Fundamentos de

Espectroscopia no

Infravermelho

Laboratrio de Qumica Inorgnica

Prof. Jos A. Dias

21. Introduo a Espectroscopia

Existem muitas formas de radiao(e.g., luz visvel, ondas de radio, raiosX), mas todas podem ser descritas pelomodelo ondulatrio como camposeltrico e magntico oscilantes.

Consideremos a radiao planopolarizada na direo z, porsimplicidade de representao.

3Fig. 1 - Componentes dos campos eltrico e

magntico da radiao eletromagntica plano

polarizada.

4Fig. 2 - Comparao de duas ondas distintas

5Fig. 3 - Nmeros de onda dos vrios tipos de radiao

6c = onde: c = velocidade 2,99 x108 m s-1

= comprimento de onda

= freqncia

E = h onde: E = energia da radiaoh = constate de Planck (6,62 x 10-34 J s-1)

Portanto: E = h c/ onde: 1/ = (nmero de onda)

E = h c

Propriedades de uma Onda

71.1. Transies AtmicasEm um tomo, a mudana de estadoinduzida pela absoro de radiao pode serconsiderada como a excitao de umeltron de um estado fundamental para umestado excitado .

(60 a 150 kcal mol-1) UV-vis

Eltrons so excitados para estados maisaltos de energia por meio trmico oueltrico.

Espectros de emisso

81.2 Transies MolecularesMedida da absoro de energia trs tiposde transio induzida por radiao:

a) Eletrnica: mudana do estado eletrnicopor meio da promoo de eltrons para nveismais altos (e.g., CO *).

b) Vibracional: mudana dos estadosvibracionais caracterizada pela direes,frequncias e amplitudes dos movimentos queos tomos sofrem em uma molcula.

c) Rotacional: rotao em torno de um eixosem mudana aprecivel do comprimento oungulo de ligao.

92. Vibrao:

fenmeno na qual a posio e a orientaoda molcula no espao permanececonstante, mas a distncia entre os ncleosdos seus tomos modificam-se, preservandoo seu centro de massa.

Pode ser de dois tipos:

interna: estiramento e deformao;

externa: oscilao, tesoura, balano e toro

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Fig. 4 - Duas vibraes diferentes para molcula de

SO2. As amplitudes e ngulos de deformao esto

exageradas para efeito de ilustrao.

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Graus de liberdade de uma molcula com N tomos: 3N

Translacional: 3

Rotacional: 3 (no linear) ou 2 (linear)

Vibracional: 3N-6 (no linear) ou 3N-5 (linear)

Aproximao de Born-Oppenheimer:

A energia total a soma das componentesindependentes eletrnica, vibracional erotacional.

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Fig. 5 - Estados de energia de uma molcula

diatmica

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A regio do infravermelho pode serdividida em:

IR mdio- 4000 a 400 cm-1

IR prximo 14290 a 4000 cm-1

IR distante - 700 a 200 cm-1

Absoro no IR involve a interao dacomponente eltrica oscilante da radiaoeletromagntica com o momento de dipolooscilante da molcula.

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2.1. Vibraes de uma ligao

Para uma molcula diatmica, o modelode um oscilador harmnico pode seraplicado.

Numa molcula diatmica, a distnciaentre os dois ncleos mudaperiodicamente.

A aproximao e o afastamento de umncleo em relao ao outro oscila a umafrequncia definida.

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Este movimento peridico descritopela fsica clssica como um osciladorharmnico (e.g., pndulo, sistemamassa-mola).

A energia vibracional (E) da molcula(AB) obtida da equao usada para oclculo da energia de um osciladorharmnico:

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k

c2

1

= m1m2/(m1+m2)

k = constante de fora da ligao

m inversamente proporcional a (cm-1);

H-F ~ 4100 cm-1

H-Cl ~ 3000 cm-1

H-Br ~ 2650 cm-1

H-I ~ 2300 cm-1

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Tabela 1 - O nmero de onda de estiramento para os grupos

funcionais mais comuns so tabuladas (e.g., tabela abaixo).

O nmero de onda () aumenta com a ordem de ligao ecom a diferena de eletronegatividade.

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Ordem de ligao

CN - 2150 cm-1

C=N - 1650 cm-1

C-N - 1100 cm-1

Eletronegatividade

H-F 4185,5 cm-1

H-O 3735,2 cm-1

H-N 3300 cm-1

H-C 2861,6 cm-1

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Fig. 6 - Os movimentos envolvidos em modos

vibracionais comuns podem ser ilustrados

abaixo:

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Modos de vibrao de deformao tm,geralmente, menores nmeros de onda doque modos de estiramento:

C-H estiramento 2900 a 3100 cm-1

C-H deformao 1100 a 1500 cm-1

Para molculas poliatmicas, todos os tomossofrem vibrao de um modo sincronizado.Por exemplo, ligao C=O aparece entre1600 e 1800 cm-1 dependendo do restantedos grupos ligados a carbonila.

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A forma da banda no espectro de IR

bastante instrutiva:

Banda larga: indicativo de interaointermolecular

Banda muito larga: indicativo de ligaode hidrognio correspondem emgeral a grupos OH e NH

Ordem de largura das bandas emespectros de IR: gas < lquido < slido

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2.2. Modos Vibracionais e Nmero de

Bandas

Podem existir mais bandas observadas no espectro de IR do que as vibraes fundamentais: Ex. SO2 (3N-6) = 3

Espectro experimental: 7 vibraes

519, 606, 1151 (vs), 1361 (vs), 1871 (vw), 2305 (s) e 2499 (s) cm-1.

