Minerais reativos em baixa temperatura - geopolymer.com.br · Os polímeros orgânicos não são resistentes ao calor. Somente os minerais provêem resistência ao fogo e ao calor

O curso mostra como o desenvolvimento do conceito da ciência do geopolímero foi administrado para a necessidade de resolver problemas tecnológicos mundiais nos setores industriais de extração de minerais, cerâmicas, cimentos, materiais de construção, pedras decorativas, restauração de obras, compósitos resistentes ao fogo e ao calor, compósitos de alta tecnologia para a indústria aeroespacial, aeronaval, naval e automobilística, retenção de resíduos tóxicos e radioativos e isolamento térmico.

Prevê ainda uma distinção clara entre geopolímero e materiais álcali-ativados e destaca alguns marcos históricos.

Após a conclusão deste curso, você será capaz de fazer uma clara distinção entre tecnologias geopoliméricas e sistemas ativados alcalinamente de baixa tecnologia.

Introdução

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Da invenção a industrialização; 1972-2008: 36 anos de investigação,

desenvolvimento e aplicações

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O tópico 1 resume os resultados de 36 anos de pesquisa, desenvolvimento e aplicações realizados em Saint Quentin, no Geopolymer Institute (1972-2008).

Após vários incêndios catastróficos na França entre 1970-1973; que envolviam plásticos orgânicos comuns, a pesquisa sobre materiais plásticos não-inflamáveis e não-combustíveis tornou-se o meu objetivo.

Os polímeros orgânicos não são resistentes ao calor. Somente os minerais provêem resistência ao fogo e ao calor.

O objetivo que estabeleci foi desenvolver polímeros inorgânicos. Comecei a estudar os minerais e descobri que a caulinita, um tipo de argila muito comum, poderia se tornar um polímero inorgânico.

Descobri também que anteriormente em 1949, W. Borchert e J. Keidel, também produziam a hidrossodalita através da reação da caulinita com o NaOH a 100°C.

Então, desenvolvi uma tecnologia baseada nesta geossíntese, que já tinha sido revelada em várias patentes.

Partindo de uma estrutura 2D de lâminas poliméricas de caulinita, obtivemos uma policondensação, que gerou um material solúvel em água com estrutura tridimensional usando a estrutura da ß-sodalita.

A caulinita é constituída por uma cadeia de polissiloxo e grupos laterais de hidratos de alumínio. Eu sabia que com esse tipo de polímero inorgânico poderiam ocorrer reações para a criação de polímeros valiosos. Eu precisava encontrar uma reação em baixa temperatura como as reações de polímeros orgânicos.

Minerais reativos em baixa temperatura

Em 1969, encontrei uma equipe científica no Museu de História Natural em Paris, que realizava a síntese da hidrossodalita a partir da caulinita a 100°C em solução concentrada de NaOH.

Figura 1.1: Incêndios catastróficos envolvendo plásticos.

Figura 1.2: caulinita Si2O5,Al2(OH)4.

Figura 1.3




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Descobri que esta reação era usada para fazer um produto industrial como uma telha em cerâmica, na USSR em 1964, a 100°C.

Comparando: a resina fenólica é formada pela polimerização do fenol, formaldeído e NaOH, e temos uma ligação cruzada. Isso é exatamente o que acontece com a reação da caulinita com o NaOH, temos uma ligação cruzada que resulta na sodalita hidratada.

Esta reação foi registrada pela primeira vez em uma patente alemã por Niels Olsen na Dinamarca em 1932. Temos o uso de uma argila onde é adicionado o NaOH para produzir tijolos a 150-500°C. Esta reação química é exatamente igual à policondensação da resina fenólica.

Então descobrimos que adicionando o NaOH na caulinita e aquecendo em uma prensa a 150°C, nós atingimos um recorde de reação rápida entre 10-15 segundos, transformando a caulinita em uma estrutura de sodalita. Nós desenvolvemos o que chamamos de “Siliface Process”.

