LOQ 4001 - Análise Instrumentalsistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/1060198/LOQ4001/Absorcao e... · ABSORÇÃO ATÔMICA-Amostra líquida aspirada para dentro de uma chama a 2000-3000

LOQ 4001 - Anlise Instrumental

UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

Profa. Talita M. Lacerda (Sala 8 DEBIQ)

[email protected]

Espectroscopia de absoro

e emisso atmica

02.05.2016

TCNICAS DE ANLISE

Mtodos

Eletroanalticos

Mtodos

EspectromtricosMtodos

Cromatogrficos

Cromatografia Lquida

Cromatografia Gasosa

Infravermelhoe

RMN Absoro Atmica

eEmisso Atmica

UV-Visvel

CondutimetriaPotenciometria

Classificao das

Tcnicas de Anlise

Espectroscopia Molecular

Espectroscopia Atmica

1

INTRODUO

Espectroscopia: estudo da interao de sistemas

fsicos com a radiao eletromagntica

Espectroscopia atmica: Baseada em medidas

da luz absorvida ou emitida pelos elementos de

uma amostra

Determina os elementos que esto

presentes e a respectiva concentrao2

Nos dois mtodos h necessidade de atomizao da

amostra.

Esta uma etapa de grande importncia para a

qualidade do mtodo.

INTRODUO

ESPECTROSCOPIA ATMICA

Espectroscopia de

Absoro Atmica

(AAS)

Espectroscopia de

Emisso Atmica

(AES ou OES)

3

INTRODUO

Tcnica que tem como objetivo a determinao da

composio elementar de um analito

Exemplo: Teor medio de elementos minerais em agua de

coco natural por ICP OES

*ICP OES: Espectrometria de emisso tica com plasma 4

Determinao de elementos inorgnicos em diversos tipos de

amostras (anlises qualitativas e quantitativas):

Anlises clnicas: sangue, urina, cabelo

Anlises forenses: Pb (projteis), elementos txicos

(envenenamentos)

Amostras ambientais: guas, solos, rochas, sedimentos, ar

atmosfricos (chamins)

Materiais metalrgicos: ligas (pureza ou presena de

contaminantes)

Alimentos naturais e/ou processados

Aditivos para alimentos, medicamentos, cosmticos...

INTRODUO

APLICAES DA ESPECTROSCOPIA ATMICA

5

6

INTRODUO

Espectroscopia atmica: substncia que est sendo

analisada decomposta em tomos por meio de

uma chama, um forno ou um plasma

Quantidade de cada elemento: determinada pela

absoro ou emisso de radiao visvel ouultravioleta (UV-Vis) pelos tomos no estado gasoso

AMOSTRA 20008000 K TOMOS

Alta temperatura:

VAPORIZAO/DECOMPOSIO

INTRODUO

7

Concentrao dos tomos no vapor: determinadas

pela medida da absoro ou da emisso de

radiao em determinados comprimentos de onda

Alta sensibilidade

Capacidade de distinguir um elemento de outroem amostras complexas

Anlise simultnea de vrios elementos

Vrias amostras podem ser analisadas

automaticamente

VA

NTA

GEN

S

ons na fase vapor podem ser analisados por

espectroscopia de massas

INTRODUO

8

Concentraes determinadas em partes por milho

(ppm, g/g) a partes por trilho (ppt, pg/g)

Analito deve ser diludo a concentraes em ppm

Tcnica de ICP OES (Espectrometria de emisso tica

com plasma): pode apresentar exatido e preciso na

ordem de 0,1%

Aplicao de anlise de DNA com base no teor de

fsforo presente

INTRODUO

9

O processo de absoro de luz pelos tomos:

tomos gasosos no estado fundamental absorvem energia

radiante em comprimentos de onda especficos e que so

capazes de promover a excitao eletrnica de eltrons

da camada de valncia

h= constante de Plank

c= velocidade da luz no

vcuo

= comprimento de onda

(caracterstico dos elementos)

E inversamente

proporcional ao

E = E1 E0 = hc/

INTRODUO

10

Luz visvel + outras frequncias: formas de energia

UV-VIS (180 800 nm): importante para a espectroscopia

atmica

Espectro eletromagntico:

