivamente.

A comparação das constantes de velocidade do composto investigado

por Carvalho e dos complexos estudados por Wei-Hsian não pode ser feita de

modo direto, porque diferentes solventes foram utilizados. A solubilidade em

água do composto relatado por Carvalho é uma grande vantagem, por se

(1)

(2)

(3)

14

aproximar do ambiente real no qual as catalases naturais atuam. A tabela 1

relaciona os dados cinéticos de alguns modelos sintéticos de catalase.

Tabela 1. Dados cinéticos de alguns modelos sintéticos contendo diferentes metais cuja atividade de catalase foi investigada.

Composto na ma kobsa Referência

[BDBPHCu2]ClBr.3H2O 0 1 2,0 x 10-2s-1d Gao, 2003[L1Mn2(CH3CO2)](ClO4)2 1 1 1.0;b 92 dm3.mol-1.s-1b,c Boelrijk, 2000[L2Mn2(CH3CO2)](ClO4)2 1 1 8.5b;

291 dm3.mol-1.s-1b,cBoelrijk, 2000

[FeIII(PBMPA)(H2O)2]Cl2 1 1 0.27 dm3.mol-1.s-1 d Carvalho,2006

[FeL3Cl]2 2 1 0.55 dm6.mol-2.s-1 e,f Wei-Hsian, 2001[FeL4Cl]2 2 1 0.54 dm6.mol-2.s-1 e,f Wei-Hsian, 2001[FeL5Cl]2 2 1 0.86 dm6.mol-2.s-1 e,f Wei-Hsian, 2001[FeL6Cl]2 2 1 0.40 dm6.mol-2.s-1 e,f Wei-Hsian, 2001

[Mn2(5-NO2-salpentO)(μ-MeO)( μ-AcO)(MeOH)2]Br.2H2O

MM 1 0.28(2)g; 0.24(1) s-1 b Daier, 2004

[Mn2(5-Cl-salpentO)(μ-MeO)(μ-AcO)(MeOH)2]Br.1,5H2O

MM 1 0.18(1)g; 0.40(3) s-1 b Daier, 2004

[Mn2II,III(HBPClNOL)2(Cl)2]

(ClO4).½CH3CH(OH)CH3

1,5d

3,1h1d

0,5h11,49d;

6,92 x 105 hLessa, 2008

[Mn(BMPA)(Cl)2]½CH3OH 2,2d 0,5d 6, 82 x 102 d Lessa, 2008[Mn(HPClNOL)(Cl)2] 2,3i

0,3h1,0i

1,0h1,69 x 103 d; 2,53 x 10-2 h

Lessa, 2008

Mn(HPClNOL)(NO3)2] 1,4d

1,0h0,7d

1,3h2,23 d; 4,73 h Lessa, 2008

MM – Michaelis–Menten. L1 = N,N,N0,N0-tetraquis(2-metilenebenzamidazol)-1,3-diaminopropan-2-ol; L2 = N,N,N0,N0-tetraquis(2-(1-etilbenzamidazol))-2-hidroxi-1,3-diaminopropano; H2L3 = N-(3-hidroxipropil)(5-bromosalicilaldimina); H2L4 = N-(3-hidroxipropil)(3-metoxisalicilaldimina);H2L5 = N-(3-hidroxipropil)(4-dietilaminosalicilaldimina); H2L6 = N-(3-hidroxipropil)(3,5-diiodosalicilaldimina).a v = kobs[H2O2]n[complexo]m.b Metanol como solvente.c Com 5 equivalentes de NaOH.d Água como solvente.e Acetonitrila como solvente.f Na presença de imidazol.g Dimetilformamida como solvente.h Em meio tamponado.i Metanol/água como solvente.

O grupo de Química de Coordenação e Bioinorgânica da UENF têm

mostrado interesse em compostos com atividade antioxidante. Recentemente,

diferentes compostos foram sintetizados e tiveram o seu poder antioxidante

avaliado.

Lessa estudou a atividade de catalase de quatro compostos de

manganês [Mn2II,III(HBPClNOL)2(Cl)2](ClO4).½CH3CH(OH)CH3 (3), [Mn(BMPA)

15

(Cl)2]½CH3OH (4), [Mn(HPClNOL)(Cl)2] (5), [Mn(HPClNOL)(NO3)2] (6) (Figura 7)

(Lessa, 2008). A reatividade dos complexos frente ao H2O2 foi verificada por

diferentes técnicas, sendo elas: espectroscopia eletrônica, volumetria (estudos

cinéticos), avaliação da variação do pH durante a decomposição de H2O2,

ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e espectrometria de massas com

ionização por spray de elétrons (ESI-MS).

Figura 7. Estrutura dos complexos investigados por Lessa.

Através do acompanhamento das reações entre o H2O2 e os complexos

por espectroscopia eletrônica, foi possível observar mudanças no estado de

oxidação do centro metálico com o avanço da reação, analisando-se o

comprimento de onda das bandas surgidas após a adição de peróxido de

hidrogênio e seus coeficientes de absortividade correspondentes. Para o

complexo (3) foi observado que, à medida que a reação avançava, o centro

metálico era reduzido a MnII. Para os complexos (4), (5) e (6) observou-se a

oxidação do centro metálico, o que é confirmado pela mudança na coloração

da solução, de incolor (típico de MnII) para marron (típico de MnIII ou MnIV).

Os estudos cinéticos das reações entre o complexo e o H2O2 foram

feitos por volumetria, as ordens da reação para cada reagente foram obtidas

16

pelo método do isolamento e das velocidades iniciais, os coeficientes de

velocidade de cada reação foram calculados pela lei da velocidade (v = k

[complexo]n [H2O2]m). Os valores dos dados cinéticos dos complexos (3), (4), (5)

e (6) foram apresentados na tabela 1. Os altos valores de k obtidos em meio

tamponado, comparados com os valores obtidos em meio aquoso, indicam que

as velocidades das reações são maiores em meio tamponado do que em meio

aquoso (exceto para o complexo 5). As ordens fracionárias obtidas foram

justificadas pela possível presença de diferentes espécies em solução, as quais

podem atuar na decomposição do H2O2. Tal proposição foi respaldada por

estudos de espectrometria de massas por ionização por electrospray.

Os estudos de acompanhamento do pH com o decorrer da reação entre

os complexos e H2O2 foram realizados seguindo-se a metodologia aplicada aos

estudos cinéticos. Verificou-se que, com o decorrer da reação, o pH do meio

diminui e, paralelamente a isso, a atividade dos complexos também diminui.

Assim, sugeriu-se que a acidificação do meio pode levar à protonação da

espécie ativa e, portanto, à sua inativação.

Parrilha e colaboradores investigaram a capacidade do complexo

mononuclear [FeIII(HPClNOL)(Cl)2]NO3 em degradar o íon superóxido e o

peróxido de hidrogênio. O estudo da degradação do H2O2 foi feito pela medida

do volume de O2 produzido na reação entre o complexo e o peróxido, seguindo

a metodologia já citada. A reação de degradação do íon superóxido promovida

pelo composto foi acompanhada por voltametria cíclica, no qual o processo

redox atribuído ao íon superóxido diminuiu de intensidade à medida que

pequenas quantidades do complexo foram adicionadas (Figura 8). Foi avaliado,

também, o seu poder de proteção celular, frente às células Saccharomyces

cerevisiae sob estresse oxidativo (H2O2, 2 mmol.L-1). Para isto, as células

receberam tratamento com solução do complexo por 1 hora, sendo, em

seguida, lavadas para retirar o excesso do composto, antes da adição de H2O2.

O complexo mostrou eficiência na proteção celular, tendo em vista que 50%

das células que receberam o tratamento sobreviveram à adição de H2O2,

comparando-se com um experimento em que as células não receberam o

tratamento. (Parrilha, 2008).

17

Figura 8. Voltamograma cíclico do O2-, na ausência e após sucessivas adições do

complexo [FeIII(HPClNOL)(Cl)2].

Verifica-se, portanto, que um grande número de complexos contendo

diversos tipos de ligantes têm sido sintetizados e caracterizados

estruturalmente, sendo verificado que muitos dos compostos modelos relatados

apresentam atividade de catalase. Uma outra observação a ser feita é que a

maioria dos compostos que exibe atividade de catalase é pouco solúvel ou até

mesmo insolúvel em água, sendo necessário realizar os estudos de reatividade

em solventes orgânicos. Desta forma, é importante que novos complexos com

atividade de catalase sejam sintetizados, não apenas com o objetivo de obter

informações sobre a influência do grupo ligante na atividade catalítica do

composto mimético à enzima, mas também pela possibilidade de utilizar esses

complexos como agentes terapêuticos contra o estresse oxidativo.

18

2. OBJETIVOS

Sintetizar os pró-ligantes L1 (3-[(2-hidroxietil)(2-

metilpiridil)amino]propanamida) e LiL2 (3-(bis(2-metilpiridil)amino)propionato de

lítio;

NN

OH

NH2

O

L1

NN

OH

O-Li+

O

LiL2

Figura 9. Pró-ligantes inéditos sintetizados neste trabalho.

Caracterizar os precursores e pró-ligantes sintetizados por

ressonância magnética de hidrogênio e espectroscopia de infravermelho;

Sintetizar compostos de coordenação de ferro através da

complexação do cloreto férrico hexahidratado ([FeIII(H2O)6]Cl3) com os pró-

ligantes L1 e LiL2;

Caracterizar os compostos de coordenação obtidos por

espectroscopia de infravermelho, análise elementar, difração de raios X de

monocristal, espectroscopia eletrônica, espectroscopia Mössbauer, medidas de

condutividade e por estudos eletroquímicos (voltametria cíclica e diferencial de

pulso);

Estudar a reatividade dos complexos frente ao peróxido de

hidrogênio, através da determinação de parâmetros cinéticos por volumetria.

19

3. PARTE EXPERIMENTAL

As reações de síntese dos pró-ligantes e dos complexos de ferro foram

conduzidas utilizando-se vidrarias de uso comum em laboratório. As reações

foram realizadas utilizando-se solventes de grau PA e reagentes adquiridos de

fontes comerciais (Aldrich, Acros, Vetec, Synth e Merck), sem prévia

purificação. Para as análises eletroquímicas e espectroscópicas foram

utilizados solventes de grau espectroscópico. As reações orgânicas foram

acompanhadas por análise cromatográfica em camada delgada (CCD) (sílica

gel 60 F254 - Merck), em solventes adequados. Os solventes das reações

orgânicas foram removidos com auxílio de evaporador rotatório marca Fisatom.

3.1 Técnicas Empregadas

3.1.1. Espectroscopia de Infravermelho

As análises de infravermelho dos compostos sintetizados (orgânicos e

inorgânicos) foram realizadas utilizando-se o espectrofotômetro de

infravermelho Shimadzu FT IR 8300, alocado no Laboratório de Ciências

Químicas da UENF. As amostras sólidas foram analisadas sob a forma de

pastilhas de KBr. As amostras líquidas (precursor e pró-ligante) foram

analisadas na forma de um filme sobre a pastilha de KBr.

3.1.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

Os espectros de RMN de 1H foram obtidos em um espectrômetro Jeol

modelo eclipse 400+, operando a 400MHz, no LCQUI/ UENF. Os espectros

foram obtidos em CDCl3.

20

3.1.3. Análise Elementar

Os compostos inorgânicos foram caracterizados por análise elementar

(Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio), sendo esta realizada em um analisador de

CHN Perkin Elmer 2400, no Departamento de Química Inorgânica da UFRJ.

3.1.4. Condutivimetria

Para medida de condutividade dos compostos inorgânicos foi utilizado o

Condutivímetro de bancada microprocessado mod. PHM. Foram realizadas

medidas de soluções 1,0 x 10-3 mol.dm-3 dos compostos inorgânicos em

solventes apropriados dependendo das suas respectivas solubilidades, a 25

ºC.

3.1.5. Difração de Raios X

A análise por difração de raios X do complexo C1 foi realizada pelo Dr.

