LARISSA NOEMÍ SILVA SÍNTESE E …sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/...4.6.13 Teor de Resíduo de Carbono ..... 44 4.6.14 Estabilidade à Oxidação ..... 44

UFMG/ ICEx/ DQ 932ª

D. 515ª

LARISSA NOEMÍ SILVA

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DOS ÓLEOS DA

MACAÚBA PARA USOS ESPECIAIS INCLUINDO BLENDAS COM

QUEROSENE DE AVIAÇÃO

Dissertação apresentada ao Departamento de

Química do Instituto de Ciências Exatas da

Universidade Federal de Minas Gerais como

requisito parcial para obtenção do grau de Mestre

em Química – Química Orgânica.

Belo Horizonte

2013

I

O uso de óleos vegetais como combustível pode parecer

insignificante hoje em dia, mas com o tempo, irão se tornar

tão importantes como o petróleo e o carvão são atualmente.”

Rudolph Christian Karl Diesel, entre 1911 e 1912.

II

AGRADECIMENTOS

A Deus, por ter me colocado neste caminho e me conduzido nesta jornada.

À Profª Drª Vânya Pasa, pela oportunidade, dedicação e exemplo. Levarei seus

ensinamentos, muito além da química, por toda a vida.

Ao Dr. Ênio Leão, pela colaboração desde os primeiros passos desta caminhada e pela

disposição em ajudar.

A todos os funcionários e colegas do LEC/UFMG, pela convivência, paciência e muitas

análises. Sem vocês este trabalho não seria possível.

À aluna de iniciação científica Bianca Mattos (DQ/UFMG), pelo perído de dedicação a este

trabalho.

À Mariana Machado, pela paciência e disposição em me ajudar nas etapas iniciais deste

trabalho.

Ao Teddy, por agilizar o recebimento dos óleos deste trabalho e por sua imensa boa

vontade em fazê-lo.

À Profª Maria Irene Yoshida (DQ/UFMG) e à Drª Vany Ferraz (DQ/UFMG), pelas análises

realizadas.

Ao Dr. Luiz Oliveira de Faria (CDTN), por disponibilizar o DSC utilizado neste trabalho.

À Profª Drª Cláudia Bejan (DQ/UFRPE), por dividir suas experiências em sínteses e

interpretações de dados.

Ao PRH-ANP, à FINEP e ao MCTI, pelo financiamento e oportunidades concedidas através do

programa.

À equipe do PRH-46, pelos incansáveis esforços em prol da qualidade e sucesso de seus

alunos.

Aos professores do DQ/UFMG, que contribuíram para minha formação acadêmica e

profissional.

Aos meus pais, Luiz César e Maria Aparecida, pelo apoio, carinho e preocupação. Sem os

valores que me passaram e os esforços de vocês, jamais teria chegado aqui.

Ao meu namorado, Gustavo, pela paciência, amor e por ser meu porto seguro. A alegria e

força que me deu a cada dia foi indispensável para esta conquista. Agradeço a Deus por ter te

colocado em meu caminho.

Às minhas irmãs, Samira e Mayra, e demais parentes e amigos pelos momentos de

descontração.

III

RESUMO

A macaúba é a palmeira de maior dispersão no Brasil e mostra-se como uma alternativa

energética promissora, podendo produzir 5000 Kg óleo/ha. Os óleos da polpa e amêndoa

apresentam diferentes composições, acarretando diferentes propriedades para seus

biocombustíveis. Neste trabalho, investigaram-se propriedades destes óleos e sintetizaram-se

biodieseis com diferentes álcoois (metanol, etanol, isopropanol e isobutanol) via transesterificação

alcalina. Um dos óleos apresentou elevada acidez, exigindo prévio estudo para esterificação via

catálise ácida. Óleos e álcoois distintos levaram a biodieseis com propriedades diferentes como

viscosidade, densidade, propriedades a frio, estabilidade à oxidação e lubricidade. Dentre os álcoois

investigados, considerou-se o etílico o mais promissor para obtenção do biodiesel, tendo sido os

produtos desta rota submetidos à purificação. Obtiveram-se ganhos significativos no desempenho a

frio e na lubricidade dos biodieseis etílicos de ambos os óleos. Como B5, entretanto, os ganhos foram

menos pronunciados, o que poderá melhorar para misturas com teores mais elevados de biodiesel. A

utilização de óleos ácidos parece viável, porém com restrições quanto ao estágio de degradação, que

pode impactar a estabilidade à oxidação do biocombustível. O estudo confirmou todo o potencial da

macaúba como fonte de biodiesel, apresentando inclusive, propriedades especiais interessantes para

abastecer o mercado internacional.

IV

SUMÁRIO

LISTA DE TABELAS ....................................................................................................................................... X

LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................................................... XI

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................................... 1

1.1 Biodiesel .......................................................................................................................................... 1

1.1.1 Histórico ..................................................................................................................................... 2

1.2 Bioquerosene de Aviação ................................................................................................................. 3

1.2.1 Histórico ..................................................................................................................................... 4

1.2.1.1 Combustíveis de Aviação ............................................................................................................. 4

1.2.1.2 Biocombustíveis de Aviação ........................................................................................................ 4

1.3 Processos de Produção ..................................................................................................................... 5

1.3.1 Transesterificação ....................................................................................................................... 6

1.3.1.1 Transesterificação com Catálise Homogênea Alcalina .................................................................. 8

1.3.2 Esterificação ............................................................................................................................. 10

1.3.2.1 Esterificação com Catálise Homogênea Ácida ............................................................................ 10

1.4 Matérias-Primas ............................................................................................................................. 12

1.4.1 Oleaginosas .............................................................................................................................. 14

1.4.1.1 Produtividade, Perfil de Ácidos Graxos e Características ............................................................ 15

1.4.1.2 Acrocomia aculeata, a Macaúba................................................................................................ 18

1.5 Álcoois e sua Utilização na Obtenção do Biodiesel .......................................................................... 21

1.5.1 Efeito do Álcool na Síntese do Biodiesel .................................................................................... 21

1.6 Propriedades dos Biocombustíveis e Especificações ........................................................................ 23

1.6.1 Propriedades Influenciadas pela Matéria-Prima ........................................................................ 23

1.6.2 Propriedades Inerentes ao Processo Produtivo .......................................................................... 28

1.6.3 Propriedades Influenciadas pelo Álcool ..................................................................................... 29

2. OBJETIVOS ..................................................................................................................................... 31

3. RELEVÂNCIA DO TRABALHO ........................................................................................................... 32

4. PARTE EXPERIMENTAL.................................................................................................................... 33

4.1 Reagentes ...................................................................................................................................... 33

V

4.2 Determinação do Intervalo de Confiança ........................................................................................ 33

4.3 Identificação das Matérias-Primas .................................................................................................. 34

4.4 Pré-Separação de Fases .................................................................................................................. 34

4.5 Degomagem................................................................................................................................... 34

4.5.1 Degomagem Aquosa ................................................................................................................. 34

4.5.2 Degomagem Ácida .................................................................................................................... 35

4.6 Caracterizações, Sínteses e Quantificações ..................................................................................... 35

4.6.1 Cor e Aspecto ........................................................................................................................... 37

4.6.2 Densidade................................................................................................................................. 37

4.6.3 Índice de Acidez ........................................................................................................................ 37

4.6.3.1 Titulação Potenciométrica......................................................................................................... 38

4.6.3.2 Titulação Colorimétrica ............................................................................................................. 38

4.6.4 Teor de Umidade ...................................................................................................................... 38

4.6.5 Perfil de Ácidos Graxos.............................................................................................................. 39

4.6.5.1 Hidrólise de Lipídeos ................................................................................................................. 39

4.6.5.2 Metilação dos Ácidos Graxos ..................................................................................................... 39

4.6.6 Índice de Iodo ........................................................................................................................... 40

4.6.7 Índice de Peróxido .................................................................................................................... 41

4.6.8 Índice de Saponificação ............................................................................................................. 41

4.6.9 Poder Calorífico Superior e Inferior ........................................................................................... 42

4.6.10 Ponto de Fulgor ........................................................................................................................ 43

4.6.11 Viscosidade Cinemática ............................................................................................................. 43

4.6.12 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio ....................................................................................... 44

4.6.13 Teor de Resíduo de Carbono ..................................................................................................... 44

4.6.14 Estabilidade à Oxidação ............................................................................................................ 44

4.6.15 Teor de Enxofre ........................................................................................................................ 45

4.6.16 Lubricidade ............................................................................................................................... 45

4.6.17 Espectroscopia no Infravermelho Médio ................................................................................... 46

4.6.18 Análises Térmicas...................................................................................................................... 47

VI

4.6.19 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência.................................................................................... 47

4.6.20 Ressonância Magnética Nuclear de 1H ....................................................................................... 48

4.6.21 Cromatografia Gasosa ............................................................................................................... 48

4.6.22 Sínteses .................................................................................................................................... 49

4.6.22.1 Esterificação Ácida do Óleo da Polpa da Macaúba com Elevada Acidez ...................................... 49

4.6.22.2 Transesterificação dos Óleos da Polpa e Amêndoa da Macaúba ................................................ 50

4.6.23 Determinação do Teor de Ésteres.............................................................................................. 51

4.7 Cristalização Fracionada ................................................................................................................. 52

4.8 Caracterização das Frações Provenientes da Cristalização Fracionada ............................................. 52

4.9 Avaliação do Comportamento a Frio dos Biodieseis Selecionados, Suas Frações e Blendas com Diesel

e QAv..... ................................................................................................................................................... 53

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................................. 54

5.1 Análise das Matérias-Primas ........................................................................................................... 54

5.1.1 Degomagem ............................................................................................................................. 54


5.1.3 Caracterização Físico-Química ................................................................................................... 57

5.1.4 Espectroscopia no Infravermelho .............................................................................................. 58


5.1.5.1 Termogravimetria - TGA/DTG .................................................................................................... 59

5.1.5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC ................................................................................ 59

5.1.6 Ressonância Magnética Nuclear de 1H ....................................................................................... 60


5.2 Estudo da Esterificação Ácida do Óleo de Polpa da Macaúba com Elevada Acidez ........................... 61

5.3 Transesterificação e Determinação do Teor de Ésteres ................................................................... 63

5.4 Caracterização dos Ésteres Alquílicos Obtidos dos Óleos de Maior Acidez ....................................... 66

5.4.1 Parâmetros Físico-Químicos ...................................................................................................... 66



5.4.3.1 Termogravimetria - TGA/DTG .................................................................................................... 70

VII

5.4.3.2 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC ................................................................................ 72

5.2 Definição da Melhor Rota e Rendimento das Novas Sínteses .......................................................... 75

5.3 Determinação do Teor de Ésteres e Estabilidade Oxidativa ............................................................. 76

5.4 Relação do Teor de Ésteres Determinado por RMN de 1H e CG ....................................................... 77

5.5 Cristalização Fracionada e Teor de Ésteres das Frações ................................................................... 78

5.6 Caracterizações Pós Cristalização Fracionada e Avaliações das Blendas com Diesel e QAv de Origem

Fóssil.............. ............................................................................................................................................ 79


5.6.2 Termogravimetria - TGA/DTG .................................................................................................... 81

5.6.3 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC ................................................................................ 82

6. CONCLUSÕES ................................................................................................................................. 85

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................................................... 86

ANEXOS ......................................................................................................................................... 93

VIII

ABREVIATURAS

A Área AGL Ácidos Graxos Livres ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

ASTM American National Standards Institute TGA Análise Termogravimétrica

B Rota Isobutílica BioAA Biodiesel do Óleo de Amêndoa de Maior Acidez da Macaúba (2,92 mg KOH/g) BioAB Biodiesel do Óleo de Amêndoa de Menor Acidez da Macaúba (1,16 mg KOH/g) BioPA Biodiesel do Óleo de Polpa de Maior Acidez da Macaúba com 24,94 mg KOH/g

BioPA14% Biodiesel do Óleo de Polpa de Maior Acidez da Macaúba com 27,87 mg KOH/g BioPB Biodiesel do Óleo de Polpa de Menor Acidez da Macaúba (2,75 mg KOH/g)

BioQAv Bioquerosene de Aviação CCD Cromatografia em Camada Delgada

CGEE Centro de Gestão e Estudos Estratégicos CG Cromatografia Gasosa

CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência CTA Centro Tecnológico Aeroespacial DG Diglicerídeo DSC Calorimetria Exploratória Diferencial DTA Análise Térmica Diferencial DTG Termogravimetria Derivada Diferencial

E Rota Etílica EB Éster Isobutílico EE Éster Estílico EN Norma Européia EM Éster Metílico EP Éster Isopropílico FID Detector de Ionização de Chama

HFRR High-Frequency Reciproting Rig IA Índice de Acidez

IEA International Energy Agency II Índice de Iodo

INPI Instituto Nacional de Propriedade Industrial IP Índice de Peróxido IS Índice de Saponificação IV Infravermelho Líq Fração Líquida obtida da “Winterização” M Rota Metílica

MG Monoglicerídeo MMmédia Massa Molar média

NBR Norma Brasileira NC Número de Cetano

OAA Óleo da Amêndoa da macaúba com Alto índice de acidez OAB Óleo da Amêndoa da macaúba com Baixo índice de acidez OPA Óleo da Polpa da macaúba com Alto índice de acidez OPB Óleo da Polpa da macaúba com Baixo índice de acidez

P Rota Isopropílica PCI Poder Calorífico Inferior PCS Poder Calorífico Superior

IX

PEFF Ponto de Entupimento de Filtro a Frio PF Ponto de Fulgor

PROERG Produtora de Sistemas Energéticos Ltda. QAv Querosene de Aviação Rf Fator de retenção

RMN de 1H Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio SCC Saturados de Cadeia Curta (≤C16:0) SCL Saturados de Cadeia Longa (>C16:0) Sól Fração Sólida obtida da “Winterização” TG Triglicerídeo

Tmáx Temperatura do ponto mais alto do primeiro pico do DSC Tonset Temperatura de Início de Aparecimento de Cristais UV Ultravioleta ν Viscosidade cinemática

WSD Wear Scar Diameter

X

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Voos experimentais utilizando blendas com BioQAv..................................................................... 5

Tabela 2 - Vantagens e desvantagens da transesterificação homogênea básica ............................................ 9

Tabela 3 - Vantagens e desvantagens da esterificação/transesterificação homogênea ácida ....................... 12

Tabela 4 - Ácidos graxos mais comuns em materiais graxos e algumas propriedades ................................. 13

Tabela 5 - Composição em ácidos graxos de diversas oleaginosas............................................................... 16

Tabela 6 - Viscosidade, densidade, ponto de fulgor e calor de combustão de alguns óleos vegetais e seus

ésteres metílicos........................................................................................................................................ 18

Tabela 7 - Composição do óleo de macaúba em percentual de ácido graxo em sua polpa e amêndoa. ........ 19

Tabela 8 - Propriedades de alguns alcoóis comumente associados à obtenção de biocombustíveis ............ 22

Tabela 9 - Fórmulas utilizadas para quantificação dos teores de ésteres por RMN de 1H ............................. 51

Tabela 10 - Fórmulas utilizadas para quantificação dos teores de ésteres por RMN de 1H ........................... 52

Tabela 11 - Resultado das degomagens ácida e aquosa de OPA e OPA para um volume inicial de 60 mL de

amostra ..................................................................................................................................................... 54

Tabela 12 - Resultado associado ao cromatograma do perfil de ácidos graxos dos óleos da amêndoa da

macaúba (OAA e OAB) ............................................................................................................................... 55

Tabela 13 - Resultado associado ao cromatograma do perfil de ácidos graxos dos óleos da polpa da

macaúba (OPA e OPB) ............................................................................................................................... 56

Tabela 14 – Cruzamento de dados do perfil de ácidos graxos do óleo da polpa da macaúba ....................... 57

Tabela 15 – Cruzamento de dados do perfil de ácidos graxos do óleo da amêndoa da macaúba ................. 57

Tabela 16 - Caracterização de OPA e OAA (95% de confiança) .................................................................... 58

Tabela 17 - Índice de acidez do dos óleos antes da transesterificação e teor de ésteres dos diferentes

biodieseis .................................................................................................................................................. 65

Tabela 18 - Caracterização dos biodieseis de OPA e OAA (95% de confiança) .............................................. 67

Tabela 19 - Teor de ésteres por RMN de 1H e CG e desvios entre os resultados .......................................... 77

Tabela 20 – Temperaturas de filtração, percentuais em massa de sólido e líquido da cristalização fracionada

e teores de ésteres obtidos por RMN de 1H ................................................................................................ 78

Tabela 21 – Perfil de ácidos graxos das frações sólida e líquida da cristalização fracionada, da amostra

original (sem separação de fases) e de amostras de referência................................................................... 80

XI

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Evolução histórica e projeções da demanda de transporte aéreo em RPK (Revenue Passenger

Kilometer) ................................................................................................................................................... 3

Figura 2 – Principais processos para produção do biodiesel. ......................................................................... 6

Figura 3 – Principais processos para produção do BioQAv. ........................................................................... 6

Figura 4 – Mecanismo de uma transesterificação com catálise básica de óleo vegetal ................................. 9

Figura 5 – Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos livres via catálise ácida ......................... 11

Figura 6 - Perfil brasileiro de matérias-primas empregadas na produção de biodiesel com base em dados de

julho de 2012. ........................................................................................................................................... 14

Figura 7 - Estrutura molecular da fosfatidilcolina, principal componente da lecitina. .................................. 14

Figura 8 - Produtividade de óleo de diferentes matérias-primas ................................................................. 15

Figura 9 - Acrocomia aculeata, a Macaúba. a) Palmeiras, b) cachos e c) corte transversal do coco. ............. 19

Figura 10 - Cadeias carbônicas com dupla ligação de configuração a) cis e b) trans. .................................... 25

Figura 11 - Duas estruturas de ressonância referentes à oxidação apenas de uma posição alílica em uma

molécula genérica. .................................................................................................................................... 25

Figura 12 - Três estruturas de ressonância referentes à oxidação apenas de uma posição bis-alílica em uma

molécula genérica. .................................................................................................................................... 26

Figura 13 - Cinco estruturas de ressonância referentes à oxidação apenas de duas posições bis-alílicas em

uma molécula genérica. ............................................................................................................................. 26

Figura 14 - Fórmulas estruturais do Esterol glicosidado e de um monoglicerídeo genérico .......................... 28

Figura 15 – a) Óleo da polpa da macaúba de elevada acidez com fase sólida depositada ao fundo do

recipiente e b) filtração a vácuo do óleo..................................................................................................... 34

Figura 16 – a) Processo de degomagem aquosa do OAA e b) Separação da fração aquosa no processo de

degomagem das amostras: OPA (à esquerda) e OAA (à direita). ................................................................. 35

Figura 17 – Principais etapas experimentais para obtenção dos biocombustíveis. ....................................... 36

Figura 18 – Modelo de densímetro automático utilizado na determinação da densidade segundo ASTM

D4052. ...................................................................................................................................................... 37

Figura 19 – Titulador potenciométrico automático utilizado na determinação do índice de acidez dos óleos

da macaúba segundo ASTM D664. ............................................................................................................. 38

Figura 20 – Equipamento medidor de teor de umidade pelo método de Karl Fisher coulométrico segundo

ASTM D6304. ............................................................................................................................................. 38

Figura 21 – Mecanismo da reação geral da hidrólise ácido-catalisada de lipídeos ....................................... 39

Figura 22 – Composição de um triacilglicerídeo para cálculo da massa molar média de um óleo. ................ 40

XII

Figura 23 – a) CG-FID utilizado na determinação do perfil de ácidos graxos e b) injeção de 1 L de amostra

derivatizada no CG-FID com seringa manual............................................................................................... 40

Figura 24 – Hidrólise do óleo da polpa da macaúba e procedimento simultâneo com branco, conforme

Norma do Instituto Adolfo Lutz (2008). ...................................................................................................... 41

Figura 25 – a) Calorímetro adiabático utilizado na determinação de poder calorífico segundo ABNT MB-2850

e ABNT NBR 8628 e b) cadinho com amostra em disposição de análise. ..................................................... 42

Figura 26 – Modelo de equipamento PETROTEST-PMA 4 utilizado na determinação de ponto de fulgor,

segundo ASTM-D93. .................................................................................................................................. 43

Figura 27 – a) Viscosímetro THERMO HAAKE-PHOENIX e b) Detalhe dos meniscos no intervalo em que o

tempo de escoamento da amostra é medido em viscosímetro de Ostwald. ................................................ 43

Figura 28 – a) Sistema com termômetro e pipeta acoplada a filtro e mangueira de vácuo, b) banho de

refrigeração para controle de temperatura e c) filtro do equipamento para determinação de PEFF segundo

ASTM-D6371. ............................................................................................................................................ 44

Figura 29 – a) Equipamento ACR-M3 Tanaka para determinação do teor de resíduo de carbono segundo

ASTM-D4530 e b) amostras no suporte preparadas para análise. ............................................................... 44

Figura 30 – a) Equipamento utilizado na determinação da estabilidade oxidativa pelo método Rancimat

segundo EN 14112:2003 e b) representação esquemática de funcionamento do Rancimat ........................ 44

Figura 31 – Equipamento de fluorescência de UV Antek 9000NS, utilizado para determinação do teor de

enxofre segundo ASTM D5453. .................................................................................................................. 45

Figura 32 – a) Lubricímetro PCS Instruments, HFRR e b) Microscópio MEIJI para leitura de resultados

segundo ASTM D6079. ............................................................................................................................... 45

Figura 33 – Esquema do ensaio de lubricidade HFRR .................................................................................. 46

Figura 34 – Esquema do ensaio de lubricidade HFRR .................................................................................. 46

Figura 35 – a) Espectrofotômetro de infravermelho com célula de seleneto de zinco, b) detalhe da amostra

na célula para análise. c) Espectrofotômetro de infravermelho com célula de diamante e d) detalhe do

centro de diamante. .................................................................................................................................. 47

Figura 36 – a) Modelo de DSC utilizado no trabalho e b) detalhe do cadinho de referência (à esquerda) e do

cadinho de alumínio tampado contendo a amostra (à direita) em disposição de análise. ............................ 47

Figura 37 - Cromatógrafo líquido modelo LC-20AT. .................................................................................... 47

Figura 38 – Cromatógrafo a gás Shimadzu utilizado na determinação do teor de ésteres. ........................... 49

Figura 39 - Sistema montado para acompanhamento da esterificação ácida do OPA. ................................. 49

Figura 40 – Tratamento das alíquotas da esterificação ácida do OPA. ......................................................... 50

Figura 41 – Etapas de produção do biodiesel pela rota clássica. .................................................................. 51

Figura 42 – Sistema montado para winterização dos biodieseis. ................................................................. 52

Figura 43 – Cromatogramas obtidos por CG-FID de OAA (acima) e OPA (abaixo). ........................................ 55

XIII

Figura 44 – Espectro no infravermelho de OPA, OAA e resíduo da filtração do óleo da polpa de alta acidez

com as devidas identificações de bandas. .................................................................................................. 58

Figura 45 – Curvas a) TGA e b) DTG dos óleos de alta e baixa acidez da macaúba........................................ 59

Figura 46 – Curvas DSC para OPA, OPB, OAA, OAB e Resíduo de filtração do óleo da polpa. ........................ 60

Figura 47 – Espectros de RMN de 1H de OAA e OPA (200 MHz, CDCl3). ....................................................... 60

Figura 48– Cromatogramas obtidos de CLAE para OAA e OPA. ................................................................... 61

Figura 49 - Índice de acidez do OPA em função do tempo de esterificação ácida com diferentes álcoois e

quantidades de catalisador. ....................................................................................................................... 62

Figura 50 – CCD para acompanhamento da transesterificação e distâncias para cálculo de Rf..................... 63

Figura 51 – Testes para separação biodiesel-glicerina utilizando solventes. Da esquerda para a direita:

glicerina, hexano e mistura hexano:água. .................................................................................................. 64

Figura 52 – Separação de fases biodiesel-glicerina induzida por adição de glicerol ao sistema. a) Em rota

isopropílica com OAA. b) Em rota etílica com OPA. ..................................................................................... 64

Figura 53 - Espectros de RMN de 1H dos biodieseis de OAA e sinais utilizados nos cálculos (200 MHz,

CDCl3)……………………………………………………………………………………………………………………………………………………..65

Figura 54 - Espectros de RMN de 1H dos biodieseis de OPA e sinais utilizados nos cálculos (200 MHz,

CDCl3)…………... .......................................................................................................................................... 66

Figura 55 - Curvas de correlação do álcool utilizado na obtenção do biodiesel com os valores de a)

densidade, b) viscosidade cinemática, c) ponto de entupimento de filtro a frio e d) lubricidade. ................ 68

Figura 56 – Cromatogramas obtidos por CLAE dos biodieseis de OAA. ........................................................ 69

Figura 57 - Cromatogramas obtidos por CLAE dos biodieseis de OPA. ......................................................... 70

Figura 58 – Curvas a) TGA e b) DTG de OAA e seus biodieseis em atmosfera de nitrogênio. ........................ 71

Figura 59 – Curvas a) TGA e b) DTG de OPA e seus biodieseis em atmosfera de nitrogênio. ........................ 71

Figura 60 – Curvas de DSC dos biodieseis de OAA obtidos por diferentes rotas. .......................................... 72

Figura 61 – Curvas de DSC dos biodieseis de OPA obtidos por diferentes rotas. .......................................... 72

Figura 62 – Curva de DSC do oleato de metila, C18:1. ................................................................................. 73

Figura 63 – Curva de DSC de BioAA_P. Detalhe para pico correspondente aos intermediários da reação. ... 73

Figura 64 – Indicação de Tmáx e Tonset em curva de DSC e modo de determinação do último......................... 74

Figura 65 – Variação de Tmáx e Tonset em curva de DSC em função do número de carbonos do álcool utilizado

nas sínteses com OAA e OPA...................................................................................................................... 74

Figura 66 – PEFF versus Tmáx obtida do primeiro pico de DSC para os biodieseis a) de OPA e b) de OAA. ...... 75

Figura 67 – Resultados de estabilidade á oxidação pelo método Rancimat para diferentes biodieseis e

materiais de partida. ................................................................................................................................. 76

XIV

Figura 68 – Curva do teor de ésteres obtido por RMN de 1H versus CG-FID. ................................................ 78

Figura 69 – Aspecto do BioAB_E entre -10 e -11°C. ..................................................................................... 78

Figura 70 – Curvas de a) TGA e b) DTG das fases sólidas e líquidas obtidas por cristalização fracionada, c)

TGA e d) DTG dos biodieseis de referência. ................................................................................................ 81

Figura 71 – Curvas de DSC das fases sólidas e líquidas obtidas por cristalização fracionada, sem separação de

fases (original) e biodieseis de referência com os respectivos valores de Tonset. ........................................... 82

Figura 72 – Curvas de DSC do QAv puro e em blendas com as fases líquidas da cristalização fracionada dos

biodieseis etílicos da polpa e amêndoa da macaúba com os respectivos valores de Tonset............................ 83

Figura 73 – Curvas de DSC do diesel puro e em blendas com as fases sólidas e líquidas da cristalização

fracionada, sem separação de fases e biodiesel de referência com os respectivos valores de Tonset. ............ 84

1

1. INTRODUÇÃO

No decorrer dos anos, verificou-se um intenso aumento nas emissões de dióxido de carbono na

atmosfera [1]. Segundo dados da IEA Statistics (2011), o setor de transportes foi, em 2009, o segundo

maior responsável pela emissão de CO2 na atmosfera com 23% do total, perdendo apenas para o

setor de eletricidade e geração de calor (43%) [2].

A utilização de combustíveis fósseis está associada a impactos ambientais locais, regionais e

globais [3] em consequência do aquecimento global. Além das mudanças climáticas, destaca-se a

ameaça da escassez energética resultante da forte dependência desta matriz finita. Junto a isso, o

intenso aumento do consumo e do preço do petróleo desde a Crise Energética de 1973 fez criar uma

nova consciência em termos de energia. Para superar o problema, o mundo focou na economia de

energia e no desenvolvimento de fontes alternativas da mesma [4]. Neste cenário destacam-se o

bioetanol, o biodiesel e, mais recentemente, o bioquerosene de aviação (BioQAv).

O bioetanol é um combustível alternativo proveniente de uma tecnologia bem consolidada,

principalmente no Brasil, onde é produzido a partir da fermentação da cana-de-açúcar e tem custo

competitivo, mesmo sem subsídios governamentais, desde a criação do Proálcool na década de 70

[5]. A produção de bioetanol a partir da celulose e da gaseificação da biomassa são as alternativas

mais recentes para produção sustentável deste combustível [5], consistindo em um dos maiores

desafios tecnológicos deste setor no momento.

A busca constante de novas fontes renováveis, não comestíveis e de baixo custo para o mercado

de combustíveis tornou-se uma necessidade de fundamental importância. Este trabalho visa

desenvolver biocombustíveis a partir de uma matéria-prima pouco estudada, a macaúba,

considerada estratégica para o Brasil e em especial para Minas Gerais. Esta palmácea apresenta

potencialidades diversas, sendo que a produção de biodiesel e bioquerosene de aviação têm

merecido destaque para os pesquisadores no setor.

Esta dissertação apresenta resultados sobre a caracterização, esterificação e transesterificação

de óleos da macaúba visando usos especiais como biodiesel. Além disso, investiga o potencial desta

oleaginosa como matéria-prima para a produção de bioquerosene de aviação.

Fundamentos sobre biodiesel e bioquerosene de aviação serão, então, apresentados na

introdução deste trabalho para auxiliar o leitor na maior compreensão dos resultados experimentais.

1.1 BIODIESEL

O biodiesel é uma matriz energética derivada de fontes naturais renováveis que visa à

substituição total ou parcial do diesel de origem fóssil, combustível mais consumido no país (49,23

bilhões de litros em 2011, segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis -

ANP) e que tem sido parcialmente importado para suprir a demanda nacional. No contexto dos

biocombustíveis, o Brasil apresenta alto potencial devido a sua vasta extensão territorial e variedade

de solos e climas. A obtenção deste combustível está normalmente associada à conversão de óleos e

gorduras em ésteres alquílicos de ácidos graxos, cuja composição ideal parece ter baixos níveis de

saturados, visando reduzir problemas de comportamento a frio, poucos ésteres poli-insaturados,

inibindo a instabilidade oxidativa, e predominância de mono-insaturação [6].

2

Devido ao conteúdo de oxigênio relativamente alto no biodiesel (cerca de 11%), a quantidade de

carbono e hidrogênio dessa matriz é inferior à do diesel convencional, de modo que o conteúdo

energético do biodiesel é inferior. No entanto, sendo o biodiesel mais denso que o petrodiesel, para

um mesmo volume de combustível injetado no motor, a massa de biodiesel inserida será maior e,

assim, o conteúdo energético por volume de biodiesel é apenas de 5 a 6% inferior ao do diesel fóssil

[6]. É esta mesma característica de alto teor de oxigênio que confere a este combustível um de seus

maiores benefícios: uma combustão mais completa [7]. Outras vantagens do biodiesel incluem sua

maior segurança (ponto de fulgor superior ao do óleo diesel), redução de odores,

biodegradabilidade, não exige alterações em motores do ciclo diesel para seu funcionamento e ainda

aumenta a vida útil do motor devido à sua excelente lubricidade [7].

1.1.1 Histórico

Em 23 de fevereiro de 1892, o engenheiro alemão Rudolph Christian Karl Diesel (1858-1913)

conquistou a patente para seu motor de auto-ignição, colocado em funcionamento em 10 de agosto

de 1897 em Augsburg, Alemanha [8]. Em 1900, durante a Exposição de Paris, um pequeno motor

Diesel elaborado para utilização de petróleo funcionou sem adaptações utilizando óleo de amendoim

como combustível pela French Otto Company [9].

Diesel, entre 1911 e 1912, afirmou: “O motor a diesel pode ser alimentado por óleos vegetais, e

ajudará no desenvolvimento agrário dos países que vierem a utilizá-lo. O uso de óleos vegetais como

combustível pode parecer insignificante hoje em dia, mas com o tempo, irão se tornar tão

importantes como o petróleo e o carvão são atualmente” *8]. Esta afirmativa nunca teve tanta

conexão com a realidade mundial como nos últimos anos.