INTRODUOTe

ste

de

ch

am

a

Pavio Combusto Energia

para excitao eletrnica

- Retorno ao estado

fundamental com emisso de

energia radiante (fton) de

comprimento de onda

especfico11

INTRODUO

Cada elemento qumico possui rbitas de energia com

valores diferenciados

FTON DE ENERGIA EMITIDO SER DIFERENTE PARA CADA UM

12

Exemplos. - Oxalato de estrncio (SrC2O4)

ou nitrato de estrncio((Sr(NO3)2): ons Sr

2+ cor

vermelha;

- Cloreto ou nitrato de cobre

(CuCl2 e NH4Cu(NO3)3), ons

Cu2+ cor verde ou azul.

VISO GERAL DA TCNICA

13

tomos na

chama

sinal de

absoroatmica

Lmpada de

ctodo oco

Laser

Monocromador

Monocromador

Monocromador

Detector

Detector

Detector

Estado fundamental

Estados excitados

Emisso Absoro Fluorescncia

14


Trs formas de espectroscopia atmica:

ABSORO

ATMICA

- Amostra lquida aspirada para dentro

de uma chama a 2000-3000 K

- Lquido evapora e slido atomizado

na chama

Lmpada de ctodo oco

Ctodo (p. ex., Fe) bombardeado comons Ne+ ou de Ar+ de energia elevada;

tomos de Fe excitados se vaporizam

e emitem luz com a mesma frequncia

absorvida pelos tomos de Fe do

analito; Detector mede a quantidade de luz

que passa atravs da chama.

15


Absoro atmica vs. Absoro molecular

Largura da banda de radiao que absorvida/emitida

Espectros de absoro tica

de lquidos e slidos

10 100 nm

Espectros de tomos

no estado gasoso

~ 0,001 nm

Via de regra: ausncia de superposies entre os espectros

de elementos diferentes em uma mesma amostra

VANTAGEM

16


Trs formas de espectroscopia atmica:

ABSORO

ATMICA

Amostra lquida

aspirada para

dentro de uma

chama a 2000-

3000 K Lquido evapora

e slido

atomizado na

chama

FLUORESCNCIA

ATMICA

EMISSO

ATMICA

tomos da chama

so irradiados com

um laser, so

promovidos a um

estado excitado e

podem fluorescer

ao retornar ao

estado

fundamental

Colises no plasma

promovem tomos

a estados

eletrnicos

excitados (emisso

ao retornar ao

estado

fundamental)

CHAMAS, FORNOS E PLASMAS

17

Analito atomizado

CHAMA

FORNO AQUECIDO ELETRICAMENTE

PLASMA

Atomizador de chamas: comum em equipamentos

mais antigos

Chamas emitem luz: intensidade deve ser subtrada

do sinal total para se obter o valor correspondente ao

sinal do analito

18


Lmpada de

ctodo oco I0 I

chama

amplificador

computador

Qu

eim

ad

or

po

rm

istu

rap

rv

ia

19


Lmpada de

ctodo oco I0 I

chama

amplificador

computador

Amostra aspirada

para dentro do

nebulizador

pneumtico

O Nebulizador produz um

aerossol (suspenso de

partculas lquidas (ou slidas)

em um gs) a partir da

amostra lquida

20


Lmpada de

ctodo oco I0 I

chama

amplificador

computadorNvoa, oxidante e combustvel

fluem pelos misturadores -

homogeneizao

21


Lmpada de

ctodo oco I0 I

chama

amplificador

computadorEliminao de excesso

de lquido

22


Lmpada de

ctodo oco I0 I

chama

amplificador

computador

O Aerossol que atinge

a chama contm

somente cerca de 5%

da amostra inicial


23

* para atomizao de elementos com alto ponto de ebulio

(elementos refratrios) 24


Combinao mais comum combustvel/oxidante:

acetileno e ar (Tchama = 2400 2700 K)

Combustvel Oxidante Temperatura (K)