519, 1151 e 1361 cm-1 - fundamentais

Outras bandas - combinaes

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Ex. Bandas no IR da Molcula de SO2

As bandas de combinao podem ser:

a) soma de duas bandas fundamentais

Ex. 1871 cm-1 = 519 + 1361 cm-1

2499 cm-1 = 1151 + 1361 cm-1

b) diferena de duas bandas

Ex. 606 cm-1 = 1151 - 519 cm-1

c) mltiplo de uma banda forte(overtom)

Ex. 2305 cm-1 = 2 X 1151 cm-1

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Fig. 7 - Espectro de IR do Dixido de Enxofre

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4. Instrumentao no Infravermelho

Fig. 8 - Esquema geral de um Espectrmetro de IR de duplo feixe.

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Fig. 9 Esquema de um InterfermetroUsando Transformada de Fourier (FTIR)

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5. Princpios de Espectroscopia no

Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR).

FTIR: Interfermetro no lugar domonocromador; dados obtidos sodigitalizados em um computador.

O interfermetro consiste em um espelhofixo, um mvel e um divisor de feixe deradiao (beamsplitter=BS).

Metade da radiao refletida pelo BS para oespelho fixo e volta para o detetor.

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A outra metade da radiao transmitidapelo BS para o espelho mvel e refletido devolta para o detector.

A distancia do BS para o espelho fixo constante, enquanto varia para o espelhomvel.

Se ambas distncias forem iguais interferncia construtiva.

Se forem diferentes por /2 interfernciadestrutiva.

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A intensidade do feixe no detector depende da posio do espelho mvel, sendo dado por: I(x) = B() cos (2x)

onde:

I(x) intensidade do sinal;

B() intensidade da fonte de radiao

na freqncia ;

x diferena da distncia entre osespelhos fixo e mvel.

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Como a fonte policromtica, existiruma onda cosenoidal para cadafreqncia I(x) = B() cos (2x).

A equao essencialmente constante,exceto para x=0 se uma amostra colocada no caminho ptico do feixe,certas freqncias so absorvidassubtraindo ondas cosenoidais dointerferograma.

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A diferena de interferogramas [fonte (fonte +amostra)] = amostra.

Utilizando FT I (x) transformadoem I () o espectro normal obtido(Intensidade vs freqncia).

Em FTIR todas as freqncias soamostradas ao mesmo tempo (~ 1 s,comparado a 4 min para IR dispersivo).

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3. Interpretao de um espectro de Infravermelho

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4. Interpretao de Espectros de

Infravermelho de Complexos Inorgnicos

Grupos funcionais inorgnicos:

a) Efeito da carga do tomo central quando a carga aumenta o tomo fica mais eletronegativo aumenta a constante de fora

NO2- 1240 cm-1 O.L. = 1,5 - N(III)

NO3- 1360 cm-1 O.L. = 1,33 - N(V)

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ClO3- 960 cm-1 - Cl(V)

ClO4- 1100 cm-1 - Cl(VII)

b) Efeitos da massa e massa reduzida

SO42- 1110 cm-1 (Z=16)

SeO42- 830 cm-1 (Z=34)

CrO42- 875 cm-1 (=12,23)

MoO42- 825 cm-1 (=13,71)

WO42- 820 a 830 cm-1 (=14,72)

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4.1. Retroligao e Estrutura de

Carbonilas Metlicas

Metais interagem com ligantes quepossuem eltrons ligante doaeltrons para um orbital (vazio) dometal (e.g., dz2, dx2-y2) e o metal doaeltrons ( dxy, dxz ,dyz) para orbitais

*

(vazios) do ligante (Efeito Sinrgico).

Ex. Ligante Carbonil (CO)

CO no estado livre 2143 cm-1

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CO no estado livre 2143 cm-1

C=O em uma cetona ~1700 cm-1

CO coordenado metal doa * O.L. CO reduz de 3 para

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Ex. [V(CO)6]- 1858 cm-1 - V(-I)

[Cr(CO)6] 1984 cm-1 - Cr(0)

[Mn(CO)6]+ 2094 cm-1 - Mn(I)

Podemos distinguir por IR a presenade CO em ponte ou terminal emligaes com um metal:

M-CO terminal 1850 a 2125 cm-1

M-CO ponte 1750 a 1850 cm-1

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4.2. IR de Complexos Metlicos com

DMSO

A coordenao de metais com o DMSO pode ocorrer atravs da ligao com o Sou com O.

Duas estruturas ressonantes sopossveis para os sulfxidos (Fig. 10)

DMSO livre mostra vibrao S=O em1050 cm-1 (banda sensvel ao metal).

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Fig. 10- Estruturas Ressonantes do DMSO

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Se a ligao M-S metal pode doareltrons para (vazio) do DMSO aumenta a ordem de ligao S=O freqncia no IR aumenta (estrutura IIpredomina).

Se a ligao M-O metal recebeeltrons do O (par livre), retirandodensidade eletrnica do O freqnciaS=O no IR diminui (estrutura Ipredomina).

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Exemplos de coordenao M-DMSO

DMSO livre S=O 1050 cm-1

[Co(DMSO)6]2+ S=O 950 cm-1 Co-O

PdCl2(DMSO)2 e PtCl2(DMSO)2 S=O

1157-1116 cm-1 M-S (M = Pd, Pt)