Em 31 de agosto de 1937 o belga Charles George Chavanne recebeu a patente intitulada

“Procédé de Transformation d’Huiles Végétales en Vue de Leur Utilisation comme Carburants”,

descrevendo o emprego de óleos vegetais como matérias-primas na produção de ésteres metílicos e

etílicos de ácidos graxos via transesterificação ácida, citando sua possível aplicação como

combustível em motores de ignição interna [7,9,10]. Este foi o primeiro documento sobre o biodiesel

[9]. Em 1938 transitou entre Bruxelas e Louvain, na Bélgica, o primeiro ônibus comercial utilizando

biodiesel, termo que só seria empregado de fato por Wang, em um artigo científico de 1988 [9,11]. O

ônibus utilizava éster etílico derivado de óleo de palma e obteve desempenho satisfatório [9].

No Brasil, a primeira patente a descrever um processo de transesterificação visando o mercado

de combustível foi apresentada em 1980 por Expedito José de Sá Parente (1940-2011) e intitulada

“Processo de produção de combustíveis a partir de frutos ou sementes de oleaginosas” *12,13]. No

documento, o autor, conhecido como “Pai do Biodiesel Brasileiro” *7], propõe o uso de KOH ou NaOH

como catalisadores básicos e H2SO4 ou HCl como catalisadores ácidos no processo [12,13]. Hoje, o

biodiesel é comercializado no Brasil na forma de blendas com o diesel de origem fóssil (B5, indicando

que o biodiesel compõe 5% da mistura). A rota majoritariamente empregada para sua produção é a

transesterificação homogênea alcalina e suas especificações no Brasil são atualmente regidas pela

Resolução ANP nº 14, de 11.5.2012 – DOU 18.5.2012, enquanto na Europa baseia-se na EN 14214 e

nos Estados Unidos na ASTM 6751.

3

1.2 BIOQUEROSENE DE AVIAÇÃO

Sabe-se que o combustível aeronáutico foi responsável por cerca de 11% da demanda energética

no setor de transportes em 2006 e foi o maior emissor de gases de efeito estufa por unidade de

transporte realizado [14]. Numa viagem de ida e volta do Rio de Janeiro a São Paulo em um avião

com capacidade para 150 passageiros, por exemplo, aproximadamente 34,5 toneladas de CO2 são

emitidas no meio ambiente. Sabendo-se que no setor de transportes a aviação é a que mais cresce, é

de extrema importância que seja dirigida uma atenção especial ao combustível de aviação, isto é, ao

querosene de aviação (QAv) [15]. Entende-se por QAv o derivado do petróleo com faixa de ebulição

entre 150 e 300°C, com predominância de hidrocarbonetos parafínicos de 9 a 13 átomos de carbono,

utilizado em turbinas aeronáuticas [16].

A Figura 1, a seguir, representa a projeção da demanda de transporte aéreo baseada na

perspectiva do mercado de combustíveis aeronáuticos a partir dos principais fabricantes de aviões e

na tendência histórica de crescimento do número de passageiros (cerca de 4,9% ao ano) e carga

transportada (cerca de 6,7% ao ano).

Figura 1 – Evolução histórica e projeções da demanda de transporte aéreo em RPK (Revenue Passenger Kilometer) [14].

A possibilidade de cobrança de taxa associada a emissões de dióxido de carbono de origem fóssil

em viagens aéreas pode colaborar com o controle do poluente [14], mas não constitui uma solução

para o problema. Outra preocupação em termos de combustível aeronáutico é seu preço. Além do

intenso aumento no valor do petróleo que já acarreta elevação no custo de seus derivados, o

mercado de combustíveis aeronáuticos ainda sofre por ficar muitas vezes em segundo plano devido

ao interesse de refinarias em favorecer a produção de produtos mais lucrativos, como o óleo diesel.

O cenário ficou ainda mais comprometido com o terremoto e o tsunami que atingiram o Japão em

2011, acarretando a interrupção no funcionamento de três refinarias de grande porte, limitando

ainda mais o fornecimento de QAv [17]. Como conseqüência, o preço do QAv subiu 50% em relação a

2010, ficando responsável por 33% dos gastos das principais empresas americanas do ramo no

primeiro trimestre de 2011 [17]. O resultado foi a queda nos lucros das companhias aéreas mesmo

com o elevado crescimento na receita de passageiros em 2011, que por sua vez forçou a inativação

de aeronaves mais antigas e de menor eficiência, além de repassagem de custos para os passageiros

e possibilidade de corte de serviços [17], o qual, por sua vez, gera uma cadeia de prejuízos. Neste

contexto tumultuado, envolvendo problemas ambientais e econômicos, elevação na demanda

4

energética e estruturação em fontes finitas de energia, o BioQAv revela-se uma importante

alternativa. Entende-se por BioQAv a matriz energética derivada de biomassa capaz de substituir

total ou parcialmente o QAv de origem mineral e cujo sucesso no desempenho está associado à

manutenção do estado líquido e homogêneo até a zona de combustão das aeronaves, poder

calorífico o mais elevado possível, resistência física e química às variações de temperatura e pressão

e boas características lubrificantes [18]. No Brasil, a variedade climática e de solos, unida ao avanço

do setor de pesquisa e desenvolvimento e o apoio das indústrias e companhias relacionadas, tornam

o país altamente competitivo para este mercado e com elevado potencial para liderança. A

composição desta matriz, no entanto, é muitas vezes produto de segredo industrial ou limitada a um

grupo restrito, não havendo grande volume de informações disponíveis na literatura científica.

1.2.1 Histórico

1.2.1.1 Combustíveis de Aviação

Alberto Santos Dumont foi pioneiro na utilização de motor interno à gasolina em dirigíveis

[14,19]. O brasileiro, nascido em 1873 no estado de Minas Gerais, foi responsável pelo vôo de 11

dirigíveis semi-rígidos no final do Século XIX (1898) e início do XX (1905) na França [14,19]. Dumont

empregou também motores à gasolina em seus aeroplanos e, durante quase toda a metade do

Século XX, os propulsores aeronáuticos foram basicamente motores a pistão radiais e em linha

movidos à gasolina [14,19]. Em 27 de agosto de 1939 voou o primeiro avião com motor a jato,

desenvolvido por Hans von Ohain na Alemanha, também utilizando gasolina. Devido à evolução

imposta pela Segunda Guerra Mundial, entretanto, as gasolinas de aviação se diferenciaram das

automotivas, ficando mais especializadas e impondo, muitas vezes, o emprego de aditivos. Já em 14

de março de 1941, voou o primeiro avião com motor à turbina, desenvolvido pelo britânico Sir Frank

Whittle, utilizando querosene iluminante como resultado da dificuldade de conseguir gasolina na

Segunda Guerra [14,20]. A partir de esforços simultâneos na Inglaterra e Alemanha, após a Segunda

Guerra Mundial a turbina a gás foi aperfeiçoada e, hoje, suas várias versões, movidas a QAv, são os

propulsores mais adotados em aeronaves, estando presentes inclusive em helicópteros modernos. A

utilização de gasolinas de aviação se restringe a aviões leves e a helicópteros com motores a pistão

[14].

No Brasil, a Resolução ANP nº 37, de 1º.12.2009 – DOU 2.12.2009 é o documento vigente para

especificação do QAv-1, denominado internacionalmente JET A-1, destinado exclusivamente ao

consumo de turbinas de aeronaves [21].

1.2.1.2 Biocombustíveis de Aviação

Tem-se conhecimento do desenvolvimento e utilização de turbinas movidas a etanol desde

1976, por João Roberto e equipe no Centro Tecnológico Aeroespacial (CTA) [22]. O etanol destaca-se

pela redução de custos e ganhos na performance do motor [23], mas limita-se na substituição ao

QAv por sua densidade energética reduzida, restringindo seu uso a aviões de pequeno porte, a

exemplo do avião agrícola Ipanema, homologado em outubro de 2004 [14]. Assim, a importância do

desenvolvimento de outro biocombustível aeronáutico permanece incontestável.

5

O pesquisador Expedito José de Sá Parente, mediante acordo com o Tenente Brigadeiro Délio

Jardim de Matos, então Ministro da Aeronáutica, desenvolveu na PROERG, Produtora de Sistemas

Energéticos Ltda., um potencial substituinte de origem vegetal para o QAv [4]. Este se tornou o

principal projeto de pesquisa da PROERG e o suporte para desenvolvimento de todos os outros [4].

Nele, técnicos da PROERG e do CTA construíram uma usina piloto com capacidade de produção de

1000 litros diários deste combustível inicialmente chamado de PROSENE. Ao fim de 1982, após

muitos testes, o combustível foi considerado pronto e foi aprovado e homologado pelo CTA. Em 23

de outubro de 1983 (Dia do Aviador), uma aeronave nacional turbo hélice da marca Bandeirante

decolou de São José dos Campos para Brasília. Os testes realizados indicaram perda de potência da

aeronave na ordem de 10%, o que estava associado ao menor conteúdo energético do Prosene em

relação ao QAv mineral [24], além de uma menor estabilidade térmica, a qual poderia ser

solucionada com aditivos [25]. Segundo técnicos do CTA, este problema foi superado antes da

paralisação do projeto [26] em 1985, decorrente da queda no preço do petróleo [14]. O novo

combustível rendeu a Expedito Parente a patente de número PI-8007957 (INPI), datada de 1980, a

qual foi doada ao Ministério da Aeronáutica. Por Portaria Ministerial e Decreto Presidencial, o autor

recebeu a Medalha do Mérito Aeronáutico [4]. Esta foi a primeira patente de biodiesel e BioQAv no

mundo que entrou em domínio público por tempo e desuso [4]. A idéia do BioQAv, no entanto,

permanece vigente, sendo o professor Parente um defensor do “querosene vegetal” obtido por rotas

análogas ao biodiesel [4]. Em sua patente, o autor utiliza óleo de amêndoa do babaçu e separa o

produto da reação por destilação a vácuo em duas fases: a mais pesada, cuja aplicação visada era o

biodiesel, e a fração mais leve, a ser empregada como substituta do QAv [12].

Alguns vôos experimentais já foram realizados com BioQAv derivado de oleaginosas, conforme

exemplos mostrados na Tabela 1, confirmando o interesse de grandes empresas neste setor.

Tabela 1 – Voos experimentais utilizando blendas com BioQAv [27,28,29]

Portador/ Responsável

Aeronave Parceiros Data Matéria-Prima Teor de BioQAv

B747-400 Boeing, GE Aviation 23/02/08 Coco e babassu 20%

B747-400 Boeing, Rolls-Royce 30/12/08 Jatropha 50%

B737-800 Boeing, GE Aviation, CFM,

Honeywell UOP 07/01/09 Alga e Jatropha 50%

B747-300 Boeing, Pratt & Whitney, Honeywell UOP

30/01/09 Blenda de Camelina,

Jatropha e alga

50%

B747-400 GE, Honeywell UOP 23/11/09 Camelina 50%

Airbus A320-214

Boeing, Honeywell UOP, Roundtable for

Sustainable Biofuels (RSB)

01/04/11 Jatropha 27%

Boeing 777 Boeing, Aeromexico 01/08/11 Camelina 25%

1.3 PROCESSOS DE PRODUÇÃO

São muitas as rotas investigadas e registradas na literatura para obtenção do biodiesel. A Figura

2, a seguir, esquematiza os principais processos.

6

Figura 2 – Principais processos para produção do biodiesel.

No caso do BioQAv, as principais rotas divulgadas são mostradas na Figura 3.

Figura 3 – Principais processos para produção do BioQAv.

Em ambos os casos tem-se a transesterificação como alternativa viável. É este o processo mais

usual de obtenção do biodiesel e proposto por Expedito Parente para produção deste combustível e

também do BioQAv [14]. Por ser a rota escolhida para desenvolvimento deste trabalho, a

transesterificação será tratada com mais detalhes adiante. A esterificação também será tratada com

maior riqueza de detalhes, tendo em vista que também foi objeto de estudo, sendo empregada

como pré-tratamento dos óleos de alta acidez.

1.3.1 Transesterificação

A transesterificação consiste em uma reação de conversão de um tipo de éster, no caso glicerol-

ésteres de óleos vegetais ou gorduras animais, em outro tipo de compostos da mesma classe, os

monoalquilésteres [30,31], visando diminuir o tamanho das cadeias. Esta redução se faz necessária

para que se tenha uma menor viscosidade, permitindo um melhor processo de queima dentro dos

motores. A reação de transesterificação dá-se em três etapas, sendo a primeira de conversão dos

triglicerídeos (TG) em diglicerídeos (DG) (Equação 1), na segunda etapa os DG transformam-se em

monoglicerídeos (MG) (Equação 2) e na última, que constitui a etapa lenta da reação, ocorre a

conversão dos MG em ésteres (Equação 3) [30,31], conforme se segue.

7

O

O

R2

O

O

R3

O

O

R1

+ R OH O

O

R2

O

O

R3

OH

+ O

O

R1

R

Trigl icerídeo Diglicerídeo Biodiesel

Catalisador

Eq. 1

O

O

R2

O

O

R3

OH

Diglicerídeo

+ R OH + O

O

R2

R

Biodiesel

OH

O

O

R3

OH

Monoglicerídeo

Catalisador

Eq. 2

OH

O

O

R3

OH

+ R OH + O

O

R3

R

Biodiesel

OH

OH

OH

Monoglicerídeo Glicerina

Catalisador

Eq. 3

Para garantir o deslocamento do equilíbrio em direção aos produtos é usual inserir um excesso

de álcool em relação aos TGs superior à razão molar estequiométrica da reação, que é de 3:1.

Entretanto, este excesso não pode ser adicionado indiscriminadamente. Teores muito altos de álcool

são prejudiciais, já que o efeito de dissolução torna-se superior ao efeito cinético, tornando a

conversão lenta e exigindo um maior tempo para que a reação se complete. Já em baixas

concentrações de álcool, o efeito cinético supera o de dissolução, mas a disponibilidade reduzida de

substrato acarreta baixas conversões [32]. Os produtos da reação de transesterificação são os

ésteres de ácidos graxos e a glicerina (1,2,3-propanotriol), cuja imiscibilidade na fase orgânica

impede ou torna negligenciável a reação inversa [9].

Conforme mostrado nas Figuras 3 e 4, a transesterificação pode ser de vários tipos a depender

da solubilidade do catalisador utilizado no meio de reação (homogêneo ou heterogêneo) e de sua

natureza (ácido ou alcalino). O catalisador promoverá um caminho alternativo para a reação, com

menor energia de ativação, permitindo um aumento de sua velocidade. Ele não modificará a

composição de equilíbrio da reação, mas permitirá que esta condição seja atingida em menor tempo.

A rota com catálise homogênea alcalina é a mais clássica e utilizada no meio industrial, sendo a

escolhida para o desenvolvimento deste trabalho e, portanto, discutida com mais detalhadas a

seguir.

8

1.3.1.1 Transesterificação com Catálise Homogênea Alcalina

A transesterificação com catálise homogênea alcalina é uma reação de conversão de mono-, di-

e triglicerídeos em ésteres alquílicos de ácidos graxos na presença de álcool e um catalisador de

caráter básico, solúvel no meio de reação.

Freedman et al. (1984) recomendam que a matéria-prima submetida à transesterificação

alcalina tenha no máximo 0,5% de ácidos graxos livres (AGL) [33]. Tiwari et al. (2007) já recomendam

o máximo de 1% de acidez [34], enquanto Ramadhas et al. (2005) e Sahoo et al. (2007) consideram

aceitável um valor inferior a 2% [35,36]. Saravan et al. (2010) consideram admissível um máximo de

aproximadamente 5%, desde que um correspondente aumento da massa de catalisador seja

adicionada ao meio [37]. Esta exigência se deve à reação paralela de saponificação quando o AGL

reage com o catalisador básico (Equação 4), o que traz malefícios tais como o consumo inadequado

do catalisador, reduzindo o rendimento da reação, e a formação de surfactantes, que dificultam a

separação de fases éster-glicerina [30].

R O

H

O

+ MOHR O

-

O

M+ + OH2

Eq. 4

Também associada à formação de sabão está a água, principalmente sob temperaturas elevadas

[30]. Canakci et al. (1999) sugerem um teor de água inferior a 0,5% para obtenção do biodiesel via

catálise básica [32], a fim de inibir a reação de hidrólise dos ésteres, a qual reduziria o teor de

biodiesel e aumentaria a acidez do meio, conforme Equação 5.

R1

O

O

R2 + OH2R

1O

O

H + R2OH

Esterificação

Hidrólise Eq. 5

Uma alternativa de processo seria o uso de carbonato de potássio como catalisador, já que não

envolve formação de água (Equação 6) [38]. Entretanto, o bicarbonato de potássio formado pode

persistir na fase orgânica, comprometendo o desempenho do combustível e reduzindo a vida útil do

motor.

K2CO3 ROH RO-K

+KHCO3+ +

Eq. 6

Além dos carbonatos, são usualmente utilizados os alcóxidos e hidróxidos metálicos. A

desvantagem dos hidróxidos de metais alcalinos ou alcalinos terrosos em relação à adição direta de

alcóxidos é a formação de água nos primeiros, conforme mostra a Equação 7.

R OH + R O-

+M+

OH2MOH Eq. 7

Embora os alcóxidos destaquem-se pela maior nucleofilia, os hidróxidos apresentam menor

custo e sua atividade inferior pode ser compensada pelo aumento de sua concentração no meio de

reação [38]. Thaiyasuit et al. (2012) expõem vantagens da utilização de KOH como catalisador em

detrimento do NaOH. Segundo ele, quando a reação procede com hidróxido de potássio há 0menor

9

tendência à formação de sabão, além de produzir uma glicerina mais líquida, enquanto a glicerina da

reação com NaOH tem textura geleificada, dificultando sua separação [39]. Vicente et al. (2004)

observam ainda que na utilização de KOH um menor teor de ésteres permanece dissolvido na

glicerina quando comparado ao uso de NaOH [40]. Além disso, o emprego de KOH viabiliza pós-

formação de fosfato de potássio, com potencial utilização como fertilizante agrícola [7].

O mecanismo da reação de transesterificação com catálise básica é mostrado na Figura 4.

R OH B: R O-

BH+

(1)

O C R'''

O

CH

CH2

R''COO

R'COO+ RO

-(2)

O C R'''

CH

CH2

R''COO

R'COO

O-

O R

O C R'''

CH

CH2

R''COO

R'COO

O-

O R

(3)

O-

CH

CH2

R''COO

R'COO + ROOCR'''

O-

CH

CH2

R''COO

R'COO +

OH

CH

CH2

R''COO

R'COO + B:(4)

+ +

+B H

Figura 4 – Mecanismo de uma transesterificação com catálise básica de óleo vegetal [38].

A primeira etapa desta reação é a formação de alcóxido a partir de álcool e uma base. Na

segunda fase ocorre o ataque nucleofílico do alcóxido no carbono carbonílico do TG, formando uma

espécie tetraédrica negativamente carregada. A etapa 3 consiste na formação de dupla ligação entre

carbono e oxigênio e saída de ânion DG como grupo abandonador. Por fim, o oxigênio do ânion DG

ataca o próton ligado à base, regenerando-a. O ciclo se repete com o DG e então com o MG, até a

formação final do glicerol, um tri-álcool.

As principais vantagens e desvantagens da transesterificação com catálise homogênea básica são

detalhadas na Tabela 2, a seguir.

Tabela 2 - Vantagens e desvantagens da transesterificação homogênea básica

Vantagens Desvantagens

Reação rápida [41]

Consumo de energia relativamente baixo [41]

NaOH e KOH são catalisadores baratos e de

grande disponibilidade [41]

Difícil recuperação do catalisador, resultando em perda do mesmo [12]

Sensível a AGL [41] Envolve formação de sabão, que dificulta a purificação e reduz o

rendimento da síntese [41]

10

1.3.2 Esterificação

A reação de esterificação consiste na conversão de AGL em ésteres alquílicos na presença de

álcool e um catalisador. É um processo interessante para casos onde o teor de acidez da matéria-

prima é excessivamente alto, mas é também usado como pré-tratamento da matéria-prima cujo

índice de acidez é relativamente baixo, porém acima do valor ideal para submissão à

transesterificação alcalina homogênea direta. Como produtos, a esterificação forma duas fases: a

superior, contendo MG, DG e TG e ésteres formados na reação, e a fase inferior, constituída de água

(um dos produtos da reação), goma hidratada, álcool e catalisador em excesso [39]. Vale chamar a

atenção por não haver coprodução de glicerina [7], um dos produtos gerados em grande volume na

transesterificação e com aplicabilidade em larga escala ainda limitada, sendo objeto de muitos

estudos.

O trabalho em questão utilizou a esterificação com catálise homogênea ácida para redução do

teor de AGL em uma das matérias-primas estudadas e, assim, o processo será descrito com mais

detalhes a seguir.

1.3.2.1 Esterificação com Catálise Homogênea Ácida

Em reações com catálise homogênea ácida o catalisador deve ser solúvel no meio de reação e

apresentar caráter ácido, sendo H2SO4 uma escolha comum. Seu emprego tem como vantagens o

baixo custo, a alta reatividade e a higroscopicidade do reagente, o que diminui o teor de água

disponível no meio [39]. Em contrapartida, Bondioli (2004) aponta o efeito de escurecimento do

biodiesel produzido com ácido sulfúrico e afirma que técnicas simples de clareamento não removem

o efeito produzido [42]. Yalçinyuva et al. (2008) comparam diferentes catalisadores para esterificação

do ácido mirístico com isopropanol e mostra que os catalisadores homogêneos testados (ácido para-

toluenossulfônico e ácido sulfúrico) foram mais eficientes que os heterogêneos (Amberlist-15

acidificada com ácido sulfônico funcionalizado e resina de troca iônica a base de sílica Degussa

contendo grupos ácido sulfônico). Os autores consideram o ácido para-toluenossulfônico mais

efetivo que o sulfúrico tendo em vista que, embora ambos conduzam a resultados praticamente

iguais, o primeiro atinge o resultado disponibilizando apenas um próton por mol, enquanto o último

precisa disponibilizar dois prótons por mol para assegurar o mesmo efeito [43].

Tiwari et al. (2007) utilizam a esterificação com catálise ácida como ferramenta para redução da

acidez do óleo de pinhão-manso. Utilizando 0,28% v/v de metanol e 1,43% de H2SO4 a 60°C por 88

minutos, os autores obtiveram uma conversão de 14% para 1% de acidez. O óleo foi, em seguida,

submetido à transesterificação com catálise alcalina utilizando uma razão molar metanol:óleo de 5:1

e uma quantidade de catalisador KOH em g/L dada por 3,5 + índice de acidez do óleo. A reação deu-

se a 60°C por 24 minutos e forneceu um rendimento superior a 99% [34].

A esterificação com catálise ácida dá-se conforme mecanismo mostrado na Figura 5, a seguir.

11

C

O+

OH

R

H

+O

R'

H

C

OH

OH

R O

R'

H

PrototropismoC

OH

O+

R O R'

H H

C

O

O+

R O R'

H H

H

C

O

O

R

R'

H3O+

+

(1)

(2)

(3)

O

R OH

H+ OH

+

R OH R OH

OH

+

+

Figura 5 – Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos livres via catálise ácida [44].

Inicialmente tem-se a protonação do oxigênio carbonílico, formando uma espécie ativada que

coexiste sob duas formas de ressonância. Em um segundo momento, um par de elétrons do oxigênio

alcoólico, atuando como nucleófilo, ataca o carbono carbonílico, formando uma espécie positiva, a

qual sofre prototropismo e é finalmente desprotonada, regenerando o catalisador e liberando uma

molécula de água (grupo abandonador) e um éster.

Naik et al. (2008) mostram o quão eficiente pode ser este pré-tratamento em seu estudo com

óleo de karanja e evidencia a importância desta etapa quando submete óleos com diferentes índices

de acidez à transesterificação básica diretamente. Em seu estudo, o teor de ésteres chegou a reduzir

de 97% para 6% quando a acidez foi elevada de 0,3 para 5,3% [45]. As desvantagens de utilizar rotas

com mais de uma etapa na produção de ésteres são a necessidade de uma etapa adicional para

remoção de catalisador e o grande volume de água residual, o que é problemático do ponto de vista

ambiental [41]. Entretanto, além de reduzir o índice de acidez, a reação de esterificação catalisada

por ácido remove fosfatídeos da matéria-prima, aumentando sua qualidade [39], especialmente no

caso de óleos não refinados, já que a remoção destas espécies é usualmente realizada na etapa de

refino através da degomagem, processo discutido com mais detalhes no subitem 1.4.1 (página 14).

São ainda relevantes as diferentes taxas de conversão reacionais em função da acidez do

material de partida ao se trabalhar com esterificação. Marchetti e Errazu (2008) mostram que esta

taxa aumenta com o aumento do índice de acidez, o que é atribuído ao deslocamento do equilíbrio

no sentido de formar mais produtos quando se tem uma maior concentração de um dos reagentes

[32]. Entretanto, Canakci et al. (1999) mostram que a esterificação com catálise ácida é sensível à

acidez do meio. O autor e seus colaboradores realizaram uma dopagem no óleo de soja com

diferentes percentuais de ácido palmítico e mostraram que um maior teor de AGL no material de

partida acarreta menor conversão em ésteres, o que é atribuído a maior formação de água

proveniente da esterificação, que por sua vez desloca o equilíbrio no sentido de consumir a água e os

ésteres formados. Por outro lado, os autores ressaltam a maior tolerância a AGL quando se trata de

catálise ácida em detrimento da alcalina, já que em seu experimento, um teor de acidez superior a

12

5% possibilitou rendimentos em torno de 90% com álcool metílico, o que não seria possível com a

catálise básica [46].

As principais vantagens e desvantagens da esterificação/transesterificação com catálise

homogênea ácida são detalhadas na Tabela 3, a seguir.

Tabela 3 - Vantagens e desvantagens da esterificação/transesterificação homogênea ácida

Vantagens Desvantagens

Remove fosfatídeos [39] Maior tolerância a ácidos graxos livres e

água [31,41,46] Favorável para matérias-primas de baixa

qualidade [31,41] Esterificação e transesterificação

simultâneas No caso da esterificação, não forma glicerina

Corrosão, já que geralmente envolve uso de ácidos minerais fortes [41,47] Reação lenta [31,41]

Dificuldade na remoção do catalisador [41] Exige altas temperaturas [31]

1.4 MATÉRIAS-PRIMAS

Muitas matérias-primas podem ser utilizadas para obtenção de ésteres de ácidos graxos.

Responsáveis pela maior parte do custo no processo de produção do biodiesel, a elas é atribuído

pelo menos 70% do valor do combustível, podendo chegar a 88% do valor final [48,49,50].

As principais matérias-primas para a produção de biodiesel são: oleaginosas diversas, sebo,

algas, microalgas e cianobactérias, além de óleos e gorduras residuais. Em todos os casos, a alta

viscosidade, baixa volatilidade e altos pontos de fluidez, névoa e fulgor limitam o emprego direto de

óleos em motores [51,52], pois podem acarretar danos aos componentes do veículo, bem como ao

meio ambiente, dentre os quais se destacam: combustão incompleta, depósitos de carbono,

obstrução de bicos injetores e diminuição da lubrificação [38,51,52]. A fim de solucionar este

problema, alguns estudos propõem a formação de microemulsões de óleos vegetais com solventes

como metanol, etanol e 1-butanol [53]. Microemulsões são definidas por Schwab et al. (1987) como

dispersões coloidais de fluidos imiscíveis espontaneamente formadas, cuja dimensão varia de 1 a 150

nm, sendo um ou ambos os componentes deste sistema anfifílicos [54]. Outros tratamentos para os

óleos são, entretanto, de estudo e aplicabilidade mais comuns, incluindo conversão dos óleos em

ésteres ou redução da cadeia carbônica por processos térmicos ou bioquímicos.

Em termos de composição, a Tabela 4 mostra os ácidos graxos mais comuns de diversas fontes e

algumas características dos mesmos e de seus ésteres.

13

Tabela 4 - Ácidos graxos mais comuns em materiais graxos e algumas propriedades [55]

Ácido Graxo

Nomenclatura Formal

Abreviação Massa Molar,

g mol-1 [39]

Estrutura Molecular Temperatura de fusão, ˚C

Ácido Graxo

Éster Metílico [39,56]

Éster Etílico [56]

Ácido Láurico

Ácido dodecanóico

C12:0 200,32

(CH2)10OH

O

CH3

44 5 -1,8

Ácido Mirístico

Ácido tetradecanóico

C14:0 228,38

(CH2)12OH

O

CH3

58 18,5 12,3

Ácido Miristoleico

Ácido 9-cis-tetradecanóico

C14:1 226,26

(CH2)7OH

O

(CH2)3

CH3

Ácido Palmítico

Ácido hexanóico

C16:0 256,43

(CH2)14OH

O

CH3

63 30,5 19,3

Ácido Palmitoleico

Ácido 9-cis-hexanóico

C16:1 254,42

(CH2)7OH

O

(CH2)5

CH3

-42

Ácido Esteárico

Ácido octadecanóico

C18:0 284,48

(CH2)16OH

O

CH3

71 39 31

Ácido Oleico

Ácido 9-cis-octadecanóico

C18:1 282,47

(CH2)7OH

O

(CH2)7

CH3

16 -20

Ácido Linoleico

Ácido 9,12-cis-octadecaonóico

C18:2 280,46

(CH2)7 OH

O

(CH2)4CH3

-5 -35

Ácido Linolênico

Ácido 9,12,15-cis-

octadecaonóico

C18:3 278,44

(CH2)7 OH

O

CH3

-11 -55 -52

Ácido Araquídico

Ácido eicosanóico

C20:0 312,54

(CH2)18OH

O

CH3

54,5

Ácido Gadoleico

Ácido 11-cis-eicosanóico

C20:1 310,53

(CH2)9OH

O

(CH2)7

CH3

-15

Ácido Behênico

Ácido docosanóico

C22:0 340,60

(CH2)20OH

O

CH3

14

No Brasil, os óleos de origem vegetal representam mais de 80% da produção de biodiesel,

conforme mostra a Figura 6.

Figura 6 - Perfil brasileiro de matérias-primas empregadas na produção de biodiesel com base em dados de julho de 2012 [57].

Devido a sua relevância no mercado de biocombustíveis e por ser desta natureza a matéria-

prima utilizada neste trabalho, as oleaginosas serão tratadas com mais detalhes a seguir.

1.4.1 Oleaginosas

Os óleos de origem vegetal apresentam grande relevância no processamento de biodiesel [51].

Podem ser extraídos de frutos e sementes por prensagem do material ou mediante utilização de

solventes [58], sendo necessária, neste caso, a posterior separação dos mesmos. Líquidos à

temperatura ambiente, os óleos vegetais são formados por TGs, AGL, esteróis, tocoferóis, água,

odorizantes, fosfolipídeos e outros componentes minoritários [30,51]. Os fosfolipídeos ou fosfatídeos

são compostos derivados de triacilglicerídeos com uma das cadeias de ácidos graxos substituída por

um éster de ácido fosfórico e, de acordo com o grupo ligado ao fosfatídeo, tem-se um tipo de

fosfolípideo, tal que fosfatidilcolina (Figura 7), fosfatidilatenolemina e fosfatidilinositol são os mais

comuns [59].

Figura 7 - Estrutura molecular da fosfatidilcolina, principal componente da lecitina [59].

Os fosfoslipídeos, devido à retenção de materiais adsorventes, fixação de óleo nos resíduos de

tratamento com adsorventes e favorecimento de formação de emulsões resultantes de sua ação

tensoativa, devem ser removidos da matriz oleosa [60]. Para tanto, o processo de degomagem é

usualmente empregado. Nesta técnica, aplicada industrialmente e de baixo custo, extraem-se as

gomas, produtos cuja constituição base são fosfatídeos, proteínas e substâncias coloidais [59,61],

podendo ser realizada apenas com água, para remoção das gomas hidratáveis, ou com água e ácido

conjuntamente, para remoção também de gomas não hidratáveis, isto é, de fosfatídeos complexados

15

com metais [62]. Utilizam-se temperaturas relativamente elevadas (cerca de 60°C) a fim de aumentar

a solubilidade fosfatídeo-água [60] e submete-se a mistura à posterior centrifugação para acelerar o

processo de decantação. A água tem como função aumentar a polaridade da molécula de fosfatídeo

hidratável, tornando-a mais polar e, consequentemente, eliminando sua propriedade tensoativa e

separando-a da fração graxa por diferença de densidade [59]. Nos casos de goma não hidratável, o

ácido age separando metal e fosfatídeo complexados em sal metálico e ácido fosfatídico, ambos

insolúveis na fase orgânica. Neste caso, a utilização de ácido fosfórico revela-se a melhor alternativa,

já que os ácidos clorídrico e sulfúrico, além de mais agressivos, ocasionam reações paralelas

indesejáveis no meio [62].