Acetileno Ar 2400 - 2700

Acetileno xido nitroso (N2O) 2900 3100*

Acetileno Oxignio 3300 - 3400

Hidrognio Ar 2300 - 2400

Hidrognio Oxignio 2800 - 3000

Cianognio Oxignio 4800


25

Gotculas que conseguem entrar na chama

evaporam: slido residual vaporiza e se decompe

em tomos

Chamas ricas: contm maiores propores de

combustvel em relao ao oxidante. Excesso de

carbono reduz xidos e hidrxidos metlicos, o que

resulta em uma maior sensibilidade

Chamas pobres: contm maiores propores de

oxidante em relao ao combustvel. Temperaturas

maiores so atingidas

Corrente de argnio; Tmax = 2500 C (7s)


26

Forno de grafite: oferece maior sensibilidade e requer

menos amostra


27

Forno de grafite

Espectroscopia de

chama

vs.

- Tempo de residncia do

analito no caminho tico < 1 s;

- Volume de injeo: 1-2 mL

- Tempo de residncia do

analito no caminho tico: vrios

segundos (maior sensibilidade);

- Volume de injeo: 1 L

(injeo manual: preciso de 5-

10%; injeo automtica:

preciso de ~1%)


28

Secagem (50 - 200 oC): Eliminao do solvente

Calcinao (200 - 800 oC): Eliminao da matriz

(mineralizao)

Atomizao (2000 - 3000 oC): Produo de vapor

atmico

Tempo

Tem

pe

ratu

ra

Programa de temperatura do forno:

Forno aquecido

em etapas para

atomizar

corretamente a

amostra


Tempo

Tem

pe

ratu

ra

Exemplo.

Teor de ferro em uma protena:- 10 L de amostra contendo 0,1

ppm de Fe (forno a 90 C)

- Secagem a 125 C por 20 s

- Queima a 1400 C por 60 s

(destruio da matria orgnica =

pirlise)

- Atomizao* a 2100 C por 10 s

(absorbncia atinge valor mximo e

diminui com a evaporao do Fe)

- Eliminao de resduos a 2500 C

por 3 s

* Momento em que medido o sinal analtico

(absorbncia integrada no tempo) 29

30

Ocorre em todas as etapas, exceto na atomizao

Remove gases produzidos na secagem e calcinao

Reduz a oxidao do tubo

Evita a produo de gases txicos durante a

atomizao

Utilizao de gases de purga (argnio ou nitrognio)


IMPORTANTE.No desenvolvimento de um novo mtodo para um novo tipo

de amostra: registro do sinal em funo do tempoInterferentes: fumaa durante a queima, brilho avermelhado

do forno quente


31

Forno de aquecimento transversal vs.

Forno de aquecimento longitudinal

Longitudinal

Transversal

Centro do forno

mais quente que as

extremidades

EFEITO DE MEMRIA

Temperatura quase

uniforme em todo o

forno

Menor EFEITO DE

MEMRIA

ANLISE DE SLIDOS

32

Amostragem direta de slidos: anlise de slido sem prvia

manipulaoAmostra slida pesada

em uma plataforma de

grafite

Parte inferior do forno

Exemplo.Anlise de traos de tungstnio* em

componentes industriais

- 0,1 a 100 mg de amostra Forno

aquecido a 2600 C (atomizao

APENAS de impurezas)

- Aps vrias corridas, anlise do

material residual (tungstnio)* p.f. = 3410 C

MODIFICADORES DE MATRIZ

33

MATRIZ: Tudo que est presente em uma amostra mas que

no corresponde ao analito

IDEALMENTE: Matriz deve ser decomposta e evaporada

durante a etapa de queima

MODIFICADOR DE

MATRIZMatriz mais voltil

Analito menos voltil

Perdas de

analito na

queima

Exemplo 1.

- NH4NO3 (nitrato de amnio) um modificador de matriz

que pode ser adicionado gua do mar para reduzir a

interferncia do NaCl


34

Determinao de mangans (Mn) em

gua do mar

Perfil de temperatura da anlise


35

Amostra sem a adio de nitrato de

amnio

Absoro aparente majoritariamente

devido disperso da luz causada pela

fumaa produzida durante o

aquecimento do NaCl


gua do mar


36Adio de NH4NO3

NH4NO3 reage com NaCl para formar

cloreto de amnio (NH4Cl) e nitrato de

sdio (NaNO3) EVAPORAM DE MANEIRA

LIMPA, SEM PRODUZIR FUMAA


gua do mar

Exemplo 2.

