Líquidos iónicos baseados em enxofre como óleos lubrificantes · propriedades físicas dos líquidos iónicos. Por último, e não menos importante, quero agradecer aos meus pais

Líquidos iónicos baseados em enxofre como óleos

lubrificantes

Patrícia Alexandra Martins Amorim

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Dr.ª Benilde de Jesus Vieira Saramago

Dr. Rogério Anacleto Cordeiro Colaço

Dr. Luís Alexandre Branco

Júri

Presidente: Dr. Sebastião Manuel Tavares Silva Alves

Orientador: Dr. Luís Alexandre Branco

Vogal: Dr.ª Liliana Sofia Carvalho Tomé

Maio de 2016

I

II

Agradecimentos

No decorrer desta dissertação foram muitos os problemas com que me deparei e muitas as pessoas

que me ajudaram a ultrapassá-los. Em primeiro lugar quero agradecer aos meus orientadores, Dr.ª Benilde

Saramago, Dr. Rogério Colaço e Dr. Luís Branco da Solchemar, por todo o acompanhamento e esforço

incansável na resolução de todos os problemas. Quero agradecer às minhas colegas de laboratório do

Instituto Superior Técnico, Diana Silva, Patrizia Paradizo e Andreia Pimenta, que me ensinaram e ajudaram

em todos os momentos possíveis. Faço o mesmo agradecimento às minhas colegas da Faculdade de

Ciências e Tecnologias, Andreia Forte e Isabelle Catela. Quero também agradecer à Dr.ª Isabel Marrucho e

a Catarina Florindo do ITQB, por me receberem e ajudarem em todos os momentos difíceis. Agradeço também

ao professor João Fareleira, por disponibilizar o seu viscosímetro, essencial para completar a medição das

propriedades físicas dos líquidos iónicos.

Por último, e não menos importante, quero agradecer aos meus pais pelo apoio constante e

incansável, às minhas amigas Sara Ramalho, Mónica Almeida e Ana Margarida Silva, e ao meu namorado

André Rodrigues, por tornarem os meus dias muito mais leves, quando o trabalho não corria pelo melhor.

III

IV

Resumo

A lubrificação de superfícies é ainda um problema recorrente em vários sectores industriais e, por

isso, a busca por novos e melhores óleos lubrificantes tem aumentado nos últimos anos. Os líquidos iónicos

(LIs) são sais orgânicos de baixo ponto de fusão (líquidos até 100 ºC) que, recentemente, têm sido

reconhecidos como um novo tipo de óleos lubrificantes. Esta dissertação tem como objetivo a síntese de

novos LIs incorporando unidades com enxofre, a sua caraterização em termos de propriedades físicas,

nomeadamente as interfaciais, e o estudo do seu desempenho tribológico em pares constituídos por: esferas

de aço revestido com liga Sn-Pb – substratos de alumínio e silício e esferas de aço – substratos de silício.

Foram sintetizados os seguintes LIs: etil sulfato de dibutil-etil sulfónio [S4,4,2][EtSO4], dicianamida de dibutil-

etil sulfónio [S4,4,2][DCA], tiocianato de dibutil-etil sulfónio [S4,4,2][SCN], docusato de dibutil-etil sulfónio

[S4,4,2][AOT], bis(trifluorometano)sulfonimida de dibutil-etil sulfónio, [S4,4,2][NTf2], etil sulfato de etil-

tetrahidrotiofénio [C2-THT][EtSO4] e etil sulfato de dialil-etil sulfónio [C2-AS][EtSO4]. As sínteses de

[S4,4,2][DCA] e [S4,4,2][SCN] são puramente informativas e o estudo do [S4,4,2][NTf2] encontra-se incompleto

devido à sua decomposição após um mês de preparação. Os restantes LIs foram estudados no seu estado

puro e como aditivos em polietileno glicol (PEG). A maioria dos LIs em estudo apresentam ângulos de contacto

baixos em alumínio, no entanto, o seu desempenho tribológico é fraco nesse substrato, devido à sua elevada

rugosidade. O LI [C2-AS][EtSO4] revelou ter o melhor desempenho tribológico em silício no seu estado puro e

como aditivo em PEG devido à possibilidade de reação com a superfície de silício, possibilitando a formação

de um tribofilme protetor. [C2-THT][EtSO4] destacou-se como o líquido iónico com pior desempenho

tribológico, devido às conformações do anel que constitui o catião que levam à incapacidade de formação do

tribofilme. Os LIs também foram estudados como aditivos em PEG, e verificou-se que os seus desempenhos

tribológicos melhoraram, tanto em relação ao PEG puro, como em relação aos LIs puros.

Palavras-chave: Líquidos iónicos, Lubrificantes, Enxofre, Aditivos, Tribologia, Ângulos de contacto.

V

VI

Abstract

The surface lubrication is still a recurring problem in several industrial sectors, and so, the research of

new and improved lubricant oils has increased in the last few years. Ionic liquids (ILs) are organic salts with

low melting points (liquids below 100 ºC) that recently have been recognized as a new type of lubricant oils.

The goal of this dissertation is the synthesis of new ILs incorporating units of sulfur, their characterization in

terms of physical properties, like surface properties, and the study of their tribological performance on the

following pairs: steel coated with Sn-Pb alloy – aluminum, steel coated with Sn-Pb alloy – silicon and steel –

silicon contacts. The following ILs were synthesized: dibutyl-ethyl sulfonium ethyl sulfate [S4,4,2][EtSO4], dibutyl-

ethyl sulfonium dicyanamide [S4,4,2][DCA], dibutyl-ethyl sulfonium thiocyanate [S4,4,2][SCN], dibutyl-ethyl

sulfonium docusate [S4,4,2][AOT], dibutyl-ethyl sulfonium bis(trifluoromethane)sulfonimide [S4,4,2][NTf2], ethyl-

tetrahydrothiophenium ethyl sulfate [C2-THT][EtSO4] and diallyl-ethyl sulfonium ethyl sulfate [C2-AS][EtSO4].

The synthesis of ILs [S4,4,2][DCA] and [S4,4,2][SCN] are purely informative and the study of [S4,4,2][NTf2] is

incomplete due to its decomposition after one month of its preparation. The remaining ILs were studied in pure

state and as additives in polyethylene glycol (PEG). Most of the studied ILs present low contact angles on

aluminum however, they have poor tribological performance in it due to its high roughness. The IL [C2-

AS][EtSO4] showed the best tribological performance in silicon, both in its pure state and as an additive in

PEG, due to the possibility of reaction with the silicon surface, enabling the formation of a protective tribofilme.

[C2-THT][EtSO4] stood out as the IL with the worst tribological performance, due to the ring conformations on

the cation that do not allow the formation of the tribofilm. The ILs were also studied as additives in PEG and it

was verified that their tribological performance improved, when compared with pure PEG and with pure ILs.

Keywords: Ionic liquids, Lubricants, Sulfur, Additives, Tribology, Contact angles.

VII

VIII

Índice

Agradecimentos ............................................................................................................................... II

Resumo ........................................................................................................................................... IV

Abstract ........................................................................................................................................... VI

Índice ............................................................................................................................................ VIII

Lista de Figuras ............................................................................................................................... X

Lista de Tabelas............................................................................................................................XIV

Acrónimos .....................................................................................................................................XVI

1. Introdução ................................................................................................................................ 1

1.1. Motivação ...................................................................................................................... 1

1.2. O estado da arte ............................................................................................................ 2

1.2.1. Líquidos iónicos como lubrificantes puros ............................................................. 2

1.2.2. Líquidos iónicos como aditivos em óleos lubrificantes .......................................... 3

1.2.3. Líquidos iónicos como filmes finos ......................................................................... 4

1.3. Estrutura da dissertação ................................................................................................ 4

2. Conceitos ................................................................................................................................. 5

2.1. Líquidos iónicos ............................................................................................................. 5

2.2. Tribologia ....................................................................................................................... 6

2.2.1. Atrito ....................................................................................................................... 6

2.2.2. Desgaste ................................................................................................................ 7

2.2.3. Lubrificação ............................................................................................................ 8

2.2.4. Nanotribologia ........................................................................................................ 9

2.3. Comportamento interfacial de líquidos .......................................................................... 9

2.4. Comportamento reológico de líquidos ......................................................................... 11

3. Procedimento experimental ................................................................................................... 13

3.1. Materiais ...................................................................................................................... 13

3.2. Sínteses ....................................................................................................................... 13

3.3. Caracterização dos líquidos iónicos ............................................................................ 17

3.3.1. Teor de água ........................................................................................................ 17

3.3.2. Viscosidade e densidade ..................................................................................... 18

IX

3.3.3. Ângulos de contacto ............................................................................................. 19

3.4. Propriedades tribológicas ............................................................................................ 20

3.5. Caracterização de superfícies ..................................................................................... 22

4. Resultados ............................................................................................................................. 25

4.1. Sínteses dos líquidos iónicos ...................................................................................... 25

4.1.1. Síntese dos sais do tipo sulfónio .......................................................................... 25

4.1.2. Análise dos líquidos iónicos ................................................................................. 26

4.1.3. Resumo ................................................................................................................ 28

4.2. Caracterização dos líquidos iónicos ............................................................................ 29

4.2.1. Propriedades físicas dos líquidos iónicos ............................................................ 30

4.2.2. Ângulos de contacto ............................................................................................. 36

4.3. Caracterização de superfícies ..................................................................................... 37

4.4. Ensaios tribológicos ..................................................................................................... 38

4.4.1. Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito ............................ 38

4.4.2. Curvas de Stribeck ............................................................................................... 50

5. Discussão de resultados ....................................................................................................... 59

6. Conclusões ............................................................................................................................ 61

Referências bibliográficas .............................................................................................................. 63

Apêndice A ..................................................................................................................................... 67

Apêndice B ..................................................................................................................................... 75

X

Lista de Figuras

Figura 1 – Estrutura dos catiões orgânicos mais comuns. R1 – R4: cadeias n-alquil. ..................... 5

Figura 2 – Estruturas mais comuns dos aniões orgânicos ou inorgânicos. .................................... 6

Figura 3 – Forças de atrito que atuam num corpo em movimento. ................................................. 7

Figura 4 – Representação da curva de Stribeck. 1 – Lubrificação limite, 2 – Lubrificação

elastohidrodinâmica, 3 – Lubrificação hidrodinâmica. Adaptado de [15]. .................................................... 9

Figura 5 – Representação esquemática da teoria da molhabilidade. ........................................... 10

Figura 6 – Ângulo de contacto entre uma gota de líquido e uma superfície sólida. ..................... 11

Figura 7 – Curvas tensão-deformação para diferentes fluidos. .................................................... 12

Figura 8 - Síntese de [S4,4,2][EtSO4]. .............................................................................................. 14

Figura 9 – Síntese de [S4,4,2][DCA]. ............................................................................................... 15

Figura 10 - Síntese de [S4,4,2][AOT]. .............................................................................................. 16

Figura 11 – Equipamento Karl-Fischer coulométrico. ................................................................... 17

Figura 12 – Viscosímetro utilizado na medição da viscosidade e densidade dos líquidos iónicos.18

Figura 13 – Viscosímetro utilizado na medição da viscosidade do líquido iónico [S4,4,2][EtSO4]. . 19

Figura 14 – Equipamento utilizado para medição de ângulos de contacto. .................................. 20

Figura 15 – Nanotribómetro utilizado na medição das propriedades tribológicas. ....................... 21

Figura 16 – Esquema simplificado do funcionamento do Nanotribómetro. Adaptado de 31. ....... 22

Figura 17 – Esquema simplificada do funcionamento de um AFM. .............................................. 23

Figura 18 – Espectro de 1HRMN de [S4,4,2][EtSO4]. ....................................................................... 27

Figura 19 – Espectro de infravermelho, em KBr, de [S4,4,2][EtSO4]. .............................................. 27

Figura 20 – Líquidos iónicos sintetizados. ..................................................................................... 28

Figura 21 – Líquidos iónicos estudados. 1 - [S4,4,2][EtSO4], 2 - [S4,4,2][NTf2], 3 - [S4,4,2][AOT], 4 - [C2-

AS][EtSO4], 5 - [C2-THT][EtSO4]. ................................................................................................................ 29

Figura 22 – Líquido iónico [S4,4,2][NTf2] após decomposição. ....................................................... 30

Figura 23 - Dependência da densidade com a temperatura para os líquidos iónicos puros. ....... 31

Figura 24 - Dependência da densidade com a temperatura para os líquidos iónicos como aditivos em

PEG. ........................................................................................................................................................... 31

Figura 25 - Dependência da viscosidade com a temperatura para os LIs puros. ......................... 34

Figura 26 - Dependência da viscosidade com a temperatura para os LIs como aditivos, e PEG. 34

Figura 27 - Ângulos de contacto dos LIs puros, do melhor LI como aditivo, e PEG. .................... 36

Figura 28 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][EtSO4] em aço

revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício , para uma força de 10 mN.39


revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN.39


– silício, para as forças de 10 e 15 mN. ..................................................................................................... 40

Figura 31 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][NTf2] em aço


https://d.docs.live.net/907fdb300a29e818/Documentos/Tese%20Mestrado/TESE/Versões%20Finais/DM_Líquidos%20iónicos_Patrícia%20Amorim.docx#_Toc452305084


XI

Figura 32 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][NTf2] em aço


Figura 33 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][AOT] em aço





– silício, para as forças de 10 e 15 mN. ..................................................................................................... 42

Figura 36 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [C2-THT][EtSO4] em

aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 10 mN.