Lorenzo do Canto Viscentin (IQ-UFRJ), sendo os dados coletados a

temperatura ambiente, em um difratômetro Enraf-Nonious CAD4 alocado no

Departamento de Física da UFF. A estrutura foi resolvida por métodos diretos e

refinada usando os programas CAD-4 Express e PLANTON.

3.1.6. Espectroscopia Eletrônica

Estudos de espectroscopia eletrônica dos complexos sintetizados foram

realizados utilizando-se o espectrofotômetro Shimadzu 1601 PC, acoplado a

um computador. As leituras foram efetuadas em cubetas de quartzo com

caminho óptico de 1 cm, sempre utilizando solventes de grau espectroscópico

21

apropriados, dependendo das respectivas solubilidades dos compostos em

estudo.

3.1.7. Medidas Eletroquímicas

O comportamento eletroquímico dos compostos inorgânicos sintetizados

foi investigado em solventes adequados, de acordo com as suas respectivas

solubilidades, utilizando-se um Potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT

10. O experimento foi conduzido sob atmosfera de argônio. Utilizou-se para tal,

a seguinte configuração de eletrodos: eletrodo de trabalho: platina; eletrodo

auxiliar: carbono vítrio; pseudo eletrodo de referência: fio de platina.

Uma solução 0,1 mol.L-1 de hexafluorofosfato de tetrabutilamônio

(TBAPF6) foi utilizado como eletrólito suporte e ferroceno foi utilizado como

padrão interno.

3.1.8. Atividade de Catalase

Os estudos cinéticos consistiram na obtenção da equação global da

velocidade da reação entre os complexos e H2O2. Uma equação geral para a

reação entre os complexos e H2O2 pode ser escrita como:

v = k [complexo]n[H2O2]

m (1)

onde k = constante de velocidade da reação sob investigação;

n = ordem da reação para o complexo;

m = ordem da reação para o H2O2.

Para descrever a equação de velocidade da reação, foi necessário obter

os parâmetros cinéticos k, n e m. Para tal, foram utilizados o método das

velocidades iniciais e o método do isolamento (Atkins e de Paula, 2004). O

método das velocidades iniciais consiste em medir a velocidade no início da

reação, pois nessa condição considera-se que a quantidade dos reagentes

consumida é mínima, de forma que se pode considerar a concentração desses

iguais às suas concentrações iniciais. É obtida, neste caso, a velocidade inicial

da reação, v0:

22

v 0 = k [complexo] n0 [H2O2]m0 (2)

No método do isolamento, é possível analisar a dependência entre a

velocidade e a concentração de cada reagente. Assim, para uma reação entre

um complexo e H2O2, numa série de experimentos, adicionam-se

concentrações fixas de complexo e diferentes concentrações de H2O2, visando

obter a ordem da reação para o H2O2 e, de modo similar, em outra série de

experimentos, adicionam-se concentrações fixas de H2O2 e diferentes

concentrações de complexo, visando obter a ordem da reação para o

complexo.

Nos experimentos nos quais foi determinada a ordem da reação para o

H2O2, considerando-se a [complexo]0 constante, a equação global da

velocidade pôde ser descrita como:

v 0 = k’[H2O2]m0 (3)

onde k’ = k [complexo] n0 (4)

Aplicando-se log à equação (3), obtém-se:

log v 0 = log k’ + m log [H2O2] 0 (5)

Construindo um gráfico log v 0 vs log [H2O2] 0 , espera-se obter uma reta,

cujo coeficiente angular reflita a ordem da reação para o H2O2. A partir da lei da

velocidade (2) foi calculado o valor da constante de velocidade k.

Em experimentos em que foi determinada a ordem da reação para o

complexo, considerando-se [H2O2]0 constante, a equação global da velocidade

pôde ser descrita como:

v 0 = k’[complexo] n0 (6)

onde k’ = k [H2O2]m0 (7)

Aplicando-se log à equação (6), obtém-se:

log v 0 = log k’ + n log [complexo] 0 (8)

Graficando-se log v 0 vs log [complexo] 0 , espera-se obter uma reta, cujo

coeficiente angular reflita a ordem da reação para o complexo. A partir da lei da

velocidade (2) foi calculado o valor da constante de velocidade k.

Os experimentos cinéticos foram conduzidos utilizando-se vidraria

previamente calibrada (bureta, balões volumétricos e pipetas volumétricas). O

23

peróxido de hidrogênio foi previamente titulado com tiossulfato de sódio 0,1000

mol.dm-3 ou KMnO4 0,01 mol.dm-3, seguindo metodologias descritas na

literatura (Baccan et al., 2004; Jeffery et al., 1992). Os estudos foram

realizados em meio aquoso.

Num balão contendo 5,00 cm3 de uma solução 1,4 x 10-3 mol.dm-3 de

complexo em LiClO4 0,1 mol.dm-3, foram adicionados diferentes volumes de

H2O2 de concentração apropriada (ver tabelas 15 e 20) , seguido do volume

necessário de LiClO4 0,1 mol.dm-3 para completar o volume de 6,00 cm3. O

LiClO4 foi utilizado para manter a força iônica do meio constante. A solução foi

mantida sob agitação, utilizando uma placa de agitação Fisaton. Para manter a

temperatura em 25 0,01ºC, um banho termocriostático Microquímica Mod

MQBMP-01 foi utilizado. Imediatamente após a adição de H2O2, conectou-se o

balão a uma pipeta de 1 cm3 preenchida com água, cujo nível variava (devido à

produção do gás oxigênio proveniente da decomposição de H2O2) à medida

que a reação ocorria.

Portanto, o volume de O2 produzido foi medido pelo deslocamento da

coluna de água com o tempo. Neste experimento foi possível determinar a

ordem da reação com relação ao H2O2.

Um segundo experimento foi realizado mantendo-se fixo o volume de

H2O2 utilizado (ver tabelas 13 e 18) e variando-se as concentrações do

complexo, com o objetivo de se determinar a ordem da reação com relação ao

complexo. Este experimento foi realizado nas mesmas condições descritas

anteriormente para a determinação da ordem da reação com relação ao H2O2.

3.2 Sínteses Orgânicas

3.2.1 Síntese do precursor P1: (2-[(metilpiridil)amino]-etanol)

A síntese do precursor P1 (Esquema 1) foi realizada utilizando uma rota

sintética já descrita na literatura (Striengler e Dittel, 2005).

24

NaBH4

H

O

N

H2NOH N

OH

H

NCH3OH

Esquema 1. Rota sintética para obtenção do precursor P1.

Em um balão de fundo redondo contendo 50 cm3 de metanol, sob banho

de gelo, foi adicionado o piridin-2-carbaldeído (5 cm3; 52,3 mmol) e, em

seguida, adicionou-se lentamente quantidade equimolar de monoaminoetanol

(3,2 cm3). O meio reacional foi deixado sob agitação por aproximadamente 2

horas. Após este período, boroidreto de sódio, NaBH4, foi adicionado (2,0 g;

52,3 mmol) lentamente e a reação prosseguiu durante mais 2 horas. Adicionou-

se então 50 cm3 de água destilada e a solução foi concentrada no evaporador

rotatório até cerca de 20 cm3. A seguir, foi realizada uma extração com

diclorometano (CH2Cl2) (2 x 20 cm3). À fase orgânica (CH2Cl2) foi adicionado

MgSO4 anidro e a mesma foi deixada em repouso por 30 minutos, sendo então

filtrada e concentrada em um evaporador rotatório a 50 °C. Rendimento: 63 %

(5,0 g).

3.2.2 Síntese do pró-ligante L1: (3-[(2-hidroxietil)(2-metilpiridil)

amino] propanamida)

Em um balão de fundo redondo contendo 5,86 g do precursor P1 (38,5

mmol), foi adicionada quantidade equimolar de acrilamida (2,72 g). A reação

(Esquema 2), sem solvente, foi deixada sob agitação e aquecimento à

temperatura de 70 °C por aproximadamente 10 horas, resultando num óleo

amarelo claro. Rendimento: 97 % (8,30 g).

NH2

O

NOH

H

NN

N

OH

NH2

OEsquema 2. Rota sintética para obtenção do pró-ligante L1.

25

3.2.3. Síntese do precursor P2: (3-(bis(2-metilpiridil) amino)

propionato de metila)

Em um balão de fundo redondo contendo 5,0 g de L1 (33,1 mmol), foi

adicionada quantidade equimolar de acrilato de metila (2,84 cm3). A reação

(Esquema 3), sem solvente, foi deixada sob agitação e refluxo à temperatura

de 70 °C por aproximadamente 8 horas, resultando num óleo castanho escuro,

que foi concentrado no evaporador rotatório. Rendimento: 94 % (7,44 g).

NOH

H

N O

O

NN

OH

O

O

Esquema 3. Rota sintética para obtenção do precursor p2.

3.2.4 Síntese do pró-ligante LiL2: (3-(bis(2-

metilpiridil)amino)propionato de lítio)

Em um balão de fundo redondo contendo 7,40 g do precursor P2 (31,1

mmol) solubilizado em 60 cm3 de metanol, foi adicionada quantidade equimolar

de hidróxido de lítio (0,744 g). A reação (Esquema 4) foi deixada sob agitação e

aquecimento de 80 °C por aproximadamente 20 horas. A reação foi monitorada

por cromatografia em camada fina e interrompida quando se observou a

conversão completa do precursor P2. Levou-se o meio reacional ao evaporador

rotatório, obtendo-se um óleo castanho escuro bastante viscoso. Rendimento:

94 % (6,34 g).

26

NN

OH

O-Li+

O

NN

OH

O

O

LiOHCH3OH

Esquema 4. Rota sintética para obtenção do pró-ligante LiL2.

3.3- Sínteses Inorgânicas

3.3.1- Síntese do complexo C1: Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2

Em um béquer contendo 1 mmol (0,223 g) do pró-ligante L1 dissolvido

em 10 cm3 de metanol foi adicionado quantidade equimolar (0,270 g) de cloreto

férrico hexaidratado, FeCl3.6H2O, previamente dissolvido em 15 cm3 de

metanol. A solução de coloração laranja permaneceu sob agitação durante 30

minutos. A seguir foi adicionado 1 mmol (0,106g) de perclorato de lítio, LiClO4,

mantendo-se a agitação por mais 30 minutos (Esquema 5), sendo observada a

formação de um precipitado amarelo, sendo o mesmo filtrado em funil de placa

porosa a vácuo. O produto amarelo foi seco no dessecador e a solução obtida

da filtração foi deixada em repouso. Após três dias em repouso foram obtidos

monocristais amarelos, adequados para estudos cristalográficos. Rendimento:

50 % (0,21 g) Análise elementar de C, H e N realizada para

Li2Fe2C22H32N6O12Cl4 (PM = 839,91 g.mol-1) Calculado: C= 31,46 %; H= 3,84 %;

N= 10,01 %. Encontrado: C= 31,08 %; H= 4,21 %; N= 10,10 %. Condutividade

(CH3CN; 1x10-3 mol.dm-3 ): 273 µS/cm.

CH3OH

LiClO4

FeCl3.6H2O . 2 LiClO4FeO

ClO

N

N

O

NH2

Cl

O

Fe

N

N

NH2

NN

OH

NH2

O

Esquema 5. Rota sintética para obtenção do complexo C1.

27

3.3.2- Síntese do complexo C2: Fe2 (LiL2)2Cl4

Em um béquer contendo 1 mmol (0,216 g) do pró-ligante LiL2 dissolvido

em 15 cm3 de metanol foi adicionado quantidade equimolar (0,270 g) de cloreto

férrico hexaidratado, FeCl3.6H2O, previamente dissolvido em 15 cm3 de

metanol. A reação (Esquema 6) de coloração laranja permaneceu sob agitação

durante 30 minutos, sendo observada a formação de precipitado amarelo. A

solução foi filtrada a vácuo em funil de placa porosa e o produto amarelo obtido

foi seco no dessecador. Rendimento: 65 % (0,23 g). Análise elementar de C, H

e N realizada para Li2Fe2C22H28N4O6Cl4 (PM = 711,88 g.mol-1): C= 37,12 %; H=

3,96 %; N= 7,87 %. Encontrado: C= 36,56 %; H= 3,88 %; N= 7,86 %.

