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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
MARIA FERNANDA LIMA NOGUEIRA DE SOUZA
PAMELA FERNANDES COELHO
PAMELA PEDROZA DA SILVA
AVALIAÇÃO COMPUTACIONAL DA REFORMA A VAPOR
DO GLICEROL PARA OBTENÇÃO DO HIDROGÊNIO
Niterói 1/2020
MARIA FERNANDA LIMA NOGUEIRA DE SOUZA
PAMELA FERNANDES COELHO
PAMELA PEDROZA DA SILVA
AVALIAÇÃO COMPUTACIONAL DA REFORMA A VAPOR
DO GLICEROL PARA OBTENÇÃO DO HIDROGÊNIO
Projeto Final apresentado ao Curso de
Graduação em Engenharia Química, oferecido
pelo departamento de Engenharia Química e de
Petróleo da Escola de Engenharia da
Universidade Federal Fluminense, como requisito
parcial para obtenção do Grau de Bacharel em
Engenharia Química.
ORIENTADORES
Profª. Dra. Ana Carla da Silveira Lomba Sant´Ana Coutinho
Prof. Dr. Diego Martinez Prata
Niterói 1/2020
Ficha catalográfica automática - SDC/BEEGerada com informações fornecidas pelo autor
Bibliotecário responsável: Sandra Lopes Coelho - CRB7/3389
S719a Souza, Maria Fernanda Lima Nogueira de Avaliação computacional da reforma a vapor do glicerolpara obtenção do hidrogênio / Maria Fernanda Lima Nogueirade Souza, Pamela Fernandes Coelho, Pamela Pedroza da Silva ;Ana Carla da Silveira Lomba Sant´Ana Coutinho, orientadora ;Diego Martinez Prata, coorientador. Niterói, 2020. 104 f. : il.
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em EngenhariaQuímica)-Universidade Federal Fluminense, Escola deEngenharia, Niterói, 2020.
1. Glicerol. 2. Hidrogênio. 3. Produção intelectual. I.Coelho, Pamela Fernandes. II. Silva, Pamela Pedroza da. III.Coutinho, Ana Carla da Silveira Lomba Sant´Ana, orientadora.IV. Prata, Diego Martinez, coorientador. V. UniversidadeFederal Fluminense. Escola de Engenharia. VI. Título.
CDD -
Niterói
1/2020
MARIA FERNANDA LIMA NOGUEIRA DE SOUZA
PAMELA FERNANDES COELHO
PAMELA PEDROZA DA SILVA
AVALIAÇÃO COMPUTACIONAL DA REFORMA A VAPOR
DO GLICEROL PARA OBTENÇÃO DO HIDROGÊNIO
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia Química, oferecido pelo departamento de Engenharia Química e de Petróleo, da Escola de Engenharia, da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Engenharia Química.
Aprovado em 03 de dezembro de 2020.
BANCA EXAMINADORA
____________________________________________________________
Ana Carla da Silveira Lomba Sant´Ana Coutinho, D.Sc. – TEQ-UFF
Presidente da Banca - Orientadora
____________________________________________________________
Diego Martinez Prata, D.Sc. – TEQ-UFF - Orientador
____________________________________________________________
Hugo Alvarenga Oliveira – D.Sc. – TEQ-UFF
____________________________________________________________
Ludmila de Paula Cabral Silva - D.Sc.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos às nossas famílias por todo suporte, compreensão e
apoio, além do amor e dos ensinamentos que foram essenciais para nossa
formação e jornada na graduação. Em especial, agradecemos aos nossos pais
Maurício, Ana Vladia, Vera Lúcia, Carlos, José Márcio e irmãos Ana Carolina,
Maria Isabel, Mariana, Iago, Iuri, Paloma, Paola e Wilson Damião.
Aos nossos companheiros de curso pela parceria ao longo desses anos
e por tornarem a graduação mais divertida. Agradecemos principalmente aos
colegas Carolina Riseto, Catarina Alonso, Francisco Fiorelli, Natália Tamiozzo e
Vinicius D‟Elia.
Aos nossos amigos e companheiros “da vida”, essencialmente Gabriela,
Beatriz, Sofia, Giovanna, Ronald Jr., Thais, Mariana, Yasmin, Karina, Álvaro
Braga, por todos os conselhos, apoio e por aguentarem nossas queixas e
desespero.
Aos nossos orientadores, professores Dra. Ana Carla da Silveira Lomba
Sant‟ Ana Coutinho e Dr. Diego Martinez Prata, por toda paciência, conselhos,
ensinamentos e horas preciosas fornecidas durante todo o curso de engenharia
química.
Aos professores Dr. Hugo Alvarenga Oliveira e Dra. Ludmila de Paula
Cabral Silva por concordarem em participar da banca examinadora deste trabalho.
A todos os professores presentes em nossa jornada pelos
conhecimentos passados, contribuindo de muitas formas a nossa graduação.
A Universidade Federal Fluminense e todos os seus funcionários por
fazerem a instituição funcionar todos os dias, apesar dos desafios. Agradecemos
por nos proporcionarem um ambiente de aprendizagem e de muita troca.
Com certeza podemos afirmar que sem os indivíduos aqui citados, esse
trabalho tão gratificante não seria possível. A vocês, nosso mais sincero obrigado.
RESUMO
DE SOUZA, Maria Fernanda Lima Nogueira; COELHO, Pamela
Fernandes; DA SILVA, Pamela Pedroza. Avaliação Computacional da Reforma
a Vapor do Glicerol para Obtenção do Hidrogênio. 2020. Trabalho de
Conclusão de Curso (Graduação) – Bacharelado em Engenharia Química.
Universidade Federal Fluminense. Niterói, 2020.
Com o intuito de diminuir o impacto ambiental, novas fontes de energia,
principalmente as renováveis, ganharam cada vez mais espaço no mercado. O
biodiesel, um biocombustível que possui como fonte a biomassa, começou a ser
utilizado no Brasil na década de 1970 e até hoje é comercializado, principalmente
em mistura com o diesel fóssil. Entretanto, a crescente produção deste
biocombustível gerou o acúmulo de seu principal subproduto, o glicerol. Como as
indústrias que utilizam a glicerina no país não conseguem suprir esta oferta, uma
das alternativas para a gestão desse subproduto é a reforma a vapor de
hidrocarbonetos. Através da reforma a vapor é possível obter hidrogênio, um
produto de grande valor comercial, utilizado em várias aplicações, como em
células combustíveis e na produção de compostos químicos. Desta forma, o
presente trabalho avalia o rendimento da produção de hidrogênio na reforma a
vapor do glicerol, bem como os efeitos da temperatura, razão água/glicerol e
vazão de alimentação. Para tal, utilizou-se como referencia o artigo de Adhikari et
al. (2009), que discute o processo de reforma a vapor com catalisador de Ni
suportado em CeO2. A simulação deste trabalho foi realizada no software Hysys
2.2®, utilizando 4 micro reatores PFRs nas temperaturas de entrada de 823K,
848K, 873K e 898K. O erro obtido entre os dados do artigo de referência e na
simulação deste trabalho foram de 1,85%. Além disso, chegou-se a conclusão que
as condições operacionais ótimas para produção de hidrogênio neste processo
são uma combinação de altas temperaturas, entre 798 K e 998 K, baixas
pressões, sendo o vácuo o ideal, altas razões de água/glicerol, entre 9 e 12 e
baixas vazões, em torno de 0,25 mL/min.
Palavras-chave: Hidrogênio, Glicerol, Reforma a vapor, micro reator.
ABSTRACT
DE SOUZA, Maria Fernanda Lima Nogueira; COELHO, Pamela
Fernandes; DA SILVA, Pamela Pedroza. Computational evaluation of steam
reforming of glycerol to obtain hydrogen. 2020. Project Final Paper
(Undergraduate) – Bachelor degree in Chemical Engineering. Universidade
Federal Fluminense. Niterói, 2020.
In order to reduce the environmental impact, new energy sources,
especially renewable ones, have gained more relevance in the world. Biodiesel, a
biofuel that uses biomass as source, started to be used in Brazil in the 1970s and
continues being commercialized today, mainly in mixture with fossil diesel.
However, with the growing production of this biofuel, there was also an increasing
production of its main by-product, glycerol. As the industries that use glycerin in the
country are not able to supply this offer, one of the alternatives for the
management of this by-product is the hydrocarbon steam reform. Through steam
reform it is possible to obtain hydrogen, a product of great commercial value, used
in different applications, such as in fuel cells and in the production of chemical
compounds. Thus, the present work evaluates the yield of hydrogen production in
the steam reforming of glycerol, as well as the effects of temperature,
water/glycerol ratio and flow rate. To this end, the article by Adhikari et al. (2009),
which discusses the steam reform process with Ni catalyst supported on CeO2,
was used as reference. The simulation of this work was carried out in Hysys 2.2®,
using 4 PFRs micro reactors at the inlet temperatures of 823K, 848K, 873K and
898K. The error obtained between the data and the reference article was 1.85%.
Furthermore, it was concluded that the optimum operating conditions for hydrogen
production in this process are a combination of high temperatures, between 798K
and 998K, low pressures, with vacuum being the most recommended, high
water/glycerol ratios, among 9 and 12 and low flow rates, around 0.25 mL / min
Keywords: Hydrogen, Glycerol, Steam reforming, micro reactor.
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 - Distribuição das matérias primas para produção de Biodiesel no Brasil
em fevereiro de 2020. ........................................................................................... 20
Figura 3.2 Alcoólise de óleos vegetais. ................................................................. 22
Figura 3.3 Fluxograma do processo de produção de Biodiesel por
transesterificação .................................................................................................. 22
Figura 3.4 Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos ................... 23
Figura 3.5 Produtos provenientes do glicerol e suas rotas. .................................. 27
Figura 3.6 Rotas de oxidação do glicerol ............................................................. 29
Figura 3.7 Etapas da oxidação do glicerol. ........................................................... 30
Figura 3.8 Oxidação seletiva do glicerol para glicerolaldeido ............................... 31
Figura 3.9 Reação do glicerol com alcenos. ......................................................... 32
Figura 3.10 Reação da eterificação do glicerol com terc-butanol. ........................ 33
Figura 3.11 Reação com gliceróis. ....................................................................... 34
Figura 3.12 Esterificação do glicerol com ácido acético ........................................ 36
Figura 3.13 Reações de desidratação do glicerol. ................................................ 36
Figura 3.14 Hidrogenólise do glicerol a 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol. ......... 38
Figura 3.15 Hidrogenólise do glicerol a propeno .................................................. 39
Figura 3.16 Rotas reacionais para produção de hidrogênio por reforma de
compostos oxigenados. ......................................................................................... 42
Figura 3.17 Modelo de uma planta de reforma a vapor de metano. ..................... 47
Figura 3.18 Demanda industrial de hidrogênio até 2018. ..................................... 53
Figura 3.19 Diagrama da oxidação parcial do carvão .......................................... 55
Figura 3.20 Diagrama da reforma autotérmica do metano. .................................. 56
Figura 3.21 Diagrama da pirólise do metano. ....................................................... 57
Figura 3.22 Diagrama da pirólise da biomassa. ................................................... 58
Figura 6.1 Simulação da reforma à vapor do glicerol. .......................................... 79
Figura 6.2 Gráfico da comparação entre a conversão de glicerol versus
comprimento do reator (m) obtido por Adhikari et al. (2009) e através do software
Hysys 2.2® ............................................................................................................ 80
Figura 6.3 Comparação entre a conversão de glicerol obtida por Adhikari et al.
(2009) e no software Hysys 2.2® a 823K. ............................................................. 81
Figura 6.4 Comparação entre a conversão de glicerol obtida Adhikari et al. (2009)
e no software Hysys 2.2® a 848K. ........................................................................ 81
Figura 6.5 Comparação entre a conversão de glicerol obtida no Adhikari et al.
(2009) e no software Hysys 2.2® a 873K. ............................................................. 82
Figura 6.6 Comparação entre a conversão de glicerol obtida no Adhikari et al.
(2009) e no software Hysys 2.2® a 898K. ............................................................. 82
Figura 6.7 Gráfico da temperatura (K) em função da conversão de glicerol. ....... 86
Figura 6.8 Efeito da vazão de entrada na conversão de glicerol a 973K. ............. 87
Figura 6.9 Efeito da vazão de entrada e da temperatura na conversão de glicerol.
.............................................................................................................................. 88
Figura 6.10 Efeito da razão água/glicerol na conversão de glicerol a 898 K. ....... 90
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 - Catalisadores heterogêneos e suas respectivas seletividades. ........ 32
Tabela 4.1 - Parâmetros cinéticos utilizados por Adhikari et al. (2009). ............... 69
Tabela 4.2 - Parâmetros e valores usados na simulação computacional no
software COMSOL®. ............................................................................................. 72
Tabela 4.3 - Conversão do Glicerol em Função do comprimento do leito em
Adhikari et al. (2009). ............................................................................................ 73
Tabela 5.1 Metodologia para o processo de reforma à vapor do glicerol em
microreator. ........................................................................................................... 77
Tabela 5.2 Parâmetros de simulação do processo de reforma à vapor do glicerol
em micro reator. .................................................................................................... 78
Tabela 6.1 Comparação entre a conversão de glicerol obtida por Adhikari et al.
(2009) e a obtida no software Hysys 2.2® ............................................................ 83
Tabela 6.2 Resultados da conversão de glicerol em função do comprimento do
leito (m). ................................................................................................................ 85
LISTA DE SÍMBOLOS
A Fator pré-exponencial de Arhenius (Hysys 2.2®)
Ca Concentração da espécie a
Cat Massa específica do catalisador
Cp Capacidade calorífica
D Difusão efetiva
DE Diâmetro externo do reator
Di Diâmetro interno do reator
E Energia de ativação
k0 Constante de Equilíbrio
L Comprimento do reator
M Ordem de reação para a água
Massa molecular
N Ordem de reação para o Glicerol
P Pressão
Q Vazão
R Raio interno do reator
R Constante universal dos gases
ra Taxa de reação
T Temperatura
UTW Coeficiente de Transferência de Calor
V Velocidade axial
Fração molar de entrada de glicerol
Fração molar de entrada de água
Λ Condutividade térmica
ρg Densidade do gás
ρbulk Densidade Bulk
Fração de vazios
ρcat Densidade do catalisador
ΔH Calor da reação
LISTA DE SIGLAS
AMP 2-amino-2-metil-1-propanol
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
BEA Butil-etanolamina
CA Acetato de celulose
CSTR Continuous Stirred-Tank Reactor
DAG Diacetato de glicerol
DEA Dietanolamina
DEAB 4-dietilamino-2-butanol
DHA Dihidroxiacetona
DRI Redução Direta do Ferro
DTBG Di-terc-butil éter
EPDM Monômero de etileno-propileno-dieno
EPE Empresa de Pesquisa Energética
HPW H₃PW₁₂O₄₀
HTS High Temperature Shift
IEA-ETSAP Energy Technology Systems Analysis Program of the
International Energy Agency
IRENA Agência Internacional para as Energias Renováveis
LTS Low Temperature Shift
MBP
Coppe/UFRJ
Pós Graduação executiva do Instituto Alberto Luiz Coimbra de
Pós-Graduação e Pesquisa em Engenharia
MDEA Metilditanolamina
MDIC Ministério da Indústria, Comércio Exterior e Serviços
MEA Monoetanolamina
MME Ministério de Minas e Energia
MTBE Éter metil-terc-butílico
O&M Administração, análise e desenvolvimento de sistemas
PBI Polibenzimidazol
PEI Polieterimida
PES Polietersulfona
PFR Plug Flow Reactor
PI Poliimida
PSA Pressure Swing Adsorption
PSF Polissulfona
PZ Piperazina
SAP Polímeros superabsorventes
SBA Sílicas mesoporosas
SMR Reforma a vapor do metano
SRK Soave-Redlich-Kwong
TAG Triacetato de glicerol
TTBG Tri-terc-butil éter
WGS Water-gas shift (Reação de Deslocamento Gás-Água)
SUMÁRIO
1. Introdução 16
2. Objetivo 18
3. Revisão Bibliográfica 19
3.1 BIODIESEL 19
3.1.1Produção do Biodiesel 19
3.1.1.1 Transesterificação 21
3.1.1.2 Esterificação 23
3.1.1.3 Processos híbridos 24
3.1.1.4 Meio heterogêneo: Biocatálise 24
3.1.1.5 Meio heterogêneo: Pirólise 25
3.2 Glicerol 26
3.3 Rotas de conversão do glicerol 28
3.3.1 Oxidação do glicerol 28
3.3.2 Eterificação 31
3.3.2.1 Reação com alcenos 31
3.3.2.2 Reação com Álcoois 33
3.3.2.3 Formação de Poligliceróis 34
3.3.3 Esterificação 35
3.3.4 Desidratação de glicerol 36
3.3.5 Hidrogenólise do glicerol 38
3.3.6 Reforma do glicerol com CO2 40
3.3.7 Reforma a vapor do glicerol 42
3.3.7.1 Layout típico de uma planta de reforma a vapor do
Metano 47
3.4 Referencias para simulação da reforma a vapor do glicerol 49
3.5 Hidrogênio 51
3.5.1 Tecnologias de produção 53
3.5.1.1 Reforma a vapor 54
3.5.1.2 Oxidação parcial 54
3.5.1.3 Reforma auto térmica 56
3.5.1.4 Pirólise 56
3.5.1.5 Tecnologia termoquímica 57
3.5.1.6 Gaseificação 58
3.5.1.7 Processo biológico: Fermentação 58
3.5.1.8 Processo biológico: Biofotólise 59
3.5.1.9 Eletrólise 59
3.5.1.10 Termólise da água 60
3.5.1.11 Foto eletrólise 60
3.5.2 Armazenamento e distribuição 61
3.5.3 Tecnologias de Purificação 61
3.5.3.1 Membrana 62
3.5.3.2 PSA 63
3.5.3.3 Absorção de gás 65
3.6 Micro reatores 67
4. Desenvolvimento de processo 69
4.1 Estudo Cinético da Reação 69
4.2 Modelagem do Reator 70
4.3 Dados de simulação e resultados originais 71
5. Metodologia 74
5.1 Modelo matemático 74
5.2 Simulação Computacional 76
6. Resultados e Discussão 79
6.1 Resultados das simulações computacionais do processo 79
6.1.1 Efeito da temperatura 84
6.1.2 Efeito da vazão de entrada no reator 86
6.1.3 Efeito da razão água/glicerol 88
7. Conclusão 91
8. Sugestão 93
9. Referências Bibliográficas 94
16
1. INTRODUÇÃO
Grande parte da energia consumida no mundo provém de fontes não
renováveis como o petróleo, o carvão mineral e o gás natural. O petróleo, por
exemplo, começou a ser comercializado no século XIX (MBP COPPE/UFRJ, 2020)
e desde então a humanidade vem criando tecnologias e meios que otimizem sua
extração. Dessa forma, atualmente possui-se uma infraestrutura para produção de
energia a partir de fontes esgotáveis bem consolidadas, além de um conhecimento
extenso sobre suas propriedades e características. Devido a esse fato, são
responsáveis pelo fornecimento de aproximadamente 80% da demanda
energética mundial (MAINTINGUER et al., 2015). Dentre seus principais usos
estão: a geração de eletricidade, como combustível para os transportes e o
aquecimento de casas (MME, 2020).