.................................................................................................................................................................... 43



.................................................................................................................................................................... 43


aço – silício, para as forças de 10 e 15 mN. .............................................................................................. 44

Figura 39 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [C2-AS][EtSO4] em


.................................................................................................................................................................... 44



.................................................................................................................................................................... 45


aço – silício, para as forças de 10 e 15 mN. .............................................................................................. 45

Figura 42 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com PEG em aço revestido

com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 10 mN. ............. 46

Figura 43 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com PEG em aço revestido

com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN. ............. 46

Figura 44 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com PEG em aço – silício,

para as forças de 10 e 15 mN. ................................................................................................................... 47

Figura 45 - Ensaios tribológicos utilizando [C2-THT][EtSO4] como aditivo em PEG em aço revestido

com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN. .................................................................................. 47

Figura 46 - Ensaios tribológicos utilizando líquidos iónicos como aditivos em PEG, em aço revestido

com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN. .................................................................................. 48

Figura 47 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com PEG + [C2-AS][EtSO4]

(5%) em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de

10 mN. ........................................................................................................................................................ 49


(5%) em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de

15 mN. ........................................................................................................................................................ 49

XII


(5%) em aço – silício. ................................................................................................................................ 50

Figura 50 - Curvas de Stribeck para o [S4,4,2][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e

aço revestido com liga Sn-Pb – silício. ....................................................................................................... 51

Figura 51 - Curva de Stribeck para o [S4,4,2][EtSO4], em aço – silício. .......................................... 51

Figura 52 - Curvas de Stribeck para o [S4,4,2][AOT] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço

revestido com liga Sn-Pb – silício. .............................................................................................................. 52

Figura 53 - Curva de Stribeck para o [S4,4,2][AOT] em aço – silício. ............................................. 52

Figura 54 - Curvas de Stribeck para o [C2-THT][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e


Figura 55 - Curva de Stribeck para o [C2-THT][EtSO4] em aço – silício. ...................................... 53

Figura 56 - Curvas de Stribeck para o [C2-AS][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e


Figura 57 - Curva de Stribeck para o [C2-AS][EtSO4] em aço – silício. ......................................... 54

Figura 58 - Curvas de Stribeck para PEG em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido

com liga Sn-Pb – silício. ............................................................................................................................. 55

Figura 59 - Curva de Stribeck para PEG em aço – silício. ............................................................ 55

Figura 60 - Curvas de Stribeck para os vários líquidos iónicos como aditivos em PEG em aço revestido

com liga Sn-Pb – silício. ............................................................................................................................. 56

Figura 61 - Curvas de Stribeck para PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) em aço revestido com liga Sn-Pb –

alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício. ..................................................................................... 56

Figura 62 - Curva de Stribeck para PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) em aço – silício. ....................... 57

Figura 63 – Curvas de Stribeck para PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%)................................................ 57

Figura 64 – Conformações de um anel de 5 átomos. ................................................................... 59

Figura 65 – Espectro de 1H RMN de [S4,4,2][DCA]. ........................................................................ 67

Figura 66 - Espectro de 13C RMN de [S4,4,2][DCA]. ....................................................................... 67

Figura 67 - Espectro de 1H RMN de [S4,4,2][SCN]. ......................................................................... 68

Figura 68 - Espectro de 13C RMN de [S4,4,2][SCN]. ....................................................................... 68

Figura 69 - Espectro de 1H RMN de [S4,4,2][NTf2]. ......................................................................... 69

Figura 70 - Espectro de 19F RMN de [S4,4,2][NTf2]. ........................................................................ 69

Figura 71 - Espectro de 1H RMN de [S4,4,2][AOT]. ......................................................................... 70

Figura 72 - Espectro de 1H RMN de [C2-THT][EtSO4]. .................................................................. 70

Figura 73 - Espectro de 1H RMN de [C2-AS][EtSO4]. .................................................................... 71

Figura 74 – Espectro de Infravermelho, em KBr, de [S4,4,2][SCN]. ................................................ 71

Figura 75 - Espectro de Infravermelho, em KBr, de [S4,4,2][NTf2]. ................................................. 72

Figura 76 - Espectro de Infravermelho, em KBr, de [S4,4,2][AOT]. ................................................. 72

Figura 77 - Espectro de Infravermelho, em KBr, de [C2-THT][EtSO2]. .......................................... 73

Figura 78 - Espectro de Infravermelho, em KBr, de [C2-AS][EtSO2]. ............................................ 73



XIII

XIV

Lista de Tabelas

Tabela 1 – Estado físico, rendimento e proporção catião/anião para os LIs em estudo. n.d. – não

determinado. ............................................................................................................................................... 29

Tabela 2 - Teor de água dos LIs sintetizados e de PEG. .............................................................. 30

Tabela 3 – Parâmetros da equação linear que representa a dependência da densidade dos líquidos

iónicos com a temperatura. ........................................................................................................................ 32

Tabela 4 - Ensaios de viscosidade. ............................................................................................... 33

Tabela 5 - Valores da energia de ativação, fator pré exponencial, e respetivo coeficiente de correlação,

R2, para os LIs. ........................................................................................................................................... 35

Tabela 6 - Viscosidade e densidade a 20 ºC para todos os LIs em estudo. ................................. 35

Tabela 7 - Ângulos de contacto dos líquidos iónicos puros, do melhor líquido iónico como aditivo, e

PEG. ........................................................................................................................................................... 36

Tabela 8 – Imagens 2D e 3D, e valores de rugosidade das superfícies de alumínio, aço inoxidável e

aço revestido com liga Sn-Pb. .................................................................................................................... 37

Tabela 9 – Viscosidade entre 20 e 80 ºC. Cada número corresponde a um LI: 1 – [S4,4,2][EtSO2], 2 –

[S4,4,2][AOT], 3 - [C2-THT][EtSO2], 4 - [C2-AS][EtSO2], 5 – PEG. ............................................................... 75

Tabela 10 - Viscosidade entre 20 e 80 ºC. Cada número corresponde a um LI: 6 – PEG + [S4,4,2][EtSO2]

(5%), 7 - PEG + [S4,4,2][AOT] (5%), 8 – PEG + [C2-THT][EtSO2] (5%), 9 - PEG + [C2-AS][EtSO2] (5%). .. 75

Tabela 11 - Densidade entre 20 e 80 ºC. Cada número corresponde a um LI: 1 – [S4,4,2][EtSO2], 2 –

[S4,4,2][AOT], 3 - [C2-THT][EtSO2], 4 - [C2-AS][EtSO2], 5 – PEG, 6 – PEG + [S4,4,2][EtSO2] (5%), 7 - PEG +

[S4,4,2][AOT] (5%), 8 – PEG + [C2-THT][EtSO2] (5%), 9 - PEG + [C2-AS][EtSO2] (5%). ............................. 75

XV

XVI

Acrónimos

[AOT] - Bis(2-etil-1-hexil) sulfosuccinato

[BF4] – Tetrafluoroborato

[DCA] – Dicianamida

[EtSO4] – Etil sulfato

[NTf2] - Bis(trifluorometanosulfonil)imida

[PF6] - Hexafluorofosfato

[SCN] – Tiocianato

AçoR-Al – Aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio

AçoR-Si - Aço revestido com liga Sn-Pb – silício

Aço-Si – Aço - silício

DCM - Diclorometano

Et2SO4 – Dietil sulfato

FAP – Perfluoroalquilfosfato

FTIR – Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

LIs – Líquidos iónicos

PEG – Polietileno glicol

PFPE – Perfluoropoliéter

PGDO – Diolato de propileno glicol

RMN – Ressonância magnética nuclear

RTIL – Room temperature ionic liquid

THT – Tetrahidrotiofeno

XVII

1

1. Introdução

1.1. Motivação

A procura de lubrificantes mais eficientes que os lubrificantes tradicionais têm crescido nos últimos

anos, e há por isso a necessidade de desenvolver novos lubrificantes que reduzam o atrito e o desgaste entre

as superfícies em contacto. Os líquidos iónicos (LIs) foram pela primeira vez propostos como lubrificantes de

alto desempenho, em 2001 [1], devido às suas excelentes capacidades lubrificantes em comparação com os

óleos lubrificantes comerciais. O estudo dos LIs como lubrificantes puros foi alargado para o uso destes como

aditivos em óleos lubrificantes comerciais, e os resultados mostraram-se promissores [2-7]. Para além da

redução dos custos de produção em relação aos LIs puros, estes apresentam um melhor desempenho que

os aditivos mais usados.

O principal objetivo desta dissertação é estudar o comportamento tribológico de novos LIs que

consigam diminuir a fricção (perda de energia), e o desgaste (perda de massa) entre superfícies em

movimento, e assim, prolongar o tempo de vida útil dos vários equipamentos que funcionam com base neste

princípio.

Recentemente, vários estudos têm sido realizados sobre o comportamento tribológico de novos LIs

incorporando na sua estrutura unidades catiónicas e/ou aniónicas com átomos de enxofre [8-12]. Em

particular, LIs baseados no anião etilsulfato [EtSO4] [8, 12] apresentam um comportamento tribológico

melhorado em comparação com os vários líquidos iónicos estudados até à altura. Esta será uma indicação

de que os LIs que contêm enxofre na sua estrutura, tanto no catião como no anião, poderão dar origem a

lubrificantes com propriedades melhoradas.

Este trabalho centra-se na síntese de novos LIs incorporando na sua estrutura unidades com enxofre

que possam vir a competir com os óleos lubrificantes comerciais, em termos de simplicidade/facilidade de

síntese, utilização de reagentes economicamente acessíveis e reprodutibilidade em larga escala. Serão

sintetizados LIs baseados em 3 catiões sulfónio, sendo um deles cíclico, e utilizados como aniões o etil sulfato

[EtSO4], a bis(trifluorometanosulfonil)imida [NTf2], o docusato [AOT], a dicianamida [DCA] e o tiocianato [SCN].

Os líquidos que apresentarem características adequadas serão testados com lubrificantes puros e como

aditivos em polietileno glicol (PEG), escolhido como óleo lubrificante modelo.

A lubrificação de superfícies de alumínio e de aço é uma necessidade ao nível da maquinaria de

vários sectores industriais e é ainda um problema abordado por vários grupos de investigação [2-5]. O silício

é o material mais utilizado no fabrico de micro e nano sistemas elétricos e mecânicos (M/NEMS), e a procura

por lubrificantes condutores que possam ser utilizados como filmes finos tem vindo a aumentar [13]. Por outro

lado, aço revestido com ligas Sn-Pb é usado em aplicações eletrónicas [14]. Assim, as características

tribológicas dos LIs sintetizados serão testadas nos pares aço-silício, aço revestido com liga Sn-Pb-alumínio

e aço revestido com liga Sn-Pb -silício.

2

1.2. O estado da arte

A lubrificação refere-se à ciência e à tecnologia de interação de superfícies em movimento relativo

e às práticas associadas [15]. É um aspeto cada vez mais importante no desempenho de vários

equipamentos, desde uma macro escala que compreende a maquinaria de vários sectores da indústria,

até dispositivos que integram funcionalidades elétricas e mecânicas numa micro e nano escala (M/NEMS).

A lubrificação de superfícies em movimento relativo pode ser alcançada aplicando uma certa quantidade

de lubrificante entre as duas superfícies em contacto. Um lubrificante pode ser um fluido, como água ou

óleos minerais, com ou sem aditivos, ou um sólido como a grafite e sulfato de molibdénio.

Desde o inicio do século XIX que os óleos minerais são usados como óleos lubrificantes em

maquinaria de vários sectores industriais. No entanto, a grande desvantagem destes óleos é a sua oxidação

a temperaturas superiores a 100 ºC, e tornarem-se gelatinosos a baixo dos -20 ºC. Os óleos de silicone

mostraram ser bons óleos lubrificantes na área aeroespacial, devido à sua viscosidade e grande estabilidade

térmica. No entanto, estes óleos apresentam uma baixa capacidade lubrificante em condições de pressão

extremas. Durante os anos 60, o óleo lubrificante perfluoropoliéter (PFPE) ganhou notoriedade devido à sua

baixa pressão de vapor e resistência à oxidação [16]. As suas aplicações têm sido limitadas devido à sua

degradação catalítica em contacto com metais, e devido aos seus altos custos de produção [13].

A fácil degradação térmica, o fraco desempenho como lubrificante sob condições de pressão

extremas e a instabilidade química [1], levaram à necessidade de desenvolver novos óleos lubrificantes e

aditivos sintéticos, que aumentassem a propriedade lubrificante e diminuíssem o desgaste, mesmo em

condições extremas de pressão, temperatura e carga aplicada [15].

Os LIs foram inicialmente desenvolvidos como eletrólitos para baterias, sendo posteriormente

adaptados como uma nova classe de solventes orgânicos [1]. Durante este processo, os LIs ganharam muita

notoriedade devido às suas propriedades físico-químicas: baixa volatilidade, estabilidade térmica e química,

não inflamáveis, larga janela eletroquímica, miscibilidade com compostos orgânicos e elevada condutividade.

Estas propriedades suscitaram interesse em vários campos de estudo [17-24] entre eles a aplicação como

óleos lubrificantes [1].

Vários estudos foram realizados no âmbito da lubrificação de materiais, utilizando LIs baseados em

diferentes pares catião/anião (ver Figuras 1 e 2). Os estudos abrangem as três aplicações dos LIs como

lubrificantes: óleos lubrificantes puros, aditivos em óleos comerciais e filmes finos.

1.2.1. Líquidos iónicos como lubrificantes puros

Os LIs que têm sido estudados como lubrificantes puros mostraram resultados promissores nas suas

propriedades tribológicas para várias superfícies em contacto e em movimento relativo, tais como, aço-aço e

aço-alumínio.

3

Os LIs mais estudados, como lubrificantes puros, são os baseados no catião metil-imidazólio usando

tetrafluoroborato [BF4] ou hexafluorofosfato [PF6] como anião. Os resultados obtidos mostraram que estes LIs

apresentam propriedades tribológicas melhoradas em relação aos lubrificantes comerciais (coeficientes de

atrito baixos, menor desgaste da superfície dos substratos, e suporte de cargas mais elevadas), em substratos

de aço [4,17,25-28], e que ao aumentar o comprimento da cadeia lateral do catião, o coeficiente de atrito é

reduzido. Este tipo de LIs foi também estudado em substratos de aço e alumínio a baixas e a elevadas

temperaturas (-30, 100, 200 oC) [29]. Os resultados mostraram que estes LIs reduzem a fricção e o desgaste

a todas as temperaturas em comparação com os óleos convencionais. LIs baseados em catiões fosfónio

foram estudados em termos das suas propriedades tribológicas, em pares tribológicos aço-alumínio [30]. Os

valores de coeficiente de atrito obtidos são menores que os obtidos para os LIs baseados em metil-imidazólio.

Novos LIs baseados em piridínio têm sido estudados em substratos de aço, mostrando um melhor

desempenho tribológico comparados com os mais utilizados: os baseados em imidazólio e em fosfónio [31].

LIs com unidades dicatiónicas também têm sido estudados, e por serem LIs mais polares apresentam

melhores propriedades tribológicas, ou seja, formam filmes por adsorção mais robustos e densos que os LIs

mais comuns [32-33]. Recentemente têm sido estudados novos LIs baseados no anião etil sulfato e, estes

estudos mostraram que este tipo de LIs apresenta coeficientes de atrito abaixo de 0,1 entre superfícies de

mica [12]. De notar que não é possível obter valores desta ordem de grandeza para qualquer óleo lubrificante

tradicional e para os LIs mencionados anteriormente.

1.2.2. Líquidos iónicos como aditivos em óleos lubrificantes

Em muitas situações, os LIs apresentam um melhor desempenho quando usados como aditivos nos

óleos lubrificantes tradicionais do que quando usados como lubrificantes puros. Tal deve-se à redução do

atrito interno, provocado pela viscosidade dos LIs, e da tribocorrosão resultante de se usar apenas uma

pequena fração de LI [15]. Os LIs podem adicionar-se a óleos minerais ou óleos sintéticos como poliéteres,

poliésteres, diolato de propileno glicol (PGDO), polietileno glicol (PEG), entre outros. LIs contendo aniões

como o [BF4] e [PF6], foram pela primeira vez estudados como aditivos em água [34] e concluiu-se que esta

não era uma boa escolha devido à decomposição dos aniões utilizados. Esta situação seria agravada quando

aplicada a substratos metálicos. Posteriormente vários estudos foram realizados utilizando diferentes LIs

como aditivos. Aditivos baseados em amónio e adicionados a um óleo mineral, foram testados em substratos

de aço e alumínio, tendo-se verificado uma redução da fricção em mais de 30% quando comparado com o

óleo puro [2]; Aditivos baseados em imidazólio e adicionados a PGDO, foram testados em substratos de aço

e alumínio, em que se verificou uma redução da fricção e do desgaste em relação ao PGDO puro [5]. Neste

cenário a miscibilidade dos LIs com os óleos base é um fator muito importante. Para o caso dos LIs baseados

em metil-imidazólio, a solubilidade é muito baixa, apenas 1% (m/m) foi possível testar em vários óleos base

[2-4]. No entanto, foi recentemente descoberto, que LIs com unidades dicatiónicas baseados em imidazólio

apresentam muita boa miscibilidade com PEG, em particular quando usados com aniões [NTf2], em que a

solubilidade é acima dos 40% (m/m) [6].

