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Matriz de Densidade e sua Aplicação em Ressonância Magnética Nuclear
Bathista, A. L. B. S.
Instituto de Física de São Carlo – USP, Av. Trabalhador São
Carlense 400, São Carlos – SP CEP 13560-970, Caixa Postal 369.
Neste trabalho podemos ver as propriedades da matriz de densidade e a sua utilidade
prática na descrição de experimentos de RMN
1 Introdução ........................................................................................................................ 3
2 Identificação de Estados. ................................................................................................. 3
2.1 Estado Puro. .................................................................................................................. 3
3 Operador de Densidade.................................................................................................... 4
4 Matriz de Densidade ........................................................................................................ 6
5 Matriz de Densidade Truncada ........................................................................................ 9
6 Expansão da Matriz de Densidade................................................................................. 10
7 Matriz de densidade e a RMN ....................................................................................... 11
8 Aplicação da Matriz de densidade em RMN ................................................................. 13
8.1 Pulso 90º-x ................................................................................................................... 13
8.2 Seqüência Spin-Echo .................................................................................................. 17
8.3 Echo Sólido................................................................................................................. 19
11 Tratamento de Distortionless Enhanced Polarization Transfer – DEPT. .................... 24
13 INADEQUATE-2D: Coerência de duplo quantum. .................................................... 28
14 Polarização Cruzada e o Conceito de Temperatura de Spin ........................................ 30
1 Introdução
Hoje, com as sofisticadas seqüências de pulsos da espectroscopia de Ressonância
Magnética Nuclear (RMN) é necessário que se saiba em detalhes como um sistema de
spin evolui no tempo. O que requer uma ferramenta adicional. A teoria da Matriz de
Densidade e Operador de Densidade é bem comportada para o tratamento de muitas
situações em RMN, é largamente utilizada nesta área, particularmente na descrição de
efeitos dos pulsos de r.f. sobre sistema de spin, além de descrever cada passo dado da
sequência de pulso (1), como também no tratamento de relaxação magnética nuclear (2).
2 Identificação de Estados. 2.1 Estado Puro.
Quando nós temos um estado perfeitamente conhecido, como por exemplo seus
números quânticos (n, l, j, ml), intensidade I ou freqüência v, este é conhecido como um
estado puro, o qual pode ser estudado a sua evolução temporal e a predição dos
resultados de várias medidas sobre este. Porém, na prática o estado de um sistema as
vezes não é bem determinado (3). Um exemplo ilustrativo disto é o tratamento de um
feixe de luz vindo de uma fornalha, o qual pode conter luz circularmente polarizada como
linearmente polarizada (4). Neste caso, este é um sistema que tem o mínimo de
informação ou informação incompleta, este é uma mistura de estado, o qual não pode ser
confundido com uma superposição de estado. Podemos aplicar sobre este uma ferramenta
matemática, a Matriz de Densidade, a qual facilita a aplicação simultânea dos postulados
da Mecânica Quântica e os resultados do cálculo da probabilidade. Sendo que a matriz de
densidade atua no espaço de estado do sistema dando a probabilidade deste.
2.2 Mistura de Estados
Quando não dispomos da informação completa sobre um sistema recorremos ao
conceito de probabilidade. Por exemplo, um sistema em equilíbrio termodinâmico a uma
temperatura T apresenta uma probabilidade proporcional a nE kTe− de se encontrar em um
estado de energia nE . De uma forma mais geral, a informação incompleta de um sistema
é descrita em mecânica quântica do seguinte modo: o estado deste sistema pode ser o
estado 1Ψ com probabilidade 1p ou o estado 2Ψ com probabilidade 2p , etc...
Obviamente:
1 2 ... 1kk
p p p+ + = =∑ (1)
Neste caso, dizemos que estamos lidando com uma mistura estatística de estados
1 2, ,...Ψ Ψ com probabilidades 1 2, ,...p p É importante notar que um sistema descrito
por uma mistura estatística de estados, com probabilidade kp de um vetor de estado ser
kΨ , não deve ser confundido com um sistema cujo estado Ψ é uma superposição
linear de estados:
k kk
cΨ = Ψ∑
onde se pode afirmar que o sistema tem probabilidade 2kc de se encontrar no estado
kΨ .
3 Operador de Densidade
Existe em princípio, um operador para cada informação que se deseja sobre o
sistema como, por exemplo, os operadores que fornecem a energia, chamados de
operadores Hamiltonianos que são denotados pelo símbolo H. Mas também há
operadores que nos informa a respeito da probabilidade de adquirir os resultados
desejados extraídos do espaço de estado qualquer.