1.4.1.1 Produtividade, Perfil de Ácidos Graxos e Características

Dados mostram que a produtividade de óleo a partir da soja é muito baixa, exigindo vastas áreas

de plantio para atender seu mercado. Além disso, com o crescente aumento da demanda mundial

por óleos por parte da indústria de biocombustíveis, fontes alternativas de materiais graxos serão

cada vez mais importantes e, neste contexto, muitos especialistas apontam as palmáceas como as

alternativas mais viáveis para o setor [47].

A Figura 8 expõe a produtividade em óleo de várias oleaginosas.

Figura 8 - Produtividade de óleo de diferentes matérias-primas [63,64].

Observa-se que há uma grande variação de produtividade para as diferentes matérias-primas,

especialmente se forem considerados os valores obtidos para palmáceas como macaúba e palma.

Estas se mostram, portanto, como matérias-primas de maior viabilidade econômica, requerendo

áreas bem inferiores para se produzir o mesmo volume de óleo das culturas não-perenes.

Em termos de composição em ácidos graxos, a Tabela 5 (página 16) reúne oleaginosas de

diversas fontes e deixa claro o quão diversificados são os óleos tanto em termos de tamanho de

cadeias carbônicas, quanto em termos de grau saturação nas mesmas.

16

Tabela 5 - Composição em ácidos graxos de diversas oleaginosas [65]

Ácido Graxo Algodão Amendoim Arroz Amêndoa

Babaçu Canola Cártamo Coco Amêndoa

Dendê Gergelim

C6:0

0,4-0,6 C8:0

2,6-7,3

5-10 2,7

C10:0

< 0,1 < 0,4 1,2-7,6

4,5-8 7

< 0,1 C12:0

40-55

43-51 46,9

C14:0 0,4-2,0 < 0,6 0,4-1,0 11-27 < 0,2

16-21 14,1 < 0,5

C16:0 17-31 6-16 12-18 5,2-11 2,5-6,5 7,3 7,5-10 8,8 7-13,1

C16:1 0,5-2,0 < 0,1 0,2-0,4

< 0,6

< 0,5

C18:0 0,9-4 1,3-6,5 1-3 1,8-7,4 0,8-3,0 1,9 2-4 1,3 3,5-6

C18:1 13-44 35-72 40-50 9-20 53-70 13,6 5-10 18,5 35-52,8

C18:2 33-59 13-45 29-42 1,4-6,6 15-30 77,2 1-2,5 0,7 30,2-50

C18:3 0,1-2,1 < 0,3 < 1

5-13

< 1,0

C20:0 < 0,7 1-3

0,1-1,2

< 1,0

C20:1 < 0,5 0,5-2,1 < 1

0,1-4,3

< 0,5

C20:2

1-5 C22:0 < 0,5 < 0,3

< 0,6

< 0,5

< 0,5

C22:1 < 0,5 0,5-3,0

< 2,0 C22:2

C24:0 < 0,5

< 0,2 C24:1

< 0,2

17

Continuação – Tabela 5

Ácido Graxo Girassol Linhaça Polpa

Macaúba Amêndoa Macaúba Mamona Milho Nabo Forrageiro Oliva Palma Pinhão-manso Soja

C6:0 C8:0

6,2 C10:0

< 0,4 5,3

< 0,3 < 0,1 C12:0

43,6

< 0,4 C14:0 < 0,5

8,5

< 0,1

0,05 0,5-2

< 0,5

C16:0 3-10 5,1 18,7 5,3 1,1 9-14 5,7-8,3 7,5-20 35-47 14,3-15,5 7-14

C16:1 < 1,0 0,3 4,0

< 0,5

0,3-3,5 < 0,6 0-1,3 < 0,5

C18:0 1-10 2,5 2,8 2,4 3,1 0,5-4 2,2-3,6 0,5-5 3,5-6,5 5,1-5,4 1,4-5,5

C18:1 14-35 18,9 53,4 25,5 4,9 24-42 27,9-34,5 55-83 36-47 41,1-44,2 19-30

C18:1*

89,6 C18:2 55-75 18,1 17,7 3,3 1,3 34-62 7,6-19,1 3,5-21 6,5-15 34,9-38,1 44-62

C18:3 < 0,3 55,1 1,5

< 2 4,6-13,2 0,9 < 0,5 0-0,2 4-11

C20:0 < 1,5

< 1 0,8-2,2 0,6 < 1

< 1

C20:1 < 0,5

< 0,5 7,9-11,2 0,4

< 1

C20:2 C22:0 < 1,0

< 0,5

0,2

< 0,5

C22:1 < 0,5

11,9-33,3 C22:2

C24:0 < 0,5

< 0,5 ≤ 0,6 0,2 C24:1 < 0,5

≤ 2,0

* Ácido ricinoléico, formado por 18 carbonos, uma insaturação e uma hidroxila.

18

Demirbas (2008) reuniu diferentes características de óleos vegetais e seus ésteres metílicos,

conforme mostrado na Tabela 6. Os parâmetros são de grande relevância para o mercado de

biocombustíveis, tendo em vista a transferência qualitativa e quantitativa de parte das propriedades

inerentes à composição da matéria-prima para o produto final [7].

Tabela 6 - Viscosidade, densidade, ponto de fulgor e calor de combustão de alguns óleos vegetais e seus ésteres metílicos [66]

Origem do Óleo

Viscosidade, mm2/ s

Densidade, g/ cm3

Ponto de Fulgor, °C

Calor de Combustão, MJ/kg

Óleo Éster metílico




Algodão 33,5 3,75 0,915 0,871 251 182 40,38 41,18

Milho 35,4 3,62 0,914 0,873 259 154 39,66 41,14

Crambe 53,0 5,12 0,902 0,848 284 190 39,83 41,98

Linhaça 27,2 2,83 0,921 0,885 247 142 39,50 40,84

Mostarda 33,8 4,10 0,913 0,866 245 169 39,57 41,30

Oliva 29,8 4,18 0,918 0,860 231 174 39,50 41,35

Palma 24,1 3,94 0,923 0,867 228 161 39,74 41,24

Colza 37,3 4,60 0,912 0,857 258 180 39,52 41,55

Cártamo 31,3 4,03 0,914 0,866 258 167 39,79 41,26

Soja 32,6 4,08 0,914 0,865 255 168 39,44 41,28

Girassol 33,9 4,16 0,916 0,863 262 166 39,59 41,33

Pode-se observar que as diferenças mais significativas em função da natureza da matéria-prima

ocorrem nos valores de viscosidade. Entretanto, o óleo que apresenta maior diferença neste

parâmetro quando comparado aos demais e que é bastante conhecido, principalmente no Brasil,

onde já foi o grande foco de estudos energéticos, não consta na tabela: o óleo de mamona. Este

óleo, cuja viscosidade está na ordem de 239 mm2 s-1, produz ésteres com cerca de 14 mm2 s-1 de

viscosidade [67]. Isso se deve ao alto teor (quase 90%) de ácido ricinoléico em sua composição, um

ácido graxo com 18 carbonos, uma insaturação no carbono 9 e uma hidroxila no carbono 12 [65].

Esta hidroxila promove a formação de ligação de hidrogênio entre as cadeias, aumentando a

viscosidade do óleo e seu biodiesel. Mais detalhes da influência da composição da matéria-prima na

viscosidade e em outros parâmetros relevantes para os biocombustíveis serão discutidos no subitem

1.6.1 (página 23).

1.4.1.2 Acrocomia aculeata, a Macaúba

Atualmente, palmáceas e outras espécies oleaginosas têm sido consideradas material de partida

para a síntese do biodiesel e do BioQAv. Neste contexto, a Macaúba (Acrocomia aculeata), mostrada

na Figura 9 da página a seguir, mostra-se uma fonte de óleo com alta potencialidade para a síntese

de biocombustíveis, sendo ainda relativamente pouco investigada para este fim. Em termos de fonte

energética, seu nome está mais associado à produção de biodiesel, sendo interessante, portanto, a

exploração de novas formas de seu aproveitamento.

19

a) b) c)

Figura 9 - Acrocomia aculeata, a Macaúba. a) Palmeiras, b) cachos e c) corte transversal do coco.

Também conhecida como coco-baboso e coco-de-espinho [68], a macaúba é uma palmeira com

cerca de 10 a 15 metros de altura, espinhosa, nativa dos bosques e savanas tropicais e presente na

América tropical desde o México até a Argentina. No Brasil, prevalece na região do Planalto Central,

onde há predominância do cerrado e temperaturas entre 10 e 30°C, precipitação pluviométrica

acima de 900 mm por ano e estação seca bem definida com duração de 7 ou 8 meses [69]. É a

palmeira de maior dispersão no Brasil e uma das fontes mais promissoras de óleo para a indústria

cosmética, alimentícia e de combustíveis, mostrando-se resistente a pragas e variações climáticas,

embora estejam em fase inicial as experiências de plantio planejado [70]. O fruto ou coco da

macaúba é esférico, pesa em média 25 g e apresenta de 3,5 a 4,5 cm de diâmetro [69], sendo

formado por casca, polpa, castanha e amêndoa. O teor de óleo da amêndoa é de 40 a 50% em base

seca, enquanto o da polpa chega a 60 a 70% em base seca [71]. A composição destes óleos é

detalhada na Tabela 7.

Tabela 7 - Composição do óleo de macaúba em percentual de ácido graxo em sua polpa e amêndoa [72]

Ácido Graxo

Nome Comum Concentração no Óleo (%)

Polpa Amêndoa

8:0 Ácido Caprílico - 2,10

10:0 Ácido Cáprico - 3,72

12:0 Ácido Láurico 2,93 38,89

14:0 Ácido Mirístico 1,88 11,00

16:0 Ácido Palmítico 22,30 17,35

16:1 Ácido Palmitoléico 5,28 -

17:0 Ácido Margárico 4,34 -

18:0 Ácido Esteárico 5,75 4,34

18:1 Ácido Oléico 52,82 22,60

18:2 Ácido Linoléico 4,69 -

Pode-se observar a predominância de cadeias carbônicas saturadas e curtas (inferiores a 16

carbonos) no óleo de amêndoa da macaúba e de cadeias carbônicas maiores (superiores a 16

carbonos) e insaturadas, principalmente as monoinsaturadas, no óleo da polpa, evidenciando as

diferentes características e potencialidades de cada um em função de sua composição. Em geral, o

óleo da polpa está associado a maiores índices de acidez, o que se deve ao maior grau de

deterioração decorrente da ação de enzimas hidrolizantes naturais no tecido vegetal, bem como o

contato direto com o ar [73], rico em oxigênio e umidade, e interferência de fungos e bactérias

provenientes do contato direto com o solo mediante queda do fruto e rachadura da casca. Além

disso, a exposição à luz e a altas temperaturas acelera os processos químicos, favorecendo a

formação de AGL. O óleo da amêndoa, por sua vez, encontra-se protegido por um envoltório rígido,

denominado endocarpo lenhoso [74], o que impede ou dificulta os processos oxidativos. Matérias-

20

primas com alto índice de acidez são menos nobres e apresentam menor valor agregado, sendo

atrativas para o mercado de biocombustíveis. Entretanto, seu uso só é viável pela rota de

transesterificação com catálise homogênea básica se um pré-tratamento for realizado visando à

redução de sua acidez. A deterioração significativamente menos intensa do óleo da amêndoa da

macaúba e sua composição rica em ácidos graxos saturados de cadeias curtas tornam seu preço mais

elevado. Entretanto, não se faz necessário qualquer pré-tratamento, podendo-se submeter este óleo

diretamente à transesterificação alcalina homogênea. Sabe-se, no entanto, que um óleo de polpa

com baixa acidez também pode ser obtido sem grandes dificuldades. Basta que a colheita do fruto

seja realizada antes de sua queda ou imediantamente após a mesma, e que condições adequadas de

transporte e armazenagem sejam cumpridas, embora um processamento imediato após a colheita

seja o procedimento mais recomendável com vista na manutenção de suas qualidades [75], de forma

análaga ao que é feito com a palma.

Ainda que o óleo seja o principal produto da macaubeira, outras partes da palmácea podem

também ser exploradas, garantindo seu aproveitamento integral. Segundo Melo et al. (2009), se

apenas 1% do território brasileiro, cerca de 8,5 milhões de hectares, for plantado com macaúba,

podem-se produzir:

• 34 bilhões de litros de óleos vegetais;

• 40 milhões de toneladas de torta, matéria-prima de rações para a pecuária;

• 3,9 milhões de toneladas de farelo de castanha de alto teor protéico, para consumo humano;

• 12,3 milhões de toneladas de carvão de alto teor calorífico;

• Geração de renda para 850.000 famílias;

e grandes benefícios ambientais, como o sequestro de carbono e a recuperação de áreas

degradadas [74]. Além disso, seus frutos não representam perigo para o gado, que pode ainda se

beneficiar de suas folhas como fonte de alimento. A palmeira contém fibras empregadas na

confecção de redes e linhas de pesca, o endocarpo duro é usado como combustível para fogões de

lenha, sua madeira pode ser usada em construções rurais e, do miolo do tronco, pode-se produzir

uma fécula nutritiva [80]. Seu ciclo de produção é de dois anos, com colheita entre novembro e

fevereiro, e não atrapalha o cultivo de alimentos, pois pode ser cultivada em pastagens degradadas

[76] e apresenta ainda potencial para recuperação das mesmas, realidade de cerca de 12 milhões de

hectares só em Minas Gerais [77]. Seu emprego elimina, desta forma, um dos principais dilemas

associados aos biocombustíveis: a utilização de terras agricultáveis para alimentos. Assim, os

biocombustíveis produzidos com a macaúba podem ser considerados de segunda geração. Além

disso, destaca-se a possibilidade de ter o plantio da macaúba consorciado com a pecuária,

viabilizando a produção em grande escala [78].

Em termos de colheita, ainda não existem máquinas destinadas ao fruto desta palmácea, sendo

necessário o trabalho manual. Esta característica é bem vista, já que se trata de uma “cultura

fixadora de mão-de-obra” *79]. É importante ressaltar que a macaúba vive um processo de

domesticação devido à base da sua cadeia produtiva ser ainda extrativista. Entretanto, a sociedade

científica tem acelerado as pesquisas para modificar este cenário em um curto espaço de tempo.

21

Existem grandes esforços sendo realizados por pesquisadores da UFV - Universidade Federal de

Viçosa, da UFLA - Universidade Federal de Lavras, da Epamig - Empresa de Pesquisa Agropecuária de

Minas Gerais, da Embrapa - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária e de outros grupos para

garantir que esta planta nativa torne-se um cultivar. Estes pesquisadores estão desenvolvendo, com

êxito, trabalhos de propagação vegetativa, fisiologia, genética e melhoramento, tecnologias de

cultivo, colheita e pós colheita e estudos de impacto ambiental. Para tanto estão sendo realizados

investimentos governamentais e de empresas como Petrobrás, Entaban, Votorantim Metais e outras,

com plantios experimentais de alguns milhares de hectares. Investimentos por parte da Petrobrás

em grupos de pesquisas que estudam a macaúba mostram o interesse nesta palmácea, considerada

inclusive, prioridade do governo do Estado de Minas Gerais, que promulgou a Lei 19.485/2011 - Pro-

Macaúba, visando incentivar o plantio, extração, comercialização, consumo e transformação desta

oleaginosa [80]. O desenvolvimento de usos na área de biocombustíveis para os óleos desta

palmácea é de extrema importância para sua consolidação.

1.5 ÁLCOOIS E SUA UTILIZAÇÃO NA OBTENÇÃO DO BIODIESEL

O metanol é o álcool mundialmente mais utilizado na síntese de biodiesel por esterificação e

transesterificação como resultado de sua elevada reatividade e baixo custo. No Brasil, tende a se

concentrar os estudos na síntese por rota etílica, uma vez que este país é o maior produtor mundial

de etanol de cana-de-açúcar. Embora o etanol seja proveniente de fontes renováveis, podendo levar

à síntese de um biodiesel de origem totalmente alternativa, as indústrias, mesmo do Brasil, ainda

utilizam predominantemente o metanol. O emprego do etanol acarreta a redução da velocidade da

reação e algumas vezes dificulta a separação de fases [12], uma vez que este álcool pode atuar como

co-solvente da fase glicerina e da fase biodiesel. Outros álcoois também têm sido estudados para a

síntese de biodiesel visando à obtenção de um biocombustível com características especiais, embora

normalmente envolvam custos mais elevados. A Tabela 8, na página a seguir, reúne algumas

propriedades físico-químicas dos alcoóis mais importantes na obtenção do biodiesel e BioQAv.

1.5.1 Efeito do Álcool na Síntese do Biodiesel

Canakci et al. (1999) comparam, dentre outros parâmetros, a influência de diferentes álcoois na

reação de esterificação seguida por transesterificação com 3% de ácido sulfúrico como catalisador e

48 horas de reação. Os álcoois testados foram: metanol, etanol, 1-butanol e 2-propanol, sempre com

razão molar álcool:óleo de 6:1 e em temperatura pouco inferior à temperatura de ebulição do álcool.

Os autores observaram que a conversão em ésteres era maior para os álcoois superiores comparados

com o metanol, seguindo a seguinte ordem: etanol> 2-propanol> 1-butanol> metanol, o que foi

atribuído à maior temperatura da reação dos alcoóis superiores. Para eles, o efeito do aumento da

temperatura superou a diminuição da taxa de reação dos álcoois superiores [46].

22

Tabela 8 - Propriedades de alguns alcoóis comumente associados à obtenção de biocombustíveis [81]

Propriedade Metanol Etanol Isopropanol Isobutanol 1-Butanol Sec-Butanol Terc-Butanol Álcool Isoamílico

Fórmula Estrutural

CH3 OH

CH3 CH2 OH

CH3

OH

CH3

CH3

CH2 OH

CH3

CH3 OH CH3

CH2

OH

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

CH2

CH3CH2 OH

Nº CAS 67-56-1 64-17-5 67-63-0 78-83-1 71-36-3 78-92-2 75-65-0 123-51-3

MM (g/mol) 32,04 46,07 60,10 74,12 74,12 74,12 74,12 88,15

Densidade a 20°C (g/cm3)

0,7914 0,7893 0,7855 0,8018 0,8098 0,8063 0,7887 0,8104

Teb (°C) 64,6 78,2 82,3 107,8 117,7 99,5 82,4 131,1

TFus (°C) -97,6 -114,1 -89,5 -108 -89,8 -114,7 25,8 -117,2

Tc (°C) 239,4 240,9 235,2 271,6 289,9 263,1 233,1 304,1

Pc (MPa) 8,084 6,137 4,764 4,295 4,414 4,202 3,972 3,93

Vc (cm3) 118 167 220 273 275 269 275 - MM: Massa Molar; Teb: Temperatura de Ebulição; TFus: Temperatura de Fusão; Tc, Pc e Vc: Temperatura, Pressão e Volume críticos.

23

Os experimentos de Lang et al. (2001) prosseguem sintetizando o catalisador com o álcool

empregado na síntese e sódio metálico. O álcool isopropílico, após 3 horas de reação a 72°C e razão

molar álcool:óleo de 6:1, levou a 87% de rendimento, pior valor dentre os quatro álcoois testados, o

que foi atribuído à menor reatividade de álcoois ramificados devido à menor acidez e maior

impedimento estérico. Na síntese com 1-butanol o rendimento chegou a 96% após 3 horas de reação

a 105°C e razão molar álcool:óleo igual a 6:1, mas houve dificuldade na remoção do álcool mediante

lavagem com água. Para solucionar o problema, submeteu-se a fase orgânica à secagem em

rotaevaporador a 50°C sob vácuo [82].

Chemat et al. (1997) observaram as diferentes reatividades de isômeros butílicos na

esterificação de ácido esteárico a 140°C. Tanto com aquecimento convencional quanto utilizando

microondas, a reatividade decresceu na seguinte ordem: n-butanol > sec-butanol > terc-butanol 0

[83]. O resultado está de acordo com o esperado tendo em vista que o aumento do impedimento

estérico na molécula dificulta a ocorrência da reação.

1.6 PROPRIEDADES DOS BIOCOMBUSTÍVEIS E ESPECIFICAÇÕES

No Brasil, compete a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, ANP, regular

as atividades relativas a esta indústria, bem como proteger os interesses dos consumidores no que

diz respeito a preço, qualidade e oferta de produtos.

A Resolução ANP nº 37, de 1º.12.2009 – DOU 02.12.2009 é o Regulamento Técnico vigente para

o querosene de aviação QAV-1, internacionalmente denominado de JET A-1, o qual, segundo a

própria resolução, destina-se exclusivamente ao consumo de turbinas de aeronaves e é

comercializado em todo o território nacional [21]. No Brasil, ainda não há norma disponível para o

BioQAv. Já para o biodiesel, a Resolução ANP nº 14, de 11.5.2012 – DOU 18.5.2012 é a especificação

atualmente em vigor [84].

1.6.1 Propriedades Influenciadas pela Matéria-Prima

a) Densidade: Medida da massa de amostra contida em uma unidade de volume a determinada

temperatura. Consiste em forte indicativo de contaminações e é de suma importância em transações

comerciais [85]. Seu valor aumenta com a diminuição da cadeia carbônica das moléculas que o

compõem e com o aumento de insaturações [86], já que assim haverá compactação das cadeias e,

por conseguinte, aumento da densidade.

b) Lubricidade: Termo qualitativo usado para descrever a capacidade de um fluido minimizar o

atrito entre superfícies em movimento relativo sob carga, bem como os danos resultantes [87].

Refaat (2009) relata que um maior grau de saturação acarreta em pior lubricidade [86], enquanto

Bhatnaga et al. (2006) afirma que o grau de saturação não afeta significativamente a lubricidade de

ésteres de ácidos graxos [88]. De qualquer forma, Hoekaman et al. (2012), deixam claro que a

lubricidade destas espécies não é um problema, pois frequentemente mostra-se excelente para

qualquer fonte [6] o que decorre da presença de átomos de oxigênio nas moléculas de ésteres

alquílicos produzidos. Esta propriedade é muito importante nas misturas com derivados do petróleo,

especialmente os com baixo teor de enxofre, componente este responsável por conferir lubricidade

ao diesel e perdida no processo de dessulfurização, ficando os ésteres responsáveis por tal correção.

24

c) Ponto de Fulgor, PF: É a menor temperatura na qual a amostra se vaporiza em quantidade

suficiente para, mediante aplicação de uma centelha, formar com o ar uma mistura capaz de

inflamar-se momentaneamente [89]. Assim, matérias-primas ricas em cadeias carbônicas

relativamente pequenas tendem a vaporizar mais facilmente e, portanto, apresentar menor PF que

matérias-primas ricas em cadeias grandes. O parâmetro tem grande importância na segurança do

transporte de combustíveis e é fortemente influenciado pela pressão atmosférica, já que maiores

pressões favorecem o contato ar-combustível e, portanto, a ignição, devendo-se fazer uma correção

do PF medido com a pressão atmosférica no momento da medição.

d) Número de Cetano, NC: Está associado à qualidade de ignição do combustível e pode ser

calculado pelo índice de cetano. A qualidade de ignição está relacionada ao atraso de ignição, que

consiste no tempo decorrido entre a injeção do combustível no motor e sua ignição propriamente

dita, tendo em vista a ocorrência de alguns eventos neste intervalo, como aquecimento do

combustível, evaporação e mistura com o ar. Maiores atrasos indicam pior qualidade de ignição e

estão associados a baixos índices de cetano, pois uma maior quantidade de combustível está ficando

na câmara de combustão sem queimar, isto é, entrando em ignição fora do momento do ideal.

Assim, uma quantidade de energia superior a esperada para um dado instante é gerada, empurrando

o pistão com maior velocidade e podendo acarretar danos ao motor, perda de potência e ruídos fora

da normalidade do sistema. Como referências na construção de uma escala para determinação do

índice de cetano, ao n-hexadecano foi atribuído o valor 100, enquanto para o α-metil-naftaleno

atribuiu-se valor zero [90]. O índice de cetano diminui com a redução da cadeia carbônica, com o

aumento de ramificações e com aumento do grau de insaturação, tendo o teor de saturação um

efeito superior ao tamanho da cadeia carbônica [86,91,92].

e) Calor de Combustão ou Poder Calorífico: O poder calorífico pode ser divido em superior ou

inferior. Define-se Poder Calorífico Superior (PCS) como calor liberado na combustão de uma unidade

de massa de uma substância, em bomba calorimétrica, em atmosfera de oxigênio, a volume

constante e sob condições específicas, de modo que toda a água proveniente da combustão esteja

no estado líquido [93]. Já o Poder Calorífico Inferior (PCI) é o calor liberado na combustão de uma

unidade de massa de uma substância, a pressão constante, com a água no estado vapor [94]. O

aumento na cadeia carbônica resulta em aumento do calor de combustão, mas esta propriedade

diminui com o aumento do grau de insaturação da cadeia [56].

f) Viscosidade Cinemática, ν: É uma medida da resistência ao escoamento de uma quantidade

limitada de amostra a uma dada temperatura [89], estando associada à injeção do combustível, sua

atomização, lubricidade e qualidade de ignição [90,95]. A viscosidade aumenta com o aumento da

cadeia carbônica e do grau de saturação [86]. Outro fator que exerce influência neste parâmetro é a

configuração da ligação dupla. Compostos de configuração cis têm viscosidade inferior à trans [86]

como resultado de uma inclinação de 30° que ocorre na configuração cis (Figura 10) e que, por

conseguinte, dificulta a interação entre as cadeias. Garcia et al. (2006) afirmam que a configuração

da dupla ligação exerce maior influência na viscosidade que sua posição na cadeia carbônica [56].

Rodrigues et al. (2006) afirmam ainda que apenas uma dupla ligação aumenta a viscosidade, mas

duas ou três ligações duplas já exercem efeito de redução na viscosidade [96].

25

a) R

OHO

b)

ROH

O

Figura 10 - Cadeias carbônicas com dupla ligação de configuração a) cis e b) trans.

Também exercem influência neste parâmetro o teor de AGL e hidroxilas, que atuam elevando a

viscosidade [56] como resultado das interações do tipo ligação de hidrogênio dos grupos OH. Deve-se

destacar a grande viscosidade do biodiesel de óleo de mamona devido à presença de grupos

hidroxilas no ácido ricinoléico, principal componente deste óleo.

g) Estabilidade Oxidativa: É uma maneira de avaliar a estabilidade à oxidação e polimerização do

combustível quando submetido a altas temperaturas de operação [85] e decorrentes de sua

composição química, que pode ou não favorecer a ocorrência de reações paralelas. O índice de iodo

é um indicativo da estabilidade oxidativa de um óleo ou gordura por estar associado a seu grau de

insaturação, já que cada dupla ligação é capaz de incorporar dois átomos de halogênio [97], mas não

deve ser um fator determinante tendo em vista a influência de outros parâmetros [56]. Ferrari et al.

(2005) realizaram um estudo acerca da estabilidade oxidativa de óleo de soja sob três diferentes

condições: óleo de soja neutro, refinado e residual de fritura. Embora todos tenham índices de iodo

semelhantes, a estabilidade oxidativa do biodiesel derivado de cada um deles é diferente. O biodiesel

derivado do óleo neutro, devido à presença de antioxidantes naturais, mostrou-se mais estável

frente à oxidação, enquanto o biodiesel de óleo refinado revelou estabilidade inferior como

resultado da perda de parte dos antioxidantes na etapa de desodorização. O biodiesel de óleo de

fritura foi o menos estável, o que se justifica pelo processo adicional de degradação térmica ao qual

foi submetido [98].

Quando um composto sofre auto-oxidação, formam-se os peróxidos, que podem se decompor

formando compostos menores, como aldeídos, ou reagir com sítios insaturados, formando os

indesejáveis polímeros por meio de ligações cruzadas. O índice de peróxido presente em um

combustível ou matéria-prima pode ser determinado por titulação colorimétrica. A formação destas

espécies é típica de compostos alílicos na presença de oxigênio através de um mecanismo radicalar

[12]. Compostos bis-alílicos são ainda mais suscetíveis ao processo [56], o que se deve à formação de

um radical mais estável como resultado de maior número de estruturas de ressonância, favorecendo

sua formação, conforme mostrado nas Figuras 11 a 13, a seguir.

OxidaçãoR1

R2

R1

R2

R1

R2

Figura 11 - Duas estruturas de ressonância referentes à oxidação apenas de uma posição alílica em uma molécula genérica.

26

Oxidação

R2

R1

R1

R2

R2

R1

R1 R

2

Figura 12 - Três estruturas de ressonância referentes à oxidação apenas de uma posição bis-alílica em uma molécula genérica.

Oxidação

Oxidação

R1

R2

R2

R1

R1 R

2

R1

R2

R1 R

2

R1

R2

Figura 13 - Cinco estruturas de ressonância referentes à oxidação apenas de duas posições bis-alílicas em uma molécula genérica.

Outra forma de inferir a estabilidade de uma amostra é utilizando o método Rancimat. Nele, o

material é exposto a um fluxo de ar sob temperatura constante de 110°C. Inicia-se a reação radicalar

nas cadeias insaturadas com a formação de peróxidos como principais produtos da primeira etapa,

que depois sofrem um processo envolvendo vários estágios, levando à decomposição do produto a

alcoóis, aldeídos e ácidos carboxílicos (produtos de oxidação secundária). Estes produtos, sendo

altamente voláteis e constituídos majoritariamente por ácido fórmico, são transferidos para o vaso

de medida com fluxo de ar, onde são absorvidos na solução de medida (água destilada). Ali a

condutividade é continuamente registrada e os ácidos orgânicos podem então ser detectados pelo

aumento na condutividade [99]. O tempo decorrido até que o produto da reação secundária seja

detectado é chamado de tempo de indução ou período de indução e é medido como o ponto de

inflexão na curva condutividade versus tempo fornecida pelo equipamento [99].

h) Comportamento a Frio: A tendência à solidificação e perda de fluidez à medida que se reduz a

temperatura de uma amostra está associada à interrupção do fluxo do combustível e entupimento

do sistema de filtração [100]. Os ensaios relacionados a este comportamento são descritos a seguir.

i. Ponto de Névoa: Temperatura em que se verifica a formação dos primeiros cristais

(aparecimento de turbidez) mediante resfriamento;

27

ii. Ponto de Entupimento de Filtro a Frio (PEFF): Temperatura na qual um volume fixo de

combustível perde a filtrabilidade mediante resfriamento;

iii. Ponto de Fluidez: Temperatura em que o combustível perde a fluidez quando submetido

a resfriamento sob determinadas condições [100].

Para um mesmo combustível, verifica-se que o ponto de névoa apresenta valores sempre

superiores aos outros dois ensaios mencionados e o ponto de fluidez, valores sempre menores,

podendo o primeiro ser considerado o mais restritivo dentre eles e o último, o menos restritivo

[100].

Outra forma para avaliação do comportamento a frio de amostras amplamente utilizada é a

Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC. É um método considerado preciso e pode ter os

resultados correlacionados com os outros ensaios, como sugerem Lee et al. (1955) [101] e Pérez et

al. (2010) [102].

Um aumento no grau de insaturação da cadeia do éster diminui sua temperatura de

congelamento, pois sua disposição espacial dificulta o empacotamento do cristal a ser formado

quando o combustível é resfriado [86]. Moléculas contendo ligações duplas de configuração cis têm

menor temperatura de congelamento que as ligações trans [82]. Além disso, ligações duplas na

extremidade são mais facilmente empacotadas que moléculas que têm duplas em posições mais

medianas, o que reflete em uma maior temperatura de congelamento [82].

Algumas vezes afirma-se que maiores cadeias carbônicas aumentam a temperatura de

congelamento de ésteres de ácidos graxos. Entretanto, os Hoekman et al. (2012) mostram

graficamente a inexistência de qualquer correlação entre estas variáveis. O próprio autor, no

entanto, justifica que isto ocorre por não se fazer qualquer distinção de saturados e insaturados no

estudo do efeito do comprimento da cadeia carbônica. Tendo os insaturados uma maior influência

nas propriedades a frio que o comprimento da cadeia carbônica, a primeira acaba por mascarar o

efeito da última [6].