4

1.2.3. Líquidos iónicos como filmes finos

Os LIs também podem ser usados como lubrificantes na forma de filmes finos, no caso da lubrificação

de M/NEMS. Estes dispositivos apresentam um rácio área superficial/volume muito alto e normalmente

funcionam sob cargas muito baixas. Por essas razões, a espessura do filme de lubrificante terá de ser da

ordem dos nanómetros [15]. Os lubrificantes mais usados, como filmes finos, nestes dispositivos são os PFPE

[13]. No entanto, para além do custo elevado destes lubrificantes é frequente a sua degradação catalítica na

superfície metálica [13]. Vários estudos têm sido realizados com LIs com o objetivo de substituir os PFPE’s

[9, 35-40], em que a abordagem se centra na funcionalização da superfície do substrato e também do próprio

LI. Os resultados mostraram que ao funcionalizar a superfície com grupos hidroxilo, as propriedades

tribológicas melhoraram. A mesma abordagem foi aplicada aos líquidos iónicos: as propriedades tribológicas

melhoravam quando funcionalizado com grupos hidroxilo e carboxílico.

1.3. Estrutura da dissertação

O conteúdo desta dissertação está dividido em 6 capítulos. O capítulo 2 apresenta uma descrição

detalhada sobre os principais conceitos associados aos LIs, e à lubrificação de superfícies em movimento

relativo. O capitulo 3 apresenta o procedimento experimental adotado na síntese e caracterização dos LIs, no

estudo das propriedades tribológicas e na caracterização de superfícies. No capítulo 4 são apresentados os

resultados obtidos, análise dos mesmos e comparação entre os vários LIs e aditivos. No capítulo 5 é feita a

discussão dos resultados e, por último, no capítulo 6 apresentam-se as conclusões.

5

2. Conceitos

2.1. Líquidos iónicos

Os líquidos iónicos são sais orgânicos líquidos abaixo dos 100 0C [13,15], compostos por

combinações apropriadas catião-anião. As principais propriedades desta classe de sais englobam a baixa

volatilidade, a estabilidade térmica e química, o facto de não serem inflamáveis, a larga janela eletroquímica,

a miscibilidade com compostos orgânicos e elevada condutividade [13,15,29,31,41]. Os catiões são

geralmente volumosos e assimétricos [41] e os aniões, geralmente inorgânicos, podem ser classificados como

hidrofílicos ou hidrofóbicos, dependendo da sua capacidade de hidratação [15]. Para além das propriedades

físico-químicas apresentadas anteriormente, os LIs apresentam mais uma grande vantagem: devido à grande

variedade de catiões e aniões, o número de combinações possíveis pode chegar aos milhares, cada um com

as suas propriedades únicas [31,41]. É de notar que nem todas as combinações catião/anião dão origem a

LIs à temperatura ambiente (RTILs, do inglês, Room Temperature Ionic Liquids). Os catiões e aniões mais

estudados até hoje são apresentados nas Figuras 1 e 2, respetivamente.

Figura 1 – Estrutura dos catiões orgânicos mais comuns. R1 – R4: cadeias n-alquil.

6

Figura 2 – Estruturas mais comuns dos aniões orgânicos ou inorgânicos.

Os LIs possuem uma vasta gama de aplicações [17-24], sendo as mais comuns a aplicação como

solventes orgânicos, como eletrólitos em baterias, em reações catalíticas, em extrações líquido-líquido [42-

44] e como óleos lubrificantes [1,15,41]. Esta dissertação centra-se no estudo de LIs como lubrificantes,

podendo ser aplicados como óleos lubrificantes puros, como aditivos em óleos comerciais, ou como filmes

finos.

2.2. Tribologia

O termo Tribologia provêm das palavras gregas “tribo” que significa “esfregar”, e “logos” que significa

“o estudo de”. Assim, tribologia é a ciência que estuda a interação de duas superfícies em movimento relativo.

Este conceito engloba o estudo e a aplicação dos princípios de atrito, desgaste e lubrificação, descritos nas

secções 2.2.1 a 2.2.3.

2.2.1. Atrito

O atrito é uma força resistiva que se opõe ao movimento relativo de duas superfícies em contacto,

que transforma a energia cinética em energia térmica, resultando numa dissipação de energia durante o

movimento. Deste modo, a redução do atrito entre superfícies em movimento relativo, tanto ao nível da

maquinaria pesada como ao nível de microdispositivos, resultaria numa grande poupança energética.

A força de atrito pode subdividir-se em dois tipos: força de atrito estática, que atua sobre um objeto

em repouso e dificulta ou impossibilita o início de movimento; e força de atrito cinética, que atua sobre um

objeto em movimento. As propriedades desta última força de atrito foram estudadas experimentalmente entre

os séculos XV e XVIII e são expressas nas leis de Amontons e Coulomb:

I. Primeira lei de Amontons: A força de atrito é diretamente proporcional à carga aplicada;

7

II. Segunda lei de Amontons: A força de atrito é independente da área de contacto aparente;

III. Lei do atrito de Coulomb: A força de atrito cinética é independente da velocidade de

deslizamento.

O coeficiente de atrito, regularmente denominado por µ, é uma medida do atrito entre duas superfícies

em movimento relativo. Este coeficiente representa a razão entre a força tangencial, 𝐹𝑡 , e a força normal, 𝐹𝑁

,

representadas na Figura 3. Durante o estudo do comportamento tribológico dos líquidos iónicos, este

coeficiente será a medida utilizada para obter o atrito entre duas superfícies quando lubrificadas com o líquido

iónico em estudo.

2.2.2. Desgaste

O desgaste está normalmente associado à erosão ou ao deslocamento lateral de duas superfícies

em movimento relativo por ação de uma força exterior. Este processo pode resultar numa perda de massa ou

numa deformação plástica das superfícies envolvidas, e é uma medida importante no estudo do desempenho

de novos óleos lubrificantes. Quanto maior o desgaste das superfícies pior o desempenho do óleo lubrificante.

Existem vários tipos de desgaste que podem ocorrer tanto independentemente como

simultaneamente:

Desgaste adesivo: acontece geralmente durante o movimento relativo entre duas

superfícies, resultando num deslocamento lateral ou transferência de detritos de uma

superfície para a outra;

Desgaste abrasivo: acontece quando uma superfície dura desliza sob uma superfície mais

macia, resultando numa perda de massa devido às asperezas mais duras que são forçadas

a deslizar sob a superfície macia;

Desgaste por fadiga: acontece quando as partículas da superfície sólida são separadas pelo

crescimento cíclico de fissuras ou microfissuras, que podem ser superficiais ou interiores, por

ação de uma força exterior;

Figura 3 – Forças de atrito que atuam num corpo em movimento.

8

Desgaste por atrito: é a fricção cíclica e repetitiva entre duas superfícies em movimento

relativo, durante um certo período de tempo, que resulta numa perda de massa de uma ou

das duas superfícies envolvidas;

Desgaste erosivo: é causado pelo impacto de partículas, durante um curto intervalo de

tempo, contra uma superfície sólida, resultando numa perda de massa da superfície através

de deformações plásticas e cortes recorrentes;

Desgaste corrosivo e oxidativo: pode ocorrer em superfícies lubrificadas ou não, em que a

causa principal são as reações químicas que ocorrem entre a superfície e o meio corrosivo.

Este tipo de desgaste é geralmente denominado por tribocorrosão, e é um dos aspetos

principais a analisar no desempenho de um novo óleo lubrificante.

A tribocorrosão, quando moderada, é benéfica para a preservação das superfícies em movimento

relativo. Os tribo-produtos formam um filme protetor na superfície prevenindo o desgaste e diminuindo o atrito

entre superfícies.

2.2.3. Lubrificação

A lubrificação é o processo usado para reduzir a fricção e o desgaste entre duas superfícies em

movimento relativo, através da aplicação de um lubrificante entres as mesmas. Um lubrificante pode ser um

fluido, como água ou óleos minerais, com ou sem aditivos, ou sólido como a grafite e sulfato de molibdénio.

A aplicação de um lubrificante adequado melhora significativamente o desempenho dos vários equipamentos

que funcionam sob este princípio, reduzindo a velocidade de desgaste, a fricção e o aparecimento de fissuras

nas superfícies envolvidas.

Existem vários regimes de lubrificação que acontecem quando a carga aplicada, a velocidade de

deslizamento e a viscosidade do lubrificante variam. Estes regimes podem ser observados na curva de

Stribeck, representada na Figura 4, que relaciona o coeficiente de atrito com o parâmetro de Sommerfield,

Z=ηvr/N, em que η é a viscosidade do fluido lubrificante, v a velocidade de deslizamento, r o raio da esfera

usada como contra corpo e N a carga aplicada. Estes regimes são os seguintes:

Lubrificação hidrodinâmica: acontece quando a carga aplicada é totalmente suportada

pelas forças viscosas do lubrificante. Neste regime, quando a viscosidade ou a velocidade de

deslizamento são altas ou a carga aplicada é baixa, o coeficiente de atrito depende apenas

da viscosidade do lubrificante;

Lubrificação elastohidrodinâmica: acontece quando as asperezas das superfícies

envolvidas entram em contacto e sofrem deformações elásticas. Neste regime, a carga

aplicada é dispersa pela resistência viscosa do lubrificante;

Lubrificação limite: acontece quando as superfícies entram em contacto íntimo, levando à

quebra de algumas das asperezas. Neste regime, quando a viscosidade e a velocidade de

deslizamento são muito baixas ou a carga aplicada é alta, o fluído lubrificante é comprimido

formando um filme adsorvido nos pontos de contacto, capaz de suportar a carga e prevenir a

quebra das superfícies.

9

Figura 4 – Representação da curva de Stribeck. 1 – Lubrificação limite, 2 – Lubrificação elastohidrodinâmica, 3 – Lubrificação hidrodinâmica. Adaptado de [15].

2.2.4. Nanotribologia

A nanotribologia é um ramo da tribologia que é aplicada a sistemas a uma micro e nano escala, tais

como, os M/NEMS. M/NEMS, (micro/nanoelectromechanical systems), são uma classe de dispositivos que

integram funcionalidades elétricas e mecânicas a uma micro e nano escala. Estes dispositivos têm tido um

grande desenvolvimento nas últimas décadas, devido ao seu desempenho melhorado ao nível da integração

de componentes elétricos e mecânicos num único chip de silício, e baixo custo unitário [45]. A adesão e a

fricção à escala nanométrica são fatores críticos no desempenho e eficiência deste tipo de dispositivos, como

por exemplo, nos mecanismos que desencadeiam o air bag em automóveis [46] ou em micro-espelhos digitais

[47]. Neste sentido, o estudo do comportamento tribológico das superfícies neste tipo de dispositivos, tal

como, o estudo de potenciais lubrificantes para este campo, tem vindo a aumentar.

O fluído lubrificante ideal para os M/NEMS tem de formar filmes finos, com uma espessura na ordem

dos nanómetros, ser de fácil aplicação, inerte, e de longa duração [48]. Os LIs têm feito parte de vários estudos

no âmbito da lubrificação de M/NEMS, por possuírem as propriedades ideais para esta aplicação [40]. Para

além das suas propriedades lubrificantes mencionadas anteriormente, os LIs são capazes de formar filmes

finos, minimizam a resistência elétrica, o que é essencial para sistemas elétricos, e têm alta condutividade

térmica, o que ajuda a dissipar o calor gerado durante o deslizamento das superfícies [49].

2.3. Comportamento interfacial de líquidos

Um fator importante na escolha de um bom óleo lubrificante para uma determinada superfície, é a

tendência que o líquido terá para molhar a superfície. Se o líquido molhar bem a superfície, o seu

comportamento como lubrificante será melhorado. É possível recorrer à teoria da molhabilidade para perceber

10

melhor este conceito. Ao colocar uma gota sob uma determinada superfície, Figura 5, esta pode contrair e

assumir uma forma esférica (A), pode-se espalhar continuamente formando uma pelicula fina (C), ou assumir

um estado intermédio entre as duas situações anteriores (B). Os casos A e C representam os comportamentos

extremos, em que o líquido não molha a superfície (A) ou molha completamente a superfície (C).

Figura 5 – Representação esquemática da teoria da molhabilidade.

O comportamento que a gota de líquido terá sob uma determinada superfície, é determinado pelo

balanço de energia entre as tensões interfaciais das três interfaces presentes: sólido/líquido (γSL), sólido/gás

(γSG) e líquido/gás (γLG). O coeficiente de espalhamento, S, é a diferença entre os trabalhos de adesão e

coesão. O trabalho de coesão é o trabalho necessário para dividir uma coluna de líquido, de secção

transversal unitária, em duas colunas, ou seja, é o trabalho necessário para criar duas superfícies. O trabalho

de adesão é o trabalho necessário para se separar uma interface, criando duas superfícies. As equações (1-

3) representam o coeficiente de espalhamento (S) e os trabalhos de coesão (Wc) e adesão (Wa).

𝑆 = 𝑊𝑎 − 𝑊𝑐 = 𝛾𝑆𝐺 − 𝛾𝐿𝐺 − 𝛾𝑆𝐿 (1)

𝑊𝑎 = 𝛾𝑆𝐺 + 𝛾𝐿𝐺 − 𝛾𝑆𝐿 (2)

𝑊𝑐 = 2𝛾𝐿𝐺 (3)

Se o balanço de energia for positivo, o liquido tende a espalhar-se completamente sob a superfície

sólida.

A tendência que o líquido tem para se retrair ou molhar a superfície, pode ser quantificada através da

medição de ângulos de contacto – ângulo entre a tangente à interface da gota com o vapor e a interface

sólido/líquido na linha tripla, representado como θc na Figura 6. Se o líquido molhar completamente a

superfície, o ângulo de contacto tende para zero, caso contrário, o ângulo de contacto tende para 180º.

11

Figura 6 – Ângulo de contacto entre uma gota de líquido e uma superfície sólida.

É possível relacionar o ângulo de contacto com as tensões superficiais através da equação de Young

(4):

𝛾𝑆𝐺 − 𝛾𝑆𝐿 − 𝛾𝐿𝐺 cos 𝜃𝑐 = 0 (4)

2.4. Comportamento reológico de líquidos

A reologia é a ciência que descreve o fluxo/escoamento de líquidos ou a deformação de sólidos. No

caso em particular desta dissertação, o estudo é centrado no comportamento reológico de líquidos. Quando

uma tensão de corte, ou cisalhamento, é aplicada a um fluido, este irá deformar-se. No caso de se tratar de

um fluido Newtoniano, a taxa de deformação (��) irá variar com tensão de corte (𝜏) de acordo com a lei de

Newton da viscosidade, equação (5), onde η é a viscosidade do fluido. Esta equação mostra que para um

fluído Newtoniano a viscosidade não varia com a tensão de corte, sendo constante para uma determinada

temperatura.

𝜏 = −𝜂�� (5)

No caso de se tratar de fluidos não-Newtonianos, a taxa de deformação varia com a tensão de corte,

traduzindo-se numa variação da viscosidade com a tensão de corte. Assim, a equação de Newton pode ser

generalizada para este tipo de fluidos, equação (6), utilizando o termo de viscosidade aparente (ηa). Na Figura

7 está representada a variação da taxa de deformação com a tensão de corte para fluidos Newtonianos e

não-Newtonianos (dilatantes, pseudoplásticos, plástico de Bingham…).

η𝑎 = (𝜏

��)�� (6)

12

Figura 7 – Curvas tensão-deformação para diferentes fluidos.