- Pd(NO3)2 (nitrato de paldio) um modificador de matriz

que pode ser adicionado gua do mar para diminuir a

volatilidade do antimnio (Sb);

- Sem o nitrato de paldio, ~90% do antimnio perdido

durante o aquecimento a 1250 C;

- Na presena do modificador, a gua do mar pode ser

evaporada a 1400 C sem perda de antimnio.


37

Exemplo 3.

- Mg(NO3)2 (nitrato de magnsio) aumenta a temperatura

de atomizao do alumnio (Al);

- Em altas temperaturas, Mg(NO3)2 se decompe formando

o MgO(g), que converte o Al presente no analito a Al2O3durante o aquecimento;

- Em temperaturas suficientemente altas, o Al2O3 se

decompe em Al e O, e o Al evapora;

- Evaporao do Al retardada pela presena do MgO

- Modificador de matriz que aumenta o p.e. do analito


38

3 MgO(g) + 2 Al(s) 3 Mg(g) + Al2O3(s)

PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE (ICP)

39

DUAS VEZES MAIS QUENTE QUE A CHAMA DE COMBUSTO

Temperatura mais elevada, estabilidade e

ambiente quimicamente inerte da

atmosfera de argnio:

eliminam a maioria das interferncias

presentes nas anlises de chama

Argnio de alta pureza alimentado pela

entrada de gs de plasma


40


Argnio de alta pureza alimentado pela


Bobina de Tesla emite uma fasca

Gs Ar se ioniza, eltrons livres so

acelerados e colidem com tomos,

transferindo energia para todo o gs


41


Gs Ar de alta pureza alimentado pela



Eltrons absorvem energia suficiente da

bobina para manter a temperatura no

plasma entre 6000 e 10000 K


42


Gs Ar de alta pureza alimentado pela



Gs de refrigerao (argnio) protege o

sistema contra superaquecimento

EFEITO DA TEMPERATURA NAESPECTROSCOPIA ATMICA

43

TEMPERATURA

Determina o grau com que uma

amostra se decompe em tomos e a

probabilidade de um determinado

tomo (ou frao de tomos) estar no

estado fundamenta, excitado ou

ionizado

Distribuio de Boltzmann:

- Relaciona a temperatura com a frao de tomos em

diferentes estados de energia;

- Permite calcular a funo distribuio para um nmero

fracionrio de partculas (N*/N0) ocupando um conjunto

de estados de diferente energia


44

DISTRIBUIO DE BOLTZMANN

Ab

sor

o

Em

iss

o

E

E*, g* = 3, estado

excitado

E0, g0 = 2, estado

fundamental

tomo com nveis de

energia E0 e E* separados pela

diferena de energia

E

tomo (ou molcula): pode ter mais de um estado

disponvel (g) em um determinado nvel de energia

Nmero de estados em cada nvel de energia:

degenerao ou degenerescncia (g0 = 2 e g* = 3)


45

DISTRIBUIO DE BOLTZMANN

- Exprime as populaes relativas de estados diferentes em

equilbrio trmico

- No equilbrio, a populao relativa de dois estados

quaisquer :

Distribuio de

Bolztmann

N*

N0=

g*

g0e-E/kT

Onde T a temperatura (K) e k a constante de Boltzmann

(= 1,381 x 10-23 J/K)


46

O EFEITO DA TEMPERATURA NA POPULAO DO ESTADO

EXCITADO

Aplicao da Distribuio de Boltzmann

O estado excitado de mais baixa energia de um tomo de

sdio se situa 3,371 x 10-19 J/tomo acima do estado

fundamental. A degenerao do estado excitado 2,

enquanto a do estado fundamental 1.

Qual a frao de tomos de sdio no estado excitado em

uma chama de ar-acetileno a 2600K?