Lee et al. (1995) fazem três combinações de ésteres isopropílicos derivados de diferentes ácidos

graxos e analisam o comportamento térmico das misturas. A mistura contendo apenas espécies

saturadas (11:4 de palmitato: estearato de isopropila) apresentou maior temperatura de

solidificação. A adição de oleato de isopropila a esta mistura (11:4:25 de palmitato: estearato: oleato

de isopropila) acarretou uma redução de cerca de 50°C em sua temperatura de congelamento, e a

adição de linoleato de isopropila à combinação anterior (11:4:25:60 de palmitato: estearato: oleato:

linoleato de isopropila), reduziu ainda mais a temperatura de solidificação, a qual ficou,

provavelmente, abaixo de -70°C [101]. O autor ressalta ainda a redução na temperatura de

solidificação da mistura palmitato: estearato de isopropila em relação a estas substâncias isoladas, o

que se deve à formação de mistura eutética. O mesmo grupo avaliou a redução do teor de saturado

no éster de 14,5% para 6,7%, que acarretou uma redução de 5°C no ponto de névoa. Os autores

evidenciam, assim, a propriedade dos compostos de cadeia saturada de elevar a temperatura de

congelamento de uma matriz. Em seu estudo, Lee et al. (1995) mostram ainda que a mistura

biodiesel-diesel reduz ainda mais a temperatura de congelamento da amostra. Testando blendas de

50 e 30% de éster no diesel, eles mostram que a blenda com 30% leva às melhores propriedades a

28

frio, com destaque à blenda de 30% de éster 2-butílico, que chega a um ponto de fluidez igual a -36°C

[101].

Impurezas como esterol glicosidado (Temperatura de fusão = 240 °C) e monoglicerídeos, ambos

mostrados na Figura 14, revelam-se componentes indesejáveis nos biocombustíveis por interferirem

na estabilidade de estocagens a baixas temperaturas e pela tendência a entupimento de filtro,

devido ao alto ponto de congelamento [103].

Figura 14 - Fórmulas estruturais do Esterol glicosidado e de um monoglicerídeo genérico [103].

Tang et al. (2008) determinaram a presença de esterol glicosidados em amostras utilizando

espectroscopia de absorção na região do infravermelho FTIR de 800 a 4000 cm-1 e cromatografia

gasosa (CG-FID) [104].

1.6.2 Propriedades Inerentes ao Processo Produtivo

a) Índice de Acidez, IA: Define-se IA como quantidade em mg de KOH necessária para neutralizar

os AGL de 1 grama da amostra. Este parâmetro revela o grau de conservação do óleo ou

biocombustível, já que a decomposição, seja por oxidação, hidrólise ou fermentação, tende a

aumentar a concentração de AGL nos mesmos [97,105].

b) Teor de Umidade: A água, além promover hidrólise do óleo e do éster de ácido graxo, formando

AGL, também favorece a proliferação de microorganismos e processos de corrosão [100]. Dentre as

formas pelas quais pode ser quantificada, o método coulométrico (Karl Fischer) é o mais sensível

[100]. Este parâmetro deve ser regularmente monitorado tanto no óleo quanto no produto

transesterificado devido à higroscopicidade dos mesmos [100].

c) Resíduo de Carbono: É o material não volatilizado (carbono fixo) quando uma massa conhecida

da amostra é aquecida em atmosfera inerte de N2, ocorrendo a pirólise seguida por evaporação sob

determinadas condições e tempo. O ensaio para determinação do resíduo de carbono permite

avaliar a tendência à formação de depósitos nas câmaras de combustão, sendo que sabões,

glicerídeos residuais, água livre, AGLs, resíduo de catalisadores e insaponificáveis da matéria-prima

contribuem para o valor final [100].

d) Teor de Glicerina: Dois tipos de glicerina podem permanecer no produto final: a Glicerina Livre

e a Glicerina Ligada. A primeira consiste no glicerol remanescente na fase orgânica como resultado

de lavagem insuficiente do material. Já a glicerina ligada é o teor de MGs, DGs e TGs presentes no

produto devido à interrupção da reação antes que a mesma se desse por completo. Ambas as formas

podem ser determinadas por cromatografia, sendo CG-FID o método recomendado pela ANP. O

somatório das glicerinas livre e ligada é denominado Glicerina Total, valor também monitorado por

resoluções.

29

1.6.3 Propriedades Influenciadas pelo Álcool

Devido à incorporação na cadeia de ésteres que formam o biocombustível, os álcoois podem

influenciar diversas características do mesmo, conforme detalhado a seguir.

a) Densidade: Os resultados do estudo de Canakci e Gerpen (1999) mostram que a densidade

diminui com o aumento da cadeia carbônica do álcool. Os autores chamam atenção ainda para a

influência dos intermediários da reação neste parâmetro, pois verificaram que o aumento da razão

molar metanol:óleo, associada à maiores conversões na reação, ocasiona redução na densidade

Assim, assume-se que a maior concentração de intermediários, que ocorre nas reações de menor

conversão, eleva a densidade do produto [46]. Lang et al. (2001), por sua vez, observaram

experimentalmente que a densidade dos ésteres sintetizados com diferentes alcoóis via

transesterificação homogênea alcalina variava da seguinte forma: metílico isopropílico > etílico > 1-

butílico [82], sendo decrescente à medida que o número de carbonos dos álcoois lineares aumenta,

enquanto a espécie ramificada confere maior densidade ao produto.

b) Viscosidade: Lang et al. (2001) observaram que a viscosidade dos ésteres sintetizados com

diferentes álcoois via transesterificação alcalina homogênea variava da seguinte forma: isopropílico >

butílico > etílico > metílico [82], havendo redução da viscosidade à medida que o número de

carbonos que compõe os álcoois lineares diminui. Verificou-se que a espécie ramificada promove ao

produto uma maior viscosidade em relação aos demais álcoois. Já os resultados de Saravanan at al.

(2010) mostram que a viscosidade diminui com o aumento da cadeia carbônica dos alcoóis lineares

(metanol, etanol e butanol) utilizados na síntese de biodiesel a partir de óleo de mahua [37].

c) Índice de Acidez: Os resultados de Lang et al. (2001) mostraram que diferentes óleos seguem

diferentes seqüências de variação no IA de acordo com o álcool empregado. Entretanto, verificou-se

que tanto nos testes com óleo de canola quanto com óleo de linhaça, o IA máximo é do biodiesel

sintetizado com álcool isopropílico em detrimento do metílico, etílico e 1-butílico [82].

d) Comportamento a Frio: Lang et al. (2001) observaram que o ponto de fluidez dos ésteres

sintetizados com diferentes álcoois via transesterificação homogênea alcalina variava da seguinte

forma: etílico > metílico > isopropílico > 1-butílico, não havendo variação linear com o número de

carbonos que compõe o álcool nem mesmo na série de álcoois lineares. Já o ponto de névoa

decrescia na seguinte ordem: isopropílico > metílico > etílico > 1-butílico, havendo melhoria das

propriedades com o aumento da cadeia carbônica quando se trata de álcoois lineares. Entretanto, o

álcool ramificado exibiu pior comportamento a frio dentre os estudados. Os autores atribuem o fato

aos intermediários remanescentes no produto mesmo com processo prévio de separação de cristais

via centrifugação do éster isopropílico, os quais foram posteriormente identificados por CLAE como

MGs e DGs [82]. Segundo Lang et al. (2001) estes compostos exercem influência no ponto de névoa

[82], mas Lee et al. (1995) afirmam não influenciar o ponto de fluidez [101]. Ma e Hanna (1999) já

afirmam haver interferência destas impurezas tanto no ponto de névoa quanto no de fluidez [106].

Lee et al. (1995) observaram que as temperaturas de solidificação dos ésteres metílico e

isobutílico são superiores às do isopropílico, que por sua vez é superior às do éster 2-butílico. Os

ésteres neopentílico e tert-butílico também foram testados, mas mostraram temperatura de

congelamento superior a do éster 2-butílico e baixo rendimento da reação. Assim, os autores

30

concluem que o isopropanol é o melhor candidato à substituição do metanol na obtenção de ésteres,

tendo em vista as propriedades inerentes a seu uso, rendimento da reação e menor custo quando

comparado aos demais álcoois ramificados [101].

e) Calor de Combustão: Saravan et al. (2010) compararam o efeito dos álcoois metílico, etílico e

butílico utilizados na síntese do biodiesel de óleo de mahua. Os resultados mostram um aumento do

calor de combustão com o aumento da cadeia carbônica do álcool e maior valor para o biodiesel que

para o óleo de partida [37], mas com todos os valores bastante próximos. Lang et al. (2001) também

observaram valores de poder calorífico muito próximos entre si para os diferentes álcoois (metanol,

etanol, isopropanol e 1-butanol) empregados na transesterificação homogênea alcalina e bastante

semelhantes ao do óleo de origem [82].

f) Lubricidade: Ésteres de ácidos graxos obtidos por rota etílica apresentam maior lubricidade que

aqueles obtidos por rota metílica [107], indicando que o aumento da cadeia carbônica do álcool

usado na síntese melhora a lubricidade do éster formado.

31

2. OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivos:

1. Caracterizar os óleos da polpa e amêndoa da macaúba visando sua utilização como matéria-

prima para biocombustíveis.

2. Estudar as condições para redução de acidez do óleo da polpa da macaúba utilizando diferentes

alcoóis.

3. Sintetizar ésteres de ácidos graxos dos óleos da polpa e amêndoa da macaúba por

transesterificação com catálise homogênea básica utilizando vários álcoois.

4. Quantificar os ésteres de ácidos graxos obtidos por Ressonância Magnética Nuclear de 1H e

Cromatografia Gasosa, comparando os resultados obtidos por ambas as técnicas.

5. Caracterizar os produtos de transesterificação por análises térmicas e métodos normatizados,

comparando os diferentes comportamentos em função do álcool e óleo utilizados na síntese.

6. Avaliar os resultados obtidos e definir o álcool cujo produto gerado mostra-se mais promissor

para o mercado de biodiesel e bioquerosene de aviação a partir dos óleos da macaúba.

7. Separar os ésteres de ácidos graxos da rota escolhida em duas frações utilizando a cristalização

fracionada (“winterização”) e avaliar a possibilidade de atender o mercado de ambos os

biocombustíveis mencionados mediante estudo do comportamento a frio dos materiais originais,

suas frações e blendas com diesel e querosene de aviação utilizando Calorimetria Exploratória

Diferencial.

32

3. RELEVÂNCIA DO TRABALHO

A importância deste trabalho está associada aos problemas que o Brasil vem enfrentando em

termos de qualidade do diesel, com segregação de fases especialmente pela presença de

microorganismos em decorrência do alto teor de água e pelo uso de biodiesel de sebo bovino em

regiões frias. Estes problemas contribuíram para modificações na resolução nº 14 da ANP, que

especifica parâmetros de qualidade deste biocombustível. Sabe-se que as temperaturas de ponto de

entupimento de filtro a frio do biodiesel crescem com o aumento do tamanho das cadeias saturadas,

podendo reduzir com o aumento do grau de insaturação, o que, entretanto, reduz a estabilidade à

oxidação do combustível. A busca de matérias-primas de baixo custo e de composição adequada

justifica os esforços de nossa pesquisa. Acredita-se que os resultados obtidos poderão ser aplicados

em todas as unidades de produção de biodiesel do Brasil e de países da América Latina,

especialmente naqueles ricos em maciços de macaúba.

A importância do trabalho é ainda maior nos casos onde há interesse em fabricar biodiesel com

melhores propriedades a frio, visando ao uso no sul do país ou para exportação. A obtenção de

ésteres de ácidos graxos com esta particularidade desperta ainda o interesse para produção de

bioquerosene de aviação, uma idéia lançada por Expedito Parente com patente datada de 1980. A

idéia ficou por um tempo adormecida e agora vem ganhando espaço em pesquisas científicas e na

indústria. O desenvolvimento deste material engloba uma série de desafios, dentre os quais se

destaca um ponto de congelamento na ordem de -47°C, conforme resolução vigente para seu

análogo de origem fóssil [21]. Os resultados deste trabalho poderão ainda interessar à Petrobrás

Biocombustíveis, que possui a usina de biodiesel Darcy Ribeiro em Montes Claros - MG, região onde

se encontra um dos maiores maciços nativos de macaúba no país. Interessa também aos produtores

da agricultura familiar ligados à cadeia desta palmeira, auxiliando na consolidação do Selo

Combustível Social, entre outros.

33

4. PARTE EXPERIMENTAL

4.1 REAGENTES

Os óleos da amêndoa da macaúba e o óleo da polpa de acidez mais elevada foram adquiridos em

uma cooperativa de extrativismo vegetal da região de Montes Claros – MG. O óleo da polpa de baixa

acidez foi gentilmente cedido pela professora Drª Maria Helena Caño de Andrade, do Departamento

de Engenharia Química da UFMG. A blenda de biodieseis metílicos (60% soja e 40% sebo) foi

gentilmente cedida pela Petrobrás Biocombustíveis de Montes Claros – MG. O biodiesel de soja foi

obtido da empresa Camera.

As análises de cromatografia líquida procederam com reagentes grau HPLC:

Metanol e Isopropanol: J.T.Baker

Hexano: Mallinckrodt Chemicals

Solução 13 a 15% de BF3 em metanol: Sigma-Aldrich®

Os demais materiais utilizados foram de grau analítico (P.A.) ou Absoluto:

Metanol, Etanol, Isopropanol, Isobutanol e Ácido Sulfúrico Absolutos; Iodo, Amido Solúvel e

Heptano P.A.: Synth

Ácido Fosfórico e Acetato de Etila P.A.: Reagen Quimibrás Indústrias Químicas S.A.

Bicarbonato de Sódio P.A.: Dinâmica Química Contemporânea Ltda.

Biftalato de Potássio, Ácido Clorídrico, Tiossulfato de Sódio, Hidróxido de Sódio, Hidróxido de

Potássio, Ácido Oleico, Metilato de Sódio (solução 30% em metanol) e Xileno P.A.: Vetec

Sulfato de Sódio Anidro P.A.: Fmaia

Éter Sulfúrico e Éter de Petróleo P.A.: ECIBRA® Reagentes Analíticos

Hydranal®-Coulomat AG: Fluka® Analytical

Clorofórmio Deuterado (D, 99,8% + 1% v/v TMS + Silver foil): Cambridge Isotope Laboratories,

Inc.

4.2 DETERMINAÇÃO DO INTERVALO DE CONFIANÇA

Os resultados serão expressos na forma Xmédio ± t.s.n-1/2

onde Xmédio corresponde à média aritmética de todas as replicatas associadas a um ensaio,

s é o desvio padrão amostral, n é o número de replicatas e t é o valor tabelado de t de student

(Anexo 1) para n-1 graus de liberdade e probabilidade P = 1-α, tal que α = 95% = 0,95, logo P = 0,05.

O termo t.s.n-1/2 representa o desvio do resultado obtido com 95% de confiança.

34

4.3 IDENTIFICAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS

No decorrer deste trabalho foram utilizados dois óleos de amêndoa e dois óleos de polpa da

macaúba, os quais serão assim designados:

Óleo da Polpa da Macaúba

o Alto índice de acidez (pós

separação de fases): OPA

o Baixo índice de acidez: OPB

Óleo da Amêndoa da Macaúba

o Alto índice de acidez: OAA

o Baixo índice de acidez: OAB

4.4 PRÉ-SEPARAÇÃO DE FASES

Realizou-se a separação da fração sólida à temperatura ambiente do óleo de polpa com alto

índice de acidez (Figura 15-a) via filtração a vácuo (Figura 15-b) utilizando filtro de papel com

microporos. O produto filtrado foi denominado OPA. Os demais óleos não foram submetidos a esta

pré-separação.

a) b)

Figura 15 – a) Óleo da polpa da macaúba de elevada acidez com fase sólida depositada ao fundo do recipiente e b) filtração a vácuo do óleo.

4.5 DEGOMAGEM

O processo de degomagem foi realizado com as amostras OPA e OAA de duas formas: utilizando

apenas água (degomagem aquosa) ou água e ácido (degomagem ácida).

4.5.1 Degomagem Aquosa

Adicionaram-se 3% m/m de água destilada em relação ao óleo pré-aquecido entre 60 e 70°C e

mantido sob agitação mecânica constante. Mantiveram-se agitação e aquecimento do sistema por 30

minutos (Figura 16-a) e, em seguida, o conteúdo foi transferido para funil de separação a fim de

separar previamente o excesso de água (Figura 16-b). A fração menos densa foi submetida à

centrifugação com aumento gradativo da rotação até atingir cerca de 2500 rpm. Esta velocidade foi

mantida por 30 minutos a fim de obter um óleo de limpidez aproximadamente igual a do óleo de

origem no processo [108]. A goma, fração mais densa, foi então quantificada volumetricamente no

tubo de centrifugação. O ensaio foi realizado em triplicata para cada óleo.

35

a) b)

Figura 16 – a) Processo de degomagem aquosa do OAA e b) Separação da fração aquosa no processo de degomagem das amostras: OPA (à esquerda) e OAA (à direita).

4.5.2 Degomagem Ácida

Adicionaram-se 0,4 % m/m de ácido fosfórico 85% em relação ao óleo e 3% m/m de água

destilada ao óleo pré-aquecido entre 60 e 70°C e mantido sob agitação mecânica constante.

Mantiveram-se agitação e aquecimento do sistema por 30 minutos e, em seguida, o conteúdo foi

transferido para funil de separação a fim de separar previamente o excesso de água. A fração menos

densa foi submetida à centrifugação com aumento gradativo da rotação até cerca de 2500 rpm. Esta

velocidade foi mantida por 30 minutos a fim de obter um óleo de limpidez aproximadamente igual a

do óleo original do processo [108,109]. A goma, fração mais densa, foi quantificada

volumetricamente no tubo de centrifugação. O ensaio foi realizado em triplicata para cada óleo.

4.6 CARACTERIZAÇÕES, SÍNTESES E QUANTIFICAÇÕES

Realizou-se uma prévia caracterização das matérias-primas visando ter um maior conhecimento

a cerca de suas propriedades e potenciais. A caracterização deu-se utilizando Ressonância Magnética

Nuclear de 1H (RMN de 1H), Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), análises térmicas

(TGA/DTG e DSC), espectroscopia na região do infravermelho, determinação de cor e aspecto, perfil

de ácidos graxos por Cromatografia Gasosa com detector de ionização por chama (CG-FID) e ensaios

físico-químicos listados a seguir:

Densidade

Índice de Acidez

Teor de Umidade

Índice de Iodo

Índice de Peróxido

Índice de Saponificação

Poder Calorífico Superior e

Inferior

Ponto de Fulgor

Viscosidade Cinemática

Ponto de Entupimento de Filtro a

Frio

Teor de Resíduo de Carbono

Estabilidade à Oxidação

36

Sintetizaram-se ésteres de ácidos graxos a partir dos óleos da polpa e amêndoa da macaúba

utilizando diferentes álcoois. A Figura 17 mostra um fluxograma simplificado desta etapa.

Figura 17 – Principais etapas experimentais para obtenção dos biocombustíveis.

Quatro tipos de biocombustíveis do óleo da amêndoa da macaúba foram sintetizados da

amostra OAA utilizando metanol, etanol, isopropanol e isobutanol. A reação ocorreu com os quatro

álcoois em etapa única de transesterificação homogênea alcalina devido à presença de AGL em nível

apropriado (1,5% m/m em ácido oléico). Para o óleo da polpa com elevada acidez (12,5% m/m em

ácido oléico), amostra OPA, o processo deu-se em duas etapas: esterificação homogênea ácida,

previamente estudada para obtenção das melhores condições para cada álcool, a fim de reduzir o

teor de AGL da matéria-prima, seguida por transesterificação homogênea alcalina, utilizando-se

metanol, etanol e isobutanol nos dois estágios. A rota isopropílica não foi realizada com o óleo da

polpa devido à menor conversão observada para este álcool quando se processou o óleo da

amêndoa. Todos os produtos foram posteriormente submetidos à caracterização nos seguintes

parâmetros: viscosidade cinemática, PEFF, densidade, CLAE, TGA/DTG e DSC. À exceção do produto

obtido pela rota isopropílica, o qual, conforme já mencionado, apresentou baixa conversão em

ésteres, determinou-se também a lubricidade. Três do óleo da polpa (OPA) e dois da amêndoa (OAA)

foram escolhidos para determinação do teor de enxofre a fim de avaliar uma possível influência do

ácido sulfúrico empregado na etapa de esterificação do OPA no teor de enxofre do produto final.

Com base em todos os resultados obtidos, nos custos associados à obtenção dos produtos, nas

características inerentes ao processo e parâmetros de segurança, determinou-se o álcool cujo

resultado foi considerado mais promissor. Este foi utilizado nas novas sínteses, ambas com

transesterificação homogênea alcalina direta devido aos baixos valores de acidez dos materiais de

partida (OPB e OAB). Ambos os produtos foram caracterizados por DSC, TGA/DTG e estabilidade a

oxidação pelo método Rancimat.

37

Uma blenda entre os produtos obtidos dos óleos de baixa acidez foi preparada simulando

misturas comercializadas pela Petrobrás Biocombustíveis, tal que o biodiesel de amêndoa, por ser

mais saturado, foi misturado em menor proporção (20% v/v) como se faz com o biodiesel de sebo,

enquanto o biodiesel de polpa, sendo mais insaturado, foi colocado em maior quantidade (80% v/v),

semelhante ao uso da soja.

Para avaliar o efeito da acidez da matéria-prima na estabilidade à oxidação do produto final,

uma nova síntese foi realizada pela rota selecionada utilizando OPA, já com um maior índice de

acidez em relação às sínteses iniciais, envolvendo esterificação e transesterificação.

O teor de ésteres obtido em cada caso foi determinado por RMN de 1H. Em alguns casos, fez-se a

determinação também por CG-FID a fim de comparar os resultados fornecidos pelas duas técnicas.

Como a cromatografia gasosa é uma técnica que se aplica a moléculas voláteis, há a restrição de

análise de amostras de biodiesel de baixa pureza, as quais, se analisadas, podem causar entupimento

nas colunas cromatográficas. Para o acompanhamento de reações o RMN de 1H tornou-se a

ferramenta mais adequada em nosso trabalho. Estas determinações, bem como todas as análises

realizadas e as etapas da síntese, serão descritas em detalhes a seguir.

4.6.1 Cor e Aspecto

A determinação do aspecto de uma amostra é uma análise preliminar para avaliação visual da

presença de impurezas, como sedimentos, matérias em suspensão ou turvação da amostra, podendo

esta ser decorrente da presença de água no óleo [100]. A cor pode ser um indicativo da origem e

grau de oxidação da amostra. As amostras foram caracterizadas visualmente quanto a cor e aspecto.

4.6.2 Densidade

As medidas de densidade foram realizadas em Densímetro Automático Anton Paar DMA 4500-

Density Meter (Figura 18), segundo ASTM D4052. A análise foi realizada em triplicata para os óleos e

duplicata para os biodieseis.

Figura 18 – Modelo de densímetro automático utilizado na determinação da densidade segundo ASTM D4052.

Esta medida baseia-se na relação entre a frequência de vibração de um tubo oscilante

preenchido com a amostra em meio climatizado e sua massa, tal que maiores massas estão

associadas a menores freqüências de vibração.

4.6.3 Índice de Acidez

Duas metodologias foram aplicadas para determinação do IA: a titulação potenciométrica e a

colorimétrica.

38

4.6.3.1 Titulação Potenciométrica

A determinação do IA por titulação potenciométrica deu-se segundo ASTM-D664 utilizando o

titulador potenciométrico automático AT500N Operation Manual (Figura 19). As análises foram

realizadas por este método para os óleos de alta acidez e em triplicata.

Figura 19 – Titulador potenciométrico automático utilizado na determinação do índice de acidez dos óleos da macaúba segundo ASTM D664.

Os resultados de IA em mg KOH/ g de amostra são automaticamente calculados pelo

equipamento segundo a Equação 8.

IA = 56,1 x (Vam – Vbco) x f /m Eq. 8

onde 56,1 é a massa molar do KOH,

Vam é o volume em mL da solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/L gasto na titulação da amostra,

Vbco é o volume em mL da solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/L gasto na titulação do branco,

f é o fator de correção do titulante padronizado com solução de biftalato de potássio e

m é a massa em g da amostra.

4.6.3.2 Titulação Colorimétrica

A determinação de IA por titulação colorimétrica foi realizada segundo as normas do Instituto

Adolfo Lutz (2008) utilizando solução aquosa de NaOH 0,1 mol/L padronizada com solução de

biftalato de potássio e utilizando solução alcoólica 1% m/v de fenolftaleína como indicadora.

Pesaram-se cerca de 2 g de amostra e solubilizou-se com uma mistura 2:1 de éter etílico: etanol em

volume [105]. O resultado foi calculado conforme Equação 8, acima, e as análises realizadas por este

método foram dos óleos de baixa acidez, sempre em triplicata.

4.6.4 Teor de Umidade

O teor de umidade foi determinado em Coulômetro 831 KF METROHM (Figura 20), segundo

ASTM-D6304. As análises foram realizadas em triplicata.

Figura 20 – Equipamento medidor de teor de umidade pelo método de Karl Fisher coulométrico segundo ASTM D6304.

39

4.6.5 Perfil de Ácidos Graxos

A cromatografia em fase gasosa com detector de ionização de chama (CG-FID) é a técnica

indicada para determinação do perfil de ácidos graxos de óleos. Para emprego da técnica, faz-se

necessária a transformação dos ácidos graxos em componentes mais voláteis (menor peso

molecular), normalmente ésteres metílicos derivados dos ácidos graxos [110].

Neste trabalho realizou-se a derivação ácido-catalisada das amostras envolvendo uma etapa de

hidrólise e uma de metilação, para então analisar o produto por CG-FID.

4.6.5.1 Hidrólise de Lipídeos

Dissolveu-se em tubo criogênico de capacidade de 2 mL, cerca de 10 mg de amostra em 100 L

de uma solução de etanol (95%)/ hidróxido de potássio 1 mol/L (5%). Agitou-se a mistura em vórtex

por cerca de 10 s e hidrolisou-se o óleo em forno de microondas doméstico (Panasonic Piccolo) à

potência de 80 W por 5 minutos.

Após resfriamento, adicionou-se 400 L de ácido clorídrico a 20%, uma ponta de espátula de

NaCl e 600 L de acetato de etila. Submeteu-se novamente à agitação em vórtex por 10 s e

manteve-se repouso por 5 min. Uma alíquota de 300 L da camada orgânica foi então retirada,

colocada em tubos de microcentrífuga e seco por evaporação, obtendo-se assim os ácidos graxos

livres [adaptado da referência 111].

O mecanismo da reação geral da hidrólise ácido-catalisada dos lipídeos é mostrado na Figura 21.

O

R O R'

H Cl OH+

R O R'

OH2C O

OH2

+

R

OH

R'

Intermediário Tetraédrico I

C OHR'

OH

R

OH

+

O+

R OH

H

R'OH O

R OH

Intermediário Tetraédrico II

C OHR'

OH

R

OH

+ -

- Cl-

+ Prototropismo

Cl-

+ HCl

Figura 21 – Mecanismo da reação geral da hidrólise ácido-catalisada de lipídeos [adaptado da referência 112].

4.6.5.2 Metilação dos Ácidos Graxos

Os AGLs foram metilados com 100 µL BF3 / metanol (14%) e aquecidos durante 10 minutos em

banho de água a 80°C. Em seguida, foram diluídos com 400 µL de metanol e analisados por CG-FID.

O mecanismo da reação de metilação dos AGLs é mostrado na Figura 5, página 11, com um álcool

genérico.

40

A partir do perfil de ácidos graxos obtido por CG-FID é possível calcular a Massa Molar média

(MMmédia) dos óleos. Para tanto, utiliza-se a Equação 9.

MMmédia = {3x Σ[(mAG, i – 1) x C%]} + 41 Eq. 9

onde mAG, i é a massa molar do ácido graxo i,

o valor 1 subtraído corresponde à massa molar de um hidrogênio (do grupo hidroxila), o qual é

removido do ácido graxo para que ele forme um TG,

C% é a contribuição percentual do ácido graxo i na composição do óleo, obtida por CG-FID,

o valor 3 está associado à combinação de 3 ácidos graxos para formação de um TG e

41 é a massa molar da cadeia -CH2CHCH2- que liga os três ácidos graxos para formar o TG (Figura

22).

Figura 22 – Composição de um triacilglicerídeo para cálculo da massa molar média de um óleo.

Após derivação, as análises foram realizadas em Cromatógrafo a Gás HP5890 equipado com

detector por ionização de chama (Figura 23-a). Para as amostras OPA e OAA utilizou-se uma coluna

HP-INNOWax (HP) 15m X 0,25mm com gradiente de temperatura: 100°C, 1 min, 7°C/min até 240°C.

Para as amostras OPB e OAB utilizou-se uma coluna INNOWAX (HP) 30m x 0,25mm x 0,20 com

gradiente de temperatura: 120°C, 0 min, 7°C/min até 220°C. Em ambos os casos o detector

encontrava-se a 250°C e o volume de injeção foi de 1 L (Figura 23-b). Para o resíduo de filtração do

óleo de polpa com alta acidez utilizou-se uma coluna SP2380 (Supelco) 30m x 0,25mm x 0,20 com

gradiente de temperatura: 120°C, 1 min, 7°C/min até 220°C, detector a 260°C e volume de injeção de

2 l. Em todos os casos utilizou-se injetor (split de 1/50) a 250°C e hidrogênio como gás de arraste (2

mL/min). A identificação dos picos foi feita por comparação com padrões de ácidos graxos metilados

SUPELCO37 e os dados foram processados em software Star 5.5 (Varian).

a) b)

Figura 23 – a) CG-FID utilizado na determinação do perfil de ácidos graxos e b) injeção de 1 L de amostra derivatizada no CG-FID com seringa manual.

4.6.6 Índice de Iodo

Cada óleo apresenta um intervalo característico de índice de iodo. Este valor está associado ao

método utilizado na determinação, devendo-se realizar comparações apenas com resultados obtidos

por um mesmo método [97]. O índice de iodo pode também ser calculado por fórmulas que utilizam

41

a composição de ácidos graxos insaturados do óleo previamente determinadas por cromatografia

gasosa.

Neste trabalho, o Índice de Iodo (II) em g I/100 g de amostra do OPA e OAA foram calculados

segundo Normas do Instituto Adolfo Lutz (2008), Equação 10 [105].

II = (% ácido palmitoléico x 0,950) + (% ácido oléico x 0,860) + (% ácido linoléico x 1,732) +

(% ácido linolênico x 2,616) + (% ácido gadoléico x 0,785) + (% ácido erucico x 0,723) Eq. 10

4.6.7 Índice de Peróxido

Neste ensaio, as moléculas de peróxido liberadas quando um óleo ou gordura sofre oxidação

oxidam o iodeto adicionado no meio a iodo, que por sua vez pode ser titulado com tiossulfato de

sódio utilizando indicador amido. Assim, o grau de oxidação da amostra é indiretamente medido e

pode ser expresso em miliequivalentes de peróxido por 1000 g de amostra [113,105].

Os Índices de Peróxido (IP) em miliequivalentes/ 1000 g de amostra foram determinados em

triplicata para OPA e OAA com base na Equação 11, seguindo as Normas do Instituto Adolfo Lutz

(2008).

IP = [(Vam - Vbco) x N x1000]/m Eq. 11

onde Vam é o volume em mL de solução de tiossulfato de sódio 0,01 N gasto na titulação da

amostra,

Vbco é o volume em mL de solução de tiossulfato de sódio 0,01 N gasto na titulação do branco,

N é a normalidade real da solução de tiossulfato de sódio padronizada com dicromato de

potássio e m é a massa em g de amostra.

4.6.8 Índice de Saponificação

O Índice de Saponificação (IS) de uma amostra é a quantidade em mg de KOH necessária para

neutralizar os ácidos graxos provenientes da hidrólise de 1 g desta amostra [97].

Os índices de saponificação das amostras OPA e OAA foram medidos em triplicata por titulação

da amostra previamente hidrolisada (Figura 24), conforme Norma do Instituto Adolfo Lutz (2008).

