III Seminário Brasileiro de Terras-Raras 26-27 de novembro de 2015 Rio de Janeiro, RJ, Brasil.

MATERIAIS LUMINESCENTES CONTENDO ÍONS TERRAS RARAS

Maria Claudia França da Cunha Felinto

mfelinto@ipen.br

O que são as Terras Raras

Principais aplicações

Em destaque os luminóforos

Principais propriedades dos luminóforos de terras raras

Principais materiais desenvolvidos e suas aplicações:

Materiais poliméricos luminescentes : marcadores , LEDS,

OLEDS

Materiais luminescentes e magnéticos LUMAG: marcação,

imagem e terapia

Materiais com persistência de luminescência para aplicações

como biomarcadores, marcadores para segurança e materiais

para conversão de energia.

Resumo

Terras Raras

Ce (mais abundante dos TR) – Tão abundante quanto o CuTm (menos abundante das TR) – Mais abundante que a Ag

O termo “raras” refere-se à dificuldade de separação entre esses elementos

• As Terras Raras não são tão raras assim...

Monazita

TRPO4

Bastnaesita(TRCO3F)

Xenotima(TRPO4 - TRAsO4)

• Lantanídeos (Ln): La–Lu (15 elementos)

• Terras Raras (TR): La–Lu + Sc + Y (17 elementos)

H

Li

Na

K

Rb

Cs

Fr

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

Sc

Y

La

Ac

Ce

Th

Pr

Pa

Nd

U

Pm

Np

Sm

Pu

Eu

Am

Gd

Cm

Tb

Bk

Dy

Cf

Ho

Es

Er

Fm

Tm

Md

Yb

No

Lu

Lr

Hf

Rf

Ti

Zr

Ta

Db

V

Nb

W

Sg

Cr

Mo

Re

Bh

Mn

Tc

Os

Hs

Fe

Ru

Ir

Mt

Co

Rh

Pt

Ni

Pd

Au

Cu

Ag

Hg

Zn

Cd

B

Al

Ga

In

Tl

C

Si

Ge

Sn

Pb

N

P

As

Sb

Bi

O

S

Se

Te

Po

F

Cl

Br

I

At

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

Sm2+ Eu2+ Dy2+ Tm2+ Yb2+

Ce4+ Tb4+

Sc

Y

La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+

Configuração eletrônica dos íons Ln3+:

[Xe]4fN

• Aplicações gerais das TR

http://www.senado.gov.br/noticias/Jornal/emdiscussao/terras-raras/contexto/terras-raras-o-minerio-da-vez.aspx

Toyota Prius

10 kg de TR

Os elementos Terras Raras

J. Lucas, P. Lucas, T. Le Mercier, A. Rollat, W. Davenport, in:, Rare Earths, Elsevier, 2015, pp. 1–14.

Mais de 2 mil t / ano !!!crq4.org.br/quimicaviva_terrasraras

• Emissão espontânea de radiação por uma espécie que se encontra no estado excitado (IUPAC)

Luminescência

- Quimioluminescência

- Bioluminescência

- Eletroluminescência

- Triboluminescência

- FotoluminescênciaFotoluminescência

BioluminescênciaQuimioluminescência Eletroluminescência

Luminescência

Triboluminescência

• Espectros de absorção e emissão

• Características atômicas (Bandas finas)

• Determinação precisa dos níveis de energia

• Sondas espectroscópicas 7

– Transições intraconfiguracionais 4f:Proibidas por Laporte (Δl = ± 1)

– Subcamada 4f interna:Blindada do campo ligante pelas subcamadas 5s e 5p

550 600 650 700 750

300 K

Comprimento de onda / nm

Inte

nsid

ade

/ U

nid

. A

rb.

5D0®

7F2

7F37F4

7F0

7F1

Gd2O

3:Eu

3+

excitação

= 260 nm

Densidade de probabilidade eletrônica de subníveis

Espectro de emissão do Gd2O3:Eu3+ (1%)

Conf. Campo ligante (cm-1)

3dN 15000

4dN 20000

5dN 25000

4fN 300

5fN 2000

Efeito do campo ligante

Propriedades espectroscópicas dos íons TR3+

500 550 600 650 700

4

3

2

Inte

nsid

ad

e /

Un

id.

Arb

.

/ nm

Eu3+

5D

0®

7F

J

J: 1

350 400 450 500 550

Inte

nsid

ade / U

nid

. A

rb.