Contudo, essas fontes fósseis (como o petróleo, gás natural e carvão
mineral) requerem processos de extração e de exploração nocivos ao ambiente.
Além de suscetíveis ao esgotamento, a queima desses combustíveis libera na
atmosfera gases tóxicos como COx, NOx, SOx, CxHx e outros compostos
orgânicos (MAINTINGUER et al., 2015). Assim, nos últimos 20 anos tem-se
buscado maneiras alternativas para geração de energia. As fontes renováveis
mais comuns são: solar, eólica, geotérmica, hídrica, oceânica, de biomassa
(proveniente da matéria orgânica) e do hidrogênio.
Em especial, o biodiesel, fonte proveniente da biomassa, começou a
ser utilizado no Brasil na década de 1970 e representava uma alternativa mais
vantajosa economicamente quando comparada ao petróleo. Além disso, as
matérias primas necessárias para sua produção, como gorduras animais e
algumas espécies vegetais como soja, palma e girassol, existem em abundância
no país – segundo o relatório da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (2020), e Domingos et al. (2012).
O principal subproduto da produção do biodiesel é a glicerina (ou
glicerol, em sua forma pura), cerca de 10% do total produzido deste óleo é
referente a essa substância. Com a crescente produção desse biocombustível, as
indústrias que utilizam a glicerina no país não conseguem suprir sua oferta. Diante
17
desse cenário, novas tecnologias vêm sendo desenvolvidas para o melhor
aproveitamento deste resíduo. A produção de hidrogênio mostra-se especialmente
promissora, visto que essa substância possui uma série de aplicações em
diversos setores industriais.
A reforma a vapor de hidrocarbonetos, como o glicerol, para obtenção
de hidrogênio é um processo de grande eficiência. Atualmente, o sistema de
reforma a vapor a partir do gás natural é o processo mundial mais comum para
produção de H2. Deste modo, a reforma a vapor do glicerol torna-se uma escolha
vantajosa, devido à facilidade de adaptação dos equipamentos já utilizados pela
indústria (BENICIO, 2018).
Na reação da reforma a vapor são formados subprodutos intermediários
que afetam a pureza final do H2 produzido. Por consequência, para obtermos o
maior rendimento possível de H2 é necessário manipular algumas variáveis do
processo, como por exemplo, a temperatura, a pressão e a razão água/glicerol.
Analisando o equilíbrio e a termodinâmica das reações de reforma a vapor, a
literatura aponta que altas temperaturas, pressões baixas e altas razões de
água/glicerol favorecem a produção de hidrogênio.
O hidrogênio é utilizado em várias aplicações, desde células
combustíveis a produção de compostos químicos, porém atualmente a maioria do
H2 disponível é aplicado na fabricação de amônia e no refino de petróleo. De
acordo com o relatório da Deloitte (2019), a demanda anual de hidrogênio é de
cerca de 70 milhões de toneladas, podendo atingir a marca de 100 milhões em
2050. Para atender o crescimento desta demanda de H2 no futuro é necessário
aprimorar as diversas técnicas de obtenção deste gás, bem como estudar
maneiras mais seguras para o transporte e armazenamento desta substância.
18
2. OBJETIVO
• Avaliar o rendimento da produção de hidrogênio na reforma a vapor,
bem como os efeitos da temperatura, a razão água/glicerol e a vazão volumétrica
de alimentação do glicerol.
• Através de simulação computacional, estudar o equilíbrio químico da
reação de reforma a vapor por glicerol em diversas condições reacionais.
• Comparar os resultados com trabalhos da literatura.
19
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 BIODIESEL
O biodiesel é um biocombustível composto por ésteres e óleo vegetais
ou gordura animal. Além de seu uso ser benéfico ao meio ambiente, por ser
renovável, biodegradável e cuja produção possui baixa geração de poluentes,
também se representa economicamente vantajoso.
Devido a esse fator financeiro, o biodiesel começou a ser utilizado no
Brasil na década de 1970. Motivado pelos elevados preços do barril de petróleo,
em 1983 o governo brasileiro estipulou a implementação do Programa de Óleos
Vegetais (Projeto OVEG), o qual determinava a introdução de diferentes
porcentagens de biodiesel ao diesel mineral (RAMOS et al., 2011).
A partir de 2005, com o Art. 2º da Lei n° 11.097, de 13 de janeiro de
2005 (Brasil, 2005), passou a ser obrigatório o acréscimo mínimo de 5% em
volume de biodiesel ao óleo diesel comercializado. O prazo para aplicação desta
lei era de 8 anos, sendo que, após 3 anos de sua publicação, a adição de 2% (em
volume) tornava-se mandatória. Assim, em janeiro de 2008 já se acrescentava 2%
de biodiesel ao diesel fóssil, passando a 5% em janeiro de 2010, 10% em março
de 2018 e 12% em março de 2020 (ANP, 2020a).
3.1.1Produção do Biodiesel
O biodiesel é produzido a partir de gorduras animais e algumas
espécies vegetais como soja, palma, girassol, babaçu, amendoim, mamona,
pinhão-manso, dendê e milho (ANP, 2020b). Devido à grande abundância no
Brasil, as matérias primas mais atrativas são a soja e a palma, sendo que cerca de
70% da produção é proveniente da soja (MAINTINGUER et al., 2015). A
distribuição das matérias primas pode ser vista na Figura 3.1.
20
Figura 3.1 - Distribuição das matérias primas para produção de Biodiesel no Brasil em fevereiro de 2020.
Fonte: Adaptado de ANP (2020).
Em 2018, foram produzidos 2616 mil barris de biocombustíveis por
dia no mundo, sendo 87% desse valor proveniente dos Estados Unidos e do
Brasil. Além desses países, a Alemanha, Argentina e China também se encontram
entre os 5 maiores produtores mundiais. Em relação ao biodiesel, a ordem se
mantém com 19,4% da produção mundial proveniente dos Estados Unidos e
14,1% do Brasil (NS ENERGY, 2019).
A capacidade nominal de produção desse óleo no Brasil para 2020,
autorizada pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
(ANP), é de 777548 m³/mês, sendo que, em fevereiro, produziu-se 482304 m³.
Segundo a ANP, as regiões com produtividades mais elevadas são o sul e o
centro-oeste, com cerca de 80% da produção nacional.
A forma mais comum de obtenção do biodiesel industrialmente é
através da transesterificação (alcoólise) de materiais oleaginosos, como a soja e a
palma. Mistura-se a matéria prima com um álcool de cadeia curta e um
21
catalisador, geralmente metanol e metóxido de potássio respectivamente, em um
tanque sob agitação e aquecimento (SCHWENGBER et al., 2015). Além disso,
também pode-se obter esse óleo através de outros processos em meio
homogêneo, como a esterificação e os processos híbridos, ou a partir de
processos em meio heterogêneo, como a biocatálise e a pirólise (RAMOS et al.,
2011).
O processo de produção de biodiesel em meio heterogêneo é
viabilizado pela utilização de catalisadores nos quais, geralmente, apresentam
sítios ácidos de Brönsted-Lowry ou sítios ácidos ou básicos de Lewis. Diversos
compostos possuem atividade catalítica devido a essa característica, como
resinas de troca iônica, ácidos orgânicos, zeólitas, óxidos inorgânicos, compostos
de coordenação, líquidos iônicos, sais inorgânicos, hidróxidos duplos lamelares,
bases orgânicas, hidroxissais e carboxilatos lamelares.
As vantagens desse processo em relação aos demais são: a
possibilidade de reutilização do catalisador sólido, a facilidade de purificação dos
monoésteres gerados e a menor produção de resíduos.
3.1.1.1 Transesterificação
O processo mais comum para obtenção do biodiesel é a
transesterificação metílica de óleos vegetais em meio alcalino homogêneo, no qual
um mol de triacilglicerol reage com 3 mols de álcool, como mostra a Figura 3.2.
Apesar da razão estequiométrica entre álcool e óleo ser de 3:1, geralmente se
utiliza um excesso de álcool (6:1 ou 12:1) com o intuito de deslocar o equilíbrio
para formação de ésteres graxos (biodiesel). Também é empregado um
catalisador homogêneo, heterogêneo ou enzimático, sendo os alcóxidos metálicos
os mais utilizados (RAMOS et al., 2011). O fluxograma da transesterificação pode
ser visto na Figura 3.3.
O catalisador pode ser adicionado à reação ou produzido in situ. A
primeira opção é mais recomendada, visto que a segunda consiste na dissolução
de hidróxido (de sódio ou de potássio, geralmente) no álcool utilizado, produzindo
não apenas o alcóxido, mas também água. Por sua vez, a água hidrolisa os
ésteres graxos, diminuindo assim o rendimento da alcoólise (RAMOS et al., 2011).
22
Figura 3.2 Alcoólise de óleos vegetais.
Fonte: Adaptado de RAMOS et al. (2011).
Figura 3.3 Fluxograma do processo de produção de Biodiesel por transesterificação
Fonte: Adaptado de RAMOS et al. (2011).
Esse processo pode ocorrer tanto em meio alcalino quanto em ácido.
Em meio alcalino, deve-se atentar para a presença de ácidos graxos livres, já que
podem gerar sabões através da reação com o catalisador básico, inibindo a
reação ou diminuindo seu rendimento. A temperatura e a presença de água no
meio também são fatores importantes. Como a transesterificação é um processo
endotérmico, temperaturas elevadas deveriam favorecer a sua cinética. Contudo,
23
melhores resultados foram obtidos em temperaturas entre 30 e 40 ºC,
possivelmente porque o aumento da temperatura também favorece reações
secundárias (RAMOS et al., 2011).
Em meio ácido homogêneo, utiliza-se como catalisador os ácidos
sulfúrico ou sulfônico. A vantagem é a possibilidade de se utilizar matérias primas
mais baratas, visto que a quantidade de ácidos graxos livres no meio reacional
não é mais relevante e estes podem ser esterificados no mesmo reator. A
desvantagem em relação ao processo anterior são as condições de trabalho mais
intensas. A razão molar comumente utilizada é de 30:1, a temperatura precisa ser
próxima da temperatura de ebulição do álcool usado como agente de esterificação
e a reação é conduzida por, no mínimo, 3 horas (RAMOS et al., 2011).
3.1.1.2 Esterificação
A esterificação é um processo pouco popular no mercado de
biocombustíveis, pois utiliza como matéria prima ácidos graxos ácidos, compostos
de alto valor agregado. Considerada uma rota tecnológica, a esterificação metílica
utiliza como catalisador o ácido sulfúrico e sua grande vantagem é a rapidez com
que alcança o equilíbrio, em menos de 1 hora (RAMOS et al., 2011). A Figura 3.4
mostra o mecanismo dessa reação.
Figura 3.4 Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos
Fonte: Adaptado de RAMOS et al. (2011).
24
3.1.1.3 Processos híbridos
Para contornar a sensibilidade a ácidos graxos livres da
transesterificação e o elevado custo da matéria prima da esterificação, foi proposto
a combinação de algumas rotas. Nesse sentido, propôs-se: a esterificação
seguida da transesterificação, a realização simultânea de ambas as rotas citadas
anteriormente ou a hidroesterificação (hidrólise seguida de esterificação).
No primeiro caso, óleos residuais de alta acidez ou borras de refino
de óleos vegetais, matérias primas mais baratas, podem ser esterificados na
presença de um catalisador ácido, atingindo o equilíbrio químico em menos de 1
hora. Após uma purificação para retirada do catalisador e da água gerada, o
produto da esterificação é convertido a biodiesel por meio da transesterificação em
meio alcalino. Nessa última etapa também é possível atingir o equilíbrio em menos
de 1 hora (RAMOS et al., 2011).
A reação simultânea de esterificação e transesterificação é viável
devido ao uso de catalisadores heterogêneos, como óxido de cádmio e
carboxilatos de zinco bifuncionais. Para esse processo utiliza-se geralmente
temperaturas acima de 130ºC e tempo reacional de 2 horas (RAMOS et al., 2011).
Na hidroesterificação, óleos de elevada acidez sofrem hidrólise,
resultando em ácidos graxos, glicerol e água. Após a retirada da água e do
glicerol, os ácidos graxos livres são esterificados, em meio homogêneo ou
heterogêneo, convertendo-se em biodiesel. Dessa forma, a quantidade de água ou
de ácidos graxos livres presente não é importante. Além disso, obtém-se um
biodiesel mais puro, livre de acilgliceróis, e um glicerol de fácil utilização em outros
processos (RAMOS et al., 2011).
3.1.1.4 Meio heterogêneo: Biocatálise
As lipases (glicerol éster hidrolases) são as enzimas utilizadas em
processos como catalisadores. Presentes em diversos organismos como plantas,
bactérias, fungos e até em animais mais evoluídos, são responsáveis pela
degradação de lipídeos.
25
Em processos catalíticos, como a alcoólise, as grandes vantagens
dessa enzima são a especificidade, enantiosseletividade e regiosseletividade.
Essas características acarretam em uma baixa quantidade de subprodutos de fácil
tratamento e condições brandas de pressão e temperatura. Geralmente possuem
atividade catalítica em temperaturas desde 25 a 70 ºC, com atividade máxima
entre 30 e 40 ºC e pH ótimo entre 4 e 9 (RAMOS et al., 2011).
Contudo, devido ao seu elevado preço, esses biocatalisadores são
geralmente utilizados somente em processos com produtos de alto valor
agregado. Atualmente podem ser encontrados nas indústrias farmacêuticas (para
síntese de ibuprofeno e naxopreno), agroquímicas (para produção de inseticidas e
pesticidas), e alimentícias (para maturação do queijo e produção de aromas).
Devido a suas vantagens, a biocatálise tem despertado interesse na
comunidade científica. Uma vez otimizado, poderá oferecer grandes benefícios em
relação à rota química na produção do biodiesel (RAMOS et al., 2011).
3.1.1.5 Meio heterogêneo: Pirólise
A pirólise da biomassa consiste na decomposição térmica deste
material orgânico em alcanos, alcenos, alcadienos e compostos aromáticos com
grupos ácidos carboxílicos na presença, ou não, de um catalisador. Dentre as
matérias primas mais utilizadas nesse processo estão: resíduos da agropecuária e
da agroindústria, sólidos orgânicos urbanos, rejeitos das indústrias de papel e
celulose, caule de algodão e resíduos verdes urbanos (RAMOS et al., 2011).
Os principais produtos gerados são: o biogás, utilizado como
combustível ou gás de síntese para produção de combustíveis sintéticos, o
bioóleo, usado como combustível e no preparo de diversas substâncias químicas
(GUEDES et al., 2010), e o biocarvão, útil como fertilizante (sequestra carbono do
solo), fonte de energia térmica e na preparação de catalisadores.
No geral, a pirólise tem se destacado como um processo relevante
para consumo de resíduos. Além de ser economicamente viável, também é
ambientalmente aceita.
26
3.2 GLICEROL
O principal subproduto da produção do biodiesel é o glicerol, um
poliálcool (1,2,3-propanotriol). Em sua forma pura, apresenta-se como um líquido
viscoso, incolor e sem odor. Já na forma bruta, com 20 a 30% de impurezas, é um
líquido viscoso de cor pardo escuro. O nome glicerol refere-se apenas a forma
pura. Comercialmente esse composto é conhecido como glicerina, produto que
contém quantidades iguais ou maiores a 95% de glicerol (DE SANTANA et al.,
2020).
O glicerol pode ser destinado às indústrias alimentícias,
farmacêuticas, de cosméticos e para fabricação de resinas e aditivos. Contudo, ao
sair da planta de produção de biodiesel, esse composto apresenta impurezas,
como água, ésteres, sais, álcool e óleo residual, necessitando, na maioria das
vezes, de purificação. O processo mais comum envolve a filtração, seguida de
destilação a vácuo, descoloração e troca de íons. Por ser um processo
relativamente caro, muitas vezes é inviável para pequenos e médios produtores
(BARROS, 2020).
Cerca de 10% do total de biodiesel produzido é referente ao glicerol.
Com a crescente produção desse biocombustível, as indústrias que utilizam a
glicerina no país não conseguem suprir sua oferta. Apenas em fevereiro de 2020
estima-se que foram gerados 48230 m³ desse subproduto no Brasil (ANP, 2020c).
Dessa forma, grande parte desse composto secundário é queimado em fornos e
caldeiras para geração de energia em olearias, siderúrgicas e na própria unidade
fabril de produção do biodiesel (VASCONCELOS, 2012).
Outro possível destino para o glicerol residual é a exportação. De
acordo com o Ministério da Indústria, Comércio Exterior e Serviços (MDIC), em
fevereiro de 2020 foram enviados para fora do país cerca de 40 mil toneladas da
substância, volume 12% acima do registrado em janeiro. Em relação a glicerina
purificada, foram exportadas 20,8 mil toneladas, também em fevereiro de 2020. O
preço comercial da substância vem caindo desde o início de 2018. Em fevereiro o
produto destilado foi cotado em US$ 343,32, valor 1,6% menor que em janeiro. Já
a glicerina bruta fechou o mês de fevereiro cotada em US$ 138,62, perdendo
cerca de 4,1% de seu valor em relação ao mês anterior (RODRIGUES, 2020).