Figura 24 – Hidrólise do óleo da polpa da macaúba e procedimento simultâneo com branco, conforme Norma do Instituto Adolfo Lutz (2008).

O resultado foi calculado em mg KOH/ g óleo segundo a Equação 12.

IS = 26,06 x f x (Vbco - Vam)/m Eq. 12

42

onde Vam é o volume em mL gasto na titulação da amostra,

Vbco é o volume em mL gasto na titulação do branco,

f é o fator de correção da solução HCl 0,5 N padronizada com carbonato de sódio e

m é a massa em g da amostra.

4.6.9 Poder Calorífico Superior e Inferior

O poder calorífico superior e inferior foi determinado por calorimetria segundo ABNT MB-2850 e

ABNT NBR 8628 em calorímetro adiabático PARR, modelo 1241 (Figura 25-a) para OPA e OAA. A

análise foi realizada em triplicata e o equipamento foi previamente calibrado com pastilha de ácido

benzóico preparada em Pastilhador Perkin Elmer 15.011.

A medida baseia-se na combustão de pequena quantidade de amostra sob atmosfera de

oxigênio. Assume-se uma variação desprezível na pressão do sistema após a queima e, assim, tem-se

uma variação de entalpia (ΔH) igual ao calor (Q) liberado para a vizinhança (Equação 13).

ΔH = Q Eq. 13

Como fonte de pequena quantidade de energia para iniciar o processo de queima da amostra,

utiliza-se um fio metálico (Figura 25-b), de modo que a energia associada a sua queima deve ser

descontada nos cálculos ao final do ensaio.

a) b)

Figura 25 – a) Calorímetro adiabático utilizado na determinação de poder calorífico segundo ABNT MB-2850 e ABNT NBR 8628 e b) cadinho com amostra em disposição de análise.

Utilizaram-se as Equações 14 a 16 para as determinações.

PCS (cal g-1) = [Ccal (θf – θi) – Cal (fio) – V(Na2CO3(aq), 0,035 mol/L) x 1,00]/ m Eq. 14

PCI (cal g-1) = PCS – 50,68 x (%H) Eq. 15

PCS (MJ kg-1) = PCS (cal/g) x 4,1868/1000 Eq. 16

onde Ccal é capacidade térmica em calorias,

θf e θi são as temperaturas final e inicial, respectivamente,

Cal (fio) é a correção da quantidade de calorias associadas à queima do fio,

43

V(Na2CO3(aq), 0,035 mol/L) é o volume de carbonato de sódio na concentração 0,035 mol/L consumido

na titulação da solução aquosa do vapor condensado formado no processo, sendo este considerado

ácido nítrico proveniente de nitrogênio presente na amostra e N2 atmosférico residual no ambiente

de reação,

m é a massa da amostra e %H é o percentual de hidrogênio.

4.6.10 Ponto de Fulgor

O ponto de fulgor do OPA e OAA foi determinado segundo ASTM D93 em equipamento

automático PETROTEST-PMA 4 (Figura 26).

Figura 26 – Modelo de equipamento PETROTEST-PMA 4 utilizado na determinação de ponto de fulgor, segundo ASTM-D93.

4.6.11 Viscosidade Cinemática

A determinação da viscosidade cinemática deu-se em viscosímetro de Ostwald segundo ASTM

D445 com equipamento THERMO HAAKE-PHOENIX (Figura 27-a) e banho térmico a 40°C. As análises

foram realizadas em triplicata.

O valor de viscosidade cinemática (ν) em mm2/s é calculado com base na Equação 17.

ν = c. t Eq. 17

onde c é a constante de calibração do capilar em mm2/s2 e t é o tempo em segundos que a

amostra gasta para percorrer a distância entre o menisco inicial e o final (Figura 27-b) a uma dada

temperatura.

a) b)

Figura 27 – a) Viscosímetro THERMO HAAKE-PHOENIX e b) Detalhe dos meniscos no intervalo em que o tempo de escoamento da amostra é medido em viscosímetro de Ostwald.

44

4.6.12 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio

A determinação do PEFF deu-se em triplicata segundo ASTM D6371 utilizando equipamento

TANAKA com banho RK8 CS LAUDA-EDITION 2000 (Figura 28).

a) b) c)

Figura 28 – a) Sistema com termômetro e pipeta acoplada a filtro e mangueira de vácuo, b) banho de refrigeração para controle de temperatura e c) filtro do equipamento para determinação de PEFF

segundo ASTM-D6371.

4.6.13 Teor de Resíduo de Carbono

Determinou-se o teor de resíduo de carbono do OPA e OAA em triplicata segundo ASTM D4530

utilizando o equipamento ACR-M3 Tanaka (Figura 29).

a) b)

Figura 29 – a) Equipamento ACR-M3 Tanaka para determinação do teor de resíduo de carbono segundo ASTM-D4530 e b) amostras no suporte preparadas para análise.

4.6.14 Estabilidade à Oxidação

Determinou-se a estabilidade à oxidação pelo método Rancimat segundo a norma EN

14112:2003 utilizando equipamento Biodiesel Rancimat Metrohm (Figura 30).

a) b)

Figura 30 – a) Equipamento utilizado na determinação da estabilidade oxidativa pelo método Rancimat segundo EN 14112:2003 e b) representação esquemática de funcionamento do Rancimat

[99].

45

4.6.15 Teor de Enxofre

Duas amostras de biodiesel derivadas de OAA (rotas metílica e isobutílica), onde não houve

adição de enxofre em qualquer etapa da síntese, e três amostras de biodiesel de OPA (rotas metílica,

etílica e isobutílica), onde H2SO4 foi utilizado, foram submetidas à análise em triplicata para

determinação deste elemento segundo ASTM D5453 em equipamento de fluorescência de UV Antek

9000NS (Figura 31) equipado com software Antek v394.

Figura 31 – Equipamento de fluorescência de UV Antek 9000NS, utilizado para determinação do teor de enxofre segundo ASTM D5453.

A técnica consiste na introdução de 5 μL de amostra em um módulo onde a mesma evapora. Os

voláteis são conduzidos por um gás de arraste até a zona de combustão, que consiste em um tubo de

quartzo inserido em forno elétrico a (1075 ± 25) °C, onde a amostra é completamente oxidada, de

modo a converter todo o enxofre a SO2. Água e interferentes são removidos e o gás limpo e seco

contendo SO2 é levado ao detector, que consiste em uma lâmpada de UV para excitação do dióxido

de enxofre. Um tubo fotomultiplicador capta a radiação emitida pelo SO2* quando retorna a seu

estado fundamental e o sinal correspondente é registrado [114]. A quantificação dá-se com base em

uma curva analítica previamente construída para a faixa de trabalho.

4.6.16 Lubricidade

Determinou-se a lubricidade dos biodieseis metílicos, etílicos e isobutílicos derivados dos óleos

da polpa e amêndoa da macaúba segundo ASTM D6079, utilizando Lubricímetro PCS Instruments

modelo HFRR (High-Frequency Reciproting Rig) e microscópio MEIJI, ML7000 TECHNO, com

capacidade de ampliação de 100 vezes (Figura 32).

a) b)

Figura 32 – a) Lubricímetro PCS Instruments, HFRR e b) Microscópio MEIJI para leitura de resultados segundo ASTM D6079.

Neste método, (2,00 ± 0,20) mL do fluido sob teste é inserido em um reservatório sob condições

controladas e um corpo de prova esférico é parcialmente imerso no mesmo. A esfera é pressionada

em um contra-corpo através da aplicação de uma carga de (200 ± 1) g e desliza, sem rolamento, na

46

superfície plana deste contra-corpo com uma freqüência de (50 ± 1) Hz [115,116,117]. As ranhuras

sobre a superfície da esfera serão maiores ou menores em função do poder lubrificante da amostra

presente na superfície de contato entre os corpos. A Figura 33 esquematiza o processo.

Figura 33 – Esquema do ensaio de lubricidade HFRR [116].

Ao término do ensaio, após (75 ± 1) min., tem-se uma superfície plana de formato elípitico na

esfera (Figura 34). Faz-se a medição em duas dimensões empregando um microscópio óptico com

uma linha de referência desenhada e utilizando um micrômetro e reporta-se o resultado como a

média aritmética da ranhura nas duas direções. Este valor é denominado WSD (Wear Scar Diameter).

Figura 34 – Esquema do ensaio de lubricidade HFRR [115].

4.6.17 Espectroscopia no Infravermelho Médio

O infravermelho (IV) médio compreende a região do espectro de número de onda entre 4000 e

200 cm-1. A obtenção de um espectro no IV está associada à medida da absorção de radiação

infravermelha, o que só acontece com moléculas que apresentam variação no momento de dipolo

[118]. A radiação absorvida pelas moléculas que tiver igual freqüência vibracional de uma

determinada ligação ocasionará aumento na amplitude destes movimentos vibracionais,

normalmente estiramentos e deformações. Grupos diferentes vibram em frequências diferentes,

permitindo as devidas identificações no espectro no IV. A freqüência de absorção de uma molécula

depende das massas relativas dos átomos que a compõe, das constantes de força das ligações e da

geometria dos átomos [119].

Foram realizadas análises por espectroscopia no infravermelho médio para determinação dos

grupos orgânicos em amostras de óleo e biodiesel utilizando um ARIS-ZONE ABB Bomem_MB Series

(Figura 35), com 16 leituras e resolução de 4 cm-1. Utilizou-se célula de seleneto de zinco (Figura 35-a

e b) para as amostras líquidas à temperatura ambiente e célula de diamante (Figura 35-c e d) para

amostras sólidas à temperatura ambiente.

47

a) b) c) d)

Figura 35 – a) Espectrofotômetro de infravermelho com célula de seleneto de zinco, b) detalhe da amostra na célula para análise. c) Espectrofotômetro de infravermelho com célula de diamante e d)

detalhe do centro de diamante.

4.6.18 Análises Térmicas

As análises termogravimétricas de TGA/DTG foram realizadas em instrumento NETZSCH STA

409EP na faixa de temperatura de 20 a 500°C, razão de aquecimento de 10°C/min e atmosfera de N2.

A Calorimetria Exploratória Diferencial foi feita em equipamento DSC TA Instruments modelo Q10

(Figura 36), utilizando software Universal Analysis 2000 para aquisição e tratamento de dados. O

sistema foi programado para resfriar de 25°C a -75°C a uma razão de 20°C/min, retornar a 25°C e

então registrar os resultados com uma razão de resfriamento de 1°C/min até -75°C. Tal razão de

resfriamento foi baseada no trabalho de Perez et. al. (2010) [102]. Utilizou-se cerca de 10 mg de

amostra e um fluxo de N2 de 50 mL/min. Entre uma e outra corrida aqueceu-se o sistema de 30°C a

140°C a uma razão de 10°C/min e então até 160°C a 5°C/min.

a) b)

Figura 36 – a) Modelo de DSC utilizado no trabalho e b) detalhe do cadinho de referência (à esquerda) e do cadinho de alumínio tampado contendo a amostra (à direita) em disposição de

análise.

4.6.19 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

As análises de CLAE foram realizadas para avaliação do perfil amostral quanto à presença de

AGL, MG, DG, TG e ésteres alquílicos de ácidos graxos (biodiesel). Para tanto, utilizou-se

cromatógrafo Shimadzu modelo LC-20AT com amostrador automático SIL-20A HT, equipado com

degaseificador modelo DGU-20A5, forno de coluna modelo CTO-20A, detectores UV-Vis modelo SPD-

M20A, Fluorescência modelo RF-20A, Condutividade CDD-10A VP e ELSD modelo LT II (Figura 37).

Figura 37 - Cromatógrafo líquido modelo LC-20AT.

48

Para o método empregado utilizou-se coluna HYPERSIL ODS (C18) de dimensão 250 mm x 46

mm, temperatura de 40°C e fluxo de 1 mL/min. Ao reservatório A foi adicionado metanol e ao

reservatório B uma solução 5:4 v/v de 2-propanol:hexano. Empregou-se um gradiente linear de 100%

de A para 50% de A e 50% de B em 15 minutos. A eluição foi feita isocraticamente com 100% de B,

por mais 5 minutos, totalizando 20 minutos de análise [adaptado da referência 120]. As amostras

foram analisadas com diluição de 10% em solução 5:4 v/v de 2-propanol:hexano e os cromatogramas

lidos em comprimento de onda igual a 205 nm.

4.6.20 Ressonância Magnética Nuclear de 1H

As amostras foram analisadas em Espectrômetro Bruker AVANCE DPX 200, utilizando

TOPSPIN1.3TM – nível de atualização 10. Cerca de 30 μL de amostra foram dissolvidas em 50 μL de

CDCl3. Os deslocamentos químicos foram registrados em partes por milhão (ppm) utilizando

tetrametilsilano (TMS) como padrão interno de referência. Os espectros foram obtidos a 23°C

empregando largura espectral de 4,14 kHz com 32 aquisições e digitalização do decaimento de

indução livre de 32 k. O processamento envolveu transformada de Fourier utilizando alargamento de

linha de 0,3 Hz com 32k pontos, ajuste interativo de fase e ajuste automático de linha de base. As

integrais foram corrigidas em termos de inclinação (slope) e horizontalização (bias), sendo calibradas

com o sinal do grupo metilênico ligado à carbonila. A edição do espectro foi realizada com o

programa ACD/NMR Processor Academic Edition: Processor Window.

4.6.21 Cromatografia Gasosa

Determinou-se o teor de ésteres por CG-FID de treze amostras segundo EN 14103:2011

adaptada para utilização de heptadecanoato de metila como padrão interno. O escopo desta versão

da norma está associado à determinação de ésteres metílicos de ácidos graxos de 6 a 24 átomos de

carbono. Ressalta-se que a cromatografia gasosa só deve ser utilizada para biodiesel de alta pureza,

sendo a CLAE e RMN de 1H técnicas de grande valia em estudos de desenvolvimento de processos,

nos quais os teores de ésteres alquílicos podem ser inadequados para utilização de CG, ocasionando

danos na coluna cromatográfica. No caso de álcoois superiores, a cromatografia gasosa exige ainda

padrões específicos para avaliação da resposta dos ésteres e construção da curva analítica, o que

nem sempre está disponível no mercado.

A Equação 18 mostra a fórmula utilizada na quantificação.

% Ésteres Totais = [(ΣA – API) x mPI x 100]/ API x m Eq. 18

onde ΣA corresponde ao somatório das áreas de todos os picos,

API é a área do pico do padrão interno,

mPI é a massa em mg do padrão interno e

m é a massa em mg da amostra.

Utilizou-se cromatógrafo a gás Shimadzu GC – 2010 com autoinjetor AOC-5000 (Figura 38) e

coluna DB-Wax 30 m x 0,320 mm x 0,250 μm.

49

Figura 38 – Cromatógrafo a gás Shimadzu utilizado na determinação do teor de ésteres.

4.6.22 Sínteses

4.6.22.1 Esterificação Ácida do Óleo da Polpa da Macaúba com Elevada Acidez

Inicialmente, estudou-se o comportamento do OPA via esterificação homogênea ácida com cada

álcool a fim de determinar as melhores condições para redução de acidez desta matéria-prima aos

níveis desejados para submissão à transesterificação homogênea alcalina. As reações foram

conduzidas em temperatura de refluxo, com agitação magnética, razão molar álcool:óleo de 6:1 e

utilizando-se H2SO4 como catalisador. Na rota metílica utilizou-se 1% m/m de H2SO4 em relação ao

óleo, já na etílica e isobutílica testaram-se 1 e 2% m/m de catalisador.

Monitorou-se a reação (Figura 39) através da determinação da acidez segundo ASTM D664 em

Titulador Potenciométrico Titrando 808 Metrohm, com alíquotas coletadas a cada intervalo de 15

minutos durante 2 horas.

Figura 39 - Sistema montado para acompanhamento da esterificação ácida do OPA.

Cada alíquota foi inserida em um frasco contendo água destilada a fim de interromper a reação e

imediatamente neutralizada com solução aquosa saturada de NaHCO3 devido ao excesso de

catalisador no meio. A neutralização foi acompanhada com fita de pH. Centrifugaram-se todas as

alíquotas para separação das fases aquosa e orgânica e submeteu-se a última à secagem com sulfato

de sódio anidro.

A etapa de tratamento das alíquotas é esquematizada na Figura 40.

50

Figura 40 – Tratamento das alíquotas da esterificação ácida do OPA.

Com base nos estudos realizados, o óleo da polpa da macaúba de elevada acidez foi pré-tratado

para redução da mesma em condições específicas para cada álcool. Os produtos da esterificação

foram transferidos para funil de decantação e então neutralizados, lavados e secos. Mediu-se o

índice de acidez final atingido, segundo ASTM D664, e submeteram-se os produtos da esterificação à

transesterificação, cada um com seu respectivo álcool.

4.6.22.2 Transesterificação dos Óleos da Polpa e Amêndoa da Macaúba

Os óleos da amêndoa da macaúba OAA e OAB e os óleos da polpa OPA esterificado e OPB foram

submetidos à transesterificação alcalina homogênea utilizando-se temperatura de refluxo, agitação

constante, razão molar álcool:óleo de 6:1 e 1% m/m de catalisador metilato de sódio em relação ao

óleo, descontando o número de mols de AGL presentes na matéria-prima, conforme Equação 19. O

volume de álcool adicionado foi calculado com base na massa molar média do óleo.

mCH3ONa = {(P x móleo) + [(móleo x % AGL/100) x 282,46] x 54,02} x 100/30 Eq. 19

onde mCH3ONa é a massa de catalisador a ser adicionada,

P corresponde ao percentual em massa de catalisador almejado para a reação, no caso 0,01,

móleo é a massa em gramas do óleo de partida,

% AGL é percentual de ácidos graxos livres presentes na matéria-prima,

282,46 é a massa molar do ácido oléico, já que para fins de cálculos considera-se todo o AGL da

amostra como ácido oléico,

54,02 é a massa molar do catalisador metilato de sódio e 100/30 é o fator de conversão para

medida da massa partindo de uma solução 30% de metilato de sódio.

As fases formadas como produto da transesterificação foram separadas e a fração orgânica

neutralizada com solução diluída de HCl(aq). A fase rica em biodiesel foi submetida à secagem com

sulfato de sódio anidro. A Figura 41 resume as etapas de obtenção do biodiesel.

51

Figura 41 – Etapas de produção do biodiesel pela rota clássica.

O progresso da reação foi acompanhado por cromatografia em camada delgada (CCD) utilizando

placa de sílica da marca Schleicher & Schüll como fase estacionária, uma mistura éter sulfúrico: éter

de petróleo na proporção volumétrica 9:1 como fase móvel e iodo como revelador. O cálculo do

fator de retenção (Rf) dá-se conforme Equação 20.

Rf = dx / dT Eq. 20

onde dT é a distância do nível de aplicação da amostra até a linha final de eluição e

dx é a distância do ponto de aplicação da amostra x até o aparecimento de sua mancha

característica.

4.6.23 Determinação do Teor de Ésteres

O teor de ésteres de todos os biodieseis foi determinado por RMN de 1H utilizando CDCl3 como

solvente e Espectrômetro Bruker AVANCE DPX 200 nas mesmas condições descritas no subitem

4.6.20. Para cálculo dos teores foram determinadas algumas áreas específicas (A), sendo uma delas

referente ao hidrogênio alfa carbonílico, comum a MG, DG, TG, AGL e biodiesel, e a outra referente a

hidrogênio específico dos ésteres de cada álcool. As fórmulas utilizadas, bem como o deslocamento

químico do sinal, são mostrados na Tabela 9.

Tabela 9 - Fórmulas utilizadas para quantificação dos teores de ésteres por RMN de 1H

Tipo de Éster Alquílico Código

Cálculo do Teor de Éster Posição do Sinal (ppm)

H-Rota Hα

Metílico EM % EM = (2AH-Met x 100)/3AHα* 3,70-3,64*

2,30-2,20* Etílico EE % EE = (AH-Et x 100)/AHα** 4,14-4,07

Isopropílico EP % EP = (2AH-Isoprop x 100)/AHα 5,10-4,85

Isobutílico EB % EB = (AH-Isobut x 100)/AHα 3,95-3,75 * Disponível nas referências 56 e 121; ** Disponível na referência 56.

Para maior compreensão, a Tabela 10, na página a seguir, reúne algumas informações acerca dos

sinais de RMN de 1H utilizados nos cálculos, como a identificação do(s) hidrogênio(s) que deu (deram)

origem ao sinal, sua integração e desdobramento.

52

Tabela 10 - Fórmulas utilizadas para quantificação dos teores de ésteres por RMN de 1H

Sinal Origem Integração Nº de Hidrogênios nos Carbonos vizinhos

Desdobramento spin-spin

H-Met RO-CH3 3 0 1 → Simpleto

H-Et RO-CH2CH3 2 3 4 → Quarteto

H-Isoprop RO-CH(CH3)2 1 6 7 → Septeto

H-Isobut RO-CH2CH(CH3)2 2 1 2 → Dupleto

Hα RCH2-CH2COOR’ 2 2 3 → Tripleto

4.7 CRISTALIZAÇÃO FRACIONADA

Realizou-se a separação de fases por resfriamento de um biodiesel etílico de OPA preparado

para este fim, denominado BioPA_E2, e do biodiesel etílico de OAB, BioAB_E. Este processo é

conhecido por Cristalização Fracionada ou “Winterização”. O objetivo desta etapa foi investigar o

comportamento a frio de cada fase e avaliar seu potencial de utilização em diferentes situações.

Resfriaram-se separadamente os biodieseis em proveta imersa em banho Lauda RK 8 CS com

etanol e monitorou-se constantemente a temperatura das amostras (Figura 42), as quais eram

periodicamente misturadas.

Figura 42 – Sistema montado para winterização dos biodieseis.

Após atingir a temperatura desejada, aguardou-se 45 minutos e submeteu-se rapidamente à

filtração a vácuo com funil de Buchner com placa porosa de vidro sinterizado número 3 (média fina,

com poros de 16 a 40μ). Neste processo, as temperaturas inicial e final foram registradas, bem como

a massa das fases líquidas e sólidas obtidas.

4.8 CARACTERIZAÇÃO DAS FRAÇÕES PROVENIENTES DA CRISTALIZAÇÃO FRACIONADA

A composição em ácidos graxos dos materiais originais e seus produtos de cristalização

fracionada foram determinadas por CG-FID, bem como de alguns biodieseis de referência (soja, sebo

e blenda 60% soja e 40% sebo) para posterior comparação dos resultados. As amostras foram

previamente hidrolisadas e metiladas e então analisadas em Cromatógrafo a Gás HP5890 equipado

com detector por ionização de chama. Utilizou-se uma coluna INNOWAX (HP) 30m x 0,25mm x 0,20

com gradiente de temperatura: (Cond. 1) 120°C, 0 min, 7°C/min até 220°C; (Cond. 2) 150°C, 0 min,

7°C/min até 220°C; (Cond. 3) 150°C, 0 min, 7°C/min até 240°C. Em todos os casos, injetor (split de

1/50) e detector a 250°C, hidrogênio como gás de arraste (2 mL/min) e volume de injeção de 1 l. A

53

identificação dos picos foi feita por comparação com padrões de ácidos graxos metilados

SUPELCO37. Os dados foram processados em software Star 5.5 (Varian).

As frações sólidas e líquidas e as amostras de referência foram ainda caracterizadas por DSC e

TGA/DTG, conforme 4.6.18.

4.9 AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO A FRIO DOS BIODIESEIS SELECIONADOS, SUAS FRAÇÕES E

BLENDAS COM DIESEL E QAV

Comparou-se o comportamento a frio de um diesel S-500 puro, sua blenda com 5% de biodiesel

metílico 60% soja e 40% sebo, comercializado pela Petrobrás Biocombustíveis de Montes Claros –

MG, e as blendas deste diesel com 5% de biodieseis etílicos dos óleos da macaúba (BioPA_E2 e

BioAB_E) nas fases sólida e líquida da cristalização fracionada, bem como nas formas originais (sem

separação de fases). O percentual de mistura foi escolhido com base no diesel tipo B comercializado

atualmente no Brasil. O objetivo foi avaliar a possibilidade de substituição do biodiesel

comercializado pela Petrobrás pelos biodieseis obtidos com os materiais em estudo, além da

utilização da fase sólida dos biodieseis da macaúba em regiões mais quentes, onde o biodiesel de

sebo não poderia ser usado, e utilização das fases líquidas em regiões mais frias, como o sul do país

ou para exportações. Comparou-se ainda o comportamento a frio de um QAv puro e suas blendas

com 20% de biodiesel etílico (BioPA_E2 e BioAB_E) na fase líquida da cristalização fracionada. A

fração sólida dos biodieseis e seu precursor original não foram testados com o QAv devido à

exigência de temperatura de congelamento muito baixa para combustíveis de aviação (-47°C).

54

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 ANÁLISE DAS MATÉRIAS-PRIMAS

5.1.1 Degomagem

Realizaram-se as degomagens ácida e aquosa visando à remoção de gomas das matérias-primas.

Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 11, a seguir, para um volume inicial de amostra de 60

mL.

Tabela 11 - Resultado das degomagens ácida e aquosa de OPA e OPA para um volume inicial de 60 mL de amostra

Amostra Degomagem Volume de goma (mL)

OPA

Ácida

< 0,5 < 0,5

< 0,5 < 0,5

< 0,5 < 0,5

Aquosa

≈ 0 ≈ 0

≈ 0 ≈ 0

≈ 0 ≈ 0

OAA

Ácida

≈ 0 ≈ 0

≈ 0 ≈ 0

< 0,5 < 0,5

Aquosa

≈ 0 ≈ 0

< 0,5 < 0,5

≈ 0 ≈ 0

De acordo com os resultados pôde-se verificar um baixo teor de goma em ambos os óleos

(sempre inferior a 0,8% v/v), podendo ser eliminada a etapa de degomagem na realização dos

experimentos com estes óleos. Para uma afirmação mais abrangente, incluindo qualquer óleo de

macaúba, mais amostras devem ser avaliadas. Um resultado semelhante ao obtido neste caso

consistiria em mais uma vantagem do emprego dos óleos da macaúba para fins de produção de

combustíveis, tendo em vista que a eliminação desta etapa garantiria redução de tempo e custo na

produção.


Os cromatogramas obtidos são mostrados na Figura 43, a seguir, para OAA (acima) e OPA

(abaixo). Os percentuais associados aos cromatogramas desta figura, bem como de OAB, OPB e

resíduo de filtração do óleo da polpa de alta acidez, são mostrados na Tabela 12 (página 55) para os

óleos de amêndoa e Tabela 13 (página 56) para os óleos de polpa.

A análise dos resultados indica que no óleo da amêndoa predominam C12:0 (ácido láurico) e

C18:1 (ácido oléico), enquanto na polpa, mais da metade da constituição do óleo corresponde

apenas a C18:1. No resíduo de filtração, C16:0 (ácido palmítico) e C18:1 são as espécies majoritárias

em percentuais aproximadamente iguais.

55

Figura 43 – Cromatogramas obtidos por CG-FID de OAA (acima) e OPA (abaixo).

Tabela 12 - Resultado associado ao cromatograma do perfil de ácidos graxos dos óleos da amêndoa da macaúba (OAA e OAB)

Nº do Pico Ácido Graxo % em OAA % em OAB

1 C8:0 3,31 5,47

2 C10:0 2,80 4,16

3 C12:0 33,26 37,43

4 C14:0 9,55 9,66

5 C16:0 10,39 8,04

6 C16:1 0,33 0,18

7 C18:0 2,34 3,20

8 C18:1 33,29 28,40

9 C18:2 4,32 3,46

Total: 99,59 100,00

SCL (>C16:0) 2,34 3,2

SCC (≤C16:0) 59,31 64,76

Insaturados 37,94 32,04

MMmédia 752,95 734,58 SCL: Saturados de Cadeia carbônica Longa; SCC: Saturados de Cadeia carbônica Curta.

56

Tabela 13 - Resultado associado ao cromatograma do perfil de ácidos graxos dos óleos da polpa da macaúba (OPA e OPB)

Nº do Pico

Ácido Graxo % em OPA

% em OPB

% em Resíduo de Filtração Óleo Polpa Alta Acidez

1 C8:0 0,15

2 C10:0 0,16

3 C12:0 0,15 0,24 0,22

4 C14:0 0,12 0,35

5 C16:0 19,34 15,04 39,61

6 C16:1 4,68 2,68 3,42

7 C18:0 0,68 2,78 2,21

8 C18:1 55,83 68,40 40,10

9 C18:2 18,03 10,10 11,57

10 C18:3 0,80 0,64 1,15

11 C20:0 0,28

Total: 99,82 100,00 98,81

SCL (>C16:0) 0,68 2,78 2,49

SCC (≤C16:0) 19,8 15,40 40,18

Insaturados 79,34 81,82 56,24

MMmédia 862,15 870,07 840,76 SCL: Saturados de Cadeia carbônica Longa; SCC: Saturados de Cadeia carbônica Curta.

Os resultados obtidos neste trabalho indicam que o óleo da polpa tem aproximadamente o

dobro de insaturação do óleo da amêndoa da macaúba e uma maior MMmédia, o que se justifica pela

predominância de SCC no óleo da amêndoa. Os resultados estão de acordo com os valores médios

encontrados na literatura para ambos os óleos da macaúba, principalmente quando se considera a

influência de diversos fatores na composição dos óleos, dentre os quais se pode citar: região de

plantio, grau de amadurecimento do fruto na colheita, condições de colheita e armazenamento e, no

caso do OPA, o fato de uma fração do óleo original ter sido removida por filtração. O perfil indica

também a natureza graxa do resíduo de filtração do óleo de polpa com alta acidez, que se

encontrava sólido à temperatura ambiente devido a seu alto teor de C16:0. Um cruzamento de

dados dos resultados obtidos neste trabalho e os resultados expostos em três referências, bem como

a média obtida destas três referências, são mostrados nas Tabelas 14 e 15 da página a seguir para os

óleos da polpa e amêndoa da macaúba, respectivamente.

57

Tabela 14 – Cruzamento de dados do perfil de ácidos graxos do óleo da polpa da macaúba

Ácido graxo

Resultados (%)

OPA OPB Média de B , C e D

Referência B*

Referência C*

Referência D*

C8:0 0,15 0,5 0,45

C10:0 0,16 0,3 0,27

C12:0 0,15 0,24 2,5 1,97 2,93

C14:0 0,12 1,2 0,45 1,88

C16:0 19,34 15,04 19,0 15,96 18,7 22,30

C16:1 4,68 2,68 3,4 1,01 4,0 5,28

C17:0 1,5 4,34

C18:0 0,68 2,78 4,8 5,92 2,8 5,75

C18:1 55,83 68,40 57,4 65,87 53,4 52,82

C18:2 18,03 10,10 9,2 5,10 17,7 4,69

C18:3 0,80 0,64 2,0 2,52 1,5

C20:0 0,5 0,50 *

As referências B, C e D correspondem às referências 122, 65 e 72, respectivamente.

Tabela 15 – Cruzamento de dados do perfil de ácidos graxos do óleo da amêndoa da macaúba

Ácido graxo

Resultados (%)

OAA OAB Média de B , C e D

Referência B*

Referência C*

Referência D*

C8:0 3,31 5,47 4,8 5,96 6,2 2,10

C10:0 2,80 4,16 3,6 1,79 5,3 3,72

C12:0 33,26 37,43 31,8 12,95 43,6 38,89

C14:0 9,55 9,66 9,7 9,49 8,5 11,00

C16:0 10,39 8,04 11,8 12,62 5,3 17,35

C16:1 0,33 0,18 2,3 2,29

C18:0 2,34 3,20 4,4 6,58 2,4 4,34

C18:1 33,29 28,40 29,4 40,17 25,5 22,60

C18:2 4,32 3,46 4,6 5,91 3,3

C18:3 1,9 1,92

C20:0 0,3 0,30 * As referências B, C e D correspondem às referências 122, 65 e 72, respectivamente.

