Plastificantes

1. Introdução

Os plastificantes são aditivos extremamente empregados em alguns tipos de materiais poliméricos, com o objetivo de melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade. Em termos práticos, a plastificação de um polímero consiste em adicionar os plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromoléculas. Podem ser sólidos ou, como na maioria dos casos, líquidos de alto ponto de ebulição.

Os efeitos plastificantes de óleos, bálsamos e graxas são conhecidos

desde a antiguidade. O primeiro registro de utilização de plastificantes em polímeros sintéticos data de 1865, quando se adicionou, sem grandes sucessos, óleo de caroço de algodão e de mamona ao nitrato de celulose; em 1910 usou-se o trifenilfosfato, também no nitrato de celulose; já em 1930 surgiu o DOP (dioctil-ftalato), um dos mais utilizados atualmente, em 1934 existiam 56 plastificantes, em 1943 eram 150 e na década de 60 já eram mais 300. No final dos anos 70 existiam mais de 600. Atualmente cerca de 35 representam a maior parte consumida e outros 100 uma menor parte.

Cerca de 30 polímeros comerciais são plastificados. Dentre eles: PVC, acetato e nitrato de celulose, poliestireno, policarbonato e poliamidas. Entretanto, o PVC é o principal polímero plastificado, correspondendo a mais de 80% do consumo de plastificante atualmente. Outros interesses surgiram nos últimos anos, com pesquisas visando o desenvolvimento de plastificantes para polímeros rígidos como o PMMA e polímeros semicristalinos como o polipropileno. Embora alguns polímeros possam ser aditivados com plastificantes, apenas o PVC apresenta a capacidade de receber grandes quantidades deste aditivo.

Os primeiros usos dos plastificantes foram para auxiliar no

processamento de polímeros rígidos e de difícil processamento. O efeito de plastificantes para melhorar a processabilidade pode ser ilustrada com o PVC em misturador aberto de cilindros a 160°C:

• Nesta temperatura as partículas de PVC sem plastificantes não fundem. Ao se aumentar a temperatura ocorre o amolecimento, formando-se uma chapa escura em torno dos cilindros com sinais visíveis de decomposição. A chapa é frágil, com coloração de marrom a preta. O ácido clorídrico liberado provoca intensa corrosão nos cilindros e acelera ainda mais a decomposição do PVC;

• Com a adição de DOP, o PVC amolece e funde a 160ºC sem a liberação de HCl. A chapa produzida é clara e, dependendo da quantidade de plastificante adicionado, é de semi-rígida a muito flexível.

Os plastificantes reduzem as temperaturas de transição vítrea e de fusão, além de afetar todas as propriedades mecânicas e físicas, mas não alteram a natureza química das macromoléculas. Esta é a chamada plastificação externa. Outra maneira de se aumentar a flexibilidade molecular é através de copolimerização com um monômero que gere polímeros de menor Tg: a plastificação interna. A plastificação interna em relação à externa tem a vantagem de não provocar a migração de moléculas (um dos principais problemas da adição de plastificantes), uma vez que o redutor de Tg (co-monômero) encontra-se ligado quimicamente. Por outro lado, a plastificação externa tem a grande vantagem de possibilitar ao fabricante "regular" as características dos artigos em função dos teores e tipos de plastificantes adicionados, sem exigir novos "grades" (sintetizados de forma diferente). Evidentemente, os copolímeros também podem ser plastificados internamente.

Uma possível forma de atuação dos plastificantes em polímeros envolve a neutralização, ou redução, das forças intermoleculares do polímero pelas moléculas do plastificante. Além de miscível com o polímero, o plastificante deve ser compatível e permanecer no sistema. Isto implica em uma similaridade de forças intermoleculares dos dois componentes. O peso molecular do plastificante deve ser alto o suficiente para que não seja vaporizado durante o processamento nem que cause uma difusão acentuada.

Observa-se algumas vezes o uso de terminologias específicas em certas aplicações. Por exemplo, uma vez que a presença de plastificantes melhora as propriedades elásticas, são algumas vezes chamados de "elasticadores". Na indústria de borrachas, onde estas substâncias são adicionadas para melhorar a resistência ao congelamento, são chamadas de anticongelantes. Os plastificantes adicionados para diminuir a temperatura de fluxo, facilitando o processamento, podem também ser chamados de amolecedores.

3.2. Requisitos de qualidade

Os requisitos de qualidade de um plastificante podem compreender os seguintes critérios:

* pureza; * comportamento no processamento;

* permanência; * toxicidade; * propriedades conferidas ao polímero;

* outros efeitos aditivos.