27
Diante desse cenário, em que a oferta de glicerol é maior que sua
demanda, novas tecnologias vêm sendo desenvolvidas para o melhor
aproveitamento deste resíduo. Dentre as opções estão: a produção de ração para
animais, de polímeros biodegradáveis, de propanodiol (composto intermediário
para síntese de outras substâncias, como polímeros e tintas), de hidrogênio, de
etanol, de ácido fórmico (comumente utilizado como agente de tingimento na
indústria têxtil e de couro, como antioxidante e na produção de triadimefon, um
pesticida), além de outros produtos (PEITER et al., 2016). Dependendo do produto
desejado, pode-se escolher a melhor rota possível para conversão do glicerol. A
Figura 3.5 mostra um resumo das possíveis rotas e seus produtos (ALMEIDA,
2011).
Fonte: Adaptado de ALMEIDA (2011).
Figura 3.5 Produtos provenientes do glicerol e suas rotas.
28
A produção de hidrogênio mostra-se especialmente promissora, visto
que essa substância possui uma série de aplicações em diversos setores
industriais. Pode ser utilizado como fonte de energia em muitos dispositivos, como
em veículos e celulares (MAINTIGUER et al., 2015). O gás de síntese, mistura de
CO e H2, também é amplamente usado para síntese de metanol, na síntese de
amônia e no processo de Fischer-Tropsch, para produção de hidrocarbonetos
(PEITER et al., 2016).
3.3 ROTAS DE CONVERSÃO DO GLICEROL
3.3.1 Oxidação do glicerol
O glicerol é uma molécula bastante versátil, porém de difícil seletividade
de oxidação devido a existência de três grupos hidroxilas com reatividades
similares (MCMORN et al., 1999). Esse processo é capaz de gerar variados
produtos, tais como: cetonas, aldeídos e ácidos como observado na Figura 3.6,
destacando com maior importância industrial a dihidroxiacetona (DHA) e o
glicerolaldeído.
29
Figura 3.6 Rotas de oxidação do glicerol
Fonte: Adaptado de MCMORN et al. (1999).
A dihidroxiacetona é bastante utilizada na indústria de cosméticos,
principalmente como agente bronzeador, e também na produção de suplementos.
Em 2010, estudos publicados em um artigo de uma instituição japonesa
mostraram que a produção de DHA poderia chegar a 2000 toneladas por ano
(HABE et al., 2010).
Liang et al. (2011) realizou experimentos de oxidação do glicerol com
seletividade para dihidroxiacetona usando catalisadores bimetálicos de platina e
bismuto e monometálico de platina suportados em carvão ativo em pressão
atmosférica. Foram testados três combinações do catalisador bimetálico, variando
em porcentagem mássica de Bi (3%,5% e 7%) e constante de Pt (5%), resultando
nos respectivos catalisadores: 5%Pt-3%Bi/C, 5%Pt-5%Bi/C e 5%Pt-7%Bi/C.
Todos catalisadores obtiveram conversão superior a 70%, com destaque para o
catalisador com 5% de Bi. Como esperado, os catalisadores de Pt-Bi/C
Figura - Rotas de Oxidação do glicerol
30
apresentaram maior seletividade para DHA do que o catalisador de Pt/C que
obteve taxa inferior a 10%, enquanto os demais tiveram em média 43%. O
catalisador de Pt/C apresentou maior seletividade para ácido glicérico. As etapas
da reação estão descritas na Figura 3.7. Dessa forma, conclui-se que catalisador
bimetálico 5%Pt-5%Bi/C é mais adequado para a produção de dihidroxiacetona
com conversão de 91,5% e seletividade de 49% .
Fonte: Adaptado de Liang et al. (2011).
O glicerolaldeído, ainda que menos do que a dihidroxiacetona, também é
de grande interesse na indústria, com destaque para os setores de cosmético e
farmacêutico. Sua obtenção tem sido feita de diversas formas, porém com baixa
efetividade, podendo ser gerados a partir de formaldeídos, acroleína ou 3-butano-
1,2-diol (CHORNAJA et al., 2014).
El Roz et al. (2019) elaborou um estudo testando catalisadores de
platina em 4 diferentes suportes (Al2O3, SiO2, TiO2, ZSM – 5) na oxidação do
glicerol para glicerolaldeído, mostrada na figura 3.8, em um reator batelada,
propondo o esquema da Figura 3.8. O estudo mostrou que há uma relação
inversamente proporcional entre seletividade de glicerolaldeído e a conversão de
glicerol. O catalisador suportado em dióxido de silício (Pt/SiO2) foi o que
apresentou maior seletividade para glicerolaldeído, de 74% e conversão de
glicerol de apenas 10% após 60 minutos. A maior conversão foi atingida pelo
catalisador suportado por óxido de alumínio (Pt/Al2O3) de 37% com maior
seletividade para ácido glicérico de 52% e apenas 37% para gliceraldeído. Tal
resultado pode ser explicado pela dispersão e tamanho das partículas em cada
Figura 3.7 Etapas da oxidação do glicerol.
31
suporte. Foi evidenciado que o catalisador que apresentou maior tamanho de
partícula com menor dispersão, ou seja, menos sítios ativos, obteve uma
conversão de glicerol reduzida.
Fonte: Adaptado de El Roz et al. (2019).
3.3.2 Eterificação
A eterificação do se mostrou entre as rotas uma das mais vantajosas
para a indústria petroquímica e de biocombustíveis, uma vez que gera produtos
oxigenados que podem diretamente adicionados aos combustíveis. De acordo
com Klepácová et al. (2003) e Bozkurt et al. (2015), a adição em diesel pode vir a
diminuir as emissões de partículas, de monóxido de carbono e melhorar sua
lubrificação. A obtenção de éteres de glicerol tem sido feita comumente pela
reação com alcenos, álcoois primários e secundários catalisada por ácidos. Para
tais reações são utilizados catalisadores heterogêneos pela facilidade de
separação, com destaque para resinas de troca-iônica, zeólitas, sílicas
mesoporosas (SBA) e ácido nióbico.
3.3.2.1 Reação com alcenos
Bozkurt et al. (2015) realizou um estudo focado na performance dos
catalisadores na reação de eterificação do glicerol com isobuteno. Esse processo
tem como produto o Di-terc-butil éter (DTBG) e tri-terc-butil éter (TTBG), os
Figura 3.8 Oxidação seletiva do glicerol para glicerolaldeido
32
chamados „éteres desejados‟, uma vez que possuem pouca miscibilidade com a
água e podem ser facilmente adicionados ao diesel, e o éter metil-terc-butílico
(MTBE). O esquema reacional é mostrado na Figura 3.9.
Foram estudados os diversos catalisadores heterogêneos com e sem
alterações. Os catalisadores que se mostraram mais eficientes, tiveram conversão
de glicerol de 100%. Com distintas seletividades para éteres desejados (DTBG e
TTBG), de acordo com a Tabela 3.1. Concluiu-se, então, que as alterações feitas
nos catalisadores, com destaque para as zeólitas tiveram resultado positivo, com
aumento da conversão de glicerol e seletividade em DTBG e TTBG.
Fonte: Adaptado de El Roz et al. (2019).
Tabela 3.1 - Catalisadores heterogêneos e suas respectivas seletividades.
Tipo do Catalisador Seletividade em Éteres Desejados (%)
Amberlyst 15 92 Beta Zeólita (BEA), sulfonatada 91 Silica mesoporosa (SBA 15) 92 Grafeno, sulfonatado 97 Hyflon, suportado em sílica 97
Fonte: Adaptado de Bozkurt et al. (2015).
Figura 3.9 Reação do glicerol com alcenos.
33
3.3.2.2 Reação com Álcoois
A eterificação de glicerol com álcoois provou ser mais oportuno em
comparação à reação utilizando alcenos. Uma vez que o álcool pode ser utilizado
tanto como reagente como solvente, descartando a necessidade de solventes
como o dimetilsulfóxido. Além disso, não apresenta as dificuldades de
transferência de massa geradas por um sistema trifásico (LIANG et al., 2011).
Huang et al. (2015) selecionou dentre três catalisadores (amberlyst 15,
amberlyst 35 seco e úmido) o que teve a maior conversão de glicerol para estudar
as melhores condições de reação da eterificação do glicerol com terc-butanol.
Dentre os catalisadores, amberlyst 15 obteve a melhor performance, atingindo
90% de conversão, enquanto os demais ficaram em torno de 70 - 80%. Tal
desempenho foi atribuído a seu maior volume de poro associado a maior área
superficial. Assim como a reação com isobutano, os produtos desejados dessa
reação são o DTGB e TTGB, a Figura 3.10 traz o esquema reacional.
Fonte: Adaptado de Huang et al. (2015).
Figura 3.10 Reação da eterificação do glicerol com terc-butanol.
34
Foi estudado também o efeito da temperatura sobre a eterificação do
glicerol. Com o aumento da temperatura, houve o aumento da conversão de
glicerol. Entretanto, em temperaturas muito altas, houve decréscimo pela
ocorrência de reações reversas. Assim, a seletividade em éteres desejados e a
conversão de glicerol máximas foram atingidas na temperatura de 70ºC,
correspondendo respectivamente a 30% e 95%.
3.3.2.3 Formação de Poligliceróis
A formação de éteres a partir do glicerol pode se dar também da reação
do glicerol com ele mesmo, com a produção de poligliceróis, esquematizado na
Figura 3.11. Há diversos processos para a obtenção de poliglicerois, entretanto a
eterificação do glicerol é mais atrativa devido ao menor impacto ambiental (Sivaiah
et al., 2012). Assim como Sivaiah et al. (2012), Anuar et al. (2013) afirmam que os
produtos dessa reação têm importância em diferentes setores industriais, tais
como farmacêutico, de lubrificantes, plásticos, estabilizadores e biomédicos, com
destaque para o diglicerol que também pode ser aplicado na indústria de
alimentos e automotiva.
Anuar et al. (2013) testou diferentes catalisadores de hidrocalcita na
reação do glicerol com ele mesmo, para seletividade em diglicerol. O método
utilizado para a produção dos catalisadores foi a combustão e estes foram
diferenciados pelo combustível usado para iniciar o processo. A combustão foi
escolhida por se tratar de um novo método que além de atingir a reação completa
,em apenas alguns minutos, é vantajosa por apresentar menor gasto de energia.
Fonte: Adaptado de Sivaiah et al.(2012).
Foram utilizados 3 açúcares, sacarose, glucose e frutose, como
combustível. A eterificação do glicerol foi realizada em reator batelada por 16h a
240ºC. Dentre os catalisadores utilizados o que se mostrou mais eficiente foi o que
Figura 3.11 Reação com gliceróis.
35
utilizou glucose como combustível, alcançando 12,3% de conversão e 97,7% de
seletividade em diglicerol. A seletividade de glicerol foi diminuindo com o tempo
devido a formação de triglicerol.
Com o melhor catalisador definido, o catalisador de glucose, três
temperaturas de calcinação foram testadas (450ºC, 650ºC e 850ºC). A máxima
conversão atingida foi de 77,7% e seletividade de aproximadamente 70% no
catalisador calcinado a 650ºC.
3.3.3 Esterificação
A esterificação do glicerol com ácido acético tem como produtos a
monoacetato de glicerol, diacetato de glicerol e triacetato de glicerol como mostra
a Figura 3.12. O monoacetato é utilizado na produção de poliésteres
biodegradáveis (TREJDA et al., 2012). Entretanto, de acordo com Trejda et al.
(2012) e Liu et al. (2011), os produtos mais desejados dessa reação são o di e o
triacetato de glicerol devido sua utilização na indústria como bioaditivos para
combustíveis líquidos. Zhu et al. (2013) testou diferentes catalisadores
suportados em zircônia na reação de glicerol com ácido acético com seletividade
para diacetato de glicerol (DAG) e triacetato de glicerol (TAG). Esse processo de
esterificação tem sido feito normalmente utilizando catalisadores homogêneos,
entretanto, esses apresentam dificuldades de separação, problemas de corrosão
no reator e são economicamente menos vantajosos. Foi estudada então a
esterificação de glicerol com ácido acético sobre catalisadores de ZrO2,
HSiW/ZrO2, HPW/ZrO2 e HPMo/ZrO2 em dois tempos de reação, uma e quatro
horas, sob pressão atmosférica e temperatura de 120 °C. O catalisador de ZrO2
apresentou conversão máxima de 72% em 4 horas, com baixa seletividade para
TAG e DAG. Os catalisadores de heteropoliacidos apresentaram conversão de
glicerol entre 85 e 100% nos dois tempos de reação. Destaca-se também o
catalisador HSiW/ZrO2 que atingiu em 4 horas 100% de conversão de glicerol e
seletividade combinada de 93,6%. Essa performance foi atribuída à presença de
mais sítios de ácidos de Bronsted e a estabilidade hidrotérmica do ácido. Por fim,
foram feitas consecutivos testes catalíticos e foi constatado que o catalisador de
HSiW/ZrO2 não sofreu desativação.
36
Fonte: Adaptado de CAMPOS (2011).
3.3.4 Desidratação de glicerol
A desidratação do glicerol, dependendo de como é feita, pode gerar
dois produtos, a acroleína ou a 𝛼-hidroxi-acetona (comercialmente conhecida
como acetol). O primeiro composto é produzido através de seu intermediário, 3-
hidroxi-propanal, proveniente da desidratação da hidroxila central do glicerol. Já o
segundo composto é diretamente gerado através da desidratação da hidroxila
terminal. A Figura 3.13 mostra os dois possíveis caminhos reacionais e seus
produtos (CAMPOS, 2011).
Figura 3.13 Reações de desidratação do glicerol.
Fonte: Adaptado de CAMPOS (2011).
Figura 3.12 Esterificação do glicerol com ácido acético
37
A maior parte da acroleína produzida é utilizada para a síntese de ácido
acrílico, principal matéria prima para produção de polímeros superabsorventes
(SAP), encontrados em fraldas e absorventes femininos descartáveis. A partir
desse ácido também são produzidas resinas usadas na fabricação de móveis e
em janelas de aeronaves. Além disso, a acroleína também é matéria prima para o
composto DL-metionina, um aminoácido essencial utilizado para o crescimento
animal (CAMPOS, 2011).
A acroleína ainda é empregada diretamente como herbicida, algicida
em canais de irrigação, microbicida em poços de petróleo, agente antilodo e em
torres de resfriamento e lagoas de tratamento de água.
Já o acetol, um líquido transparente e oleoso, pode ser utilizado na
confecção de filtros de cigarros, em produtos farmacêuticos e agrícolas, plásticos
e como matéria prima para produção do 1,2-propanodiol.
A reação de desidratação do glicerol pode acontecer tanto na fase
gasosa quanto na fase líquida sob diferentes tipos de catalisadores sólidos ácidos
e metálicos. Campos (2011) conduziu experimentos em fase condensada, a
pressão de 1 bar, com catalisadores diversos e em diferentes temperaturas
reacionais. As maiores conversões obtidas para o glicerol foram de 61%, com
Al₂O₃-350 (catalisador de alumina calcinado a 350ºC), e de 88% na presença de
Al₂O₃-600 (catalisador de alumina calcinado a 600ºC). Ambos os testes ocorreram
a 623K e com tempo reacional de 12 horas. A maior seletividade para acroleína e
para o acetol, de 17% e 30% respectivamente, foi obtida com o Al₂O₃-600.
Chai et al. (2008) obteve uma conversão de 76% com 71% de
seletividade para acroleína na desidratação em fase gasosa do glicerol. A
temperatura utilizada foi de 315ºC, com tempo reacional entre 9 e 10 horas e
catalisador preparado com 15% em peso de H₃PW₁₂O₄₀ (HPW), impregnado com
ZrO(OH)₂ e calcinado a 650ºC. A vantagem deste catalisador é sua elevada
estabilidade térmica, a qual o permite que seja regenerado repetidas vezes
(CAMPOS, 2011).
38
3.3.5 Hidrogenólise do glicerol
A hidrogenólise do glicerol geralmente é utilizada para geração do 1,2-
propanodiol e do 1,3-propanodiol, como mostra a Figura 3.14. Atualmente o 1,2-
propanodiol é obtido através da hidrólise seletiva do óxido de propileno, sendo
muito utilizado na indústria de tabaco (como umectante), na indústria
farmacêutica, em produtos de higiene e como anticongelante. Já o 1,3-propanodiol
é majoritariamente utilizado para produção de polímeros, podendo ser obtido
através da hidratação da acroleína ou pela hidroformilação do óxido de etileno,
seguida da hidrogenação do 3-hidroxipropanal (MOTA e PINTO, 2016).
Figura 3.14 Hidrogenólise do glicerol a 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol.
Fonte: Adaptado de MOTA e PINTO. (2016).
Além desses dois produtos, a hidrogenólise, quando mais severa,
também pode gerar o 1-propanol, 2-propanol, propano e propeno (ou propileno)
(MOTA e PINTO, 2016). O propeno é muito utilizado para fabricação de
polipropileno, ácido acrílico, acrilonitrila, borracha EPDM (monômero de etileno-
propileno-dieno), óxido de propeno e oxoalcoois (EPE, 2020). A via mais comum
para obtenção desse composto é o craqueamento da nafta, a qual utiliza fontes
fósseis como matéria prima. Segundo nota técnica da Empresa de Pesquisa
Energética (2020), em 2018 o Brasil possuía uma capacidade instalada para
produção de propeno de 2,8 milhões de toneladas ao ano.
