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1
Eduardo Joseacute do Paccedilo Figueiredo
Velocidade do som e compressibilidade
em liacutequidos ioacutenicos
Coimbra 2013
I
Universidade de Coimbra
Faculdade de Ciecircncias e Tecnologia
Mestrado Integrado em Engenharia Eletroteacutecnica e de Computadores
VELOCIDADE DO SOM E COMPRESSIBILIDADE EM
LIacuteQUIDOS IOacuteNICOS
Eduardo Joseacute do Paccedilo Figueiredo
Juacuteri
Professora Doutora Isabel Maria Almeida Fonseca (Presidente)
Professor Doutor Jaime Baptista dos Santos (Orientador)
Professor Doutor Abel Gomes Martins Ferreira (Orientador)
Professor Doutor Maacuterio Joatildeo Simotildees Ferreira dos Santos (Vogal)
Coimbra Julho de 2013
II
AGRADECIMENTOS
Os meacuteritos que a dissertaccedilatildeo que agora se apresenta possa ter devem-se aos
contributos das pessoas que durante a sua elaboraccedilatildeo me proporcionaram testemunhos
de vaacuterios geacuteneros Foram eles que a tornaram possiacutevel expressando por isso a todos a
minha mais profunda gratidatildeo
Ao Professor Doutor Jaime Santos o meu sincero agradecimento pela orientaccedilatildeo
neste projecto Muito obrigada pelo profissionalismo pela persistecircncia e total
disponibilidade que sempre revelou para comigo O seu apoio foi determinante na
escrita desta tese
Ao Professor Doutor Abel Ferreira expresso o meu profundo agradecimento
pela orientaccedilatildeo e apoio que muito elevaram os meus conhecimentos cientiacuteficos e sem
duacutevida muito estimularam o meu desejo de querer sempre saber mais
Agrave Enga Paula Egas por todo o auxiacutelio prestado na realizaccedilatildeo dos estudos pela
sua disponibilidade e simpatia Agradeccedilo tambeacutem pela amabilidade e boa disposiccedilatildeo em
todos os momentos
Ao Sr Joseacute Santos funcionaacuterio das oficinas do Departamento de Engenharia
Quiacutemica por todo o trabalho prestado no que diz respeito agraves montagens experimentais
Ao Professor Doutor Joatildeo AP Coutinho do Departamento de Quiacutemica
CICECO da Universidade de Aveiro agradeccedilo a cedecircncia dos liacutequidos ioacutenicos de
amoacutenio em condiccedilotildees de serem utilizados
Ao Departamento de Engenharia Eletroteacutecnica e de Computadores da Faculdade
de Ciecircncias e Tecnologia da Universidade de Coimbra particularmente a todos os
amigos que daiacute surgiram e a todos os professores que me concederam formaccedilatildeo
acadeacutemica ao longo destes anos
Ao meu colega de dissertaccedilatildeo Andreacute Lopes pela ajuda prestada ao longo de
toda esta etapa
Aos Meus Colegas de Residecircncia pela forma como me acolheram e integraram
na cidade de Coimbra Pela amizade companhia e afecto Muito Obrigado
Aos Meus Amigos da Quantunna por todos os momentos partilhados com
muacutesica e serenatas brindes e conviacutevio Agradeccedilo tudo o que me foi proporcionado ao
longo do meu percurso acadeacutemico pela alegria e grandes amizades que levo para a vida
Aos Meus Amigos da Terra Natal pois tambeacutem sem o contributo deles natildeo seria
a pessoa que sou hoje Obrigado por estarem sempre presentes
III
Agrave Minha Namorada Patriacutecia pelo companheirismo compreensatildeo e amor que me
dedicou e por toda a motivaccedilatildeo que me deu ao longo deste trabalho
Ao Meu Irmatildeo pela paciecircncia pelo incentivo e principalmente pelo contributo
para o meu crescimento como pessoa
Agrave Minha Matildee por sempre ter acreditado que o filho podia ser Engenheiro e por
me ter incentivado e apoiado nesta etapa acadeacutemica da minha vida
A todos enfim reitero o meu apreccedilo e a minha eterna gratidatildeo
ldquoA ciecircncia de hoje eacute a tecnologia de amanhatilderdquo
Edward Teller
IV
RESUMO
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
no estado liacutequido a temperaturas abaixo dos 100ordmC Tecircm sido considerados compostos
atrativos com propriedades intriacutensecas uacutenicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de
uma quiacutemica mais sustentaacutevel e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas Assim o principal objetivo deste trabalho eacute obter medidas de velocidade
ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos a fim de estudar essa propriedade
No meacutetodo experimental foi usada uma ceacutelula acuacutestica ciliacutendrica que eacute
previamente cheia com a amostra do liacutequido purificado em estudo e atraveacutes do uso de
dois transdutores acuacutesticos (um usado como emissor da onda e outro como recetor) os
ultrassons vatildeo percorrer o liacutequido Os sinais satildeo transmitidos para um osciloscoacutepio
digital que permite transferir os dados obtidos para um computador onde satildeo
processados por forma a determinar a velocidade ultrassoacutenica Seguidamente foi
realizada uma calibraccedilatildeo da ceacutelula usando liacutequidos padratildeo aacutegua mili-Q tolueno (pureza
de ) e 14 ndash butanediol (pureza de ) A calibraccedilatildeo foi obtida com desvio
padratildeo ( ) de e um desvio meacutedio absoluto (DMA) de 007
Obtiveram-se medidas da velocidade acuacutestica de sete liacutequidos ioacutenicos
nomeadamente do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio numa gama de temperaturas de
a Os resultados evidenciaram uma diminuiccedilatildeo da velocidade
relacionada com um aumento da temperatura
Foram calculadas compressibilidades isentroacutepicas e molares a partir da
velocidade do som e de valores da literatura de densidade e tensatildeo superficial
Estabeleceram-se correlaccedilotildees das compressibilidades molares com a finalidade de
mostrar que estas se mantecircm praticamente constantes com variaccedilatildeo de temperatura
apresentando um desvio padratildeo em meacutedia de
Por fim foram obtidos os valores da velocidade nestes liacutequidos com a expressatildeo
de Auerbach e comparados com os determinados experimentalmente Sugere-se que
esta relaccedilatildeo seja alvo de alguns ajustes para liacutequidos ioacutenicos
Palavras-chave liacutequidos ioacutenicos ceacutelula acuacutestica velocidade ultrassoacutenica
compressibilidade isentroacutepica compressibilidade molar relaccedilatildeo de Auerbach
V
ABSTRACT
The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations
combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures
below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic
properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the
knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical
structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this
work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this
property
In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was
previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic
transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the
ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that
allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to
determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three
pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)
Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute
deviation ( DMA) of 007
It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely
of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K
to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of
temperature
The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound
velocity and literature values of density and surface tension Correlations were
established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain
practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an
average of
Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of
Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this
relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids
Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility
molar compressibility Auerbachrsquos expression
VI
IacuteNDICE
AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II
RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V
IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI
LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII
LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX
1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9
2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
VII
42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
46 Compressibilidade molar 41
47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44
5 Conclusotildees 46
6 Referecircncias bibliograacuteficas 48
VIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos
[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da
densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel
C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -
encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os
dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q
toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
X
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]
[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-
imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade
calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
6 Referecircncias bibliograacuteficas
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[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
I
Universidade de Coimbra
Faculdade de Ciecircncias e Tecnologia
Mestrado Integrado em Engenharia Eletroteacutecnica e de Computadores
VELOCIDADE DO SOM E COMPRESSIBILIDADE EM
LIacuteQUIDOS IOacuteNICOS
Eduardo Joseacute do Paccedilo Figueiredo
Juacuteri
Professora Doutora Isabel Maria Almeida Fonseca (Presidente)
Professor Doutor Jaime Baptista dos Santos (Orientador)
Professor Doutor Abel Gomes Martins Ferreira (Orientador)
Professor Doutor Maacuterio Joatildeo Simotildees Ferreira dos Santos (Vogal)
Coimbra Julho de 2013
II
AGRADECIMENTOS
Os meacuteritos que a dissertaccedilatildeo que agora se apresenta possa ter devem-se aos
contributos das pessoas que durante a sua elaboraccedilatildeo me proporcionaram testemunhos
de vaacuterios geacuteneros Foram eles que a tornaram possiacutevel expressando por isso a todos a
minha mais profunda gratidatildeo
Ao Professor Doutor Jaime Santos o meu sincero agradecimento pela orientaccedilatildeo
neste projecto Muito obrigada pelo profissionalismo pela persistecircncia e total
disponibilidade que sempre revelou para comigo O seu apoio foi determinante na
escrita desta tese
Ao Professor Doutor Abel Ferreira expresso o meu profundo agradecimento
pela orientaccedilatildeo e apoio que muito elevaram os meus conhecimentos cientiacuteficos e sem
duacutevida muito estimularam o meu desejo de querer sempre saber mais
Agrave Enga Paula Egas por todo o auxiacutelio prestado na realizaccedilatildeo dos estudos pela
sua disponibilidade e simpatia Agradeccedilo tambeacutem pela amabilidade e boa disposiccedilatildeo em
todos os momentos
Ao Sr Joseacute Santos funcionaacuterio das oficinas do Departamento de Engenharia
Quiacutemica por todo o trabalho prestado no que diz respeito agraves montagens experimentais
Ao Professor Doutor Joatildeo AP Coutinho do Departamento de Quiacutemica
CICECO da Universidade de Aveiro agradeccedilo a cedecircncia dos liacutequidos ioacutenicos de
amoacutenio em condiccedilotildees de serem utilizados
Ao Departamento de Engenharia Eletroteacutecnica e de Computadores da Faculdade
de Ciecircncias e Tecnologia da Universidade de Coimbra particularmente a todos os
amigos que daiacute surgiram e a todos os professores que me concederam formaccedilatildeo
acadeacutemica ao longo destes anos
Ao meu colega de dissertaccedilatildeo Andreacute Lopes pela ajuda prestada ao longo de
toda esta etapa
Aos Meus Colegas de Residecircncia pela forma como me acolheram e integraram
na cidade de Coimbra Pela amizade companhia e afecto Muito Obrigado
Aos Meus Amigos da Quantunna por todos os momentos partilhados com
muacutesica e serenatas brindes e conviacutevio Agradeccedilo tudo o que me foi proporcionado ao
longo do meu percurso acadeacutemico pela alegria e grandes amizades que levo para a vida
Aos Meus Amigos da Terra Natal pois tambeacutem sem o contributo deles natildeo seria
a pessoa que sou hoje Obrigado por estarem sempre presentes
III
Agrave Minha Namorada Patriacutecia pelo companheirismo compreensatildeo e amor que me
dedicou e por toda a motivaccedilatildeo que me deu ao longo deste trabalho
Ao Meu Irmatildeo pela paciecircncia pelo incentivo e principalmente pelo contributo
para o meu crescimento como pessoa
Agrave Minha Matildee por sempre ter acreditado que o filho podia ser Engenheiro e por
me ter incentivado e apoiado nesta etapa acadeacutemica da minha vida
A todos enfim reitero o meu apreccedilo e a minha eterna gratidatildeo
ldquoA ciecircncia de hoje eacute a tecnologia de amanhatilderdquo
Edward Teller
IV
RESUMO
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
no estado liacutequido a temperaturas abaixo dos 100ordmC Tecircm sido considerados compostos
atrativos com propriedades intriacutensecas uacutenicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de
uma quiacutemica mais sustentaacutevel e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas Assim o principal objetivo deste trabalho eacute obter medidas de velocidade
ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos a fim de estudar essa propriedade
No meacutetodo experimental foi usada uma ceacutelula acuacutestica ciliacutendrica que eacute
previamente cheia com a amostra do liacutequido purificado em estudo e atraveacutes do uso de
dois transdutores acuacutesticos (um usado como emissor da onda e outro como recetor) os
ultrassons vatildeo percorrer o liacutequido Os sinais satildeo transmitidos para um osciloscoacutepio
digital que permite transferir os dados obtidos para um computador onde satildeo
processados por forma a determinar a velocidade ultrassoacutenica Seguidamente foi
realizada uma calibraccedilatildeo da ceacutelula usando liacutequidos padratildeo aacutegua mili-Q tolueno (pureza
de ) e 14 ndash butanediol (pureza de ) A calibraccedilatildeo foi obtida com desvio
padratildeo ( ) de e um desvio meacutedio absoluto (DMA) de 007
Obtiveram-se medidas da velocidade acuacutestica de sete liacutequidos ioacutenicos
nomeadamente do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio numa gama de temperaturas de
a Os resultados evidenciaram uma diminuiccedilatildeo da velocidade
relacionada com um aumento da temperatura
Foram calculadas compressibilidades isentroacutepicas e molares a partir da
velocidade do som e de valores da literatura de densidade e tensatildeo superficial
Estabeleceram-se correlaccedilotildees das compressibilidades molares com a finalidade de
mostrar que estas se mantecircm praticamente constantes com variaccedilatildeo de temperatura
apresentando um desvio padratildeo em meacutedia de
Por fim foram obtidos os valores da velocidade nestes liacutequidos com a expressatildeo
de Auerbach e comparados com os determinados experimentalmente Sugere-se que
esta relaccedilatildeo seja alvo de alguns ajustes para liacutequidos ioacutenicos
Palavras-chave liacutequidos ioacutenicos ceacutelula acuacutestica velocidade ultrassoacutenica
compressibilidade isentroacutepica compressibilidade molar relaccedilatildeo de Auerbach
V
ABSTRACT
The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations
combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures
below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic
properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the
knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical
structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this
work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this
property
In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was
previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic
transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the
ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that
allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to
determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three
pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)
Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute
deviation ( DMA) of 007
It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely
of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K
to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of