Para o caso especial de um estado puro, onde a princípio toda informação
necessária sobre este é completamente conhecida, o operador de densidade )(tρ é
definido:
)()()( ttt ΨΨ=ρ [1]
e para os casos mais experimentais (reais), onde as circunstâncias de operacionalidade
influenciam a forma do operador de densidade é:
iii
iP ΨΨ=∑ρ [2]
onde iΨ é um conjunto completo de um estado quântico ortonormal de algum estado, e
nós temos uma distribuição estatística deste estado ortonormal governado pela
probabilidade iP de achar iΨ num ensemble de estado. Sendo que a probabilidade é de
0 a 1, e ∑ =i
iP 1. Note que o operador de densidade atua sobre um membro do ensemble
iΨ para produzir a probabilidade de achar o sistema em iΨ ,
∑ ΨΨΨ=Ψi
iiiii P1
ρ
iii P Ψ=Ψρ [3]
se todos os membros do ensemble estão no mesmo estado kΨ , dizemos então, o
operador de densidade se reduz a
kk ΨΨ=ρ [4]
e o sistema é dito um estado puro com 1=kP . Esta é a forma irreduzível do operador de
densidade, ou operador irredutível, ou seja, a forma mais compacta que o operador de
densidade possa assumir.
O operador de densidade também pode ser expandido na forma de uma
superposição de estado.
ββααρ pp += [5]
4 Matriz de Densidade
4.1 definição
Freqüentemente temos de lidar com situações em que o vetor de estado do sistema não é
conhecido, mas apenas um conjunto possível de vetores iΨ , que ocorrem com
probabilidades ip . O conjunto ,i ip Ψ é chamado de ensemble estatístico. A
ferramenta matemática adequada para tratar desses casos é a matriz de densidade, ρ ,
definida como:
i i ii
pρ ≡ Ψ Ψ∑
onde 0ip > e 1iip =∑ .
4.2 Operador densidade e Matriz de densidade
O operador de densidade é representado na base nu por uma matriz chamada
de Matriz de Densidade, cujo elementos são:
)()()()( * tctcutut nmnmmn == ρρ [6]
ou
)()()( * tctcuut nmnmmn =ΨΨ=ρ
onde )()(* tctc nm é uma média sobre todo o sistema. A média nos garante que os
coeficientes são dependentes temporais. O que pode ser adquiridos muitas vezes, gerando
uma média. E como qualquer outro sistema físico, este evolui no tempo. Sendo que a
evolução temporal do operador )(tρ pode ser deduzida a partir da equação de
Schrödinger
( )iidtdt
dtd
ΨΨ=)(ρ [7]
ΨΨ+Ψ
Ψ= iiii dt
ddtdt
dtd )(ρ
)()()()()()(1)()()(
tHtttttHi
tdtd
tt ρρ
ρ ΨΨ−ΨΨ=
( ))()()()(1)( tHtttHi
tdtd ρρρ −=
[ ])(),(1)( ttHi
tdtd ρρ =
[ ])(),()( ttHtdtdi ρρ = [8]
Esta é a evolução temporal do operador de densidade, conhecida como equação de
Liouville-Von Neumann. Se o Hamiltoniano não varia no tempo, a sua solução é
)()( tUitUdtd Η
−= [9]
∫∫Η
−=tU
U
dtitUUd
0
)(0
titU UU
Η−=
0|)(ln
tieUtU )/(0)( Η−= [10]
considerando 10 =U
tietU )/()( Η−= [11]
este é o operador de evolução associado a matriz de densidade
HtiHti eet )/()/( )0()( +−= ρρ [12]
ou da forma compacta
)()0()()( 1 tUtUt HH−= ρρ [13]
Se agora temos um ket Ψ que é um autovetor de H.
nnn EH Ψ=Ψ [14]
0)( =tdtdi ρ [14]
( ))()()( ttdtdt
dtd
nm ΨΨ=ρ [15]
)()()()()()(1)()()(
tHtttttHi
tdtd
tt
nm
ρρ
ρ ΨΨ−ΨΨ=
( )nnmnmnnm EEi
tdtd ρρρ −=
1)(
( ) nmmnnm EEi
tdtd ρρ −=
1)(
( ) nmmnnm EEtdtdi ρρ −=)( [16]
4.3 Propriedades importantes de Matriz de densidade
1. A matriz de densidade é um operador positivo, ou seja, possui autovalores reais não-
negativos. De fato, para qualquer ϕ ,
2
0i i i i ii i
p pϕ ρ ϕ ϕ ϕ ϕ= Ψ Ψ = Ψ ≥∑ ∑
2. O traço de ρ é igual a 1:
( )( ) 1i i i ii i
Tr p Tr pρ = Ψ Ψ = =∑ ∑
3. O estado será puro se e somente se 2( ) 1Tr ρ =
2
2
...