Condutividade (CH3CN; 1x10-3 mol.dm-3 ): 33,4 µS/cm.

CH3OHFeCl3.6H2ON

N

OH

O-Li+

O

NFe

N

ClFe

O

NO

N

Cl

+Li-O

O-Li+

O

O

Cl

Cl

Esquema 6. Rota sintética para obtenção do complexo C2.

28

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Sínteses:

Na reação de síntese do precursor P1, ocorre inicialmente uma reação de

condensação entre o aldeído e a amina primária, formando uma imina

conhecida como base de Schiff. Em seguida, procede-se à redução deste

produto utilizando-se NaBH4. Desta forma, tal reação trata-se de uma aminação

redutiva (Solomons e Fryhle, 2000).

O pró-ligante L1 e o precursor P2 foram obtidos através da reação de

Michael, uma reação de adição conjugada, onde o nitrogênio do composto P1

realiza um ataque nucleofílico 1-4.

O pró-ligante LiL2 é sintetizado através da hidrólise alcalina do éster do

precursor P2, reação conhecida como saponificação.

4.2. Caracterizações:

4.2.1- Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

As análises de RMN 1H foram realizadas com o objetivo de confirmar a

obtenção dos compostos orgânicos, bem como de verificar seus graus de

pureza. Os resultados de análises por RMN 1H para os precursores P1 e P2, e

para os pró-ligantes L1 e LiL2 são apresentados a seguir.

No espectro de RMN1H para o precursor P1 (Figura 10), são observados

oito sinais referentes ao composto. Os sinais na região menos protegida do

espectro ,entre 8,47 e 7,11 ppm, são característicos dos hidrogênios do grupo

piridina (H1 – H4), uma vez que a ressonância do anel torna estes átomos

menos blindados (Silvertein e Webster, 2000). O simpleto em 3,87 ppm (H5) e

os tripletos em 3,61 ppm (H6) e 2,76 ppm (H8) são atribuídos aos três grupos

CH2 presentes no ligante. A presença da amina alifática é confirmada através

29

do simpleto alargado em 3,32 ppm (H7), referente ao hidrogênio da ligação N-

H. Este perfil alargado evidencia uma baixa velocidade de troca do hidrogênio

com o meio.

9 8 7 6 5 4 3 2

8,50 8,45 8,40

7,62 7,56

7,28 7,24 7,20

3,90 3,85 3,80

3,64 3,57 3,50

3,4 3,3 3,2

2,82 2,76 2,707,16 7,12 7,08

NN

OH

H7H3

H2

H4

H1

H5 H5 H8 H8

H6H6

(ppm)

Figura 10. Espectro de RMN1H do precursor P1, em CDCl3.

Os dados do espectro de 1H para o precursor P1 são apresentados na

Tabela 2.

Tabela 2. Resultados de RMN 1H para o precursor P1.

observado(ppm)

Multiplicidadeobservada

Jobservado (Hz)Número dehidrogênios

Atribuição

8,47 Dupleto J1-4= 7,69 1 1

7,59 Duplo tripleto J2-3= J2-4= 7,69J2-1= 1,46

1 2

7,23 Dupleto J3-2= 7,69 1 3

7,11 Duplo dupleto J4-2= 7,69J4-1= 5,27

1 4

3,87 Simpleto - 2 5

3,61 Tripleto J6-8= 5,27 2 6

3,32 Simpleto - 1 7

2,76 Tripleto J8-6= 5,27 2 8

30

No espectro de RMN1H para o pró-ligante L1 (Figura 11) são observados

dez sinais referentes ao composto. Os sinais de 8,51 a 7,20 ppm são

característicos dos prótons do grupo piridina (H1 – H4). O simpleto em 3,83

ppm (H6) e os tripletos em 3,67 ppm (H7), 2,90 ppm (H8), 2,76 ppm (H9) e 2,38

ppm (H10) são atribuídos aos cinco grupos CH2 presentes no ligante. A

presença da amida é confirmada através dos simpletos alargados em 5,71 e

7,63 ppm (H5), referente aos hidrogênios da ligação N-H2.

8,56 8,52 8,48

7,74 7,68 7,62

9 8 7 6 5 4 3 2

7,32 7,29 7,26

7,24 7,20 7,16

3,90 3,84 3,78

3,72 3,66 3,60

2,95 2,90 2,85

2,45 2,40 2,35

2,80 2,75 2,70

H2

H4

H1

H3

N

N

HO

O

N

H10H10

H9H9

H7H7H5H5

H6 H6 H8H8

(ppm)

Figura 11. Espectro de RMN1H do pró-ligante L1, em CDCl3.

Os dados de RMN 1H do pró-ligante L1 são apresentados na Tabela 3.

Tabela 3. Resultados de RMN 1H para o pró-ligante L1.

observado(ppm)

Multiplicidadeobservada

Jobservado (Hz)Número dehidrogênios

Atribuição

8,51 Dupleto J1-4= 5,13 1 1

7,67 Duplo Tripleto J2-3= J2-4= 7,69 1 2

7,63 Simpleto - 1 5

7,30 Dupleto J3-2= 7,69 1 3

7,20 Duplo dupleto J4-2= 7,69J4-1= 5,13

1 4

5,71 Simpleto - 1 5

3,83 Simpleto - 2 6

31

3,67 Tripleto J7-9= 5,13 2 7

2,90 Tripleto J8-10= 6,22 2 8

2,76 Tripleto J9-7= 5,13 2 9

2,38 Tripleto J10-8= 6,22 2 10

No espectro de RMN1H para o precursor P2 (Figura 12), são

observados dez sinais referentes ao composto. Os sinais de 8,53 a 7,18 ppm

são característicos dos hidrogênios do grupo piridina (H1 – H4). O simpleto em

3,82 ppm (H5) e os tripletos em 3,62 (H7), 2,94 (H8), 2,74 (H9) e 2,51 ppm

(H10) são atribuídos aos cinco grupos CH2 presentes no ligante. O simpleto em

3,65 ppm (H6) refere-se aos hidrogênios do grupo metila do éster.

9 8 7 6 5 4 3 2

8,58 8,52 8,46

7,68 7,64 7,60

7,34 7,32 7,30

7,20 7,17 7,14

3,84 3,81

3,70 3,65 3,60

3,00 2,95 2,90

2,80 2,75 2,70

2,56 2,52 2,48

H3

H2

H4

NH1

N

HO

O

O

H8H8

H9H9

H7H7

H5H10H10

H5 H6

H6

H6

(ppm)

Figura 12. Espectro de RMN1H do precursor P2, em CDCl3.

Os dados do espectro de 1H para o precursor P2 são apresentados na

Tabela 4.

Tabela 4. Resultados de RMN 1H para o precursor P2.

observado(ppm)

Multiplicidadeobservada

Jobservado (Hz)Número dehidrogênios

Atribuição

8,53 Dupleto J1-4= 4,76 1 1

32

7,66 Duplo tripleto J2-3 = J2-4= 7,69J2-1 = 1,83

1 2

7,32 Dupleto J3-2= 8,06 1 3

7,18 Duplo dupleto J4-1= 5,13J4-2 = 7,32

1 4

3,82 Simpleto - 2 5

3,65 Simpleto - 3 6

3,62 Tripleto J7-9= 5,13 2 7

2,94 Tripleto J8-10= 6,96 2 8

2,74 Tripleto J9-7= 5,13 2 9

2,51 Tripleto J10-8= 6,96 2 10

No espectro de RMN1H para o pró-ligante LiL2 (Figura 13), são

observados dez sinais referentes ao composto. Os sinais de 8,61 a 7,11 ppm

são característicos dos prótons do grupo piridina (H1 – H4), exceto o sinal em

7,26, que é característico do solvente utilizado na análise, o clorofórmio. O

simpleto em 3,77 ppm (H5) e os tripletos em 3,66 (H6), 2,77 (H7), 2,60 (H8) e

2,41 ppm (H9) são atribuídos aos cinco grupos CH2 presentes no ligante. O

simpleto em 3,38 ppm pode ser atribuído ao resíduo do solvente no qual a

síntese foi realizada, o metanol. A ausência do sinal da metila do éster no

espectro de LiL2 confirma que a reação de hidrólise foi bem sucedida.

9 8 7 6 5 4 3 2

8,64 8,61 8,58

7,65 7,62 7,59 7,56

7,20 7,18 7,16 7,14

7,14 7,11 7,08

3,81 3,78 3,75

3,68 3,64 3,60

2,80 2,76 2,72

2,61 2,58

2,43 2,40 2,37

H2

H4

NH1

N

HO

O

O-Li+

H7H7

H8H8

H6H6

H3

H5H5 H9H9

(ppm)

33

Figura 13. Espectro de RMN1H do pró-ligante LiL2, em CDCl3.

Os dados do espectro de 1H para o pró-ligante LiL2 são apresentados na

Tabela 5.

Tabela 5. Resultados de RMN 1H para o pró-ligante LiL2.

observado(ppm)

Multiplicidadeobservada

Jobservado (Hz)Número dehidrogênios

Atribuição

8,61 Dupleto J1-4= 4,76 1 1

7, 60 Duplo tripleto J2-3= J2-4= 7,69J2-1= 1,83

1 2

7,17 Dupleto J3-2= 8,06 1 3

7,11 Duplo dupleto J4-1= 6,96 1 4

3,77 Simpleto - 2 5

3,66 Tripleto J6-8= 4,76 2 6

2,77 Tripleto J7-9= 5,49 2 7

2,60 Tripleto J8-6= 4,76 2 8

2,41 Tripleto J9-7= 5,49 2 9

4.2.2- Espectroscopia de Infravermelho

Os espectros de infravermelho dos compostos orgânicos sintetizados e

dos compostos de coordenação obtidos foram realizados para confirmar a

presença dos grupos funcionais na estrutura de cada molécula.

O precursor P1 possui em sua estrutura um anel aromático 1,2-

dissubstituído (piridina), uma amina secundária, um álcool primário e grupos

metilênicos, sendo diferenciado da estrutura do pró-ligante L1 por este possuir

uma amina terciária e um grupo amida. Tendo em vista que o complexo C1 foi

sintetizado com o pro-ligante L1, é esperado a observação das freqüências

vibracionais deste ligante no espectro de infravermelho de C1. Os espectros de

infravermelho destes três compostos, P1, L1 e C1 (Figura 14), comprovaram as

34

diferenças/similaridades estruturais dos mesmos, apresentando somente as

bandas de absorções dos grupos funcionais presentes em cada composto.

Foi possível observar nos três espectros as absorções referentes às

deformações axiais do esqueleto do anel (C=C; C=N) na região entre 1434 e

1596 cm-1 para o precursor P1 e para o pró-ligante L1, e entre 1489 e 1608 cm-

1 para o complexo C1. Essa diferença se deve à coordenação do ligante ao

centro metálico. As absorções de deformação angular fora do plano de C–H de

anel aromático 1,2-dissubstituídas encontram-se na faixa de 781–740 cm -1 e

752–746 cm-1, respectivamente (Silvertein e Webster, 2000). Nos espectros de

P1, L1 e C1 estas absorções são observadas em 764, 759 e 763 cm-1,

respectivamente. A presença dos grupos metilênicos nas estruturas foram

confirmadas pelo aparecimento dos estiramentos C-H alifáticos entre 2835 e

2950 cm-1. Observa-se nos espectros de P1 e L1 as bandas características de

deformação axial da ligação O-H em 3296 e 3359 cm-1, respectivamente, e em

1053 cm-1 as bandas características de deformação axial de C-O de álcoois

primários (Silvertein e Webster, 2000). No espectro do precursor P1 não foi

observada uma banda referente à vibração da ligação N-H de amina

secundária, mas é provável que esta esteja encoberta pela vibração do grupo –

OH. No espectro do pró-ligante L1, a banda em 1666 cm -1 é referente à

vibração da ligação C=O presente na amida, sendo a banda observada em

3205 cm-1 atribuída à vibração N-H da amida, esta banda encontra-se

encoberta pela banda alargada de deformação axial de OH. No espectro do

complexo C1, a presença de bandas entre 3394 e 3217 cm-1 é atribuída à

deformação axial da ligação N-H de amidas e a banda em 1654 cm-1 refere-se à

deformação axial da ligação C=O de amidas. A presença de perclorato na

estrutura do complexo C1 é confirmada pela presença de vibrações em 1110

cm-1.