A permanência do plastificante no polímero depende da volatilidade e da suscetibilidade à migração e à extração por solventes. É preciso que o plastificante tenha baixa pressão de vapor e baixa taxa de difusão no polímero. A baixa volatilidade evita que haja a liberação de vapores durante o processamento e melhora também as características a longo prazo do material plastificado, especialmente quando sujeito a altas tensões e temperaturas durante o serviço. O uso de plastificantes de baixa volatilidade é especialmente importante em aplicações automobilísticas e no revestimento de fios e cabos, onde temperaturas relativamente elevadas (80-105°C) são freqüentes. Mesmo que o plastificante resista a tempos prolongados (>1 semana) nestas condições, há sempre o risco de haver degradação térmica, gerando produtos de decomposição de baixo peso molecular (voláteis) e induzindo a degradação do polímero-base. As principais conseqüências deste efeito são: mudança de cor, formação de superfície pegajosa e odores.

Os problemas de migração são muito comuns em artigos plastificados, que pode ser visualizado como uma superfície "suada" e surgimento de trincas no decorrer do tempo, uma vez que o polímero volta a ser frágil com a retirada deste aditivo. Alguns polímeros, como nitrocelulose e Poliestireno, são mais propensos a estes efeitos. Nestes casos recomenda-se a utilização de plastificantes poliméricos que, devido ao alto peso molecular, apresentam menores taxas de difusão. Especialmente nos casos onde ocorre migração, deve-se ter um grande cuidado nas aplicações em artigos que entrem em contato com alimentos ou medicamentos. A presença de líquidos remove as moléculas de plastificantes por extração, podendo contaminar os produtos. Nestas aplicações deve-se garantir que o plastificante seja completamente compatível com o polímero e as recomendações oficiais devem ser estritamente observadas. Em alguns países as normas de utilização são bastante rígidas e há proibições explícitas de alguns tipos. A demanda atual por efeitos toxicológicos mínimos tem incentivado as aplicações de plastificantes de alto peso molecular, possuindo baixa volatilidade e alta resistência à extração.

A extração de plastificantes por água ou soluções aquosas depende da natureza hidrofílica do mesmo e do seu peso molecular. E é influenciada pela presença de outros aditivos, como lubrificantes e cargas. Diversas interações

podem ocorrer entre o polímero plastificado e o meio líquido, incluindo inchamento do produto, dissolução, hidrólise do plastificante.

A exsudação (ou migração para a superfície) dos plastificantes, além de alterar as propriedades do polímero com o tempo, pode algumas vezes provocar falhas específicas. Por exemplo, em pisos de PVC plastificado é preciso haver uma forte aderência com o substrato. Com a migração do plastificante para a interface substrato-PVC ocorre uma redução na resistência adesiva e o subseqüente desprendimento do piso. Outro exemplo é quando o ABS está em contato com o PVC plastificado. O plastificante que migra para a superfície do PVC pode provocar a fragilização de polímeros como ABS, PMMA, Poliestireno e policarbonato, pelo mecanismo de quebra sob tensões ambientais {environmental stress cracking - ESC). Este efeito pode ser minimizado através do recozimento do artigo moldado antes de entrar em contato com o PVC plastificado ou através de um plastificante que não provoque este efeito.

É desejável aos plastificantes: resistência à luz, à extração por água, ausência de cor, reação neutra, ausência de gosto ou odor, etc. Alguns tipos de plastificantes conferem outras propriedades aos polímeros, tais como: retardamento de chama, estabilidade à oxidação, pigmentação, efeito adesivo nas peças, etc.

Evidentemente, nem sempre é possível se alcançar todas as características desejadas em um só plastificante sem interferência negativa em outras propriedades. Daí a necessidade, mesmo em sistemas combinados, de se chegar a propriedades de compromisso. Vale notar que alguns plastificantes podem sofrer ataques por fungos, bactérias, insetos, roedores, etc. e algumas vezes podem acelerar a degradação fotooxidativa do polímero (conforme Figura 2.8).

Observação: alguns plastificantes apresentam usos não plásticos, tais como: aditivos de gasolina, lubrificantes, repelentes de insetos, solventes, fluidos hidráulicos, fertilizantes, fixador de perfume, etc

3.3. Compatibilidade plastificante-polímero

Os plastificantes adicionados aos polímeros atuam como solventes, provocando a separação entre as macromoléculas e, assim, a dissolução. O efeito final é a diminuição da energia necessária para os movimentos moleculares, caracterizando então a flexibilidade. Mas, o que faz com que uma substância atue como um plastificante para um determinado polímero? Como acontece no contato polímero-líquido usual, o plastificante precisa ter afinidade química (ser compatível) com o polímero. A compatibilidade é função da

atração relativa entre o polímero e o plastificante. Quando se adiciona um plastificante líquido a um polímero, uma dispersão coloidal ou molecular pode ocorrer. Se existe afinidade entre ambos, ocorre a dispersão molecular, isto é, o polímero incha no plastificante e em seguida, como em qualquer processo de solubilização de polímeros, forma-se a solução verdadeira. Se não existe afinidade não ocorre o inchamento, caracterizando a incompatibilidade entre ambos e a mistura fica na forma de uma dispersão.

É comum a ocorrência de separação de fases, seja logo após a mistura ou durante o uso do artigo na forma de gotas na superfície da peça. Esta separação de fases pode ser devido à incompatibilidade (mais comum), mistura deficiente ou mesmo ser devido à cristalização do plastificante, que é função da temperatura e ocorre quando quantidades excessivas são adicionadas, normal-mente acima do limite de solubilidade.