Um fator a ter em conta no estudo da viscosidade de fluídos, é a variação da viscosidade com a

temperatura. No caso dos líquidos, a viscosidade diminui fortemente com o aumento da temperatura, de

acordo com a equação de Arrhenius, equação (7), onde Ea é a energia de ativação (J/mol), R é a constante

dos gases perfeitos (J/molK), T é a temperatura absoluta (K) e η0 é um fator pré-exponencial.

η = η0𝑒(𝐸𝑎

𝑅𝑇⁄ ) (7)

13

3. Procedimento experimental

3.1. Materiais

Os reagentes utilizados na síntese dos líquidos iónicos foram os seguintes: tiodiglicol (Fluka, ≥95%,

CAS:111-48-8), dietil sulfato (Acrös Organics, 99%, CAS:64-67-5), dibutil sulfureto (Aldrich, 96%, CAS:544-

40-1), bromoetano (Alfa Aesar, 98%, CAS:74-96-4), bromobutano (Alfa Aesar, 98%+, CAS:109-65-9),

iodoetano (Merck, 98%, CAS:75-03-6), iodohexano (Aldrich, 98%, CAS:638-45-9), dicianamida de sódio

(Aldrich, ≥97%, CAS:1934-75-4), tiocianato de potássio (Sigma Aldrich, 99%, CAS:333-20-0), cloreto de

amónio (Scharlau, 99,5%, CAS:12125-02-9), bis(trifluorometano)sulfonimida de lítio (Sigma Aldrich, 99%,

CAS:90076-65-6), docusato de sódio ( Sigma Aldrich, 99%, CAS:577-11-7), tetrahidrotiofeno (Fluka, ≥97%,

CAS:110-01-0), clorobutano ( Alfa Aesar, 99%+, CAS:109-69-3), dialil sulfureto (Aldrich, 97%, CAS:592-88-1).

Os solventes utilizados foram os seguintes: acetonitrilo (Carlo Erba Reagents, 99,8%, CAS:75-05-8), metanol

(LabChem, CAS:67-56-1), etanol (LabChem, CAS:64-17-5), éter etílico (LabChem, 99,9%, CAS:60-29-7),

diclorometano (Carlo Erba Reagents, 99,9%, CAS:75-09-2), dimetilsulfóxido deuterado (Euriso-top,

99,80%DD, CAS:2206-27-1), água deuterada (Euriso-top, 99,90%DD, CAS:7789-20-0), clorofórmio

deuterado (Euriso-top, 99,80%DD, CAS:865-49-6). Foi ainda usada uma resina básica de troca iónica,

Amberlyst A-26 (OH) (Alfa Aesar, CAS:39339-85-0) e PEG 400 (Sigma-Aldrich, CAS:25322-68-3), como

lubrificante modelo.

Os substratos de alumínio utilizados na medição das propriedades tribológicas são discos de liga

Al6082, de 1 cm de diâmetro e 1 mm de espessura, os substratos de silício são wafers Si b100N com uma

espessura de 0,5 mm e rugosidade <0,1 nm. As esferas utilizadas como contra corpo têm 2,5 mm de diâmetro

e são de dois tipos: aço inoxidável AISI 304L e aço revestido com uma liga de Sn-Pb (87% Sn, 8% Pb).

3.2. Sínteses

Síntese de etil sulfato de dibutil-etil sulfónio, [S4,4,2][EtSO4]

Dissolveu-se em 50 mL de acetonitrilo, 11,93 mL de dibutil sulfureto (10 g; 0,06684 mol). A esta

solução em agitação, adicionou-se lentamente (gota a gota) 11,42 mL de dietil sulfato (13,7g; 0,0889 mol). A

mistura reacional foi mantida em agitação e em refluxo durante 48 horas. Ao longo da reação observou-se

uma mudança de cor, de transparente para castanho. O processo de purificação foi iniciado evaporando o

solvente num evaporador rotativo. A lavagem do produto final foi feita com éter dietílico (5x5 mL, em agitação

vigorosa). O produto final foi seco em vácuo, com agitação, a 85 ºC durante 3 dias, obtendo-se um líquido

viscoso castanho (rendimento: 98,8%).

1H RMN (CDCl3, 400 MHz): δ=0,91 (m, 6H); 1,22 (t, 3H, J=4,00 Hz); 1,44 (m, 7H); 1,73 (m, 4H); 3,36

(m, 4H); 3,46 (m, 2H); 4,00 ppm (m, 2H).

FTIR (KBr): ṽ=581,27; 622,14; 788,88; 918,25; 1016,24; 1057,99; 1121,94; 1218,31; 1387,85;

1459,90; 1642,12; 2358,28; 2876,64; 2969,51; 3447,29.

14

A Figura 8 ilustra a síntese de [S4,4,2][EtSO4].

Figura 8 - Síntese de [S4,4,2][EtSO4].

Síntese de dicianamida de dibutil-etil sulfónio, [S4,4,2][DCA]

A síntese de [S4,4,2][DCA] divide-se em 3 passos:

1. Síntese de [S4,4,2][OH]: dissolveu-se em 15 mL de metanol 0,5 g (0,00166 mol) de [S4,4,2][EtSO4].

A esta solução adicionou-se resina básica de troca iónica e manteve-se em agitação durante 30

minutos. O produto desejado está presente quando o pH da solução se encontra a cerca de 9.

2. Síntese de NH4DCA: dissolveu-se em água 0,148 g (0,00166 mol) de dicianamida de sódio. A esta

solução adicionou-se 0,089 g (0,00166 mol) de cloreto de amónio, mantendo-se em agitação e à

temperatura ambiente durante 24 horas. O processo de purificação iniciou-se com a evaporação

do solvente num evaporador rotativo. A lavagem do produto final foi feita com etanol, no qual se

dissolve o NH4DCA e faz precipitar o cloreto de sódio formado. O etanol é evaporado num

evaporador rotativo, recuperando NH4DCA na forma de um sólido branco.

3. Síntese de [S4,4,2][DCA]: adiciona-se a solução resultante de 1, 0,140 g (0,00166 mol) de NH4DCA

mantendo a agitação durante 24 horas à temperatura ambiente. O solvente é evaporado num

evaporador rotativo, e a lavagem é feita com diclorometano (DCM), no qual se dissolve o produto

desejado, e faz precipitar o hidróxido de amónio formado. O DCM é evaporado num evaporador

rotativo, obtendo-se um líquido viscoso amarelo (rendimento: < 48,2%1). A Figura 9 ilustra a

síntese de [S4,4,2][DCA].

1H NMR (D2O, 400 MHz): δ= 1,09 (t, 6H, J=8,00 Hz); 1,60 (m, 7H); 1,91 (m, 4H); 3,41 ppm (m, 6H).

13C NMR (D2O, 100 MHz): δ= 8,32; 13,05; 21,49; 25,81; 33,67; 38,28; 119,80 ppm.

15

Figura 9 – Síntese de [S4,4,2][DCA].

Síntese de tiocianato de dibutil-etil sulfónio, [S4,4,2][SCN]

A síntese de [S4,4,2][SCN] é idêntica à apresentada no ponto anterior para [S4,4,2][DCA]. Pesou-se 4,5

g (0,01498 mol) de [S4,4,2][EtSO4] e 1,455 g (0,01498 mol) de tiocianato de potássio. O restante procedimento

é idêntico ao mencionado anteriormente. Obteve-se um líquido viscoso cor de laranja (rendimento: < 48,2%1).

O esquema da síntese de [S4,4,2][SCN] é semelhante ao representado na Figura 9.

1H NMR (D2O, 400 MHz): δ= 0,90 (t, 6H, J=8,00 Hz); 1,41 (m, 7H); 1,74 (m, 4H); 3,25 ppm (m, 6H).

13C NMR (D2O, 100 MHz): δ= 7,99; 12,70; 21,21; 25,48; 33,29; 37,96; 132,98 ppm.

FTIR (KBr): ṽ=582,05; 626,83; 741,15; 779,72; 920,16; 1017,39; 1058,29; 1107,66; 1233,30; 1407,14;

1458,14; 1638,66; 2056,62; 2358,50; 2873,35; 2964,41; 3455,05.

Síntese de docusato de dibutil-etil sulfónio, [S4,4,2][AOT]

Dissolveu-se em 50 mL de DCM, 4,5 g (0,01498 mol) de [S4,4,2][EtSO4], e a esta solução adicionou-

se 7,32 g (0,0165 mol) de docusato de sódio. Esta solução foi mantida em agitação e à temperatura ambiente

durante 24 horas. O produto final desejado é solúvel em diclorometano, no entanto NaEtSO4 não o é, sendo

solúvel em água. Assim, o processo de lavagem consiste na formação e separação de duas fases: Adicionou-

se 100 mL de DCM (fase orgânica que irá conter [S4,4,2][AOT]), e lavou-se essa fase com água (fase aquosa

que irá conter NaEtSO4). Procedeu-se à separação de fases recuperando o produto final na fase orgânica. O

1 Rendimento antes da purificação final.

16

DCM foi evaporado num evaporador rotativo, e o produto final foi seco em vácuo durante 3 dias a 85 ºC.

Obteve-se um líquido viscoso cor-de-laranja (rendimento: 85,8%). A Figura 10 ilustra a síntese de [S4,4,2][AOT].

1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ= 0,85 (m, 12H); 0,97 (m, 6H); 1,25 (m, 16H); 1,48 (m, 7H); 1,76 (m,4H);

3,11 (m,6H); 3,43-3,52 ppm (m, 4H).

FTIR (KBr): ṽ=524,23; 579,17; 667,75; 731,97; 778,52; 852,44; 1037,55; 1091,11; 1164,50; 1232,84;

1346,78; 1387,03; 1461,20; 1641,03; 1732,73; 2357,68; 2868,72; 2958, 71; 3446,65.

Figura 10 - Síntese de [S4,4,2][AOT].

Síntese de bis(trifluorometano)sulfonimida de dibutil-etil sulfónio, [S4,4,2][NTf2]

Dissolveu-se em 50 mL de água, 4,5 g (0,01498 mol) de [S4,4,2][EtSO4]. A esta solução adicionou-se

4,73 g (0,01647 mol) de bis(trifluorometano)sulfonimida de lítio (LiNTf2) e manteve-se em agitação e à

temperatura ambiente durante 24 horas. O processo de lavagem é semelhante ao apresentado na síntese de

[S4,4,2][AOT]. O DCM proveniente das lavagens é evaporado num evaporador rotativo. O produto final foi seco

em vácuo a 85 ºC durante 3 dias. Obteve-se um líquido viscoso castanho (rendimento: 85,7%). O esquema

da síntese de [S4,4,2][NTf2] é semelhante ao apresentado na Figura 10.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ= 0,97 (m, 6H); 1,47 (m, 7H); 1,75 (m, 4H); 3,22 (m, 4H); 3,30 ppm (m,

2H).

19F NMR (CDCl3, 282 MHz): δ= -79,029 ppm.

FTIR (KBr): ṽ=512,59; 571,38; 613,68; 654,84; 737,75; 790,29; 1056,86; 1139,67; 1194,06; 1349,09;

1461,91; 1629,51; 2358,52; 2858,52; 2879,48; 2970,42; 3562,54.

Síntese de etil sulfato de etil-tetrahidrotiofénio, [C2-THT][EtSO4]

Dissolveu-se em 50 mL de acetonitrilo, 5,01 mL de tetrahidrotiofeno (5 g; 0,0567 mol). A esta solução

em agitação, adicionou-se gota a gota 9,47 mL de dietil sulfato (11,37g; 0,0737 mol). O restante procedimento

reacional e lavagem do produto é idêntico ao apresentado na síntese de [S4,4,2][EtSO4]. O produto final foi

seco em vácuo, a 85 ºC, durante 3 dias. Obteve-se um líquido viscoso preto (rendimento: 98,8%). O esquema

da síntese de [C2-THT][EtSO4] é semelhante ao apresentado na Figura 8.

17

1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ= 1,16 (t, 3H, J=8,00 Hz); 1,37 (t, 3H, J=8,00 Hz); 2,28 (m, 4H); 3,28 (m,

2H); 3,43 (m, 2H); 3,59 (m, 2H); 3,90 ppm (m, 2H).

FTIR (KBr): ṽ=579,67; 625,32; 782,36; 921,97; 1020,00; 1123,34; 1218,92; 1455,55; 1641,63;

2120,10; 2988,86; 3436,45,

Síntese de etil sulfato de dialil-etil sulfónio, [C2-AS][EtSO4]

Dissolveu-se em 50 mL de acetonitrilo 5,63 mL de dialil sulfureto (5 g; 0,0438 mol). A esta solução

em agitação, adicionou-se gota a gota 7,31 mL de dietil sulfato (8,71 g; 0,0569 mol). Manteve-se em agitação,

a 100 ºC durante 48 horas. O procedimento de lavagem do produto é idêntico ao apresentado na síntese de

[S4,4,2][EtSO4]. O produto final foi seco em vácuo, a 85 ºC, durante 3 dias. Obteve-se um líquido viscoso preto

(rendimento: 78,8%). O esquema da síntese de [C2-AS][EtSO4] é semelhante ao apresentado na Figura 8.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ= 1,15 (t, 3H, J=4,00 Hz); 1,37 (t, 3H, J=4,00 Hz); 3,34 (m, 2H); 3,93 (m,

2H); 4,09 (m, 4H); 5,50 (d, 2H, J=12,00 Hz); 5,65 (d, 2H, J=16,00 Hz); 5,78 ppm (m, 2H).

FTIR (KBr): ṽ=582,09; 623,98; 781,29; 920,12; 1014,30; 1051,63; 1122,77; 1220,16; 1422,94;

1641,46; 2358,13; 2983,11; 3448,83.

3.3. Caracterização dos líquidos iónicos

3.3.1. Teor de água

O teor de água dos líquidos iónicos, após a secagem final, foi medido recorrendo à titulação

coulométrica Karl-Fischer. Foram analisadas 2 a 3 gotas de cada LI, e foram feitas 3 réplicas para cada

medição. O equipamento utilizado é um titulador Karl-Fisher coulométrico - Titrino (Metrohm) ilustrado na

Figura 11.

Figura 11 – Equipamento Karl-Fischer coulométrico.

18

3.3.2. Viscosidade e densidade

A viscosidade e a densidade dos líquidos iónicos foram determinadas utilizando um viscosímetro SVM

3000, Stabinger, (Anton Paar). É introduzido dentro do viscosímetro cerca de 3 mL de líquido iónico, através

de uma seringa graduada, e a viscosidade e densidade são medidas através da vibração do tubo onde é

introduzido o líquido. Ambos os parâmetros foram medidos entre 20 e 80 ºC, em intervalos de 10 ºC, tendo

sido feitas 3 réplicas para cada medição. A Figura 12 apresenta o equipamento utilizado.

A determinação da viscosidade do LI [S4,4,2][EtSO4] foi feita utilizando um viscosímetro DV-II+ Pro

(Brookfield), Figura 13, uma vez que a quantidade de LI disponível era inferior à necessária para utilizar o

viscosímetro a cima descrito. Este é constituído por uma base metálica de temperatura controlada e um eixo

rotativo na forma de um disco (do inglês, spindle), que é inserido na base metálica sobre o líquido em estudo.

É exercido um torque no eixo rotativo para o fazer chegar a uma determinada velocidade de rotação, que

depende da viscosidade do líquido. Foi inserido na base metálica cerca de 0,5 mL de líquido iónico e as

medidas foram feitas entre 20 e 80 ºC, em intervalos de 10 ºC, tendo sido aplicados 3 valores distintos de

velocidade de rotação. Este viscosímetro foi utilizado para verificar se os LIs eram Newtonianos ou não-

Newtonianos.