Comparando-se os espectros de infravermelho do pró-ligante L1 e do

complexo obtido a partir dele, C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2, observa-se a variação

da banda de deformação axial da ligação C=O da amida de 1666 para 1654

cm-1. Tal variação indica que o grupo amida está coordenado ao ferro pelo

átomo de oxigênio, o que foi confirmado pela estrutura de raios X (ver abaixo).

A banda de deformação axial da ligação N-H, que no ligante aparece em 3205

35

cm-1, aparece no complexo como dois pares de bandas, em 3394, 3332 e 3263,

3217 cm-1. Isto indica que nem todos os grupos N-H da amida são equivalentes

no complexo, revelando uma possível interação via ligação de hidrogênio do

grupo NH com os íons perclorato, conforme já descrito na literatura (Carvalho,

2006). Como cada NH2 gera duas bandas nesta região, a não equivalência

destas ligações gera um par de bandas para cada N-H, formando assim quatro

bandas distintas. A presença de mais de uma banda na região de absorção do

perclorato indica que o íon perclorato apresenta uma simetria menor que a

tetraédrica, o que se justifica novamente pelas ligações de hidrogênio formadas

entre a amida e o perclorato.

A ausência da banda alargada acima de 3000 cm-1 no espectro de C1, a

qual estava presente no espectro de P1 e tinha sido atribuída como referente à

vibração O-H do grupo álcool, indica que o grupo álcool pode ter sido

desprotonado na reação de complexação.

Os dados das principais bandas de vibração do precursor P1, do pró-

ligante L1 e do complexo C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2, são apresentados na Tabela

6.

Tabela 6. Principais absorções observadas no espectro de infravermelho do precursor P1, do pró-ligante L1 e do complexo C1 com suas respectivas atribuições.

AtribuiçãoPrecursor P1

Absorção (cm-1)Pró-ligante L1

Absorção (cm-1)

Complexo C1 Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2

Absorção (cm-1)

OH 3296 3359 -

NH - 3205 3394, 3332, 3263, 3217

as CH2 2926 2950 2935

s CH2 2850 2835 2881

C=Oamida - 1666 1654

C=C; C=N

1593, 1574, 1477,1435

1596, 1573, 1477,1434

1608, 1581, 1461, 1489

ClO4 - - 1110

C-Oa 1053 1053 -

-CH; -anel 764 759 763a Deformação axial de C-O de álcoois primários

36

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

NOH

H

N

14

77

15

74

32

96

29

26

28

50

15

93 14

35

76

4

10

53

NN

OH

NH2

O

33

59

29

50

28

35

32

05

14

34

15

96

16

66

14

77

10

53

75

97

63

11

10

Número de onda (cm-1)

32

63

33

94

33

32

32

17

28

81

29

35

16

54

15

81

16

08

14

61

Figura 14. Espectro na região do infravermelho do precursor P1, do pró-ligante L1, obtidos emfilme de KBr, e do complexo C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2 , obtido em pastilha de KBr.

O precursor P1 possui em sua estrutura um anel aromático 1,2-

dissubstituídos (piridina), uma amina secundária, um álcool primário e grupos

.2 LiClO4FeO

ClO

N

N

O

NH2

Cl

O

Fe

N

N

NH2

37

metilênicos, sendo que diferencia da estrutura do precursor P2 por este possuir

um grupo éster e uma amina terciária, que no pró-ligante LiL2 apresenta-se

como um grupo carboxilato, devido à hidrólise. Os grupos funcionais presentes

no pró-ligante LiL2 estão também presentes no complexo C2. Os espectros de

infravermelho destes compostos comprovam as diferenças estruturais dos

mesmos, apresentando as bandas de absorções dos grupos funcionais

presentes em cada composto.

Foi possível observar nos quatro espectros, P1, P2, LiL2 e C2 (Figura

15), as absorções referentes às deformações axiais do esqueleto do anel

(C=C; C=N) na região entre 1430 e 1608 cm-1. As absorções de deformação

angular fora do plano de C–H de anel aromático 1,2-dissubstituídos são

observadas em 764, 763, 763 e 775 cm-1, respectivamente. No espectro de

LiL2, apenas um pico em 1477 cm-1 pode ser atribuído às vibrações referentes

ao anel aromático (C=C, C=N), sendo provável que outras bandas estejam

encobertas pelas bandas referentes às vibrações do grupo carboxilato que

aparecem na mesma região. A presença dos grupos metilênicos nas estruturas

foram confirmadas pelo aparecimento dos estiramentos C-H alifáticos entre

2842 e 2974 cm-1. Observam-se nos espectros (P1, P2, LiL2 e C2) as bandas

características de deformação axial da ligação O-H em 3296, 3440 e 3363 cm-1,

respectivamente, e em 1053 (P1 e P2) e 1064 cm -1 (LiL2) as bandas

características de deformação axial de C-O de álcoois primários. No espectro

de P2 esperava-se uma banda intensa entre 1750 – 1735 cm-1 referente à

ligação C=O do éster, e duas bandas de vibrações assimétricas referentes à

ligação C-O entre 1300 – 1000 cm-1. A banda em 1724 cm-1 pode ser atribuída

à ligação C=O do éster e a banda de absorção referente ao C-O não foi

identificada. No pró-ligante LiL2 as bandas correspondentes à vibração do

grupo carboxílico estão localizadas em 1573 e 1434 cm -1. Após a complexação,

é possível observar claramente a presença da vibração assimétrica e simétrica

do grupo carboxilato em 1554 e 1388 cm -1, respectivamente. Isto resulta em

uma diferença (as-s) de 166 cm-1. O valor desta diferença (as-s) está na

faixa observada para grupos carboxilatos coordenados de forma bidentada.

38

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

76

410

53

NOH

H

N

14

77

15

74

32

96

29

26

28

50

15

93

14

35

76

315

96

15

69

34

40

NN

OH

O-Li+

O

29

58 28

42

33

63

15

73

14

34

10

64

76

3

14

77

14

38

17

24

10

53 N

N

OH

O

O

29

58 2

84

2

77

5

Número de onda (cm-1)

29

74

29

16

13

88

15

54

16

08

14

46

Figura 15. Espectro na região do infravermelho do precursor P1, do precursor P2, do

pró-ligante LiL2, obtidos em filme de KBr, e do complexo C2, Fe2(LiL2)2Cl4, obtido em pastilha

de KBr.

NFe

N

ClFe

O

NO

N

Cl

+Li-O

O-Li+

O

O

Cl

Cl

39

.

Os dados das principais bandas de vibração do precursor P1, do

precursor P2, do pró-ligante LiL2 e do complexo C2, Fe2(LiL2)2Cl4, são

apresentados na Tabela 7.

Tabela 7. Principais absorções observadas no espectro de infravermelho do precursor P1, do precursor P2, do pró-ligante LiL2 e do complexo C2, Fe2(LiL2)2Cl4, com suas respectivas atribuições.

AtribuiçãoPrecursor P1

Absorção (cm-1)Precursor P2

Absorção (cm-1)Pró-ligante L2

Absorção (cm-1)

Complexo C2Fe2L22Cl4

Absorção (cm-1)

OH 3296 3440 3363 -

C-Oa 1053 1053 1064 -

as CH2 2926 2958 2958 2974

s CH2 2850 2842 2842 2916

C=Oéster - 1724 - -

as COO- - - 1573 1554

a COO- - - 1434 1388

C=C; C=N

1593, 1574,1477,1435

1596, 1569,1477,1438

1477 1608, 1477, 1446

-CH; -anel 764 763 763 775

a Deformação axial de C-O de álcoois primários.

4.2.3- Cristalografia de Raios X

Foram obtidos monocristais adequados para a resolução da estrutura

cristalina por difração de raios X para o complexo C1 (Figura 16). A análise

revelou que o complexo C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2, apresenta estrutura binuclear

composta por dois centros de FeII ligados por pontes alcóxidos; cada centro

metálico está coordenado a um ligante L1 e mais um cloreto. A cela elementar

é composta ainda por dois íons ClO4- e dois Li+.

40

(a) (b)

Figura 16. Estrutura de raios X do complexo C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2. (a) ORTEP do dímero deFe(II). (b) Projeção da cela elementar do complexo C1 revelando a presença dos íons

perclorato e lítio.

A molécula do ligante está coordenada a cada centro metálico através

do oxigênio (O2) do grupo álcool, que se liga aos dois centros ferrosos,

resultando em pontes alcóxido, do átomo de nitrogênio piridínico (N1), do

átomo de nitrogênio amínico (N2) e do oxigênio do grupo amida (O1). No plano

equatorial encontram-se o nitrogênio amínico (N2), o íon cloreto (Cl1) e os

oxigênios dos álcoois das duas moléculas de ligante (O2 e O2_2), têm-se no

plano axial o oxigênio (O1) do grupo amida e o nitrogênio piridínico (N1).

Tabela 8. Dados cristalinos e parâmetros do refinamento.

Fórmula empírica C22 H32 Cl4 Fe2 Li2 N6 O12

Massa molecular 839.91Temperatura 293(2) K Comprimento de onda 0.71073 Å Sistema cristalino TriclínicoGrupo de espaço P-1Volume 856.8(3) Å3Parâmetros de rede a = 7.3353(15) Å = 71.43(3)°

b = 10.482(2) Å = 80.82(3)°c = 11.939(2) Å = 83.21(3)°.

Z 1Densidade (calculada) 1.628 Mg/m3Coeficiente de absorção 1.223 mm-1F(000) 428Dimensão do cristal 0.21 x 0.08 x 0.07 mm3Limite em da coleta de dados 3.15 to 25.00°.Intervalo de índices -8<=h<=8, -12<=k<=12, -14<=l<=14Reflexões medidas 18956

41

Reflexões independentes 3014 [R(int) = 0.0622]Método de refinamento Matriz completa, mínimos quadrados

e F2

Dados/ vínculos / parâmetros 3014 / 0 / 220

Goodness-of-fit on F2 1.068

R índices finais [I>2(I)] R1 = 0.0398, wR2 = 0.1010R índices (todos os dados) R1 = 0.0522, wR2 = 0.1069Picos de diferença de Fourier 0.417 and -0.428 e. Å –3

Tabela 9. Principais comprimentos (Å) e ângulos de ligação (°) observados para o complexo C1

LigaçãoComprimento

de ligação (Å) e ângulode ligação ( °)

LigaçãoComprimento

de ligação (Å) e ângulode ligação ( °)

Fe – O1 2,018 (2) Fe – N1 2,130 (2)Fe – O2 2,051 (2) Fe – N2 2,212 (3)

Fe – O2_2 1,944 (2) Fe – Cl1 2,2763 (2)Fe_2 – O2 – Fe 104,73 (9) Fe...Fe_2 3,164 (15)O2_2 – Fe – O1 97,41 (9) O2_2 – Fe – N2 154,57 (9)

O1 – Fe – O2 91,98 (9) O2_2 – Fe – Cl1 105,08 (7)O1 – Fe – N2 86,67 (10) O2 – Fe – N1 86,98 (9)O1 – Fe – Cl1 90,32 (8) O2 – Fe – N2 79,52 (9)

O2_2 – Fe – O2 75,27 (9) O2 – Fe – Cl1 177,61 (6)O2_2 – Fe – N1 96,34 (9) N1 – Fe – N2 78,88 (10)

4.2.4- Análise Elementar de C, H e N

A análise elementar do complexo C1, Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2, obtido na

forma cristalina, concorda com a composição obtida por difração de raios X de

monocristal, revelando um composto com dois átomos de ferro (II), duas

moléculas do ligante desprotonado, dois íons cloretos, dois percloratos e dois

lítios, resultando em um peso molecular de 839,91 g.mol -1. Sendo os valores

encontrados experimentalmente para C22H32Cl4Fe2Li2N6O12 iguais a 31,08 C%;

4,21 H%; 10,10 N% e os valores calculados 31,46 C%; 3,84 H%; 10,01 N%.

