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Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
Química Física
ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA
Abel G. M. Ferreira
1-Introdução
2- Efeito energético nas reacções químicas
3- Entalpia da reacção
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
5- Variação da entalpia de reacção com a temperatura
6- Energia interna, Entropia e Energia de Gibbs da reacção
Energética da reacção química
Energética da reacção química
1-Introdução
O estudo da reacção química é de importancia fundamental no papel que o engenheiro tem de desempenhar.
Exemplo
Reacções de combustão ligadas à poluição atmosférica; reacções em que tomam parte os óxidos de azoto (NOx) e o dióxido de enxofre (SO2) que originam as chuvas ácidas.
Energética da reacção química
1-Introdução
Exemplo: Chuvas ácidas
Energética da reacção química
1-Introdução Exemplos. Destruição da camada de ozono pelos HFCs
O passo inicial para o esgotamento do ozono estratosférico pelas atividades humanas é a emissão de gases que contêm várias combinações dos elementos químicos, cloro, flúor, bromo, carbono e hidrogênio que são freqüentemente descritos como substâncias destruidoras do ozono. As substâncias destruidoras do ozono são: clorofluorcarbonos (CFCs), halons, tetracloreto de carbono (CTC), com brometo de metilo (MBR), (HCFC), hidrobromofluorocarbonetos (HBFC), metilclorofórmio e bromoclorometano (BCM). Eles são amplamente utilizados em muitos aparelhos, incluindo refrigeração, condicionadores de ar, espumas, limpeza de componentes eletrônicos, como solventes e como extintores de incêndio.
Energética da reacção química
1-Introdução Exemplos. Formação de cavernas
Energética da reacção químicaTermoquímica
1-Introdução
TERMOQUÍMICA Ramo da Termodinâmica que estuda as variações de energia associadas à ocorrência de reacções químicas.
As reacções químicas são acompanhadas por um efeito energético, devido á diferença de estrutura moleculare, portanto, devido à diferença de energia entre os reagentes e produtos da reacção.
Mas qual é a importância do estudo destes efeitos energéticos?É importante na indústria química e no ambiente conhecer a energia que as reacções químicas libertam ou absorvem. Fornecer e/ou retirar energia de forma a estabelecer ou manter certas condições de funcionamento das operações bem como o reaproveitamento da energia acarreta custos por vezes elevados. Consequentemente a optimização energética de processos é um factor muito importante na qual a termoquímica desempenha um papel relevante.
Energética da reacção química Termoquímica
2- Efeito energético nas reacções químicas
- Reacções realizadas a VOLUME CONSTANTE
dU=TdS - PdV QV=∆U
TdS=δQ
- Reacções realizadas a PRESSÃO CONSTANTE
dH=TdS + VdP QP=∆H
TdS=δQ
ENTALPIA DA REACÇÃO ( )HΔ r
produtos reagentes
reagentesprodutosr HHHΔ0HΔ r Reacção Endotérmica
Reacção Exotérmica 0HΔ r
Energética da reacção química Termoquímica
3- Entalpia da reacção
produtos reagentes
reagentesprodutosr HHHΔ
Estado padrão (Símbolo º) estado particular de uma dada espécie, a uma temperatura T e em determinadas condições de pressão, composição e estado físico
Temperatura padrão / K
Pressão padrão / atm
Composição padrão
Estado Físico padrão
GASES 298.15 1.0 Puro Gás Perfeito (gp)
LÍQUIDOS 298.15 1.0 Puro Líquido (i)
SÓLIDOS 298.15 1.0 Puro Sólido (s)
Entalpia de reacção padrão: HºΔ r
Termoquímica
Entalpia de reacção padrão: HºΔ r
C(s,grafite) + O2(g) CO2(g)1
2r mol.kJ5.393)g,CO(Hº Δ
ENTALPIA DE FORMAÇÃO PADRÃOÉ a entalpia de reacção padrão, quando 1 mol do composto é formado a partir dos elementos que o constituem, nos seus estados de referência.
O estado de referência de um elemento é o estado termodinamicamente mais estável à pressão de 1 atm e a 298.15 K.