1
i j i i j ji j
i j ij i j ii j i
p p
p p p
ρ
δ
= Ψ Ψ Ψ Ψ =
= Ψ Ψ = ≤
∑∑
∑∑ ∑
a igualdade será satisfeita se somente se 0ip = , exceto para um índice 0i tal que 0
1ip = .
5 Matriz de Densidade Truncada
)exp()exp()0(j
iOpHTr
OpH−−
=ρ
1TrOpHi )1()0( +
=ρ
onde NITr )12( +=1 e a matriz de densidade para um único spin é
Ni
IOpH
)12()1()0(
+
+=ρ
já para dois ou mais spins
∑ +
+= N
i
N
i
I
OpH
)12(
)1()0(ρ
6 Expansão da Matriz de Densidade
6.1 A evolução temporal
Tanto a matriz de densidade quanto o Hamiltoniano estão relacionadas através da
equação de von Neumann. Se ( )tΗ e ( )tρ comutam entre si [ ]( ), ( ) 0H t tρ = , a matriz de
densidade não se altera ao longo do tempo. Caso eles não comutem entre si e Η seja
independente do tempo ( 0t∂Η ∂ = ), a solução formal da equação de von Neumann é dada
por:
( ) ( )0i t i tt e eρ ρΗ − Η=
onde o operador U(t)
( ) iHtU t e−=
Esta solução pode ser confirmada inserindo na equação de von Neumann (use a regra do
produto para a derivada, sem mudar a ordem dos operadores) o qual “força” da matriz de
densidade a evoluir no tempo de acordo com a equação, é denominado propagador.
No caso em que ocorrem evoluções sob Hamiltonianas distintas em intervalos de
tempos diferentes, podemos calcular facilmente a evolução temporal do operador ( )tρ da
seguinte forma:
( ) ( )3 3 3 32 2 1 1 1 1 2 2
1
2
3
... 0 ...n n n ni t i t i t i ti t i t i t i t
evento
evento
evento
n e simo evento
t e e e e e e e eρ ρΗ Η − Η − ΗΗ Η − Η − Η
′−
=
7 Matriz de densidade e a RMN
7.1 Matriz de Equilíbrio
Considerando um sistema de spin ½ colocado em um campo magnético. A um
tempo 0t o sistema está em equilíbrio e neste caso o operador de densidade é dado nas
bases −+ , pela distribuição de Boltzmann(3-5).
=−
+
e
e
KT
E
KT
E
eq
210
021
ρ [17]
onde
0BE Iγ−=+ e 0BE Iγ=−
sendo +E e −E a energia Zeeman do sistema de spin considerado. Substituindo em
[17] temos,
=
−
e
eKT
B
KTB
eq I
I
0
0
210
021
γ
γ
ρ [18]
à temperatura ambiente e a um forte campo magnético a energia 0BkT Iγ>> e logo,
kTB
e IkTBI
00
1γγ
+≈ ; kT
Be IkT
BI0
0
1γγ
−≈−
por exemplo, a 298 kelvin (K) 21104 −≅ xkT joules (J) e a 100 MHz a energia de
transição do spin para prótons é .106 260 JxBE I
−== γ a razão E/kT é acima de 10-5.
Usando a definição da função exponencial ...!2/1 2 +++= xxe x , cada termo
exponencial kTBIe /0γ− é bem aproximadamente de ( )kTBI /1 0γ− .
−
+=
KTB
KTB
I
I
eq0
0
1210
0121
γ
γ
ρ
como podemos ver, a matriz de densidade é diagonal para o tempo 00 =t .