Figura 12 – Viscosímetro utilizado na medição da viscosidade e densidade dos líquidos iónicos.

19

Figura 13 – Viscosímetro utilizado na medição da viscosidade do líquido iónico [S4,4,2][EtSO4].

3.3.3. Ângulos de contacto

Os ângulos de contacto foram medidos através do método de gota séssil, utilizando o goniómetro

apresentando na Figura 14. As gotas foram geradas através de uma seringa micrométrica (Gilmont

Instruments) dentro de uma câmara ambiente Ramé-Hart 100-07-00 (Ramé-Hart Succasunna) com atmosfera

inerte garantida através de um fluxo de azoto seco, e à temperatura ambiente. O equipamento possui uma

câmara de vídeo jAi CV-A50 montada num microscópio Wild M3Z (Leica Microsystems), que permite a captura

de imagens da gota ao longo do tempo de estabilização da mesma. As imagens adquiridas foram analisadas

recorrendo ao software ADSA-P (Axisymetric Drop Shape Analysis, Applied Surface Thermodynamics

Research Associates).

Foram analisadas, no mínimo, 7 gotas para cada LI, cujo tempo de estabilização varia entre 15 e 30

minutos, dependendo do LI em estudo. Ao fim deste tempo é possível obter o ângulo de contacto estático.

20

Figura 14 – Equipamento utilizado para medição de ângulos de contacto.

Os substratos de alumínio usados na medição dos ângulos de contacto e no estudo das propriedades

tribológicas foram polidos com uma lixa P2400, seguida de uma lixa P4000. O protocolo de limpeza dos

substratos e contra corpo adotado é o seguinte:

1. Dextran com água durante 15 minutos no banho de ultrasons;

2. Água durante 10 minutos no banho de ultrasons;

3. Dextran com água durante 15 minutos no banho de ultrasons;




7. Água destilada e deionizada durante 10 minutos no banho de ultrasons;

8. Secagem no forno a vácuo, à temperatura ambiente, durante uma noite.

3.4. Propriedades tribológicas

O estudo mais directo de LIs como lubrificantes passa pela medição do coeficiente de atrito entre

duas superficies em movimento relativo, entre as quais é colocado o líquido iónico em estudo. A medição dos

coeficientes de atrito foi feita à escala nano num nanotribómetro (CSM Instruments), representado na Figura

15.

21

O nanotribómetro compreende o seguinte conjunto de componentes:

Um actuador piezoeléctrico vertical, que permite a aproximação do cantilever até ao substrato

em estudo;

Um actuador piezoeléctrico lateral que é responsável pelo movimento relativo entre o

susbtrato e o contra-corpo;

Um módulo de deslocamento, onde se situa o suporte do substrato;

Um cantilever;

Duas fibras óticas, em que a fibra posicionada verticalmente corresponde à força normal, e a

posicionada lateralmente corresponde à força tangencial. Estas fibras permitem medir o

deslocamento das hastes do cantilever, provocado pelo atrito entre o contra-corpo e o

substrato, permitindo por sua vez medir o coeficiente de atrito.

A operação do equipamento é realizada através do software TriboX, onde é possível especificar a

força normal aplicada pelo cantilever, a velocidade de deslizamento e a amplitude do movimento relativo.

Os pares tribológicos em estudo são aço-silício, aço revestido com liga Sn-Pb-silício e aço revestido

com liga Sn-Pb-alumínio. As esferas usadas como contra-corpo foram coladas num cantilever de carga média

com Super Cola 3. Os susbtratos, de silício ou alumínio, foram colocados num suporte metálico situado no

módulo de deslocamento. O LI foi uniformemente distribuido sobre os substratos. A Figura 16 apresenta um

esquema simplificado da posição do substrato, do contra-corpo e o LI, num nanotribómetro. Foram escolhidas

duas forças, 10 e 15 mN, cinco velocidades de deslizamento, entre 0,4 e 2 cm/s, uma amplitude de 0,5 mm

para o movimento relativo, tendo sido feitas 3 réplicas de cada medição. Todos os ensaios foram realizados

à temperatura ambiente, sob uma atmosfera inerte de azoto seco.

Figura 15 – Nanotribómetro utilizado na medição das propriedades tribológicas.

22

Figura 16 – Esquema simplificado do funcionamento do Nanotribómetro. Adaptado de 31.

3.5. Caracterização de superfícies

De modo a determinar a rugosidade das superfícies envolvidas no estudo das propriedades

tribológicas dos líquidos iónicos, estas foram analisadas com um microscópio de força atómica (AFM). As

imagens de AFM foram obtidas através do microscópio de força atómica (NanoSurf Easyscan 2). O tratamento

das imagens de AFM e determinação da rugosidade, foi feito através do software WSxM 5.0 Develop 4.0. As

amostras analisadas foram o disco de alumínio e as esferas de aço e aço revestido com liga Sn-PB. Os discos

de silício não foram analisados uma vez que a sua rugosidade é conhecida.

A microscopia de força atómica é uma técnica de análise que consiste no varrimento da superfície de

uma amostra, através da aplicação de uma força normal. A imagem obtida corresponde à topografia da

amostra. A ponta do cantilever (tip) sofre repulsão ou atração pela superfície dependendo da sua topografia.

Estas variações de força traduzem-se numa deflexão do cantilever, e são detetadas por um fotodíodo através

do movimento de um laser que incide sobre o cantilever. Na Figura 17 está representado um esquema

simplificado do funcionamento de um microscópio de força atómica que compreende os principais

componentes:

Um cantilever em conjunto com a respetiva tip;

Um atuador piezoelétrico lateral, responsável pelo movimento lateral do cantilever;

Um suporte da amostra;

Um atuador piezoelétrico vertical, responsável pelo movimento vertical do suporte da mostra;

Um raio de laser,

23

Um fotodíodo, responsável por detetar deflexões do cantilever durante o varrimento da

mostra.

A imagem de AFM pode ser obtida através de 3 modos de operação diferentes, de acordo com o

modo como a ponta do cantilever interage com a superfície:

Modo de contacto, também conhecido como modo estático, onde há contacto direto entre a

tip e a superfície da amostra;

Modo tapping, um dos modos dinâmicos que consiste num contacto intermitente entre a tip e

a superfície da amostra;

Modo de não-contacto, modo dinâmico, em que não existe contacto entre a tip e a superfície

da amostra.

O modo de operação depende da natureza da amostra a analisar. Neste caso de estudo, as amostras

são rígidas e apresentam alguma rugosidade, pelo que o modo de operação utilizado foi o modo de

contacto.

Figura 17 – Esquema simplificada do funcionamento de um AFM.

24

25

4. Resultados

4.1. Sínteses dos líquidos iónicos

Os objetivos principais na síntese destes novos LIs, que tenham como finalidade a área dos óleos

lubrificantes, centram-se na simplicidade/facilidade das sínteses, na utilização de reagentes economicamente

acessíveis, na possível reprodutibilidade em larga escala e na presença de enxofre tanto no catião como no

anião. Assim, foram utilizados 4 reagentes percursores do catião – tiodiglicol, dibutil sulfureto, dialil sulfureto

e tetrahidrotiofeno – e 5 reagentes percursores do anião – dietil sulfato (Et2SO4), tiocianato de potássio

(KSCN), bis(trifluorometano)sulfonimida de lítio (LiNTf2), docusato de sódio (NaAOT) e dicianamida de sódio

(NaDCA).

4.1.1. Síntese dos sais do tipo sulfónio

Para sintetizar sais do tipo tri-alquilsulfónio é necessária a alquilação do enxofre presente nos

reagentes de partida em especial em compostos do tipo disullfureto (e.g. tiodiglicol, dibutil sulfureto, dialil

sulfureto e tetrahidrotiofeno). Uma vez que o enxofre é pouco reativo a escolha do agente alquilante é um

fator muito importante na síntese destes compostos. Uma das principais vantagens na utilização do dietil

sulfato como percursor do anião, é o facto de este ser um forte agente alquilante. Assim, este é utilizado para

alquilar o enxofre e num só passo de reação é obtido o líquido iónico. São também utilizados halogenetos de

alcanos como agentes alquilantes de modo a facilitar o passo reacional seguinte, designado por troca iónica2.

Foram feitas várias tentativas de síntese de sais de sulfónios envolvendo tiodiglicol, no entanto

nenhuma delas mostrou ser promissora:

a) Alquilação do enxofre para obtenção do sulfónio:

I. Utilizou-se bromoetano em excesso (1,2 eq.) como agente alquilante, num reator

fechado, em acetonitrilo, a 100 ºC, durante 48h. Através de uma análise de

ressonância magnética nuclear de protão (1HRMN), confirmou-se uma baixa

conversão de produto.

II. Utilizou-se dietil sulfato (Et2SO4) como agente alquilante numa reação equimolar, em

refluxo de acetonitrilo, a 100 ºC, durante 24h. Obteve-se uma mistura de produtos,

uma vez que houve reação com os grupos hidroxilo.

III. Utilizou-se iodoetano em excesso (1,2 eq.) como agente alquilante, em refluxo de

acetonitrilo, a 60 ºC, durante 24h. Obteve-se novamente uma mistura de produtos.

b) Proteção dos grupos hidroxilo:

2 De notar que ao obter um líquido iónico com o anião EtSO4, apenas é possível fazer uma troca iónica direta

com aniões de tamanho superior ao do EtSO4, de modo a obter um novo líquido iónico. Assim, ao alquilar com o halogeneto de alcano é possível fazer a troca iónica direta, com aniões de qualquer tamanho.

26

I. Utilizou-se clorobutano em excesso (2 eq.) como agente protetor dos grupos OH, em

refluxo de acetonitrilo, a 60 ºC, durante 24h. Confirmou-se através de 1HRMN que

não houve reação.

II. Utilizou-se bromobutano em excesso (2 eq.) como agente protetor dos grupos OH,

em refluxo de acetonitrilo, a 60 ºC, durante 24h. Através de 1HRMN mostrou-se que

a reação era muito lenta.

c) Alquilação simultânea dos grupos hidroxilo e do enxofre:

I. Utilizou-se Et2SO4 em excesso (4,5 eq.) como agente alquilante, em refluxo de

acetonitrilo, a 60 ºC, durante 48h. Obteve-se uma mistura de produtos, não tendo

havido alquilação completa do enxofre e dos dois grupos OH.

O facto de o tiodiglicol apresentar 3 grupos reativos dificulta o processo de alquilação e síntese de sais

de sulfónio, tendo sido desprezado para a síntese destes novos líquidos iónicos.

Para a síntese de sais de tri-alquilsulfónio tendo como base o dibutil sulfureto foram realizadas as

duas abordagens já mencionadas anteriormente:

a) Usando como agente alquilante o dietil sulfato:

I. Com excesso de Et2SO4 (1,3 eq.), em refluxo com acetonitrilo, a 50 ºC, durante 48h.

Foi obtido o produto desejado.

b) Usando como agente alquilante um halogeneto de alcano:

II. Utilizou-se iodoetano em excesso (1,5 eq.) como agente alquilante, em refluxo de

acetonitrilo, a 75 ºC, durante 48h. Não houve reação.

III. Utilizou-se iodohexano em excesso (1,5 eq.) como agente alquilante, em refluxo de

acetonitrilo, a 120 ºC, durante 48h. Não houve reação.

É possível concluir que o uso de halogeneto de alcanos como agentes alquilantes não favorece a síntese

deste tipo de catiões sulfónio.

As sínteses dos sais do tipo sulfónio a partir do tetrahidrotiofeno e do dialil sulfureto, foram realizadas

utilizando Et2SO4 como agente alquilante:

I. Tetrahidrotiofeno: em refluxo de acetonitrilo, com excesso de Et2SO4- (1,3 eq.), a 60 ºC,

durante 48h. Foi obtido o produto desejado.

II. Dialil sulfureto: em refluxo de acetonitrilo, com excesso de Et2SO4- (1,3 eq.), a 100 ºC, durante

48h. Foi obtido o produto desejado.

4.1.2. Análise dos líquidos iónicos

Foram utilizadas duas técnicas de análise para comprovar a presença do LI desejado após o fim da

reação: ressonância magnética nuclear (RMN) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

(FTIR). Para todos os LIs em estudo foram obtidos espectros de FTIR e RMN de protão (1HRMN), e no caso

de o anião não conter átomos de hidrogénio, foram obtidos espectros de RMN de carbono (13CRMN) ou fluor

(19FRMN). Nas Figuras 18 e 19 estão representados os espectros de 1HRMN e FTIR para o LI [S4,4,2][EtSO4].

27

Figura 18 – Espectro de 1HRMN de [S4,4,2][EtSO4].

Os espectros de FTIR possibilitam verificar a presença do LI desejado e de impurezas, de forma

qualitativa, através de bandas que representam as várias ligações das moléculas. Através dos espectros de

1HRMN, para além da presença do LI desejado e de impurezas (acetona, acetonitrilo…), é possível verificar

a proporção catião/anião de forma quantitativa. A proporção catião/anião é facilmente verificada num espectro

de 1HRMN no caso de as duas unidades conterem átomos de hidrogénio na sua estrutura. Tendo como

Figura 19 – Espectro de infravermelho, em KBr, de [S4,4,2][EtSO4].

28

exemplo o espectro da Figura 18, é possível verificar que o primeiro pico representa 6 protões do catião, e o

segundo pico representa 3 protões do anião. No caso de a proporção ser 1:1, esses seriam os valores

espectáveis. A proporção catião/anião foi verificada como sendo de 1:1 para todos os LIs que apresentam

átomos de hidrogénio tanto no catião como no anião. A maioria dos espectros de FTIR, 1HRMN e 13CRMN

obtidos para os LIs em estudo apresentam bandas/picos que correspondem a resíduos de solventes. É

necessário ter em conta que estes espectros foram obtidos antes da secagem final dos LIs. Os espectros de

RMN e de FTIR para os restantes compostos encontram-se no Apêndice A.

4.1.3. Resumo

Na Figura 20 estão representadas as estruturas de todos os líquidos iónicos sintetizados, e na Tabela

1 os principais resultados obtidos.

Figura 20 – Líquidos iónicos sintetizados.

29

Tabela 1 – Estado físico, rendimento e proporção catião/anião para os LIs em estudo. n.d. – não determinado.

Líquido iónico Estado físico Rendimento (%) Proporção catião/anião

[S4,4,2][EtSO4] Líquido viscoso castanho 98,8 1:1

[S4,4,2][DCA] Líquido viscoso amarelo <48,2 n.d

[S4,4,2][SCN] Líquido viscoso laranja <48,2 n.d

[S4,4,2][NTf2] Líquido viscoso castanho 85,8 n.d

[S4,4,2][AOT] Líquido viscoso laranja 85,7 1:1

[C2-THT][EtSO4] Líquido viscoso preto 98,8 1:1

[C2-AS][EtSO4] Líquido viscoso preto 78,8 1:1

Todos os LIs sintetizados deram origem a LIs à temperatura ambiente, possibilitando a sua

aplicação como óleos lubrificantes puros. Os valores de rendimento das várias sínteses são bastante

elevados, exceto para os LIs [S4,4,2][DCA] e [S4,4,2][SCN]. Tal poderá dever-se a dois fatores: perdas de produto

durante os dois processos de lavagem durante o processo de síntese, e à instabilidade do produto resultante

do passo 1 da reação, à temperatura ambiente. De modo a manter este composto estável, a reação deveria

ser continuada num banho de gelo. No entanto, este mesmo composto poderá tornar-se menos reativo a

temperaturas mais baixas.