Mota e Pinto (2016) realizou experimentos de hidrogenólise do glicerol
a propeno com catalisadores metálicos suportados em carvão ativo. Todos os
catalisadores testados obtiveram conversão próxima a 100%, sendo o de Fe/Mo o
39
que obteve maior seletividade a propeno, de 90%, provavelmente devido a sua
baixa reductibilidade (forte interação entre os metais). As etapas da reação são
mostradas na Figura 3.15. Os demais catalisadores, como o de Ni/Mo e o de
Zn/Mo, obtiveram maiores seletividades para o propano e para compostos
oxigenados intermediários (como 1-propanol, 2-propanol, hidroxiacetona,
propanona), respectivamente. O mecanismo da reação sugere a participação dos
sítios ácidos do suporte, cuja interação com o diol leva a acetona. Por sua vez, a
acetona é hidrogenada a isopropanol, o qual é desidratado a propeno (MOTA et
al., 2016).
Fonte: Adaptado de MOTA e PINTO (2016).
Zanin (2010) realizou a hidrogenólise do glicerol com 3 catalisadores
diferentes suportados em argila pilarizada e na presença de Amberlyst 15 (resina
ácida formada por copolímeros de estireno-divinilbenzeno). O processo de
pilarização confere microporosidade ao suporte, com poros entre 7 e 20 Å,
conferindo fácil acesso das moléculas reagentes aos sítios catalíticos
intermelares. Além disso, esse material possui elevada estabilidade térmica, baixo
custo e é facilmente obtido e reutilizado. A Amberlyst 15 foi adicionada ao meio
reacional com o objetivo de elevar sua acidez, característica que favorece a
desidratação do glicerol.
Os testes catalíticos foram conduzidos a 50 bar de pressão de H₂, 393
K, com 20 mL de glicerol, 0,75 g de catalisador e 1,5g de Amberlyst. Para tempos
reacionais elevados (10 horas), observou-se a maior formação de 1-propanol.
Para os catalisadores de Pd/Al-PILC, Pt/Al-PILC e Ru/Al-PILC foi observada
seletividade ao 1-propanol de 97,4; 96,3 e 99,4%, respectivamente, com
conversões de 12,2; 21,5 e 26,8% e rendimento de 11,86; 20,7 e 26,6%. A
Figura 3.15 Hidrogenólise do glicerol a propeno
40
produção de 1,2 e 1,3-propanodiol ocorreu em pequenas quantidades na presença
do catalisador de paládio. O máximo de produção para o 1,3-propanodiol obteve
seletividade de 67%, com conversão de 1,0% e rendimento de 0,67% nos
primeiros 10 segundos de reação (medidos a partir do momento em que as
condições de pressão e temperatura desejadas foram atingidas). Para o 1,2-
propanodiol a máxima foi atingida após 30 minutos de reação, com seletividade de
25,8 %, rendimento de 0,27 % e conversão de 1,0 % (ZANIN et al., 2010).
3.3.6 Reforma do glicerol com CO2
A tecnologia de reforma a seco oferece a oportunidade de produzir gás
de síntese rico em H2 e contribuir com a redução do efeito estufa, pois utiliza na
sua alimentação o dióxido de carbono. Como a reforma a seco necessita de
energia externa (reação endotérmica), para diminuir os custos de energia, pode-se
utilizar uma combinação de reforma seca (CO2) e oxidação parcial (O2) para
produzir o gás de síntese, chamada de reforma autotérmica a seco. Entretanto,
quando comparada com a reforma a vapor do glicerol, a reforma a seco necessita
de mais calor e possui elevada formação de carbono durante o processo,
contribuindo para o maior custo de energia e envenenamento de catalisadores,
respectivamente (KALE e KULKARNI., 2009).
Principais reações envolvidas no processo de reforma a vapor a seco
(KALE e KULKARNI, 2009).
Reação de reforma a seco do glicerol:
C3H8O3 + CO2 ⇌ 4CO + 3H2 +H2O ΔH298K =293,2 KJ.mol -1 Reação 3.1
Reação de decomposição do glicerol:
C3H8O3 ⇌ 3CO + 4H2 ΔH298K =251,18 KJ.mol -1 Reação 3.2
Reação Water-gas shift:
H2O + CO ⇌ H2 +CO2 ΔH298K = -41,17 KJ.mol -1 Reação 3.3
Metanação:
CO + 3H2 ⇌ CH4 + H2O ΔH298K = -206,11 KJ.mol -1 Reação 3.4
CO2 + 4H2 ⇌ CH4 + 2H2O ΔH298K = -165 KJ.mol -1 Reação 3.5
2CO + 2H2 ⇌ CH4 + CO2 ΔH298K = -247,3 KJ.mol -1 Reação 3.6
41
Reações de Formação de Carbono:
2CO ⇌ CO2 + C ΔH298K = -172,43 KJ.mol -1 Reação 3.7
CO2 + 2H2 ⇌ C + H2O ΔH298K = -90 KJ.mol -1 Reação 3.8
CO + H2 ⇌ C + H2O ΔH298K = -131 KJ.mol -1 Reação 3.9
CH4 ⇌ 2H2 + C ΔH298K = 74 KJ.mol -1 Reação 3.10
Tanto a reforma a seco, quanto a reforma autotérmica a seco são
fortemente influenciadas por parâmetros termodinâmicos, principalmente a
temperatura, pressão, razão na alimentação de CO2: glicerol e razão na
alimentação de O2: glicerol (o último somente para a reforma autotérmica a seco).
Kale e Kulkarni (2010) realizaram a análise termodinâmica do processo de reforma
autotérmica do glicerol utilizando o método da minimização de energia livre de
Gibbs, variando as razões de alimentação de O2: glicerol (0,1 a 0,5), CO2: glicerol
(1 a 5), e temperatura (600 a 1.000 K). A análise constatou que razões mais altas
de O2: glicerol e CO2: glicerol na alimentação favoreceram a produção do gás
síntese, com menor formação de carbono e de metano; enquanto menores razões
de O2: glicerol e CO2: glicerol proporcionaram boa produção total de hidrogênio,
além de baixa produção de água e CO2. Além disso, observou-se que a produção
de hidrogênio crescia com o aumento da temperatura até 850K, e depois saturava,
diminuindo em estágios posteriores. O aumento da temperatura até 850K também
mostrou influência na redução da produção de metano, água e carbono, embora
tenha favorecido também a produção de CO. Vale lembrar que, a produção de
hidrogênio sob efeito dos parâmetros discutidos anteriormente segue a mesma
tendência de produção para reforma a seco e para a reforma auto térmica a seco.
Wang et al. (2016) realizou um experimento similar, porém analisou
também o impacto da remoção de H2 na formação do gás síntese e nos produtos
intermediários das reações de reforma autotérmica a vapor. Desta forma, pode-se
descobrir que a remoção de hidrogênio é benéfica para a conquista do processo
autotérmico a alta temperatura. Ademais, a remoção do hidrogênio mostrou-se
seletiva para a redução da deposição de carbono, dificultou a formação de metano
e melhorou o rendimento de hidrogênio ao custo da redução de monóxido de
carbono.
42
3.3.7 Reforma a vapor do glicerol
A reforma a vapor do glicerol é um processo químico limitado pelo
equilíbrio termodinâmico, que envolve a decomposição direta do glicerol seguida
por uma reação de deslocamento gás-água. O processo de reforma a vapor do
glicerol gera H2 e CO2 como principais produtos, todavia CH4, CO, ácidos
orgânicos e alcanos também podem ser formados em baixas concentrações.
C3H5(OH)3 (g) ⇌ 3CO (g) + 4H2 (g) ΔH298K = 251 KJ.mol -1 Reação 3.11
CO (g) + H2O (v) ⇌ CO2 (g) + H2 (g) ΔH298K = -41 KJ.mol -1 Reação 3.12
A desidrogenação do glicerol e quebra das ligações C-C são
responsáveis por formar H2 e absorver espécies de CO, que por sua vez reagem
para formar H2 e CO2 via reação de Reação de Deslocamento Gás-Água (WGS)
ou CH4 via metanação. Por outro lado, através da hidrogenólise de compostos
oxigenados (quebra da ligação C-O) é possível obter os alcanos. Há também
reações de desidratação seguidas por hidrogenólise. A Figura 3.16 evidencia as
rotas para produção de hidrogênio através da reforma de compostos oxigenados.
Figura 3.16 Rotas reacionais para produção de hidrogênio por reforma de compostos oxigenados.
Fonte: Adaptado de Xiaodong et al. (2010).
43
Analisando a reação global de reforma a vapor do glicerol e tendo em
vista o princípio de Le Chatelier, conclui-se que a pressão afeta o equilíbrio
termodinâmico da reação devido à variação do número total de mols. Porém foi
observado por Xiaodong et al. (2010), que o impacto da pressão não é tão
significativo quanto o efeito de remoção de hidrogênio in situ. Além disso, a partir
de temperaturas acima de 800K, o estudo constatou que a pressão não
influenciava na produção de hidrogênio. Portanto, em termos de pressão, a
reforma a vapor do glicerol é atrativa economicamente, pois permite obter altas
taxas de conversão do glicerol em pressão atmosférica ou em baixas pressões -
com o auxílio de gases de arraste, para diminuição da pressão parcial dos
reagentes.
C3H8O3 + 3 H2O ⇌ 3CO2 (g) + 7H2 (g) ΔH298K= 127,67 KJ.mol -1 Reação 3.13
Como apontado anteriormente, é possível aumentar a produção de
hidrogênio removendo o gás in situ, pois o equilíbrio da reação seria deslocado no
sentido da produção de CO2 e H2. Este processo poderia ser atingido através de
um reator de membrana, capaz de realizar tanto as reações de reforma a vapor,
quanto à remoção do hidrogênio. No decorrer do experimento de Xiaodong et al.
(2010) obteve-se o máximo de rendimento da reação 3.13 (7 mols de hidrogênio
para 1 mol de glicerol) removendo de 99% a 100% de hidrogênio, em
temperaturas abaixo de 600K.
Além da pressão, a razão água/glicerol é outro fator importante que
influi na produção de CO, CO2 e H2, no processo de reforma a vapor. É possível
obter uma maior produção de H2 e menor produção de CH4 e CO através do
aumento da razão água/glicerol, porém o aumento desta razão implica também na
necessidade de reatores e vazões volumétricas maiores para a reforma a vapor do
glicerol. Ademais, o aumento da razão também aumenta a quantidade de vapor no
reator, o que poderia aumentar o consumo de calor, e a necessidade de
temperaturas mais altas. Para Xiaodong et al. (2010) a razão água/glicerol
próxima de 9 seria a escolha que mais benéfica a produção de hidrogênio.
Para a conversão de glicerol, Villaça (2018) não observou qualquer
melhora no aumento da razão de água/glicerol (de 9 para 12 a 675°C), ao passo
que a produção de hidrogênio aumentou ligeiramente. Isso indicou que a adição
44
de água, embora não tenha contribuído significativamente para a reforma do
glicerol, ainda assim contribuiu para a reforma do metano e para a reação de shift.
Por esses motivos, e considerando também que um maior excesso de água
acarreta maiores custos energéticos e de equipamentos, a razão molar
água/glicerol recomendada pelo autor também foi igual a 9.
No entanto, o principal desafio da reforma a vapor para que sua
aplicação seja industrialmente viável, é a aplicação de elevadas temperaturas, já
que a reação global do sistema é endotérmica. Além disso, as reações paralelas
do processo, em grande maioria, são exotérmicas, favorecidas em baixas
temperaturas, influenciando, portanto, na pureza dos produtos desejados, como
por exemplo, o hidrogênio. As principais reações paralelas levam a formação de
metano, tanto via monóxido de carbono, quanto via dióxido de carbono, e nas
reações de hidrogenólise. Entretanto, para o processo ser economicamente viável
é necessário encontrar alternativas para maximizar a produção dos compostos
químicos de interesse industrial em temperaturas mais baixas.
CO(g) + 3H2 (g) ⇌ CH4 (g) + H2O (v) ΔH298K = -165 KJ.mol -1 Reação 3.14
CO2(g) + 4H2 (g) ⇌ CH4 (g) + 2H2O (v) ΔH298K= -165 KJ.mol -1 Reação 3.15
C3H5(OH)3(g) + 2H2 (g) ⇌ 2CH4 (g) + CO(g) ΔH298K = -160 KJ.mol -1 Reação 3.16
+ 2H2O(v)
De acordo com Xiaodong et al. (2010), a concentração de H2 aumenta
com o aumento de temperatura do processo, e decai após atingir um pico de
temperatura. Por outro lado, a concentração de CH4 diminui à medida que se
aumenta a temperatura, e praticamente é inibida ao atingir 870K. Uma das
explicações para o evento é que em baixas temperaturas a capacidade de romper
as ligações de C-C é pequena, permitindo que ocorram reações de desidratação,
condensação e o rearranjo, resultando em produtos intermediários formados por
carbono.
Os autores também destacam que é possível reduzir o pico de
temperatura com a retirada de H2, o mesmo, porém, não pode ser obtido com a
remoção de CO2 in situ. Em termos de produção de H2, a faixa de temperatura 800
– 850K mostrou-se mais eficiente. Quanto a conversão de glicerol em CO,
45
observou-se que em temperaturas muito altas a produção de CO foi favorecida, o
que pode ser explicado pela decomposição direta do glicerol ou pelo
favorecimento da reforma a vapor do metano. Entretanto, foi possível reduzir a
formação de CO a partir de 850K, e eliminar completamente sua produção quando
a fração de remoção de hidrogênio passa a ser de 0,99.
CO + H2O ⇌ H2 + CO2 ΔH298K= -41,2 KJ.mol -1 Reação 3.17
CO2 + CH4 ⇌ 2H2 + 2CO ΔH298K= 247,3 KJ.mol -1 Reação 3.18
C3H8O3 ⇌ 4H2 + 3CO ΔH298K= 251,2 KJ.mol -1 Reação 3.19
Apesar de altas temperaturas favorecerem reações com quebra de
ligações C-C, é possível utilizar na reforma a vapor um catalisador para uma maior
economia de energia, e consequentemente redução do custo de produção. O
catalisador é uma substância que afeta a velocidade de uma reação por meio de
diferentes rotas, alterando o mecanismo da mesma, com uma menor barreira de
energia, podendo atingir tanto o rendimento como a seletividade. Portanto,
catalisadores podem acelerar a velocidade de reação, sem alterar seu equilíbrio
(FOGLER, 2009).
Na produção de H2, através da reforma a vapor, os catalisadores são
essenciais para reduzir a energia de ativação e assim favorecer a cinética das
reações químicas. Estes devem ser altamente ativos e estáveis, gerar a menor
quantidade possível de coque (carbono) e inibir as reações indesejáveis, tais
como a formação de metano (BENICIO, 2018).
Os catalisadores mais adequados para a reforma a vapor são os que
podem fragmentar ligações do tipo C-C, O-H e C-H. Os principais citados na
literatura são os metais Pt, Ni, Ru, Re, Rh, Ir, Co e Pd, porém o que possui maior
destaque são os catalisadores a base de Ni com vários suportes, sendo os mais
usuais os de óxidos de elevada estabilidade térmica como zircônio, cério, lantânio;
e promotores como magnésio. Esses catalisadores são utilizados em processos
industriais em grande escala devido à sua disponibilidade e baixo custo (BENICIO,
2018).
A deposição de carbono na superfície do catalisador pode desativar o
material, afetando o rendimento da reação, a pureza dos produtos desejados e a
estabilidade do sistema. Segundo Xiaodong et al. (2010), o emprego de altas
46
temperaturas e elevada razão molar água/glicerol devem ser aplicadas para
minimizar os efeitos de deposição de carbono nos catalisadores. Em pressão
atmosférica, os autores verificaram que na faixa de 600K a 1000K, a formação de
C foi reduzida pelo aumento da razão de água/glicerol, e que seria possível a
remoção in situ do hidrogênio com razões maiores que 4.
2CO (g) ⇌ CO2 (g) + C (s) Reação 3.20
CH4 (g) ⇌ H2 (g) + C (s) Reação 3.21
CO (g) + H2 (g) ⇌ H2O (g) + C (s) Reação 3.22
CO2 (g) + 2H2 (g) ⇌ 2H2O (g) + C (s) Reação 3.23
Como alternativa para utilização do Ni como catalisador, pode-se citar a
otimização do sistema catalítico através da aplicação de suportes, que podem
evitar a sinterização do Ni e reduzir a formação de coque no catalisador. A
natureza do suporte pode influenciar a estabilidade da fase ativa do material. Para
que alcance uma fase ativa altamente estável, fortes interações entre a fase
metálica e o suporte são necessárias. Essas fortes interações também levam a
uma maior atividade e seletividade dos catalisadores (THYSSEN, 2016).
As reações de gaseificação de coque (reações reversas às reações de
deposição de carbono) podem ser aceleradas pelo uso de suporte alcalino, pois
aditivos básicos, como o MgO, facilitam a interação do oxigênio com o carbono,
acelerando sua oxidação à CO ou CO2 (THYSSEN, 2016). Isto ocorre devido a
afinidade do MgO com a água, assim, em excesso no meio reacional, a água
interage com o MgO na superfície do catalisador, onde o C depositado se
encontra, facilitando a reação entre C e H2O, formando CO e CO2. Além do seu
papel importante na inibição de formação de coque, o MgO também apresenta
uma alta estabilidade térmica e baixo custo, tornando-o mais atrativo do ponto de
vista econômico.
No estudo realizado por Thyssen (2016), verificou-se que catalisadores
de matrizes mistas foram mais estáveis ao longo da reação, favorecendo o
rendimento de H2. Além disso, catalisadores que possuíam maior dispersão da
fase metálica no suporte apresentaram menor deposição de carbono em suas
superfícies. No experimento, a dispersão de Ni (fase metálica) aumentou com o
crescimento do teor de MgO nos catalisadores. Desta maneira, conclui-se que
47
tanto o excesso de água quanto a presença de MgO foram essenciais para
dificultar a formação de coque na superfície do catalisador.
3.3.7.1 Layout típico de uma planta de reforma a vapor do
Metano
As principais diferenças entre o processo convencional de reforma a
vapor de gás natural e a reforma do glicerol são as etapas de pré-tratamento da
alimentação anterior à entrada no reformador. Após a remoção das impurezas e
vaporização do glicerol, é feita a adição do excesso de vapor para se alcançar a
razão molar água/glicerol desejado no reformador. A partir daí o processo e
equipamentos utilizados na reforma a vapor do glicerol são similares ao da
reforma a vapor do metano, variando, contudo, parâmetros termodinâmicos e
cinéticos do processo. A Figura 3.17 mostra o modelo de uma planta de reforma a
vapor do metano.
