Condutimetria e Titulações

CondutimétricasAluna: Natacha Cacita

Responsável: Prof. Dr. José F. de Andrade

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Métodos Eletroanalíticos

Têm em geral certas vantagens relativamente a outros métodos instrumentais

As medidas eletroquímicas são na sua maioria específicas para um determinado estado de oxidação de um elemento

O equipamento é relativamente pouco dispendioso

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Tipos de Células Eletroquímicas

Células galvânicas: as reações ocorrem espontaneamente e a célula produz energia elétrica

Célula eletrolítica: consome energia elétrica, fornecida exteriormente por uma fonte de alimentação (power supply), de forma a ocorrerem as reações pretendidas

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A migração de íons dos eletrodos e para estes, constituí o fluxo da corrente elétrica através da solução

As espécies iônicas em solução são transportadas para a superfície dos eletrodos através de 3 mecanismos (convecção, migração e difusão) que dão origem a 3 tipos de correntes

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Tipos de correntes

Corrente de convecção: é o movimento dos íons através da solução provocado por agitação mecânica ou térmica

Corrente de migração: é o movimento dos íons através da solução como resultado da atração eletrostática entre estes e os eletrodos

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Corrente de difusão: é o movimento dos íons por um gradiente de concentração iônica entre a superfície do eletrodo e o seio da solução; › ou seja, devido ao gradiente de

concentração os íons e as moléculas movem-se do local onde a concentração é mais elevada (seio da solução) para o local onda a concentração é menor (superfície do eletrodo)

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Condutimetria

A grandeza medida é a condutância (ou condutividade elétrica) de uma solução

Traduz a maior ou menor facilidade com que uma solução conduz corrente elétrica

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Tipos de condutores

Metálicos – a corrente é assegurada por um fluxo de elétrons

Eletrolíticos – a corrente é assegurada por um fluxo de íons

Condutores

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Tanto para condutores metálicos como para eletrolíticos, verificam-se as leis de Ohm

A resistência elétrica de um condutor homogêneo de secção transversal constante é diretamente proporcional ao seu comprimento e inversamente proporcional à sua área de secção transversal e depende do material do qual ele é feito

Para cada temperatura é constante o potencial aplicado (E) e correspondente valor de corrente (I)

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Condutância

É o inverso da resistência

Ω -1

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Na condutimetria a grandeza medida á a condutância

Utiliza-se corrente alternada Não existem reações eletródicas Não há variação da concentração

iônica junto aos eletrodos Não há correntes de difusão

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Fatores que interferem na condutividade específica e condutância de uma solução

Concentração iônica: a condutância e condutividade específica aumentam linearmente com o aumento da concentração iônica, pois o número de íons por unidade de volume aumenta

Tipo de íon em solução: íons mais condutores aumentam a condutividade

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Temperatura: com o aumento da temperatura a energia cinética dos íons aumenta, aumentado sua mobilidade e consequentemente aumentado a condutância e condutividade específica

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Célula Condutimétrica

Formada por duas lâminas de Pt de igual tamanho e forma, mantidas a uma distância fixa entre si e revestidas na face interior por um fina camada de negro de platina, este serve para aumentar a área dos eletrodos de modo a diminuir os efeitos de polarização quando da passagem da corrente elétrica

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Constante da Célula

É uma grandeza característica de cada célula

Com o uso o valor da constante da célula tende a aumentar pois a área dos eletrodos diminui ligeiramente, devido a desagregação do negro de platina da superfície dos eletrodos

d = distância dos eletrodosA = área dos eletrodos

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Métodos de Análise Condutimétrica

Existem dois tipos de análises condutimétricas: Condutimetria Direta e Titulação Condutimétrica

Nas Titulações condutimétricas segue-se a variação da condutância da solução em estudo à medida que ocorre uma reação química

Na Condutimetria direta a análise é feita sem reação química

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Limitações e Aplicações da Condutimetria Direta

As medidas não são seletivas, pois qualquer íon contribui para a condutância.