A compatibilidade entre um plastificante e um polímero, como função da constituição química destes componentes, pode ser estimada por dois parâmetros:

• parâmetro de solubilidade (ô);

• constante dielétrica (e').

A inclusão da constante dielétrica como fator de controle da compatibi-lidade prende-se a um fato prático. Alguns plastificantes com parâmetros de solubilidade e pesos moleculares semelhantes podem conferir propriedades diferentes quando adicionados a um mesmo polímero. A constante dielétrica avalia as interações de dipolo e de pontes de hidrogênio presentes.

O plastificante pode não atuar simplesmente como espaçador molecular mas

também formar ligações, embora momentâneas, com as moléculas do polímero através de interações dipolo entre um grupo polar do polímero e um do plastifi-cante. Quanto mais forte for esta interação, menor o efeito do espaçamento, tor-nando o produto mais duro e rígido. De acordo com esta teoria, cada grupo polar do polímero fica fortemente ligado a uma ou duas moléculas de plastificante. Pro-tegidos pelas moléculas de plastificantes, os grupos polares das cadeias vizinhas não podem interagir entre si e, portanto, ocorre diminuição na temperatura vítrea. O plastificante também pode formar ponte de hidrogênio com o polímero. No caso do PVC, por exemplo, o hidrogênio do mesmo carbono do cloro está ativa-do, de modo que atua como doador de próton, que então se une a certos grupos de plastificantes receptores de prótons (fosfates, ésteres e éteres).

Conforme a Figura 3.1, a compatibilidade não ocorre com muitos tipos de plastificantes, apesar de terem parâmetros de solubilidade semelhantes, ne-cessitando-se também da constante dielétrica para se prever a compatibilidade. Os plastificantes compatíveis com o PVC são aqueles que apresentam:

8 = 8.8-11.4 (cal/cm3)1/2

e* = 4 - 8

Em vista do exposto se conclui que um determinado tipo de plastificante, com determinada constituição química, atua em polímeros específicos. Pode-se classificar os plastificantes quanto a sua eficiência de atuação em:

* plastificantes primários; • plastificantes secundários;

* extensores.

Os plastificantes primários são aqueles altamente compatíveis com o plás-tico, gelificam rapidamente o polímero na temperatura de processamento e não exsudam durante o uso. Os plastificantes secundários têm menor capacidade de gelificação e compatibilidade limitada, de modo que recomenda-se uma combi-nação com os primários. Finalmente, os extensores apresentam fraca capacidade de gelificação, tendem a exsudar com extrema facilidade e só são adequados para uso em quantidades limitadas e em conjunto com plastificantes primários. Esta classificação é, entretanto, um pouco vaga, dependendo em parte do polímero usado, concentração desejada e o ambiente e condições de uso.

Existem métodos laboratoriais para se estimar a afinidade termodinâmica entre o polímero e o plastificante, através da medição da pressão de inchamento do polímero ou pressão de vapor do plastificante sobre o sistema. Um teste simples para se verificar a compatibilidade é através do teste de dobramento. Uma fita com 2 mm de espessura é dobrada juntando-se as suas pontas e um grampo é colocado a uma distância de 1 cm do final externo da dobra. A fita é mantida neste estado por 24 horas e o lado interno da dobra é examinado para se verificar se houve exsudação. Não havendo vestígios do plastificante, pode-se presumir que este é compatível. O aparecimento de turvação ou de pequenas bolhas indica compatibilidade parcial. O teste de compatibilidade deve ser feito imediatamente após a remoção do grampo, pois o plastificante poderá ser reabsorvido pela fita.

3.4. Mecanismos de plastificação

Quando um polímero é imerso em um plastificante, as moléculas deste começam a penetrar na fase polimérica, modificando seu arranjo conformacio-nal. Se o plastificante for compatível com o polímero, toda a estrutura deste se desintegra gradualmente no decorrer da diluição, com as moléculas de plastifi-cante se posicionando entre as macromoléculas, aumentando a mobilidade das cadeias e unidades. Tal plastificação é conhecida como plastificação intraestrutural, caracterizada por uma diminuição contínua na temperatura de transição vítrea quando se aumenta a quantidade de plastificante. Se o plastifi-cante for um solvente fraco para o polímero, misturando-se pouco com ele, suas moléculas destroem algumas estruturas enquanto outras permanecem não destruídas. Esta plastificação é conhecida como plastificação interestrutural, caracterizada por uma diminuição em T até um certo valor.

Existem basicamente duas teorias gerais para o mecanismo de plastificação

de polímeros:

* teoria da lubricidade;

• teoria do gel.

A teoria da lubricidade trata a resistência à deformação como sendo re-sultado da fricção molecular. O plastificante atuaria como um lubrificante in-terno, facilitanto o movimento das moléculas e tornando o processamento (flu-xo) mais fácil.