Todos os LIs sintetizados serão estudados como óleos lubrificantes puros, exceto os LIs

[S4,4,2][DCA] e [S4,4,2][SCN], cujas sínteses são apenas informativas, uma vez que não se obtiveram

quantidades suficientes para os vários ensaios e medições. Será feito um estudo de tribologia utilizando os

líquidos iónicos como aditivos em PEG, de modo a determinar qual o líquido iónico com melhor

comportamento tribológico quando usado como aditivo, em aço revestido com liga Sn-Pb-silício. O líquido

selecionado será estudado nos restantes pares tribológicos, e caracterizado em termos de ângulos de

contacto. Todos os líquidos iónicos, puros e como aditivos em PEG, serão caracterizados em termos de

viscosidade e densidade. Na Figura 21 são apresentadas fotografias dos 5 líquidos iónicos sintetizados que

serão estudados.

Figura 21 – Líquidos iónicos estudados. 1 - [S4,4,2][EtSO4], 2 - [S4,4,2][NTf2], 3 - [S4,4,2][AOT], 4 - [C2-AS][EtSO4], 5 - [C2-THT][EtSO4].

4.2. Caracterização dos líquidos iónicos

Nesta secção são apresentados os valores relativos ao teor de água, densidade, viscosidade e

ângulos de contacto dos LIs sintetizados e do lubrificante modelo, PEG. É também apresentada a

30

caracterização dos líquidos resultantes da adição de LIs puros a PEG. A quantidade de LI a adicionar a PEG

foi determinada através de ensaios tribológicos, tendo-se concluído que acima de 5% (m/m) o coeficiente de

atrito não se alterava de forma significativa. Assim, esta foi a percentagem mássica escolhida para o estudo

de líquidos iónicos como aditivos. Todos os ensaios tribológicos tidos em conta nesta decisão são

apresentados no subcapítulo 4.4.

De notar, que os resultados apresentados não estão completos para o líquido iónico [S4,4,2][NTf2], uma

vez que este se decompôs cerca de 1 mês após a sua síntese. Assim, não foi possível determinar a sua

densidade e viscosidade, e realizar os ensaios tribológicos em aço-silício. A decomposição do líquido notou-

se através da diminuição significativa da sua viscosidade, e na presença de um precipitado escuro no fundo

do frasco de armazenamento, visível na Figura 22.

Figura 22 – Líquido iónico [S4,4,2][NTf2] após decomposição.

4.2.1. Propriedades físicas dos líquidos iónicos

Teor de água

O primeiro passo na caracterização dos LIs sintetizados, é a determinação do seu teor de água. Esta

caracterização é apresentada na Tabela 2.

Tabela 2 - Teor de água dos LIs sintetizados e de PEG.

Líquido Iónico Teor de água (ppm)

[S4,4,2][EtSO4] 278 ± 25

[S4,4,2][NTf2] 91 ± 2

[S4,4,2][AOT] 62 ± 7

[C2-THT][EtSO4] 172 ± 4

[C2-AS][EtSO4] 192 ± 3

PEG 1160 ± 111

Densidade e viscosidade

A densidade dos LIs foi medida entre 20 e 80 ºC, em intervalos de 10 ºC, tendo sido feitas três réplicas

de cada medição. Nas Figuras 23 e 24 está representada a dependência da densidade com a temperatura

31

para os vários LIs em estudo, puros e como aditivos em PEG, respetivamente. A incerteza associada aos

valores de densidade é inferior ou igual a 0,0001. A densidade do LI [S4,4,2][EtSO4] não foi determinada, devido

a não haver quantidade suficiente para a sua medição.

Figura 23 - Dependência da densidade com a temperatura para os líquidos iónicos puros.

Figura 24 - Dependência da densidade com a temperatura para os líquidos iónicos como aditivos em PEG.

A densidade dos LIs varia com a temperatura de forma linear de acordo com a equação (8). Os

parâmetros da equação para todos os líquidos iónicos são apresentados na Tabela 3.

𝜌(𝑔 𝑐𝑚3⁄ ) = 𝑎 − 𝑏𝑇( 𝐶0 ) (8)

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0 20 40 60 80 100

Densid

ade (

g/c

m3)

Temperatura (ºC)

[C2-THT][EtSO4]

[C2-AS][EtSO4]

[S4,4,2][AOT]

1,07

1,09

1,11

1,13

1,15

0 20 40 60 80 100

Densid

ade (

g/c

m3)

Temperatura (ºC)

PEG+[C2-THT][EtSO4] (5%)

PEG

PEG+[S4,4,2][EtSO4] (5%)

PEG+[S4,4,2][AOT] (5%)

PEG+[C2-AS][EtSO4] (5%)

32

Tabela 3 – Parâmetros da equação linear que representa a dependência da densidade dos líquidos iónicos com a temperatura.

Líquido iónico a (g/cm3) b x 104 (g.cm-3 ºC-1)

[S4,4,2][EtSO4] n.d.3 n.d.3

[S4,4,2][AOT] 1,0605 7,0

[C2-THT][EtSO4] 1,3157 6,0

[C2-AS][EtSO4] 1,2451 7,0

PEG 1,1422 8,0

PEG + [S4,4,2][EtSO4] (5%) 1,1463 8,0

PEG + [S4,4,2][AOT] (5%) 1,1381 8,0

PEG + [C2-THT][EtSO4] (5%) 1,1520 8,0

PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) 1,1504 8,0

Todos os LIs puros e quando usados como aditivos em PEG, apresentam densidades superiores à

da água. No entanto, o LI [S4,4,2][AOT] é o que apresenta uma densidade mais próxima à da água no seu

estado puro. Tal pode-se dever ao facto de apesar de ser o LI com maior massa molar, é também o que é

constituído pelo anião mais volumoso. Em relação aos LIs como aditivos em PEG, estes apresentam entre si

valores de densidade muito próximos, não havendo uma variação significativa em relação ao PEG puro.

O primeiro passo na determinação da viscosidade dos LIs, é a realização de ensaios de viscosidade,

de modo a determinar se os LIs são Newtonianos ou não-Newtonianos. No caso de os LIs serem newtonianos,

a variação da tensão aplicada com a taxa de deformação é linear, ou seja, para cada valor de temperatura,

existe um único valor de viscosidade.

Os ensaios de viscosidade foram realizados recorrendo ao viscosímetro Brookfield, descrito na

secção 3.3.2., em que a viscosidade é determinada através da aplicação de uma velocidade de rotação no LI

em estudo. Se a viscosidade for independente da velocidade de rotação, então o líquido é Newtoniano. A

viscosidade dos LIs puros, dissolvidos em PEG e do PEG puro, foi medida a uma determinada temperatura e

para 3 valores diferentes de velocidade de rotação. Não foi possível medir para todos os LIs uma vez que não

havia quantidade suficiente disponível para a sua medição. Os valores obtidos são apresentados na Tabela

4.

33

Tabela 4 - Ensaios de viscosidade.

Líquido iónico (Temperatura) Velocidade de rotação (rpm) η (mPa.s)

[S4,4,2][EtSO4] (T=40 ºC) 1,5 78,5

2 79,5

2,5 79,1

[C2-THT][EtSO4] (T=42 ºC) 0,7 147,3

1 148,9

1,5 147,5

[C2-AS][EtSO4] (T=42 ºC) 0,7 124,8

1 121,1

1,5 121,0

PEG (T=42 ºC) 2 40,6

3 39,6

4 39,8

PEG + [S4,4,2][AOT] (5%) (T=42 ºC) 2 47,5

3 47,2

4 47,1

PEG + [C2-THT][EtSO4] (5%) (T=42 ºC) 2 43,5

3 42,2

4 41,9

É possível concluir com base nos valores apresentados, que os LIs estudados são Newtonianos.

Assim, foi feita uma extrapolação para os LIs cujas medidas não foram possíveis de realizar, assumindo que

também são Newtonianos. As Figuras 25 e 26 representam a dependência da viscosidade com a temperatura,

entre 20 e 80 ºC em intervalos de 10 ºC. De notar que na Figura 26 as curvas da viscosidade dos LIs PEG +

[S4,4,2][EtSO4] (5%) e PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) estão sobrepostas.

34

Figura 25 - Dependência da viscosidade com a temperatura para os LIs puros.

Figura 26 - Dependência da viscosidade com a temperatura para os LIs como aditivos, e PEG.

É possível ajustar os valores de viscosidade obtidos à equação de Arrhenius, equação (7), e obter os

valores da energia de ativação, Ea e do fator pré exponencial, η0, que representa o valor da viscosidade

quando a temperatura tende para infinito. Os valores destas constantes para todos os LIs em estudo são

apresentados na Tabela 5.

0

2000

4000

6000

8000

280 300 320 340 360

η(m

Pa.

s)

Temperatura (K)

[S4,4,2][EtSO4]

[S4,4,2][AOT]

[C2-THT][EtSO4]

[C2-AS][EtSO4]

0

40

80

120

160

280 300 320 340 360

η(m

Pa.

s)

Temperatura (K)

PEG

PEG+[S4,4,2][EtSO4] (5%)

PEG+[S4,4,2][AOT] (5%)

PEG+[C2-THT][EtSO4] (5%)

PEG+[C2-AS][EtSO4] (5%)

35

Tabela 5 - Valores da energia de ativação, fator pré exponencial, e respetivo coeficiente de correlação, R2, para os LIs.

Líquido iónico Ea (kJ/mol) η0x104 (mPa.s) R2

[S4,4,2][EtSO4] 46,2 0,017 0,996

[S4,4,2][AOT] 56,0 0,007 0,998

[C2-THT][EtSO4] 34,6 2,62 0,998

[C2-AS][EtSO4] 36,6 1,06 0,998

PEG 32,8 1,51 0,996

PEG + [S4,4,2][EtSO4] (5%) 33,5 1,41 0,996

PEG + [S4,4,2][AOT] (5%) 33,1 1,49 0,996

PEG + [C2-THT][EtSO4] (5%) 33,1 1,67 0,996

PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) 33,3 1,53 0,996

A Tabela 6 é uma tabela resumo que apresenta os valores da densidade e da viscosidade a 20 ºC

dos LIs. A incerteza associada aos valores de densidade é inferior ou igual a 0,0001, não sendo apresentada

nas respetivas tabelas.

Tabela 6 - Viscosidade e densidade a 20 ºC para todos os LIs em estudo.

Líquido iónico ρ (g/cm3) η (mPa.s)

[S4,4,2][EtSO4] n.d.3 307 ± 1

[S4,4,2][AOT] 1,047 7110 ± 115

[C2-THT][EtSO4] 1,303 413 ± 4

[C2-AS][EtSO4] 1,232 379 ± 10

PEG 1,126 116 ± 1

PEG + [S4,4,2][EtSO4] (5%) 1,130 145 ± 1

PEG + [S4,4,2][AOT] (5%) 1,122 124,2 ± 0,6

PEG + [C2-THT][EtSO4] (5%) 1,136 140,7 ± 0,9

PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) 1,232 145 ± 1

Todos os valores de densidade e viscosidade, e respetivo desvio padrão, entre 20 e 80 ºC, são

apresentados no Apêndice B.

O líquido iónico [S4,4,2][AOT] destaca-se dos restantes LIs puros, apresentando uma viscosidade muito

elevada, que poderá dever-se ao seu anião muito volumoso e, por sua vez, à possibilidade de interação

através de forças de van der Waals. No entanto, estas interações são enfraquecidas quando [S4,4,2][AOT] é

usado como aditivo em PEG, havendo apenas um aumento de 7% da viscosidade em relação ao PEG puro.

Tal poderá dever-se ao facto do LI [S4,4,2][AOT] apresentar longas cadeias apolares e, por isso, este terá uma

menor afinidade com o PEG, cujas cadeias são polares. Em relação aos restantes LIs como aditivos em PEG,

verificou-se um aumento de 20% da viscosidade quando comparado com PEG puro. A baixa viscosidade dos

restantes LIs puros poderá dever-se à simetria do catião [50], e ao facto da carga negativa do anião EtSO4-

se apresentar difusa, impedindo a interação através de pontes de hidrogénio.

3 Não determinado.

36

4.2.2. Ângulos de contacto

Os ângulos de contacto foram medidos para todos os LIs puros, para o PEG e para o LI que

apresentou o melhor comportamento tribológico no par aço revestido com liga de Sn-Pb - silício, como aditivo

em PEG. Este LI é o PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%). A Tabela 7 apresenta os valores de ângulos de contacto, e

respetivo desvio padrão, obtidos para os líquidos em estudo. A Figura 27 representa os mesmos valores com

as respetivas barras de erro que representam o desvio padrão.

Tabela 7 - Ângulos de contacto dos líquidos iónicos puros, do melhor líquido iónico como aditivo, e PEG.

Líquido iónico Ângulo de contacto (θc)

Silício Alumínio

[S4,4,2][EtSO4] 25 ± 3 6 ± 2

[S4,4,2][NTf2] 32 ± 2 14 ± 3

[S4,4,2][AOT] 14 ± 3 12 ± 2

[C2-THT][EtSO4] 20 ± 3 44 ± 1

[C2-AS][EtSO4] 24 ± 2 8 ± 2

PEG 26 ± 3 8 ± 1

PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) 13 ± 2 31 ± 3

Figura 27 - Ângulos de contacto dos LIs puros, do melhor LI como aditivo, e PEG.

A maioria dos LIs estudados apresentam valores de ângulos de contacto superiores para o silício,

exceto os LIs [C2-THT][EtSO4] e [C2-AS][EtSO4] como aditivo em PEG. Para os LIs puros [C2-AS][EtSO4],

[S4,4,2][EtSO4] e PEG, os ângulos de contacto em alumínio são a baixo de 10º, sugerindo uma quase completa

molhabilidade deste substrato. Estes LIs terão uma maior tendência para formar uma camada lubrificante em

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

θº

Aluminio silicio

37

alumínio. Por outro lado, o [C2-THT][EtSO4] apresenta o valor mais alto de ângulo de contacto em alumínio,

44º, sugerindo uma fraca molhabilidade deste substrato. No caso do silício, os LIs [S4,4,2][AOT] e [C2-

AS][EtSO4] como aditivo em PEG, apresentam ângulos de contacto abaixo dos 15º, sendo estes os que terão

uma maior tendência para formar uma camada lubrificante neste substrato. No geral, os valores dos ângulos

de contacto, tanto em alumínio como em silício, são relativamente baixos, sendo a maioria abaixo dos 35º,

podendo haver a possibilidade de formação de uma boa camada lubrificante para praticamente todos os LIs

estudados.

4.3. Caracterização de superfícies

As superfícies envolvidas nos ensaios tribológicos cujas rugosidades eram desconhecidas, alumínio,

aço inoxidável e aço revestido com liga Sn-Pb, foram analisadas num microscópio de força atómica, de modo

a determinar a respetiva rugosidade. As imagens obtidas em 2D e 3D, tal como o parâmetro de rugosidade,

Ra, são apresentadas na Tabela 8.

Tabela 8 – Imagens 2D e 3D, e valores de rugosidade das superfícies de alumínio, aço inoxidável e aço revestido com liga Sn-Pb.