5.1.3 Caracterização Físico-Química

Os resultados obtidos para os diversos ensaios físico-químicos dos óleos de mais elevada acidez

da macaúba são reunidos na Tabela 16 na próxima página. Eles indicam o quão diferentes são os dois

óleos da macaúba, sendo o da polpa com elevada acidez devido à sua menor estabilidade oxidativa,

o que é corroborado pelo alto índice de peróxido e pelo resultado da análise por Rancimat. Este

estágio elevado de degradação deve-se, principalmente, ao seu elevado teor de insaturação, o que é

confirmado pelo alto índice de iodo. Também nos óleos de menor acidez, OPB e OAB, o valor mais

elevado de IA corresponde ao óleo da polpa, com 2,75 mg KOH/ g, enquanto o óleo da amêndoa

apresenta, neste caso, apenas 1,16 mg KOH/g.

58

Tabela 16 - Caracterização de OPA e OAA (95% de confiança)

Parâmetro Referência Resultado

OPA OAA

Cor e Aspecto Método Visual Laranja/ LI* Amarelo/ LI*

Massa Específica a 20 °C (kg m-3) ASTM D4052 913 ± 0 920 ± 0

IA (mg KOH/g) ASTM-D664 24,94 ± 0,04 2,92 ± 0,03

Teor de Umidade (ppm) ASTM-D6304 1395,5 ± 18,2 1470,7 ± 39,6

Índice de iodo (g I/100 g de óleo) IAL, 2008 85,78 36,43

Índice de Peróxido (mEq/1000 g óleo) IAL, 2008 15,846 ± 0,648 3,776 ± 0,784

Índice de Saponificação (mg KOH/ g óleo) IAL, 2008 163,57 ± 2,26 199,65 ± 2,59

PCS (MJ kg-1) ABNT MB-2850 e ABNT NBR 8628

39,6 ± 0,5 37,8 ± 0,8

PCI (MJ kg-1) 38,1 ± 0,3 36,4 ± 0,8

Ponto de Fulgor (°C) ASTM-D93 > 200 > 200

Viscosidade Cinemática a 40 °C (mm2 s-1) ASTM-D445 35,0 ± 0,4 30,3 ± 0,1

PEFF (°C) ASTM-D6371 ≥ 19,0 ≥ 19,0

Resíduo de Carbono (% m/m) ASTM-D4530 0,50 ± 0,01 0,28 ± 0,01

Estabilidade a Oxidação a 110 °C (h) EN 14214 0,03 ± 0,00 17,64 ± 0,67 * LI: Límpido e Isento de Impurezas

Analisando os resultados da Tabela 16, pode-se atribuir a maior viscosidade cinemática do óleo

da polpa ao maior teor de AGL nesta matéria-prima, o que possivelmente supera o efeito da

diminuição de viscosidade decorrente de seu menor grau de saturação quando comparado ao óleo

da amêndoa. Na massa específica observa-se maior influência do tamanho das cadeias carbônicas

em detrimento do grau de insaturação. Assim, embora o óleo da polpa tenha mais insaturações, o

óleo da amêndoa, por ter cadeias carbônicas menores, apresenta maior massa específica. Também

por influência dos AGL, conforme mencionam Lôbo et al. (2009) [100], um maior resíduo de carbono

ocorre no óleo da polpa quando comparado ao da amêndoa.

5.1.4 Espectroscopia no Infravermelho

Os espectros obtidos na região do infravermelho médio são mostrados na Figura 44, onde

também foram expostas as devidas designações das bandas.

Figura 44 – Espectro no infravermelho de OPA, OAA e resíduo da filtração do óleo da polpa de alta acidez com as devidas identificações de bandas.

59

Todos os espectros obtidos foram semelhantes em termos qualitativos. Este resultado confirma

a natureza graxa do resíduo pastoso proveniente da filtração do óleo da polpa de alta acidez, o qual

se diferencia da fração filtrada por sua composição e, por conseguinte, diferente estado físico à

temperatura ambiente.


5.1.5.1 Termogravimetria - TGA/DTG

As curvas de TGA e DTG obtidas para os óleos da macaúba são mostradas na Figura 45. Observa-

se que em OPA, onde o IA é significativamente maior que nos demais casos, ocorre inicialmente uma

perda de massa mais lenta, a qual pode ser associada aos AGL da amostra, para só depois ocorrer a

queda mais brusca, evidenciando a forte influência dos AGL na estabilidade térmica da amostra, já

que parecem “segurar” a queda mais acentuada. Verifica-se ainda que nos óleos de mais elevada

acidez, a amêndoa mostra-se menos estável termicamente, com uma diferença de cerca de 60°C

entre eles. Já nos óleos de mais baixa acidez, o comportamento de ambos os óleos é

aproximadamente igual, sendo o da polpa ligeiramente mais estável. Assim, pode-se atribuir a

significativa diferença de estabilidade no primeiro caso à também significativa diferença de acidez

entre os óleos mais ácidos, cerca de 11%, o que não ocorre no último caso, onde a diferença de

acidez é inferior a 0,8%.

a)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

DT

G (

%/

min

.)

Temperatura (ºC)

OAB

OPB

OAA

OPA

b)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100

Perd

a d

e M

assa (

%)

Temperatura (ºC)

OAB

OPB

OAA

OPA

Figura 45 – Curvas a) TGA e b) DTG dos óleos de alta e baixa acidez da macaúba.

Comparando os óleos de mesma origem, é possível verificar que os da polpa têm estabilidade

térmica semelhante, enquanto os da amêndoa diferem significativamente, o que pode estar

relacionado à maior diferença no grau de insaturação dos dois óleos da amêndoa (37,94-

32,04=5,9%), enquanto nos óleos da polpa é diferença é bem inferior (81,82-79,34=2,48%). Como

OAA apresentou menor estabilidade térmica, tem-se um indicativo de uma possível influência

negativa dos ácidos graxos livres.

5.1.5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC

As curvas DSC obtidas para OPA, Resíduo de filtração do óleo da polpa, OAA e OPB são

mostradas na Figura 46. Os resultados indicam que, com a retirada da porção sólida à temperatura

ambiente do óleo de polpa de elevada acidez, removeu-se uma fração que se cristaliza próximo de

60

0°C, de modo que o início da cristalização na fase líquida da filtração (OPA) só tem início em torno de

-7°C, consistindo em uma alternativa para melhoria em termos de comportamento a frio. Outra

observação interessante é que o maior pico em OPB, em torno de -35°C corresponde a uma fração

que também ficou no resíduo de filtração, já que o sinal ocorre para o resíduo, mas não em OPA.

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Exotérmico

Resfriamento

Flu

xo

de

Ca

lor

(W/g

)

Temperatura (ºC)

OAA

OPA

Resíduo de Filtração Óleo Polpa

OPB

Figura 46 – Curvas DSC para OPA, OPB, OAA, OAB e Resíduo de filtração do óleo da polpa.

Observa-se ainda que o óleo da amêndoa inicia o processo de cristalização a uma temperatura

superior ao óleo da polpa da macaúba e que o índice de acidez não exerce grande influência na

temperatura de início de cristalização do óleo, conforme pode ser observado pela comparação entre

OPA (IA = 24,94 mg KOH/g ) e OPB (IA = 2,75 mg KOH/g). Entretanto, o pico entre -60 e -70°C ocorre

apenas em OPA, não aparecendo nos casos onde o IA é baixo, sendo plausível admitir que tal pico

corresponde aos AGL do material.

5.1.6 Ressonância Magnética Nuclear de 1H

Os espectros de RMN de 1H obtidos para OPA e OAA são mostrados na Figura 47 com as devidas

designações de sinais.

Figura 47 – Espectros de RMN de 1H de OAA e OPA (200 MHz, CDCl3).

61

Deve-se chamar atenção para a presença de um tripleto referente a hidrogênio bis-alílico (2,75

ppm) apenas no óleo da polpa, onde há maior contribuição das espécies C18:2 e C18:3. No espectro

do óleo da amêndoa o sinal praticamente inexiste, como resultado da baixíssima ocorrência destas

espécies. Outro ponto interessante de se ressaltar é a ocorrência do H-2 em posição distinta do H-1 e

H-3 do TG [123]. Embora a princípio possam parecer semelhantes, o ambiente químico destas

espécies é bastante diferente. A densidade eletrônica sobre o H-2 é mais baixa que nos demais por

estar rodeado de grupos retiradores de elétrons, o que o deixa mais desblindado e, por conseguinte,

leva-o para maior deslocamento químico.


Os cromatogramas obtidos para os óleos da polpa e amêndoa da macaúba foram sobrepostos e

são mostrados na Figura 48. Observa-se que a principal diferença entre as amostras dá-se no início

do cromatograma, correspondendo ao teor de AGL. Destaca-se a ocorrência acentuada destas

espécies em OPA, seguido por OAA. Os resultados estão de acordo com os índices de acidez obtidos

para os óleos. Outra observação interessante que pode ser extraída do cromatograma é que,

conforme esperado, a constituição majoritária dos óleos é de TG seguido por DG e então MG.

Figura 48– Cromatogramas obtidos de CLAE para OAA e OPA.

A análise por CLAE, nas condições empregadas, mostrou-se interessante para avaliação do perfil

geral das matérias-primas e especialmente conveniente para estimativa de conversão pós

transesterificação, revelando-se uma ferramenta rápida e fácil para determinar se o produto pode

ser submetido diretamente à análise de CG com vista na determinação do teor de ésteres segundo

resolução vigente da ANP para biodieseis. Isto porque tal análise só deve ser utilizada com biodieseis

de alta pureza, pois intermediários da reação tendem a ficar retidos na coluna cromatográfica,

danificando-a.

5.2 ESTUDO DA ESTERIFICAÇÃO ÁCIDA DO ÓLEO DE POLPA DA MACAÚBA COM ELEVADA ACIDEZ

Diferentes referências da literatura recomendam valores distintos de acidez para que uma

matéria-prima seja diretamente submetida à transesterificação com catálise homogênea alcalina.

62

Entretanto, é consenso entre muitos pesquisadores que teores de acidez excessivamente superiores

a cerca de 1% ou 2% m/m em ácido oléico (2 a 4 mg KOH/g) são inadequados a esta rota [34,35,36].

Buscando atingir um IA próximo ao recomendável, estudou-se o comportamento dos diferentes

álcoois na esterificação ácida do OPA partindo de um valor inicial de 1% m/m de catalisador em

relação ao óleo com metanol, etanol e isobutanol. Em função dos resultados obtidos, testou-se o

aumento para 2% m/m de catalisador com os álcoois etílico e isobutílico. A Figura 49 mostra os

resultados obtidos e desvios associados a cada medida com 95% de confiança.

0 15 30 45 60 75 90 105 120

0

3

6

9

12

15

18

21

24

27

IA, m

g K

OH

/g

Tempo de Reação, min.

Rota Metílica_1% H2SO

4

Rota Etílica_1% H2SO

4

Rota Isobutílica_1% H2SO

4

Rota Etílica_2% H2SO

4

Rota Isobutílica_2% H2SO

4

Figura 49 - Índice de acidez do OPA em função do tempo de esterificação ácida com diferentes álcoois e quantidades de catalisador.

Os testes com 2% de catalisador na rota etílica foram realizados em decorrência da adição de 1%

de H2SO4 não ter sido suficiente para a redução almejada após 2 horas de reação. Observa-se, no

entanto, que o aumento de apenas 1% na quantidade de catalisador já foi suficiente para garantir a

redução para 0,02 mg KOH/ g em apenas 15 minutos. No caso da rota isobutílica, o uso de 1% de

catalisador fez com que a acidez reduzisse ao início do processo e rapidamente se elevasse. Isso

ocorreu, provavelmente, devido á hidrólise dos ésteres, isto é, devido ao deslocamento do equilíbrio

no sentido inverso da reação (Equação 21). Sendo assim, a fim de favorecer a cinética da reação de

esterificação, avaliou-se a adição de 2% em massa de catalisador em relação ao óleo. O resultado foi

uma redução para cerca de 1,5 mg KOH/ g já nos primeiros 15 minutos de reação e predominância da

reação direta, não ocorrendo aumento no índice de acidez no decorrer da reação.

R1

O

O

R2 + OH2R

1O

O

H + R2OH

Esterificação

Hidrólise Eq. 21

Deste estudo, pode-se afirmar que as melhores condições experimentais para a esterificação do

OPA, usando-se ácido sulfúrico como catalisador com os diferentes álcoois foram: a) metanol: 60

minutos e 1% de catalisador; b) etanol: 20 minutos e 2% de catalisador e c) isobutanol: 20 minutos e

1% de catalisador. No último caso optou-se pelo uso de menor quantidade de catalisador tendo em

63

vista que, embora a rota com 2% não favoreça o aumento no IA no decorrer da reação, o emprego

de apenas 1% pode ser eficiente desde que o tempo de síntese seja bem controlado, de modo a

interromper a reação antes que a hidrólise tenha início.

5.3 TRANSESTERIFICAÇÃO E DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÉSTERES

A transesterificação foi acompanhada por CCD (Figura 50) em condições tais que Rf do biodiesel

puro usado como referência (B100) foi 0,85, Rf do OAA foi 0,54 e do OPA foi 0,52. Pode-se observar

uma mancha de ocorrência apenas no óleo da polpa, destacada em branco na Figura 50, a qual

corresponde aos AGL em alto teor na amostra (12,5%). Nas duas misturas finais, simulando a

condição onde a reação deu-se pela metade, observa-se a presença das manchas correspondentes

ao óleo de origem e do biodiesel, conforme esperado. A técnica de acompanhamento do progresso

da transesterificação por CCD nas condições utilizadas neste trabalho mostrou-se eficiente, sendo

um ótimo indicativo do estágio da reação e impedindo que a mesma fosse interrompida antes do

momento apropriado.

Figura 50 – CCD para acompanhamento da transesterificação e distâncias para cálculo de Rf.

A reação procedeu por 1 hora e 10 minutos para o OAA com cada um dos quatro álcoois

testados (metanol, etanol, isopropanol e isobutanol) e por 2 horas e 20 minutos para o OPA

esterificado utilizando-se metanol, 1 hora e 15 minutos com etanol e 3 horas com o isobutanol. O

maior tempo gasto na reação de OPA com isobutanol pode ser justificado pela dificuldade do ataque

nucleofílico decorrente do grande impedimento estérico oferecido pelo álcool. Já no caso dos álcoois

metílico e etílico, a diferença de tempo está associada, provavelmente, à atuação do etanol como co-

solvente no meio de reação, o qual torna o sistema mais homogêneo, favorecendo o contato dos

reagentes entre si e destes com o catalisador, o que facilita a ocorrência da reação. O metanol, em

contrapartida, por apresentar maior polaridade, não exerce tal efeito. Assim, ao contrário do

mencionado no subitem 1.5 da página 21, verificou-se experimentalmente que a rota etílica não

prejudica a velocidade da reação. Em contrapartida, confirma-se a maior dificuldade de separação de

fases após reação com este álcool.

Um fato que comprova o comportamento do etanol como co-solvente com o óleo da polpa da

macaúba é que a separação de fases pós transesterificação não ocorre espontaneamente como

64

conseqüência do excesso de álcool remanescente no meio. O mesmo ocorre com o óleo de amêndoa

transesterificado com isopropanol. A fim de solucionar o problema, testou-se a extração líquido-

líquido com glicerina, hexano e mistura hexano:água (Figura 51). A separação com glicerina deu-se

instantaneamente após agitação da mistura. Nos demais casos, após 30 minutos de repouso não se

observou qualquer alteração.

Figura 51 – Testes para separação biodiesel-glicerina utilizando solventes. Da esquerda para a direita: glicerina, hexano e mistura hexano:água.

A utilização da glicerina é uma alternativa não só viável, mas também desejável por contribuir

como uma destinação para parte deste co-produto, o qual é gerado em grande volume no processo.

Assim, a técnica de adição de pequena quantidade de glicerina ao sistema seguido por breve

agitação foi utilizada nos produtos de transesterificação onde se fez necessário (Figura 52).

a) b)

Figura 52 – Separação de fases biodiesel-glicerina induzida por adição de glicerol ao sistema. a) Em rota isopropílica com OAA. b) Em rota etílica com OPA.

Outro fato relevante ocorrido com os produtos de esterificação e transesterificação foi a

formação de emulsões. Segundo Rinaldi et al. (2007), emulsões são dispersões de uma fase em outra,

tal que estas fases constituem líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis, podendo ser do tipo

água em óleo, cuja aparência é gordurosa, ou óleo em água, com aspecto cremoso [30]. Sais de

ácidos graxos, fosfolipídeos, MG e DG, por serem anfifílicos, atuam formando um filme ao redor das

gotículas emulsionadas, dificultando a coalescência e, consequentemente, a separação das fases

[30].

As soluções salinas, usualmente empregadas na quebra de emulsões e algumas vezes utilizadas

neste trabalho ao se tratar de reações com álcoois superiores, estão associadas à competição dos

eletrólitos pela água de hidratação da cabeça polar do surfactante, a qual desestabiliza a micela,

favorecendo a coalescência, isto é, o choque entre as gotículas e conseqüente união das mesmas

[30]. Outra alternativa para rompimento de emulsões quando a opção anterior não é suficiente é

utilizar a extração líquido-líquido, inserindo ao meio uma substância de polaridade ou apolaridade

acentuada para “carregar” a fração com a qual tem afinidade do produto da reação, ou ainda uma

mistura de substâncias polar e apolar, a fim de que cada uma extraia, também por afinidade, a fração

65

de polaridade correspondente. Para tanto, diferentes condições foram testadas neste trabalho, a

saber: adição de etanol, heptano, éter sulfúrico, éter de petróleo, acetato de etila, cicloexano e

mistura 1:1 em volume de etanol:cicloexano. A última opção mostrou-se mais eficiente e, assim, foi

escolhida para utilização neste trabalho. Cuidado adicional deve ser tomado nestes casos, já que um

novo solvente deve ser removido da fração de interesse. Nos casos onde não houve formação de

emulsão, a lavagem simples com água destilada por 3 vezes em rota metílica e pelo menos 4 vezes

nas demais rotas mostrou-se eficiente.

O IA dos materiais de partida da transesterificação em cada caso é mostrado na Tabela 17 com

95% de confiança. Nesta Tabela foram expostos também os teores de ésteres alquílicos obtidos por

RMN de 1H. O teor mínimo de ésteres estabelecido na resolução brasileira vigente para o biodiesel é

de 96,5% m/m determinado, entretanto, por cromatografia gasosa [124].

Tabela 17 - Índice de acidez do dos óleos antes da transesterificação e teor de ésteres dos diferentes biodieseis

Material de Partida Álcool Código da Amostra

IA Inicial (mg KOH/g)

Teor de Ésteres (%)

OAA

Metanol BioAA_M 2,92 ± 0,03

93,7

Etanol BioAA_E 95,5

Isopropanol BioAA_P 83,7

Isobutanol BioAA_B 95,5

OPA esterificado Metanol BioPA_M 1,17 ± 0,27 96,7

Etanol BioPA_E 2,82 ± 0,35 97,0

Isobutanol BioPA_B 5,90 ± 0,19 93,3

O teor de ésteres foi calculado com base nos espectros de RMN de 1H, os quais são mostrados

nas Figuras 53 e 54 para os biodieseis derivados de OAA e OPA, respectivamente, com destaque aos

sinais integrados para quantificação.

Figura 53 - Espectros de RMN de 1H dos biodieseis de OAA e sinais utilizados nos cálculos (200 MHz, CDCl3).

66

Figura 54 - Espectros de RMN de 1H dos biodieseis de OPA e sinais utilizados nos cálculos (200 MHz, CDCl3).

Deve-se notar que os ésteres metílicos ocorrem em todos os casos, o que se deve à adição de

metanol proveniente da solução de catalisador CH3ONa. Assim, os ésteres metílicos devem ser

sempre contabilizados para determinação do teor de ésteres totais. Além disso, é importante

observar que os sinais típicos de MG, DG e TG, cuja ocorrência dá-se entre 4,35 e 4,10 ppm nos

espectros de RMN de 1H [56], ocorrem apenas nas amostras BioAA_P e de forma ainda mais ligeira

em BioAA_B, indicando alta conversão nos demais casos, conforme confirmado pelos cálculos

(Tabela 17). O caso particular da rota etílica pode gerar desvios na quantificação do teor de ésteres

por esta técnica devido ao sinal de referência para quantificação H-Et estar na mesma região dos

MG, DG e TG, viabilizando sobreposições [56]. Entretanto, quanto menor for a cadeia carbônica do

álcool utilizado na síntese, mais reativo ele é e, por conseguinte, menor é a probabilidade de

intermediários remanescentes da reação. Em decorrência disso e se tratando de um álcool com

apenas dois átomos de carbono, esse fator não é muito relevante. Outra informação importante

extraída dos espectros de RMN de 1H é a ausência de glicerina remanescente no produto, indicando

a eficiência dos processos de lavagem. Esta substância apresenta sinais entre 3,74 e 3,80 ppm

correspondentes ao hidrogênio ligado ao segundo carbono da cadeia, região na qual nenhum sinal é

observado nas Figuras 53 e 54. Nos casos de BioAA_P e BioAA_B, observam-se ainda sinais em torno

de 3,46 e 3,38 ppm, respectivamente. Estes correspondem ao(s) hidrogênio(s) do carbono ligado

diretamente à hidroxila, indicando a presença de álcool remancescente nos biodieseis.

5.4 CARACTERIZAÇÃO DOS ÉSTERES ALQUÍLICOS OBTIDOS DOS ÓLEOS DE MAIOR ACIDEZ

5.4.1 Parâmetros Físico-Químicos

A Tabela 18 (página 67) mostra os valores de viscosidade cinemática, densidade, PEFF, teor de

enxofre e lubricidade dos diferentes produtos de transesterificação de OPA e OAA, sendo

apresentados, nos quatro primeiros casos, os desvios associados a cada medida com 95% de

confiança.

Considerando a Resolução ANP nº 14, de 11.5.2012 – DOU 18.5.2012, todos os valores contidos

na Tabela 18 estão em conformidade com os limites estabelecidos, à exceção da viscosidade

67

cinemática da amostra BioPA_B, já que o intervalo admitido é de 3,0 a 6,0 mm2/s. Possivelmente o

resultado teve forte influência da presença de intermediários da reação, de modo que uma

conversão de pelo menos 96,5% em ésteres alquílicos, conforme estabelece a resolução, ajustaria o

parâmetro. Outro ponto interessante de ser discutido é a inexistência de qualquer influência da

utilização de H2SO4 no teor final de enxofre dos produtos, conforme pode ser verificado pelos

resultados nos derivados de OAA, onde o ácido não foi empregado, em comparação com os

derivados do OPA, em que o mesmo foi utilizado. A resolução estabelece um máximo de 10 ppm de

enxofre, valor bem distante dos encontrados. A medida tem grande importância ambiental e é

relevante principalmente nos casos onde o biodiesel será misturado a diesel com baixo teor de

enxofre.

Tabela 18 - Caracterização dos biodieseis de OPA e OAA (95% de confiança)

Amostra Viscosidade Cinemática a 40°C (mm2 s-1)

Densidade a 20 °C (kg m-3)

PEFF (°C)

Ranhura* (μm)

Teor de Enxofre (ppm)

BioAA_M 3,2 ± 0,0 873 ± 0 -5 ± 1 260 3,1 ± 0,5

BioAA_E 3,6 ± 0,0 868 ± 0 -7 ± 1 150 -

BioAA_P 4,3 ± 0,0 864 ± 0 15 ± 0 - -

BioAA_B 3,7 ± 0,0 855 ± 0 -7 ± 0 249 3,3 ± 1,4

BioPA_M 4,6 ± 0,1 877 ± 0 2 ± 1 310 3,3 ± 1,2

BioPA_E 4,9 ± 0,0 875 ± 0 0 ± 0 171 3,3 ± 0,5

BioPA_B 6,7 ± 0,3 870 ± 0 -2 ± 0 300 3,1 ± 0,6

Resolução** 3,0 a 6,0 850 a 900 Máx. 5*** - Máx. 10 * Ensaio de lubricidade; ** Resolução ANP nº 14, de 11.5.2012 - DOU 18.5.2012; *** Valor estipulado para os

casos mais críticos.

A fim de facilitar a avaliação da influência no produto final dos diferentes álcoois utilizados na

síntese, são mostrados na Figura 55 (página 68) quatro gráficos de correlação do álcool com os

valores de viscosidade cinemática, densidade, PEFF e lubricidade dos biodieseis, sendo apresentados,

nos três primeiros casos, os desvios associados a cada medida com 95% de confiança. Para a

construção dos gráficos, eliminaram-se os resultados de BioAA_P devido a baixa conversão em

ésteres por esta rota, o que comprometeria as avaliações. O PEFF, por exemplo, tem vasto aumento

quando se trata da rota isopropílica, ao contrário do esperado, o que pode ser atribuído ao alto teor

de intermediários no produto final.

De acordo com o primeiro gráfico, observa-se que a viscosidade cinemática cresce com o

aumento da cadeia carbônica do álcool utilizado, tendo, no biodiesel de OPA, um aumento

pronunciado para o álcoool ramificado, em concordância com os resultados de Lang et al. (2001)

[82]. Vale ressaltar que o aumento tão pronunciado neste caso pode ter influência também dos

intermediários da reação, conforme discutido anteriormente. A massa específica, no entanto,

responde de forma inversamente proporcional ao aumento do número de carbonos do álcool,

conforme resultados obtidos por Canakci e Gerpen (1999) [46]. Já em comparação com os resultados

de Lang et al. (2001), a concordância é parcial. Isso porque Lang et al. (2001) obtiveram valores de

massa específica decrescentes com o aumento da cadeia carbônica dos álcoois lineares, mas quando

se trata de um álcool ramificado, no caso um isopropanol, o valor se aproxima da massa específica

por rota metílica [82]. No caso dos biodieseis de OPA e OAA, o álcool ramificado empregado,

isobutanol, segue a tendência dos lineares, diminuindo a massa específica. Isto se explica por um

maior volume livre entre as cadeias, reduzindo sua densidade.

68

a)

1 2 3 4

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

Vis

co

sid

ad

e C

ine

má

tica

(m

m2/s

)

Número de Carbonos do Álcool

Biodiesel de OPA

Biodiesel de OAA

Intervalo Permitido

b)

1 2 3 4

845

850

855

860

865

870

875

880

885

890

895

900

905

Ma

ssa

Esp

ecíf

ica

(K

g/m

3)


Biodiesel de OPA

Biodiesel de OAA

Intervalo Permitido

c)

1 2 3 4

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Pon

to d

e E

ntu

pim

en

to

de

Filt

ro a

Frio

(ºC

)


Biodiesel de OPA

Biodiesel de OAA

Máximo nos Casos Mais Críticos

Máximo nos Casos Menos Críticos

d)

1 2 3 4

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

Ranhura

Média

(m

icrô

metr

os)


Biodiesel de OPA

Biodiesel de OAA

Figura 55 - Curvas de correlação do álcool utilizado na obtenção do biodiesel com os valores de a) densidade, b) viscosidade cinemática, c) ponto de entupimento de filtro a frio e d) lubricidade.

Em termos de comportamento a frio, a espécie ramificada exerceu efeito de redução no PEFF do

biodiesel de OPA, conforme esperado e em concordância com os resultados de Lee et al. (1995) em

avaliações de pontos de névoa e fluidez [101]. No caso do biodiesel de OAA, o efeito do álcool etílico

foi mantido e a redução do PEFF do biodiesel isobutílico não ocorreu. Em geral, o aumento da cadeia

carbônica de álcoois lineares melhorou o comportamento a frio dos biodieseis de ambos os óleos, de

acordo com os resultados de Lee et al. (1995) para pontos de névoa e fluidez [101] e de Lang et al.

(2001), com a determinação do ponto de névoa [82]. Nos produtos de todas as rotas verificou-se

menor PEFF para os derivados de OAA com relação a OPA, evidenciando o efeito mais pronunciado

do tamanho das cadeias carbônicas predominantes na matéria-prima em detrimento de seu grau de

saturação, isto é, o biodiesel constituído por cadeias menores, ainda que saturadas, teve melhor

comportamento a frio que o biodiesel mais insaturado, ao contrário do que coloca Hoekman et al.

(2012) [6]. Em termos de lubricidade, verificou-se que melhores resultados são obtidos com o

biodiesel proveniente da matéria-prima mais saturada (OAA), ao contrário do que reporta Refaat

(2009) [86]. Além disso, uma melhoria pronunciada ocorre nos produtos da rota etílica, resultado

interessante principalmente para os casos em que o biodiesel será adicionado a diesel de baixo teor

de enxofre, já que, nestes casos, os ésteres ficam responsáveis por corrigir a lubricidade do

combustível.

69


As Figuras 56 e 57 mostram os cromatogramas obtidos por CLAE dos biodieseis derivados de

OAA e OPA, respectivamente, com as atribuições dos picos observados em cada região. Os

cromatogramas mostram que os triglicerídeos (TG) apresentam sinais em tempos de retenção

superiores a 15 minutos e os diglicerídeos (DG), entre 10 e 15 minutos. O biodiesel tem sinais entre 4

e 10 minutos e, abaixo de 4 minutos, os sinais são dos monoglicerídeos (MG) e dos ácidos graxos

livres (AGL).

Figura 56 – Cromatogramas obtidos por CLAE dos biodieseis de OAA.

70

Figura 57 - Cromatogramas obtidos por CLAE dos biodieseis de OPA.

Os resultados indicam alta conversão em ésteres, ausência de TG e baixo teor de DG, conforme

esperado com base nas etapas da reação de transesterificação (Equações 1 a 3, página 7). O sinal de

MG parece significativo, o que não quer dizer, necessariamente, que os biodieseis estejam fora de

especificação. Este intermediário é referente à etapa lenta da reação, sendo o último e mais difícil de

ser convertido. Existe uma tolerância para a sua presença (0,8% m/m), mas este valor é determinado

por cromatografia gasosa, o que não foi feito por não termos a metodologia implementada.


5.4.3.1 Termogravimetria - TGA/DTG

As curvas de TGA e DTG dos óleos da amêndoa e polpa da macaúba de maior acidez (OAA e OPA)

e seus biodieseis são mostradas nas Figuras 58 e 59, respectivamente, na página a seguir.

Conforme pode-se observar, a degradação térmica tanto dos óleos como dos biodieseis ocorre

em faixas amplas de temperatura, em consequência da grande variabilidade de cadeias presentes

nestes. O óleo da amêndoa, OAA, apresentou uma temperatura de máxima decomposição em

aproximadamente 370°C e o óleo da polpa, OPA, em 420°C. Este resultado é explicado pela presença

de um maior percentual de cadeias maiores no óleo da polpa. A curva TGA do óleo de polpa

apresentou temperatura de início de degradação inferior (próximo de 280°C), se comparada com o

71

início da degradação do óleo de amêndoa (aproximadamente 310°C), em decorrência,

provavelmente, dos ácidos graxos livres presentes em grande proporção no óleo da polpa.

Ao se observar as curvas TGA dos biodieseis de óleo de amêndoa, verifica-se uma sobreposição

destas até aproximadamente 280°C. Em temperaturas superiores observaram-se resíduos maiores

para os biodieseis obtidos com os álcoois de cadeias maiores. O maior resíduo foi observado para o

óleo puro.

Este comportamento não foi observado para os biodieseis de óleo de polpa, uma vez que todos

apresentaram o mesmo teor de resíduo a 500°C, inclusive o óleo bruto.

Observando-se as curvas de DTG dos biodieseis de óleo de amêndoa, verifica-se um leve

deslocamento para temperaturas mais elevadas com o aumento do número de carbonos do álcool

usado na síntese. Este deslocamento é bem mais proemintente para os biodieseis do óleo da polpa.

Tal variação de comportamento em função do álcool utilizado na síntese é compreensível, tendo em

vista que quanto mais carbonos o álcool tiver, mais ligações químicas devem ser rompidas, o que por

sua vez exige maior forncecimento de energia.

a)

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

Pe

rda

de

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)

BioAA_M

BioAA_E

BioAA_P

BioAA_B

OAA

b)

0 100 200 300 400 500

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

DT

G (

%/ m

in.)

Temperatura (ºC)

OAA

BioAA_M

BioAA_E

BioAA_P

BioAA_B

Figura 58 – Curvas a) TGA e b) DTG de OAA e seus biodieseis em atmosfera de nitrogênio.

a)

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

Perd

a d

e M

assa

(%

)

Temperatura (ºC)

BioPA_M

BioPA_E

BioPA_B

OPA

b)

0 100 200 300 400 500

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

DT

G (

%/ m

in.)