A teoria do gel, desenvolvida para polímeros amorfos, considera a resistência à deformação resultado de uma estrutura interna tridimensional, ou gel, formado pelos contatos entre as cadeias (emaranhados). Estes muitos pontos de contato mantém a estrutura fechada, possibilitando baixa deformação. Como um solvente, o plastificante penetra entre as cadeias quebrando seus pontos de contato e solvatando-as. As moléculas do plastificante possuem interações com as macromoléculas, mas na forma de um equilíbrio dinâmico entre solvatação e desolvatação, isto é, ocorre uma troca contínua de uma molécula de plastificante por outra, não sendo ligado a uma macromolécula em particular. Os grupos polares do plastificante interagem com os grupos polares do polímero, enquanto os grupos apolares atuam como espaçadores entre os dipolos, resultando em liberdade molecular (flexibilidade) e mantendo-se a coe-são global da estrutura. O balanço correto entre o grupo polar e apoiar garante um forte efeito plastificante e baixa tendência à exsudação. Em polímeros semicristalinos a plastificação afeta primariamente as regiões amorfas e de imperfeições cristalinas, de forma que quanto maior o grau de cristalinidade menor a aceitação de plastificantes. O policarbonato com plastificante é obtido no estado amorfo por choque térmico, mas se recozido ocorre cristalização e o plastificante exsuda.

Como os plastificantes têm dois usos, melhorar processamento e flexibilizar o polímero, é possível que as duas teorias acima sejam úteis. A primeira explica o uso de pequenas quantidades para melhorar o processamento e a segunda o uso de grandes quantidades para alterar as propriedades. A teoria da lubricidade também ajuda a explicar como o plastificante facilita movimentos curtos dos segmentos.

A Figura 3.2 mostra os dois casos de atuação dos plastificantes. Na Figura 3.2a a adição do aditivo diminui a temperatura de amolecimento sem alterar a de fluxo, alargando-se a faixa de comportamento borrachoso

em que o produto é usado. Na Figura 3.2b a temperatura de amolecimento é mantida e a temperatura de fluxo diminui, facilitando o processamento e mantendo-se o limite da temperatura de uso do material. Evidentemente estes gráficos são apenas esquemáticos; o plastificante altera ambos os comportamentos, em maior ou menor grau.

Algumas vezes se verifica uma diminuição na elongação e um aumento na resistência tensil e no módulo quando se adicionam pequenas quantidades de plastificantes - o oposto do esperado (ver Figura 3.3). Este fenômeno foi denominado antiplastificação e é muito comum em polímeros de cadeia rígida como PVC, policarbonato e PMMA. Tenta-se explicar este fato através da plastificação intraestrutural, na qual as moléculas de plastificante são fisicamente adsorvidas nas interfaces das estruturas dos polímeros. Neste caso o plastificante atua como uma substância ativadora de superfície, formando camadas de adsorção. Estas camadas exercem a função de um lubrificante, facilitando a deslocamento mútuo das estruturas, favorecendo a orientação, o que aumenta a resistência mecânica. Mesmo assim há uma redução na tempe-ratura de transição vítrea. Outras possíveis explicações para o fenômeno seriam a formação de cristalitos, possibilitada pela maior liberdade de movimento das macromoléculas e/ou interações polares fortes entre os componentes, atuando assim como reticuladores físicos. A Figura 3.4 mostra que o fenômeno da antiplastificação é mais intenso quando plastificantes polares são utilizados.

3.5. Etapas da plastificação

As etapas da plastificação serão descritas a seguir, exemplificando-se o caso de plastisois, mas o entendimento é válido para todos os sistemas. A Figu-ra 3.5 esquematiza as etapas.

Na dispersão à temperatura ambiente tem-se apenas a aderência do plas-tificante nos poros de PVC, mantendo-se as partículas deste dispersas no meio líquido. Com um leve aquecimento da mistura (40-60° C) ou por tempo muito prolongado tem-se uma pré-gelificação, com o plastificante solvatando as moléculas e obtendo-se um gel de pouca integridade física. Esta etapa é con-trolada por difusão e requer energia de ativação da ordem de 5-50 kcal. A próxima etapa, com energia de ativação de 68-111 kcal, já em temperatura mais elevada (50-80° C) é a gelificação, onde ocorrem mudanças severas no interior das partículas, com a absorção de todo o plastificante livre e o gel se "segura". Nesta etapa a plastificação não foi completa, mantendo-se o conjunto de moléculas de plastificante entre conjunto de cadeias de polímero. Finalmente tem-se a fusão, ou dissolução, em que o plastificante penetra entre as macromoléculas provocando a separação das mesmas. Esta etapa é facilitada pelo aquecimento, que provoca separação molecular, diminuindo as forças intermoleculares, o que diminui a energia de ativação para haver a solvatação. Na etapa final tem-se as moléculas de plastificante dispersas uniformemente ao longo das cadeias do polímero.