/ nm

Eu2+

4f65d

1® 4f

7

Transições 4f–4f Transições 4f–5d

Transições Intraconfiguracionais Transições Interconfiguracionais

Proibidas pela regra de Laporte (l = 0) Permitidas pela regra de Laporte (l = 1)

Tempo de vida longo (ms) Tempo de vida curto (ns ou μs)

Envolvem orbitais internos (4fN5s25p6) Envolvem orbitais externos (4fN→5d)

Sofre menor efeito do Campo Ligante Sofre maior efeito do Campo Ligante

Menor intensidade (íon livre) Maior intensidade (íon livre)

Espectro de emissão do íon Eu3+ Espectro de emissão do íon Eu2+

Propriedades espectroscópicas dos íons TR3+

Preparação dos luminóforos de terras raras

Rendimento: 95 – 98%

H.P. Barbosa, J. Kai, I.G.N. Silva, L.C.V.Rodrigues, M.C.F.C. Felinto, J. Hölsä,O.L. Malta, H.F. Brito, J. Lumin. (2015).

Matrizes inorgânicas Sol-gel Pechini Precipitação Combustão Cerâmico Evaporação do solvente Etc

Método assistido por microondas

José Miranda de Carvalho Junior.Tese de doutorado. Instituto de Química – USP(2015)

Rao, K.J., Vaidhyanathan, B., Ganguli, M.,Ramakrishnan, P.A.;Chem. Mater., v. 11, p. 882(1999).

Decomposição térmica a baixa temperatura

Co-precipitação

Y2O3:Eu3+ (1%)

1h @ 500 oC

23 nm

Complexos de TR via síntese One-pot

O O OO

FeO

OO

NPs

FeFeOO

COONaNaOOC

NaOOCCOONa

O O

O

O

O

O

O OOO

O

O O n

RE

OFeFe Fe

O O

Fe3O4

OOO

RE

O

Fe(II) Chloride (1 Equiv.)

Fe(III) Chloride (2 Equiv.)

+

Macrocycle

pH ~ 10-11

N2, rt

milli-Q H2O RE3+

DiketonatepH ~7

Caracterização dos luminóforos de Terras Raras

EXAFS, XANES, Espectroscopia de excitação e emissão no UV vácuo (VUV)

Microscopias Eletrônica de Transmissão e de Varredura

Métodos clássicos• FTIR• RX método pó e

monocristal• Análise térmica • Análise elementar• Condutividade molar• ETC

Tamanho de partículas e Potencial Zeta

Microscopia de Força Atômica e de tunelamento

O O O O O O O O OO O O O O O O O O

OO

Tb3+

O

OO

O

OO

F3C

Eu3+

S

O

O

F3C

S

O

O

CF3

S

n

Estrutura do PMMA:Eu3+:Tb3+

0 1 2 3 4 5 6

40

60

80

100

(c) [Tb(acac)3(H

2O)

3], 340 nm, 47%

(b) 254 nm, 77 %

(a) 330 nm, 92 %

t / h

I Re

lat. / %

Integrated Area of 5D

4

7F

5 (Tb

3+)

Tuning colorPMMA:Eu3+:Tb3+

Materiais poliméricos luminescentes para marcadores , LEDS, OLEDS

Excitação em 366 nm

2-picNO

400 450 500 550 600 650 700 750

0

5

10

15

20

25

30

Inte

nsid

ad

e /

Un

id.

Arb

.

Comprimento de onda / nm

LEDs para iluminação com alto índice de cromaticidade (CNPq )

Aumento da componentevermelha utilizandocomplexos de Eu3+

Fósforos inorgânicosbaseados em Ce3+ e Eu2+

Preparados por métodode estado sólido

assisitido por micro-ondasCRI: ~90%

Microwave-Assisted Solid State Synthesis

Dispositivosutilizando LED de GaN como

excitação

O O

O

O

O

O

O OOO

O

O O n

RE

OFeFe Fe

O O

Fe3O4

OOO

RE

O

Fe3O4@CC-RE(TTA or ACAC)

Materiais luminescentes e magnéticos LUMAG marcação, imagem e terapia

Khan L. et all. Inorg. Chem. 2014

Núcleo magnéticoFe3O4 : Eu3+; Gd3+,Ho3+,Er3+,Yb3+

MnFe2O4: Eu3+; Gd3+,Ho3+,Er3+,Yb3+ Nd 3+

CapaChitosana, PMMA, Silica, (APTES)

NanopartículasMagnéticas

multifuncionais

-15 -10 -5 0 5 10 15

-30

-20

-10

0

10

20

Ma

gn

etiza

tio

n (

em

u.g

-1)

Magnetic field (KOe)

0% Gd

1% Gd

3% Gd

5% Gd

7% Gd

10% Gd

Luminescent material based on the [Eu(TTA)3(H2O)2] complex

Incorporated into modified silica particles for biological applications

Lourenço, A.V.S. et all; J. Inorg. Biochem. 123C, 11–17 (2013).