Compensados de madeira resistentes ao fogo

Produzimos painéis compensados feitos com cola orgânica e lascas de madeira revestidos por uma camada de sílico-aluminatos e ambos são policondensados simultaneamente sob um único processo, e aquecido em uma prensa a 150°C entre 5-10 minutos. A Figura 1.9 mostra a imagem de um valioso painel resistente ao fogo.

Figura 1.4: Policondensação da caulinita em hidrossodalita.

Figura 1.5: Patente da USSR.

Figura 1.6: Patente alemã de Niels Olsen.

Figura 1.7: à esquerda, policondensação entre fenol e formaldeído e à direita, policondensação da caulinita em hidrossodalita.

Figura 1.8: Processo “Siliface”.




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Figura 1.10: Prensa térmica e um painel montado em 1975.

Então posso dizer que temos um novo polímero: Argila!

Eu propaguei essa informação em várias apresentações inovativas em Paris e um ano depois em Düsseldorf. Mas eu me enganei ao dizer que argila era um polímero. Ninguém entendia isso. Então decidi mudar a terminologia e voltar a usar polímero.

Minha primeira apresentação com a terminologia polímero foi no Congresso de I.U.P.A.C., em Estocolmo, em setembro de 1976. O título de minha apresentação foi “Síntese da fase sólida de um polímero mineral em bloco por policondensação em baixa temperatura de polímeros de aluminossilicatos”, apresentada no tópico III “Novos polímeros de alta estabilidade”.

Figura 1.11: Blocos de polímeros de polissialato obtidos da reação do polissilanol com uma molécula de sialato.

Figura 1.9: Painel compensado resistente ao fogo. Aplicações cerâmicas

A primeira aplicação deste novo conceito foi a produção de cerâmicas de precisão de alta tecnologia, principalmente fusíveis elétricos que requerem propriedades precisas.

O material obtido dessa geopolimerização tinha uma expansão linear muito interessante, propriedade física tão baixa quanto 0,13%. As propriedades mecânicas, propriedades térmicas, moldagem a 120°C, pós-tratamento a 450°C e pouca retração, eram excelentes. No entanto, a absorção de água (0,3%) era inadequada para ser utilizada com fusíveis elétricos; e o projeto foi abandonado.

Figura 1.12: Fusíveis elétricos feitos com geopolímero SILIFACE COR 70.




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Metacaulim

O metacaulim é formado pela desidroxilação da caulinita que resultará em Si2O5, Al2O2 que designa o óxido de aluminossilicato. Neste momento eu chamei esse material de KANDOXI (KAolinite-Nacrite-Dickite-OXide), mas agora usamos o termo MK-750 que é oficialmente usado para designar o metacaulim.

A caulinita é descrita por mineralogia e ceramistas que destacam em sua estrutura o Al hexacoordenado. Mas isso não demonstra nada sobre as suas possibilidades e reatividade química. É descrito por ceramistas como 2SiO2.Al2O3.2H2O, o que não significa nada em termos de química. Deveria ser Si2O5,Al2(OH)4, então vemos que é um hidrato de alumínio. De fato, lembrando que o alumínio é trivalente, essa é a maneira que devemos escrever a caulinita. É um siloxo com grupos de hidróxido de alumínio.

O metacaulim também é designado como uma estrutura que pode ter duas espécies de alumínio, um tetracoordenado (AlO4) e o segundo pentacoordenado (AlO5). É escrito 2SiO2.Al2O3, o que não significa nada em termos de reatividade deste material. Nós sabemos que é reativo, mas quando escrevemos Al2O3, é algo totalmente não reativo. Deveria ser escrito como Si2O5,Al2O2, óxido de aluminossilicato, que é um óxido de alumínio polissiloxo. Para entendermos a reatividade dessas moléculas de metacaulim, esta é a forma que deveríamos escrever do ponto de vista químico para discriminar a reatividade do átomo de alumínio.

Figura 1.13: Desidroxilação da caulinita.

Figura 1.14: Caulinita.