As temperaturas em que ocorrem tais transformações dependem do sis-tema em particular, uma vez que se tem (1) interações polímero-polímero que agregam as macromoléculas e exsudam o plastificante, e (2) interações polímero-plastificante que desagregam as macromoléculas. Com o aumento da tempera-tura altera-se estas interações (facilita desagregação e também a exsudação -agregação) mas não na mesma proporção. A magnitude relativa destas mudan-ças determina a temperatura em que um certo líquido é melhor solvente para o polímero.

3.6. Funções tecnológicas dos plastificantes

Os plastificantes externos exercem várias funções quando adicionados aos materiais poliméricos. Podem atuar como auxiliares de processamento ou alterar suas propriedades físicas e químicas. A seguir serão mostrados alguns dos muitos efeitos dos plastificantes nas propriedades dos polímeros.

3.6.1. Propriedades de gelificação e solvatação

E comum se caracterizar um plastificante pela sua temperatura de solubi-lidade crítica (T ). Quanto mais baixo este parâmetro, maior a capacidade de

gelificação do plastificante. Isto é importante tecnologicamente, pois os plasti-ficantes com forte ação gelificante permitem temperaturas de processamento mais baixas e menores tempos de mistura do composto. A Tabela 3.1 mostra as temperaturas de solubilidade crítica para alguns plastificantes no PVC. O poder de solvatação (ou de gelificação) de um plastificante depende do seu peso molecular e da polaridade, sendo a eficiência em um determinado polímero dependente da magnitude de três tipos de interações: plastificante-polímero, polímero-polímero e plastificante-plastificante. A princípio a moléculas meno-res apresentam maior poder de solvatação mas, por outro lado, também causam maiores problemas de exsudação.

Plastificante Tk| (OQ

Tributil fosfato 58

Dibutil fosfato (DBP) 90-95

Trioctil fosfato 111-115

Dioctil ftalato (DOP) 116-120

Dioctil adipato (DOA) 121-125

Dioctil sebacato (DOS) 161-165

As características de gelificação dos plastificantes em dispersões poliméricas podem ser estudadas através da mistura dos compostos na tem-peratura normal de processamento em um reômetro de torque. O cabeçote de mistura deste aparelho gira em velocidade constante, enquanto o instrumento traça um gráfico do torque em função do tempo, que é usado para medir a gelificação progressiva. A Figura 3.6 ilustra uma curva típica de absorção. A Tabela 3.2 compara o tempo e o torque final com vários tipos de plastificantes.

Plastificante DOP DOA DIDP TOTM

Tempo (seg) 6,5 5,5 9,0 11,0

Torque final (m.g) 60 48 48 l 48

Tabela 3.2. Tempo de absorção e torque final de vários plastificantes para o PVC, avaliados por reometria de torque (CPC, s.d.). DOA: dioctdl adipato; DOP: dioctil ftalato; DIDP: diisodecil ftalato; TOTM: tri-2-etil hexil trimelitato.

Este método permite a comparação de formulações e o ajuste das tempe-raturas a serem trabalhadas na prática. As propriedades de fluxo nas temperatu-ras normais de processamento podem ser obtidas, por exemplo, por reometria de torque ou por reometria capilar. O estudo destas propriedades em laboratório é interessante pois facilita muito as operações de processamento.

Observação: geralmente se associa o poder de solvatação de um plas-tificante em um polímero com a sua compatibilidade com este. Esta é uma regra geral mas exceções podem ocorrer. O dibenzoato de di-propilenoglicol, por exemplo, tem o poder de fácil solvatação no PVC mas exsuda quando o composto é submetido ao teste de dobramen-to. Por outro lado, alguns plastificantes de fluxo vagaroso podem apresentar baixas taxas de exsudação.

3.6.2. Efeitos na temperatura de transição vítrea e fluidez

A temperatura vítrea (T ) de um polímero borrachoso é uma medida de sua resistência ao congelamento (ou vitrificação) e a temperatura de fluxo (T.) é a que determina sua condição de processabilidade (temperatura mínima de processamento). Para aumentar a resistência ao congelamento é preciso diminuir T e para melhorar a processabilidade é preciso diminuir T- A diferença (Tf - T) é a faixa de temperatura de alta elasticidade, onde o material apresenta comportamento borrachoso e não é conveniente que seja estreita quando se quer elasticidade/flexibilidade no material.

A T diminui regularmente com o aumento do teor de plastificante e o abaixamento da temperatura vítrea (AT \ i.e., a diferença entre a T do polímero não plastificado e a do plastificado pode ser uma medida da eficiência deste

aditivo. A eficiência é mais pronunciada em polímeros com cadeias rígidas, onde a diminuição de T atinge 100-160° C, enquanto nos flexíveis esta diminuição é de apenas 10-30° C.

A Figura 3.7 mostra um exemplo da variação de Tf e T com a concen-tração de plastificante no PVC. Observa-se que em baixas concentrações de plastificantes, T diminui mais bruscamente do que Tf e a diferença (Tf-To ) aumenta; em altas concentrações a temperatura de fluxo diminui mais brusca-mente e a diferença (Tf-To ) diminui. Se T = Tf (ocorre em baixos pesos moleculares) o material não apresenta comportamento borrachoso, existindo, portanto, no estado vítreo (sólido) ou fluido. Se for necessário que o material permaneça sólido em serviço, os plastificantes devem ser adicionados em quan-tidades pequenas. A adição de plastificantes, embora sempre conveniente para o processador, pode ser inconveniente para o consumidor.