EXEMPLOS:Azoto N2(g) Estado de referência é o gasosoEtano l C2H5OH(l) Estado de referência é o líquidoCarbono C(s,grafite) Estado de referência é o sólido-grafite
EXEMPLO: reacção de formação do CO2
(C,s,Diamante)=1.9 kJ.mol-1
( C2H5OH,l)=- 277.70 kJ.mol-1
Termoquímica
Por definição, a entalpia de formação dos elementos é sempre NULA:
0
f H0
f H
A 25 ºC o estado de referência do H2 é o gás, do carbono (grafite) é o sólido e do benzeno é o líquido. Consequentemente a reacção de formação do benzeno é
6 C(s,grafite) + 3H2 (g) C6 H6 (l)
e a entalpia de formação padrão é ( C6H6, l)= 49 kJ.mol-10
f H
MAS0
f H0
f H
IMPORTÂNCIA DE CONHECER
0f H
utilização no cálculo da entalpia de reacção padrão.
Termoquímica /
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
Reagentes nos seus estados padrão, à temperatura padrão
Produtos nos seus estados padrão, à temperatura padrão
Elementos nos seus estados de referência, à temperatura padrão
)1Hº(ΔHºΔ rr
(3)(2))reagentes(H0f )produtos(H0
f
es)Hº(reagentΔs)Hº(produtoΔHºΔ ffr )D(HºΔd)C(HºcΔs)Hº(produtoΔ fff )B(HºΔb)A(HºaΔes)Hº(reagentΔ fff
)D(HºΔ)d()C(HºΔ)c()B(HºΔ)b()A(HºΔ)a(HºΔ ffffr
Reacção genérica: a A + b B c C + d D
(1)
a A + b B c C + d D
Termoquímica /
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
)D(HºΔ)d()C(HºΔ)c()B(HºΔ)b()A(HºΔ)a(HºΔ ffffr
Os coeficientes (-a), (-b) relativos aos reagentes e (+c), (+d) dos produtos designam-se por números estequiométricos de A, B , C, etc e representam-se pela letra .CONCLUSÃO: (+, positivos) para os produtos da reacção (-, negativos) para os reagentes
De uma forma geral
)i(HHi
0fi
0r
As entalpias de formação encontram-se tabeladas para centenas de substâncias
Termoquímica / Tabelas de , e
0f H 0
f G 0SSLD 14
Termoquímica /
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
As entalpias de reacção podem ser combinadas através da lei de Hess:
LEI DE HESS: A entalpia de reacção padrão, de uma qualquer reacção, é a soma algébrica das entalpias de reacção padrão, à mesma temperatura, nas quais a reacção global pode ser dividida.
EXEMPLO:A reacçãoCH4 (g) +H2O(g) CO(g) + 3H2(g)
É a soma das reacçõesCH4 + 2O2 CO2 + 2H2O CO2 CO+1/2 O2 3{H2O H2 + ½ O2} CH4 (g) +H2O(g) CO(g) + 3H2(g)
)CHdocombustão(HH 40
c0
r
)COdocombustão(HH 0c
0r
)g,OH(H3H 20
f0
r
)g,OH(H3HHH 20
f0
CO,c0
4CH,c0
r
Termoquímica
Variação da entalpia de reacção com a temperatura
m,pP
m CT
H
A capacidade calorífica molar a pressão consatante CP,m é
A variação de entalpia à pressão (digamos P=1 atm) para uma espécie i (reagente ou produto) entre as temperaturas T1 e T2 é
dTC)T(H)T(H m,P
2T
1T1m2m dTC)T(H)T(H m,P
2T
1T1m2m ou
Podemos generalizar este resultado para uma reacção química escrevendo:
dT)T(C)T(H)T(H2T
1Ti
i,m,Pi1r2r
i
i,m,Pim,Pr )T(C)T(C
dT)T(C)T(H)T(H2T
1Tm,Pr1r2r
LEI DE KIRCHOFF: Diz-nos como calcular a entalpia da reacção a uma temperatura T2, conhecidas a entalpia da reacção a uma temperatura T1 (e pressão p, por exemplo p=1 atm) e a variação da capacidade calorífica com a temperatura dos reagentes e dos produtos.
Termoquímica / EXEMPLO
SLD 17
Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão
Tal como se definiu entalpia de reacção padrão podemos definir entropia de reacção padrão.
ENTROPIA DE REACÇÃO PADRÃO é a diferença entre as entropias dos produtos da reacção puros e as entropias dos reagentes puros nos seus estados padrão, a uma temperatura T:
)i(SSi
0i
0r
onde S0 é a entropia padrão (ou entropia absoluta) da espécie i. Estes valores estão também tabelados para numerosas espécies nos seus estados padrão (ver tabela so SLD 14).
Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão
A energia de Gibbs de reacção padrão é uma propriedade muito importante como iremos ver. Convém defeni-la e relacioná-la com a entalpia de reacção padrão.
Como vimos no estudo das funções características: G=H-TS, pelo que para uma reacção que ocorre à temperatura T, será de uma maneira geral:
STHG rrr é a energia de Gibbs de reacção à temperatura T (e a uma pressão, P)
é a entropia de reacção à temperatura T (e a uma pressão, P)
Para o estado padrão a entropia padrão , ∆rS0 , pode ser combinada com a entalpia da reacção padrão, ∆rH0 , para dar directamente a energia de Gibbs de reacção padrão , ∆rG0 . À temperatura T, virá : 0
r0
r0
r STHG Tal como para a entalpia de formação padrão, ∆fH0 , existem tabelados valores da energia de Gibbs de formação padrão, ∆fG0, sendo possível calcular ∆rG0
)i(GGi
0fi
0r
∆fG0 (i) Energia de Gibbs de formação padrão da espécie i.Estão tabeladas (ver SLD14)
Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão
Tal como para a entalpia de reacção é possível calcular a energia de Gibbs da reacção a outras temperaturas diferentes da padrão. Esse cálculo é feito a partir da equação de Gibbs-Helmholtz :
2T
H)(
PT
G/T
Que para o caso de uma reacção se escreverá, por analogia,
2rr
T
H)(
PT
G/T
121r
1
1r
2
2r
T
1
T
1)T(H
T
)T(G
T
)T(G
e considerando que ∆rH é independente da temperatura.
IMPORTANTE: A energia de Gibbs da reacção e a energia de Gibbs da reacção padrão vão ser de grande utilidade no estudo do EQUILÍBRIO QUÍMICO. Por este facto é possível encontrar tabelas de ∆rG para muitas reacções de interesse.
Termoquímica
Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e Energia Interna de reacção
As medidas experimentais realizam-se em dispositivos especiais (CALORÍMETROS ) tendo em consideração que:
As reacções se realizam a VOLUME CONSTANTE: QV=∆rU
As reacções se realizam a PRESSÃO CONSTANTE: QP=∆rH
Se a reacção tiver lugar num sistema termicamente isolado, de capacidade calorífica, C (capacidade calorífica do calorímetro) e se a temperatura variar ∆T, então o calor será dado por Q= C ∆T. Este calor, Q, é identificado como sendo ∆rU ou ∆rH conforme as condições da reacção.
As medidas são efectuadas medindo a variação de temperatura provocada pelo calor produzido ou absorvido pela reacção.
Termoquímica
Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e Energia Interna de Reacção
Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)
Termoquímica
EXEMPLO: medida do calor de combustão O calor de combustão de uma substância é determinado utilizando um calorímetro de bomba de volume constante.
bom
ba c
alor
imét
rica
Ter
móm
etro
agita
dor
eléc
tric
o
fonte
reci
pien
te
com
águ
a
recipiente maior que garante o isolamento térmico da bomba O fio de ignição é
ligado ao contacto eléctrico da bomba calorimétrica, o agitador está fixado ao calorímetro e ligado á fonte, a bomba calorimétrica está imersa em água no recipiente próprio dentro do calorímetro, o termômetro está preso ao suporte e a tampa fechada.
Da esquerda para a direita: a pastilha é fixada nos contactos eléctricos da tampa que contém as válvulas de entrada e saída de gases. Esta peça é assente na abertura da bomba sobre anéis de vedação. A bomba é fechada com uma tampa roscada que permite o acesso às válvulas e ao contacto eléctrico.
A partir do valor de ∆rU pode-se calcular o valor correspondente de ∆rH. Para reacções que envolvem gases (mesmo com sólidos e com líquidos). Admitindo o comportamento de gás perfeito para as espécies gasosas (PV=nRT) vem
GASrreagentesprodutosrrrr nRTU)nn(RTU)PV(UH
∆ngas é a variação de número de moles na fase gasosa do sistema durante a combustão.
Termoquímica
EXEMPLO: medida do calor de combustão
Neste aparelho a combustão ocorre a volume constante, de modo que a quantidade de calor, Q, recebida pelo conjunto que forma o calorímetro é igual em módulo à variação de energia interna do sistema reaccional.
Se o sistema reaccional e o calorímetro estão isolados adiabáticamente: ∆rU = Q= C ∆T
O procedimento experimental numa experiência deste género divide-se em duas partes:
1 - Determina-se a capacidade calorífica do calorímetro realizando a combustão de uma substância cujo calor de combustão a volume constante seja conhecido.