A primeira descrição de um pulso de RMN nos mostra que a matriz de densidade
inicia com um excesso de magnetização ao longo do eixo z em função do sistema de spin
estar mergulhado num campo magnético 0B do espectrômetro.
zI
Ieq kT
B
−
+
=
1001
1001
21 0γ
ρ [19]
012
Ieq Z
B IkTγρ = +1 [20]
onde 1 é o operador unitário, representado pela matriz unitária, é invariante para qualquer
transformação, somente o segundo termo da matriz de densidade é de interesse para a
RMN. Logo temos
ZI
eq kTB
σγ
ρ 0= [21]
onde zσ é a matriz de Pauli, da mesma forma podemos associar os operadores xI e yI
com os observáveis xσ e yσ . Os operadores xσ e yσ são representados na base
−+ ,
=
0110
xσ e
−=
00i
iyσ
8 Aplicação da Matriz de densidade em RMN 8.1 Pulso 90º-x
Neste caso passaremos a chamar a matriz de densidade )0(ρρ =eq ; e somente
com o termo de interesse. Obtendo assim uma matriz de densidade parcial. E esta traduz
o Hamiltoniano de efeito Zeeman
ZI
kTB
σγ
ρ 0
21)0( = [22]
e para calcular o efeito do pulso de r.f., é necessário a introdução da matriz de rotação.
Na descrição específica da RMN em que os pulsos são dados nos eixos x e y, temos as
seguintes matrizes.
−
−=
)2/cos()2/()2/()2/cos(
)2/( φφφφ
φ isenisen
U x [23]
−=
)2/cos()2/()2/()2/cos(
)2/( φφφφ
φ sensen
U y [24]
sendo estas Matrizes Hermitianas U-(φ/2)x = U†-(φ/2)x e U-(φ/2)y = U†-(φ/2)y.
90ºx
ρ(0) ρ(1) ρ(2)
Figura#: ilustração do pulso de r.f.
O Hamiltoniano que descreve o pulso de 90º é dado da seguinte forma
)()()( )2()1()0(º90 tHHHtH x ++= φ [25]
Explicitando o Hamiltoniano de cada termo
)()()( ...º90 tHHHtH relaxfrZeemanx ++= φ
Nos mostra que cada termo do hamiltoniano tem uma dependência sendo que H(0) é
aproximadamente uma constante, H(1) depende espacialmente e H(2) temporalmente.
Para o presente exemplo a matriz [23] é utilizada,
−
−=
)2/cos()2/()2/()2/cos(
)2/( φφφφ
φ isenisen
U x
e o cálculo é realizado da seguinte maneira
1
)2/()2/( )0()1( −−−= ππ ρρ UU x [26]
substituindo o valor do pulso na matriz de rotação [23], temos
−−−−−−
=− )4/cos()4/sen()4/sen()4/cos(
)2/( ππππ
π ii
U x
= −
− 11
2 2/1)2/( i
iU xπ [27]
U-1-(π/2)x = U†-(π/2)x [28]
E aplicando na matriz inicial )0(ρ
−
−
−
=
11
1001
11
4)1( 0
ii
iiBIγρ
yII B
iiB
σγγ
ρ20
12
)1( 00 =
−=
yI B
σγ
ρ2
)1( 0= [29]
yI
kTB
σγ
ρ 0
21)1( =
Determinamos a matriz depois do pulso de 90º )1(ρ e a sua evolução da matriz )2(ρ ,
utilizando do operador de evolução descrito pela equação [11],
)()1()()2( 1 tUtU −= ρρ
HtiHti ee )/()/( )1()2( +−= ρρ
−
=
−
− 2/
2/
2/
2/
00
00
00
2)2( ti
ti
ti
ti
ee
ii
eep
ω
ω
ω
ω
ρ
=
−
00
2)2( 2/
2/
ti
ti
eep
ω
ω
ρ [30]
onde kT
Bp I 0γ= . Como trabalhamos no sistema de referência (rotating frame) que está
rodando sobre o eixo z a uma freqüência 1−⋅Ω srad , o qual é aproximadamente igual
ao sinal de referencia de r.f., 1−⋅ sradω , logo podemos expressar )2(ρ nesta referencia
e para fazermos isso precisamos da matriz de rotação )(tDΩ ,
=
Ω
Ω−
Ω 2/)(
2/)(
00)( ti
ti
eetD [31]
então se deixarmos )(trρ representar ( ))()2( tρρ = nos eixo de coordenadas, logo temos
)()()()( 1 tDttDtr −ΩΩ= ρρ
−
=
Ω−
Ω
−Ω
Ω−
2/)(
2/)(
2/)(
2/)(
00
00
00
2)( ti
ti
ti
ti
ti
tir
ee
ieie
eept ω
ω
ρ
−=
−Ω
−Ω−
00
2)( )(
)(
ti
tir
ieiept ω
ω
ρ [32]
em resumo, a matriz de densidade dependente do tempo para um spin (I= ½) seguido de
um pulso de 90º-x no eixo de coordenadas girante é dado por:
)()0()()( 11 tDUUtDt HHr −
Ω−
Ω= ρρ
tzIitzIitzIitzIir eeeet Ω−−Ω−= ωω ρρ )0()(
−=
−Ω
−Ω−
00
2)( )(
)(
ti
tir
ieiept ω
ω
ρ [33]
Tendo realizado todos os passos a partir da matriz de densidade, agora podemos
escrever o Hamiltoniano deste experimento.
