QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2015

MÓDULO 2

Equilíbrio e Titulações de complexação

Estatística Aplicada à Química Analítica

Preparo de Amostras

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

Prof. Rafael Arromba de SousaDepartamento de Química - ICErafael.arromba@ufjf.edu.br

AVISOS1) Pontuação

TVCs: 35 pontos cada

Seminário (03/06) : 20 pontos

Atividades: 10 pontos (5,0 para cada módulo)

2) Atividade do Módulo 2

“Experimento sobre amostragem” (17/06)

� Atividade em sala (relatório)

� Cada aluno deve trazer pelo menos 1 pacote de M&M

(pacote marrom de 104 g)

� Trazer também 1 par de luvas para manipulação

AVISOS

3) Seminários sobre o tema “complexação”

Sugestões:

- Terapias de quelação

- Titulação com EDTA para determinar a dureza da água

- Determinação espectrofotométrica de fosfatos totais

- Determinação espectrofotométrica de FeIII com o ácido acetilsalicílico

REFERÊNCIAS

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTARN. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001

ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA D. C. Harris7ª Ed, LTC: Rio de Janeiro, 2008

FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL CHEMISTRYD. A. Skoog e col.8th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont, 2004

INTERNET: www2.iq.usp.br/docente/gutz/curtipot.html4

Aula 1EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

PLANO DA AULA

� (Revisão) Equilíbrio químico em soluções

� Definição de íon complexo e agente complexante (EDTA)

� Aspectos físico-químicos das reações de complexação

� Química do EDTA e as titulações complexométricas

- Identificação do ponto final (indicadores metalocrômicos)

- Uso de agentes complexantes auxiliares e/ou de mascaramento

- Tipos de titulação com EDTA: * direta* indireta

* de retorno* de deslocamento

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Equilíbrio químico em soluções

Reações químicas em equilíbrio

a A + b B c C + d D

ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS IMPORTANTES

[C] c [D]d

1) Constante de equilíbrio K: K= [A] a [B] b

Proposta em 1864 como “Lei da ação das massas”. Características:

[espécies]= mol L -1

[solvente]= 1

� K é adimensional

a) NO SENTIDO INVERSO (da direita para à esquerda) a c onstante é K´

K´Constante de equilíbrio é: K´= 1/K c C + d D � a A + b B

direto

inverso

NO EQUILÍBRIO as velocidades das reações direta e inversa são iguais

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b) Quando DUAS REAÇÕES SÃO ADICIONADAS, o valor de K é igual ao produto dos valores individuais:

HA H+ + A- , K1 [H+] [A-] [CH+] [A-] [CH+]H+ + C CH+ , K2 K3= K1 K2= =

[HA] [H+] [C] [HA] [C]HA + C CH+ + A- , K3

� A reação se desloca no sentido de compensar a pertu rbação impostaao estado de equilíbrio:

2) O Princípio de Le Chatelier

Prevê as mudanças que ocorrem quando reagentes ou p rodutossão adicionados a uma reação em equilíbrio

a A + b B c C + d D

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Equilíbrio de complexação é mais um exemplo � espécies formadas: complexos metálicos

Existem vários tipos de equilíbrio ...

Cu (NH3)42+

� COMPLEXO ou ÍON COMPLEXOMetal e ligante interagem por meio de uma ligação covalenteElétrons do ligante ocupam orbitais livres do metal

M Ln � FÓRMULA GERAL

Cu 2+ + 4 NH3 Cu (NH3)4 2+

Outros exemplos (comuns) são os aquaácidos: íons metálicos hidratados

K(H2O)6+, Na(H2O)6

+, Cd(H2O))62+

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CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS

� No MÁXIMO, N, DE LIGANTES � no de coordenação do íon metálico

- depende da config. eletrônica do íon

- do tamanho dos ligantes, entre outros fatores

- os números mais comuns são 2, 4 e 6

� ÍON CENTRAL � (geralmente) metais de transição (24 Cr – 30 Zn)

� LIGANTES � moléculas neutras ou íons negativos

EXEMPLO: AMIN-COBRE :

M = Íon central (Cu 2+); L = Ligante (NH3); N= 4

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CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS

� COMPLEXOS PODEM SER NEUTROS OU CARREGADOS :

Cisplatina: PtCl2(NH3)2

Composto antitumural(quimioterapia)

� Composto de coordenação

[Cu(H2O)6] 2+ [Fe(CN)6] 3-

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� Ligação M – LEnvolve interações do tipo ácido - base

Conceito de Lewis

Metal: ÁCIDO � capaz de receber pares de elétrons

Ligantes: BASE � capaz de doar pares de elétrons

ENTÃO...