2 - Realiza-se a combustão da substância problema.
De acordo com a primeira equação
pode-se encontrar ∆rU medindo a variação da temperatura de um calorímetro de capacidade calorífica conhecida. Assim, antes de determinar o calor de combustão de uma substância é preciso calibrar o calorímetro, isto é conhecer a sua capacidade calorífica: realizamos a combustão de uma substância cujo calor de reacção seja conhecido e a medida de ∆T permite determinar C.
TCQUr
Termoquímica
EXEMPLO: medida do calor de combustão
Equilíbrio das Reacções Químicas
Introdução
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Potencial Químico
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das Reacções QuímicasIntrodução
Muitas das reacções não são completas, no sentido em que a totalidade dos reagentes ao fim de algum tempo não se converte nos produtos da reacção.
Após a reacção ter o seu início, ao fim de um certo tempo, estabelece-se um equilíbrio: trata-se de um EQUILÍBRIO DINÂMICO, onde coexistem reagentes e produtos da reacção, entretanto já formados. Os reagentes e produtos nas condições de equilíbrio coexistem NUMA DETERMINADA COMPOSIÇÃO DE EQUILÌBRIO.
Este equilíbrio dinâmico é traduzido pela existência de duas reacções simultâneas:
a A + b B cC+ d DReacção directa: reacção inversa:
A termodinâmica Química tem aqui um papel importante, permitindo prever as composições de equilíbrio em determinadas condições reaccionais, bem como em que condições se conseguem obter os rendimentos máximos da reacção.
A possibilidade de existência de EQUILÍBRIO QUÍMICO é muito importante: é desejável muitas vezes que a mistura de equilíbrio tenha uma concentração elevada no(s) produto(s) de reacção desejado(s), e que as reacções não tenham tendência a evoluirem no sentido inverso.
Equilíbrio das Reacções QuímicasIntrodução
Equilíbrio das Reacções QuímicasIntrodução
Dada a reacção genérica
a1 A1 + a2 A2 + … a3 A3 + a4 A4
(-a1)A1+ (-a2)A2+(+a3)A3+(+a4)A4+ …=0
ou1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 + … = 0
1 = (-a1) ; 2 = (-a2); 3 =(a3) ; 4 =(a4) são, como sabemos, os números estequiométricos.
Podemos escrever genericamente para uma reacção
)i(Ai
i
ela pode ser escrita (formalmente) como uma equação algébrica:
Para qualquer reacção química, a variação da quantidade de substância (em mol) das espécies químicas presentes é sempre directamente proporcional aos seus coeficientes estequiométricos:
Equilíbrio das Reacções QuímicasIntrodução
i
i
3
3
2
2
1
1 dn...
dndndn
dni - variação da quantidade de substância da espécie i na reacção.
Define-se EXTENSÃO DA REACÇÃO (coordenada reaccional ou grau de avanço da reacção), através da relação:
ddn
i
i ddn iiou
Vamos integrar
desde um estado inicial (onde ainda não ocorreu reacção: ni=ni0 e =0 para qualquer espécie i) e um qualquer estado da reacção a que corresponde (n, ) :
ddn ii
ddn0
ii
ni
n io
,...)2,1i(nn i0ii
Entrando com todas as espécies presentes, a quantidade (total) de substância (n) presente é,
N
i
i0i
N
i
i
N
i
nnn 0nn
Para a FRACÇÃO MOLAR da espécie i, xi (estado líquido ou sólido) ou yi (estado gasoso) será:
0
i0iiii n
n
n
nyoux
Equilíbrio das Reacções QuímicasFraccções molares e coordenada reaccional
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Vimos que para um sistema fechado de composição fixa onde não ocorre reacção química o diferencial da função de Gibbs (total / nG) era:
d(nGm)=(nVm) dP-(nSm)dT
Se ocorrer uma reacção no sistema a equação anterior terá de ser modificada para dar conta da alteração da composição ou mais propriamente da variação da energia de Gibbs devido á variação da quantidade de qualquer um dos componentes do sistema (as espécies podem ser consumidas ou formadas). A nova propriedade que dá conta da variação da energia de Gibbs devido á variação da quantidade da espécie i é o POTENCIAL QUÍMICO de i (i ). Se tivermos em conta o que vimos para as definições (matemáticas) de Vm e Sm :
mT
m VP
)nG(
mP
m ST
)nG(
i
T,Pi
m
n
)nG(
Assim, para uma qualquer reacção química, podemos escrever a variação da energia de Gibbs total d(nGm) como:
N
i
iimmm dndT)nS(dP)nV()nG(d
Equilíbrio das Reacções Químicas
Para um sistema reaccional a P=cte e T=cte :
N
i
iim dn)nG(d N
i
ii
N
i
iim dd)nG(d ddn ii
N
i
ii
T,P
mr
)nG(G é a ENERGIA DE GIBBS DA REACÇÃO
A pressão e temperatura constantes a quantidade (ii) representa a variação da energia de Gibbs total do sistema reaccional com a extensão da reacção química:
)reagentes()produtos(N
i
ii
Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
N
i
iimmm dndT)nS(dP)nV()nG(d
N
i
ii
T,P
m )nG(:sejaOu
Sabe-se que a ENERGIA DE GIBBS TOTAL de um sistema fechado a P e T ctes, num processo espontâneo e irreversível, deve diminuir até atingir um VALOR MÍNIMO, o qual corresponde ao ESTADO DE EQUILÍBRIO DO SISTEMA. Quer dizer, o critério para a existência de equilíbrio é:
ou0)nG(
T,P
m
ou0
N
i
ii )reagentes()produtos(
Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é atingido para valores de muito baixos, podemos considerar que não ocorre reacção.