−++=
−Ω
−Ω−
00
21
21
21)( )(
)(000
º90 ti
tiI
yII
x eie
kTB
kTB
kTB
tH ω
ωγσ
γγ
−++=
−Ω
−Ω−
001
21)( )(
)(0
º90 ti
ti
yI
x eie
kTB
tH ω
ω
σγ
−++=
−Ω
−Ω−
00
21)( )(
)(
10º90 ti
ti
yI
x eieBB
kTtH ω
ω
σγ
Ψ
−++=Ψ
−Ω
−Ω−
00
21)( )(
)(
10º90 ti
ti
yI
x eieBB
kTtH ω
ω
σγ [34]
e o seu valor esperado é
ρxx TrHH º90º90 =ΨΨ [35]
8.2 Seqüência Spin-Echo
90ºx
ρ(0) ρ(1) ρ(3)ρ(2)
180ºy
τ
ρ(4)
ypipσρ
20110
2)1( =
−= , onde
kTB
p I 0γ=
−= −Ω
−Ω−
00
2)2( )(
)(
ti
tir
ieiep
ω
ωρ
mas como )3(ρ envolve um pulso de 180ºy temos que sanduichar )3(ρ
†º180º180 )2()3(xx UU ρρ =
−
−
= −Ω−
−Ω−
0110
00
0110
21)3( )(
)(
ti
ti
eep
ω
ωρ
−= −Ω−
−Ω−
00
2)3( )(
)(
ti
ti
ieiep
ω
ωρ
†H)3()4( UU H ρρ =
−
= −Ω−
−Ω
−Ω−
−Ω
−Ω
−Ω−
ti
ti
ti
ti
ti
ti
ee
ieie
eep
)(
2/)(
)(
)(
)(
2/)(
00
00
00
2)4( ω
ω
ω
ω
ω
ωρ
ypipσρ
20110
2)4( =
−=
(4) (1)2 ypρ σ ρ= =
+
−++= −Ω
−Ω−− yyti
tiyx
Iechospin B
eieBB
kTtH σσ
γω
ω1)(
)(10
00
21)(
8.3 Echo Sólido
Temos agora um acoplamento dipolar entre spins e perguntamos como estes
evoluem no tempo, particularmente a resposta está de acordo com o pulso aplicado.
Utilizaremos aqui a representação de matriz de densidade para esta resposta.
Considere um estado triplete de dois spins homunecleares, a representação
matricial do Hamiltoniano é, 0t
z DH B I Hγ= − + , onde “t ” indica “truncado”
/ 4 0 00 / 2 00 0 / 4
KH K
K
ω
ω
− + = − + +
onde 2(1 3cos )DK ω θ= − e 3I S
D rγ γω = , o operador unitário de evolução é
exp( ( / 4) ) 0 00 exp( ( / 2) ) 00 0 exp( ( / 4) )
H
i K kTU i K kT
i K kT
ω
ω
− = − +
a matriz de densidade no t=0 neste caso será
exp(( / 4) ) 0 01(0) 0 exp(( / 2) ) 03
0 0 exp( ( / 4) )
K kTK kT
i K kT
ωρ
ω
− = − −
desde ( / 4)K kTω − << , nós podemos expandir a exponencial e aproximar:
1 (( / 4) ) 0 01(0) 0 1 (( / 2) ) 03
0 0 1 (( / 4) )
K kTK kT
K kT
ωρ
ω
+ − ≈ + − −
1 0 01(0) 0 2 03 3 2
0 0 1z
KIkT kTωρ
− = + + + −
o primeiro termo é independente do tempo, ou seja, é uma constante. O terceiro termo
pode se relacionar com o segundo da forma que
1 0 0(0) 0 0 0
3 30 0 1
zP I
kTωρ = = −
onde /p kTω= . O operador para o pulso / 2π sobre os eixos –x e +y são
( / 2)
1 2 11 2 0 22
1 2 1x
i
U i i
iπ−
+ −
= + + − +
e
( / 2)
1 2 11 2 0 22
1 2 1yU π
= − −
agora evoluindo (0) (1)ρ ρ→ , seguimos como mostra a Figura #.