A temperatura vítrea (Tg ) de um polímero plastificado pode ser prevista pela equação de Fox:

onde W e Wb, são as frações mássicas do polímero e plastificante, respectiva-mente, e Tg(a) e Tg(b) suas temperaturas vítreas. Esta equação só é válida em

g(a)

sistemas compatíveis. Equação mais abrangente é a de Gordon-Taylor-Wood, que leva em consideração uma constante do sistema (K):

A diminuição de T implica simultaneamente em uma diminuição na resis-

tência ao calor (medida por HDT ou pela temperatura de amolecimento) do mate-rial e um aumento em sua resistência ao impacto em temperaturas baixas. Abaixo deT geralmente o polímero é frágil e a adição de plastificantes desloca o ponto de fragilidade para temperaturas menores. A fragilidade pode ser avaliada pelo teste de queda de dardo (ASTM D746, D1790), que consiste em verificar a temperatura abaixo da qual um filme plástico rompe de maneira frágil devido ao choque com nm dardo. A Tabela 3.3 mostra o efeito de vários plastificantes nesta propriedade.

A presença de plastificantes aumenta o volume livre e a mobilidade molecular do polímero, facilitando os processos de escoamento no estado fundido. A Figura 3.8 mostra que o índice de fluidez do PVC aumenta consideravelmente com a adição de plastificante. Uma caracterização reológica mais completa está mostrada na Figura 3.9 onde se observa que a presença de DOP reduz a viscosidade do material fundido em todas as faixas de tensão de cisalhamento aplicadas. Nesta figura observa-se ainda uma tendência de redução no comportamento pseudo-plástico (isto é, o efeito da tensão de cisalhamento na redução na viscosidade é menor) com teores mais elevados de plastificante. Esta tendência seria presumível uma vez que a presença de plastificante reduz a densidade de emaranhados moleculares, o principal fator responsável pelo comportamento pseudoplástico.

3.6.3. Propriedades mecânicas

A plasticização altera substancialmente todas as propriedades mecânicas dos polímeros. Em geral verifica-se um aumento na elongação e diminuição na resistência tênsil e módulo elástico. Em baixos teores pode-se ter aumento na resistência à tração devido ao fenômeno de antiplastificação, já comentado. Quando se requer do material rigidez e resistência, é conveniente se manter o teor de plastificante o mais baixo possível, isto é, adicionar só o necessário para se ter a flexibilidade e a processabilidade desejadas. Geralmente deve-se buscar valores de equilíbrio (otimizados) pois uma propriedade é favorecida às custas da outra. A Tabela 3.4 mostra alguns resultados.

Plastificante 25% 35% 45%

Dibutil ftalato (DBP) 24/250 18/350 11/400

Dioctil ftalato (DOP) 27/250 21/350 14/425

Diisononil ftalato (DINP) 29/225 23/325 15/400

Dioctil adipato (DOA) 126/275 20/375 12/425

Tabela 3.4. Influência de plastificantes na resistência tênsil (MPa) e elongação (%) do PVC (Sommer, 1985).

O teste de dureza (resistência à penetração) é um teste simples e rápido para se verificar a influência do plastificante. A tendência é a redução na dureza com o aumenta do teor deste aditivo, devido ao aumento do espaçamento molecular. A Tabela 3.5 ilustra a influência no PVC.

Plastificante 25% 30% 35% 40%

DBP 90 84 76 68

DOP 95 91 82 77

DINP 98 94 86 79

DOA 91 86 77 70

Tabela 3.5. Efeito de plastificantes na dureza (Shore A) do PVC (Sommer, 1985).

3.6.4. Propriedades elétricas

As propriedades dielétricas dos polímeros normalmente são reduzidas com a presença de plastificantes. Com altos teores de plastificantes o polímero torna-se flexível na temperatura ambiente e a condutividade elétrica é causada por condução iônica, sendo dependente da concentração e tipo de plastificante. A Figura 3.10 mostra a dependência da resistividade do PVC plastificado com a temperatura. O conhecimento desta relação é importante uma vez que a passagem de corrente elétrica aquece o material de isolamento (por exemplo, no revestimento de fios e cabos elétricos), alterando as suas características. Além da concentração, o comportamento elétrico é fortemente dependente da natureza química do plastificante.