temperature
The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound
velocity and literature values of density and surface tension Correlations were
established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain
practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an
average of
Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of
Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this
relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids
Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility
molar compressibility Auerbachrsquos expression
VI
IacuteNDICE
AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II
RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V
IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI
LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII
LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX
1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9
2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
VII
42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
46 Compressibilidade molar 41
47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44
5 Conclusotildees 46
6 Referecircncias bibliograacuteficas 48
VIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos
[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da
densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel
C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -
encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os
dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q
toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
X
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]
[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-
imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade
calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
II
AGRADECIMENTOS
Os meacuteritos que a dissertaccedilatildeo que agora se apresenta possa ter devem-se aos
contributos das pessoas que durante a sua elaboraccedilatildeo me proporcionaram testemunhos
de vaacuterios geacuteneros Foram eles que a tornaram possiacutevel expressando por isso a todos a
minha mais profunda gratidatildeo
Ao Professor Doutor Jaime Santos o meu sincero agradecimento pela orientaccedilatildeo
neste projecto Muito obrigada pelo profissionalismo pela persistecircncia e total
disponibilidade que sempre revelou para comigo O seu apoio foi determinante na
escrita desta tese
Ao Professor Doutor Abel Ferreira expresso o meu profundo agradecimento
pela orientaccedilatildeo e apoio que muito elevaram os meus conhecimentos cientiacuteficos e sem
duacutevida muito estimularam o meu desejo de querer sempre saber mais
Agrave Enga Paula Egas por todo o auxiacutelio prestado na realizaccedilatildeo dos estudos pela
sua disponibilidade e simpatia Agradeccedilo tambeacutem pela amabilidade e boa disposiccedilatildeo em
todos os momentos
Ao Sr Joseacute Santos funcionaacuterio das oficinas do Departamento de Engenharia
Quiacutemica por todo o trabalho prestado no que diz respeito agraves montagens experimentais
Ao Professor Doutor Joatildeo AP Coutinho do Departamento de Quiacutemica
CICECO da Universidade de Aveiro agradeccedilo a cedecircncia dos liacutequidos ioacutenicos de
amoacutenio em condiccedilotildees de serem utilizados
Ao Departamento de Engenharia Eletroteacutecnica e de Computadores da Faculdade
de Ciecircncias e Tecnologia da Universidade de Coimbra particularmente a todos os
amigos que daiacute surgiram e a todos os professores que me concederam formaccedilatildeo
acadeacutemica ao longo destes anos
Ao meu colega de dissertaccedilatildeo Andreacute Lopes pela ajuda prestada ao longo de
toda esta etapa
Aos Meus Colegas de Residecircncia pela forma como me acolheram e integraram
na cidade de Coimbra Pela amizade companhia e afecto Muito Obrigado
Aos Meus Amigos da Quantunna por todos os momentos partilhados com
muacutesica e serenatas brindes e conviacutevio Agradeccedilo tudo o que me foi proporcionado ao
longo do meu percurso acadeacutemico pela alegria e grandes amizades que levo para a vida
Aos Meus Amigos da Terra Natal pois tambeacutem sem o contributo deles natildeo seria
a pessoa que sou hoje Obrigado por estarem sempre presentes
III
Agrave Minha Namorada Patriacutecia pelo companheirismo compreensatildeo e amor que me
dedicou e por toda a motivaccedilatildeo que me deu ao longo deste trabalho
Ao Meu Irmatildeo pela paciecircncia pelo incentivo e principalmente pelo contributo
para o meu crescimento como pessoa
Agrave Minha Matildee por sempre ter acreditado que o filho podia ser Engenheiro e por
me ter incentivado e apoiado nesta etapa acadeacutemica da minha vida
A todos enfim reitero o meu apreccedilo e a minha eterna gratidatildeo
ldquoA ciecircncia de hoje eacute a tecnologia de amanhatilderdquo
Edward Teller
IV
RESUMO
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
no estado liacutequido a temperaturas abaixo dos 100ordmC Tecircm sido considerados compostos
atrativos com propriedades intriacutensecas uacutenicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de
uma quiacutemica mais sustentaacutevel e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas Assim o principal objetivo deste trabalho eacute obter medidas de velocidade
ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos a fim de estudar essa propriedade
No meacutetodo experimental foi usada uma ceacutelula acuacutestica ciliacutendrica que eacute
previamente cheia com a amostra do liacutequido purificado em estudo e atraveacutes do uso de
dois transdutores acuacutesticos (um usado como emissor da onda e outro como recetor) os
ultrassons vatildeo percorrer o liacutequido Os sinais satildeo transmitidos para um osciloscoacutepio
digital que permite transferir os dados obtidos para um computador onde satildeo
processados por forma a determinar a velocidade ultrassoacutenica Seguidamente foi
realizada uma calibraccedilatildeo da ceacutelula usando liacutequidos padratildeo aacutegua mili-Q tolueno (pureza
de ) e 14 ndash butanediol (pureza de ) A calibraccedilatildeo foi obtida com desvio
padratildeo ( ) de e um desvio meacutedio absoluto (DMA) de 007
Obtiveram-se medidas da velocidade acuacutestica de sete liacutequidos ioacutenicos
nomeadamente do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio numa gama de temperaturas de
a Os resultados evidenciaram uma diminuiccedilatildeo da velocidade
relacionada com um aumento da temperatura
Foram calculadas compressibilidades isentroacutepicas e molares a partir da
velocidade do som e de valores da literatura de densidade e tensatildeo superficial
Estabeleceram-se correlaccedilotildees das compressibilidades molares com a finalidade de
mostrar que estas se mantecircm praticamente constantes com variaccedilatildeo de temperatura
apresentando um desvio padratildeo em meacutedia de
Por fim foram obtidos os valores da velocidade nestes liacutequidos com a expressatildeo
de Auerbach e comparados com os determinados experimentalmente Sugere-se que
esta relaccedilatildeo seja alvo de alguns ajustes para liacutequidos ioacutenicos
Palavras-chave liacutequidos ioacutenicos ceacutelula acuacutestica velocidade ultrassoacutenica
compressibilidade isentroacutepica compressibilidade molar relaccedilatildeo de Auerbach
V
ABSTRACT
The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations
combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures
below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic
properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the
knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical
structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this
work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this
property
In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was
previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic
transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the
ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that
allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to
determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three
pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)
Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute
deviation ( DMA) of 007
It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely
of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K
to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of
temperature
The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound
velocity and literature values of density and surface tension Correlations were
established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain
practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an
average of
Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of
Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this
relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids
Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility
molar compressibility Auerbachrsquos expression
VI
IacuteNDICE
AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II
RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V
IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI
LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII
LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX
1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9
2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
VII
42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
46 Compressibilidade molar 41
47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44
5 Conclusotildees 46
6 Referecircncias bibliograacuteficas 48
VIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos
[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da
densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel
C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -
encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os
dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q
toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
X
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]
[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-
imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade
calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
III
Agrave Minha Namorada Patriacutecia pelo companheirismo compreensatildeo e amor que me
dedicou e por toda a motivaccedilatildeo que me deu ao longo deste trabalho
Ao Meu Irmatildeo pela paciecircncia pelo incentivo e principalmente pelo contributo
para o meu crescimento como pessoa
Agrave Minha Matildee por sempre ter acreditado que o filho podia ser Engenheiro e por
me ter incentivado e apoiado nesta etapa acadeacutemica da minha vida
A todos enfim reitero o meu apreccedilo e a minha eterna gratidatildeo
ldquoA ciecircncia de hoje eacute a tecnologia de amanhatilderdquo
Edward Teller
IV
RESUMO
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
no estado liacutequido a temperaturas abaixo dos 100ordmC Tecircm sido considerados compostos
atrativos com propriedades intriacutensecas uacutenicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de
uma quiacutemica mais sustentaacutevel e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas Assim o principal objetivo deste trabalho eacute obter medidas de velocidade
ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos a fim de estudar essa propriedade
No meacutetodo experimental foi usada uma ceacutelula acuacutestica ciliacutendrica que eacute
previamente cheia com a amostra do liacutequido purificado em estudo e atraveacutes do uso de
dois transdutores acuacutesticos (um usado como emissor da onda e outro como recetor) os
ultrassons vatildeo percorrer o liacutequido Os sinais satildeo transmitidos para um osciloscoacutepio
digital que permite transferir os dados obtidos para um computador onde satildeo
processados por forma a determinar a velocidade ultrassoacutenica Seguidamente foi
realizada uma calibraccedilatildeo da ceacutelula usando liacutequidos padratildeo aacutegua mili-Q tolueno (pureza
de ) e 14 ndash butanediol (pureza de ) A calibraccedilatildeo foi obtida com desvio
padratildeo ( ) de e um desvio meacutedio absoluto (DMA) de 007
Obtiveram-se medidas da velocidade acuacutestica de sete liacutequidos ioacutenicos
nomeadamente do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio numa gama de temperaturas de
a Os resultados evidenciaram uma diminuiccedilatildeo da velocidade
relacionada com um aumento da temperatura
Foram calculadas compressibilidades isentroacutepicas e molares a partir da
velocidade do som e de valores da literatura de densidade e tensatildeo superficial
Estabeleceram-se correlaccedilotildees das compressibilidades molares com a finalidade de
mostrar que estas se mantecircm praticamente constantes com variaccedilatildeo de temperatura
apresentando um desvio padratildeo em meacutedia de
Por fim foram obtidos os valores da velocidade nestes liacutequidos com a expressatildeo
de Auerbach e comparados com os determinados experimentalmente Sugere-se que
esta relaccedilatildeo seja alvo de alguns ajustes para liacutequidos ioacutenicos
Palavras-chave liacutequidos ioacutenicos ceacutelula acuacutestica velocidade ultrassoacutenica
compressibilidade isentroacutepica compressibilidade molar relaccedilatildeo de Auerbach
V
ABSTRACT
The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations
combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures
below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic
properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the
knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical
structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this
work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this
property
In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was
previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic
transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the
ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that
allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to
determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three
pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)
Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute
deviation ( DMA) of 007
It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely
of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K
to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of
temperature
The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound
velocity and literature values of density and surface tension Correlations were
established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain
practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an
average of
Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of
Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this
relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids
Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility
molar compressibility Auerbachrsquos expression
VI
IacuteNDICE
AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II
RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V
IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI
LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII
LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX
1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9
2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
VII
42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
46 Compressibilidade molar 41
47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44
5 Conclusotildees 46
6 Referecircncias bibliograacuteficas 48
VIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos
[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da
densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel
C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -
encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os
dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q
toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
X
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]
[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-
imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade
calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
IV
RESUMO
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
no estado liacutequido a temperaturas abaixo dos 100ordmC Tecircm sido considerados compostos