Superfície Imagem 2D Imagem 3D Ra (nm)

Alumínio

81 ± 8

Aço inoxidável

9 ± 2

940.72 nm

0.00 nm

4.0µm

174.59 nm

0.00 nm

2.0µm

38

Aço revestido com liga Sn-Pb

69 ± 16

A superfície das esferas de aço inoxidável é a menos rugosa das 3 superfícies analisadas. Uma vez

que os ensaios tribológicos são realizados nos seguintes pares, aço revestido com liga Sn-Pb – silício, aço

revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço inoxidável – silício, e a rugosidade do silício é bastante inferior às

apresentadas (<0,1 nm), será expectável que os valores do coeficiente de atrito sejam mais baixos para o par

tribológico aço inoxidável – silício.

4.4. Ensaios tribológicos

Nesta secção são apresentados os ensaios tribológicos dos LIs puros e PEG, tal como o estudo dos

LIs como aditivos em PEG, nos 3 pares tribológicos aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio, aço revestido

com liga Sn-Pb – silício e aço – silício. Foram escolhidas as forças de 10 e 15 mN para os ensaios tribológicos

de modo a minimizar o desgaste das superfícies envolvidas. De notar que os ensaios a seco não são

apresentados, uma vez que se verificou desgaste da esfera utilizada como contra corpo, e como

consequência o valor do coeficiente de atrito iria corresponder ao atrito entre 3 corpos.

4.4.1. Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito

Neste subcapítulo é apresentado o efeito da velocidade de deslizamento e da força aplicada no

coeficiente de atrito, e foi com base neste efeito que foi realizado o estudo dos LIs como aditivos. As Figuras

28 a 44 representam este efeito para os LIs puros e para o PEG, para as duas forças aplicadas. As barras de

erro presentes nos gráficos representam o desvio padrão. De modo a facilitar a leitura dos gráficos foram

adotados os seguintes acrónimos para os pares tribológicos envolvidos nos ensaios: aço revestido com liga

Sn-Pb – alumínio (AçoR-Al), aço revestido com liga Sn-Pb – silício (AçoR-Si) e aço – silício (Aço-Si).

831.95 nm

0.00 nm

2.0µm

39

Líquido iónico [S4,4,2][EtSO4]:

Figura 28 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício , para uma força de 10 mN.

Figura 29 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN.

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Si

AçoR-Al

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Al

AçoR-Si

40

Figura 30 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][EtSO4] em aço – silício, para as forças de 10 e 15 mN.

Líquido iónico [S4,4,2][NTf2]:

Figura 31 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][NTf2] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 10 mN.

0,03

0,09

0,15

0,21

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

Aço-Si, 10 mN

Aço-Si, 15 mN

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Si

AçoR-Al

41

Figura 32 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][NTf2] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN.

Liquido iónico [S4,4,2][AOT]:

Figura 33 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][AOT] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 10 mN.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Si

AçoR-Al

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Si

AçoR-Al

42

Figura 34 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][AOT] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN.

Figura 35 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [S4,4,2][AOT] em aço – silício, para as forças de 10 e 15 mN.

0,0

0,2

0,4

0,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Si

AçoR-Al

0,03

0,09

0,15

0,21

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

Aço-Si, 10 mN

Aço-Si, 15 mN

43

Liquido iónico [C2-THT][EtSO4]:

Figura 36 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [C2-THT][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 10 mN.

Figura 37 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [C2-THT][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Al

AçoR-Si

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Al

AçoR-Si

44

Figura 38 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [C2-THT][EtSO4] em aço – silício, para as forças de 10 e 15 mN.

Liquido iónico [C2-AS][EtSO4]:

Figura 39 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [C2-AS][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 10 mN.

0,03

0,09

0,15

0,21

0,27

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

Aço-Si, 10 mN

Aço-Si 15 mN

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Al

AçoR-Si

45

Figura 40 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [C2-AS][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN.

Figura 41 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com o [C2-AS][EtSO4] em aço – silício, para as forças de 10 e 15 mN.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Al

AçoR-Si

0,03

0,09

0,15

0,21

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

Aço-Si, 10 mN

Aço-Si, 15 mN

46

PEG:

Figura 42 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com PEG em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 10 mN.

Figura 43 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com PEG em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Al

AçoR-Si

0,0

0,2

0,4

0,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Al

AçoR-Si

47

Figura 44 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com PEG em aço – silício, para as forças de 10 e 15 mN.

O primeiro passo no estudo das propriedades tribológicas dos LIs quando usados como aditivos num

lubrificante modelo, PEG, é determinar qual a percentagem mássica de LI a adicionar ao mesmo. Com base

nos valores obtidos, foi escolhido o LI com pior desempenho tribológico - [C2-THT][EtSO4] - para determinar

essa percentagem. Foram escolhidos os valores de 1, 2 e 5% (m/m) de LI, e os ensaios foram realizados em

aço revestido com liga Sn-Pb – silício, aplicando uma força de 15 mN. Os 3 ensaios são apresentados na

Figura 45.

Figura 45 - Ensaios tribológicos utilizando [C2-THT][EtSO4] como aditivo em PEG em aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN.

0,08

0,16

0,24

0,32

0,40

0,48

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

Aço-Si, 10 mN

Aço-Si, 15 mN

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

PEG+[C2-THT][EtSO4] (1%) PEG puro

PEG+[C2-THT][EtSO4] (2%) PEG+[C2-THT][EtSO4] (5%)

48

É possível concluir, com base na Figura 45, que ao aumentar a percentagem mássica de LI, o

coeficiente de atrito diminui embora, pouco significativamente quando a variação é de 2 para 5%.

Considerámos, assim, que não era necessário testar maiores quantidades aditivos, e foi escolhida a

percentagem de 5% (m/m) de LI a adicionar ao PEG nos ensaios futuros.

Nesta dissertação o estudo de LIs como aditivos é restringido a apenas um dos LIs, o que apresentar

o melhor desempenho tribológico como aditivo em PEG. Assim, foram realizados ensaios tribológicos a todos

os LIs como aditivos em PEG, em aço revestido com liga Sn-Pb – silício, aplicando uma força de 15 mN. O

estudo foi completado para os restantes pares tribológicos e para a força de 10 mN, para o LI com melhor

desempenho. A Figura 46 apresenta os ensaios referidos.

Figura 46 - Ensaios tribológicos utilizando líquidos iónicos como aditivos em PEG, em aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN.

É possível verificar que para todos os LIs adicionados ao PEG, o coeficiente de atrito diminuiu

relativamente ao valor obtido com o PEG puro. O LI com melhor desempenho é o [C2-AS][EtSO4], uma vez

que é o que apresenta valores de coeficiente de atrito mais baixos. O estudo será completado para este LI.

As Figuras 47 a 49 apresentam o efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, para o LI

selecionado.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

PEG PEG+[C2-THT][EtSO4] (5%) PEG+[S4,4,2][EtSO4] (5%)

PEG+[C2-AS][EtSO4] (5%) PEG+[S4,4,2][AOT] (5%)

49

Figura 47 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 10 mN.

Figura 48 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício, para uma força de 15 mN.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Si

AçoR-Al

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

AçoR-Si

AçoR-Al

50

Figura 49 - Efeito da velocidade de deslizamento no coeficiente de atrito, com PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) em aço – silício.

É possível verificar que para todos os LIs o coeficiente de atrito é superior para uma força aplicada

de 10 mN em comparação com uma força de 15 mN, e que o mesmo diminui de acordo com a seguinte ordem

de pares tribológicos:

AçoR-Al > AçoR-Si > Aço-Si

São de realçar os valores muito baixos obtidos para o coeficiente de atrito nos substratos de silício

com as esferas de aço, até mesmo, com as esferas de aço revestido com liga Sn-Pb, para uma força aplicada

de 15 mN.

No caso dos LIs [S4,4,2][EtSO4], [S4,4,2][NTf2], [C2-THT][EtSO4] e do PEG, para as duas forças

aplicadas, o coeficiente de atrito diminui com o aumento da velocidade de deslizamento no par AçoR-Al. No

caso dos LIs [S4,4,2][AOT] e [C2-AS][EtSO4] o coeficiente de atrito é praticamente independente da velocidade

de deslizamento. Relativamente ao par AçoR-Si, o coeficiente de atrito é praticamente independente da

velocidade de deslizamento para todos os líquidos iónicos, exceto para o [S4,4,2][NTf2] e para o PEG, em que

diminui com a velocidade. Por último, no par Aço-Si, o coeficiente de atrito diminui com a velocidade de

deslizamento, exceto para [S4,4,2][AOT] e [C2-THT][EtSO4], em que se mantem constante.

4.4.2. Curvas de Stribeck

Com o objetivo de determinar o regime de lubrificação existente em cada caso, apresentam-se as

curvas de Stribeck, Figuras 50 a 64, para todos os ensaios realizados com os LIs puros e como aditivos em

PEG, tendo em conta o valor da viscosidade a 20 ºC.

0,00

0,06

0,12

0,18

0,24

0 0,5 1 1,5 2 2,5

µ

vel (cm/s)

Aço-Si, 10 mN

Aço-Si, 15 mN

51

Líquido iónico [S4,4,2][EtSO4]:

Figura 50 - Curvas de Stribeck para o [S4,4,2][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício.

Figura 51 - Curva de Stribeck para o [S4,4,2][EtSO4], em aço – silício.

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002

µ

Z

AçoR-Si

AçoR-Al

0,00

0,40

0,80

1,20

1,60

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002

µ

Z

Aço-Si

52

Líquido iónico [S4,4,2][AOT]:

Figura 52 - Curvas de Stribeck para o [S4,4,2][AOT] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício.

Figura 53 - Curva de Stribeck para o [S4,4,2][AOT] em aço – silício.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 0,01 0,02 0,03 0,04

µ

Z

AçoR-Si

AçoR-Al

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 0,01 0,02 0,03 0,04

µ

Z

Aço-Si

53

Líquido iónico [C2-THT][EtSO4]:

Figura 54 - Curvas de Stribeck para o [C2-THT][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício.

Figura 55 - Curva de Stribeck para o [C2-THT][EtSO4] em aço – silício.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025

µ

Z

AçoR-Al

AçoR-Si

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025

µ

Z

Aço-Si

54

Líquido iónico [C2-AS][EtSO4]:

Figura 56 - Curvas de Stribeck para o [C2-AS][EtSO4] em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício.

Figura 57 - Curva de Stribeck para o [C2-AS][EtSO4] em aço – silício.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002

µ

Z

AçoR-Al

AçoR-Si

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002

µ

Z

Aço-Si

55

PEG:

Figura 58 - Curvas de Stribeck para PEG em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício.

Figura 59 - Curva de Stribeck para PEG em aço – silício.

Na Figura 60 são apresentadas as curvas de Stribeck para uma força aplicada de 15 mN, pois os

ensaios foram realizados apenas para esse valor de força aplicada, para os LIs usados como aditivos em

PEG, com base nas quais foi selecionado o líquido iónico com melhor desempenho tribológico quando

adicionado ao PEG.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,0002 0,0004 0,0006

µ

Z

AçoR-Al

AçoR-Si

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,0002 0,0004 0,0006

µ

Z

Aço-Si

56

Figura 60 - Curvas de Stribeck para os vários líquidos iónicos como aditivos em PEG em aço revestido com liga Sn-Pb – silício.

O LI selecionado foi [C2-AS][EtSO4] e as suas curvas de Stribeck são apresentadas nas Figuras 61 a

63. A Figura 63 representa as três curvas de Stribeck, presentes nas Figuras 61 e 62, com o objetivo de

comparar o comportamento do LI nos três pares tribológicos.

Líquido iónico [C2-AS][EtSO4] como aditivo em PEG:

Figura 61 - Curvas de Stribeck para PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) em aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio e aço revestido com liga Sn-Pb – silício.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006

µ

Z

PEG PEG+[C2-THT][EtSO4] (5%) PEG+[S4,4,2][EtSO4] (5%)

PEG+[C2-AS][EtSO4] (5%) PEG+[S4,4,2][AOT] (5%)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008

µ

Z

AçoR-Si

AçoR-Al

57

Figura 62 - Curva de Stribeck para PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) em aço – silício.

Figura 63 – Curvas de Stribeck para PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%).

O comportamento do PEG + [C2-AS][EtSO4] (5%) em silício é muito semelhante para as duas esferas

utilizadas, e o mesmo comportamento reproduz-se para os restantes LIs puros estudados. As curvas de

Stribeck foram apresentadas separadamente de modo a facilitar a leitura das figuras.

Perante os resultados apresentados é possível determinar qual o regime de lubrificação em que os

ensaios foram feitos. Uma vez que o coeficiente de atrito varia pouco, ou mantêm-se constante com a

velocidade de deslizamento, é possível concluir que o regime de lubrificação predominante será

elastohidrodinâmico. No caso do LI [S4,4,2][AOT], o coeficiente de atrito diminui linearmente com a velocidade

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008

µ

Z

Aço-Si

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008

µ

Z

AçoR-Si

AçoR-Al

Aço-Si

58

de deslizamento, para uma força aplicada de 15 mN, no par Aço-Si, o que pode sugerir um regime de

lubrificação limite nesta situação.

O LI com melhor desempenho tribológico será o que apresentar valores de coeficiente de atrito mais

baixos e uma menor dispersão na sua curva de Stribeck. É possível verificar que, para todos os LIs estudados,

as curvas de Stribeck correspondentes ao par tribológico AçoR-Al, são as que apresentam maior dispersão.

Por outro lado, os valores de coeficiente de atrito mais baixos correspondem ao par tribológico Aço-Si. Tal

era expectável, uma vez que as duas superfícies envolvidas neste par são as que apresentam menor

rugosidade, diminuindo o valor do coeficiente de atrito. Em relação aos dois pares tribológicos que utilizam

como contra corpo uma esfera de aço revestido com liga Sn-Pb, o par AçoR-Si é o que apresenta curvas de

Stribeck com menor dispersão de valores e também os valores de coeficiente de atrito mais baixos.

Todos os LIs estudados usando AçoR-Al, apresentam curvas de Stribeck semelhantes não havendo

uma diferença significativa entre os mesmos. Em relação ao par tribológico AçoR-Si, há um LI puro que se

destaca com o melhor desempenho tribológico, o [C2-AS][EtSO4], apresentando um coeficiente de atrito entre

0,1 e 0,2 para velocidades mais baixas e abaixo de 0,1 para velocidades mais elevadas. Este LI apresenta

também o melhor desempenho tribológico no par Aço-Si. O [C2-THT][EtSO4] destaca-se pela negativa, sendo

o LI com pior desempenho tribológico nos dois pares tribológicos AçoR-Si e Aço-Si, apresentando um

coeficiente de atrito entre 0,1 e 0,3.

Uma vez que o estudo de LIs como aditivos em PEG foi apenas realizado em AçoR-Si, aplicando uma

força de 15 mN, a comparação com os vários LIs puros, apenas pode ser feita nessas condições (Figura 60).

Todos os LIs quando usados como aditivos em PEG, exceto o [S4,4,2][EtSO4], apresentam um desempenho

tribológico melhorado em comparação com o seu estado puro. Para os LIs [C2-THT][EtSO4], [C2-AS][EtSO4]

e [S4,4,2][AOT], o valor do coeficiente de atrito diminuiu em 39, 35 e 20%, respetivamente, quando usados

como aditivos em PEG. O desempenho tribológico do PEG também é melhorado quando se adiciona uma

pequena fração de LI. Ao adicionar 5% (m/m) de [C2-THT][EtSO4], [S4,4,2][EtSO4], [C2-AS][EtSO4] e

[S4,4,2][AOT] o desempenho tribológico do PEG é melhorado em 61, 25, 76 e 60%, respetivamente.