N*

N0=

g*

g0e-E/kT


47


EXCITADO


N*

N0=

g*

g0e-E/kT

N*

N0=

2

1e-(3,371x10-19 J)/[(1,381x10-23 J/K)(2600K)] = 1,67 x 10-4

Menos de 0,02% dos tomos

esto no estado excitado


48


EXCITADO


N*

N0=

g*

g0e-E/kT

N*

N0=

2

1e-(3,371x10-19 J)/[(1,381x10-23 J/K)(2610K)] = 1,74 x 10-4

Ainda, menos de 0,02% dos

tomos esto no estado excitado

Se a temperatura

aumentada em 10 K

Mas: aumento de 4% populao do estado excitado


49

O EFEITO DA TEMPERATURA NA ABSORO E NA EMISSO

No exemplo anterior: a 2600 K, mais de 99,98% dos tomos

de sdio esto no estado fundamental

Variao da temperatura em 10 K: praticamente no afeta

a populao do estado fundamental e no modifica

visivelmente o sinal em um experimento de ABSORO

ATMICA

MasComo a intensidade de EMISSO seria

afetada por um aumento de 10 K na

temperatura?


50


Absoro Emisso

Ocorre a partir de

tomos no estado

fundamental

Ocorre a partir de

tomos no estado

excitado

Intensidade de emisso: proporcional populao do

estado excitado

Como a populao do estado excitado aumenta em

4% quando a temperatura aumenta 10 K, a

intensidade da emisso aumenta em 4%


51


Absoro Emisso

Fundamental que

temperatura seja muito

estvel

Medidas de emisso atmica: majoritariamente

executadas em um plasma acoplado indutivamente

(temperatura mais estvel que de uma chama, p. ex.)

Estabilidade da

temperatura

importante, mas no

fundamental

Temperatura muito alta: populao

significativa de tomos no estado excitado


52


Chama a 2500 K vs. Plasma a 6000 K

Diferena do

comprimento de

onda entre

estados (nm)

Diferena de

energia entre

estados

(J/tomo)

Frao de estados excitados (N*/N0)

2500 K 6000K

250 7,95 x 10-19 1,0 x 10-10 6,8 x 10-5

500 3,97 x 10-19 1,0 x 10-5 8,3 x 10-3

750 2,65 x 10-19 1,0 x 10-4 4,1 x 10-2

Razo (N*/N0) obtida da distribuio de Boltzmann, sendo g* = g0 = 1

INSTRUMENTAO

53

Requisitos fundamentais para um experimento de absoro

atmica:

Lmpada de

ctodo oco

Amostra do

analito

Monocromador

Detector/Amplificador

Entrada de ar e combustvel

INSTRUMENTAO

54

Espectroscopia atmica vs. Espectroscopia molecular

- Fonte de luz (ou falta de fonte de luz na espectroscopia

atmica de emisso)

- Recipiente da amostra (chama, forno ou plasma)

- Necessidade de se subtrair a emisso de fundo do sinal

observado

Largura das linhas Lmpadas de ctodo oco

Deteco simultnea de elementos em um plasma

acoplado indutivamente (ICP)

Correo da radiao de fundo Limites de deteco

LARGURA DAS LINHAS

55

Para que a absorbncia medida seja proporcional

concentrao do analito (Lei de Beer):

Largura de linha da

fonte de radiao

Largura de linha da

absoro pela amostra

LARGURA DAS LINHAS

56

Largura das linhas:

Princpio da incerteza de Heisenberg (1927)

Quanto menor a vida mdia do estado

excitado, maior ser a incerteza em sua

energia

Et h

4

E: incerteza na diferena de energia entre os estadosfundamental e excitado

t: tempo de vida do estado excitado antes de decair parao estado fundamental

h: constante de Planck (= 6,62 x 10-34 J.s)

LARGURA DAS LINHAS

57

Et h

4

A incerteza na diferena de

energia entre os dois estados

multiplicada pelo tempo de vida

do estado excitado pelo menos

to grande quanto h/4

Se t diminui, entoE aumenta

Exerccio.

O tempo de vida de um estado excitado de um tomo

gasoso isolado ~10-9 s. Calcule a incerteza em sua energia.

LARGURA DAS LINHAS

58

Exerccio.

O tempo de vida de um estado excitado de um tomo

gasoso isolado ~10-9 s. Calcule a incerteza em sua energia.