- Para atuar como ligante: espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons “livres”

- Complexo: produto de um ácido + base Lewispode ser mononuclear ou polinuclear

maior interesse analítico

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� Ligação M – LInterações do tipo ácido – baseNúmero está relacionado com a geometria:

Exerc 1: (Entendendo o conceito)Escreva a reação de formação do complexo hexaquacobalto II eidentifique quem atua como ácido e quem atua como base, segun do ateoria de Lewis.

B

F

FF

Unused p orbital

M Ligante

Orbital não ocupado(acomoda elétrons do ligante)

Ligante

Ligante

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Tipos de ligantes

Ligantes mono dentados :

- Ligantes simples (como água, amônia e haletos) - Ligam -se ao íon metálico por apenas um único “ponto”

Outro ex: íon CN- � Ag+ + 2 CN- [AgCN2] –

Ligantes poli dentados:

- Ligantes orgânicos- Ligam -se ao íon metálico por meio de dois ou mais “ponto s”

Ex: Etilenodiamina � H2N - CH2 - CH2 - NH2

Ligante bidentado

Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO:Ácido etileno diaminotetracético (EDTA)

14Usos químicos e biomédicos

grupos ligantes : radicais carboxila e amino(átomos de O e N)

Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO: Ácido etileno diaminotetracético (EDTA)

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Usos químicos

- Aplicações analíticas (titulações complexométricas)

- Aplicações tecnológicas

- Detergentes- Produtos de Limpeza evita a oxidação por íons metálicos- Cosméticos

Usos biomédicos

-Terapias de “quelação” para íons metálicos

- Nutrientes em excesso (Fe)- Contaminantes (Pb e Pu)

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OS LIGANTES MULTIDENTADOS: QUELANTES (originam os quelatos)

Espécies químicas capazes de se coordenar com íons p ositivos formandocompostos iônicos estáveis e, geralmente, solúveis em água

SÍTIOS LIGANTES (DOS QUELANTES):

� Átomos de nitrogênio (coordenam-se preferencialmente como Cd, Co, Cu, Hg , Ni, Zn)

� Átomos de oxigênio (coordenam-se preferencialmente com Al, Bi, Pb)

� EDTA � átomos de N e O: coordena com grande variedade de metais

Solubilização em água de espécies insolúveis

Outros exemplos de complexos:

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� Complexos com DOIS ou mais ÍONS CENTRAIS

NH2

(NH3)3Co OH Co(NH3)3

NH2

�ÁREA DA BIOQUÍMICA:

EXEMPLOS IMPORTANTES DE COMPLEXANTES E COMPLEXOS

� ATPs ( trifosfatos de adenosina )ligantes tetradentados que coordenam-se a Mg 2+, Mn 2+, Co 2+ e Ni 2+

� Hemoglobinapigmento vermelho do sangue (íon central: Fe 2+)

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3) “ Constante de Formação ” dos Íons-complexos (K f):

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m M + n L MmLn

(constante de estabilidade)

[MmLn]K f=

[M]m [L]n

Se a reação ocorre em etapas, formando complexos intermediários:

Kf = K1.K2.Kn

Situação que ocorre com ligantes monodentados : vão se ligando ao íon central 1 a 1...

A constante de formação K f também é chamada de “constante de estabilidade”

O inverso de K f é denominado “constante de instabilidade”: k f = 1 / K inst.

ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO. ..

3) “Constante de Formação” dos Íons-complexos (Kf):

Reações com ligantes multidentados ocorrem em uma ún ica etapa e são mais favoráveis (MAIOR entropia)

K f ligante monodentado < K f ligante bidentado < K f ligante multidentado

Efeito quelato:

Ex: [Cd(C 2N2H8)2]2+ é mais estável que [Cd(C 2NH5)4]2+

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m M + n L MmLn

[MmLn]K f =

[M]m [L]n

Literatura:

ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO. ..

ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DO EDTA:

Ác fraco ( 4 H ionizáveis):pK1 = 2,00pK2 = 2,66pK3 = 6,16pK4 = 10,26

Representado por H 4Y

REAÇÕES DE DISSOCIAÇÃO:

H4Y H+ + H3Y-

[H+] [H3Y -]K1 =

[H4Y]

� Dependem do pH

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COMO SÃO OS COMPLEXOS DO EDTA ?

- O EDTA forma complexos 1:1 com ~ todos os íons metálicos (ind ependenteda carga), exceto Na +, Li+ e K+

- Quanto maiores as cargas dos cátions, maiores são os valore s de K f

M n+ + Y 4- MY n-4pH > 10

n-4

� Em pH > 10 a fração α daespécie Y 4- é mais significativa:

D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill: Boston, 2000 22

[Y 4-]α4 =

CaCa = conc. das espécies de EDTAnão complexadas

(Cd)

CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL K f´ (depende do pH):

[MY n-4]K f =

[M n+] [Y 4-]

[MY n-4]K f α4 = = K f´

[M] n+ Ca

[MY n-4]K f =

[M] n+ α4 Ca

D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill: Boston, 200023

M n+ + Y 4- MY n-4pH [MY n-4]

K f´ = [M] n+ Ca

[Y 4-]α4 =

Ca

?