Figura 3.17 Modelo de uma planta de reforma a vapor de metano.
Fonte: Adaptado de FRAGOSO (2015).
A glicerina bruta oriunda das plantas de biodiesel apresenta em sua
composição metanol não reagido (ou etanol), água e cloreto de sódio. Como a
água e o metanol participam das reações de reforma torna-se necessária apenas
a remoção do NaCl, uma vez que íons cloreto são prejudiciais por causarem
corrosão de equipamentos e também podem provocar o envenenamento dos
catalisadores das etapas de shift. Além disso, o glicerol deve ser vaporizado, uma
vez que a reforma ocorre em fase gasosa. Esses dois processos podem ser
48
alcançados através de uma etapa de destilação que deve ser conduzida sob
condição de vácuo para reduzir a temperatura de ebulição do glicerol impedindo
reações adversas que causam a degradação deste (FRAGOSO, 2015). Após esta
etapa, é feita a adição do excesso de vapor d‟água na corrente tratada e então a
mistura pré-aquecida segue para o reformador.
No reformador temos a conversão dos hidrocarbonetos a hidrogênio,
monóxido e dióxido de carbono, até o equilíbrio, sobre catalisador (usualmente a
base de níquel). Essa etapa ocorre normalmente a temperaturas de 750 a 900 ºC,
pressão de 15 a 30 bar, e com o catalisador promovido por metais alcalinos ou
alcalino terrosos (que aceleram a remoção de coque) e suportado em material
refratário, como α-alumina (FRAGOSO, 2015).
A corrente de saída do reator de reforma, antes de entrar no conversor
de shift, é resfriada ao produzir vapor e pré-aquecer o gás natural (CH4). Isso é
feito para favorecer o equilíbrio da reação de shift, uma vez que esta é exotérmica.
Essa reação já tem início dentro do próprio reformador, porém, quando o objetivo
final do processo é obter hidrogênio ao invés de gás de síntese, pode-se estendê-
la estendida em mais dois reatores, um de alta e outro de baixa temperatura, para
maximizar a produção de hidrogênio, consumindo CO. Nessa etapa, também
catalítica, mais hidrogênio é produzido ao converter monóxido de carbono e água
em dióxido de carbono e hidrogênio (FRAGOSO, 2015).
CO + H2O ⇌ 2H2 + CO2 ΔH298K = -41 kJ/mol Reação 3.24
Primeiro ocorre o shift de alta temperatura ou HTS (High Temperature
Shift), que consegue reduzir a concentração de CO até valores em torno de 3%.
Esta etapa ocorre a temperaturas entre 310 e 450 ºC, e é empregado catalisador
de óxido férrico promovido com óxido de cromo ou cobre. Em seguida, o shift de
baixa temperatura ou LTS (Low Temperature Shift) converte o restante do
monóxido de carbono a temperaturas ainda menores (210 a 240 ºC), gerando uma
corrente de saída em que a concentração de CO pode chegar a valores inferiores
a 0,3%. Após a LTS, o gás que sai do reator de shift de baixa temperatura é
novamente resfriado, passando por um condensador para separação de possíveis
produtos líquidos e água não reagida, antes de entrar na unidade de purificação
de hidrogênio. Desta forma, hidrogênio de alta pureza é obtido e o restante do gás
49
que deixa a unidade pode ser usado no reformador como combustível
complementar a gás natural (FRAGOSO, 2015).
3.4 REFERENCIAS PARA SIMULAÇÃO DA REFORMA A VAPOR DO
GLICEROL
Fragoso (2015) estudou o desempenho do catalisador Ni/γ-Al2O3 na
reforma a vapor do glicerol em três temperaturas distintas (673K, 737K e 873K).
As avaliações foram realizadas em reator de leito fixo sob pressão atmosférica,
alimentado com a solução de água/glicerol (mistura 5% em volume de glicerina)
na vazão de 0,2 mL/min. Durante o teste catalítico foi observado o efeito do
aumento de temperatura na produção de hidrogênio, e verificou-se que a
temperatura de 873K resultou em um forte impacto no aumento da produção de
gás de síntese, com destaque para a produção do hidrogênio. Ainda assim, em
todas as temperaturas estudadas, observou-se a tendência de maior produção de
hidrogênio em comparação ao monóxido de carbono, e nenhuma concentração
significativa de metano foi encontrada.
O estudo também apontou o efeito do comprimento do leito na
produção do gás síntese. Como resultado, observou-se que os produtos dióxido
de carbono, monóxido de carbono e o hidrogênio apresentaram crescimento de
concentração em função do comprimento do leito e tempo de operação. O
hidrogênio foi o produto mais favorecido na reação, com crescimento linear de
concentração em relação ao comprimento do leito.
Em seu trabalho Villaça (2018) utilizou o software ASPEN PLUS V8
para propor um processo industrial para a produção de hidrogênio a partir do
glicerol via reforma a vapor, abrangendo desde o tratamento da glicerina bruta
oriunda das plantas de biodiesel até a purificação do hidrogênio gerado pela
reforma e etapas de shift. O fluxograma de uma planta de reforma a vapor do
metano foi escolhido como ponto de referência para a simulação do processo. O
método adotado na modelagem foi o SRK (Soave-Redlich-Kwong), e algumas
mudanças no processo de reforma foram necessárias durante a simulação devido
às limitações do software. A primeira alteração foi empregar 5 reatores CSTR
(Continuous Stirred-Tank Reactor) em série afim de simular o reator de reforma
50
PFR (Plug Flow Reactor). Outro ponto foi apenas simular a reação de reforma do
glicerol e as reações de formação e consumo do carbono através de dados
cinéticos, enquanto as demais foram simuladas através do cálculo da constante de
equilíbrio pela minimização da energia livre de Gibbs. Reações que envolviam
compostos com mais de 3 átomos de C e compostos como o metanal, etileno,
etano, etanal, etanol, propano, propeno, propanal também foram desconsideradas
da simulação, com a justificativa de que estes compostos estariam em baixas
concentrações, não influenciando de forma significativa a reforma do glicerol.
Villaça (2018) constatou que a uma razão de água/glicerol igual a 9 a
conversão de glicerol não sofreu grande influência da temperatura, porém a
produção de hidrogênio foi consideravelmente afetada por esta. Enquanto o
aumento de temperatura ao longo da faixa estudada (entre 400 e 700°C) provocou
uma conversão adicional de apenas 0,033 kmol/h de glicerol, a quantidade de
hidrogênio obtido aumentou em 3,689 kmol/h, muito além do esperado, mesmo
considerando a estequiometria da reação de 7 moles de H2 por mol de glicerol.
Isso poderia ser explicado, pois o processo de reforma de glicerol é também um
processo de reforma de metano. O autor também observou que a temperaturas
acima de 600°C e razão água/glicerol igual a 9 permitiram a inibição do
coqueamento do catalisador de Ru.
Para a avaliação mais efetiva dos efeitos da temperatura no processo
de reforma a vapor também foram simuladas as etapas shift. Constatou-se que
apesar de se obter maior conversão do glicerol a H2 no reformador a 650°C
(considerando a razão água/glicerol igual a 9), quando considerada a etapa shift o
processo produz mais hidrogênio com o reformador a temperatura de 650°C. Além
disso, observou-se que as temperaturas recomendadas para operação das etapas
de HTS e LTS foram de 375 ºC e 225 ºC. Apesar do aumento do ganho cinético da
conversão de CO e H2O a hidrogênio nas etapas shift com temperaturas
elevadas, o aumento excessivo da temperatura passou a afetar com maior
intensidade o equilíbrio termodinâmico, favorecendo o sentido reverso da reação
de shift (de consumo de hidrogênio).
51
3.5 HIDROGÊNIO
O hidrogênio é um dos elementos mais comuns na crosta terrestre,
presente majoritariamente na água, na biomassa e em hidrocarbonetos fósseis.
Entretanto este elemento não está disponível em grande quantidade na natureza
em sua forma elementar. Este composto químico vem sendo cada vez mais
estudado devido à energia química armazenada na ligação H-H, fazendo do
hidrogênio uma atrativa fonte de energia e combustível para o futuro.
Com o aquecimento global e com o crescimento da preocupação pelas
questões ambientais, a demanda por combustíveis com menores índices de
enxofre e processos com menores emissões de CO2 vem sendo exigidos. O
hidrogênio aparece neste cenário oferecendo maneiras de descarbonizar diversos
setores - incluindo transporte intensivo e de longo curso, produtos químicos e ferro
e aço - onde está se mostrando difícil reduzir significativamente as emissões.
Também pode ajudar a melhorar a qualidade do ar e fortalecer a segurança
energética. Segundo pesquisa da empresa de consultoria Deloitte (2019), a
demanda anual de hidrogênio é de cerca de 70 milhões de toneladas, atualmente.
A empresa de consultoria também estima que em 2050 a demanda global de
hidrogênio pode atingir 100 milhões de toneladas, considerando um cenário
pessimista, ou chegar em 300 milhões de toneladas, em um cenário otimista.
Todavia, hoje, cerca de 95% de todo o hidrogênio é gerado a partir de
gás natural e carvão, e sua produção são anualmente responsáveis por grandes
emissões de CO2, podendo ser comparada a emissão anual da Indonésia e do
Reino Unido combinadas. Atualmente, não há produção significativa de hidrogênio
a partir de fontes renováveis, e o restante da produção mundial de H2 é
majoritariamente gerado como subproduto de produção de cloro por eletrólise.
Porém, pequenas quantidades podem ser gerados na indústria siderúrgica
(IRENA, 2019).
Segundo o relatório de 2019 da Agência Internacional para as Energias
Renováveis (IRENA, 2019), são produzidas anualmente cerca de 120 milhões de
toneladas de hidrogênio, das quais dois terços são hidrogênio puro e um terço
está misturado com outros gases. A grande maioria do hidrogênio produzido é
utilizado na indústria, principalmente para a produção de amônia e refino de
52
petróleo, representando dois terços do uso global de hidrogênio. No processo de
produção de amônia, o hidrogênio é reagido com nitrogênio do ar para produzir
amônia através do processo Haber-Bosch, um processo particularmente intensivo
em energia. A amônia como matéria-prima é geralmente processada
posteriormente em fertilizantes nitrogenados sólidos ou gasosos (uréia, nitrato de
amônio, etc.). Na indústria de petróleo, devido aos requisitos mais rigorosos sobre
as emissões de óxido de enxofre, o hidrogênio é utilizado em processos
dessulfurização em refinarias de hidrotratamento. Nas refinarias, o hidrogênio
também é utilizado para hidrocraqueamento, com foco na produção de diesel e
biodiesel.
Outros processos industriais requerem quantidades significativas de
hidrogênio, como a redução direta de minério de ferro (DRI) e produção de
metanol. A produção de ferro à base de hidrogênio pode se tornar uma alternativa
viável aos altos-fornos tradicionais, tornando a rota de produção uma rota de baixo
custo e com baixas emissões de carbono. China, Austrália e Brasil juntos
produzem mais da metade da população mundial minério de ferro (IEA-ETSAP,
2014). Em vez de exportar minério de ferro, a Austrália e o Brasil poderiam
exportar ferro com redução direta para processado em aço. Essa estratégia
poderia reduzir emissões globais de CO₂ substancialmente, ao mesmo tempo em
que poderia aumentar o valor agregado em países com ambas as matérias
primas. A Figura 3.18 evidencia a grande demanda de hidrogênio no mundo.
53
Figura 3.18 Demanda industrial de hidrogênio até 2018.
Fonte: Adaptado de IRENA (2019).
Finalmente, hidrogênio e CO2 podem ser usados como matéria-prima
para o chamado eletro combustível ou e-combustível, combustíveis sintéticos com
qualidades iguais ou superiores aos produtos do óleo refinado (como a gasolina, o
diesel ou a nafta, por exemplo).
Devido à baixa densidade volumétrica de energia do hidrogênio em
condições ambientes (cerca de 30% do metano a 15 ° C, 1 bar), o hidrogênio pode
ser utilizado como combustível ou energia de alta qualidade, e parece estar
prestes a tornar-se a opção de menor custo para armazenar grandes quantidades
de eletricidade ao longo de dias, semanas ou até meses. As aplicações de células
de combustível residenciais no setor residencial aumentam constantemente e
compreenderam cerca de 225.000 unidades instaladas globalmente no final de
2018. O Japão é o líder global, com 98% dessas aplicações (IEA-ETSAP, 2014).
3.5.1 Tecnologias de produção
Existe uma variedade de processos disponíveis para a produção de H2,
podendo envolver combustíveis fósseis, como o carvão e gás natural, ou fontes
54
renováveis, como por exemplo, a biomassa e a água. De maneira geral, a reforma
a vapor do metano (SMR) é, hoje, a tecnologia de melhor custo benefício para
produção comercial de hidrogênio, e cobre a maior parte da produção global
(quase 48%) (PAVLOS e ANDREAS, 2016). A gaseificação do carvão e outros
hidrocarbonetos seguem em segundo, e a oxidação parcial em terceiro, com
participações não significativas. A eletrólise é de longe tecnologia de produção
mais cara, devido a sua baixa eficiência de conversão e alto custo de eletricidade,
e responde por alguns pontos percentuais da produção global de hidrogênio de
hoje. Além disso, uma quantidade significativa de hidrogênio é produzida pela
reforma a vapor de gás natural, sendo usada e produzida pela indústria de
refinaria de derivados de petróleo.
3.5.1.1 Reforma a vapor
O método de reforma a vapor envolve basicamente a conversão
catalítica de hidrocarbonetos e vapor em temperaturas variando de 800-1000 °C,
gerando como produto da conversão o hidrogênio e os óxidos de carbono. O
método consiste em fases de transformação de síntese ou geração de gás (gás de
síntese), WGS e metanização ou purificação de gás. Se a alimentação do reator
estiver contaminada com algum componente de enxofre, a dessulfurização é
realizada antes da reforma a vapor, com intuito de evitar o envenenamento do
catalisador. A reforma a vapor de gás natural possui eficiência comercial variando
de 70 a 85%, podendo ser ainda maior se houver vapor de fontes renováveis
(PAVLOS e ANDREAS, 2016).
De acordo com Pavlos e Andreas (2016), estima-se que o custo total de
produção de H2 através da reforma a vapor do metano pode ser representado por:
60,7% matéria-prima, 29,1% de investimento de capital e 10,2% de O&M
(administração, análise e desenvolvimento de sistemas). Segundo a literatura, o
custo de produção de H2 por este método - considerando uma planta operando a
90% da sua capacidade de 379387 kg/dia - é de 2,27$/kg e 2,08 $/kg com e sem
captura de carbono, respectivamente.
3.5.1.2 Oxidação parcial
55
O método de oxidação parcial envolve basicamente a conversão de
vapor, oxigênio e hidrocarbonetos, em hidrogênio e óxidos de carbono. A oxidação
parcial pode ocorrer em altas temperaturas (1100 a 1500 °C) sem catalisadores ou
a temperaturas mais baixas (600–900 °C) na presença de catalisadores, e pode
variar sua eficiência entre 60-78% na produção de H2 (PAVLOS e ANDREAS,
2016).
O preço da planta de oxigênio e o processo de dessulfuração torna
esse método complicado do ponto de vista econômico, pois demanda intensivo
capital de investimento. Para a produção de H2, os hidrocarbonetos mais utilizados
para a oxidação parcial incluem carvão e óleos pesados. Estudos realizados para
duas plantas, ambas com gaseificador Texaco, uma incluindo a captura de
carbono e produção de 276900 kg H2/dia e outra sem a captura de carbono com
produção de 255400 kg H2/dia, obtiveram um custo médio para produção de H2 de
1,63 $ / kg e 1,34 $ / kg, respectivamente (MIVECHIAN e PAKIZEH, 2013). A
Figura 3.19 mostra as etapas da oxidação parcial do carvão.
Figura 3.19 Diagrama da oxidação parcial do carvão
Fonte: Adaptado de MIVECHIAN e PAKIZEH. (2013).
56
3.5.1.3 Reforma auto térmica
O método de reforma autotérmica, mostrado na Figura 3.20, utiliza a
oxidação parcial do hidrocarboneto para fornecer calor e, a reforma a vapor para
aumentar a produção de hidrogênio. Desta forma, oxigênio (ou ar) e água são
injetados no reformador, causando as reações de reforma e oxidação
simultaneamente. Segundo a literatura, plantas de reforma autotérmica com 90%
da captura de carbono, permitem a produção de H2 por 1,48$/kg. O processo de
reforma autotérmica do metano atinge de 60–75% de eficiência, e sua operação
ocorre em temperaturas próximas a 900°C, podendo atingir 1315°C quando o
carvão é utilizado como matéria-prima (MIVECHIAN e PAKIZEH, 2013).
Figura 3.20 Diagrama da reforma autotérmica do metano.
Fonte: Adaptado de MIVECHIAN e PAKIZEH (2013).
3.5.1.4 Pirólise
A pirólise, evidenciada na Figura 3.21 para o metano, nada mais é que
a decomposição termo-catalítica do hidrocarboneto, e produz H2 através de duas
etapas chamadas de hidrogaseficação e craqueamento. Este método não envolve
o processo de water-gas shift e as etapas de remoção de CO2. Do ponto de vista
econômico a pirólise necessita de menos energia e menor investimento para
instalação de uma planta, quando comparada à reforma a vapor. Temperaturas
57
acima de 980°C, em pressão atmosférica, são utilizadas (MIVECHIAN e PAKIZEH,
2013).
Figura 3.21 Diagrama da pirólise do metano.
Fonte: Adaptado de MIVECHIAN e PAKIZEH (2013).