Temperatura (ºC)

OPA

BioPA_M

BioPA_E

BioPA_B

Figura 59 – Curvas a) TGA e b) DTG de OPA e seus biodieseis em atmosfera de nitrogênio.

72

De um modo geral, os biodieseis da polpa são mais estáveis que os biodieseis do óleo de

amêndoa, o que ocorre devido à composição de cadeias maiores no primeiro. Isso fica em evidência

nas curvas do Anexo 2 (página 94).

5.4.3.2 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC

As Figuras 60 e 61 mostram os resultados da análise de DSC para os biodieseis de OAA e OPA,

respectivamente. Observa-se a ocorrência de três picos no intervalo de temperatura monitorado, os quais

podem ser atribuídos à cristalização de frações diferentes de cada amostra [102]. No caso dos biodieseis de

OAA, podem ser atribuídos a eles, da direita para esquerda: 1) Ésteres de cadeias carbônicas saturadas maiores

ou iguais a C16:0, 2) Ésteres de cadeias carbônicas saturadas menores que C16:0 e 3) Ésteres de cadeias

carbônicas insaturadas. Já nos biodieseis de OPA tem-se, da direita para esquerda: 1) Ésteres de cadeias

carbônicas saturadas, 2) Ésteres de cadeias carbônicas monoinsaturadas e 3) Ésteres de cadeias carbônicas

poliinsaturadas [102]. A posição dos ésteres com monoinsaturação pode ser confirmada pelo DSC do oleato de

metila puro, mostrado na Figura 62 da página a seguir. Vale ressaltar que um deslocamento em relação ao

padrão é natural tendo em vista que há mais de uma espécie monoinsaturada nos biodieseis e que o

biocombustível é uma matriz complexa.

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Resfriamento

Exotérmico

Flu

xo d

e C

alo

r (W

/g)

Temperatura (ºC)

BioAA_M

BioAA_E

BioAA_P

BioAA_B

Figura 60 – Curvas de DSC dos biodieseis de OAA obtidos por diferentes rotas.

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Resfriamento

Exotérmico

Flu

xo

de

Ca

lor

(W/g

)

Temperatura (ºC)

BioPA_M

BioPA_E

BioPA_B

Figura 61 – Curvas de DSC dos biodieseis de OPA obtidos por diferentes rotas.

73

-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

0

1

2

3

4

Exotérmico

Resfriamento

Flu

xo

de

Ca

lor

(W/g

)

Temperatura (ºC)

Padrão Oleato de Metila, C18:1

Figura 62 – Curva de DSC do oleato de metila, C18:1.

Observa-se nas Figuras 60 e 61 (página 72) que álcoois de cadeias carbônicas maiores e álcoois

ramificados deslocam os picos, reduzindo a temperatura em que a amostra inicia a cristalização. No caso de

BioAA_P, o resultado obtido por DSC parece, inicialmente, não corresponder ao resultado de PEFF, já que neste

parâmetro a rota isopropílica apresentou resultado mais elevado que os demais, (15 ± 0)°C. Entretanto,

observando mais detalhadamente a curva de DSC desta amostra verifica-se a ocorrência de picos logo em seu

início, os quais correspondem aos intermediários da reação (Figura 63), justificando o resultado obtido, já que

os mesmos apresentam altas temperaturas de congelamento.

-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Exotérmico

Resfriamento

Intermediários

da Reação

Flu

xo

de

Ca

lor

(W/g

)

Temperatura (ºC)

BioAA_P

Figura 63 – Curva de DSC de BioAA_P. Detalhe para pico correspondente aos intermediários da reação.

Os biodieseis derivados de OAA apresentam melhor desempenho a frio quando comparados aos

biodieseis de OPA, confirmando os resultados obtidos por PEFF. As Figuras do Anexo 3 (página 95)

permitem esta visualização de forma mais direta com a sobreposição das curvas de DSC. O resultado

pode ser justificado pelo efeito mais expressivo do tamanho das cadeias carbônicas em detrimento

do teor de insaturação quando se trata de comportamento a frio. Ou seja, o fato dos derivados do

74

óleo da amêndoa apresentarem cadeias mais curtas que os derivados do óleo da polpa supera o fato

da polpa apresentar maior teor de insaturação, o que também reduz o PEFF.

Utilizando o software Universal Analysis 2000, determinou-se a Temperatura máxima do

primeiro pico (Tmáx) e a Temperatura de início de cristalização (Tonset), a qual se deu pela intercessão

da tangente ao pico e a linha de base [125], conforme mostrado na Figura 64.

Figura 64 – Indicação de Tmáx e Tonset em curva de DSC e modo de determinação do último.

Os valores de Tonset e Tmáx dos biodieseis de OAA e OPA foram correlacionados com o número de

carbonos do álcool utilizado em sua obtenção e os resultados são mostrados na Figura 65. Para

avaliar a influência apenas do álcool empregado, os valores foram determinados desconsiderando os

intermediários de BioAA_P.

1 2 3 4

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

Tonset

_Biodieseis de OAA

Tmáx

_Biodieseis de OAA

Tm

áx

ou

T

onset (

ºC)


Tonset

_Biodieseis de OPA

Tmáx

_Biodieseis de OPA

Figura 65 – Variação de Tmáx e Tonset em curva de DSC em função do número de carbonos do álcool utilizado nas sínteses com OAA e OPA.

Em ambos os materiais de partida verificou-se um comportamento aproximadamente linear e

inversamente proporcional de Tonset e Tmáx em relação ao tamanho da cadeia carbônica do álcool. Este

resultado é bastante interessante, tendo em vista que permite prever valores aproximados de Tonset e

Tmáx em função do álcool utilizado na síntese.

75

Claudy et. al. (1986) correlacionaram Tonset com PEFF e com ponto de fluidez em amostras de

óleo diesel [125]. Já Perez et. al. (2010) correlacionaram resultados de ponto de névoa com Tonset e de

PEFF com Tmáx para biodieseis metílicos de diferentes origens [102]. Em ambos os trabalhos foram

obtidas respostas lineares para as correlações de dados realizadas. Resultado semelhante foi obtido

aqui com os biodieseis de OPA (Figura 66-a), enquanto com os biodieseis de OAA responderam na

forma de um polinômio de 2º grau (Figura 66-b).

a)

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2

-2

-1

0

1

2

PEFF = 2,79542 + 0,37708Tmáx

R2 = 0,99738

PE

FF

(ºC

)

Tmáx

(ºC)

Biodieseis OPA

Regressão Linear

b)

-18 -16 -14 -12 -10 -8 -6

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

PEFF = 0,8601 + 1,19674Tmáx + 0,04297Tmáx2

R2 = 1

PE

FF

(ºC

)T

máx (ºC)

Biodieseis OAA

Regressão Polinominal (2ª ordem)

Figura 66 – PEFF versus Tmáx obtida do primeiro pico de DSC para os biodieseis a) de OPA e b) de OAA.

O melhor ajuste para o gráfico PEFF versus Tmáx de OPA é uma equação de primeiro grau,

enquanto para OAA tem-se melhor ajuste com um polinômio de segundo grau. Para maior

confiabilidade nos resultados o ideal seria o monitoramento de maior número de amostras da

mesma natureza, de modo a obter mais pontos na curva.

5.2 DEFINIÇÃO DA MELHOR ROTA E RENDIMENTO DAS NOVAS SÍNTESES

Determinou-se que, tanto para o óleo de amêndoa quanto para o da polpa, a rota mais atraente

para o Brasil na obtenção de ésteres alquílicos de ácidos graxos, é a etílica. A velocidade com que

ocorre a conversão em ésteres de ácidos graxos utilizando álcool etílico é bastante satisfatória, o

etanol não é um reagente tóxico, é proveniente de fontes renováveis, tornando a origem do produto

totalmente sustentável e apresenta, no Brasil, o custo mais reduzido dentre todos os álcoois

testados, além de ser proveniente de indústria já bem consolidada no país [92]. Assim, as novas

sínteses foram realizadas pela rota etílica. O rendimento em ésteres foi de 75% para BioPB_E e 82%

para BioAB_E. Estes valores são bastante interessantes tendo em vista que as matérias-primas são

óleos brutos, sem qualquer pré-tratamento e, portanto, de menor valor agregado. Ressalta-se

também que em pequena escala as perdas de massa são mais representativas.

Já utilizando OPA com índice de acidez (IA) inicial de 14,0% (determinado segundo metodologia

descrita em 4.6.3.2, página 38), cujo produto será designado por BioPA14%_E, o rendimento foi de

apenas 45%. Embora este valor esteja associado a um processo de duas etapas, o que naturalmente

envolve mais perdas, e tenha-se uma matéria-prima de alto índice de acidez e relevante menor valor

de mercado, faz-se necessário trabalhar mais as condições de síntese a fim de melhorar o

rendimento final. Outro ponto relevante desta nova síntese com OPA é que, mediante aumento do

IA da matéria-prima (de 24,94 ± 0,04 para 27,87 ± 0,36 mg KOH/g), um menor percentual de

76

catalisador (1% em massa ao invés de 2%) foi suficiente para reduzir a acidez da matéria-prima aos

níveis desejáveis para a transesterificação homogênea alcalina, em concordância com a colocação de

Marchetti e Errazu (2008), que afirmaram haver um aumento na velocidade de conversão de ácidos

graxos livres (AGL) em ésteres à medida que se aumenta o IA do material de partida, o que se deve

ao deslocamento do equilíbrio no sentido de formar mais ésteres quando se tem uma maior

concentração de um dos reagentes, no caso, mais AGL [32].

5.3 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÉSTERES E ESTABILIDADE OXIDATIVA

O teor de ésteres obtido por RMN de 1H foi de 95,5% para BioPB_E, 99,0% para BioAB_E e de

96,3% para BioPA14%_E, valores acima ou bastante próximos do estabelecido pela Resolução ANP nº

14 vigente (mínimo de 96,5% determinado por CG-FID). A estabilidade à oxidação destes biodieseis,

seus óleos de partida e blendas 20% biodiesel amêndoa e 80% biodiesel polpa são mostrados na

Figura 67.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

50

100

150

200

Co

nd

utivid

ad

e (

uS

/cm

)

Tempo (horas)

OPA (0,76 ± 0,40 h)

OPB (7,59 ± 1,08 h)

OAB (46,98 ± 2,74 h)

Biodiesel Etílico de OPA (4,95 ± 0,31 h)

Biodiesel Etílico de OPB (13,78 ± 0,58 h)

Blenda de Biodieseis Etílicos -

20% de OAB e 80% OPB (5,53 ± 1,66 h)

Biodiesel Etílico de OAB (28,63 ± 2,34 h)

Figura 67 – Resultados de estabilidade á oxidação pelo método Rancimat para diferentes biodieseis e materiais de partida.

Verifica-se que os biodieseis da polpa têm maior estabilidade à oxidação que seus óleos de

origem, o que pode ser atribuído à redução da acidez, principalmente no caso do óleo obtido por

extrativismo (OPA), onde a diferença nos índices de acidez entre matéria-prima e produto foi

bastante significativa, caindo de 24,94 ± 0,04 para 0,33 ± 0,08 mg KOH/g. No biodiesel etílico de OPB

a acidez foi 0,40 mg KOH/g, enquanto em OAB foi 0,16 mg KOH/g. Todos os índices de acidez

encontram-se abaixo do máximo estabelecido pela resolução ANP nº 14/2012 (0,50 mg KOH/g). Já no

óleo da amêndoa, houve redução da estabilidade ao converter o óleo para biodiesel. Esta redução

pode ser atribuída ao estresse oxidativo ao qual o material foi submetido na síntese, além da perda

de seus antioxidantes naturais no processamento. Comparando-se polpa e amêndoa, a estabilidade

da amêndoa é sempre superior à da polpa, seja para o óleo ou para o biodiesel, o que se justifica

pelo maior teor de insaturação na polpa, as quais estabilizam melhor os radicais livres envolvidos no

processo oxidativo. Como resultado do estágio mais elevado de degradação do óleo de polpa de alta

acidez quando comparado ao óleo de polpa de baixa acidez, tem-se menor estabilidade à oxidação

no primeiro e seu biodiesel, o qual não atingiu o limite mínimo determinado na resolução vigente (6

horas). Entretanto, estando o valor relativamente próximo do estabelecido, pode-se esperar que

77

óleos ácidos, porém em estágio de degradação inferior ao utilizado neste trabalho, possam atingir o

mínimo de 6 horas, o que não descarta a possibilidade de uso de óleos ácidos, embora limite esta

acidez. A fim de avaliar uma possível melhoria na estabilidade do biodiesel de OP, preparou-se uma

mistura com 20% do biodiesel de OAB, onde este funcionaria como um aditivo para corrigir a

estabilidade devido a seu baixo teor de insaturação, estratégia semelhante à utilizada pela Petrobrás

ao misturar biodiesel de sebo ao de soja. O resultado apontou melhoria, embora um percentual

maior que 20% ainda seja necessário.

5.4 RELAÇÃO DO TEOR DE ÉSTERES DETERMINADO POR RMN DE 1H E CG

A Tabela 19 mostra o teor de ésteres obtido por RMN de 1H e por CG, conforme Resolução ANP

nº 14, e os desvios entre os resultados obtidos pelas duas técnicas. As amostras designadas pelas

letras A a D são outros biodieseis de óleos de macaúba sintetizados no decorrer dos estudos, os quais

foram também submetidos às análises visando obter um conjunto maior de resultados.

Tabela 19 - Teor de ésteres por RMN de 1H e CG e desvios entre os resultados

Amostras

Teor % Desvio entre as Técnicas (%) CG (± 1,6) RMN de 1H

BioAA_M 92,1 93,7 1,6

BioAA_B 90,0 95,5 5,5

BioPA_M 99,0 96,7 2,3

BioPA_E 92,7 96,8 4,1

BioPA_B 99,0 93,3 5,7

BioAB_E 89,7 99,0 9,3

BioPB_E 97,1 95,5 1,6

BioPA14%_E 92,4 96,3 3,9

A 92,3 95,7 3,4

B 93,9 91,0 2,9

C 93,3 97,0 3,7

D 98,8 90,8 8,0

Os valores obtidos para teor de ésteres por CG e por RMN de 1H foram correlacionados

graficamente, conforme mostra a Figura 68.

88 90 92 94 96 98 100

90

92

94

96

98

100

Teo

r de

Éste

res p

or

RM

N d

e 1

H

Teor de Ésteres por GC-FID

78

Figura 68 – Curva do teor de ésteres obtido por RMN de 1H versus CG-FID.

Observou-se a ausência de qualquer tendência nos resultados obtidos pelas duas técnicas.

Entretanto, a média aritmética dos desvios entre os resultados é de 4,3%, evidenciando que para

altas conversões em ésteres, RMN de 1H e CG são técnicas aproximadamente concordantes. Vale

ressaltar que, para ésteres obtidos por rotas diferentes da metílica, a confiabilidade dos resultados

obtidos por CG diminui devido à utilização de padrões metílicos como referência em todos os casos.

5.5 CRISTALIZAÇÃO FRACIONADA E TEOR DE ÉSTERES DAS FRAÇÕES

Com base nos resultados de DSC para os biodieseis da polpa e amêndoa da macaúba por rota

etílica, determinaram-se as temperaturas para realização da cristalização fracionada das amostras

BioPA_E2 e BioAB_E visando à separação de intermediários ou compostos saturados de cadeias

longas. Os valores determinados correspondem ao término do primeiro pico de cristalização, a fim

de remover a fração de ésteres saturados em BioPA_E2, o que seria em torno de -10°C, e a fração de

ésteres saturados de cadeia longa em BioAB_E, por volta de -13°C. No primeiro caso o resfriamento à

temperatura mencionada foi possível e o início e término da filtração, bem como os percentuais em

massa de sólido (BioPA_E2Sól) e líquido (BioPA_E2Líq) são mostrados na Tabela 20. Já no caso de

BioAB_E, entre -10 e -11°C a amostra já se encontrava completamente sólida (Figura 69), sendo

inviável sua filtração. Assim, aqueceu-se a amostra em banho-maria e reiniciou-se o processo,

observando o aspecto do biodiesel à medida que diminuía a temperatura do mesmo.

Figura 69 – Aspecto do BioAB_E entre -10 e -11°C.

Apenas a -4,3°C obtiveram-se condições para filtração da amostra BioAB_E. As temperaturas

inicial e final de filtração e o percentual em massa de sólido (BioAB_ESól) e líquido (BioAB_ELíq) são

mostrados na Tabela 20, onde também é mostrado o teor de ésteres dos biodieseis originais (sem

separação de fases) e de suas frações obtidos por RMN de 1H.

Tabela 20 – Temperaturas de filtração, percentuais em massa de sólido e líquido da cristalização fracionada e teores de ésteres obtidos por RMN de 1H

Amostra Temperaturas de Filtração Percentuais em Massa Teor de Ésteres (%)

Inicial (°C) Final (°C) Sólido Líquido Original Sólido Líquido

BioPA_E2 -7,0 -3,0 48,7 51,3 96,8 97,3 91,8

BioAB_E -2,6 5,4 46,3 53,7 99,0 86,2 89,0

Como se pode observar na Tabela 20, a cristalização fracionada permitiu a separação da amostra

em quantidades aproximadamente iguais de sólidos e líquidos nas condições empregadas.

Entretanto, a separação de fases altera significativamente o teor de ésteres em cada fração com

79

relação ao teor na amostra original, principalmente quando se trata da amêndoa, de modo que

apenas o BioPA_E2Sól permaneceu com teor dentro da Resolução ANP nº 14 vigente (mínimo de

96,5%).

5.6 CARACTERIZAÇÕES PÓS CRISTALIZAÇÃO FRACIONADA E AVALIAÇÕES DAS BLENDAS COM

DIESEL E QAV DE ORIGEM FÓSSIL


A Tabela 21 (página 80) reúne os resultados do perfil de ácidos graxos dos biodieseis etílicos da

polpa e amêndoa da macaúba submetidos à cristalização fracionada, bem como das fases obtidas no

processo e dos biodieseis de soja, sebo e blenda 60% soja e 40% sebo analisados para comparações.

Observa-se que a principal diferença entre as fases sólida e líquida do biodiesel de amêndoa em

termos de composição em ácidos graxos está no teor de C16:0. Conforme era de se esperar, há mais

deste componente saturado na fase sólida como resultado de sua alta temperatura de

congelamento. Entretanto, ao contrário do que se observa com o biodiesel da polpa, esta diferença

percentual não é muito significativa, ficando próxima de 2%. No biodiesel da polpa, onde também há

maior predominância de C16:0 na fase sólida, esta diferença chega a 16%. Neste caso, há ainda uma

expressiva diferença no teor de C18:1 entre as fases, atingindo quase 12% de variação. Também de

acordo com o esperado, esta espécie ficou na fase líquida, já que apresenta baixa temperatura de

congelamento. A maior diferença de composição entre as fases líquida e sólida no biodiesel do óleo

de polpa da macaúba em relação ao de óleo de amêndoa se deve à temperatura mais baixa de

filtração atingida no primeiro caso, o que viabilizou melhor separação.

Observa-se ainda que em nenhum caso tem-se teor de poli-insaturação tão expressivo quanto

na soja, o que representa uma grande vantagem das matérias-primas estudadas, já que, conforme já

discutido, a poli-insaturação exerce forte e negativa influência na estabilidade oxidativa. Outro ponto

interessante é que nos derivados do óleo de polpa há predominância de insaturados seguido por

saturados de cadeia curta, assim como ocorre nos biodieseis de referência (soja, sebo e mistura

entre eles), enquanto nos derivados do óleo de amêndoa os saturados de cadeia carbônica curta são

majoritários, seguido pelos insaturados. Assim, verifica-se o alto potencial de substituição dos

biodieseis convencionais pelos biodieseis do óleo da polpa da macaúba, além da potencial melhoria

esperada nas propriedades a frio com a utilização do biodiesel da amêndoa, principalmente

mediante separação de fases, já que ésteres de cadeia carbônica saturada curta e insaturada têm as

mais baixas temperaturas de solidificação. Neste último caso, podem-se extrapolar as possíveis

aplicações do biodiesel para a substituição parcial do QAv, onde rigorosas propriedades a frio são

exigidas.

80

Tabela 21 – Perfil de ácidos graxos das frações sólida e líquida da cristalização fracionada, da amostra original (sem separação de fases) e de amostras de referência

Amostra

Ácido Graxo (%) Total (%)

Teor (%)

C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 Insaturados SCL (>C16:0) SCC (≤C16:0)

BioAB_E Original 5,52 4,25 37,73 9,63 8,02 0,2 3,44 27,79 3,42

100 31,41 3,44 65,15

BioAB_ESól 5,53 4,23 37,4 10,01 8,74

3,47 27,15 3,26

99,78 30,41 3,47 65,91

BioAB_Elíq 5,88 4,48 38,66 9,68 6,78

2,14 28,8 3,35

99,76 32,15 2,14 65,48

BioPA_E2 Original

0,12 0,14 19,22 4,85 1,39 55,87 16,98 1,15

99,72 78,85 1,39 19,48

BioPA_E2Sól

0,12 0,14 27,82 4,44 1,58 49,24 15,34 0,99

99,68 70,01 1,58 28,08

BioPA_E2Líq

0,15 0,16 11,74 5,06 1,23 60,95 18,9 1,31 0,04 99,55 86,22 1,27 12,05

Biodiesel de Soja

11,08 0,23 5,48 27,41 47,78 5,76 0,49 0,70 98,93 81,88 5,97 11,08

Biodiesel de Sebo

0,09 1,13 21,62 1,64 11,66 42,11 19,9 0,83 0,06 99,02 64,48 11,72 22,84

Biodiesel 60% Soja e 40% Sebo 0,05 1,24 15,7 0,87 10,93 28,43 35,58 4,06 0,08 96,95 68,94 11,01 16,99

81

5.6.2 Termogravimetria - TGA/DTG

A Figura 70 mostra as curvas de TGA e DTG das fases obtidas por cristalização fracionada

dos biodieseis etílicos da amêndoa e polpa da macaúba (Figura 70-a e b) e dos biodieseis de

sebo, soja e blenda 60% soja e 40% sebo (Figura 70-c e d), utilizados como referências para

comparação.

a)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100

Perd

a d

e M

assa

(%

)

Temperatura (ºC)

BioPA_E2Sól

BioPA_E2Líq

BioAB_ESól

BioAB_ESól

b)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

DT

G (

%/m

in.)

Temperatura (ºC)

BioPA_E2Sól

BioPA_E2Líq

BioAB_ESól

BioAB_ELíq

c)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0

20

40

60

80

100

Pe

rda

de

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)

Biodiesel Sebo

Biodiesel Soja

Biodiesel 60% Sebo

e 40% Soja

d)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-15

-10

-5

0

DT

G (

%/m

in.)

Temperatura (ºC)

Biodiesel Sebo

Biodiesel Soja

Biodiesel 60% Soja

e 40% Sebo

Figura 70 – Curvas de a) TGA e b) DTG das fases sólidas e líquidas obtidas por cristalização fracionada, c) TGA e d) DTG dos biodieseis de referência.

Observa-se que no caso do biodiesel do óleo da polpa, a fase líquida mostra-se

ligeiramente mais estável que a sólida, enquanto no biodiesel do óleo da amêndoa, é a fase

líquida a mais estável termicamente, embora com uma diferença mínima. Estes resultados

podem ser justificados com base no teor de insaturação. Como ligações duplas, constituídas

por uma ligação sigma e uma ligação pi, são mais fortes que ligações simples, formadas apenas

por uma ligação sigma, é necessário uma maior quantidade de energia (no caso energia

térmica) para romper estas ligações, justificando a estabilidade de espécies mais ricas em

insaturação por maior período de tempo. No caso dos derivados do óleo da amêndoa, o teor

praticamente equivalente de insaturados em ambas as fases faz com que tenham

praticamente o mesmo comportamento térmico, com menor estabilidade em relação às

demais fontes, sendo os compostos de cadeias maiores, que são sólidos, os mais estáveis. Os

82

biodieseis da polpa, por terem mais insaturados, já apresentam estabilidade superior, tal que a

fase líquida, tendo mais de 16% de insaturação além da sólida, já revela estabilidade um pouco

maior. A soja, devido ao maior teor de insaturação, é a mais estável termicamente dentre

todas as espécies analisadas. Entretanto, comparando os biodieseis sob estudo com os

biodieseis de soja, de sebo e blenda entre eles, verifica-se que em todos os casos a perda

máxima de massa por minuto ocorre entre 225 e 300°C, podendo-se afirmar que, embora haja

diferença, todos os materiais avaliados são aproximadamente equivalentes neste quesito, não

consistindo um fator relevante.

Ressalta-se ainda o comportamento mais disperso na DTG dos biodieseis do óleo de

amêndoa em relação aos demais, o que pode ser explicado pela maior variedade de cadeias

presentes nos derivados da amêndoa.

5.6.3 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC

A Figura 71 mostra as curvas de DSC dos biodieseis submetidos à cristalização fracionada,

bem como as fases obtidas do processo de separação e os biodieseis de soja, sebo e blenda

60% soja e 40% sebo, utilizados como referência devido à sua relevância no mercado.

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

12

14

-5,96ºC

-1,54ºC

-9,69ºC

-12,97ºC

-11,59ºC-13,41ºC

6,07ºC

-1,24ºC

5,45ºC

BioPA_E2 Original

BioPA_E2Sól

BioPA_E2Líq

BioAB_E Original

BioAB_ESól

BioAB_ELíq

Biodiesel 60% Soja e 40% Sebo

Biodiesel Soja

Biodiesel Sebo

ResfriamentoExotérmico

Flu

xo

de

Ca

lor

(W/g

)

Temperatura (ºC)

Figura 71 – Curvas de DSC das fases sólidas e líquidas obtidas por cristalização fracionada, sem separação de fases (original) e biodieseis de referência com os respectivos valores de Tonset.

Pode-se observar que os biodieseis etílicos da macaúba, seja em sua forma original ou

com separação de fases, apresentam sempre melhor desempenho a frio que os biodieseis de

referência, confirmando seu alto potencial de substituição com melhorias neste parâmetro. As

temperaturas de início de cristalização crescem na seguinte ordem para ambos os óleos da

macaúba: Fase líquida < Original < Fase sólida < Biodiesel de soja < Biodiesel da blenda 60%

soja e 40% sebo < Biodiesel de sebo. Comparando-se as mesmas fases dos biodieseis da polpa

e amêndoa, verifica-se que nas amostras sem separação de fases e nas frações sólidas, mesmo

com a cristalização fracionada ocorrendo a uma temperatura bem superior, os biodieseis

obtidos do óleo da amêndoa revelam melhor desempenho a frio. Já nas fases líquidas, a polpa

83

exibe melhor comportamento que a amêndoa. Entretanto, sendo a diferença inferior a 1°C, os

resultados podem ser, neste caso, considerados equivalentes e com Tonset igual a -13°C. Assim,

com vista no mercado de combustíveis de aviação, as frações líquidas dos biodieseis etílicos

dos óleos da macaúba mostram-se mais promissoras para substituição parcial do QAv. A fim de

investigar as possibilidades de inserção deste material no mercado mencionado, realizaram-se

análises por DSC do QAv puro e sem aditivos anticongelantes, como é distribuído no mercado,

e deste material misturado com 20% das fases líquidas obtidas dos biodieseis etílicos da polpa

e amêndoa da macaúba. Os resultados são mostrados na Figura 72.

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

Resfriamento

Exotérmico

-29,40ºC

-37,24ºC

-60,98ºC

Flu

xo

de

Ca

lor

(W/g

)

Temperatura (ºC)

QAv Puro

QAv + 20% BioAB_ELíq

QAv + 20% BioPA_E2Líq

Figura 72 – Curvas de DSC do QAv puro e em blendas com as fases líquidas da cristalização fracionada dos biodieseis etílicos da polpa e amêndoa da macaúba com os respectivos valores

de Tonset.

Observa-se um melhor desempenho da blenda QAv e BioAB_ELíq em relação à blenda

com BioPA_E2Líq. Porém, com uma diferença superior a 20°C em relação à temperatura de

início de cristalização do QAv convencional comercializado. Assim, fazem-se necessárias

maiores investigações neste sentido.

Estudou-se ainda, através de DSC, a utilização da fração líquida obtida da cristalização em

substituição parcial ao diesel de petróleo, especialmente em regiões frias e para exportação,

onde ocorre maior rigidez quanto ao desempenho a baixas temperaturas. Além disso, cogitou-

se destinar a fração sólida do processo também em substituição parcial ao diesel fóssil, com

vista principalmente em regiões mais quentes. Para estas avaliações, bem como do

comportamento dos biodieseis não submetidos à cristalização fracionada, prepararam-se

blendas destes materiais com um diesel puro e comparam-se os resultados com o diesel

misturado ao biodiesel comercializado pela Petrobrás, constituído 60% de biodiesel de soja e

40% de biodiesel de sebo, e com o diesel puro. Os resultados são mostrados na Figura 73.

84

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

Resfriamento

Exotérmico

-0,87ºC

-2,08ºC

-2,60ºC

-0,99ºC

-2,33ºC

-1,36ºC

-2,64ºC

-3,07ºC

Diesel + 5% BioPA_E2Sól

Diesel + 5% Biodiesel 60% Soja e 40% Sebo

Diesel + 5% BioPA_E2Líq

Diesel + 5% BioPA_E2 Original

Diesel + 5% BioAB_ELíq

Diesel + 5% BioAB_ESól

Diesel + 5% BioAB_E Original

Diesel Puro

Flu

xo

de

Ca

lor

(W/g

)

Temperatura (ºC)

Figura 73 – Curvas de DSC do diesel puro e em blendas com as fases sólidas e líquidas da cristalização fracionada, sem separação de fases e biodiesel de referência com os respectivos

valores de Tonset.

Pode-se verificar que tanto para os biodieseis da polpa quanto da amêndoa da macaúba,

as versões originais e sólidas apresentam melhor desempenho a frio que o diesel puro,

revelando-se melhores, inclusive, que a blenda com o biodiesel comercializado pela Petrobrás.

As blendas com as fases líquidas aumentaram ligeiramente a temperatura de início de

aparecimento de cristais em relação ao diesel, consistindo em uma elevação de 1,09 e 1,21°C

para as misturas com os biodieseis de polpa e amêndoa, respectivamente. Este

comportamento não era esperado e requer maiores investigações. Entretanto, em todos os

casos os valores ficam inferiores àqueles estabelecidos para PEFF na Resolução ANP nº 65 de

9.12.2011 - DOU 12.12.2011, para óleo diesel tipo B, mesmo nos casos onde o valor máximo

determinado é mais rígido (0°C) [cxxvi]. Acredita-se que estes valores podem ser reduzidos se

o teor de biodiesel adicionado ao diesel for maior, como nos casos de B10 ou B20.

85

6. CONCLUSÕES

Os resultados obtidos neste trabalho indicam o alto potencial dos óleos da polpa e

amêndoa da macaúba para substituição do óleo de soja e do sebo no mercado de

biocombustíveis, onde se manifesta uma crescente demanda por materiais graxos alternativos.

Em sua versão mais ácida, o biodiesel do óleo da polpa não foi especificado, já que, embora

sua acidez possa ser reduzida com a utilização de diferentes álcoois e pequena quantidade de

catalisador para submissão à transesterificação homogênea alcalina, não se atinge uma

estabilidade oxidativa no limite considerado ideal. Todavia, a proximidade com o valor

especificado na resolução brasileira indica que a utilização de óleos degradados não precisa ser

descartada, mas apenas melhor avaliada quanto ao estágio máximo de degração admissível, o

que reflete em diminuição de custos no processo. Além disso, já foi evidenciada a possibilidade

obtenção do óleo da polpa com baixo índice de acidez, viabilizando a exploração desta cadeia.