Figura #: seqüência de pulso eco sólido.
1 2 1 1 2 11 0 0(1) 2 0 2 0 0 0 2 0 2
120 0 11 2 1 1 2 1
i ip i i i i
i i
ρ
+ − − − = + + − − − − + − −
que se reduz a
0 1 02(1) 1 0 1
12 31 1 0
yp pi Iρ
− = + − = + − +
(1)3 yp Iρ = +
agora nós retornamos ao operador evolução nas coordenadas girantes a uma freqüência
ω , nós temos.
/ 4
/ 2 1
/ 4
0 00 00 0
iKt
iKtH H
iKt
eU e U
e
−
−
−
= =
a matriz de densidade a um tempo t depois do primeiro pulso,
/ 4
/ 2 1
/ 4
0 00 00 0
iKt
iKtH H
iKt
eU e U
e
−
−
−
= =
/ 4 / 4
/ 2 / 2
/ 4 / 4
0 0 0 1 0 0 02(2) 0 0 1 0 1 0 0
60 0 0 1 0 0 0
iKt iKt
iKt iKt
iKt iKt
e eip e e
e eρ
−
−
−
− = −
o qual se reduz a
3 / 4
3 / 4 3 / 4
3 / 4
0 02(2) 0
60 0
i Kt
i Kt i Kt
i Kt
eip e e
eρ
−
−
−
= −
a transformação de (2) (3)ρ ρ→ deve ser feita por um segundo pulso de / 2π , mas
agora com fase em y, e a sua evolução é
3 / 4
3 / 4 3 / 4
3 / 4
1 2 1 1 2 10 02(3) 2 0 2 0 2 0 2
240 01 2 1 1 2 1
i Kt
i Kt i Kt
i Kt
eip e e
eρ
−
−
− − = − − −
−
3 / 4
3 / 4 3 / 4
3 / 4
0 4 02(3) 4 0 4
240 4 0
i Kt
i Kt i Kt
i Kt
eip e e
eρ
−
−
−
= −
agora depois da evolução da seqüência de pulso podemos ver a matriz de densidade do
Eco (4)ρ :
/ 4 3 / 4 / 4
/ 2 3 / 4 3 / 4 / 2
/ 4 3 / 4 / 4
0 0 0 0 0 02(4) 0 0 0 0 0
60 0 0 0 0 0
iKt i Kt iKt
iKt i Kt i Kt iKt
iKt i Kt iKt
e e eip e e e e
e e eρ
− −
−
− −
−
= −
3 / 4
0 1 02(4) 0 1 (1)
6 30 1 0
i Kty
ip pe Iρ ρ−
= − = + =
(4) (1)ρ ρ=
então nós temo um eco, como podemos ver que (4) (1)ρ ρ= são iguais e isso significa
que ao final da seqüência pulso conseguimos o mesmo estado inicial (1)ρ . Note que se o
segundo pulso tem sido yπ , como para um spin eco de Hahn, nós temos
1( ) ( )
0 0 10 1 01 0 0
y yU Uπ π−
= =
tendo que
3 / 4
3 / 4 3 / 4
3 / 4
0 0 1 0 0 0 0 12(3) 0 1 0 0 0 1 0
61 0 0 0 0 1 0 0
i Kt
i Kt i Kt
i Kt
eip e e
eρ
−
−
− = −
3 / 4
3 / 4 3 / 4
3 / 4
0 02(3) 0 (2)
60 0
i Kt
i Kt i Kt
i Kt
eip e e
eρ ρ
−
−
= − = − −
tal pulso de yπ inverte o sinal de ρ , mas não altera a sua evolução, isso não produz um
eco. Isto porque o pulso (não-seletivo) de yπ inverte as fases (como um eco de Hahn) e
inverte o campo local casado por eles. Nós temos um inversão tôo may,que não é um eco
neste caso, somente para um pulso de / 2π . Um para heteronuclear não terá este
problema se somente um spin é invertido(2).