DOIS CASOS:
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é atingido para valores de muito elevados, podemos considerar a reacção como sendo completa.
Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Será interessante acompanhar o andamento da função ∆rG=[ ∂(nGm)/∂]P,T em função da extensão da reacção,
Diagrama ∆rG=[ ∂(nGm)/∂]P,T =F()
Reacção directa Reacção inversa
Se ∆rG <0: a reacção prossegue no sentido de minimizar a energia total de Gibbs no sentido de formação de produtos (Reacção Directa).
Se ∆rG =0: atingiu-se o valor mínimo da energia total de Gibbs e o sistema atingiu o ESTADO DE EQUILÍBRIO REACCIONAL.
Se ∆rG>0: a reacção prossegue no sentido de minimizar a energia total de Gibbs no sentido de formação de reagentes (Reacção Inversa).
Equilíbrio das reacções químicas
Potencial químico e fugacidade
Convém agora introduzir uma nova função definida a partir do potencial químico. A nova função chama-se FUGACIDADE (fi) de uma espécie i. à temperatura T vem que
ii flndRTd
Uma propriedade importante desta nova função é que
1P
flim
i
i
0P
A equação
tem de ser integrada para se obter uma expressão geral para o potencial químico de uma espécie i, numa mistura, reaccional ou não, que seja válida para qualquer estado físico da matéria. Integrando entre as condições padrão (símbolo 0) (T, P0, fi
0 ) e as condições genéricas (T,P, fi). Obtém-se
ii flndRTd
0i
i0ii
f
flnRT
Esta expressão é válida para qualquer substância, em qualquer estado físico. Podemos dizer que a fugacidade é uma “pressão efectiva” e tem unidades de pressão.
Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio QuímicoReacções envolvendo apenas fases gasosas
Para espécies gasosas com comportamento de GÁS PERFEITO (f=P)
0i
i0ii
p
plnRT
N
i
ii
T,P
mr
)nG(GCOMO
0i
i0ii
f
flnRT
iN
i0i
iN
i
0ii0
i
i0i
N
i
ir p
plnRT
p
plnRTG
i
0i
ii
0rr p
plnRTGG
p0
rr QlnRTGG
i
0i
iip p
pQ
ou0QlnRTGGEqp
0rr NO EQUILÌBRIO: 0
rEqp GQlnRT
Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio QuímicoReacções envolvendo apenas fases gasosas
ou0QlnRTGGEqp
0rr NO EQUILÌBRIO: 0
rEqp GQlnRT
Definindo CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE REACÇÃO em função das pressões parciais das espécies envolvidas na reacção, Kp, como:
i
Eq
0i
iiEqpp p
pQK
obtém-se (IMPORTANTE) p
0r KlnRTG
Esta expressão (DE GRANDE UTILIDADE) permite o cálculo da CONSTANTE DE EQUILÍBRIO, Kp, a uma temperatura T, e à pressão p, a partir do valor da ENERGIA DE REACÇÃO PADRÃO (que já sabemos calcular):
)i(GGi
0fi
0r
Equilíbrio das reacções químicas
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Mais duas formas de expressar a constante de equilíbrio:
Kp em termos de concentrações:
Para ni moles de um espécie i que é gás perfeito, confinada a um volume V e á pressão parcial pi será
RTnVp ii
A concentração de i (expressa em moles de i por unidade de volume) é C i=ni/V pelo que pi= Ci RT.
i
Eq
0i
iip p
pK
e supondo pi
0= 1 atm vem
)RT(K)RT(CRTCpK Ciiiiiipiii
onde como de costume ∆=i
KC é a constante de equilíbrio em termos da concentração.