Influência do pH e seletividade

� Para diferentes analitos existe um pH a partir do qual a formação do complexo é favorecida ( maior K )

� O EDTA é usado em uma ampla faixa de pH(ligante de ampla aplicação )

� A escolha do pH confere seletividade paraalgumas espécies (Ex Ca e Mg)

Skoog DA e col., Fundamentals of Analytical Chemistry, 8th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont, 2004 24

Entendendo a Constante de formação condicional

Exerc 2 (Ex da pg 260 do Harries):

Calcule a conc. de Ca2+ livre em uma solução de CaY2- 0,100 mol L-1 em pH 6,00 e em pH 10,0. Dados Kf CaY -2 = 1010,65, α Y 4-= 1,8.10 -5 (pH 6,00) e α Y 4-= 0,30 (pH 10,0).

Resp: em pH 6 � [Ca2+] ≈ 3,5 10-4 mol L -1

em pH 10 � [Ca2+] ≈ 2,7 10-6 mol L -1

MOSTRA a importância do pH (vide Harries, pg 260) .

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APLICAÇÕES CLÁSSICAS E INSTRUMENTAIS:

1) Determinação de diferentes espécies metálicas e ânions por gravimetriaou titulação

- Determinação de Ni com dimetilglioxima: precipitação em meio amoniacal

seguida de pesagem do precipitado (após secagem).

2) Separação de espécies inorgânicas (metais)- Separação de AgCl e Hg2Cl2 empregando NH4NO3: formação de Ag(NH3)2

+.

- Mascaramento do Mn II (com trietanolamina) na determinação de Ca e Mg em

cálcario por titulação com EDTA.

3) Formação de complexos coloridos para detecção colorimétrica decátions metálicos

- Complexação de Cu com dietilditiocarbamato de sódio e extração com

clorofórmio.

- Determinação espectrofotométrica de Fe III com o ligante 1-10-fenantrolina.

Aplicações analíticas do equilíbrio de complexação

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Caso “3”: Formação de complexos coloridos

POSSIBILITA fazer uma extração líquido-líquido de espécies de íonsmetálicos em água

� Atentar para o pH do meio

� Utilizar solvente apropriado

Exemplos:

- Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...)Acetilcetona (quelante) + CCl4 (solvente)

- Extração de Ni e PdDimetilglioxima (quelante) + HCCl3 (solvente)

� Vários outros quelantes:

Cupferron, difeniltiocarbazona, dietilditiocarbamato de sódio...

Aplicações – outros exemplos

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Caso “1”)Titulações envolvendo EDTA como titulante ou titulado

� Uso como titulante é o mais comum:

Sol. amostra + Sol. padrão � Produto estequiométrico(titulado) (titulante)

Cálculo da concentração do analito- com base nos volumes usados

(titulado e titulante)

Este tipo de titulação será o foco principal desta aula

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Aplicações

PRINCÍPIO DA TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA:

Titulação do analito com um agente complexante � íon-complexo

TITULAÇÃO:

Sol. amostra + Sol. padrão � Produto estequiométrico(titulado) (titulante)

Titulante (EDTA)

Titulado (íon metálico dissolvido)

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Titulações complexométricas

� Verificar a necessidade de usar um preparo de amostra adequado

Os aspectos experimentais das titulações complexométricas são semelhantes aos das outras volumetrias ...

- Ponto de equivalência: é o volume exato do titulante necessário para reagir estequiometricamente com a substância a ser determinada

- Ponto final: é o volume do titulante efetivamente ga sto na titulação

O PF é identificado por uma mudança brusca em algum a propriedade do titulado: cor (principalmente) e potencial elétrico

Volume PF – Volume PE � Erro da titulação

- A concentração do titulante deve ser ser conhecida e confiável

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Requisitos do titulante (solução padrão)

� Solução estável, de concentração conhecida e confiá vel

� Preparada a partir de padrões primários ou secundár ios

� Sua reação com a substância em teste deve ser rápid a, ocorrer à temperatura ambiente e ter estequiometria definida

“Padrão-primário”: EDTA

solução de ác. etileno diaminotetracético (0,01 – 0,1 0 mol L -1)

C10H16N2O8292,2 g mol -1

Sólido branco, solúvel em água, deve ser seco em estufa antes de usar e disponívelcomercialmente: sal di-sódico, tetra-sódico e cálcico-di-sódico 31