Near - Infrared luminescent nanoparticles as a potential tool for biomarker.

Biolabeling with nanoparticles based on luminescence nanoparticle with detection in the near-infrared

Lourenço, A.V.S.; Kodaira, C.A.; Souza, E.R.; Felinto, M.C.F.C.; Malta, O.L.; Brito, H.F. Opt. Mater . 33, (2011) 1548

PSA

Anti-IgG

1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

0,1 0,2 0,50 0,75 1,0

150000

200000

250000

300000

350000

Inte

nsid

ade

(u

.a.)

Concentração (g/mL)Inte

nsity (

CP

S)

(nm)

Ln3+

:Y2(MoO

4)3

Ti:Saphire Laser

exc=807.1nm

LNNP-standard

LNNP-Si-Glu

LNNP-Si-Glu-BSA1

LNNP-Si-Glu-BSA2

LNNP-Si-Glu-BSA3

LNNP-Si-Glu-BSA4

LNNP-Si-Glu-BSA5

4F

3/2

4I11/2

Rare earth nanoparticles with emission controlled in the infrared region for biological labeling.

BSA

Nanopartículas de Terras Raras com efeito plasmônico

O uso dessas nanoestruturas metálicas para modificar favoravelmente aspropriedades ópticas dos fluoróforos, a fim de aumentar a intensidade deemissão de fluorescência.Elas são esperadas para aplicações biológicas em nanoplasmonica comocitometria de fluxo, imunoensaios, imagens de células e bioensaios ondepode-se melhorar a resposta de marcadores luminecentes.

Luminescent biomarkers for chemicals detection

in biologic fluids

Fluoxetin, Pyroxican and tetracycline

Helliomar Barbosa

Luminescência persistente – AplicaçõesEmissão de luz por um longo período de tempo (que varia de segundos a horas) após cessada a excitação

• Sinalização de emergência

• Sinalização de trânsito

• Materiais decorativos

• Marcadores ópticos

• Detectores de radiação

• Sensores de temperatura

• Células solares

• Sondas biológicas

21

Luminescência persistente – Aplicações

Development of New Inorganic Materials and Mechanisms of PersistentLuminescence Phenomena in Rare Earth Ions

BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (TR: La-Lu)CdSiO3:TR3+

ZrO2:Ti; Y2O2S

- Rodrigues, L.C.V. et. al., J. Mater. Chem. C, 2 , 1612 (2014)- Poelman et. al., Materials, 3, p. 2536 and 2789 (2010)

Excitação Injeção In Vivo monitoramento em tempo real

A emissão localizada na janela detransparencia para o tecido humano, e otamaño está na escala nanométrica.

Luminescência persistente

Fosforescência Luminescência persistente

Origem do longo tempo de emissão

Transição eletrônica (T®S)Proibida por spin (ΔS≠0)

Armazenamento de energia em defeitos (traps), liberada

termicamente

Duração da emissão depois de cessada a excitação

ms – minutos Segundos – 24 horas

OcorreNormalmente em compostos

orgânicos ou complexosSomente em materiais

inorgânicos

Fosforescência versus Luminescência persistente

FLUORIM GROUP- INCT-INAMINational Institute of Science and Technology -Brazilian Institute of nanotechnology for integrated markers.

Rede Nanobio - CAPES

COLABORADORES

O.L. Malta (CCEN-UFPE)J. Hölsä (University of Turku-Finland)M. Lastusaari (University of Turku-Finland)L.A.O. Nunes (IFSC-USP)H.F. Brito (IQ-USP)M. E.F.Brito (FIOCRUZ-PE)M. Gidlund (ICB-USP)H. Goto (IMT-USP)E.E.S.Teotonio (IQ-UFPB)W.Faustino (IQ-UFPB)S. L. Ribeiro(IQ-UNESP Araraquara)M. Cremona (PUC-RIO)A.V. Lourenço (UNIFESP-DIADEMA)C.A.Kodaira (Lumintech)R.Stefani (Lumintech)J. Kai (PUC-RIO)E.M. Sanchez (IMT-USP)L.C.V. Rodrigues( USP-Univ)J. M. Carvalho (USP-Univ)Danilo Mustafá (USP-Univ)

http://bmic2016.iqm.unicamp.br/

ICL 18 – International Conference on Luminescence 2017

João Pessoa-PB, Brazil

Everybody is welcome!