3.5.1.5 Tecnologia termoquímica
A tecnologia termoquímica é capaz de converter a biomassa em H2
através da pirólise ou da gaseificação, como mostra a Figura 3.22. Em ambos os
processos, a conversão de biomassa gera CH4 e CO que ainda podem ser
convertidos em H2 pelos processos de reforma a vapor ou WGS. O rendimento e o
custo da produção de H2 na pirólise está diretamente ligado ao tipo de biomassa
utilizada na alimentação, da faixa de temperatura empregada (variando de 650-
880K em 0,1-0,5 MPa) e do tempo de residência no reator. Estima-se que o custo
médio de produção de H2 pelo meio desta tecnologia esteja na faixa de 1,25$/kg –
2,20$/kg. Quando utilizada a gaseificação, a eficiência do processo pode atingir
52%, e o custo médio de produção de H2 variar entre 1,77 e 2,05 $/kg.
58
Figura 3.22 Diagrama da pirólise da biomassa.
Fonte: Adaptado de MIVECHIAN e PAKIZEH (2013).
3.5.1.6 Gaseificação
O processo de gaseificação da biomassa é similar ao processo da
pirólise, exceto na etapa de formação de gás síntese, onde na gaseificação é
gerado em reatores alimentados com biomassa, ar, oxigênio e/ou vapor. Assim
como a pirólise, o custo de produção e rendimento de H2 através da gaseificação
esta ligada as condições adotadas durante o processo. Em uma planta com
expectativa de produção de 139700 kg H2/dia, calcula-se que o custo da produção
de hidrogênio esteja na faixa de 1,77–2,05 $/kg (MIVECHIAN e PAKIZEH, 2013).
A gaseificação de carvão também pode ser empregada, entretanto, é um processo
menos usado e menos eficiente (50-70%) (PAVLOS e ANDREAS, 2016).
3.5.1.7 Processo biológico: Fermentação
No processo biológico a biomassa é fermentada por algas que
convertem hidrocarbonetos em ácidos orgânicos e posteriormente a hidrogênio. A
fermentação escura utiliza bactérias anaeróbicas na conversão de substratos ricos
em carboidratos, em ambientes anóxidos (sem presença de O2). Como vantagem
a fermentação escura não necessita de muito espaço, pode ser realizada na
presença ou ausência de luz, e fornece a possibilidade de utilização de diferentes
substratos (PAVLO et al., 2016).
A foto fermentação é outro processo biológico, geralmente utilizado
para converter esgoto em H2 e CO2. Realizada em ambientes deficientes em
59
nitrogênio, utiliza bactérias fotossintéticas capazes de converter energia solar e
ácidos orgânicos (ácido acético, lático e butílico) em H2 e CO2. Para aumentar a
produção de hidrogênio, a foto fermentação pode ser combinada com a
fermentação escura. No entanto, estas metodologias possuem um alto custo para
a produção de hidrogênio, devido sua baixa conversão e rendimento, podendo
atingir um custo médio de 2,57$/kg e 2,83$/kg, para fermentação escura e foto
fermentação, respectivamente (MIVECHIAN e PAKIZEH, 2013).
A maioria dos processos biológicos para conversão biomassa em H2
opera em temperaturas e pressões ambientes, necessitando de menos energia.
Mais do que isso, esta metodologia consegue atingir alto rendimento quando
associado a processos de gaseificação, sendo, portanto, uma ótima alternativa
econômica.
3.5.1.8 Processo biológico: Biofotólise
Na biofotólise direta algas quebram as moléculas de água em íons de
hidrogênio e oxigênio pelo processo fotossintético. Em seguida, os íons de
hidrogênio são convertidos em H2 pela enzima hidrogenase destes indivíduos. Já
na biofotólise indireta o hidrogênio é produzido por enzimas hidrogenase e
nitrogenase. Em ambos os casos a presença de energia em forma de luz e de
ambientes com baixa concentração de oxigênio são necessários. Em um cenário
otimista, acredita-se que o custo de produção de hidrogênio para a bio-fotólise
direta seja em torno de 2,13 $/kg, caindo para 1,42 $/kg para biofotólise indireta.
Apesar de ser um método sustentável e econômico, a biofotólise tem como
principal desafio a necessidade de uma grande área para coleta de energia solar e
a necessidade de operação com grandes reatores. De acordo com a literatura, a
fermentação escura e a biofotólise podem produzir H2 com preços variando entre
2,5 e 2,8 $/kg (MIVECHIAN e PAKIZEH, 2013).
3.5.1.9 Eletrólise
A eletrólise é um método muito conhecido, e de grande eficiência na
quebra da molécula de água. Atualmente as células eletrolíticas mais utilizadas
60
pela indústria são as células alcalinas, as membranas de troca de prótons, e as
células eletrolisadoras de óxido sólido, e basicamente todas as tecnologias
seguem o mesmo princípio de funcionamento. Este princípio consiste em uma
passagem de corrente elétrica na célula eletrolítica, constituída de catodo e de
anodo imersos em um eletrólito. Após a passagem da corrente elétrica, a quebra
da molécula de água ocorre e é formado H2 no catodo e O2 no anodo. Apesar do
seu alto rendimento na produção de hidrogênio e eficiência (variando entre 62 a
82%), a eletrólise é uma tecnologia que demanda muito energia, uma vez que a
principal reação envolvida no processo é endotérmica (PAVLOS e ANDREAS,
2016). Desta forma, o custo de produção de H2 esta diretamente ligada ao tipo de
energia utilizada na célula eletrolítica, podendo variar de 4,15 $/kg (energia
nuclear) á 10,49 $/kg (energia solar) (MIVECHIAN e PAKIZEH, 2013).
3.5.1.10 Termólise da água
Divisão térmica da água em oxigênio e hidrogênio ocorre a níveis muito
altos de temperatura, mas este pode ser relativamente reduzido usando ciclos
termoquímicos a cerca de 900 °C, à base de produtos químicos como enxofre e
iodo. As principais questões associadas a esse processo é a baixa eficiência
(cerca de 43%), bem como a corrosão, e as altas temperaturas (PAVLOS e
ANDREAS., 2016).
3.5.1.11 Foto eletrólise
A fotoeletrólise é um processo para produzir hidrogênio usando a luz do
sol para iluminar um ambiente semicondutor que converte a luz em energia
química para dividir a água em H2 e O2. Prometendo custos de capital mais baixo
do que sistemas de eletrólise fotovoltaica, esse processo precisa de avanço
tecnológico para alcançar o mercado. Segundo testes, a fotoeletrólise mostra
conversão de energia solar em hidrogênio de mais de 16% e as estimativas de
custo são prematuras (PAVLOS e ANDREAS, 2016). Ainda assim, a foto-eletrólise
é o processo menos eficiente (0,06%) (MIVECHIAN e PAKIZEH, 2013).
61
3.5.2 Armazenamento e distribuição
Devido à baixa densidade do hidrogênio, o seu armazenamento e
transporte tornam-se grandes barreiras para a utilização do mesmo como
combustível. Geralmente o hidrogênio é estocado sob altas pressões (maiores que
77 MPa) através da compressão, porém também pode ser armazenado na forma
líquida em tanques criogênicos através de processos de compressão e
resfriamento. Apesar de pouco utilizado, o hidrogênio pode ser armazenado na
forma sólida, em temperaturas e pressões moderadas (em torno de 196,15 °C e 6
MPa, respectivamente), através da absorção em nano tubos de carbono
(FRAGOSO, 2015).
A forma de transportar o hidrogênio depende das quantidades e
distâncias envolvidas. Geralmente cilindros de gás transportam pequenas
quantidades, e reboques a gás, no entanto são utilizados no transporte de grandes
quantidades, em curtas distâncias. Quando grandes quantidades e distâncias
maiores precisam ser atendidas, caminhões tanque com H2 líquido podem ser
empregados. Para o transporte internacional, estudos apontam que a maneira
mais eficiente de realizar o transporte de H2 é pela a forma líquida, através da
liquefação do hidrogênio ou de sua transformação em amônia (convertida
novamente em hidrogênio ao local de destino, se necessário). Além disso,
pesquisas sugerem que os sistemas de tubulação de gás natural podem ser
convertidos em gás hidrogênio com investimento limitado necessário. Um estudo
recente realizado pela DNV GL para a Holanda, concluiu que seus dutos de
transmissão podem ser convertidos em gás hidrogênio com a substituição de
compressores e juntas (IEA-ETSAP, 2014).
3.5.3 Tecnologias de Purificação
Comumente os métodos mais utilizados para a purificação do
hidrogênio são PSA, membrana polimérica e os processos absorção de gás. A
separação de hidrogênio nestas tecnologias ocorre devido ao processo de
transferência de massa, que pode ser otimizado através de parâmetros
operacionais, como a pressão.
62
Segundo Mivechian e Pakizeh (2013) na recuperação de H2 em uma
corrente de vapor da refinaria Tehran, o custo total do processo de separação via
PSA apresentou o melhor custo benefício, apesar da taxa de recuperação deste
processo ser menor que a taxa de recuperação de H2 na adsorção de gás e em
processos envolvendo membrana polimérica. Atualmente a PSA é a tecnologia
mais utilizada para recuperação de hidrogênio em correntes indústrias, uma vez
que é possível obter hidrogênio de alta pureza a custos reduzidos, além da
vantagem de não necessitar de complexas instalações.
3.5.3.1 Membrana
Na membrana a separação ocorre através da transferência de massa,
em virtude de forças de condução (concentração, pressão, temperatura, potencial
elétrico, etc.). No caso do hidrogênio, o fator de separação é baseado tanto na sua
solubilidade quanto na sua difusividade na maioria das membranas, seguindo pelo
mecanismo de difusão em solução (YIN et al., 2017). Para a produção de H2, a
membrana deve possuir algumas características como boa estabilidade química e
estrutural, alta seletividade para o hidrogênio, e alta permeabilidade (para operar
com altos fluxos).
A separação de gás por membrana possui vantagens únicas, incluindo
a simplicidade de operação, demanda de energia reduzida, e operação contínua.
Além disso, em particulares, é possível utilizar um reator de membrana, uma
unidade que combina o reator catalítico e o processo de separação por
membrana, e assim obter benefícios como o deslocamento do equilíbrio e maior
conversão.
Para separação do hidrogênio é possível utilizar tanto membranas de
material polimérico quanto de materiais metálicos. As membranas metálicas
densas podem ser operadas em altas temperaturas e possuem alta seletividade
para hidrogênio, produzindo, portanto, hidrogênio de alta pureza. Contudo, como
desvantagem, a membrana metálica possui baixa permeabilidade, alto custo, e
pode ser danificada quando exposta a gases presentes na corrente de reforma a
vapor do H2 (CO, CO2 e hidrocarbonetos) (YIN et al., 2017).
63
Em contraste, atualmente, as membranas poliméricas - a base de
acetato de celulose (CA), polissulfona (PSF),polietersulfona (PES), poliimida (PI),
polieterimida (PEI), poliamida (PI) e Polibenzimidazol (PBI) - dominam o mercado
de membranas de separação de hidrogênio devido ao seu inferior custo de
fabricação, fácil acessibilidade, e condições de operação moderadas (YIN et al.,
2017). A recuperação de hidrogênio usando membrana polimérica é baseada em
diferenças entre a permeabilidade dos componentes do fluxo de alimentação.
Gases com alta permeabilidade passam através da membrana mais rapidamente
do que os outros gases. Nesse processo, o hidrogênio é mais permeável que os
demais gases da corrente e por isso passa através da membrana mais
rapidamente. A pureza do produto é fortemente influenciada pela seletividade da
membrana e a diferença de pressão entre alimentação e permeado (MIVECHIAN
e PAKIZEH, 2013).
3.5.3.2 PSA
A adsorção por oscilação de pressão (PSA, Pressure Swing Adsorption)
é uma técnica aplicada na recuperação gasosa, purificação de gases, e secagem.
O processo PSA é baseado na adsorção física dos contaminantes que se deseja
separar em peneiras moleculares operando a elevadas pressões. O fenômeno da
adsorção é baseado na interação que ocorre entre moléculas gasosas quando em
contato com uma superfície sólida. Moléculas diferentes vão interagir de forma
diferente com a superfície, cuja natureza também vai afetar a força das interações.
O processo de adsorção nesta técnica ocorre através do balanço de
pressão em quatro etapas principais: Adsorção, despressurização, regeneração e
repressurização (GRANDE, 2012). A adsorção de impurezas é realizada em alta
pressão sendo determinada pela pressão do gás de alimentação. No
compartimento de adsorção o gás separado sai pelo topo e as impurezas são
retidas. Após um tempo definido, a fase de adsorção cessa e a regeneração
começa. No caso da recuperação de H2, a regeneração é realizada para minimizar
as perdas do hidrogênio e maximizar sua taxa de recuperação.
A etapa de regeneração se inicia com a equalização da pressão, onde o
hidrogênio armazenado no espaço vazio do material adsorvente é usado para
64
pressurizar outro adsorvedor que tenha terminado sua etapa de regeneração. A
despressurização do sistema, portanto é o primeiro passo da fase de regeneração,
quando as impurezas dessorvidas deixam o adsorvedor no fundo e fluem em
direção ao sistema de gás residual da planta PSA. Por fim, a dessorção e
regeneração final são realizadas na pressão mais baixa da sequência PSA. Antes
de reiniciar o ciclo, o adsorvedor regenerado deve ser pressurizado novamente
através da etapa de equalização de pressão usando hidrogênio puro de
adsorventes sob despressurização. Tendo novamente atingido o nível de pressão
requerido, esse adsorvedor regenerado assume o controle da tarefa de adsorção
de outro vaso que acabou de encerrar sua fase de adsorção.
Com relação ao adsorvente, vários fatores são levados em conta
quando da sua seleção, como a capacidade de equilíbrio de adsorção
multicomponente, seletividade e área superficial. Os adsorventes mais comumente
empregados na purificação de hidrogênio são aluminas ativadas (dissecante para
altas temperaturas), sílica gel (dissecante para baixas temperaturas), carbono
ativado (remoção de CO2 e metano) e zeólitas (remoção de CO e metano
residual). Dessa forma, costuma-se utilizar leitos com mais de uma camada de
adsorvente sendo que a proporção destes pode ser variada (FRAGOSO, 2015).
A principal vantagem da PSA, frente a outros tipos de adsorção, é a de
ser possível manipular a pressão mais rapidamente do que a temperatura,
tornando o processo possível num ciclo de tempo curto. As unidades PSA podem
facilmente ser incorporadas aos sistemas de produção e dispensam complexas e
caras instalações de pré-tratamento da carga, como unidades de desidratação.
Além disso, pela tecnologia da PSA é possível obter correntes de hidrogénio com
uma pureza superior a 99,999 %, a uma taxa de recuperação variando entre 86 e
88 % (SILVA, 2008).
Entretanto, a principal limitação deste processo é a sua restrição de
aplicação na presença de compostos que são excessivamente adsorvidos.
Quando estas espécies estão muito adsorvidas, é necessário recorrer a vácuo
para dessorção durante a etapa de regeneração, aumentando assim o custo de
operação (SILVA, 2008).
65
3.5.3.3 Absorção de gás
A absorção gasosa é comumente utilizada, nas indústrias de processos,
para recuperar/obter compostos com alto valor agregado, bem como nos
equipamentos de controle de poluição. Esta técnica consiste na transferência de
um componente de uma mistura gasosa para um líquido absorvente, através da
solubilidade e da diferença de concentração entre as fases.
A absorção pode ser um processo puramente físico ou seguido por
reações químicas, dependendo do grau de solubilidade do soluto no solvente. No
primeiro caso, o solvente captura o componente gasoso através da transferência
de massa baseada simplesmente no mecanismo de difusão. Já na absorção com
reação química, temos o aumento da taxa de absorção e a eficiência de
transferência de massa, devido ao incremento da solubilidade decorrente da
presença dos reagentes. Vale lembrar que a taxa de absorção é determinada
pelas condições físico-químicas (solubilidade do gás, difusividade do gás
dissolvido e do reagente na solução, cinética da reação) e pelas condições do
sistema (vazões das correntes, geometria do equipamento, pressão, temperatura,
pressão) (LEITE, 2005).
Para a recuperação do H2, neste processo, um bom solvente não deve
remover apenas a quantidade máxima de impurezas, mas também absorver uma
quantidade mínima de hidrogênio, e ser facilmente regenerado. Na purificação de
hidrogênio a absorção geralmente é utilizada para a remoção de CO2 de correntes
de hidrogênio, utilizando como solvente tipicamente a monoetanolamina (MEA).
Contudo, outros solventes como DEA (dietanolamina), MDEA (metilditanolamina),
BEA (butil-etanolamina), DEAB (4-dietilamino-2-butanol), AMP (2-amino-2-metil-1-
propanol), PZ (piperazina), NH3, K2CO3 e combinações destes podem ser
empregados (FRAGOSO, 2015).
Neste processo, o gás entra pelo fundo da coluna absorvedora
enquanto o solvente pobre em soluto entra em contracorrente pelo topo. O soluto
(CO2, por exemplo) é absorvido e os demais componentes não sofrem arraste
significativo. A solução rica em soluto passa então por um trocador de calor onde
é aquecida pela solução pobre que deixou a torre regeneradora a altas
66
temperaturas. Assim a solução pobre é resfriada para uma nova absorção e a rica
é aquecida para a regeneração.
Quando o processo escolhido para a purificação do hidrogênio é a
absorção química do CO2, é necessário realizar uma etapa posterior - chamada
metanação - para a obtenção de uma corrente de H2 de alta pureza. A metanação
é usada para remover qualquer resíduo de CO ou CO2 na corrente rica em H2,
convertendo as espécies indesejadas a metano através das reações com o
hidrogênio. Essa etapa é normalmente conduzida a temperaturas entre 300 e
340ºC empregando catalisadores a base de níquel (FRAGOSO, 2015).
CO + 3 H2 ⇌CH4 + H2O ΔH298K = -206 kJ/mol Reação 3.25
CO2 + 4 H2 ⇌CH4 + 2 H2O ΔH298K = -165 kJ/mol Reação 3.26
Além da escolha adequada do solvente, é necessário dimensionar e
avaliar o sistema da coluna de absorção. As colunas de absorção incorporam em
seus interiores dispositivos que visam o aumento da área efetiva de transferência
de massa e são descritos na literatura como dispositivos auxiliares de contato
líquido-gás. Tais dispositivos, denominados pratos, dependendo da sua
característica física e mecânica podem ser perfurados, valvulados ou de
campânulas, e apresentam diferentes características operacionais principalmente
no que se refere aos fenômenos de transferência e de borbulhamento entre as
fases na sua superfície (LEITE, 2005).