Pela análise elementar do complexo C2, observa-se a presença de dois

átomos de Fe (III), duas moléculas do ligante, dois cloretos e dois íons Li+

resultando em um peso molecular de 711,88 g.mol -1. Os valores encontrados

experimentalmente para C22H28Cl4Fe2Li2N4O6 são: 36,56 C%; 3,88 H%; 7,86 N%

e os valores calculados: 37,12 C%; 3,96 H%; 7,87 N%.

42

4.2.5- Condutivimetria

Uma vez propostos os pesos moleculares dos complexos, foi possível

medir as condutividades desses em solução, empregando-se uma solução 1,0

x 10-3 mol.dm-3 em solvente apropriado. Assim, foi possível obter informações

quanto ao tipo de eletrólito e, conseqüentemente, quanto à carga de cada

complexo, bem como o estado de oxidação do centro metálico presente no

complexo. A avaliação do tipo de eletrólito foi realizada com base em

comparação com valores de condutividade tabelados, de acordo com o

solvente utilizado (Geary, 1971) (Tabela 10). Os resultados obtidos, bem como

a proposição do tipo de eletrólito que cada complexo representa, são

apresentados na Tabela 11.

Tabela 10. Valores tabelados de condutividade para complexos de concentração 1,0.10-3 mol.dm-3 em diferentes solventes orgânicos (Geary, 1971)

Solvente Tipo de eletrólito1:1 2:1 3:1 4:1

acetonitrila 120-160 220-300 340-420 500?dimetilformamida 65-90 130-170 200-240 300?

A medida de condutividade do complexo C1 foi realizada em solução

1,0.10-3 mol.dm-3 de acetonitrila e a do complexo C2 em solução 1,0.10 -3

mol.dm-3 de dimetilformamida. Os resultados obtidos são apresentados na

Tabela 12.

Tabela 11. Dados da análise de condutivimetria para os complexos sintetizados.

Complexo Solvente Condutividade(cm2.-1.mol-1)

Espécie de eletrólito a

C1 acetonitrila 273 2:1C2 dimetilformamida 33,4 não-eletrólito

a Atribuição conforme referência (Geary, 1971).

Os valores obtidos de condutividade para os complexos sintetizados

revelam que o complexo C1 apresenta-se como eletrólito 2:1 e o complexo C2

apresenta-se como não-eletrólito.

A condutivimetria do complexo C1 mostra que este é um eletrólito 2:1,

o que era esperado pela análise do espectro de infravermelho, que apresenta a

banda referente ao perclorato, porém o resultado da difração de raios X

43

apresenta um composto neutro de ferro II com duas moléculas de perclorato de

lítio na cela elementar do cristal. Sendo assim, a condutividade é atribuída à

presença de íons Li+ e íons ClO4-, o que foi confirmado pela medida da

condutividade de uma solução de perclorato de lítio 2 x 10 -3 mol.L-1 em

acetonitrila, que apresenta condutividade na mesma faixa que o composto (288

cm2.-1.mol-1).

A atribuição do complexo C2 como sendo uma espécie neutra permite

propor que os dois íons cloreto observados na sua composição estejam

atuando como ligantes e não como contra-íons. E, ainda, com base nos

resultados de espectroscopia de infravermelho e de análise elementar de CHN,

que o grupo álcool esteja desprotonado, formando ponte entre os átomos de

ferro, e os carboxilatos estejam ligados de forma bidentada ao lítio. Desta

forma, os íons lítios não estariam livres na solução, justificando assim a baixa

condutividade.

4.2.6- Caracterização Eletroquímica

Os estudos eletroquímicos dos complexos C1 e C2 foram realizados

utilizando-se as técnicas de voltametria cíclica e diferencial de pulso. O

solvente utilizado para C1 foi acetonitrila, e para C2, dimetilformamida. Foram

obtidos voltamogramas cíclicos nas velocidades 100, 75, 50 e 25 mV.s -1 e os

voltamogramas de diferencial de pulso foram obtidos na velocidade 100 mV.s-1.

O voltamograma cíclico para o complexo C1 mostra a presença de dois

processos redox, indicando que o mesmo é binuclear. O primeiro processo em

-0,395 V vs Fc/Fc+ é atribuído à transferência de um elétron, resultando na

redução de um dos centros de FeIII para FeII. O primeiro processo, por possuir

ΔEp = 0,107 V, é caracterizado como um processo quase-reversível, tendo em

vista que o padrão interno ferroceno apresentou neste experimento ΔEpFc/Fc+ =

0,085 V. O segundo processo, localizado em -0,774 V, refere-se à redução do

segundo centro de FeIII e, assim como o primeiro, também apresenta um

processo quase-reversível (ΔEp = 0,182 V) , tendendo mais à irreversibilidade

do que o primeiro processo redox. Esta tendência à irreversiblidade indica que,

após a redução, o ambiente de coordenação do íon metálico deve sofrer

44

alguma alteração. Outra característica que impede que os processos redox

sejam classificados como reversíveis é o aumento da ΔEp com a velocidade.

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5-6,0x10-5

-5,0x10-5

-4,0x10-5

-3,0x10-5

-2,0x10-5

-1,0x10-5

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

4,0x10-5

5,0x10-5

6,0x10-5

7,0x10-5

.2 LiClO4FeO

ClO

N

N

O

NH2

Cl

O

Fe

N

N

NH2

0,25 V/s 0,50 V/s 0,75 V/s 1,00 V/s

FeIIIFeII/FeIIIFeIII

Fc/Fc+

FeIIFeII/FeIIIFeII

I/A

E/V

Figura 17. Voltamograma cíclico em acetonitrila para o complexo C1, sendo o ferroceno opadrão interno.

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

-4,0x10-5

-3,0x10-5

-2,0x10-5

-1,0x10-5

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

4,0x10-5

.2 LiClO4FeO

ClO

N

N

O

NH2

Cl

O

Fe

N

N

NH2

FeIIFeII/FeIIIFeII

FeIIIFeII/FeIIIFeIII

Fc/Fc+

I/A

E/V

Figura 18. Diferencial de pulso em acetonitrila para o complexo C1, sendo o ferroceno opadrão interno.

45

No voltamograma cíclico para o complexo C2 (Figura 19) é possível

observar dois processos de redução para o complexo, o que condiz com a

estrutura binuclear proposta para o mesmo. O primeiro processo em -0,413 V

vs Fc/Fc+ é atribuído à transferência de 1 elétron, resultando na redução de um

dos centros de FeIII para FeII. O processo inverso, oxidação de FeIIFeIII para

FeIIIFeIII, apresenta um sinal alargado, que possivelmente encobre outro

processo. O segundo processo, localizado em -0,776 V vs Fc/Fc+, é referente à

redução do segundo centro de FeIII. O processo inverso, oxidação de um dos

centros de FeII para FeIII, praticamente não é observado, o que reflete a

irreversíbilidade do processo. A voltametria diferencial de pulso (Figura 20)

permitiu a interpretação dos processos, pois apresenta sinais bem definidos. O

sinal alargado da voltametria cíclica foi definido na voltametria diferencial de

pulso, onde se observou dois processos de oxidação. É possível propor que a

redução do segundo centro de FeIII promove a ruptura da unidade binuclear,

resultando num equilíbrio entre espécies binucleares Fe IIFeII e espécies

mononucleares de FeII. Este equilíbrio favorece a formação da espécie

mononuclear. Desta forma, o sinal referente à oxidação da espécie binuclear

FeIIFeII é de baixíssima intensidade (conseqüência da baixa concentração

desta espécie) e o sinal referente à oxidação da porção mononuclear,

observado após o processo de oxidação do segundo centro de Fe II, é de maior

intensidade. A oxidação das espécies mononucleares de Fe II dá origem a

espécies binucleares FeIIIFeIII, devido à grande proximidade destas no eletrodo.

Então, o primeiro processo (FeIIIFeIII para FeIIIFeII) em -0,413 V vs Fc/Fc+

é caracterizado como quase-reversível por possuir ΔEp (Epa – Epc) = 0,149 V,

muito diferente do ΔEp do ferroceno neste experimento (ΔEpFc = 0,0737 V). O

segundo processo (FeIII/FeII para FeII/FeII ↔ 2 FeII) localizado em -0,776 V vs

Fc/Fc+, refere-se à redução do segundo centro de Fe III, este é caracterizado

como um processo irreversível.

46

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6-2,0x10

-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

FeIIIFeII/FeIIFeII FeIIIFeIII/FeIIFeIII

NFe

N

ClFe

O

NO

N

Cl

+Li-O

O-Li+

O

O

Cl

Cl

I/A

E/V

1,00 V/s 0,75 V/s 0,50 V/s 0,25 V/s

Fc/Fc+

Figura 19. Voltamograma cíclico em DMF para o complexo C2, sendo o ferroceno o padrãointerno.

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6-1,0x10

-5

-8,0x10-6

-6,0x10-6

-4,0x10-6

-2,0x10-6

0,0

2,0x10-6

4,0x10-6

6,0x10-6

8,0x10-6

1,0x10-5

NFe

N

ClFe

O

NO

N

Cl

+Li-O

O-Li+

O

O

Cl

Cl

I/A

E/V

Fc/Fc+

2FeII/FeIIIFeIII

FeIIIFeII/FeIIIFeIII

FeIIIFeII/FeIIFeII 2FeII

Figura 20. Diferencial de pulso em DMF para o complexo C2, sendo o ferroceno o padrãointerno.

47

4.2.7- Espectroscopia Eletrônica

O espectro eletrônico do complexo C1 foi obtido a partir de soluções

feitas em acetonitrila nas concentrações 1,0 x 10-4; 7,5 x 10-5; 5,0 x 10-5 e 2,5 x

10-5 mol.dm-3. Observando-se o espectro eletrônico de C1 (Figura 11) verifica-

se duas bandas intensas, uma em 253,5 nm ( = 1,9x10-4 dm3.mol-1.cm-1) e

outra em 325 nm ( = 1,1x10-4 dm3.mol-1.cm-1). A absorção verificada no

comprimento de onda menor é atribuída a transições de transferência de carga

intraligante *, a qual é característica de compostos derivados de piridina

(Silverstein e Webster, 2000). A banda em 325 nm é atribuida à transicão de

transferência de carga FeIIpiridina. Desta forma, o espectro eletrônico de C1

confirma a presença do ligante e o estado de oxidação do metal (Fe II).

Um gráfico das concentrações vs absorvâncias foi obtido para as duas

transições (Figura 21) e o valor de foi encontrado, sendo apresentado na

Tabela 12.

200 250 300 350 400 450 500 550 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

2,0x10-5 4,0x10-5 6,0x10-5 8,0x10-5 1,0x10-4

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

.2 LiClO4FeO

ClO

N

N

O

NH2

Cl

O

Fe

N

N

NH2

Ab

so

rvâ

nci

a

nm

325 nm

= 1,1x104

253,5 nm

= 1,9x104

Ab

sorv

ân

cia

Concentração (mol.dm-3)

Figura 21. Espectro eletrônico para o complexo C1 obtido em acetonitrila, empregando-sediferentes concentrações do complexo: 1,0 x 10-4; 7,5 x 10-5; 5,0 x 10-5 e 2,5 x 10-5 mol.dm-3. No

detalhe, gráfico de absorvância vs concentração utilizado para o cálculo de .

Para os complexos de FeIII, como o complexo C2, spin alto

(configuração d5) as transições eletrônicas são proibidas por Spin (transições

que implicam na mudança do número de elétrons desemparelhados) e também

proibidas por Laporte (transições que envolvem a redistribuição dos elétrons

48

numa mesma subcamada eletrônica) (Huheey et al., 1993). Considerando-se

apenas estas observações, espera-se que os complexos de ferro(III) não

apresentem bandas no espectro eletrônico referentes a transições d-d.