E h

4t=

6,6 x 10-34 J.s

4(10-9 s) 10-25 J

LARGURA DAS LINHAS

59

Supondo que a diferena de energia (E) entre os estados

excitado e fundamental de um tomo corresponde luz

visvel com um comprimento de onda = 500 nm:

Diferena de energia = E = hc*/ = 4,0 x 10-19 J

* c = velocidade da luz

Incerteza relativa na

diferena de energia E

E=

4,0 x 10-19 J

10-25 J= 2 x 10-7

LARGURA DAS LINHAS

60

O QUE ISSO TUDO TEM A VER COM A LARGURA DAS

LINHAS ESPECTRAIS???

A incerteza relativa no comprimento de onda (/) igual

incerteza relativa na energia!!

E

E 2 x 10-7

= 2 x 10-7 x 500 nm = 10-4 nm

Largura da linha inerente

de um sinal de absoro

ou de emisso atmicaMas so possveis

mecanismos de alargamento

LARGURA DAS LINHAS

61

MECANISMOS DE ALARGAMENTO (10-3 a 10-2 nm)

DAS LINHAS ESPECTRAIS

Um tomo que se move na direo

da fonte de radiao (a) sente a

onda eletromagntica com uma

frequncia maior do que um tomo

que esteja se afastando da fonte (b)

(7 x 10-7) (T/M)

Largura de linha () devida ao efeito

Doppler

T = temperatura (K) e M = massa do tomo

(unidades de massa atmica)

LARGURA DAS LINHAS

62



(7 x 10-7) (T/M)

Exemplo.

Calcule a largura de linha Doppler para a linha de emisso

do Fe (M = 56 unidades de massa atmica), prxima a = 200

nm, a 2500 K

300(7 x 10-7) (2500/56) =

0,0014 = 1,4 x 10-3 nm

Uma ordem de grandeza maior do que a largura de linha normal

LARGURA DAS LINHAS

63



Um tomo que se move na direo

da fonte de radiao (a) sente a

onda eletromagntica com uma

frequncia maior do que um tomo

que esteja se afastando da fonte (b)

Se origina das colises entre os

tomos, que diminuem o tempo de

vida do estado excitado

LMPADAS DE CTODO OCO

64

Monocromadores: geralmente no conseguem isolar linhas

mais estreitas que 10-3 - 10-2 nm

Lmpada de ctodo oco: produz linhas estreitas e com a

frequncia correta

Contm gases Ne

ou Ar, em uma

presso de

~130 700 Pa

(1 5 Torr)


65

Contm gases Ne ou

Ar, em uma presso

de ~130 700 Pa

(1 5 Torr)

Ctodo: feito do elemento cujas linhas de emisso so

desejadas

~500 V aplicados entre o nodo e o ctodo: gs

ionizado e ons positivos so acelerados na direo do

ctodo

Ctions atingem o ctodo expelindo tomos metlicos do

ctodo para a fase gasosa


66

Contm gases Ne ou

Ar, em uma presso

de ~130 700 Pa

(1 5 Torr)

tomos na fase gasosa: so excitados por meio de colises

com eltrons de alta energia

FTONSFtons emitidos tem a mesma frequncia

que a absorvida pelos tomos do analito

em uma chama ou em um forno!!


67

tomos na fase gasosa: so excitados por meio de colises

com eltrons de alta energia

FTONSFtons emitidos tem a mesma frequncia

que a absorvida pelos tomos do analito

em uma chama ou em um forno!!

tomos na lmpada:

Mais frios que tomos em uma chama

Linha de emisso da lmpada mais estreita que linha dos

tomos na chama MONOCROMTICA


68

ENTO QUAL A NECESSIDADE DE MONOCROMADOR

EM UM SISTEMA DE ESPECTROSCOPIA ATMICA???