Na absorção, as torres e adsorvente apresentam custo significativo
para este processo de purificação. Além disso, apresenta alto gasto energético
para a regeneração do solvente e necessita de uma etapa posterior de
metanação. Apesar desta etapa não ser necessária na PSA, o processo de
peneiras moleculares apresenta uma recuperação de hidrogênio bem inferior ao
processo de absorção química, no qual praticamente nenhum H2 é arrastado pelo
solvente.
Apesar do excelente rendimento no processo de purificação do H2, a
absorção geralmente não possui o melhor custo benefício frente a tecnologia da
PSA. Através da simulação de Villaça (2018) foi possível observar que o processo
de absorção de CO2 apresentou maior rendimento na recuperação de H2, a um
gasto de energia maior que o processo de purificação por PSA. Desta maneira, o
67
custo de produção em R$/kg de hidrogênio para o processo com PSA foi 20%
inferior ao concorrente, além de possuir uma pureza superior (99,999% contra
99,479% da absorção de CO2).
3.6 MICRO REATORES
Os micro reatores são estruturas confeccionadas em aço, polímeros e
vidro contendo micro canais com diâmetro da ordem de 10 a 1000 µm (MOREIRA
e MACHADO, 2011). Para processos envolvendo grandes volumes, o aumento da
escala de um micro reator não ocorre apenas pelo aumento do tamanho das
microestruturas, mas também pelo aumento no número de microestruturas. Assim,
uma vez otimizado um processo em fluxo contínuo, o aumento de escala ocorre
pela instalação de outras unidades de microestruturas com as mesmas
características daquela empregada na otimização do processo ou simplesmente
processando a reação em um maior período, para obter maior rendimento. Estas
características, além de garantir um baixo impacto na demanda por espaço para
instalação, conferem ao micro reator maior segurança no gerenciamento do calor
envolvido na reação quando comparado com os reatores tradicionais (MACHADO,
2014).
Os reatores tradicionais, por terem uma considerável distância entre
suas paredes e o seu centro, apresentam gradientes de temperatura. As regiões
mais próximas das paredes, onde ocorre a troca térmica com a camisa do reator,
apresentam temperaturas superiores às observadas nas proximidades do eixo do
mecanismo de agitação. Este fenômeno não é observado nos micro reatores
devido a sua maior razão superfície de troca térmica/volume útil de reação, o que
lhe garante uma maior homogeneidade térmica. Este controle térmico permite
também gerenciamento do calor liberado pela reação, o que viabiliza o uso de
meios reacionais mais concentrados, promovendo a redução quantitativa de
solvente empregado no processo (MOREIRA e MACHADO, 2011).
A cinética de uma transformação em um micro reator é facilmente
controlada pela taxa de introdução dos reagentes na zona de micro mistura. Esta
característica permite uma melhora no rendimento e seletividade das reações, e
um maior controle de eventos indesejados, tais como irreprodutibilidade, formação
68
de impurezas e descontrole da reação. As reações que melhor têm demonstrado o
potencial na utilização de micro reatores são as reações de cinética muito rápida,
altamente exotérmicas, auto catalíticas ou que envolvem intermediários instáveis
(MOREIRA e MACHADO, 2011).
Entretanto, a maioria dos micro reatores estudados não apresentam as
altas conversões esperadas para o seu desempenho, o que é atribuído a
problemas de distribuição dos reagentes, de acordo com seu design, podendo
gerar taxas de transferência de calor e massa muito discrepantes das simulações
e, consequentemente, alterações no processo reacional. Assim, para atingir altas
taxas de conversão e rendimento, o micro reator deverá possuir design que
permita perfis de distribuição de velocidade de escoamento uniformes. Esta
uniformidade pode ser atingida pela otimização da geometria do reator, alterando
os arredores dos micro canais, ou inserindo defletores para melhorar a mistura e
as taxas de reação, por exemplo (OLIVEIRA e BARBOSA, 2015). Além disso,
outra preocupação técnica a ser considerada é garantir que os micro reatores
estejam protegidos de contaminações, pois esta tecnologia é muito sensível a
qualquer sujeira.
De maneira geral, os micro reatores se apresentam como uma
tecnologia promissora por possibilitar um fino controle da estequiometria, cinética
e troca térmica da reação , além de permitir a intensificação das condições de
reação, e dispensar espaço físico comumente necessário para a operação de
plantas químicas tradicionais (MOREIRA e MACHADO, 2011). Ademais, com o
desenvolvimento do mercado, espera-se que os micro reatores possuam
estruturas mais padronizadas, e que estas permitam conversões e rendimentos
mais próximos aos obtidos em simulações.
69
4. DESENVOLVIMENTO DE PROCESSO
Este capítulo aborda o modelo cinético e a simulação proposta por Adhikari et
al. (2009) da reforma a vapor de glicerol obtidos experimentalmente e através do
Software COMSOL®. O artigo discute a comparação entre a simulação do
processo de reforma a vapor com catalisador de Ni suportado em CeO2 e o
processo experimental em um micro reator.
4.1 ESTUDO CINÉTICO DA REAÇÃO
Para simulação do processo foi utilizada a reação geral da reforma a vapor
de glicerol descrita pela reação 4.1:
C3H8O3 + 3 H2O → 7 H2 + 3 CO2 Reação 4.1
A taxa de reação segue o modelo de potências, sendo a constante cinética
descrita pela expressão de Arrhenius, e está representada pela Equação 3.1. Os
valores da energia de ativação E e ordem de reação n foram estimados a partir de
um modelo matemático, considerando que a água está em excesso em relação ao
glicerol. Portanto, sua concentração não interfere na taxa de reação, esta estando
apenas em função da concentração de glicerol Ca. Os parâmetros cinéticos
utilizados são apresentados na Tabela 4.1.
(
) [ ] (4.1)
Tabela 4.1 - Parâmetros cinéticos utilizados por Adhikari et al. (2009).
Parâmetro Valor Unidade
E 103,4 kJ/mol
K0 8135,5 Kmol0,767 /s0,767 ∙ kgcat
0,233 -
Fonte: Adaptado de Adhikari et al. (2009).
70
Na Equação (4.1) a temperatura T está em Kelvin e R é a constante
universal dos gases perfeitos e vale 8,3144621 J·K-1 ·mol-1.
4.2 MODELAGEM DO REATOR
Para modelagem do reator tubular (PFR) Adhikari e colaboradores (2009)
partiram das seguintes premissas: (i) Estado estacionário de massa e energia, (ii)
densidade constante, (iii) velocidade constante, (iv) temperatura de parede
constante, (v) pressão constante e (vi) sob regime de gás ideal. O balanço de
energia e massa considerando coordenadas cilíndricas está representado pelas
Equações 4.2 e 4.3 respectivamente. Sendo T a temperatura, ρb a densidade
bulk, ρg densidade do gás, v a velocidade axial, Cp a capacidade calorífica, λz e λr
as condutividades térmicas nas direções axial e radial respectivamente, ΔH o calor
da reação, Ci a concentração da espécie i e Dr e Dz, as difusões efetivas nas
direções radial e axial.
[
]
*∑ +
(4.2)
[
]
(4.3)
Os autores consideraram as seguintes condições de contorno:
(i)A concentração e temperatura na entrada do reator são conhecidas e
descritas por e
.
(ii) Pela condição de simetria, as resultantes dos fluxos de calor e
massa no eixo central do reator em , são nulas.
(iii) Não há variação de concentração na parede interna do reator em
.
(iv) Há troca térmica na parede do reator devido ao sistema de
aquecimento do reator encamisado.
71
Essas condições do contorno estão demonstradas pelas equações 4.4, 4.5,
4.6 e 4.7 respectivamente.
( ) ( )
(4.4)
( )
( )
(4.5)
( ) (4.6)
( ) ( ) (4.7)
Na Equação 4.7 UTW é o coeficiente global de troca térmica. T1 E T2 são,
provavelmente, as temperaturas do reator na parede e na jaqueta. Nada é dito
sobre as condições na saída do reator em z=L. Provavelmente, foram utilizadas
condições típicas para reatores PFR: as variações de concentração e temperatura
são nulas em z=L.
4.3 DADOS DE SIMULAÇÃO E RESULTADOS ORIGINAIS
De acordo com Adhikari et al. (2009), os dados utilizados para
simulação no software COMSOL® estão representados na Tabela 4.2. Estudos
foram feitos considerando vazões de 0,25 a 0,35mL/min para diminuir a difusão
em filme. Além disso para minimizar a mistura reversa, foi definido a razão entre o
diâmetro do tudo e o diâmetro da partícula como 49,1 e a razão entre o
comprimento do reator e o diâmetro da partícula como 142,0. Contudo, os dados
apresentados pelos autores apresentam algumas inconsistências. De acordo com
o fabricante do catalisador utilizado (Nanoscale Materials), a densidade do
catalisador é igual a 2055kg/m3, sendo a densidade bulk (ρb) dada pela Equação
4.8, ρb assumiria valor de 1602,9 kg/m3 (e foi reportado 20,55 kg/m3). Além disso,
considerando o raio interno do reator igual a 5,08 mm e a velocidade axial igual a
51x 10-3 m/s, a vazão de entrada do reator, Q, seria igual a 250mL/min segundo a
Equação 4.9 (1000 vezes maior). O valor da constante pré-exponencial 8135,5
kmol 0.767 /s∙ kg cat, apresentado na Tabela 4.2, também está 1000 vezes maior, o
expoente 0,767 no tempo “s” não faz sentido.
72
( ) (4.8)
(4.9)
Tabela 4.2 - Parâmetros e valores usados na simulação computacional no software COMSOL®.
Parâmetros Definição Valores e unidades
Temperatura de entrada
Velocidade axial
Densidade bulk
Densidade do gás
Difusividades efetivas
Condutividades térmicas
Raio interno do reator
Coeficiente de transferência de calor
Fração de vazios
Massa molecular
Fração molar de entrada de glicerol
Comprimento do reator
Capacidade calorífica
Fonte: Adaptado de Adhikari et al. (2009).
Por fim, os autores realizaram um estudo do efeito da temperatura na
conversão de glicerol, pela Tabela 4.3 podemos observar um aumento da
conversão proporcional ao aumento da temperatura e do comprimento do leito,
atingindo conversão máxima de 34,60% em 898K. Segundo os autores, os
resultados obtidos por simulação computacional utilizando o modelo bidirecional
(axial e radial), com termo difusivo nessas direções implementado no software
COMSOL® foram bem próximos dos resultados experimentais, com desvio médio
de 6,7%.
Cabe ressaltar que os dados de conversão (baseado em dados
experimentais) e posição ao longo do reator não são fornecidos de forma explícita
e inequívoca, e sim na forma de gráfico. Dessa forma, utilizou-se um código
desenvolvido em FORTRAN, ainda não patenteado1, que permite por meio da
1 Software em desenvolvimento (comunicação pessoal PRATA, 2020).
73
imagem e demarcação dos limites dos eixos, marco zero e valores experimentais
amostrais, com alguma imprecisão, obter os valores requeridos para fins de
utilização acadêmica.
Tabela 4.3 - Conversão do Glicerol em Função do comprimento do leito em Adhikari et al. (2009).
Temperatura (K) Posição (m) Conversão (%)
823
0,00435 0,00871 0,01305 0,0175 0,02175 0,02645
1,71053 3,28947 5,26316 6,90789 8,68421 10,26326
848
0,00435 0,00871 0,01305 0,0175
0,02175 0,02645
2,76316 5,52632 8,09211 10,72368
13,28947 16,05263
873
0,00435 0,00871 0,01305 0,0175 0,02175 0,02645
4,01316 8,28947 12,23684 16,31579 20,13158 23,94737
898
0,00435 0,00871
0,01305 0,0175 0,02175 0,02645
6,84211 12,17105
17,96053 23,48684 29,27632 34,60526
74
5. METODOLOGIA
Neste capítulo é descrita a metodologia utilizada, neste trabalho, para a
produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do glicerol em um micro reator.
Tanto o modelo matemático quanto os dados de simulação foram baseados nos
experimentos e simulações computacionais de Adhikari et al. (2009).
5.1 MODELO MATEMÁTICO
Para investigar a influência da temperatura e vazão de reagentes na
produção do hidrogênio utiliza-se a simulação computacional para o processo de
reforma à vapor do glicerol. Para isso utilizamos os parâmetros disponibilizados no
artigo de Adhikari et al. (2009) devem ser inseridos no software de forma
consistente e correta. A lei de potência foi utilizada novamente para expressar a
cinética da reação para a conversão de glicerol, e excesso de água foi utilizado na
alimentação. Entretanto, diferentemente dos autores, utilizamos o software Hysys
2.2® portable (gratuito).
O software Hysys 2.2® possui uma estrutura própria para realizar a
simulação, nas quais o modelo matemático fica oculto para o usuário, o qual pode
em algumas entradas no software inserir informações específicas do seu
problema. São exemplos: condições operacionais de correntes mássicas ou
energéticas, estequiometria, e a expressão cinética homogênea ou heterogênea,
desde que suas unidades estejam por unidade de volume e não por massa de
catalisador.
Assim, partindo da equação geral da difusão para mistura binária em
coordenadas cilíndricas obtivemos o modelo para o reator tubular pode ser
representado.
Ao se utilizar o software Hysys 2.2®, é considerado que a concentração do
reagente glicerol não varia nas direções radial e angular, conforme Equação 5.1,
ou seja, o modelo é dito concentrado nessas direções espaciais, e por isso
unidirecional, variando somente na direção axial, z, conforme Equação 5.2.
75
(5.1)
(5.2)
Além disso, o coeficiente de difusão do glicerol no micro reator (Dz) pode
ser considerado constante.
Nesse sistema, a cinética heterogênea original descrita em massa de
catalisador, representada na Equação 5.2, precisa ser ajustada ao modelo de
entrada no Hysys®, em volume, ou seja, por sua representação pseudo-
homogênea. Nesse modelo, embora o sistema seja constituido de duas fases
(uma sólida e outra vapor), o reator é modelado como se o sistema fosse
constituído de uma única fase vapor, e para isso, a taxa de reação original deve
ser corrigida, por um fator que leva em consideração a densidade bulk, ou da
densidade do catalisador e a fração de vazios do leito, representada anteriormente
na Equação 4.8. Assim, a taxa reacional ajustada é representada na Equação 5.3.
( ) (5.3)
O modelo para o balanço de massa em um reator tubular, na direção axial,
é, então, representado na Equação 5.4.:
( ) (5.4)
Entretanto, o software Hysys 2.2® considera escoamento empistonado–
PFR (em oposição ao escoamento laminar, no qual a velocidade é representada
por um perfil parabólico). Também é assumido que o PFR é do tipo ideal, ou seja,
sem dispersão axial (Dz), conforme Equação 5.5
( ) (5.5)
Como a reação ocorre na fase gasosa e não é equimolar (entre reagente e
produtos) e também não é considerada perda de carga ao longo do reator, a
velocidade de escoamento na direção axial não pode ser constante (a massa
específica da mistura ao longo do eixo estará variando). Essa hipótese
76
considerada pelos autores não é consistente com esse sistema reacional. O
modelo deve ser resolvido em termos de taxa molar dos componentes Fi. Na
entrada Fi é calculada pelo produto da velocidade de entrada v, da área da seção
reta transversal AT=(πDi 2/4) e pela concentração de entrada de cada componente.
É assumido estado estacionário. Assim, a Equação 5.5 resulta no provável modelo
matemático para o balanço de massa utilizado no software Hysys 2.2®, Equação
5.6.
( ) (5.6)
Como o a Equação 5.6 é uma equação diferencial de primeira ordem a
condição necessária e suficiente para sua solução é em um dos contornos z=0 ou
z=L. Na entrada a taxa molar Fi de cada componente é conhecida (sendo nula
para os produtos). Assim, o contorno pode ser escrito pela Equação 5.7.
( ) (5.7)
A Equação 5.6 é resolvida para um dado intervalo de comprimento axial Δz
(iniciando-se em na entrada z=0), tendo como condição de contorno a Equação
5.7. O software utiliza intervalos uniformes, calculados como: Δz=L/n, sendo L o
comprimento do reator e n o número de intervalos. Com isso é obtido um novo
valor de Fi (em Δz) que servirá de condição de contorno para o próximo intervalo,
sendo atualizado sucessivamente ao longo do reator para satisfazer o modelo.
Cabe ressaltar que em cada intervalo a velocidade é constante e mantém o
perfil empistonado, sendo modificada de intervalo para intervalo.
5.2 SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL
Para a simulação no software Hysys 2.2® o pacote termodinâmico (fluid
package) escolhido foi o modelo UNIQUAC para descrever o equilíbrio de fases.
Além disso, no gerenciador de reações definiu-se a reação cinética, pois o artigo
de Adhikari e colaboradores (2009) fornecia os parâmetros de Arrhenius para a
reação direta da reforma a vapor do glicerol. A Tabela 5.1 apresenta a
metodologia com as principais considerações e informações utilizadas para a
simulação do micro reator.
77
Tabela 5.1 Metodologia para o processo de reforma a vapor do glicerol em micro reator.
Metodologia
Conteúdo
Simulação computacional da produção de hidrogênio via reforma à vapor do glicerol em micro reator
Referência Base
Adhikari et al. (2009)
Objetivo
Obter resultados compatíveis aos de Adhikari et al. (2009) para a conversão em diversas temperaturas, utilizando-se o software Hysys 2.2®
Analisar a influência da temperatura, vazão, razão água/glicerol e comprimento do reator na conversão de glicerol em hidrogênio
Software
Hysys 2.2® Portable (gratuito)
Pacote termodinâmico
UNIQUAC (Universal QuasiChemical)
Operação
Estado estacionário
Etapa Reacional
Modelo de catálise pseudo-homogênio em PFR Expressão de Arrhenius para a reação direta Reação endotérmica em fase gasosa Catalisador Ni/CeO2
Reagentes
C3H8O3 e H2O
Produtos
H2 e CO2
Modificações do projeto original
Massa específica do catalisador igual a 2055kg/m3; Constante pré-exponencial igual a 8,1355 kmol0,767/s kgcat ; Simulação pseudo-homogênea; Difusão na direção axial e radial negligenciáveis; Variação da concentração na direção radial negligenciável
Validação dos resultados
Verificação dos resultados obtidos com os resultados do artigo (ADHIKARI et al., 2009), desejando desvios inferior a 5% (valor arbitrado, menor que 6,7%).