O espectro eletrônico do complexo C2 foi obtido a partir de soluções

aquosas nas concentrações 1,0 x 10-4; 7,5 x 10-5; 5,0 x 10-5 e 2,5 x 10-5 mol.dm-

3. O espectro eletrônico de C2 (Figura 12) apresenta uma banda de absorção

em 249,5 nm ( =1,3x10-4 dm3.mol-1.cm-1) e outra em 334 nm ( = 3,9x10-3

dm3.mol-1.cm-1). A absorção verificada no comprimento de onda menor é

atribuída a transições de transferência de carga intraligante *, a qual é

característica de compostos derivados de piridina (Silverstein e Webster, 2000).

Por outro lado, bandas próximas de 300 e 360 nm também são atribuídas a

transições de transferência de carga do tipo Cl FeIII (Carvalho et al., 2005).

Assim, o espectro eletrônico de C2 confirma a presença do ligante, bem como

dos íons cloreto no complexo.

Um gráfico das concentrações vs absorvâncias foi obtido para as duas

transições (Figura 22) e o valor de foi encontrado, sendo apresentado na

Tabela 12.

200 250 300 350 400 450 500 550 600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ab

sorv

ân

cia

nm

NFe

N

ClFe

O

NO

N

Cl

+Li-O

O-Li+

O

O

Cl

Cl

Abso

rvân

cia

Concentração (mol.dm-3)

249,5 nm

= 1,3x104

334 nm

= 3,9x103

Figura 22. Espectro eletrônico para o complexo C2 obtido em água, empregando-se diferentesconcentrações do complexo: 1,0 x 10-4; 7,5 x 10-5; 5,0 x 10-5 e 2,5 x 10-5 mol.dm-3. No detalhe,

gráfico de absorvância vs concentração utilizado para o cálculo de .

49

Tabela 12. Resultados dos espectros eletrônicos para os complexos C1 e C2.

Complexo máx (nm) (dm3.mol-1.cm-1) Atribuição

C1253,5

325

1,9 x 104

1,1 x 104

Intraligante *

TC FeII piridina

C2 249,5

334

1,3 x 104

3,9 x 103

Intraligante *

TC Cl Fe

4.3- Atividade de catalase: estudo cinético

O estudo da reatividade frente ao H2O2 foi realizado para os dois

complexos sintetizados neste trabalho, cujas propostas estruturais estão

representadas na Figura 23.

.2 LiClO4FeO

ClO

N

N

O

NH2

Cl

O

Fe

N

N

NH2(C1)

NFe

N

ClFe

O

NO

N

Cl

+Li-O

O-Li+

O

O

Cl

Cl

(C2)

Figura 23. Estruturas dos complexos C1 e C2, que tiveram suas atividades de catalase avaliadaspor volumetria.

Os compostos apresentam algumas características interessantes para

serem estudados como miméticos funcionais das catalases, como, por

exemplo, alta solubilidade em água e a presença de ligantes lábeis em suas

estruturas. Esta última característica é de importância, porque deve permitir

que tais ligantes sejam substituídos pela molécula do peróxido de hidrogênio,

etapa essencial para que a decomposição do H2O2 ocorra.

50

4.3.1- Complexo C1: Li2[Fe2L12Cl2](ClO4)2

Determinação da ordem de reação para o complexo C1

Para determinar a ordem da reação para o complexo C1, experimentos

utilizando concentrações fixas de H2O2 e diferentes concentrações de complexo

foram realizados, para que assim fosse possível avaliar a dependência da

velocidade da reação em relação à concentração deste último. As condições

experimentais utilizadas nos experimentos em meio aquoso são apresentadas

na Tabela 13.

Tabela 13. Condições experimentais utilizadas no estudo da reação entre C1 e H2O2 em meio aquoso, utilizando-se diferentes concentrações de C1.

ExperimentoComplexoadicionado

(cm3 )

[Complexo]utilizado

(mol.dm-3)

H2O2

20,81%adicionado

(cm3 )

LiClO4

adicionado(cm3 )

[complexo]0

no balão(mol.dm-3)

[H2O2]0

no balão(mol.dm-

3)1 5,00 1,00 x 10-3 0,5 0,5 8,34 x 10-4 0,562 5,00 1,20 x 10-3 0,5 0,5 1,00 x 10-3 0,563 5,00 1,40 x 10-3 0,5 0,5 1,17 x 10-3 0,564 5,50 1,40 x 10-3 0,5 0 1,28 x 10-3 0,56

O gráfico da quantidade de O2 (mol) produzida em cada condição

experimental é apresentado na figura 24.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

3,0x10-5

3,5x10-5

1,28 x 10-3 mol.dm-3

1,17 x 10-3 mol.dm-3

1,00 x 10-3 mol.dm-3

8,34 x 10-4 mol.dm-3

O2

pro

du

zid

o /

mo

l

tempo / s

Figura 24. Gráfico da quantidade de O2 produzido (mol) em função do tempo para a reaçãoentre o complexo (C1) e H2O2 em meio aquoso, sendo utilizadas as concentrações de

complexo: 8,34 x 10-4 (), 1,00 x 10-3 (), 1,17 x 10-3 () e 1,28 x 10-3 mol.dm-3().

51

Os experimentos foram feitos em triplicata, e para cada um foi obtido um

valor de V0 (mol.s-1), a partir do coeficiente angular da porção linear de cada

curva, sendo utilizado a média dos mesmos. Desta forma, foi possível estimar o

erro das medidas.

Tabela 14. Valores de v0 (mol.s-1) observados para cada [complexo]0 utilizada.

[complexo]0

(mol.dm-3)v0 (mol.dm-3.s-1)

8,34 x 10-4 8,8 x 10–9 6,9 x 10–11

1,00 x 10-3 9,8 x 10–9 6,8 x 10–10

1,17 x 10-3 1,0 x 10–8 1,0 x 10–10

1,28 x 10-3 1,1 x 10–8 3,0 x 10–10

A partir dos valores apresentados na tabela acima, foi confeccionado o

gráfico de v0 vs [C1]0, o qual é apresentado na figura a seguir.

8,0x10-4

9,0x10-4

1,0x10-3

1,1x10-3

1,2x10-3

1,3x10-3

8,5x10-9

9,0x10-9

9,5x10-9

1,0x10-8

1,0x10-8

1,1x10-8

1,1x10-8

v 0 /

mo

l.s-1

[C1]0 / mol.dm-3

Figura 25. Gráfico V0 vs [C1]0

Verifica-se que, quanto maior a concentração de complexo utilizada,

maior a velocidade da reação em estudo, o que evidencia a dependência da

velocidade com a concentração de complexo.

Com o objetivo de obter a ordem da reação para o complexo, foi

aplicado logaritmo aos valores apresentados na Tabela 14, sendo os valores

obtidos utilizados na confecção do gráfico logV0 vs log[C1]0.

52

-3,10 -3,05 -3,00 -2,95 -2,90

-8,06

-8,04

-8,02

-8,00

-7,98

-7,96

-7,94

log

v0

log [C1]0

Coeficiente linear = -6,5Coeficiente Angular = 0,5R = 0,9990

Figura 26. Gráfico de log v0 vs log [C1]0 obtido.

O coeficiente angular obtido do gráfico de log v0 vs log [complexo]0

corresponde à ordem da reação com relação ao complexo n, igual a 0,5

0,035.

Determinação da ordem de reação para o H2O2

Para determinar a ordem da reação para o H2O2, realizaram-se

experimentos em que foram utilizadas concentrações fixas de complexo e

diferentes concentrações de H2O2 em cada experimento, para que assim fosse

possível avaliar a dependência da velocidade da reação em relação à

concentração de H2O2. As condições experimentais utilizadas nos

experimentos em meio aquoso são apresentadas na Tabela 15.

Tabela 15. Condições experimentais utilizadas no estudo da reação entre o complexo C1 e H2O2, utilizando-se diferentes concentrações de H2O2

ExperimentoComplexoadicionado

(cm3)

[Complexo]utilizado

(mol.dm-3)

H2O2

20,81%adicionado

(cm3)

LiClO4

adicionado(cm3)

[complexo]0

no balão(mol.dm-3)

[H2O2]0

no balão(mol.dm-

3)1 5,00 1,40 x 10-3 0,5 0,5 1,17 x 10-3 0,562 5,00 1,40 x 10-3 0,6 0,4 1,17 x 10-3 0,453 5,00 1,40 x 10-3 0,7 0,3 1,17 x 10-3 0,344 5,00 1,40 x 10-3 0,8 0,2 1,17 x 10-3 0,22

53

A quantidade de O2 (mol) produzida em cada experimento, em função do

tempo, é apresentado na Figura 27.

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

3,0x10-5

3,5x10-5

tempo / s

0,56 mol.dm-3

0,45 mol.dm-3

0,34 mol.dm-3

0,22 mol.dm-3

O2

pro

du

zid

o /

mo

l

Figura 27. Gráfico da quantidade de O2 (mol) produzido em função do tempo de reação entrecomplexo C1 e H2O2 em meio aquoso, utilizando-se as concentrações de H2O2: 0,22 (), 0,34

(), 0,45 () e 0,56 mol.dm-3 ().

Os experimentos foram feitos em triplicata, e para cada um foi obtido um

valor de V0 (mol.s-1), a partir do coeficiente angular da porção linear de cada

curva, sendo utilizado a média dos mesmos. Desta forma, foi possível atribuir o

erro das medidas.

Tabela 16. Valores de v0 (mol.L-1.s-1) observados para cada [H2O2]0 utilizada

[H2O2]0 (mol.L-1) v0 (mol.s-1)0,56 9,7 x 10-9 1,2 x 10-10

0,45 7,9 x 10-9 3,6 x 10-10

0,34 4,7 x 10-9 1,8 x 10-10

0,22 2,7 x 10-9 5,9 x 10-11

A partir dos valores apresentados na Tabela 16, foi confeccionado o

gráfico de v0 vs [H2O2]0, que é apresentado na figura a seguir.

54

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,602,0x10

-9

3,0x10-9

4,0x10-9

5,0x10-9

6,0x10-9

7,0x10-9

8,0x10-9

9,0x10-9

1,0x10-8

v 0 /

mo

l.s-1

[H2O

2]0 / mol.dm-3

Figura 28. Gráfico V0 vs [H2O2]0

O perfil do gráfico apresentado na Figura 28 indica que há uma

dependência da velocidade inicial da reação com a concentração de H2O2, uma

vez que verifica-se o aumento da velocidade da reação com o aumento da

concentração deste.

Para obter o valor da ordem da reação para o H2O2, foi aplicado

logaritmo aos valores apresentados na Tabela 16, sendo os valores obtidos

utilizados na confecção do gráfico logV0 vs log[H2O2]0.

-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2

-8,6

-8,5

-8,4

-8,3

-8,2

-8,1

-8,0

Coeficiente linear = -7,7Coeficiente Angular = 1,4R = 0,9996

log

v0

log [H2O

2]0

Figura 29. Gráfico de log v0 vs log [H2O2]0.

55

Analisando-se os dados apresentados na Figura 29, verifica-se que,

assim como observado nos estudos de determinação de ordem para o

complexo, a ordem da reação corresponde ao coeficiente angular obtido do

gráfico log v0 vs log [H2O2]0, e a ordem de reação em relação ao H2O2, m, é

igual a 1,4 0,027. O alto valor de ordem de reação em relação ao peróxido de

hidrogênio indica que a reação é mais sensível a mudanças de concentração

de H2O2 do que a mudanças de concentração de complexo. As ordens de

reações fracionárias obtidas podem ser explicadas pela possível presença de

várias espécies em solução, as quais poderiam interagir com H2O2, competindo

com o complexo de partida.