11 Tratamento de Distortionless Enhanced Polarization Transfer – DEPT.
Nesta representação temos:
/ 2 0 0 00 / 2 0 00 0 _ / 2 020 0 0 / 2
A X
A X
A X
A X
f f Jf f JhH
f f Jf f J
− − + − + − = + − + + +
se nós escrevermos
4A Xf f=
que é um fato empírico aproximado
/ 4Xp hf kT=
então
5 0 0 00 3 0 0
(0)0 0 3 00 0 0 5
ρ
≈ − −
[ ] [ ]exp ( / ) exp (2 )( / )HU i Ht i H h tπ= =
isto deixa
2 / 4
2 / 4
2 / 4
2 / 4
0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 00 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0
iJt i
iJt i
H iJt i
iJt i
e ee e
Ue e
e e
π θ
π θ
π θ
π θ
− −
+ +
+ +
− −
= =
onde podemos escrever
2 / 4Jtθ π= (B)
a população inicial pode ser achada usando
012z zA σ σ= ⊗
0 (0) 8zA Tr A pρ= 0 (0) 2zX Tr X pρ= =
deixe-nos agora o sistema AX a uma seqüência de pulso que será deixada DEPT. a
seqüência na freqüência de ressonância de ambos A e X aparecem como na Figura #. O
valor de θ é definido na equação (B). Usando a Tabela 1
5 0 0 00 3 0 0
(0)0 0 3 00 0 0 5
pρ
= − −
08zA p A= = 02zX p X= =
0A X+ += =
1 0 4 00 1 0 4
(1)4 0 1 00 4 0 1
ii
pi
i
ρ
− − − = −
0zA = 0zX X=
0A iA+ = 0X + =
1 0 4 00 1 0 4
(2)4 0 1 00 4 0 1
pρ
− − − = −
0zA = 0zX X=
0A+ = 0X + =
0 0 40 1 4 0
(3)0 4 14 4 0
i ii
pi i
i i
ρ
− − − − = − − −
0z zA X= =
0A+ = 0X iX+ ×
0 1 0 41 0 4 0
(4)0 4 0 14 0 1 0
ii
pi
i
ρ
− − − = −
0z zA X= =
0A X+ += =
0 4 0 14 0 1 0
(5)0 1 0 41 0 4 0
ii
pi
i
ρ
− − − = − − −
0z zA X= =
0A X+ += =
0 4 0 14 0 1 0
(6)0 1 0 41 0 4 0
pρ
− − = − − −
0z zA X= =
0A+ = 08X p A+ = =
indicando uma transferência de polarização do sistema A para o sistema X.
13 INADEQUATE-2D: Coerência de duplo quantum.
Nesta seção analisaremos o comportamento de um sistema AX homonuclear de spins
acoplados em equilíbrio térmico sob a ação da seqüência de pulsos INADEQUATE-2D.
Esta seqüência de pulso pode ser vista no livro do Victor Gil página 714.
Figura JJ
1( / 2)
1 11 111 12
1 1
x
i ii i
Ri i
i i
π−
− − − − − − = − − − − − −
e ( / 2)
1 11 111 12
1 1
x
i ii i
Ri i
i i
π
− − = − −
1( ) ( )
0 0 0 10 0 1 010 1 0 021 0 0 0
y yR Rπ π−
− = = −
1( / 2)
1 1 1 11 1 1 111 1 1 12
1 1 1 1
yR π−
− − = − − − −
e ( / 2)
1 1 1 11 1 11
1 1 1 121 1 1 1
y
iR π
− − − = − − −
A matriz de densidade no equilíbrio térmico é
1 0 0 0 1 0 0 00 1 0 0 0 1 0 01 1(0) ( / 4)0 0 1 0 0 0 1 04 40 0 0 1 0 0 0 1
p
p
p
ρ
+ = = + − −
1
sendo / 2Ap h kTω= , Aω é a freqüência de larmor do spin A, e / 1A Xω ω . Uma vez que
todos os operadores de rotação comutam com o operador unidade 1, esta parte da matriz
de densidade não se altera durante o experimento, podendo ser omitida. Verifica-se que:
1( / 2) ( / 2)
1 0 0 00 1 0 0
(1) (0) ( / 8 )0 0 1 0 40 0 0 1
x x yPR R p i Fπ πρ ρ−
= = = ⋅ −
1312
21 24
31 34
4342
0 00 0
(2) ( / 8 )0 0
0 0
ii
i i
i i
ii
e ee e
p ie e
e e
ω τω τ
ω τ ω τ
ω τ ω τ
ω τω τ
ρ
− = − − − −
12 X Jω ω π= − , 21 X Jω ω π= − + como mostrado na Figura JJ
14 Polarização Cruzada e o Conceito de Temperatura de
Spin
Em 1973 Pines, Gibby e Waugh divulgaram um trabalho no Journal of Chemical Physics
59, o qual tratava em relatar o ganho de sensibilidade de um dado núcleo raro S através
da transferência de polarização de um núcleo abundante I [24]. A técnica Polarização
Cruzada - CP, consiste em otimizar os problemas relacionados com baixa abundância
natural de núcleos raros. O efeito do CP é provocar um aumento da magnetização de
núcleos raros do tipo 13C em favor de núcleos abundantes, 1H, facilitando (diminuindo)
a relaxação spin-rede (T1) e melhorando (aumentando) a relação sinal/ruído num fator
/ 4H Cγ γ ≈ [1, 2, 16, 23, 33, 35-37]. Neste caso os núcleos abundantes I aproximam-se
de um reservatório térmico, e a sua transferência de polarização para o núcleo raro S se
dá por processo favorável, de natureza termodinâmica. Favorecendo um sistema de alta
magnetização alinhada a um baixo campo magnético B0 [1, 16]. Este contato térmico é
estabelecido no chamado sistema girante de coordenadas, quando a condição de
Hartmann-Hahn, CCHH BB 11 γγ = é satisfeita através da aplicação de campos de r.f. para
o núcleo I e S simultaneamente [38]. A Figura 15 apresenta uma demonstração hipotética
deste reservatório térmico.