atrativos com propriedades intriacutensecas uacutenicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de
uma quiacutemica mais sustentaacutevel e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas Assim o principal objetivo deste trabalho eacute obter medidas de velocidade
ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos a fim de estudar essa propriedade
No meacutetodo experimental foi usada uma ceacutelula acuacutestica ciliacutendrica que eacute
previamente cheia com a amostra do liacutequido purificado em estudo e atraveacutes do uso de
dois transdutores acuacutesticos (um usado como emissor da onda e outro como recetor) os
ultrassons vatildeo percorrer o liacutequido Os sinais satildeo transmitidos para um osciloscoacutepio
digital que permite transferir os dados obtidos para um computador onde satildeo
processados por forma a determinar a velocidade ultrassoacutenica Seguidamente foi
realizada uma calibraccedilatildeo da ceacutelula usando liacutequidos padratildeo aacutegua mili-Q tolueno (pureza
de ) e 14 ndash butanediol (pureza de ) A calibraccedilatildeo foi obtida com desvio
padratildeo ( ) de e um desvio meacutedio absoluto (DMA) de 007
Obtiveram-se medidas da velocidade acuacutestica de sete liacutequidos ioacutenicos
nomeadamente do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio numa gama de temperaturas de
a Os resultados evidenciaram uma diminuiccedilatildeo da velocidade
relacionada com um aumento da temperatura
Foram calculadas compressibilidades isentroacutepicas e molares a partir da
velocidade do som e de valores da literatura de densidade e tensatildeo superficial
Estabeleceram-se correlaccedilotildees das compressibilidades molares com a finalidade de
mostrar que estas se mantecircm praticamente constantes com variaccedilatildeo de temperatura
apresentando um desvio padratildeo em meacutedia de
Por fim foram obtidos os valores da velocidade nestes liacutequidos com a expressatildeo
de Auerbach e comparados com os determinados experimentalmente Sugere-se que
esta relaccedilatildeo seja alvo de alguns ajustes para liacutequidos ioacutenicos
Palavras-chave liacutequidos ioacutenicos ceacutelula acuacutestica velocidade ultrassoacutenica
compressibilidade isentroacutepica compressibilidade molar relaccedilatildeo de Auerbach
V
ABSTRACT
The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations
combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures
below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic
properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the
knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical
structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this
work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this
property
In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was
previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic
transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the
ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that
allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to
determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three
pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)
Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute
deviation ( DMA) of 007
It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely
of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K
to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of
temperature
The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound
velocity and literature values of density and surface tension Correlations were
established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain
practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an
average of
Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of
Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this
relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids
Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility
molar compressibility Auerbachrsquos expression
VI
IacuteNDICE
AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II
RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V
IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI
LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII
LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX
1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9
2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
VII
42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
46 Compressibilidade molar 41
47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44
5 Conclusotildees 46
6 Referecircncias bibliograacuteficas 48
VIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos
[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da
densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel
C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -
encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os
dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q
toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
X
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]
[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-
imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade
calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
V
ABSTRACT
The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations
combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures
below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic
properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the
knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical
structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this
work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this
property
In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was
previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic
transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the
ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that
allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to
determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three
pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)
Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute
deviation ( DMA) of 007
It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely
of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K
to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of
temperature
The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound
velocity and literature values of density and surface tension Correlations were
established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain
practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an
average of
Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of
Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this
relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids
Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility
molar compressibility Auerbachrsquos expression
VI
IacuteNDICE
AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II
RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V
IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI
LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII
LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX
1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9
2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
VII
42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
46 Compressibilidade molar 41
47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44
5 Conclusotildees 46
6 Referecircncias bibliograacuteficas 48
VIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos
[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da
densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel
C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -
encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os
dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q
toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
X
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]
[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-
imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade
calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
6 Referecircncias bibliograacuteficas
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chemical processes Singh e Kumar
[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH
2007
[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed
measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquids Indian Journal of
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
VI
IacuteNDICE
AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II
RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV
ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V
IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI
LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII
LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX
1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4
124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9
2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
VII
42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
46 Compressibilidade molar 41
47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44
5 Conclusotildees 46
6 Referecircncias bibliograacuteficas 48
VIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos
[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da
densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel
C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -
encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os
dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q
toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
X
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]
[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-
imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade
calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
VII
42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33
43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39
46 Compressibilidade molar 41
47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44
5 Conclusotildees 46
6 Referecircncias bibliograacuteficas 48
VIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos
[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da
densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel
C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -
encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os
dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q
toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
X
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]
[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-
imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade
calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
VIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos
[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da
densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel
C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -
encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os
dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q
toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
X
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]
[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-
imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade
calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel
C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -
encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os
dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q
toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
X
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]
[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-
imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade
calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
X
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]
[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-
imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade
calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
1
1 Introduccedilatildeo
11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos
Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e
a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento
cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com
base no desenvolvimento sustentaacutevel
Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde
exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de
solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos
volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees
climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios
estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em
liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez
em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm
sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave
procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees
na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma
quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao
presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com
sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]
Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e
liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
6 Referecircncias bibliograacuteficas
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chemical processes Singh e Kumar
[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH
2007
[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed
measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquids Indian Journal of
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
2
Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por
catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram
na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios
constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir
propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por
uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como
imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais
alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo
de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo
do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram
algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o
seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais
razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a
pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas
que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos
inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a
possibilidade de reciclagem [134]
Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]
Aniotildees
(1)
(2)
Cl-
(3)
I-
(4)
(5)
(6)
(7)
Catiotildees
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)
Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)
Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and
thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-
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Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids
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53
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[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical
Thermodynamics
[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
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[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
3
12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades
intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel
estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas
caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de
um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada
com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves
interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo
constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas
pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo
121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor
Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o
ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute
determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma
simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua
simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees
intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite
que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de
temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que
tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade
em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos
de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura
Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a
pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a
dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade
teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a
decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo
que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A
anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a
determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de
transferecircncias de calor [16]
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
4
122 Viscosidade e densidade
A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos
quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na
generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da
aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O
comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos
diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a
densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com
base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha
deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre
105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]
Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos
podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das
interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo
das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido
ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para
solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida
aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou
ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute
dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais
ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de
rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute
dependente [167]
123 Difusatildeo e condutividade
A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente
fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo
estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns
factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a
difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente
associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
5
diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a
sua constituiccedilatildeo [1]
124 Tensatildeo superficial
No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos
cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que
nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por
Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da
cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece
tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie
orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de
refraccedilatildeo e velocidade do som [9]
125 Polaridade e solubilidade
As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma
vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees
pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e
fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os
aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute
tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais
elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos
constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica
ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os
aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais
hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um
modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que
contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem
ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]
126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia
A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles
eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
6
reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo
onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos
estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de
absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns
constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]
Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e
propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa
Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica
alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente
larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no
estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo
inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que
tem importacircncia a salientar
Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem
ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos
ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os
liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees
e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um
elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas
caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo
alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua
natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo
possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos
com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de
catiotildees e aniotildees [18]
Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute
tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se
como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada
pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias
em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que
possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo
muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos
relativos agrave sua toxicidade
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
7
13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos
Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser
desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em
aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da
eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos
tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e
pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela
eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas
tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes
orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e
ligas metaacutelicas
O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura
tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na
induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos
Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e
coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande
coesatildeo e densidade
A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais
como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso
em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde
metais a ceracircmicas
O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem
aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os
tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos
em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros
Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e
inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os
solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou
isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a
hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e
concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma
grande influecircncia na sua cineacutetica
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
8
Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da
tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e
aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de
poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias
A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados
campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que
assim continue [19-11]
14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos
Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos
ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos
resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e
em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a
eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia
oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]
Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)
imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular
electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade
ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo
liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho
sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a
seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como
baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)
[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo
ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]
Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de
dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de
poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas
[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]
As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-
volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas
caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de
liacutequidos ioacutenicos
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
9
15 Objetivos gerais
O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de
propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em
funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras
aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente
Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os
existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a
compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo
calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
6 Referecircncias bibliograacuteficas
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chemical processes Singh e Kumar
[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH
2007
[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed
measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquids Indian Journal of
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Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
10
2 Estado da arte
21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos
As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades
termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado
Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na
instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo
seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de
propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]
As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma
fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas
e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na
literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos
onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos
sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos
natildeo-invasivos [37-41]
Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de
Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas
acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do
som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um
interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo
de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser
considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica
da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados
de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44
45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi
possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual
se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e
densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem
possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais
anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do
Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
11
A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de
multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-
33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as
compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A
teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo
A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em
contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis
problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo
Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade
Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia
(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a
realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-
intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto
[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou
experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades
usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa
respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]
Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem
como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)
Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de
Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo
inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem
H - encaixe de alta pressatildeo
Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a
velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
12
valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da
microceacutelula) [47]
Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do
som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura
proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de
plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de
Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-
3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-
propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na
densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3
para a densidade e 005 ms-1
para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado
um padratildeo [49]
Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro
ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia
de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]
Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da
velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante
reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura
Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na
literatura
Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)
1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate
[BMIM][PF6]
J Chem Eng 2005
29815 144241
30315 143058
30815 141895
31315 140753
31815 139627
2006 29815 1441
J Chem Phys 2008 29815 1422
1-ethyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[EMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1240
1-butyl-3-methyl-imidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
J Chem Eng 2006 29815 1227
J Chem Phys 2008 29815 1228
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
13
imide [BMIm][Tf2N]
1-butyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborate
[BMIm][BF4]
J Chem Eng 2006 29815 1564
Int J Thermophys 2008 29815 144241
J Chem
Thermodynamics 2013
29315 16311
29815 16194
30315 16076
30815 15963
1-pentyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[PMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1227
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-octyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[OMIm][Tf2N]
J Chem Eng 2006 29815 1232
1-propyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C3mim][Tf2N]
J Chem Eng 2006
20815 123640
30815 121402
31815 119226
32815 117093
1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethanesulfonate
[EMIm][triflate]
JChem Eng 2007
27815 148223
28815 145835
29815 143556
30815 141316
31815 136686
32815 135859
33815 135038
1-hexyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[C6mim][Tf2N]
JChem Eng 2007
28315 12624
29315 12385
29815 12269
30315 12156