Determinação da pureza da água destilada

Determinação da acidez real das salmouras ácidas

Determinação da salinidade da água do mar em oceanografia

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Titulações condutimétricas

Segue-se a variação da condutância da solução em análise à medida que o reagente titulante é adicionado

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O gráfico corresponde a duas retas com inclinações diferentes

Quando extrapoladas para o ponto de encontro fornecem o ponto de equivalência da titulação

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As titulações condutimétricas permitem a determinação da concentração de um íon em solução

1° Ramo: Reação química e substituição dos íon em solução (íon do titulado pelo íon do titulante)

2° Ramo: Excesso de titulante

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Vantagens

Não necessitam de indicador corado Permitem a localização do ponto final

mesmo em soluções coradas, fluorescentes ou turvas

Podem-se obter pontos de equivalência sucessivos de diferentes componentes em uma mistura

Podem-se realizar titulações em meio não aquoso

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Causa de Erro Aumento de volume causado pela

adição de titulante

Va=volume inicial de tituladoVb=volume de titulante adicionado

Para minimizar erro: Utilizar titulado muito diluido Titulante 10 a 20 vezes mais

concentrado que o titulado

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Titulação condutimétrica de ácidos/bases fortes

1° Ramo:

Substituição do H+ pelo Na+ G diminui

2° Ramo: excesso de íons Na+ e OH- G aumenta

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Contribuição individual dos íons para a condutância total da solução

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Ácido Forte/ Base Fraca 1° Ramo:

Substituição do H+ pelo NH4+ G diminui

2° Ramo:

G constante

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Ácidos/Bases Fracas

1° Ramo:

Substituição H+ pelo Na+ G diminui

2° Ramo: excesso íons Na+ e OH- G aumenta

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Curvas de Titulações Condutimétrica de vários ácidos com uma base forte

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Mistura de ácidos ou bases

1° Ramo:

Substituição H+ pelo K+ G diminui

2° Ramo: G aumenta

3° Ramo: Excesso de íons K+ e OH- G aumenta

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Titulações Condutimétrica de Precipitação

Principais fontes de erro› Adsorção do precipitado nas paredes do

eletrodo› Reação cineticamente lenta podendo levar

à precipitação incompleta Antes do ponto de equivalência

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Após o ponto de equivalência:› A condutância aumenta invariavelmente› São possíveis três tipos de curvas:

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Aplicação: Determinação do teor de água em etanol

Para a avaliação do teor de água em etanol foi utilizada a técnica condutimétrica,

O método consistiu em saturar misturas previamente preparadas de etanol e água com cloreto de sódio (NaCl) e a partir da condutividade, estabelecer uma relação com o teor de água da mistura.

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A condutividade elétrica do sistema etanol-água foi obtida para diferentes teores de água em peso (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12 %) e

Diferentes temperaturas (15, 25, 35 e 45 ºC).

Para isso, foram preparadas soluções em triplicata, contendo 5 g de NaCl e 220,5 mL de etanol anidro.

As soluções foram preparadas em um reator encamisado com temperatura controlada

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Em seguida, por meio de uma bureta, foram adicionadas quantidades exatas de água deionizada para compor as soluções com as 14 concentrações desejadas para cada temperatura e cada repetição.

A cada 1 % de água adicionada, registrou-se a condutividade elétrica

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A adição de sal ao etanol aumenta sua condutividade de aproximadamente 10 μS cm-1

para cerca de 200 μS cm-1 como pode ser observado no gráfico, no ponto

em que o teor de água é zero.

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Esse aumento pode ocorrer tanto devido a fraca dissolução do sal em etanol, liberando íons isolados, quanto à formação de íons triplos, que podem se apresentar na forma de NaCl2 - ou como Na2Cl+ , visto que a constante de formação é igual para ambos

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As curvas em diferentes temperaturas permitiram avaliar a influência da temperatura na condutividade da mistura.

O aumento da temperatura da mistura etanol-água implica em aumento da condutividade da solução

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Este comportamento é esperado, pois o aumento da temperatura reduz a viscosidade do líquido, facilitando a mobilidade dos íons na mistura.

Além disso, o aumento da temperatura aumenta também a energia cinética dos íons, intensificando o movimento dos mesmos e, por consequência, facilitando a condução de corrente no meio.

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Referências Bibliográficas Gonçalves, Maria de Lourdes; “Métodos

Instrumentais para análise de soluções”, 4ª edição, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2001.

Skoog; West; Holler; “Analytical Chemistry”, 7th edition, Saunders College Publishing, USA, 2000.

Harris, Daniel; “Quantitative Chemical Analysis”, W. H. Freeman and Company”, 6th edition, New York, 2003.

Leão et al, Gl. Sci. Technol., 03, 19 – 29, 2010.