Figura 15: Representação de um reservatório térmico nuclear
de prótons
Quando ambos os sistemas de spins apresentarem as mesmas freqüências
angulares ω1 (= γB1), obtidas através do ajuste da intensidade B1 no sistema de
coordenadas girantes, a condição de Hartmann-Hahn é satisfeita, e a transferência de
polarização é permitida[38]. O sistema girante de coordenadas é um sistema que gira com
a freqüência de ressonância de cada núcleo em particular em torno de B0 . Em tal sistema,
a freqüência de precessão de Larmor γB0 é eliminada, o que significa o desaparecimento
de B0 . O único campo magnético que age sobre cada spin é o campo de RF estático,
neste referencial, e tem o mesmo papel de B0 no sistema de referência do laboratório.
Neste caso, pode-se observar que a condição de Hartmann-Hahn significa que os dois
núcleos terão a mesma freqüência de Larmor em seus respectivos sistemas girantes de
coordenadas, ω ω1 1H C= . Veja a ilustração da seqüência de pulso do processo na Figura
16.
Figura 16: Sequência de pulso Polarização cruzada estabelecimento da condição de Hartmann-Hahn ω ω1 1H C= . Tc é o tempo de contato térmico, Ta é o tempo de aquisição.
ZL
ZI p
kTB
σσγ
ρ22
1)0( 0 ==
onde
L
IL kT
Bp 0γ
= e S
IIS kT
Bp 1γ
=
S
I
L TBB
T11
0
1 ⋅= [1]
substituindo [1] em pL temos
SS
I
L
IL p
TBB
kTB
p =⋅⋅=1
0
10γ
IISS
IIS B
kTB
p 11 ωβ
γ==
IISS Bp 1ωβ=
ySS pipσρ
20110
2)1( =
−=
ySp σρ
2)1( =
o termo )1(ρ relembra que a técnica Cross Polarization depende exclusivamente das
propriedades do núcleo I.
e para determinar )2(ρ
1)1()2( −= HH UU ρρ
e mostrando que )2(ρ no referencial girante )(trρ representa ))()(2( tρρ =
111)0()( −Ω
−−Ω= DUUUUDt HH
rφφ ρρ
−= −Ω
−Ω−
00
2)( )(
)(
ti
tiSr
ieiept ω
ωρ
Referências:
(1) Cerf, C. Concepts in Magnetic Resonance, Vol. 9 (1) 17-41 (1997)
(2) Stejskal, E. O., Memory, J. D. High Resolution NMR in the Solid State. 1994, Osford
Press
(3) Cohen-Tannouidji C, Diu B, Lalöe F. Quantum Mechanics, Vol. I. New York: John
Wiley and Sons; 1977. P 898.
(4) Fano, U. Phys. Rev. Vol. 29, 74-93 (1957)
(5) Farrar, T. C., Concepts in Magnetic Resonace, Vol. 2, 1-12 (1992)
(6) Farrar, T. C., Concepts in Magnetic Resonace, Vol. 2, 55-61 (1992)
(7) Blum, K. Density Matrix Theory and Applications. Plenum Press, New York, 1981.
(8) Weiner, J., Ho, P. T. Light-Matter Interaction: Fundamentals and Applications, 2002.
(9) McWeeny, R. Reviews of Modern Physics, Vol. 32, 335-369 (1960)
(10) Mehring, M. High Resolution NMR in Solids. Springer-Verlag, New York, 1983.