Equilíbrio das reacções químicas
Kp em termos de fracções molares:
Para um gás perfeito a relação entre a pressão parcial pi , a fracção molar yi e a pressão total P da mistura gasosa é pi=yi P. Portanto
PKPyPypK yiiiiiipiii
PKK py
onde como de costume ∆=i
KY é a constante de equilíbrio em termos das fracções molares.
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
Variação da constante de equilíbrio com a pressão
Vimos que ouKlnRTG p0
r RT
GKln
0r
p
Quer isto dizer que Kp depende de ∆rG0, a qual é definida a uma determinada pressão padrão (1atm). Ou seja, a constante de equilíbrio é independente da pressão:
0P
K
T
p
ATENÇÃO: Não quer isto dizer que as composições de equilíbrio não dependam da pressão. Elas variam com a pressão embora as variações são de tal modo a que não resulta alteração de Kp.
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
Kp é independente da pressão. Não quer isto dizer que as composições de equilíbrio não dependam da pressão. Elas variam com a pressão embora as variações são de tal modo a que não resulta alteração de Kp.
Este efeito é um caso do PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: “Um sistema em equilíbrio, quando sujeito a uma perturbação, responde sempre no sentido de forma a minimizar o seu efeito”.
Aumentando a pressão num sistema reaccional em equilíbrio, este irá responder no sentido de minimizar este aumento, ou seja, reduzindo o número de espécies na fase gasosa :
Quando ∆ = 0(A COMPOSIÇÃO DE EQUILÍBRIO PERMANECE CONSTANTE )
ouPKK yp PKK py Ky é dependente da pressão ( só o não é quando ∆=0)
Quando ∆ < 0 Reagentes Produtos (AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE PRODUTO EM EQUILÍBRIO)
Quando ∆ > 0 Reagentes Produtos (AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE REAGENTES EM EQUILÍBRIO)
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
Variação da constante de equilíbrio com a temperatura
Vimos que
RT
GKln
0r
p
Derivando em ordem á temperatura:
dT
)T/G(d
R
1
dT
Klnd 0rp
(derivadas totais porque Kp não depende da pressão)
Lembrando que:
2
0rr
T
H)(
P
0
T
/TG
Obtém-se:
2
0rp
RT
H
dT
Klnd que é a EQUAÇÃO DE Van´t Hoff.
Noutra forma:
R
H
)T/1(d
Klnd 0rp
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
Podemos integrar a equação de Van´t Hoff entre as condições {T1, Kp(T1)} e {T, Kp(T)}:
dTRT
HKlnd
2
0r
T
T
p
)T(K
)T(K 1
p
1p
Considerando a entalpia de reacção ∆rH0 constante no intervalo de temperatura (T1 a T2):
1
0r
1pp T
1
T
1
R
H)T(Kln)T(Kln
T
1
R
H
RT
H)T(Kln)T(Kln
0r
1
0r
1pp
Quer dizer, nestas circunstâncias a representação de ln Kp em função de 1/T é uma recta de declive –(∆rH0 /R)
ln K
1/T
R
Hdeclive
0r
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das reacções químicas
A equação de Van´t Hoff permite ainda retirar conclusões acerca do sentido da variação da constante de equilíbrio com a temperatura.
2
0rp
RT
H
dT
Klnd
Aumentando a temperatura, a variação (dlnK/dT) e portanto a variação (dK/dT) é:
POSITIVA (aumento de K) quando ∆rH0 >0 (Reacção Endotérmica)
NEGATIVA (diminuição de K) quando ∆rH0 < 0 (Reacção Exotérmica)
POR OUTRAS PALAVRAS:
Quando ∆rH0 >0 (Reacção Endotérmica) aumentar a temperatura implica deslocar a reacção no sentido de formação dos produtos.
Quando ∆rH0 < 0 (Reacção Exotérmica) aumentar a temperatura implica deslocar a reacção no sentido de formação dos reagentes.
NOTA: Diminuindo a temperatura o efeito é o oposto.