31315 11934
32315 11716
33315 11504
34315 11296
1-ethyl-3-methylimidazolium
diethyleneglycol
monomethylethersulfate
[EMIm][DGME]
J Chem Eng 2008 29815 16776
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3
[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
14
NNN-trimethyl-N-
propylammonium
bis(trifluoromethanesulfonyl)
imide [N1113][Tf2N]
J Chem Phys 2008 29815 1206
Diethyl ammonium acetate
[Et2NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1609
Triethyl ammonium acetate
[Et3NH][CH3COO]
Indian Jof Chem 2010 29815 1840
Triethyl ammonium dihydrogen
phosphate [Et3NH][H2PO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1794
Triethyl ammonium sulphate
[Et3NH][HSO4]
Indian J of Chem 2010 29815 1874
1-Ethyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[e2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12991
1-Propyl-2-methylpyridinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[p2mpy][Tf2N]
J SolutionChem 2012 29815 12864
1-butyl-3-methylimidazolium
methylsulfate [BMIm][MeSO4]
J Chem Therm 2013 29815 165461
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
15
3 Materiais e meacutetodos
31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos
Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som
foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente
desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3
Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo
amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o
propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-
hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o
trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris
pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-
metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se
escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na
literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores
dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores
existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura
em liacutequidos ioacutenicos
Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados
Material
Fornecedor Cas No Pureza aacutegua
Aacutegua - - mili-Q -
Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -
14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -
2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6
2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6
[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021
[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014
[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6
Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem
como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo
e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
16
Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos
liacutequidos ioacutenicos estudados
Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
149188
C3H6O2 propionato
Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
163215
C4H8O2 butirato
Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio
177241
C5H10O2 pentanuato
1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
26023
CF3O3S trifluorometanosulfonato
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
17
Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C13H30P tributilmetilamoacutenio
32845
CH3O4S metilsulfato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
77327
C6H15O2P fosfinato
Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]
Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M
C32H68P triexil(tetradecil)
fosfoacutenio
92886
C6F18P Trispentafluoroetil
trifluorofosfato
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
18
32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental
321 Instrumentaccedilatildeo
A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de
instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de
resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal
(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg
modelo TDS
2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido
contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver
figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores
ultrassoacutenicos Olympusreg
V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1
(ver figura 8)
Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo
Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital
Figura 5 ndash Gerador de impulsos
Gerador de impulsos
Trasdutor emissor
Transdutor receptor
Amplificador de Sinal
Osciloscoacutepio Digital
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
19
Figura 6 ndash Amplificador de sinal
Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada
Figura 8 ndash Transdutor
Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato
Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas
precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de
001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10
O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a
amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave
amplitude do ruiacutedo
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical
Thermodynamics
[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183ndash196
[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash
261 (1945)
[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic
liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3
[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
20
Figura 9 ndash Termostato
Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital
322 Ceacutelula acuacutestica
A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma
cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores
acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas
em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados
da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio
de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado
mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute
necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida
Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada
Emissor (1)
Accedilo (2)
Cavidade ciliacutendrica (3)
Accedilo (4)
Recetor (5)
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
6 Referecircncias bibliograacuteficas
[1] Ionic liquids Physico-chemical solvent properties and their applications in
chemical processes Singh e Kumar
[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH
2007
[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
21
Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que
natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios
transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma
estrutura de accedilo
Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica
323 Montagem experimental
O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula
acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o
liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)
Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas
Vaacutelvulas e
tubagem (1)
Banho
termostaacutetico (3)
Ceacutelula
acuacutestica (2)
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
22
A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma
estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do
banho teacutermico
Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -
vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema
324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos
As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor
de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos
diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo
superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui
para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica
mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]
Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que
pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-
metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo
posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para
o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a
dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido
ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que
nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo
OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical
Thermodynamics
[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183ndash196
[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash
261 (1945)
[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic
liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3
[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
23
para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas
propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros
De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como
possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao
medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute
ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a
temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A
evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que
satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado
usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando
a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua
Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo
acoplado agrave amostra a purificar
Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua
contida na amostra
325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida
Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e
depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve
ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a
ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e
deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa
acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute
necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
24
seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula
1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o
sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2
para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a
estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico
Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico
326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )
Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico
e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no
termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute
introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma
contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver
um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um
pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com
luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura
estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto
em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal
propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
6 Referecircncias bibliograacuteficas
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
25
Sinal correspondente ao
primeiro eco recebido pelo
recetor
Sinal correspondente ao
emissor
Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor
Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor
emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os
sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a
gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em
ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido
estudado
Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio
Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie
impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais
recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso
efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa
1
2
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
26
duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao
vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de
propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de
propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1
33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de
propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos
meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo
o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)
A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o
objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que
apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em
determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos
para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades
ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas
escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da
distacircncia entre os dois transdutores
Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais
interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento
preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de
velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo
da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga
gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir
se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos
A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por
Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente
trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
27
expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as
velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada
onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura
o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros
constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de
numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante
(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua
mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas
medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo
nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da
literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat
Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela
Eq 2
000060
000065
000070
000075
000080
000085
000090
000095
290
300
310
320330
340350
12e-5
14e-5
16e-5
(1u
)(sm
-1)
T K
t (ms)
Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos
padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados
obtidos da Eq 2
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
28
Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo
A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos
liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como
se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para
os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel
Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos
desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)
Paracircmetros Valor numeacuterico
C1 (ms-1
)
C2(ms-1
K-1
)
C3(ms-1
)
C4(ms-1
K-1
)
R
De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados
da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto
(Eq 4)
radicsum
sum|
|
onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de
calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir
da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um
A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo
que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um
comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com
o aumento de temperatura
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
29
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(m
s-1
)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na
calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
6 Referecircncias bibliograacuteficas
[1] Ionic liquids Physico-chemical solvent properties and their applications in
chemical processes Singh e Kumar
[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH
2007
[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
30
4 Resultados e Discussatildeo
41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos
As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os
diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os
desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados
usando a seguinte expressatildeo
onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente
aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental
Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos
ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma
diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
31
Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos
por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim
podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de
propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante
pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para
diferentes tipos o declive eacute bastante diferente
As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores
extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na
literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3
nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio
trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo
em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente
para os amoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
u
(ms
-1)
Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr
2mHEAB 2mHEAP
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
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Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
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[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
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[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
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[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
32
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(uexp
l -ulit)
ulit)
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em
relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP
T K
290 300 310 320 330 340 350
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
u
(ms
-1)
Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
33
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
(ms
-1)
1320
1340
1360
1380
1400
1420
1440
Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]
T K
290 300 310 320 330 340 350
10
0(
(ue
xp
l -ulit)
ulit)
-040
-035
-030
-025
-020
-015
Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo
imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]
42 Correlaccedilotildees da velocidade
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os
liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados
experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
34
onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a
temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa
representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente
iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)
Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos
aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697
-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440
1 1 0999 1 0999 0999 1
15 14 19 10 23 23 08
007 007 010 006 012 013 005
Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser
representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)
Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos
liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em
funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas
expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas
expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e
tensotildees superficiais para a temperatura desejada
43 Densidade
De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades
como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e
tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que
permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o
coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a
densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
35
em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a
densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo
Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem
sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da
expressatildeo da reta
onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e
a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode
ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as
densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os
coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido
estatildeo representados na tabela 7
T K
290 300 310 320 330 340 350
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
(Kgm
-3)
Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]
2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]
[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
36
Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com
ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[(C4)3PC1]
[C1SO4]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188
06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272
1 1 1 1 1 1 1
008 003 007 006 008 009 008
44 Tensatildeo superficial
A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de
uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo
termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute
onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia
superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em
funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da
tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se
como
(
)
onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais
fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de
superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo
teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]
A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados
neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a
partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo
de Auerbach mais a frente neste trabalho
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
37
T K
290 300 310 320 330 340 350
(mN
m-1
)
25
30
35
40
45
50
Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para
[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]
[P14666][FAP] [65]
Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade
tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o
caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da
temperatura
103
2mHEAPr
29315 165690 170486a
- - - - -
29815 163836 168999a
106575f
- 3140535 34956 -
30315 162464 167520a
106259f
- 3140981 35655 -
30815 160701 166051a
105941f
- 3139261 36551 -
31315 158850 164572a
105621f
- 3137011 37521 -
31815 157319 163092a
105299f
- 3136539 38372 -
32315 155826 161595a
104976f
- 3136254 39231 -
32815 154371 160091a
104650f
- 3136205 40099 -
33315 152701 158574a
104323f
- 3134874 41109 -
33815 150713 157058a
103993f
- 3131653 42334 -
34315 149261 - 103662f
- 3131545 43300 -
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
38
2mHEAB
29315 157682 163063a
- - - - -
29815 156290 161455a
103529f
- 3475148 39543 -
30315 154801 159866a
-
- - - -
30815 152966 158307a
102857f
- 3473198 41551 -
31315 151185 156749a
- - - - -
31815 149940 155186a
102188f
- 3472796 43528 -
32315 148130 153622a
- - - - -
32815 146720 152058a
101521f
- 3470748 45758 -
33315 145119 150486a
- - - - -
33815 143673 148931a
100857f
- 346946 48034 -
34315 141942 - - - - - -
2mHEAP
29315 153703 156473a
- - - - -
29815 151634 154876a
100933f
3823649 43089
30315 150367 153308a
- - - - -
30815 148648 151761a
100278f
- 3823257 45131 -
31315 147095 150219a
- - - - -
31815 145698 148688a
99628f
- 3822669 47284
32315 144000 147156a
- - - - -
32815 142461 145624a
98985f
- 3819346 49778
33315 141283 144085a
- - - - -
33815 139714 142560a
98348f
- 3819237 52090
34315 138190 - - - - - -
[EMIM][TFO]
29815 143108 143556i 138358
i 44422
c 4213919 35291 1370227
30315 142112 - - 44243c - - -
30815 140812 141316i
137519i 44065
c 4216419 36674 1368413
31315 139755 - - 43886c - - -
31815 138617 139129i
136686i 43708
c 4219451 38075 1366536
32315 137606 - - 43529c
- - -
32815 136617 136965i
135859i 43351
c 4223877 39437 1364595
33315 135549 - - 43172c
- - -
33815 134602 134851i
135038i 42994
c 4227893 40873 1362587
34315 133484 - - 42815c
- - -
[(C4)3PC1][C1SO4]
29315 157547 - - - - - -
29815 156424 - 106620b
34091d
6820825 38331 1366453
30315 155062 - - - - - -
30815 153988 - - - - - -
31315 152558 - - - - - -
31815 151409 - - - - - -
32315 149680 - - - - - -
32815 148000 - - - - - -
33315 146713 - - - - - -
33815 145568 - - - - - -
34315 144006 - - - - - -
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
39
[P14666][Phosph]
29315 142439 - 8883g
28467d
1828232 55486 1368509
29815 140583 - 8853g
28215d
1826681 57154 1363492
30315 138890 - 8823g
27963d
1825673 58755 1358432
30815 137760 - 8793g
27711d
1826743 59926 1353327
31315 135753 - 8763g
27459d
1824435 61923 1348178
31815 134105 - 8734g
27207d
1823254 63664 1342881
32315 132886 - 8704g
26955d
1823874 65061 1337641
32815 131233 - 8675g
26703d
1822570 66933 1332252
33315 129901 - 8646g
26451d
1822489 68542 1326815
33815 128605 - 8617g
26199d
1822513 70167 1321331
34315 126912 - 8589g
25947d
1820700 72285 1315696
[P14666][FAP]
29815 121881 - 11818h
29029e
1644513 56962 1146201
30315 120812 - 11779h
28758e
1645031 58167 1141556
30815 119534 - 11740h
28486e
1644712 59614 1136871
31315 118368 - 11701h
28215e
1644793 60998 1132144
31815 117083 - 11662h
27943e
1644371 62552 1127376
32315 115834 - 11623h
27672e
1644053 64123 1122566
32815 114478 - 11583h
27400e
1643382 65877 1117777
33315 113437 - 11544h
27129e
1643843 67319 1112881
33815 112287 - 11504h
26857e
1643947 68944 1108004
34315 110970 - 11464h
26586e
1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]
bCYPHOS 108 [62]
cPrem Kilaru et al [63]
dEgas APV [64]
e
Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]
gCatarina MSS
Neves[67] hFerreira [68]
iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura
45 Compressibilidade isentroacutepica
Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de
volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica
designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura
ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um
processo no qual a entropia eacute mantida constante
O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade
usando a expressatildeo
onde
eacute a massa molar das misturas
A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
40
(
)
(
)
onde P eacute a pressatildeo e S a entropia
Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser
determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade
do som calculados neste trabalho
Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta
expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8
T K
290 300 310 320 330 340 350
Ks
(TP
a-1
)
300
400
500
600
700
800
Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua
compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar
A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da
temperatura
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
41
46 Compressibilidade molar
Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade
molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da
velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]
onde eacute a massa molar
Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro
para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem
eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os
fosfoacutenios
T K
290 300 310 320 330 340 350
Km
(P
a1
7m
mo
l-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para
2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece
loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum
para futuras aplicaccedilotildees
estes valores encontram-se na tabela 9
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314
[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical
Thermodynamics
[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183ndash196
[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash
261 (1945)
[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic
liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3
[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
42
Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da
compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre
os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)
onde eacute a compressibilidade molar (
) e satildeo os coeficientes do
polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo
em meacutedia de
e coeficientes de correlaccedilatildeo R
proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente
Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes
efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a
2mHEA
Pr
2mHEA
B
2mHEA
P
[EMIM]
[TFO]
[P14666]
[Phosph]
[P14666]
[FAP]
3203 3516 3862 4108 18664 16548
-207 - 138 -127 354 132 330
0964 0987 0930 0994 0956 0853
0001 0000 0001 0001 0007 0003
31365 34723 38216 42203 182429 164420
308 198 194 504 002 556
00759 00499 00490 01056 01029 00297
De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma
constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo
(Eq 16)
radicsum
sum|
|
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
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[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
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TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
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29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
43
onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades
molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as
compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio
padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13
obteacutem-se que
(
)
portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a
densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser
considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado
na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando
(
)
Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo
[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em
liacutequidos ioacutenicos
T K
290 300 310 320 330 340 350
u
ms
-1
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em
funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
44
[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da
temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]
[P14666][Phosph] [P14666][FAP]
Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os
liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo
geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros
experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees
47 Relaccedilatildeo de Auerbach
Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante
diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo
(
)
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(ucalc-u
exp)
uexp)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da
expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP
[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
6 Referecircncias bibliograacuteficas
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54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
45
T K
290 300 310 320 330 340 350
100(
(uca
lc-u
lit)
ulit)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a
partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]
Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach
tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que
chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os
valores apresentados na tabela 8
O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um
desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver
figura 34
Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive
dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de
expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
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48
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at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482
[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic
sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian
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[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi
Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids
for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010
55 625ndash632
[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th
ed Wiley-
Interscience New York 1997
[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON
[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension
Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based
53
Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp
Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314
[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical
Thermodynamics
[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
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[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic
liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3
[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
46
5 Conclusotildees
Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma
configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em
vaacuterios liacutequidos ioacutenicos
O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada
para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da
ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de
temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo
A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade
acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do
sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que
corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de
fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se
no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados
satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos
Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem
correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios
percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente
As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato
satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida
em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste
estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de
a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os
resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves
velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em
concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas
amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos
Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute
semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o
peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados
entre si
Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente
constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um
47
paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
6 Referecircncias bibliograacuteficas
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53
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[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
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tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
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Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
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[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
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[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
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[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
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paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em
relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito
menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor
A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os
valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores
experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios
percentuais eacute elevado
De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico
na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo
desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das
famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia
de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo
O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da
velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade
isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para
as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para
este tipo de liacutequidos
Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de
velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos
numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada
para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos
48
6 Referecircncias bibliograacuteficas
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[12] KR Seddon Nature Mater 2 363 (2003)
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(2006) 658
49
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(2008) 436
[15] LQ Mai Y Gao JG Guan B Hu L Xu W Jin Int J Electrochem Sci 4
(2009) 755 ndash 761
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[17] C Arbizzani M Biso D Cericola M Lazzari F Soavi M Mastragostino J
Power Sources 185 (2008) 1575
[18] N Handa T Sugimoto M Yamagata M Kikuta M Kono M Ishikawa J Power
Sources 185 (2008) 1585
[19] T Sato G Masuda K Takagi ElectrochimActa 49 (2004) 3603
[20] M Ue M Takeda A Toriumi A Kominato R Hagiwara Y Ito J Electrochem
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3386
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2006 8 211
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Mecerreyes Electrochem Commun 8 (2006) 482 ndash 488
[28] H Randriamahazaka C Plesse D Teyssie C Chevrot Electrochim Acta 50
(2005) 1515
50
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Mecerreyes Macromol Rapid Commun 26 (2005) 1122 ndash 1126
[30] M Doumlbbelin R Marcilla M Salsamendi C Pozo-Gonzalo P M Carrasco J A
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Viscometricrdquo
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267 pp 188-192 2008
51
[44] R Gardas and J Coutinho Extension of the Ye and Shreeve group contribution
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pressures Fluid Phase Equilibria no 263 pp 26-32 2007
[45] R Gardas and J Coutinho Applying a QSPR correlation to the prediction of
surface tension of ionic liquids Fluid Phase Equilibria no 265 pp 57-65 2008
[46] S Oswal P Oswal P Modi J Dave and R Gardas Acoustic volumetric
compressibility and refractivity properties and Florys reduction parameters of some
homologous series of alkylalkanotes from 29815 to 33315 K Thermochimica Acta
no 410 pp 1-14 2004
[47] R Gomes de Azevedo J Szydlowski P Pires J Esperanca H Guedes and L
Rebelo A novel non-intrusive microcell for sound-speed measurements in liquids
Speed of sound and thermodynamic properties of 2-propanone at pressures up to 160
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[48] R Gomes de Azevedo J Esperanca J Szydlowski Z Visak P Pires H Guedes
and L Rebelo Thermophysical and thermodynamic properties of ionic liquids over an
extended pressure range [bmim][NTf2] and [hmim][NTf2] The Journal of Chemical
Thermodynamics no 37 pp 888-899 2005
[49] Ernesto Vercher A Vincent Orchilleacutes Pablo J Miguel and Antoni Martiacutenez-
Andreu ldquoVolumetric and Ultrasonic Studies of 1-Ethyl-3-methylimidazolium
Trifluoromethanesulfonate Ionic Liquid with Methanol Ethanol 1-Propanol and Water
at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482
[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic
sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian
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[51] RL Gardas MG Freire PJ Carvalho IM Marrucho I M A Fonseca AGM
Ferreira and JAP Coutinho High-Pressure Densities and Derived Thermodynamic
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Data vol 52 pp 80-88 20070101 2006
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[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and
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621-630 2007
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Ionic LiquidCO2 Systems The Journal of Physical Chemistry B vol 105 pp 2437-
2444 20010301 2001
[55] D Fu X Sun J Pu and S Zhao Effect of Water Content on the Solubility of
CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol
51 pp 371-375 20060301 2006
[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth
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[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em
httpwebbooknistgovchemistryfluid
[58] Fortin T Laesecke A Freund M et al ldquoAdvanced calibration adjustment and
operation of a density and sound speed analyzerrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2013 53276-285
[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and
thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-
butanediolsrdquo The Journal of Chemical Thermodynamics 2012 54 100 ndash 107
[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi
Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids
for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010
55 625ndash632
[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th
ed Wiley-
Interscience New York 1997
[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON
[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension
Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based
53
Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp
Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314
[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
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[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
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tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
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[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash
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[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic
liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3
[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
48
6 Referecircncias bibliograacuteficas
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[28] H Randriamahazaka C Plesse D Teyssie C Chevrot Electrochim Acta 50
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[48] R Gomes de Azevedo J Esperanca J Szydlowski Z Visak P Pires H Guedes
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extended pressure range [bmim][NTf2] and [hmim][NTf2] The Journal of Chemical
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[49] Ernesto Vercher A Vincent Orchilleacutes Pablo J Miguel and Antoni Martiacutenez-
Andreu ldquoVolumetric and Ultrasonic Studies of 1-Ethyl-3-methylimidazolium
Trifluoromethanesulfonate Ionic Liquid with Methanol Ethanol 1-Propanol and Water
at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482
[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic
sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian
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[51] RL Gardas MG Freire PJ Carvalho IM Marrucho I M A Fonseca AGM
Ferreira and JAP Coutinho High-Pressure Densities and Derived Thermodynamic
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[52] SRKSATM Influence of chloride water and organic solvents on the physical
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52
[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and
JAP Coutinho Surface tensions of imidazolium based ionic liquids Anion cation
temperature and water effect Journal of Colloid and Interface Science vol 314 pp
621-630 2007
[54] LA Blanchard Z Gu and JF Brennecke High-Pressure Phase Behavior of
Ionic LiquidCO2 Systems The Journal of Physical Chemistry B vol 105 pp 2437-
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[55] D Fu X Sun J Pu and S Zhao Effect of Water Content on the Solubility of
CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol
51 pp 371-375 20060301 2006
[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth
Lewis base ionic liquids Chemical Communications pp 1905-1917 2006
[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em
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[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and
thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-
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[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi
Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids
for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010
55 625ndash632
[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th
ed Wiley-
Interscience New York 1997
[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON
[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension
Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based
53
Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp
Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314
[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical
Thermodynamics
[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
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Thermodynamics 2012 47 183ndash196
[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash
261 (1945)
[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic
liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3
[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
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33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
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49
[14] T Sugimoto M Kikuta E Ishiko M Kono M Ishikawa J Power Sources 183
(2008) 436
[15] LQ Mai Y Gao JG Guan B Hu L Xu W Jin Int J Electrochem Sci 4
(2009) 755 ndash 761
[16] H Sakaebe H Matsumoto Electrochem Commun 5 (2003) 594
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3386
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Mecerreyes Electrochem Commun 8 (2006) 482 ndash 488
[28] H Randriamahazaka C Plesse D Teyssie C Chevrot Electrochim Acta 50
(2005) 1515
50
[29] R Marcilla E Ochoteco C Pozo-Gonzalo H Grande J A Pomposo D
Mecerreyes Macromol Rapid Commun 26 (2005) 1122 ndash 1126
[30] M Doumlbbelin R Marcilla M Salsamendi C Pozo-Gonzalo P M Carrasco J A
Pomposo D Mecerreyes Chem Mater 19 (2007) 2147-2149
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[37] RC Asher ldquoUltrasonic Sensorsrdquo Institute of Physics Publishing Bristol (1997)
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607ndash623
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[41] V Kozhevnikov D Arnold E Grodzinskii S Naurzakov Fluid Phase Equilib
125 (1996) pp 149ndash157
[42]T Aminabhavi S Raikar and R Balundgi ldquoVolumetric Acoustic Optical and
Viscometricrdquo
[43] R Gardas and J Coutinho Estimation of speed of sound of ionic liquids using
surface tensions and densities A volume based approach Fluid Phase Equilibria no
267 pp 188-192 2008
51
[44] R Gardas and J Coutinho Extension of the Ye and Shreeve group contribution
method for density estimation of ionic liquids in a wide range of temperatures and
pressures Fluid Phase Equilibria no 263 pp 26-32 2007
[45] R Gardas and J Coutinho Applying a QSPR correlation to the prediction of
surface tension of ionic liquids Fluid Phase Equilibria no 265 pp 57-65 2008
[46] S Oswal P Oswal P Modi J Dave and R Gardas Acoustic volumetric
compressibility and refractivity properties and Florys reduction parameters of some
homologous series of alkylalkanotes from 29815 to 33315 K Thermochimica Acta
no 410 pp 1-14 2004
[47] R Gomes de Azevedo J Szydlowski P Pires J Esperanca H Guedes and L
Rebelo A novel non-intrusive microcell for sound-speed measurements in liquids
Speed of sound and thermodynamic properties of 2-propanone at pressures up to 160
Mpa The Journal of Chemical Thermodynamics no 36 pp 211-222 2004
[48] R Gomes de Azevedo J Esperanca J Szydlowski Z Visak P Pires H Guedes
and L Rebelo Thermophysical and thermodynamic properties of ionic liquids over an
extended pressure range [bmim][NTf2] and [hmim][NTf2] The Journal of Chemical
Thermodynamics no 37 pp 888-899 2005
[49] Ernesto Vercher A Vincent Orchilleacutes Pablo J Miguel and Antoni Martiacutenez-
Andreu ldquoVolumetric and Ultrasonic Studies of 1-Ethyl-3-methylimidazolium
Trifluoromethanesulfonate Ionic Liquid with Methanol Ethanol 1-Propanol and Water
at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482
[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic
sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian
Journal of Chemistry Vol 49A May-June 2010 pp 736-742
[51] RL Gardas MG Freire PJ Carvalho IM Marrucho I M A Fonseca AGM
Ferreira and JAP Coutinho High-Pressure Densities and Derived Thermodynamic
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Data vol 52 pp 80-88 20070101 2006
[52] SRKSATM Influence of chloride water and organic solvents on the physical
properties of ionic liquids Pure Appl Chem vol 72 pp 2275ndash2287 2000
52
[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and
JAP Coutinho Surface tensions of imidazolium based ionic liquids Anion cation
temperature and water effect Journal of Colloid and Interface Science vol 314 pp
621-630 2007
[54] LA Blanchard Z Gu and JF Brennecke High-Pressure Phase Behavior of
Ionic LiquidCO2 Systems The Journal of Physical Chemistry B vol 105 pp 2437-
2444 20010301 2001
[55] D Fu X Sun J Pu and S Zhao Effect of Water Content on the Solubility of
CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol
51 pp 371-375 20060301 2006
[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth
Lewis base ionic liquids Chemical Communications pp 1905-1917 2006
[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em
httpwebbooknistgovchemistryfluid
[58] Fortin T Laesecke A Freund M et al ldquoAdvanced calibration adjustment and
operation of a density and sound speed analyzerrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2013 53276-285
[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and
thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-
butanediolsrdquo The Journal of Chemical Thermodynamics 2012 54 100 ndash 107
[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi
Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids
for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010
55 625ndash632
[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th
ed Wiley-
Interscience New York 1997
[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON
[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension
Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based
53
Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp
Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314
[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical
Thermodynamics
[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183ndash196
[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash
261 (1945)
[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic
liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3
[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
50
[29] R Marcilla E Ochoteco C Pozo-Gonzalo H Grande J A Pomposo D
Mecerreyes Macromol Rapid Commun 26 (2005) 1122 ndash 1126
[30] M Doumlbbelin R Marcilla M Salsamendi C Pozo-Gonzalo P M Carrasco J A
Pomposo D Mecerreyes Chem Mater 19 (2007) 2147-2149
[31] W Van Dael ldquoChap 11rdquo in Experimetal Thermodynamics Vol II Experimental
Thermodynamics of Non-Reacting Fluids London 1975
[32] A Goodwin and J Trusler ldquoSpeed of Soundrdquo in Measurement of the
Thermodynamic Properties of Single Phases 2003
[33] JPM Trusler ldquoPhysical Acoustics and Metrology of Fluidsrdquo Adam Hilger
Bristol (1991)
[34] G Douheacuteret MI Davis JCR Reis MJ Blandamer Chem Phys Chem 2
(2001) pp 148ndash161
[35] PF Pires HJR Guedes J Chem Thermodyn 31 (1999) pp 55ndash69
[36] SJ Ball JPM Trusler Int J Thermophys 22 (2001) pp 427ndash443
[37] RC Asher ldquoUltrasonic Sensorsrdquo Institute of Physics Publishing Bristol (1997)
[38] HJ McSkimin WP Mason (Ed) ldquoPhysical Acoustics ndash Principles and Methodsrdquo
vol 1 Part A Academic Press New York (1964) (Chapter 4)
[39] JL Daridon A Lagrabette B Lagourette J Chem Thermodyn 30 (1998) pp
607ndash623
[40] J P Petitet R Tufeu Int J Thermophys 4 (1983) pp 35ndash50
[41] V Kozhevnikov D Arnold E Grodzinskii S Naurzakov Fluid Phase Equilib
125 (1996) pp 149ndash157
[42]T Aminabhavi S Raikar and R Balundgi ldquoVolumetric Acoustic Optical and
Viscometricrdquo
[43] R Gardas and J Coutinho Estimation of speed of sound of ionic liquids using
surface tensions and densities A volume based approach Fluid Phase Equilibria no
267 pp 188-192 2008
51
[44] R Gardas and J Coutinho Extension of the Ye and Shreeve group contribution
method for density estimation of ionic liquids in a wide range of temperatures and
pressures Fluid Phase Equilibria no 263 pp 26-32 2007
[45] R Gardas and J Coutinho Applying a QSPR correlation to the prediction of
surface tension of ionic liquids Fluid Phase Equilibria no 265 pp 57-65 2008
[46] S Oswal P Oswal P Modi J Dave and R Gardas Acoustic volumetric
compressibility and refractivity properties and Florys reduction parameters of some
homologous series of alkylalkanotes from 29815 to 33315 K Thermochimica Acta
no 410 pp 1-14 2004
[47] R Gomes de Azevedo J Szydlowski P Pires J Esperanca H Guedes and L
Rebelo A novel non-intrusive microcell for sound-speed measurements in liquids
Speed of sound and thermodynamic properties of 2-propanone at pressures up to 160
Mpa The Journal of Chemical Thermodynamics no 36 pp 211-222 2004
[48] R Gomes de Azevedo J Esperanca J Szydlowski Z Visak P Pires H Guedes
and L Rebelo Thermophysical and thermodynamic properties of ionic liquids over an
extended pressure range [bmim][NTf2] and [hmim][NTf2] The Journal of Chemical
Thermodynamics no 37 pp 888-899 2005
[49] Ernesto Vercher A Vincent Orchilleacutes Pablo J Miguel and Antoni Martiacutenez-
Andreu ldquoVolumetric and Ultrasonic Studies of 1-Ethyl-3-methylimidazolium
Trifluoromethanesulfonate Ionic Liquid with Methanol Ethanol 1-Propanol and Water
at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482
[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic
sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian
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[51] RL Gardas MG Freire PJ Carvalho IM Marrucho I M A Fonseca AGM
Ferreira and JAP Coutinho High-Pressure Densities and Derived Thermodynamic
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Data vol 52 pp 80-88 20070101 2006
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properties of ionic liquids Pure Appl Chem vol 72 pp 2275ndash2287 2000
52
[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and
JAP Coutinho Surface tensions of imidazolium based ionic liquids Anion cation
temperature and water effect Journal of Colloid and Interface Science vol 314 pp
621-630 2007
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Ionic LiquidCO2 Systems The Journal of Physical Chemistry B vol 105 pp 2437-
2444 20010301 2001
[55] D Fu X Sun J Pu and S Zhao Effect of Water Content on the Solubility of
CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol
51 pp 371-375 20060301 2006
[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth
Lewis base ionic liquids Chemical Communications pp 1905-1917 2006
[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em
httpwebbooknistgovchemistryfluid
[58] Fortin T Laesecke A Freund M et al ldquoAdvanced calibration adjustment and
operation of a density and sound speed analyzerrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2013 53276-285
[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and
thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-
butanediolsrdquo The Journal of Chemical Thermodynamics 2012 54 100 ndash 107
[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi
Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids
for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010
55 625ndash632
[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th
ed Wiley-
Interscience New York 1997
[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON
[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension
Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based
53
Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp
Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314
[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical
Thermodynamics
[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183ndash196
[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash
261 (1945)
[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic
liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3
[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
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34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
51
[44] R Gardas and J Coutinho Extension of the Ye and Shreeve group contribution
method for density estimation of ionic liquids in a wide range of temperatures and
pressures Fluid Phase Equilibria no 263 pp 26-32 2007
[45] R Gardas and J Coutinho Applying a QSPR correlation to the prediction of
surface tension of ionic liquids Fluid Phase Equilibria no 265 pp 57-65 2008
[46] S Oswal P Oswal P Modi J Dave and R Gardas Acoustic volumetric
compressibility and refractivity properties and Florys reduction parameters of some
homologous series of alkylalkanotes from 29815 to 33315 K Thermochimica Acta
no 410 pp 1-14 2004
[47] R Gomes de Azevedo J Szydlowski P Pires J Esperanca H Guedes and L
Rebelo A novel non-intrusive microcell for sound-speed measurements in liquids
Speed of sound and thermodynamic properties of 2-propanone at pressures up to 160
Mpa The Journal of Chemical Thermodynamics no 36 pp 211-222 2004
[48] R Gomes de Azevedo J Esperanca J Szydlowski Z Visak P Pires H Guedes
and L Rebelo Thermophysical and thermodynamic properties of ionic liquids over an
extended pressure range [bmim][NTf2] and [hmim][NTf2] The Journal of Chemical
Thermodynamics no 37 pp 888-899 2005
[49] Ernesto Vercher A Vincent Orchilleacutes Pablo J Miguel and Antoni Martiacutenez-
Andreu ldquoVolumetric and Ultrasonic Studies of 1-Ethyl-3-methylimidazolium
Trifluoromethanesulfonate Ionic Liquid with Methanol Ethanol 1-Propanol and Water
at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482
[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic
sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian
Journal of Chemistry Vol 49A May-June 2010 pp 736-742
[51] RL Gardas MG Freire PJ Carvalho IM Marrucho I M A Fonseca AGM
Ferreira and JAP Coutinho High-Pressure Densities and Derived Thermodynamic
Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids Journal of Chemical amp Engineering
Data vol 52 pp 80-88 20070101 2006
[52] SRKSATM Influence of chloride water and organic solvents on the physical
properties of ionic liquids Pure Appl Chem vol 72 pp 2275ndash2287 2000
52
[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and
JAP Coutinho Surface tensions of imidazolium based ionic liquids Anion cation
temperature and water effect Journal of Colloid and Interface Science vol 314 pp
621-630 2007
[54] LA Blanchard Z Gu and JF Brennecke High-Pressure Phase Behavior of
Ionic LiquidCO2 Systems The Journal of Physical Chemistry B vol 105 pp 2437-
2444 20010301 2001
[55] D Fu X Sun J Pu and S Zhao Effect of Water Content on the Solubility of
CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol
51 pp 371-375 20060301 2006
[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth
Lewis base ionic liquids Chemical Communications pp 1905-1917 2006
[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em
httpwebbooknistgovchemistryfluid
[58] Fortin T Laesecke A Freund M et al ldquoAdvanced calibration adjustment and
operation of a density and sound speed analyzerrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2013 53276-285
[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and
thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-
butanediolsrdquo The Journal of Chemical Thermodynamics 2012 54 100 ndash 107
[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi
Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids
for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010
55 625ndash632
[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th
ed Wiley-
Interscience New York 1997
[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON
[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension
Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based
53
Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp
Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314
[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical
Thermodynamics
[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183ndash196
[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash
261 (1945)
[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic
liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3
[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
32815 17130e-5 117820
33315 17460e-5 115770
33815 17760e-5 113720
34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
30815 13120e-5 157849
31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
52
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53
Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp
Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314
[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
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Thermodynamics
[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
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[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash
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[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic
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[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
30815 16030e-5 126220
31315 16310e-5 124090
31815 16580e-5 121990
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33815 17760e-5 113720
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3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
30315 13020e-5 159019
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31815 13300e-5 155541
53
Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp
Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314
[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo
Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra
[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196
[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J
Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric
measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical
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[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho
ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated
tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2011 43 948ndash957
[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio
TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface
tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic
liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical
Thermodynamics 2012 47 183ndash196
[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash
261 (1945)
[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic
liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3
[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
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2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
30315 15760e-5 128360
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31815 16580e-5 121990
32315 16850e-5 119890
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33815 17760e-5 113720
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3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
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31315 13210e-5 156690
31815 13300e-5 155541
54
Anexos
Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
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2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
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3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
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31815 13300e-5 155541
55
Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica
1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]
29815 13710e-5 149670
30315 13640e-5 150920
30815 13570e-5 151980
31315 13500e-5 152890
31815 13430e-5 153640
32315 13400e-5 154260
32815 13360e-5 154740
2 ndash Tolueno [58]
29815 15540e-5 130510
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34315 18080e-5 111700
3 ndash 14-Butanediol [59]
29815 12910e-5 160200
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31815 13300e-5 155541