3.7. Métodos de incorporação

O método de incorporação a ser empregado depende muito da aplicação a que se destina o produto e do teor do aditivo utilizado. De modo geral pode-se ter quatro formas de mistura:

a) Mistura a seco {dry blending). Realiza-se em misturador de alta rotação em temperatura acima da ambiente (mas abaixo da de amolecimento do polímero). O leve aquecimento faz com que o plastificante seja absorvido pelo polímero, resultando em pós de fluxo fácil para serem adicionados em extrusoras ou injetoras. O plastificante é adicionado lentamente para evitar a formação de pastas. Durante este processo, as partículas de polímero incham com um grau va-riado dependendo de fatores como tipo de plastificante, temperatura,

granulometria e porosidade do pó de polímeros. Esta técnica só pode ser em-pregada com baixos teores de plastificante;

b) Composição a quente, (hot compounding). Visa a dispersão efetiva antes do processamento. Normalmente efetuada em misturador interno (tipo Banbury) ou misturador aberto de cilindros (roll mill). Com baixos teores de plastificantes pode ser feita em extrusora após a mistura a seco;

c) Dispersões. Na preparação de plastisóis (suspensão de um polímero finamente dividido em um plastificante) utiliza-se misturadores planetários ou tanques de dissolução, com cuidado especial com a temperatura e o aqueci-mento por atrito para não ocorrer a gelificação durante a mistura;

d) Soluções. Na produção de revestimentos e adesivos, o plastificante é adicionado aos tanques de dissolução juntamente com solventes (e outros aditivos) e o conjunto é então agitado lentamente durante um determinado tempo, nor-malmente sem aquecimento externo.

No caso de plastificantes sólidos, a incorporação torna-se muito simples, não requerendo incorporação anterior a outros aditivos.

3.8. Tipos de plastificantes

Na escolha do tipo de plastificante a ser empregado em um determinado polímero deve-se levar em consideração os seguintes critérios:

a) propriedades: cor, odor, volatilidade, solubilidade, viscosidade, toxidade, densidade, ponto de ebulição, resistência a microorganismos, estabi-lidade térmica e a ultravioleta;

b) processamento: tipo de processamento e de mistura, faixa de tempe-ratura;

c) desempenho do produto: propriedades físicas, químicas, elétricas e ópticas, cor, odor, estabilidade, resistência à abrasão, etc;

d) permanência: migração, volatilidade, resistência química e estabilidade;

e) outros efeitos aditivos e interação com outros tipos de aditivos pre-sentes;

f) custo.

Os plastificantes podem ser divididos nas seguintes classes principais, cada uma delas com um grande número de produtos comerciais:

• ftálicos;

• trimetilatos;

• epoxídicos;

• poliméricos;

• fosfatos;

• lineares;

• hidrocarbonetos.

Os plastificantes itálicos são os mais empregados, compreendendo mais de 70% do mercado, seguido dos fosfóricos com 5%. É relativamente comum a combinação de dois ou mais plastificantes, muitas vezes com o objetivo prin-cipal de reduzir os custos. A Tabela 3.6 mostra alguns critérios de seleção e os tipos mais recomendados para a preparação de plastisóis de PVC.

Propriedade desejada Plastificante recomendado

Baixa temperatura de gelificação

butil benzil ftalato, butil octil ftalato

Baixa viscosidade n-octil e n-decil ftalatos (plastificantes secundários e surfactantes podem

melhorar esta propriedade).

Alta viscosidade butil benzilftalato, tricresil ftalato, poli-ésteres (cargas e agentes tixotrópicos

melhoram esta propriedade).

Retardamento de chama fosfatos, parafinas cloradas

Estabilidade à luz e ao calor epoxídicos

Baixa volatilidade ftalatos de cadeia longa, trimetilatos, poliméricos

Baixa tendência à migração trimetilatos, poliméricos

Baixa Tg

adipatos, sebaçatos, ftalatos lineares

Tabela 3.6. Plastificantes recomendados em plastisóis de PVC de acordo com o critério de qualidade (Meier,1993)

As características gerais de cada classe de plastificante serão descritas a seguir, mas informações detalhadas sobre as propriedades e aplicações de cada plastificante comercial devem ser obtidas na literatura especializada.

3.8.1. Ftalatos

Os ftalatos, ou plastificantes ftálicos são os mais utilizados atualmente, uma vez que apresentam excelente compatibilidade com polímeros vinílicos e conferem um bom balanço de propriedades. São produzidos por reação de ácidos ortoftálicos (principalmente) ou isoftáli-cos com álcoois para formar ésteres. São, portanto, ésteres ftálicos. A estrutura geral destes compostos mostrada acima permite exten-siva substituição, onde R1 e R2 podem ser variados para se alcançar as propriedades requeridas ao produto.

A Tabela 3.7 mostra como as características de R afetam nas propriedades do sistema. Grupos R de cadeia curta como o dimetil e o dietilftalato (DMP e DEP) são muito voláteis, não podendo ser utilizados em polímeros processados em temperaturas altas, a menos que sejam utilizados em conjunto com plastifican-tes de volatilidade mais baixa, aproveitando-se assim a maior capacidade de gelificação daqueles. A habilidade para gelificação aumenta com a diminuição de R.

Característica Aumento do peso molecular

Aumento de ramificações

Aromaticidade

Compatibilidade diminui aumenta aumenta

Solvência diminui aumenta aumenta

Eficiência* variável diminui independe

Propr. em baixas temperaturas

independe diminui diminui

Tabela 3.7. Efeito do grupo R do plastificante itálico nas características do PVC. (*) Eficiência medida pelas propriedades mecânicas na temperatura ambiente.