Selecionar uma linha emitida pela lmpada de

ctodo oco

Rejeitar as emisses provenientes do forno ou da

chama

DETECO SIMULTNEA DE ELEMENTOS EM UM ICP*

69* Inductively Coupled Plasma (Plasma Acoplado Indutivamente)

Espectrmetro de emisso com ICP:

No necessita de lmpada e permite a deteco simultnea

de at 70 elementos

UM

DETE

CTO

R P

AR

A

CA

DA

ELE

MEN

TO

UM

DETE

CTO

R P

AR

A

TOD

OS O

S E

LEM

EN

TOS

70

DETECO SIMULTNEA DE ELEMENTOS EM UM ICP

* Inductively Coupled Plasma (Plasma Acoplado Indutivamente)

UM

DETE

CTO

R P

AR

A C

AD

A

ELE

MEN

TO

- A luz emitida por uma amostra

no plasma entra no

policromador e dispersada

por uma rede de difrao;

- Cada comprimento de onda

de emisso diferente

difratado em um ngulo

diferente e atinge um detector

especfico, que v somente um

elemento pr-selecionado

71

DETECO SIMULTNEA DE ELEMENTOS EM UM ICP


UM

DETE

CTO

R P

AR

A TO

DO

S

OS E

LEM

EN

TOS

- A luz emitida por uma

amostra no plasma entra

no policromador e

dispersada por um

prisma e por uma rede

de difrao;

- A deteco dos sinais

(165 a 1000 nm) feita

por um nico dispositivo.

CORREO DA RADIAO DE FUNDO

72

Objetivo: distinguir o sinal do analito do sinal da

absoro, da emisso e do espalhamento tico da

matriz da amostra, da chama, do plasma ou de um

forno de grafite

Sinais atmicos

superpostos a radiao

de fundo com

absorbncia de 0,3

Correo mais

importante em fornos

de grafite (fumaa da

queima)

73


Interruptor rotatrio de feixe luminoso.

Atua na distino entre o sinal da chama e o sinal

proveniente da linha espectral atmica que se deseja

analisar

A emisso da lmpada e da

chama atingem o detector

simultaneamente

Somente a emisso da

chama atinge o detector

74



Atua na distino entre o sinal da chama e o sinal

proveniente da linha espectral atmica que se deseja

analisar

75



Compensa a emisso da chama mas no o espalhamento

luminoso e a absoro proveniente da radiao de fundo

Lmpada de Deutrio Efeito Zeeman

- Luz da lmpada de D2

absorvida e espalhada

SOMENTE pela radiao de

fundo;

- Diferena entre a absorbncia

medida com a lmpada de ctodo oco e a absorbncia

medida com a lmpada de D2 oriunda apenas do analito.

- Campo magntico intenso

ligado e desligado

alternadamente: - A amostra e a radiao de

fundo so observadas quando o

campo est desligado, e

apenas a radiao de fundo

observada quando o campo est ligado.

LIMITES DE DETECO

76

DEFINIO:

Concentrao de um elemento que produz um sinal cuja

intensidade duas vezes maior que o nvel de rudo da linha-

base

nvel de

rudo

Nvel de rudo da linha-

base deve ser medido

usando-se um branco

IMPORTANTE

LIMITES DE DETECO

77

Comparao dos limites de deteco em anlises de

chama, forno e ICP*


Elementos Limites de deteco (ng/g)

Chama Forno ICP

Sdio (Na) 0,2 0,005 3

Brio (Ba) 10 0,04 0,6

Alumnio (Al) 30 0,01 2

Rutnio (Ru) 60 1 10

Ferro (Fe) 5 0,02 0,7

Fsforo (P) 40000 30 7

INTERFERNCIA

78

Qualquer efeito que modifica o sinal enquanto a

concentrao do analito permanece constante

Pode ser eliminada pela remoo da fonte de

interferncia ou preparando-se padres que apresentem a

mesma interferncia

Tipos de interferncia

Amostragem por ablao a laser

Mritos do plasma acoplado indutivamente (ICP)

79

TIPOS DE INTERFERNCIA

Interferncia espectral Interferncia qumica

Interferncia de ionizao

Sinais indesejados se sobrepem ao sinal do analito

Diminuio da concentrao

do analito pela ionizao

parcial dos tomos

Diminuio da concentrao do analito pela

ocorrncia de reaes qumicas

80


Interferncia espectral

Superposio do sinal do analito aos sinais devidos a outros

elementos presentes na amostra

CdmioArsnio

Interferncia

81


Interferncia espectral

Superposio do sinal do analito aos sinais devidos a outros

elementos presentes na amostra

CdmioArsnio

- Interferncia de sinais

de Cd e As bastante

comum;

- Equipamentos que

oferecem alta resoluo

so capazes de separar

os picos com eficincia.