A transesterificação alcalina homogênea foi eficiente na obtenção dos ésteres de

diferentes álcoois, mas gerou dificuldades no que diz respeito à quebra de emulsões nas

sínteses com álcoois superiores, o que mostrou ser seu principal desafio, especialmente

quando se deseja fazê-lo sem grandes custos. Dentre as rotas estudadas para obtenção de

ésteres de ácidos graxos a partir dos óleos da macaúba, a etílica mostrou-se a mais

promissora, confirmando o potencial do álcool etílico no mercado de combustíveis alternativos

principalmente no Brasil. Quando submetidos à cristalização fracionada, os produtos da rota

etílica tiveram uma ampliação de suas potencialidades mercadológicas sem haver necessidade

de reduções muito drásticas na temperatura no decorrer do processo, o que aumentaria os

custos do mesmo. Para o B100, os ganhos no comportamento a frio foram bastante

pronunciados mediante “winterização”. No caso da substituição parcial ao diesel de origem

fóssil, os biodieseis etílicos da polpa e amêndoa da macaúba, quer em sua forma original ou

mediante separação de fases por winterização, mostram-se alternativas viáveis. Entretanto, as

diferenças foram pouco significativas para B5, o que tende a mudar para maiores teores de

biodiesel no diesel. Já no caso da substituição parcial ao QAv, a fração líquida do biodiesel

etílico da amêndoa mostrou melhor desempenho, o que, no entanto, ainda fica muito distante

do comportamento a frio exigido para combustíveis de aviação, de modo que maiores estudos

devem ser realizados neste sentido.

86

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1 INTERNATIONAL ENERGY AGENCY STATISTISC. CO2 Emissions from Fuel Combustion. França: Highligths,

2010. 121 p. 2 INTERNATIONAL ENERGY AGENCY STATISTISC. CO2 Emissions from Fuel Combustion. França: Highligths,

2011. 123 p. 3 SZWARCFITER, L. Opções para o aprimoramento do controle de emissões de poluentes atmosféricos

por veículos leves no Brasil: Uma avaliação do potencial de programas de inspeção e manutenção e de

renovação acelerada da frota. 2004. 261 f. Tese (Doutorado em Ciências em Planejamento Energético) –

Pós-graduação de Engenharia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. 2004. 4 PARENTE, E. J. S. Biodiesel: Uma Aventura Tecnológica num País Engraçado. Fortaleza: Unigráfica,

2003. 66 p. 5 BANCO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E SOCIAL. Bioetanol de cana-de-açúcar:

energia para o desenvolvimento sustentável. 1ª Edição. Rio de Janeiro: BNDES e CGEE, 2008. 316 p. 6 HOEKAMAN, S. K.; BROCH, A.; ROBBINS, C.; CENICEROS, E.; NATARAJAN, M. Review of biodiesel

composition, properties, and apecifications. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 16, p. 143-

149, 2012. 7 FONTANA, J. D; VEDANA, U. Biodiesel para leitores de 9 a 90 anos. Curitiba: UFPR, 2011. 253 p. 8 CÂMARA, G. M. S. Biodiesel Brasil: Estado atual da arte. Piracicaba, 2006. 26 p. 9 KNOTTHE, G., GERPEN, J. V., KRAHL, J. The biodiesel handbook. Estados Unidos da América: AOCS

Press, 2005. 286 p. 10 CHAVANNE, G. Belgian Patent 422,877 (Bélgica, 1937); Chem. Abstr. 32: 43132. 1938. 11 GERPEN, J. H. V., PETERSON, C. L., GOERING, C. E. Biodiesel: An alternative fuel for compression

Ignition Engines. Estados Unidos da América: American Society of Agricultural and Biological Engineers,

2007. 12 DABDOUB, M. J.; BRONZEL, J. L. Biodiesel: Visão crítica do status atual e perspectivas na academia e

na indústria. Quí. Nova, v. 32, n. 3, p. 776-792, 2009. 13 PARENTE, E. J. S. BR Pat. PI 8007957 (Brasil, 1980). 14

CENTRO DE GESTÃO E ESTUDOS ESTRATÉGICOS. Biocombustíveis aeronáuticos: Progressos e desafios.

Serie Documentos Técnicos, 8. Brasília: CGEE, 2010. 51 p. 15 Poluição de aviões contribui para aquecimento global. Reportagem exibida no “Bom dia Brasil - Rede

Globo”. Disponível em: <http://deolho.zgil.org/2009/08/poluicao-de-avioes-contribui-para-

aquecimento-global/>. Acesso em: 17 de mar. 2011. 16 FARAH, M. A. Engenheiro de processamento Junior: Caracterização de petróleo e derivados. Rio de

Janeiro, 2006. 238 p. 17 Gordura animal: Em breve nos tanques de jato. Disponível em:

<http://noticias.ambientebrasil.com.br/clipping/2011/06/13/71109-gordura-animal-em-breve-nos-

tanques-de-jatos.html>. Acesso em: 26 de jul. 2011. 18 Petrobrás – Querosene de aviação (JET A-1). Disponível em:

<http://www.br.com.br/wps/portal/portalconteudo/produtos/paraaviacao/brjetplus/!ut/p/c5/04_SB8K

8xLLM9MSSzPy8xBz9CP0os3hLf0N_P293QwP3YE9nAyNTD5egIEcnQ3cXc6B8JG75ACMKdBs4GZOk29_f0x

Uob-

Dq6mFsDlROSLefR35uqn5BbmhoRLmjIgDqAScH/dl3/d3/L0lDU0lKSWdra0EhIS9JTlJBQUlpQ2dBek15cUEh

L1lCSlAxTkMxTktfMjd3ISEvN185TzFPTktHMTAwTUFGMDJMTFRSUFE0MzBRNA!!/?PC_7_9O1ONKG100

MAF02LLTRPQ430Q4000000_WCM_CONTEXT=/wps/wcm/connect/Portal+de+Conteudo/Produtos/Para

Aviacao/QueroseneAviacao/>. Acesso em: 20 de set. 2012.

87

19 Defesa BR - Dirigíveis e Zeppelins no Brasil. Disponível em:

<http://www.defesabr.com/Eb/eb_dirigiveis_futuro.htm>. Acesso em: 21 de jul. 2011. 20

Air BP Brasil - A História do Querosene de aviação. Disponível em:

<http://www.airbpbrasil.com.br/sobreaviacao_idquerosene.html>. Acesso em: 16 de mar. 2011. 21 Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução ANP nº 37, de 1º.12.2009 –

DOU 2.12.2009. 22

INSTITUTO DE AERONÁUTICA E ESPAÇO. Projeto de Turbina Aeronáutica de Pequena Potência de 5000

N. Instituto de Aeronáutica e Espaço, Centro Tecnológico de Aeronáutica. São José dos Campos, 2009.

23 Neiva - Aeronave Ipanema. Disponível em: < http://www.aeroneiva.com.br/pt-BR/Aeronave-

Ipanema/Paginas/Inovadora-e-Eficiente.aspx>. Acesso em: 17 de dez. 2012.

24 SIMÕES, A. F., SCHAEFFER, R. Aspectos energéticos, ambientais e socioeconômicos associados a

introdução de combustíveis alternativos no transporte aéreo brasileiro. Programa de Planejamento

Energético. COPPE-UFRJ, 2004. 24 p. 25 Centro Tecnológico da Aeronáutica. Dados sobre o Projeto PROSENE. São José dos Campos, 2002. 26 SIMÕES, A. F. O transporte aéreo brasileiro no contexto de mudanças climáticas globais: emissões de

CO2 e alternativas de mitigação. 2003. 288 f. Tese (Doutorado em Ciências em Planejamento Energético)

– Pós-graduação de Engenharia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. 2003. 27 INTERNATIONAL AIR TRANSPORT ASSOCIATION. Report on Alternative Fuels. 5ª edição. Canadá, 2010.

88 p. 28 Vuelo de Demostración. Disponível em:

<http://bioturbosina.asa.gob.mx/es_mx/BIOturbosina/Vuelo_Demostracion>. Acesso em: 05 de out.

2012. 29 Primer Vuelo Transoceánico en el mundo. Disponível em:

<http://bioturbosina.asa.gob.mx/es_mx/BIOturbosina/Primeros_Vuelos>. Acessado em: 05 de out.

2012. 30 RINALDI, R.; GARCIA, C.; MARCINIUK, L. L.; ROSSI, A. V.; SCHUCHARDT, U. Síntese de biodiesel: Uma

proposta contextualizada de experimento para laboratório de química geral. Quím. Nova, v. 30, n. 5, p.

1374-1380, 2007. 31 LOTERO, E.; LIU, Y.; LOPEZ, D. E.; SUWANNAKARN, K.; BRUCE, D. A.; GOODWIN, J. G. Ind. Eng. Chem.

Res., v. 44, p. 5353-5363, 2005. 32

MARCHETTI, J. M.; ERRAZU, A. F. Esterification of free fatty acids using sulfuric acid as catalyst in the

presence of triglycerides. Biomass and Bioenergy, v. 32, p. 892-895, 2008. 33 FREEDMAN, B.; PRYDE, E. H.; MOUNTS, T. L. Variables affecting the yields of fatty esters from

transesterified vegetable oils. JAOCS, v. 61, n. 10, p. 1638-1643, 1984. 34 TIWARI, A. K.; KUMAR, A.; RAHEMAN, H. Biodiesel production from jatropha oil (Jatropha curcas) with

high free fatty acids: An optimized process. Biomass and Bioenergy, v. 31, p. 569-575, 2007. 35

RAMADHAS, A. S.; JAYARAJ, S.; MURALEEDHARAN, C. Biodiesel production from high FFA rubber seed

oil. Fuel, v. 84, p. 335-340, 2005. 36 SAHOO, P. K.; DAS, L. M.; BABU, M. K. G.; NAIK, S. N. Biodiesel development from high acid value

polanga seed oil and performance evaluation in a CI engine. Fuel, v. 86, p. 448-454, 2007. 37 SARAVAN, N.; PUHAN, S.; NAGARAJAN, G.; VEDARAMAN, N. An experimental comparison of

transesterification process with different alcohol using acid catalysts. Biomass and bioenergy, v. 34, p.

999-1005, 2010. 38 SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, R. M. Transesterification of Vegetable Oils: a Review. J. Braz.

Chem. Soc., v. 9, n. 1, p. 199-210, 1998.

88

39 THAIYASUIT, P.; PIANTHONG, K.; WORAPUN, I. Acid esterification-alkaline transesterification Process

for methyl Ester production from crude rubber seed oil. Journal of Oleo Science, v. 61, n. 2, p. 81-88,

2012. 40

VICENTE, G.; MARTINEZ, M.; ARACIL, J. Integrated biodiesel production: a comparison of different

homogeneous catalysts systems. BioresourceTechnology, v. 92, p. 297-305, 2004. 41 LAM, M. K.; LEE, K. T.; MOHAMED, A. R. Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for

transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to biodiesel: A review. Biotechnology

Advances, v. 28, p. 500–518, 2010. 42 BONDIOLI, P. The preparation of fatty acid esters by means of catalytic reaction. Top. Catal., v. 27, p.

77-82, 2004. 43

YALÇINYUVA, T.; DELIGÖZ, H.; BOZ, I; GÜRKAYNAK, M. A. Kinetics and mechanism of myristic acid and

isopropyl alcohol esterification reaction with homogeneous na heterogeneous catalysts. International

Journal of Chemical Kinetics, v. 40, p. 136-144, 2008. 44

MILINSK, M. C. Análise comparativa entre oito métodos de esterificação na determinação quantitativa

de ácidos graxos em óleo vegetal. 2007. 92 f. Tese (Doutorado em Ciências) – Departamento de Química

do Centro de Ciências Exatas, Universidade Estadual de Maringá, Maringá. 2007. 45 NAIK, M.; MEHER, L. C.; NAIK, S. N.; DAS, L. M. Production of biodiesel from high free fatty acid karanja

(Pongamia pinnata) oil. Biomass and Bioenergy, v. 32, p. 354-357, 2008.

46 CANAKCI, M.; GERPEN, J. V. Biodiesel production via acid catalysis. Transactions of the ASAE, v. 42, n.

5, p. 1203-1210, 1999.

47 SUAREZ, PAULO A. Z.; SANTOS, ANDRÉ L. F.; RODRIGUES, J. P.; ALVES, MELQUIZEDEQUE B.

Biocombustíveis a partir de óleos e gorduras: Desafios tecnológicos para viabilizá-los. Quím. Nova, v. 32,

n. 3, p. 768-775, 2009. 48 YUSUF, N. N. A. N.; KAMARUDIN, S. K.; YAAKUB, Z. Overview on the current trends in biodiesel

production. Energy Coversion and Management, v. 52, p. 2741-2751, 2011. 49 XUE, F.; MIAO, J. M.; ZHANG, X.; LUO, H.; TAN, T. Studies on lipid production by Rhodotorula glutinis

fermentation using monosodium glutamate wastewater as culture medium. Bioresource Technology, v.

99, p. 5923-5927, 2008. 50 HASS, M. J., MC. ALOON, A. J., YEE, W. J., FOGLIA, T. A. A process model to estimate biodiesel

production costs. Bioresour. Technol., v. 97, p. 671-678, 2006. 51

MEHER, L.C.; SAGAR, D. V.; NAIK, S.N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification-

a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 10, p. 248-268, 2006. 52 DEMIRBAS, A. Mathematical relationships derived from biodiesel fuels. Energy Sources Part A:

Recovery Utilization and Environmental Effects, v. 30, p. 56-69, 2008. 53 MACEDO, G. A., MACEDO, J. A. Produção de biodiesel por transesterificação de óleos vegetais.

Biotecnologia Ciência & Desenvolvimento, n. 32, p. 38-46, 2004. 54

SCHWAB, A. W., BAGBY, M. O., FREEDMAN, B. Preparation and properties of diesel fuels from

vegetable oils. Fuel, v. 66, p. 1372-1378, 1987. 55 HOEKAMAN, S. K., BROCH, A., ROBBINS, C., CENICEROS, E., NATARAJAN, M. Review of biodiesel

composition, properties, and specifications. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 16, p. 143-

149, 2012. 56 GARCIA, C. M. Transesterificação de óleos vegetais. 2006. 120 f. Dissertação (Mestrado em Química na

Área de Química Inorgânica) - Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas.

2006. 57 Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Boletim mensal do biodiesel. ANP,

agosto de 2012.

89

58 IHA, O. K. Produção e análises de bio-óleo e biodiesel utilizando oleaginosas que podem contribuir

para o aumento da matriz energética renovável brasileira. 2010. 52 f. Dissertação (Mestrado em

Química) - Instituto de Química, Universidade de Brasília, Brasília. 2010. 59

VIEIRA, A. C.; BARRETO, M. L. G.; VASCONCELOS, V. M.; SILVA, G. F. Degomagem de óleo de girassol

para produção de biodiesel. In: VIII CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA QUÍMICA EM INICIAÇÃO

CIENTÍFICA, 2009, Uberlândia. 60

VIEIRA, A. C.; VASCONCELOS, V. M.; PEREIRA, D. F.; SILVA, G. F.; ARANDA, D. A. G. Estudo da separação

(goma/óleo) no processo de degomagem. In: 3º SIMPÓSIO NACIONAL DE BIOCOMBUSTÍVEIS, 2010, Rio

de Janeiro. 61

Degomagem. Disponível em: http://www.setor1.com.br/oleos/de_goma.htm. Acesso em: 20 de set.

2012. 62 DORSA, R. Tecnologia de processamento de óleos e gorduras vegetais e derivados. 3º edição, 2000. 63

TICKELL, J. From the fryer to the fuel tank: The Complete Guide to Using Vegetable Oil as an

Alternative Fuel. 3ª edição. Tickell Energy Consulting: Louisiana, 2003. 162 p. 64 O que é macaúba?. Disponível em: <http://www.acrotech.com.br/?cat=5>. Acesso em: 01 de ago.

2012. 65 VALLE, P. W. P. A. Produção de biodiesel via transesterificação do óleo de nabo forrageiro. 2009. 206 f.

Tese (Doutorado em Ciências - Química) – Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Minas

Gerais, Belo Horizonte. 2009. 66 DEMIRBAS, A. Relationships derived from physical properties of vegetable oil and biodiesel fuels. Fuel,

v. 87, p. 1743–1748, 2008. 67 A qualidade da matéria-prima para a produção de biodiesel – Parte 1. Disponível em:

<http://www.biodieselbr.com/colunistas/ramos/qualidade-materia-prima-producao-biodiesel-1.htm>.

Acesso em: 20 de set. 2012. 68 Coco macaúba é mercado em expansão na produção de biodiesel e preservação ambiental. Disponível

em: <http://www.cpt.com.br/artigos/coco-macauba-e-mercado-em-expansao-na-producao-de-

biodiesel-e-preservacao-ambiental>. Acesso em: 18 de mar. 2011. 69 Macaúba. Disponível em: <http://acrotech.com.br/>. Acesso em: 27 de jul. 2011. 70 Onde canta o sabiá. Disponível em: <http://www.ufmg.br/boletim/bol1706/4.shtml>. Acesso em: 27

de jul. 2011. 71 SILVA, I. C. C. Uso de processos combinados para aumento do rendimento da extração e da qualidade

do óleo de macaúba. 2009. 99 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e

Bioquímicos), Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. 2009. 72

FORTES, I. C. P., BAUGH, P. J. Stufy of analytical on-line pyrolysis of oils from Macauba fruit (Acrocomia

sclerocarpa M) via GC/MS. J. Braz. Chem. Soc., v. 10, n. 6, p. 469-477, 1999. 73

NOVAES, R. F. Contribuição para o estudo do coco macaúba. 1952. 85 f. Tese (Doutorado em Ciências

Agrárias) - Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”, Universidade de São Paulo, Piracicaba. 1952. 74 MELO, P. G., PORTELA, F. M., SANTOS, D. Q., TERRONES, M. G. H. Produção de biodiesel etílico e

metílico a partir de macaúba. In: IX ENCONTRO INTERNO E XII SEMINÁRIO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA,

2009, Uberlândia. 75 CARGNIN, A.; JUNQUEIRA, N. T. V.; FOGAÇA, C. M; COSTA, C. J.; AGUIAR, J. L. P. Potencial da

macaubeira como fonte de matéria-prima para produção de biodiesel. In: II SIMPÓSIO INTERNACIONAL

SAVANAS TROPICAIS, 2008, Brasília. 76

Macaúba pode disputar área com cana. Disponível em:

<http://www.brasilagro.com.br/index.php?noticias/visualizar_impressao/10/5026>. Acesso em: 18 de

mar. 2011.

90

77 PIMENTEL, L. D. Macaúba: Matéria-prima para biodiesel. In: PRIMEIRO WORKSHOP DE

BIOCOMBUSTÍVEIS, PRH-46, 2012, Belo Horizonte. 78

Silvicultor apresenta projeto de plantio de macaúba na região do Jalapão. Disponível em:

<http://seagro.to.gov.br/noticia.php?id=2491>. Acessado em: 17 de dez. 2012. 79 Macaúba pode ser matéria-prima alternativa para biodiesel. Disponível em:

<http://www.biodieselbr.com/noticias/biodiesel/macauba-materia-prima-alternativa-biodiesel-25-09-

06.htm.>. Acesso em: 18 de mar. 2011. 80 Coco macaúba é mercado em expansão na produção de biodiesel e preservação ambiental. Disponível

em: <http://www.cpt.com.br/artigos/coco-macauba-e-mercado-em-expansao-na-producao-de-

biodiesel-e-preservacao-ambiental>. Publicado em: 23 de fev. 2010. Acesso em: 18 de mar. 2011. 81

LIDE, D. R. Handbook of Organic Solvents. Flórida: CRC Press, 1995. 82 LANG, X.; DALAI, A. K.; BAKHSHI, N. N.; REANEY, M. J.; HERTZ, P. B. Preparation and characterization of

bio-diesels from various bio-oils. Bioresource Technology, v. 80, p. 53-62, 2001. 83

CHEMAT, F.; POUX, M.; GALEMA, S. A. Esterification of stearic acid by isomeric forms of butanol in a

microwave oven under homogeneous and heterogeneous reaction conditions. J. Chem. Soc., Perkin

Trans. 2, p. 2371-2374, 1997. 84 Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução ANP nº 14, de 11.5.2012 –

DOU 18.5.2012. 85 Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução ANP nº 137, de 1º.8.2000 –

DOU 2.8.2000. 86 REFAAT, A. A. Correlation between the chemical structure of biodiesel and its physical properties. Int.

J. Environ. Sci. Tech., v. 6, n. 4, p. 677-694, 2009. 87

ASTM D5001-10. Standard Test Method for Measurement of Lubricity of Aviation Turbine Fuels by the

Ball-on-Cylinder Lubricity Evaluator (BOCLE). 88 BHATNAGAR, A. K.; KAUL, S.; CHHIBBER, V. K.; GUPTA, A. K. HFRR studies on methyl esters of

nonedible vegetable oils. Energy and Fuels, v. 20, p. 1341-1344, 2006. 89 Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Portaria ANP Nº 80, de 30.4.1999 - DOU

3.5.1999. 90 Testes da Especificação e seus Significados. Disponível em:

<www.demec.ufmg.br/disciplinas/ema003/liquidos/diesel/especifi.htm>. Acesso em: 22 de jun. 2012. 91 KNOTHE, G.; MATHEAUS, A. C.; RYAN, T. W. Cetane numbers of branched and straight-chain fatty

esters determined in an ignition quality tester. Fuel, v. 82, p. 971-975, 2003. 92 BUENO, L. S. R. Estudo da influência da composição do óleo vegetal sobre algumas propriedades do

biodiesel. 2007. 91 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro de Ciências Exatas e

Tecnológicas, Pontifícia Universidade Católica do Paraná, Curitiba. 2007. 93

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 8628: Determinação do poder calorífico

superior e do poder calorífico inferior. Rio de Janeiro, 1984. 18 p. 94 Óleos Combustíveis. http://www.demec.ufmg.br/disciplinas/ema003/liquidos/oleocomb/oleos.htm.

Acesso em: 07 de nov. 2011. 95

Petrobrás – Características do óleo diesel. Disponível em:

<http://www.br.com.br/wps/portal/portalconteudo/produtos/paralocomotivas/oleodiesel/!ut/p/c5/04

_SB8K8xLLM9MSSzPy8xBz9CP0os3hLf0N_P293QwN_gwA3AyNzby8f42BfAwMTc6B8JJK8e7Cns4GRqYdL

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AwNA!!/?PC_7_9O1ONKG108GF802NM9G51E0004000000_WCM_CONTEXT=/wps/wcm/connect/portal

+de+conteudo/produtos/automotivos/oleo+diesel/caracteristica+do+oleo>. Acesso em: 22 de jun.

2012.

http://www.demec.ufmg.br/disciplinas/ema003/liquidos/diesel/especifi.htm

http://www.br.com.br/wps/portal/portalconteudo/produtos/paralocomotivas/oleodiesel/!ut/p/c5/04_SB8K8xLLM9MSSzPy8xBz9CP0os3hLf0N_P293QwN_gwA3AyNzby8f42BfAwMTc6B8JJK8e7Cns4GRqYdLUJCjk6GBkzFJuv39PV2Bug1cXT2MzYGGEdLt55Gfm6pfkBsaUe6oqAgApACrMQ!!/dl3/d3/L0lDU0lKSWdra0EhIS9JTlJBQUlpQ2dBek15cUEhL1lCSlAxTkMxTktfMjd3ISEvN185TzFPTktHMTA4R0Y4MDJOTTlHNTFFMDAwNA!!/?PC_7_9O1ONKG108GF802NM9G51E0004000000_WCM_CONTEXT=/wps/wcm/connect/portal+de+conteudo/produtos/automotivos/oleo+diesel/caracteristica+do+oleo






91

96 RODRIGUES, J. A.; Cardoso, F. P.; LACHTER, E. R.; ESTEVAO, L. R. M.; LIMA, E.; NASCIMENTO, R. S. V.

Correlating chemical structure and physical properties of vegetable oil esters. J. Am. Oil Chem. Soc., v.

83, n. 4, p. 353-357, 2006. 97

INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz. Métodos químicos e físico para

análises de alimentos. 3ª edição, v. 1, São Paulo, 1985. 533p. 98 FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Oxidative stability of biodiesel from soybean oil fatty acid

ethyl esters. Sci. Agric., v. 62, n. 3, p. 291-295, 2005. 99 Manual 8.873.8001EN, Methohm – Íon analysis. 873 Biodiesel Rancimat. 100 LÔBO, I. P., FERREIRA, S. L. C, CRUZ, R. S. Biodiesel: Parâmetros de qualidade e métodos analíticos.

Quí. Nova, v. 32, n. 6, p. 1596-1608, 2009. 101

LEE, I.; JOHNSON, L. A.; HAMMOND, E. G. Use of brached-chain esters to reduce the crystallization

temperature of biodiesel. JAOCS, v. 72, n. 10, p. 1155-1160, 1995. 102

PÉREZ, Á., CASAS, A., FERNÁNDEZ, C. M., RAMOS, M. J., RODRÍGUEZ, L. Winterization of peanut

biodiesel to improve the cold flow properties. Bioresource Technology, v. 101, p. 7375–7381, 2010. 103 IMPERIAL OIL. Low temperature storage test phase 2 – Identification of problem species. Report no.

R498-2009. Canadá, 2009. 29 p. 104 TANG, H.; SALLEY, S. O.; NG, K. Y. S. Fuel properties and precipitate formation at low temperature in

soy-,cottonseed-, and poultry fat-based biodiesel blends. Fuel, v. 87, p. 3006–3017, 2008. 105 INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Métodos físico-químicos para análise de alimentos. 4ª edição. São Paulo,

2008. 1020 p. 106 MA, F.; HANNA, M. A. Biodiesel production: a review. Bioresource Technology, v. 70, p. 1-15, 1999. 107 HOLANDA, A. Biodiesel e inclusão social. Câmara dos Deputados. Brasília: Coordenação de

publicações, 200 p., 2004. 108 MANDARINO, M. G., ROESSING, A. C. Tecnologia para produção do óleo de soja: descrição das

etapas, equipamentos, produtos e subprodutos. Embrapa Soja. Londrina, 2001. 40 p. 109 AHMED, W. A., SALIMON, J. Phorbol Ester as Toxic Constituents of Tropical Jatropha Curcas Seed Oil.

European Journal of Scientific Research, v. 31, n. 3, p.429-436, 2009. 110 AUED-PIMENTEL, S., ZENEBON, O., Lipídios totais e ácidos graxos na informação nutricional do rótulo

dos alimentos embalados: aspectos sobre legislação e quantificação. Rev. Inst. Adolfo Lutz (Impr.), v.

68, n. 2, 2009. 111 CHRISTIE, W. W. Gas Chromatography and Lipids. Pergamon Press, 1989. 112 Hidrólise. Disponível em: <http://www.dqi.ufms.br/~lp4/Acidos04.pdf>. Acesso em: 07 de nov. 2011.

113 BOBBIO, F.O., BOBBIO, P.A. Introdução à química de alimentos. São Paulo: Varela, 2003. 223 p.

114 ASTM D5453-09. Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons,

Spark Ignition Engine Fuel, Diesel Engine Fuel, and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence. 115 ASTM D6079-11. Standard Test Method for Evaluating Lubricity of Diesel Fuels by the High-Frequency

Reciprocating Rig (HFRR). 116 JOAQUIM, C. R. O. Verificação do comportamento da lubricidade do óleo diesel veicular com adição

de etanol. 2007. 102 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia – Engenharia Mecânica) – Escola

Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo. 2007. 117 MATTOS, C. V. L; GUTTERRES, M.; DIMITRIOS, A. Estudo do comportamento da lubricidade do oleo

diesel com a adição de biodiesel. In: IX Oktoberfórum – Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química, UFRGS, 2010, Rio Grande do Sul. 118 PEREIRA, A. F. C. Determinação simultânea de acidez, índice de refração e viscosidade em óleos

vegetais usando espectrometria NIR, calibração multivariada e seleção de variáveis. 2007. 59 f.

Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa. 2007.

92

119 Espectroscopia no Infravermelho - Universidade Estadual de Ponta Grossa. Disponível em:

<http://quimicauepg.files.wordpress.com/2012/03/aula_4.pdf>. Acesso em: 29 de set. 2012. 120

HOLCAPEK, M., JANDERA, P., FISCHER, J., PROKES, B. Analytical monitoring of the production of

biodiesel by highperformance liquid chromatography with various detection methods. Journal of

Chromatography A, v. 858, p. 13–31, 1999. 121 GELBARD, G., BRÈS, O., VARGAS, R. M., VIELFAURE, F., SCHUCHARDT, U. F. 1H Nuclear magnetic

resonance determination of yield of the transesterification of rapeseed oil with methanol. JAOCS, v. 72,

p. 1239-1241, 1995. 122 HIANE, P. A., FILHO, M. M. R., RAMOS, M. I. L., MACEDO, M. L. R. Óleo da polpa e amêndoa de

bocaiúva acronomia aculeata (janq.) Iodd. Caracterização e composição em ácidos graxos. Brazilian

Journal of Technology, v. 8, n. 3, p. 256-259, 2005. 123 JIN, F., KAWASAKI, K., KISHIDA, H., TOHJI, K., MORIYA, T., ENOMOTO, H. NMR spectroscopic study on

methanolysis reaction of vegetable oil. Fuel, v. 86, p. 1201–1207, 2007. 124

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução nº 14, de 11.5.2012 – DOU

18.5.2012. 125

CLAUDY, P., LETOFFÉ, J-M., NEFF, B., DAMIN, B. Diesel fuels: determination of onset crystallization

temperature, pour point and filter plugging point by differential scanning calorimetry. Correlation with

standard test methods. Fuel, v. 65, p. 861-864, 1986. cxxvi Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução ANP nº 65, de 9.12.2011 –

DOU 12.12.2011.

93

ANEXO 1

Tabela de valores t de student (n-1 graus de liberdade).

GL / P 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,05 0,02 0,01 0,001

01 0,158 0,325 0,510 0,727 1,000 1,376 1,963 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 636,619

02 0,142 0,289 0,445 0,617 0,816 1,061 1,386 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 31,598

03 0,137 0,277 0,424 0,584 0,765 0,978 1,250 1,638 2,353 3,182 4,541 5,541 12,924

04 0,134 0,271 0,414 0,569 0,741 0,941 1,190 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 8,610

05 0,132 0,267 0,408 0,559 0,727 0,920 1,156 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 6,869

06 0,131 0,265 0,404 0,553 0,718 0,906 1,134 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 5,959

07 0,130 0,263 0,402 0,549 0,711 0,896 1,119 1,415 1,895 2,365 2,365 3,499 5,408

08 0,130 0,262 0,399 0,546 0,706 0,889 1,108 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 5,041

09 0,129 0,261 0,398 0,543 0,703 0,883 1,100 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 4,781

10 0,129 0,260 0,397 0,542 0,700 0,879 1,093 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 4,587

11 0,129 0,260 0,396 0,540 0,697 0,876 1,088 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106 4,437

12 0,128 0,259 0,395 0,539 0,695 0,873 1,083 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055 4,318

13 0,128 0,259 0,394 0,538 0,694 0,870 1,079 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012 4,221

14 0,128 0,258 0,393 0,537 0,692 0,868 1,076 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977 4,140

15 0,128 0,258 0,393 0,536 0,691 0,866 1,074 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947 4,073

Fonte: http://www.somatematica.com.br/estat/tabelat.php. Acesso em: 08 de fev. 2012

94

ANEXO 2

Curvas TGA e DTG dos biodieseis metílicos de OAA e OPA

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

Pe

rda

de

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)

BioAA_M

BioPA_M

0 100 200 300 400 500

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

DT

G (

%/ m

in.)

Temperatura (ºC)

BioAA_M

BioPA_M

Curvas TGA e DTG dos biodieseis etílicos de OAA e OPA

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

Pe

rda

de

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)

BioAA_E

BioPA_E

0 100 200 300 400 500

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

DT

G (

%/ m

in.)

Temperatura (ºC)

BioAA_E

BioPA_E

Curvas TGA e DTG dos biodieseis isobutílicos de OAA e OPA

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

Perd

a d

e M

assa

(%

)

Temperatura (ºC)

BioAA_B

BioPA_B

0 100 200 300 400 500

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

DT

G (

%/ m

in.)

Temperatura (ºC)

BioAA_B

BioPA_B

95

ANEXO 3

Curvas DSC dos biodieseis metílicos de OAA e OPA

-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

Flu

xo

de

Ca

lor

(W/g

)

Temperatura (ºC)

BioAA_M

BioPA_M

Curvas DSC dos biodieseis etílicos de OAA e OPA

-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

0

1

2

3

4

5

6

7

Flu

xo

de

Ca

lor

(W/g

)

Temperatura (ºC)

BioAA_E

BioPA_E

Curvas DSC dos biodieseis isobutílicos de OAA e OPA

-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Flu

xo

de

Ca

lor

(W/g

)

Temperatura (ºC)

BioAA_B

BioPA_B

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