Uma vez conhecidas as ordens da reação para o complexo C1 e para o

H2O2, pôde-se obter o valor da constante de velocidade, k, substituindo-se os

valores das velocidades encontradas e das concentrações dos reagentes na

equação da velocidade (v = k[complexo]n[H2O2]m). O valor de k, média dos

valores encontrados, foi igual a 6,7 x 10-7 3,0 x 10-8 dm3.mol-1.s-1.

Os valores de k obtidos, relacionados às velocidades obtidas em cada

experimento são mostrados na tabela a seguir.

Tabela 17. Valores de k encontrados para cada velocidade.

[complexo]0

(mol.dm-3)v0 (mol.s-1) k (dm3.mol-1.s-1)

8,34 x 10-4 8,9 x 10–9 6,9 x 10–11 6,9 x 10-7

1,00 x 10-3 9,8 x 10–9 6,8 x 10–10 6,9 x 10-7

1,17 x 10-3 1,0 x 10–8 1,0 x 10–10 6,8 x 10-7

1,28 x 10-3 1,1 x 10–8 3,0 x 10–10 6,9 x 10-7

[ [H2O2]0 (mol.dm-3) v0 (mol.s-1) k (dm3.mol-1.s-1)0,56 9,7 x 10-9 1,2 x 10-10 6,4 x 10-7

0,45 7,9 x 10-9 3,6 x 10-10 7,1 x 10-7

0,34 4,7 x 10-9 1,8 x 10-10 6,2 x 10-7

0,22 2,7x 10-9 5,9 x 10-11 6,6 x 10-7

Uma vez obtidos os parâmetros cinéticos k, m e n, pode-se descrever a

equação geral de velocidade para a reação em estudo. A equação global da

velocidade da reação entre o complexo C1 e H2O2 em meio aquoso é:

v = 6,7 x 10-7[C1]0,5 [H2O2]1,4

56

4.3.2- Complexo C2: Fe2LiL22Cl4

Determinação da ordem de reação para o complexo C2

Para determinar a ordem da reação para o complexo C2, um

procedimento similar ao descrito para C1 foi realizado. As condições

experimentais utilizadas nos experimentos em meio aquoso são apresentadas

na Tabela 18.

Tabela 18. Condições experimentais utilizadas no estudo da reação entre C2 e H2O2 em meio aquoso, utilizando-se diferentes concentrações de C2.

ExperimentoComplexoadicionado

(cm3)

[Complexo]utilizado

(mol.dm-3)

H2O2

20,81%adicionado

(cm3)

LiClO4

adicionado(cm3)

[complexo]0

no balão(mol.dm-3)

[H20O2]0

no balão(mol.dm-

3)1 5,00 8,00x 10-4 0,5 0,5 6,67 x 10-4 0,562 5,00 1,00 x 10-3 0,5 0,5 8,34 x 10-4 0,563 5,00 1,20 x 10-3 0,5 0,5 1,00 x 10-3 0,564 5,00 1,40 x 10-3 0,5 0,5 1,17 x 10-3 0,56

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

3,0x10-5

3,5x10-5

O2

pro

du

zid

o /

mo

l

tempo / s

1,17 x 10-3 mol.dm-3

1,00 x 10-3 mol.dm-3

8,33 x 10-4 mol.dm-3

6,67 x 10-4 mol.dm-3

Figura 30. Gráfico da quantidade de O2 (mol) produzido em função do tempo para a reação entre o complexo (C2) e H2O2 em meio aquoso, sendo utilizadas as concentrações de complexo: 1,17 x 10-3 (),1,00 x 10-3 (), 8,34 x 10-4 () e 6,67 x 10-4 ().

Nos estudos volumétricos realizados com o complexo C2, verificou-se

que a evolução de O2 era lenta logo após a adição de H2O2 à solução do

complexo, e acelerava após um tempo. Tal característica indica que a espécie

inicial presente em solução não é a responsável pela decomposição do H2O2,

57

mas que, na presença deste último, ocorre alguma modificação estrutural do

composto, resultando na espécie ativa.

Os experimentos foram feitos em triplicata, e para cada um foi obtido um

valor de V0 (mol.s-1), a partir do coeficiente angular da porção linear de cada

curva, sendo utilizado a média dos mesmos. Desta forma, foi possível atribuir o

erro das medidas.

Tabela 19. Valores de v0 (mol.s-1) observados para cada [complexo]0 utilizada.

[complexo]0

(mol.dm-3)v0 (mol.s-1)

6,67 x 10-4 1,3x10-7 1,9x10-9

8,34 x 10-4 1,7x10-7 8,7x10-9

1,00 x 10-3 1,9x10-7 2,0x10-9

1,17 x 10-3 2,2x10-7 1,3x10-9

A partir dos valores apresentados na tabela acima foi confeccionado o

gráfico de v0 vs [C2]0, o qual é apresentado na figura a seguir.

6,0x10-4

7,0x10-4

8,0x10-4

9,0x10-4

1,0x10-3

1,1x10-3

1,2x10-3

1,2x10-7

1,4x10-7

1,6x10-7

1,8x10-7

2,0x10-7

2,2x10-7

v 0 /

mo

l.s-1

[C2]0 / mol.dm-3

Figura 31. Gráfico de v0 vs [complexo]0

A Figura 31 ilustra o comportamento da velocidade inicial de cada

reação na presença de diferentes concentrações de complexo. Verifica-se que,

quanto maior a concentração de complexo utilizada, maior a velocidade da

reação em estudo, o que evidencia a dependência da velocidade com a

concentração de complexo.

58

Com o objetivo de obter a ordem da reação para o complexo, foi

aplicado logaritmo aos valores apresentados na Tabela 19, sendo os valores

obtidos utilizados na confecção do gráfico logV0 vs log[complexo]0.

-3,20 -3,15 -3,10 -3,05 -3,00 -2,95 -2,90

-6,90

-6,85

-6,80

-6,75

-6,70

-6,65

Coeficiente linear = -3,88005Coeficiente Angular = 0,94603R = 0,99894

log

v0

log [C2]0

Figura 32. Gráfico de log v0 vs log [C2]0 obtido.

O coeficiente angular obtido do gráfico de log v0 vs log [C2]0 corresponde

à ordem da reação com relação ao complexo, n, igual a 0,94603 0,02615,

podendo-se considerar que a reação é de primeira ordem em relação ao

complexo.

Determinação da ordem de reação para o H2O2

Para determinar a ordem da reação para o H2O2, foi realizado um

procedimento igual ao realizado para o complexo C1. As condições

experimentais utilizadas nos experimentos em meio aquoso são apresentadas

na Tabela 20.

Tabela 20. Condições experimentais utilizadas no estudo da reação entre o complexo C2 e H2O2, utilizando-se diferentes concentrações de H2O2

ExperimentoComplexoadicionado

(cm3)

[Complexo]utilizado

(mol.dm-3)

H2O2

20,81%adicionado

(cm3)

LiClO4

adicionado(cm3)

[complexo]0

no balão(mol.dm-3)

[H2O2]0

no balão(mol.dm-

3)1 5,00 1,40 x 10-3 0,5 0,5 1,17 x 10-3 0,562 5,00 1,40 x 10-3 0,6 0,4 1,17 x 10-3 0,453 5,00 1,40 x 10-3 0,7 0,3 1,17 x 10-3 0,344 5,00 1,40 x 10-3 0,8 0,2 1,17 x 10-3 0,22

59

A quantidade de O2 (mol) produzida em cada experimento, em função do

tempo, é apresentado na Figura 33.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

3,0x10-5

0,5 mL H2O

2

0,4 mL H2O

2

0,3 mL H2O

2

0,2 mL H2O

2

O2 p

rod

uzid

o /

mo

l

Tempo / s

Figura 33. Gráfico da quantidade de O2 (mol) produzido em função do tempo de reação entre complexo C2 e H2O2 em meio aquoso, utilizando-se as concentrações de H2O2: 0,22 (), 0,34 (), 0,45 () e 0,56 mol.dm-3 ().

Nos estudos volumétricos realizados com o complexo C2, também foi

observado que a evolução de O2 era lenta logo após a adição de H2O2 à

solução do complexo, e acelerava após um tempo. Quanto maior a

concentração de peróxido utilizada, maior foi a produção de O2 com o tempo da

reação.

Os experimentos foram feitos em triplicata, e para cada um foi obtido um

valor de V0 (mol.s-1), a partir do coeficiente angular da porção linear de cada

curva, sendo utilizado a média dos mesmos. Desta forma foi possível estimar o

erro das medidas.

Tabela 21. Valores de v0 (mol.L-1.s-1) observados para cada [H2O2]0 utilizada.

[ [H2O2]0 (mol.L-1) v0 (mol.s-1)0,56 2,2x10-7 1,2x10-9

0,45 1,7x10-7 1,1x10-9

0,34 1,3x10-7 7,4x10-9

0,22 8,7x10-8 6,2x10-11

A partir dos valores apresentados na Tabela 21, o gráfico de v0 vs

[H2O2]0 foi confeccionado, este é apresentado na figura a seguir.

60

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60

8,0x10-8

1,0x10-7

1,2x10-7

1,4x10-7

1,6x10-7

1,8x10-7

2,0x10-7

2,2x10-7

2,4x10-7

v 0 /

mo

l.s-1

[H2O

2]0 / mol.dm-3

Figura 34. Gráfico da velocidade inicial de produção de O2 para cada concentração de H2O2

utilizada, v0 vs [H2O2]0.

Para obter o valor da ordem da reação para o H2O2, foi aplicado

logaritmo aos valores apresentados na Tabela 21, a partir dos quais

confeccionou-se o gráfico logV0 vs log[H2O2]0.

-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2-7,1

-7,0

-6,9

-6,8

-6,7

-6,6

Coeficiente linear = -6,4Coeficiente Angular = 1,0R = 0,9995

log

v0

log [H2O

2]0

Figura 35. Gráficos de log v0 vs log [H2O2]0.

Analisando-se os dados apresentados no gráfico logV0 vs log[H2O2]0,

verifica-se que, assim como observado nos estudos de determinação de ordem

para o complexo, a ordem da reação corresponde ao coeficiente angular obtido

do gráfico log v0 vs log [H2O2]0, e a ordem de reação em relação ao H2O2, m, é

igual a 1,0 0,0050.

61

Uma vez conhecidas as ordens da reação para o complexo C2 e para o

H2O2, pôde-se obter o valor da constante de velocidade, k, substituindo-se os

valores das velocidades encontradas e das concentrações dos reagentes na

equação da velocidade (v = k[complexo]n[H2O2]m). O valor de k, média dos

valores encontrados, foi igual a 3,4 x 10-4 1,2 x 10-5 dm3.mol-1.s-1.

Os valores de k obtidos, relacionados às velocidades obtidas em cada

experimento são mostrados na tabela a seguir.

Tabela 22. Valores de k encontrados para cada velocidade.

[complexo]0

(mol.dm-3)v0 (mol.s-1) k (dm3.mol-1.s-1)

6,67 x 10-4 1,3x10-7 1,9x10-9 3,5 x 10-4

8,34 x 10-4 1,7x10-7 8,7x10-9 3,6 x 10-4

1,00 x 10-3 1,9x10-7 2,0x10-9 3,4 x 10-4

1,17 x 10-3 2,2x10-7 1,3x10-9 3,4 x 10-4

[ [H2O2]0 (mol.L-1) v0 (mol.s-1) k (dm3.mol-1.s-1)0,56 2,2 x10-7 1,2x10-9 3,4 x 10-4

0,45 1,7 x10-7 1,1x10-9 3,2 x 10-4

0,34 1,3 x10-7 7,8x10-9 3,4 x 10-4

0,22 8,7 x10-8 6,2x10-11 3,4 x 10-4

Uma vez obtidos os parâmetros cinéticos k, m e n, pode-se descrever a

equação geral de velocidade para a reação em estudo. A equação global da

velocidade da reação entre o complexo C2 e H2O2 em meio aquoso é:

v = 3,4x10-4[C2]1[H2O2]1

Comparando as constantes de velocidade das reações entre o complexo

C1 e H2O2 e entre o complexo C2 e H2O2, pode-se confirmar que o complexo

C2 é mais eficiente na reação de decomposição do peróxido de hidrogênio, já

que o faz mais rapidamente. Este resultado pode ser explicado pelo efeito do

ligante coordenado ao metal. O grupo carboxilato, presente no complexo C2,

pode atuar como base interna, auxiliando na desprotonação do substrato

(H2O2) (Dubois, 2008) ou ainda pelo estado de oxidação do centro metálico

neste complexo, que é 3+, como o das metaloenzimas naturais.