82


Interferncia qumica

Causada por qualquer constituinte da amostra que

diminua a extenso de atomizao do analito

Ex. SO42- e PO4

3- dificultam a atomizao do Ca2+ (formao

de sais no-volteis)

Adio de agentes de liberao minimiza este efeito

Ex. EDTA e 8-hidroxiquinolina protegem o Ca2+ dos efeitos de

interferncia dos ons SO42- e PO4

3-;

La3+*, que reage com o PO43+, liberando o Ca2+

* Lantnio

83



Comum na anlise de metais alcalinos em temperaturas

relativamente baixas

Para qualquer

elemento:M(g) M

+(g) + e

-(g) K =

[M+][e-]

[M]

METAIS ALCALINOS: mais facilmente ionizveis

Ex. 2450 K, 0,1 Pa: Na 5% ionizado e K 33% ionizado

Sinais dos ons so diferentes dos sinais dos tomos neutros, e

devem ser considerados de acordo com a extenso da ionizao

84



Comum na anlise de metais alcalinos em temperaturas

relativamente baixas

Para qualquer

elemento:M(g) M

+(g) + e

-(g) K =

[M+][e-]

[M]

SUPRESSORES DE IONIZAO

Diminuem a extenso de ionizao do analito

Ex. Adio de 1000 ppm de CsCl para anlises de potssio

ionizao do csio suprime a ionizao do potssio

VANTAGENS DO ICP*

85* Inductively Coupled Plasma (Plasma Acoplado Indutivamente)

Interferncias so minimizadas

Maior temperatura e tempo de residncia:

atomizao mais completa e sinal maior

Plasma livre de radiao de fundo

Temperaturas mais uniformes e autoabsoro

pode ser desprezada

Curvas de calibrao so lineares em cinco ordens de

grandeza

ICP/ESPECTROMETRIA DE MASSA(ICP-MS)

86

Envolve a ionizao da amostra com plasma acoplado

indutivamente e a utilizao de um espectrmetro de

massa para separar e quantificar esses ons

Espectrmetro de massa: separa e mede ons presentes

pela razo massa/carga

Plasma de argnio: elementos presentes no analito podem

ser ionizados devido colises com o Ar+

Plasma direcionado a um espectrmetro de massa: maior

preciso e mais informaes sobre o analito

ESPECTROMETRIA DE MASSA POR PLASMA ACOPLADO

INDUTIVAMENTE

RESUMO

87

COMPARAO ENTRE OS MTODOS DE ANLISE

Absoro de

chama

Absoro em

forno

Emisso de

plasma

ICP-MS

Limites de deteco (ng/g)

10 1000 0,01 1 0,1 10 0,00001

0,0001

Interferncia

qumica

Muito poucas Muito poucas Muitas Poucas

Interferncia

espectral

Muitas MUITAS Muito poucas Algumas

Interferncia

de ionizao

No h No h No h Muitas

Tempo por

amostra

10 15 s por

elemento

3 4 min por

elemento

6 60

elementos por

minuto

Todos os

elementos em

2 5 min

Volume de

amostra

Grande Muito pequeno Mdio Mdio

RESUMO

88

Absoro atmica: medida da absoro, emisso ou

fluorescncia de tomos no estado gasoso

Atomizao por chama, forno ou plasma

Chama: 2300 3400 K (varia com o par

combustvel/oxidante)

Forno de grafite: aquecido eletricamente, possui limite de

deteco menor

Plasma: 6000 10000K observada a emisso de tomos

e ons

ICP-MS: alta sensibilidade e possibilidade de anlises mais

exatas

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LOQ 4001 - Análise Instrumentalsistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/1060198/LOQ4001/Absorcao e... · ABSORÇÃO ATÔMICA-Amostra líquida aspirada para dentro de uma chama a 2000-3000