Considerações
PFR sem perda de carga com corrente de aquecimento
Os parâmetros de alimentação e dimensões do PFR seguiram as
informações disponibilizadas pelos autores, porém foram realizadas algumas
modificações nos valores de vazão e densidade do catalisador, conforme descrito
na Tabela 5.2.
78
Cabe ressaltar que para a avaliação da influência da temperatura e da
vazão na conversão serão utilizadas quatro temperaturas de entrada diferentes.
Como os autores não apresentaram os dados de troca térmica, tais como: a
temperatura na jaqueta ou a energia adicionada, será considerado que a
temperatura de saída do reator é 3,5K menor do que a temperatura de entrada.
Esse foi o resultado experimental obtido pelos autores para a operação do reator
na temperatura de entrada de 823K, devido à natureza endotérmica da reação de
reforma a vapor. Esse valor foi considerado para as demais temperaturas
avaliadas de modo a completar as informações necessárias para zerar os graus
de liberdade requeridos pelo Hysys 2.2® para satisfazer o balanço de energia. O
balanço de energia no software é realizado pelas entalpias das correntes de
entrada e saída, calor total adicionado ou removido e calor de reação.
Tabela 5.2 Parâmetros de simulação do processo de reforma à vapor do glicerol em micro reator.
Parâmetros de simulação
Reação
Estequiometria
C3H8O3 + 3 H2O → 7 H2 + 3 CO2
yA0 fração molar do glicerol
0,076
yB0
Fração molar da água 0,924
L
Comprimento do reator
30 mm
DE
Diâmetro externo do reator
12,7 mm
Di Diâmetro interno do reator
9,9568 mm
Q
Vazão
0,25 mL/min
ρcat
Densidade do catalisador
2055 kg/m3
ᵋ
Fração de vazios
0,22
E
Energia de ativação
103,4 kJ/mol
A
Fator pré-exponencial (Hysys) 13040,4 kmol/m3∙s
K0
Constante de equilibrio
8,1355 kmol0,767/s.kgcat
m
Ordem da reação para a H2O
0
n Ordem de reação para Glicerol 0,233
P
Pressão
1 atm
T0
Temperatura inicial
823K, 848K, 873K e 898K
79
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados da simulação do
processo de reforma a vapor do glicerol em um micro reator através do software
Hysys 2.2®. Além disso, os dados obtidos serão comparados com os valores
experimentais do mesmo processo, coletados por Adhikari e colaboradores
(2009).
6.1 RESULTADOS DAS SIMULAÇÕES COMPUTACIONAIS DO
PROCESSO
Com base nas especificações do processo de reforma a vapor do glicerol
fornecidos no trabalho de Adhikari et al. (2009), a simulação no software Hysys
2.2® foi realizada. Para isso, utilizou-se de quatro reatores PFR, mostrados na
Figura 6.1, com temperaturas de entrada de 823K, 848K, 873K e 898K. A
temperatura de saída foi definida como 3,5K menor que a de entrada devido a
natureza endotérmica da reação. Para evitar uma queda brusca da temperatura e
a desativação do catalisador, os reatores foram providos de aquecimento. Além
disso, como a reforma a vapor do glicerol ocorre através de uma reação
endotérmica, a diminuição da temperatura a desfavorece.
Figura 6.1 Simulação da reforma a vapor do glicerol.
Fonte: Elaboração própria.
80
Os dados de conversão de glicerol através do comprimento do leito do
reator obtidos experimentalmente por Adhikari et al. (2009) e comparados com os
obtidos no software Hysys 2.2®, são mostrados na Figura 6.2. Sendo T1, T2, T3 e
T4 referentes às temperaturas de entrada no reator, sendo elas 823K, 848K, 873K
e 898K, respectivamente. A vazão das correntes de alimentação foi de 0,25
mL/min.
Figura 6.2 Gráfico da comparação entre a conversão de glicerol versus comprimento do reator (m) obtido por Adhikari et al. (2009) e através do software
Hysys 2.2®
Fonte: Adaptado Adhikari et al. (2009).
As Figuras 6.3, 6.4, 6.5 e 6.6 evidenciam a proximidade entre os valores de
conversão de glicerol obtidos por meio da simulação no software Hysys 2.2® e os
obtidos experimentalmente por Adhikari et al. (2009).
81
Figura 6.3 Comparação entre a conversão de glicerol obtida por Adhikari et al. (2009) e no software Hysys 2.2® a 823K.
Figura 6.4 Comparação entre a conversão de glicerol obtida por Adhikari et al. (2009) e no software Hysys 2.2® a 848K.
82
Figura 6.5 Comparação entre a conversão de glicerol obtida por Adhikari et al. (2009) e no software Hysys 2.2® a 873K.
Figura 6.6 Comparação entre a conversão de glicerol obtida por Adhikari et al. (2009) e no software Hysys 2.2® a 898K.
83
Como se pode observar nos gráficos acima, os valores encontrados se
aproximam de maneira significativa. A diferença ocorre, provavelmente, devido ao
fato de Adhikari et al. (2009) considerar o reator na forma bidirecional e com
difusão enquanto que o software Hysys 2.2® considera apenas na forma axial e
sem difusão. Além disso, por se tratar de um micro reator, a sensibilidade dos
dados é exacerbada, na qual qualquer diferença mínima nas especificações
acarreta em resultados distintos. Ainda assim, o desvio médio obtido entre as
medidas foi de 1,85%. Os dados são mostrados na Tabela 6.1. Com isso, pode-se
concluir que mesmo utilizando um modelo mais simples que Adhikari et al. (2009),
encontrou-se um desvio médio menor que o reportado pelos autores, de 6,7%.
Tabela 6.1 Comparação entre a conversão de glicerol obtida por Adhikari et al.
(2009) e a obtida no software Hysys 2.2®
Temperatura (K) Posição (m) Conversão
Experimental (%)
Conversão Hysys 2.2® (%)
Desvio (%)
T1 (823)
0,00435 0,00871 0,01305 0,0175 0,02175 0,02645
1,71 3,29 5,26 6,91 8,68
10,26
1,79 3,57 5,33 7,12 8,82
10,69
4,44 8,41 1,20 3,08 1,60 4,19
T2 (848)
0,00435 0,00871 0,01305
0,0175 0,02175 0,02645
2,76 5,53 8,09
10,72 13,29 16,05
2,77 5,51 8,22
10,97 13,56 16,41
0,08 0,28 1,55 2,25 2,07 2,22
T3 (873)
0,00435 0,00871 0,01305 0,0175 0,02175 0,02645
4,01 8,29
12,24 16,32 20,13 23,95
4,17 8,29
12,33 16,41 20,25 24,43
3,66 0,01 0,77 0,60 0,60 2,03
T4 (898)
0,00435
0,00871 0,01305 0,0175 0,02175 0,02645
6,18 12,17 17,96 23,49 29,28 34,61
6,14 12,16 18,02 23,90 29,39 35,31
0,73 0,09 0,35 1,76 0,37 2,02
84
6.1.1 Efeito da temperatura
A reação de reforma a vapor do glicerol, por ser endotérmica, é favorecida
pelo aumento da temperatura. Assim, o equilíbrio é deslocado no sentido dos
produtos, aumentando a formação de H2.
Segundo Schwengber (2016) os melhores resultados para esse processo
são obtidos entre 798K e 998K. Contudo, o aumento demasiado da temperatura
eleva os custos operacionais, como o consumo de energia e os materiais para
construção do reator, e torna o processo mais difícil de ser controlado. Para o uso
de temperaturas mais brandas, o ideal seria se trabalhar no vácuo, ao invés da
pressão da 1 atm utilizada. Dessa forma, o consumo de energia seria reduzido,
assim como a possibilidade de sinterização do catalisador.
Outro risco de temperaturas muito elevadas, segundo Dave e Pant (2011),
é a decomposição do glicerol em compostos de menor peso molecular, como CH4,
C2H4, CO, CO2, reduzindo o rendimento da reforma a vapor. Por outro lado,
reações como a 6.1, 6.2 e 6.3 mostradas abaixo, responsáveis pela formação de
coque, com o aumento da temperatura têm o equilíbrio deslocado no sentido
inverso, contribuindo para formação de dióxido de carbono em detrimento de
monóxido de carbono e carbono (coque). O C pode se depositar na superfície do
catalisador, promovendo a sua desativação.
A temperaturas mais baixas, reações secundárias, como as de metanação,
6.4 e 6.5 evidenciadas abaixo, por serem exotérmicas, são favorecidas, causando
diminuição no rendimento da reação principal. Nesse cenário, também se diminui
a seletividade em relação ao H2, formando-se, além dessa espécie, CO2 e CH4.
H2 + CO ⇌ H2O + C Reação 6.1
CH4 ⇌ 2 H2 + C Reação 6.2
2 CO ⇌ CO2 + C Reação 6.3
3 H2 + CO → H2O + CH4 Reação 6.4
4 H2 + CO2 → 2 H2O + CH4 Reação 6.5
Na Tabela 6.2 percebe-se que o aumento da conversão é proporcional ao
da temperatura e ao comprimento do leito. Dessa forma, o maior valor obtido para
conversão de glicerol, de 35,31%, é observado a 898K e 0,02645 m. Ao aumentar
85
o comprimento do leito para 0,030 m, valor utilizado por Adhikari et al. (2009), a
conversão sobe para 39,67% também a 898K.
Tabela 6.2 Resultados da conversão de glicerol em função do comprimento do
leito (m).
Temperatura (K) Posição (m) Conversão (%)
T1 (823)
0,00435 0,00871
0,01305 0,0175 0,02175 0,02645
1,79 3,57 5,33 7,12 8,82 10,69
T2 (848)
0,00435 0,00871
0,01305 0,0175 0,02175 0,02645
2,77 5,51 8,22 10,96 13,56 16,41
T3 (873)
0,00435 0,00871 0,01305 0,0175 0,02175 0,02645
4,17 8,29 12,33 16,41 20,25 24,43
T4 (898)
0,00435 0,00871 0,01305 0,0175
0,02175 0,02645
6,14 12,16 18,02 23,90 29,39 35,31
Ao elevar a temperatura para 998K, valor máximo sugerido para a reforma
a vapor por Schwengber (2016), o software Hysys 2.2® acusa conversão de 100%
para um comprimento do leito de 0,030 m e vazão de 0,25 mL/min para a corrente
de alimentação. A Figura 6.7 evidencia o aumento da conversão
proporcionalmente a temperatura.
86
Figura 6.7 Gráfico da temperatura (K) em função da conversão de glicerol.
6.1.2 Efeito da vazão de entrada no reator
De acordo com o estudo de Adhikari et al. (2009), a vazão da corrente de
alimentação deve ser mantida entre 0,25 mL/min e 0,35 mL/min para se evitar
difusão no filme. Os autores relatam que a variação nas vazões de entrada não
alterou de maneira significativa os dados obtidos para conversão de glicerol.
Contudo, ao replicar essas condições no software Hysys 2.2®, com
temperaturas entre 898K e 998K, obteve-se conversão de 100% para o glicerol a
984K e 0,25 mL/min. Já com 0,35 mL/min a conversão máxima, de 93%, é
atingida em 998K, como mostra a Figura 6.8. A 973K, temperatura utilizada por
Adhikari et al. (2009) para redução do catalisador antes do experimento, atingiu-se
94,32% e 73,92% para a conversão de glicerol para as vazões de 0,25 mL/min e
0,35 mL/min, respectivamente. A Figura 6.8 evidencia o comportamento da
conversão em função da vazão de entrada a 973K.
87
Por meio da ferramenta case study do software Hysys 2.2® foi possível
realizar o estudo de otimização, exemplificado na Figura 6.9. A temperatura de
saída foi definida como 3,5 K menor que a de entrada, devido ao caráter
endotérmico da reação de reforma a vapor do glicerol, e as vazões de entrada
variaram de 0,25 mL/min a 0,35 mL/min, em intervalos de 0,1 mL/min.
Figura 6.8 Efeito da vazão de entrada na conversão de glicerol a 973K.
88
Figura 6.9 Efeito da vazão de entrada e da temperatura na conversão de glicerol.
O software realiza a otimização através do método de Monte Carlo, o qual
consiste na atribuição de valores aleatórios às variáveis do modelo. Dessa forma,
obtém-se resultados numéricos baseados em distribuições probabilísticas, sendo
considerada uma simulação de eventos discretos. Como esse método considera a
incerteza presente em sistemas complexos, acredita-se que também forneça
resultados melhores e mais realistas em comparação às análises determinísticas.
Como se pode observar na Figura 6.9, a conversão de glicerol diminui
praticamente de maneira linear conforme a vazão de alimentação aumenta, visto
que a reta obtida possui coeficiente de determinação (R2) de 0,9979. Dave e Pant
(2011) obteve resultados similares ao variar a vazão de entrada no reator, nos
quais vazões menores possuíam maiores conversões. Os autores observaram que
para vazões muito pequenas, nas temperaturas de 923K e 973K, a conversão de
glicerol atingiu um platô em seu valor máximo, chegando a quase 100% para
973K. Já a 873K, os valores de conversão de glicerol seguiram aumentando ao
diminuir a vazão.
6.1.3 Efeito da razão água/glicerol
De acordo com os trabalhos de Dave e Pant (2011), Schwengber (2016),
Wang (2013), Silva (2015) e Li et al. (2010), altas razões de água/glicerol
favorecem a produção de hidrogênio. Ao analisar a reação de reforma a vapor do
89
glicerol e, baseado no princípio de Le Chatelier, o excesso de água deslocaria a
reação no sentido de seu consumo, produzindo assim mais H2. Ademais, Silva
(2015) observou que para razões superiores a 5, em um intervalo de temperaturas
de 550 a 1000K, a formação de carbono (coque) era totalmente inibida.
Contudo, Schwengber (2016) afirma que o excesso de água não deve ser
muito elevado, devido aos custos com sua vaporização. Fatores operacionais,
como pressão, temperatura e o catalisador utilizado também devem ser levados
em conta. Além disso, para razões maiores que 9 o aumento da geração de
hidrogênio ocorre de maneira mais branda, inclusive em temperaturas mais
elevadas.
Segundo Silva (2015), o ideal para se obter boas conversões na reforma a
vapor do glicerol é uma combinação de temperaturas elevadas, baixa pressão e
razões de água/glicerol entre 9 e 12. Li et al. (2010) obteve aumento brando na
concentração de hidrogênio ao variar a razão entre 0 e 10, o mesmo ocorreu com
Silva (2015) para valores de água/glicerol entre 0 e 14.
Seguindo o trabalho de Adhikari et al. (2009), utilizou-se uma razão de
água/glicerol de aproximadamente 13, com frações molares de 0,076 de glicerol e
0,924 de água, para a simulação da reforma a vapor no software Hysys 2.2®. Ao
variar essa razão entre 9 e 14, também se observou um aumento gradual na
conversão de glicerol, como mostra a Figura 6.10.
90
Figura 6.10 Efeito da razão água/glicerol na conversão de glicerol a 898K.
91
7. CONCLUSÃO
O presente trabalho avaliou a reforma a vapor do glicerol em diversas
condições reacionais, com o intuito de definir as condições operacionais que
favorecem a produção de hidrogênio. O artigo de Adhikari et al. (2009) foi utilizado
como referência para a simulação computacional no software Hysys 2.2®, e os
resultados obtidos se aproximaram de maneira significativa dos apresentados
pelos autores. Assim, pode-se observar que a variação do reagente glicerol nas
direções radial e angular não foi significativa, visto que um modelo apenas na
direção axial foi suficiente para descrever o comportamento reacional deste
processo. Além disso, mesmo utilizando um modelo mais simples que Adhikari et
al. (2009), encontrou-se um desvio médio de 1,85%, bem menor que o reportado
pelos autores, de 6,7%.
A natureza endotérmica da reação indica altas conversões em altas
temperaturas para produção de hidrogênio. Contudo, vale lembrar que o aumento
de temperatura pode elevar os custos operacionais, como o consumo de energia e
os materiais para construção do reator, além de dificultar o controle do processo.
As altas temperaturas também podem promover a sinterização do catalizador e
favorecer reações paralelas que decompõem o glicerol em CH4, C2H4, CO, CO2. A
simulação para a reforma a vapor do glicerol com o catalisador Ni/CeO2, confirmou
a tendência de maiores conversões em altas temperaturas, chegando-se a obter a
conversão de 100% para a temperatura de 998K, em um leito de comprimento de
0,030 m e vazão de alimentação de 0,25 mL/min.
Por outro lado, identificou-se que a conversão de glicerol diminuiu
praticamente de maneira linear conforme a vazão de alimentação aumentava. De
acordo com o estudo de Adhikari et al. (2009), a vazão da corrente de alimentação
deve ser mantida entre 0,25 mL/min e 0,35 mL/min para se evitar a difusão no
filme. A razão de água/glicerol foi outro parâmetro abordado para a reforma a
vapor do glicerol. Geralmente o excesso de água aumenta a conversão do
reagente, contudo isso pode acarretar em altos custos com a vaporização. Assim,
conforme estudado na simulação, considerou-se o intervalo de razões entre 9 e 14
como o ideal para esse processo.
92
Assim, percebeu-se que as condições operacionais ótimas para
produção de hidrogênio através da reforma a vapor são uma combinação de altas
temperaturas, entre 798K e 998K, baixas pressões, altas razões de água/glicerol,
entre 9 e 14 e baixas vazões, em torno de 0,25 mL/min.
93
8. SUGESTÃO
Para trabalhos futuros nesse tema recomenda-se:
• Realizar estudo do processo sob pressão nula;
• Realizar a simulação do processo com micro reatores em série e/ou paralelo;
• Simular o processo em escala industrial
94
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