62

5.CONCLUSÕES

Com base no que foi apresentado nesta monografia, pode-se concluir

que as metodologias de síntese para a obtenção dos pró-ligantes foram

adequadas, o que foi confirmado pelas caracterizações de ressonância

magnética nuclear de hidrogênio e espectroscopia de infravermelho.

Os complexos obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas,

tais como espectroscopia de infravermelho, cristalografia de raios X (somente

para C1), análise elementar de CHN, condutivimetria, voltametria cíclica e

diferencial de pulso e espectroscopia eletrônica, as quais indicam que os

complexos C1 e C2 são binucleares. Através das técnicas utilizadas, foi

possível propor, para o complexo C2, uma estrutura na qual o grupo carboxilato

está ligado de forma bidentada ao lítio e não ao átomo de ferro.

Os estudos cinéticos das reações entre os complexos e o peróxido de

hidrogênio revelaram que ambos os compostos apresentam atividade de

catalase, podendo ser considerados modelos funcionais desta enzima. Os

dados obtidos mostram que o complexo C2 é mais ativo que o complexo C1 na

decomposição de H2O2, revelando a importância que o grupo carboxilato,

presente em sua estrutura, tem sobre sua atividade.

63

REFERÊNCIAS BILIOGRÁFICAS

AKAMATSU T.; KOBAYASHI T.; SASAKI Y.; ITO S.; NISHIDA Y.; High activityfor oxidation reaction by peroxide adduct of binuclear iron (III) compoundwith (μ-η1: η1)- coordination mode. Polyhedron, v. 16 (9), p.1497-1503,1997.

ALLGOOD, G. S. Characterization of a manganese – containing catalase fromthe obligate thermophile Thermoleophilum album. Journal of Bacteriology,v. 168, p. 563-567, 1986;

ANTONYUK, S. V.; MELIK-ADAMYAN, V. R.; LANZIN, V. S., HEMPSTEAD, P.D.; HARRISON, P. J.; BARYNIN, V. V. Three-dimensional structure of theenzyme dimanganese catalase from Thermus Thermophilus at 1 Åresolution. Crystallography Reports, v. 45, p. 105-116, 2002;

ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-Química. v. 3, 7. ed, Rio de Janeiro: LivrosTécnicos e Científicos, 2004;

BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, S. S. QuímicaAnalítica Quantitativa Elementar. 3. ed, São Paulo: Edgard Blücher,2004;

BALOGH-HERGOVICH, E; SPEIER, G; REGLIER, M; GIORGI, M; KUZMANN,E; VERTES, A. Synthesis, structure, and catalytic activity of new mu-oxo-bridged diiron(III) complexes. European Journal Of InorganicChemistry, p. 1735-1740, 2003;

BARYNIN Vladimir V.; WHITTAKER, M. M.; ANTONYUK, S. V.; LARNZIN, V.S.; HARRISON, P. M.; ARTYMIUK, P. J.; WHITTAKER, J. W. Crystalstructure of manganese catalase from lactobacillus plantarum. Structure. v.9, p725 -738, 2001;

BARYNIN, V. V.; HEMPSTEAD, P. D.; VAGIN, A. A.; ANTONYUK, S. V.;MELIK-ADAMYAN,W. R.; LAMZIN, V. S.; HARRISON, P. M; ARTYMIUK ,P. J; The three-dimensional structure of the di-Mn catalase and theenvironment of the di-Mn sites in different redox states, Journal ofInorganic Biochemistry, v. 67, p. 196, 1997;

BASSET, C. N.; NEELY, M.; SIDELL, K.; MARKESBERRY, W.; SWIFT, L.;MONTINE, T. J. Cerebrospinal fluid lipoproteins are more vulnerable tooxidation in Alzheimer’s disease and are neurotoxic when oxidized ex vivo.Lipids, v. 34, p. 1273-1280, 1999;

BOELRIJK, A.E.; DISMUKES G.C. Mechanism of hydrogen peroxide

dismutation by a dimanganese catalase mimic: dominant role of an

intramolecular base on substrate binding affinity and rate acceleration.

64

Inorganic Chemistry, v. 39, p. 3020, 2000.

CARVALHO, N. M. F.; HORN, A. Jr.; FARIA, R. B.; BORTOLUZZI, A. J.;DRAGO, V.; ANTUNES, O. A. C.; Synthesis, characterization, x-raymolecular structure and catalase-like activity of a non-heme iron complex:dichloro[N-propanoate-N,N-bis-(2-pyridylmethyl)amine]iron(III). InorganicaChimica Acta, v. 359, p. 4250-4258, 2006;

CARVALHO, N.; HORN, A.; BORTOLUZZI, A.; DRAGO, V.; ANTUNES, O.Synthesis and Characterization of Three Mononuclear Fe(III) ComplexesContaining Bipodal and Tripodal Ligands: X-ray Molecular Structure of theDichloro[N-propanamide-N,N-bis-(2-pyridylmethyl)amine]iron(III)Perchlorate. Inorganica Chimica Acta. V. 359, p. 90 – 98, 2005;

DAIER V.; BIAVA H.; PALOPOLI C.; SHOVA S.; TUCHAGUES, J.P;

SIGNORELLA, S.; Synthesis, characterisation and catalase-like activity of dimanganese(III) complexes of 1,5-bis(5-X-salicylidenamino)pentan-3-ol

(X = nitro and chloro) Inorganic Biochemistry. v. 98 , p. 1806-1817,

2004.

DUBOIS, L; PÉCAUT, J; CHARLOT, M. F; BAFFERT, C.; COLLOMB, M. N.;DERONZIER,A.; LATOUR, J. M. Carboxylate Ligands Drastically Enhancethe Rates of Oxo Exchange and Hydrogen Peroxide Disproportionation byOxo Manganese Compounds of Potential Biological Significance,European Journal Of Chemistry, v. 14, p. 3013 – 3025, 2008.

GAO, J. ; MARTELL, A.E.; REIBENSPIES J.H.; Novel dicopper(II) catalase-likemodel complexes: synthesis, crystal structure, properties and kinetic

studies Inorganica Chimica Acta, v. 346, p. 32-42 ,2003.

GEARY, W. J. The use of conductivity measurements in organic solvents forthe characterization of coordination compounds. Coordination ChemistryReviews, v. 7, p. 81-122, 1971;

HUHEEY, J.; KEITER, E.; KEITER, R. Inorganic Chemistry: Principles ofStructure and Reactivity. 4. ed. New York: HarperCollins CollegePublishers, 1993;

JANSSEN, A. M.; BOSMAN, C. B.; SIER, C. F.; GRIFFIOEN, G.; KUBLEN, F.J.; LAMERS, C. B.; VAN-KRIEKEN, J. H.; VAN DE VELDE, C. J.,VERSPAGET, H. W. SODs in relation to the overall survival of colorectalcancer patiens. British Journal of Cancer, v. 78, p. 1051-1057, 1998;

JEFFERY, G. H.; BASSETT, J.; MENDHAM, J.; DENNEY, R. C. VOGEL

65

Análise Química Quantitativa. 5. ed, Rio de Janeiro: Livros Técnicos eCientíficos, 1992;

KONO, Y.; FRIDOVICH, I. Isolation and characterization of the pseudocatalaseof Lactobacillus plantarum. Journal of Biological Chemistry, v. 258, p.6015-6019, 1983;

LESSA, J. A. Síntese, Caracterização e Atividade de Catalase de NovosComplexos de Manganês. Dissertação (Mestre em Ciências Naturais) –Programa de Pós Graduação em Ciências Naturais, Universidade Estadualdo Norte Fluminense, Campos dos Goytacazes, 2008.

LIPPARD, S. J.; BERG, J. M.; Principies of Bioinorganic Chemistry. 2ª ed.New Delhi: Panima Publishing Corporation, 2005;

MATÉ, M. J.; ZAMOCKY, M.; NYKYRI, L. M.; HERZOG, C.; ALZARI, P. M.;BETZEL, C.; KOLLER, F.; FITA, I. Structure of catalase-A fromSaccharomyces cerevisiae. Journal of Molecular Biology, v. 268, p. 135-149, 1999;

MATÉS, J. M.; PÉREZ-GOMEZ, C.; Castro, I. N. Antioxidant enzymes andhuman diseases. Clinical Biochemistry, v. 32, p. 595-603, 1999;

MATÉS, J. M.; PÉREZ-GOMEZ, C.; Castro, I. N. Antioxidant enzymes andhuman diseases. Clinical Biochemistry, v. 32, p. 595-603, 1999;

PARRILHA, G. l.; TIRADENTES, M. D. E.; SILVA, m.; SILVA, J.;PEREIRA, M.D.; FERNANDES, C.; HORN, A.Jr. In vitro and vivo antioxidant activities ofa mononuclear iron complex. XIV Brazilian Meeting on InorganicChemistry, 2008;

PECORARO, V. L.; BALDWIN, M, J.; GELASCO. A. Interaction of manganesewith dioxygen and its reduced derivatives. Chemical Reviews, v. 94, p.807-826, 1994;

PECORARO, V. L.; WU, A. J.; PENNER-HAHN, E. Structural, spectroscopic,and reactivity models for manganese catalases. Chemical Reviews, v.104, p. 903-938, 2004;

PRICE, D. L.; SISODIA, S. S.; BORCHELT, D. R. Genetic neurodegenerativediseases: the human illness and transgenic models. Science, v. 282, p.1079-1083, 1998;

PUTNAM, C. D.; ARVAI A. S.; BOURNE Y.; TAINER, J. A. Active and Inhibitedhumam catalase structures: Ligand and NADPH binding and catalyticmechanism. Journal of Molecular Biology, v. 296, p. 295 – 309, 2000;

SAWYER, D. T.; SOBKOWIAK, A.; MATSUSHITA, T. Metal [MLx; M = Fe, Cu,Co, Mn]/Hydroperoxide – induced activation of dioxygen for the oxygenationof hydrocarbons: oxygenated Fenton chemistry. Accounts of Chemical

66

Research, v. 29, p. 409-416, 1996;

SENTMAN, M. L.; JONSSON, L. M.; MARKLUND, S. L. Enhanced alloxan-induced beta-cell damage and delayed recovery from hyperglycemia inmice lacking extracellular-superoxide dismutase. Free Radical Biologyand Medicine. v. 27, p. 790-796, 1999;

SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X. Identificação espectrométrica decompostos orgânicos. 6ª edição. Rio de Janeiro: Livros Técnicos eCientíficos, 2000;

SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica. v. 2, 7. ed. Rio de Janeiro:Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 2000.

STRIEGLER, S., DITTEL, M. A Sugar’s Choice: Coordination to a Mononuclearor a Dinuclear Copper (II) Complexes, Inorganic Chemistry, v. 44, n. 8, p.2728-2733,2005.

TSHUVA, E.Y., LIPPARD, S.J.; Synthetic Models for Non-Heme Carboxilate-Brisged Diiron Metalloproteins: Strategies and Tactics. Chemical Reviews.v.104 (2), p.987, 2004;

WANG, M. C.; LEE, G. H.; WANG, Y.; DONG, T. Y.; WEY, H. H.;Structure, magnetic properties, Mossbauer and catalase-like activity ofspin crossover iron(III) complexes with salicylaldimine ligands. Journalof the Chinese Chemical Society, v. 49, p. 825-832, 2002;

WEI-HSIAN, Chen; HO-HSIANG, Wei; GENE-HSIANG, Lee; YU, Wang.Dimeric iron(III) complexes with salicylaldimine ligands: structure,magnetic properties, and activity of H2O2 disproportionation.Polyhedron, v. 20, p.515-521, 2001;

67