Tendo em consideração o LI selecionado para o estudo como aditivo em PEG, verifica-se que o

coeficiente de atrito não varia significativamente no par tribológico AçoR-Al, comparativamente aos valores

obtidos no seu estado puro. No entanto, quando o substrato é o silício verifica-se uma diminuição do

coeficiente de atrito quando o [C2-AS][EtSO4] é usado como aditivo em PEG, em comparação com o mesmo

puro. Em média, esta variação é cerca de 14 e 18% para os pares tribológicos AçoR-Si e Aço-Si,

respetivamente. Comparando com o PEG puro, o coeficiente de atrito diminui em média 70 e 61% para os

pares AçoR-Si e Aço-Si, respetivamente. Conclui-se que, dos LIs estudados, o que apresenta melhor

desempenho tribológico é o [C2-AS][EtSO4] quando usado como aditivo em PEG.

59

5. Discussão de resultados

De modo a fazer uma interpretação correta do desempenho tribológico dos LIs em estudo, é

necessário ter em conta as suas propriedades físicas, como a sua viscosidade, e o seu comportamento

interfacial. Uma das propriedades abordadas em vários estudos, é o comprimento da cadeia lateral presente

no catião [3, 4, 25, 26, 31, 51], em que se conclui que uma cadeia mais longa diminui o coeficiente de atrito

devido à formação de camadas ordenadas que constituem o filme protetor das superfícies sólidas envolvidas

[3]. No caso dos LIs estudados nesta dissertação, a cadeia lateral do catião é igual para todos os compostos

e é uma cadeia curta, composta apenas por dois átomos de carbono. Assim, o excelente desempenho

tribológico do LI [C2-AS][EtSO4], em silício, não poderá ser justificado com base nesta característica. Apesar

deste LI molhar o silício de forma moderada (24º) e da sua viscosidade não ser muito elevada, este destaca-

se pelo seu excelente desempenho tribológico. Tal poderá ser justificado com base na estrutura do catião. Os

sulfuretos de dialil podem reagir com uma superfície metálica na forma de reações de oxidação no enxofre,

no carbono alílico ou nas ligações duplas. Neste caso a superfície do substrato ficaria alterada e poderia ser

comprovado através de análise espectroscópica e microscópica ao mesmo. Para além da reação química, o

filme protetor pode ser formado através de adsorção física ou química [52]. No caso da adsorção física o LI

iria ligar-se à superfície metálica através de forças de Van der Waals, sendo um processo reversível, não

alterando a superfície metálica. Existe a possibilidade do catião dialil sulfónio reagir com a superfície do silício

através de reações de oxidação, mas tal só poderia ser comprovado através de análises ao substrato após

os ensaios tribológicos. Por outro lado, o LI [C2-THT][EtSO4], apresenta propriedades físicas e interfaciais

muito semelhantes aos do [C2-AS][EtSO4], mas tem um desempenho tribológico muito mais fraco no mesmo

substrato. O facto destes dois LIs terem o mesmo anião, leva a concluir que o papel do catião tem uma

importância muito superior. O catião do [C2-THT][EtSO4] é um anel composto por 5 átomos, e existem três

conformações possíveis para o anel: plana, em envelope e torcida (do inglês, twist), representadas na Figura

64. A conformação plana tem uma tensão anelar mais elevada, não sendo a conformação mais estável e, por

isso, não é adotada pelo catião. As restantes conformações são as mais prováveis de serem adotadas. Assim,

devido à conformação não plana do catião do [C2-THT][EtSO4], este poderá não ser capaz de formar camadas

ordenadas, e por sua vez o tribofilme protetor que reduz o coeficiente de atrito.

Figura 64 – Conformações de um anel de 5 átomos.

Os LIs [S4,4,2][AOT] e [S4,4,2][EtSO4] apresentam propriedades interfaciais e um desempenho

tribológico em silício bastante semelhante. No entanto, o [S4,4,2][AOT] apresenta um valor de viscosidade

60

significativamente superior ao do [S4,4,2][EtSO4], o que esta de acordo com o facto do regime de lubrificação

não ser hidrodinâmico e, portanto, o coeficiente de atrito não ser determinado pela viscosidade. O

comportamento tribológico poderá ser maioritariamente influenciado pelo catião, justificando a semelhança

de comportamento entre os dois líquidos. Os dois LIs apresentam valores de coeficiente de atrito

relativamente baixos (entre 0,15 e 0,2), que poderão ser justificados através das suas capacidades de molhar

a superfície de silício. Os LIS apresentam valores de ângulos de contacto de 13º para o [S4,4,2][AOT] e 25º

para o [S4,4,2][EtSO4].

Adicionando uma pequena fração de LI a um lubrificante modelo, como o PEG, o desempenho

tribológico, em silício, foi melhorado, tanto em relação ao PEG puro como em relação aos LIs puros. A última

pode ser justificada através da diminuição do atrito interno, que era provocado pelas viscosidades dos LIs

puros. Ao diminuir a viscosidade do LI, o atrito interno diminui, mantendo a capacidade de formação da

camada protetora na interface das superfícies envolvidas. O desempenho tribológico do PEG é melhorado,

pois mesmo uma pequena fração de LI, é capaz de formar uma camada protetora, que reduz o atrito entre

superfícies. O LI [C2-AS][EtSO4] sobressai, novamente, como o LI com melhor desempenho tribológico em

silício, quando adicionado a PEG, apresentando uma diminuição do coeficiente de atrito até 70% quando

comparado com PEG puro, e 18% quando comparado com o LI puro. Este LI é o que apresenta o ângulo de

contacto mais baixo em silício (13º).

Apesar de a maioria dos LIs estudados apresentarem propriedades interfaciais promissoras em

alumínio, o seu desempenho tribológico não corresponde com essas propriedades. A rugosidade das duas

superfícies do par tribológico AçoR-Al, são bastante elevadas, o que não proporciona as condições ideais

para o estudo das propriedades tribológicas de LIs. O polimento do alumínio foi feito com as lixas de grão

mais fino disponíveis, no entanto, de forma a obter uma superfície mais lisa, o polimento deveria ser feito com

panos de polimento.

A diversidade de condições adotadas em ensaios tribológicos presentes na literatura, torna o

processo de comparação com outros LIs de estrutura semelhante, bastante difícil. O facto de não haver

estudos com os LIs apresentados nesta dissertação, impossibilita o processo de comparação em condições

de ensaio diferentes. Assim, o passo a seguir seria completar o estudo destes LIs em diferentes condições

de pressão e velocidade de deslizamento, de modo a obter a curva de Stribeck completa, e utilizar diferentes

pares tribológicos, como por exemplo, aço – aço, aço-alumínio ou aço – titânio. A análise dos substratos após

os ensaios tribológicos (espectroscópica e microscópica) também deveria ser feita de modo a determinar a

natureza do tribofilme e adquirir uma visão mais completa da interação do LI com a superfície metálica. O

estudo dos LIs como aditivos em PEG, também poderia ser alargado para uma maior gama de concentrações,

podendo ser realizados estudos de solubilidade em PEG e noutros lubrificantes modelo, como por exemplo,

PGDO.

61

6. Conclusões

O objetivo desta dissertação foi a síntese e o estudo de propriedades tribológicas de novos LIs

incorporando unidades com enxofre, nos pares tribológicos aço revestido com liga Sn-Pb – alumínio, aço

revestido com liga Sn-Pb – silício e aço – silício. Foram sintetizados com sucesso os seguintes líquidos

iónicos: [S4,4,2][EtSO4], [S4,4,2][SCN], [S4,4,2][DCA], [S4,4,2][NTf2], [S4,4,2][AOT], [C2-THT][EtSO4] e [C2-

AS][EtSO4]. Todos os LIs sintetizados são líquidos à temperatura ambiente, e por isso, podem ser aplicados

como óleos lubrificantes puros. O rendimento das reações de síntese é bastante elevado para todos os LIs,

exceto para os LIs [S4,4,2][SCN] e [S4,4,2][DCA]. Tal poderá ser justificado através de perdas de produto durante

o processo de lavagem dos LIs.

Mediu-se a densidade, viscosidade e os ângulos de contacto que os LIs formam nos substratos de

alumínio e silício. Entre os LIs estudados, o [S4,4,2][AOT] é o que apresenta um valor de viscosidade mais

elevado (η20ºC=7110 mPa.s), e o [S4,4,2][EtSO4] o que apresenta uma viscosidade mais baixa (η20ºC=307

mPa.s). No entanto, estes LIs apresentam um desempenho tribológico semelhante (coeficiente de atrito entre

0,15 e 0,2), o que sugere um regime de lubrificação independente da viscosidade (não-hidrodinâmico). Todos

os LIs, exceto o [C2-THT][EtSO4], apresentam ângulos de contacto superiores para o silício. No entanto, todos

os LIs estudados apresentam melhor desempenho tribológico em silício. Tal é justificado pela elevada

rugosidade da superfície de alumínio. A rugosidade das esferas de aço com revestimento em Sn-Pb é

bastante elevada, aumentando também o coeficiente de atrito em relação às esferas de aço utilizadas. O LI

[C2-AS][EtSO4] destaca-se como o LI com o melhor desempenho tribológico em silício (coeficiente de atrito

médio de 0,1). As propriedades físicas e interfaciais deste LI e do [C2-THT][EtSO4] são bastante semelhantes,

no entanto, [C2-THT][EtSO4] é o líquido iónico com pior desempenho tribológico (coeficiente de atrito entre

0,1 e 0,3).

A viscosidade e densidade dos LIs quando adicionados ao PEG não variam significativamente

relativamente às do PEG puro. No entanto, estes LIs como aditivos originam um desempenho tribológico

superior ao do PEG e também ao do LI puro, em silício, devido à diminuição do atrito interno provocado pela

viscosidade dos LIs puros. O [C2-AS][EtSO4] é o LI com melhor desempenho tribológico em silício, quando

adicionado ao PEG, apresentando uma diminuição do coeficiente de atrito até 70% quando comparado com

PEG puro, e até 18% quando comparado com o LI puro. Este LI é também o que apresenta o valor mais baixo

de ângulo de contacto em silício (13º).

Os LIs baseados em enxofre mostram ser óleos lubrificantes promissores, em particular nas

superfícies de silício. No entanto, o desempenho tribológico só é excelente quando o enxofre se encontra

ligado ao grupo funcional alilo.

62

63

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67

Apêndice A

Espectros de ressonância magnética para os compostos sintetizados

Figura 65 – Espectro de 1H RMN de [S4,4,2][DCA].

Figura 66 - Espectro de 13C RMN de [S4,4,2][DCA].

68

Figura 67 - Espectro de 1H RMN de [S4,4,2][SCN].

Figura 68 - Espectro de 13C RMN de [S4,4,2][SCN].

69

Figura 69 - Espectro de 1H RMN de [S4,4,2][NTf2].

Figura 70 - Espectro de 19F RMN de [S4,4,2][NTf2].

70

Figura 71 - Espectro de 1H RMN de [S4,4,2][AOT].

Figura 72 - Espectro de 1H RMN de [C2-THT][EtSO4].

71

Figura 73 - Espectro de 1H RMN de [C2-AS][EtSO4].

Espectros de Infravermelho para os compostos sintetizados

Figura 74 – Espectro de Infravermelho, em KBr, de [S4,4,2][SCN].

72

Figura 75 - Espectro de Infravermelho, em KBr, de [S4,4,2][NTf2].

Figura 76 - Espectro de Infravermelho, em KBr, de [S4,4,2][AOT].

73

Figura 77 - Espectro de Infravermelho, em KBr, de [C2-THT][EtSO2].

Figura 78 - Espectro de Infravermelho, em KBr, de [C2-AS][EtSO2].

74

75

Apêndice B

Viscosidade (mPa.s)

T (ºC) 1 2 3 4 5

20 307 ± 1 7110 ± 115 413 ± 4 379 ± 10 116 ± 1

30 151 ± 2 2986 ± 29 242 ± 3 215 ± 6 68,3 ± 0,8

40 79,0 ± 0,5 1395 ± 8 151 ± 2 131 ± 3 43,3 ± 0,5

50 45,0 ± 0,4 711 ± 4 100 ± 1 84 ± 2 29,2 ± 0,4

60 27,6 ± 0,5 391 ± 3 68,9 ± 0,8 57 ± 1 20,7 ± 0,3

70 17,7 ± 0,1 230 ± 2 49,5 ± 0,5 40,2 ± 0,8 15,3 ± 0,2

80 12,5 143 ± 1 36,7 ± 0,4 29,3 ± 0,5 11,7 ± 0,1 Tabela 9 – Viscosidade entre 20 e 80 ºC. Cada número corresponde a um LI: 1 – [S4,4,2][EtSO2], 2 – [S4,4,2][AOT],

3 - [C2-THT][EtSO2], 4 - [C2-AS][EtSO2], 5 – PEG.

Viscosidade (mPa.s)

T (ºC) 6 7 8 9

20 145 ± 1 124,2 ± 0,6 140,7 ± 0,9 145 ± 1

30 84,3 ± 0,9 72,9 ± 0,5 82,4 ± 0,3 84,5 ± 0,7

40 53,0 ± 0,6 46,1 ± 0,4 52,1 ± 0,1 53,2 ± 0,4

50 35,4 ± 0,4 31,0 ± 0,2 35,0 ± 0,1 35,6 ± 0,2

60 24,9 ± 0,2 21,9 ± 0,2 24,75 ± 0,05 25,1 ± 0,1

70 18,2 ± 0,2 16,2 ± 0,1 18,24 ± 0,03 18,46 ± 0,08

80 13,8 ± 0,1 12,3 ± 0,1 13,92 ± 0,03 14,02 ± 0,05 Tabela 10 - Viscosidade entre 20 e 80 ºC. Cada número corresponde a um LI: 6 – PEG + [S4,4,2][EtSO2] (5%), 7

- PEG + [S4,4,2][AOT] (5%), 8 – PEG + [C2-THT][EtSO2] (5%), 9 - PEG + [C2-AS][EtSO2] (5%).

Densidade (g/cm3)

T (ºC) 1 2 3 4 5 6 7 8 9

20 n.d4 1,047 1,303 1,232 1,126 1,130 1,122 1,136 1,134

30 n.d 1,040 1,296 1,225 1,118 1,122 1,114 1,128 1,126

40 n.d 1,034 1,290 1,219 1,110 1,114 1,106 1,120 1,118

50 n.d 1,027 1,283 1,212 1,101 1,106 1,098 1,112 1,110

60 n.d 1,020 1,277 1,206 1,093 1,098 1,090 1,104 1,102

70 n.d 1,014 1,270 1,199 1,085 1,090 1,082 1,096 1,094

80 n.d 1,007 1,264 1,193 1,077 1,082 1,074 1,088 1,086

Tabela 11 - Densidade entre 20 e 80 ºC. Cada número corresponde a um LI: 1 – [S4,4,2][EtSO2], 2 – [S4,4,2][AOT], 3 - [C2-THT][EtSO2], 4 - [C2-AS][EtSO2], 5 – PEG, 6 – PEG + [S4,4,2][EtSO2] (5%), 7 - PEG + [S4,4,2][AOT] (5%), 8 – PEG + [C2-THT][EtSO2] (5%), 9 - PEG + [C2-AS][EtSO2] (5%).

4 Não determinado

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Líquidos iónicos baseados em enxofre como óleos lubrificantes · propriedades físicas dos líquidos iónicos. Por último, e não menos importante, quero agradecer aos meus pais