Observa-se que a compatibilidade do plastificante com o polímero não é o único fator que define a habilidade de plastificar. Embora um ftalato possa ser

altamente compatível com determinado polímero, o desempenho do produto pode

ser comprometido por outras características. Isto é muito comum ocorrer com polímeros não-vinílicos.

Os principais plastificantes ftálicos utilizados industrialmente são o DOP (dioctil ftalato ou, mais corretamente chamado, di-2-etil-hexil ftalato), DIOP (diiso-octil ftalato), DITP (diiso-tridecil ftalato), etc.

3.8.2. Trimetilatos

COOR1 Depois dos ftalatos, surgiram os trimetilatos, atualmente

um dos tipos de plastificantes com maiores taxas de cresci mento no mercado. Conforme o esquema, estes compostos COOFU são estruturalmente similares aos ftalatos mas oferecem volatilidade mais baixa, menor extração com água e um bom

COOR3 balanço das outras propriedades. São também mais caros.

3.8.3. Epoxídicos Os plastificantes epoxídicos são óleos vegetais epoxidados obtidos a partir de soja, girassol ou linhaça, que apresentam um alto grau de insaturação disponível para a reação de epoxidação. A concentração dos anéis presentes varia de 4 a 7%.

H3C

O

COOR

3.8.4. Poliméricos

Os principais tipos são os poliésteres termoplásticos lineares:

C O R1 C O R2

O

O No PVC estes plastificantes são de interesse especial porque atuam como estabilizantes térmicos e de luz, desativando o HCl liberado (o oxigênio do anel reage com ácidos). Estes plastificantes têm boa resistência à migração e tem aprovação para uso em contato com alimentos e em aplicações médicas. O óleo de soja epoxidado, com até 6% de oxigênio, é usado no PVC em até 10% em peso, com baixa tendência à migração e boa resistência à extração por solventes. As propriedades dependem da estrutura química e do peso molecular.

Os pesos moleculares destes compostos variam de 800 a 6000 e são uti-lizados em combinação com os ftalatos. Quanto maior o peso molecular maior a resistência à migração, e menor a volatilização, e piores as propriedades em temperaturas baixas. O principal utilizado é o poliéster de ácido adípico. A viscosidade destes materiais varia de 100 a 300.000 mPa.s (a 20° C), dependen-do do peso molecular e da estrutura química.

Um desenvolvimento mais recente são os copolímeros de isobutileno e buteno que atuam como plastificantes para o Polipropileno. São utilizados em concentra-ções de até 10% em peso e melhoram a flexibilidade, transparência e afetam as propriedades mecânicas (ver Tabela 3.8), além de facilitar o processamento.

Tabela 3.8. Efeito de copolímeros isobutileno-buteno nas propriedades mecânicas e ópticas do Polipropileno (Khungar, 1995).

3.8.5. Fostatos

Estes plastificantes oferecem efeito retardante de chama e apresentam excelente compatibilidade com os compostos vinílicos, além de baixa volatilidade. Conforme a estrutura química ao lado, são ésteres fosfóricos. Os grupos R podem ser aromáticos ou alifáticos. Os principais tipos são o tricloro etil fosfato, tri-2-etil-hexil fosfato e o 2-etil-hexil-difenil fosfato.

3.8.6. Lineares

Os plastificantes lineares incluem os adipatos, sucinatos, azelatos, glutaratos e sebaçatos e são amplamente aplicados quando se requer usos em baixas temperaturas. Conforme o esquema anterior, o tipo de plastificante linear depende do comprimento da cadeia. As principais características são: baixa viscosidade (bom para plastisóis), alta estabilidade à luz e fraca capacidade de gelificação em baixas temperaturas (bom para armazenamento de plastisóis) e volatilidade relativamente elevada. Os adipatos como o DOA (di-2-hexiletil adipato) e o DINP (di-iso-nonil adipato) são os mais utilizados, freqüentemente em conjunto com o DOP para balancear as propriedades.

3.8.7. Hidrocarbonetos

Atuam principalmente como plastificantes secundários em conjunto com os primários, reduzindo os custos do produto final. Apresentam baixa estabi-lidade à luz e riscos de exsudação se quantidades excessivas forem adicionadas. Os principais são os hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos, cíclicos e clorados. Estes últimos possuem teores de cloro de 30 a 70% e melhoram o retardamento de chama. De fato, as propriedades conferidas ao produto dependem tanto do teor de cloro quanto do tamanho da cadeia do hidrocarboneto. A Tabela 3.9 ilustra estas dependências.

Propriedade Aumento no teor de cloro

Aumento no tamanho da cadeia

Compatibilidade aumenta aumenta

Retardamento de chama

aumenta pouco efeito

Flexibilidade em baixas temperaturas

diminui diminui

Volatilidade diminui diminui

Viscosidade aumenta aumenta

Tabela 3.9. Efeito da cadeia de parafina clorada nas propriedades de sistemas plastificados à base de PVC (Meier, 1993).

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