Figura 1.15: Metacaulim.

Se tentarmos explicar como obtemos o metacaulim da caulinita (Figura 1.6), temos dois casos; no primeiro vemos a hidroxilação que pode ser feita por 2 grupos de OH que pertencem ao mesmo alumínio e este formou o grupo “alumínio-oxigênio de dupla ligação”.

O segundo tipo é a desidroxilação de dois grupos de (OH) que são vizinhos e pertencem a alumínios vizinhos, e produz o sistema de alumínio tetracoordenado, que é diferente em termos de reatividade do primeiro.

Qual é melhor? Isso será discutido no curso nº 6.




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Feita da reação do metacaulim com silicatos solúveis, essa resina de polímero mineral foi usada em diversas aplicações industriais, começando por compósitos, moldes e itens de obras de arte.

Tendo descoberto a reatividade do metacaulim, eu inventei em 1977 a primeira resina de polímero mineral.

Figura 1.16: Métodos para obtenção do metacaulim da caulinita.

Figura 1.17: Primeira resina de polímero mineral.

Figura 1.18: Itens decorativos feitos de ligante geopolímero.

Terminologia “geopolímero”

Figura 1.19: Terminologia geopolímero.

Em 1979, eu introduzi a terminologia “geopolímero”, que é baseada na relação Si:Al, e pode variar de Si:Al=1:1 [poli(siloxo)], Si:Al=2:1 [poli(sialato-siloxo)], Si:Al=3:1 [poli(sialato-disiloxo)], e Si:Al>3:1 que apresenta a ligação de sialato (uma ligação Si-Al que faz ponte entre as cadeias de siloxo).

Então, nós sabemos que geopolímeros são polímeros que são processados como os polímeros orgânicos, ou ainda, GEO-polímeros que quer dizer resistentes ao fogo e ao calor.

Em 1979 nós fundamos o Geopolymer Institute em Saint-Quentin, França, que é uma associação científica sem fins lucrativos. Colocamos a palavra “geopolymer” em domínio público por apresentá-la na conferência PACTEC, em Los Angeles, EUA, e fiz minha primeira apresentação arqueológica no “2nd International Congress of Egyptologistis” em Grenoble, França.

Isso abriu novas portas para o desenvolvimento de minerais de aluminossilicatos.




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Na tabela acima observarmos a evolução das pesquisas da zeólita, ativação alcalina, hidrossodalita e geopolímero.

• 1930: temos o primeiro uso da hidrossodalita com caulim;

• 1940: uma pesquisa muito importante que continuou até 1945, realizada pelo cientista britânico Barrer sobre zeólitas, pelo cientista belga Purdon sobre ativação alcalina de escória e pelo cientista alemão Borchert-Keidel na reação da caulinita para hidrossodalita;

• 1950: houve um real desenvolvimento na indústria de zeólita e a introdução da ativação alcalina como material cimentício;

• 1960: um novo desenvolvimento da reação da caulinita para hidrossodalita, por exemplo, com Berg na USSR produzindo telhas cerâmicas;

• 1970: eu descobri essa química e desenvolvi o “Siliface Process” e introduzi na I.U.P.A.C., o conceito e terminologia do geopolímero.

Aplicações do geopolímero

As propriedades do geopolímero dependem da estrutura química que é comandada pela relação

Tabela 1.1: Evolução das pesquisas. Si:Al:

• Baixa relação Si :Al produz uma cadeia tridimensional que é usada para preparar cimentos com baixa emissão de CO2, encapsulamento de resíduos tóxicos e radioativos e espuma para isolamento térmico;

• Se a relação é alta entramos em nível industrial, tais como, equipamentos para fundição de alumínio, selantes para a indústria, materiais resistentes a altas temperaturas;

• Com relações Si:Al muito altas entramos em ligação cruzada em 2D, que é uma característica polimérica, tais como, compósitos de geopolímero reforçados com fibras de carbono.

Figura 1.20: Aplicações do geopolímero de acordo com a relação Si:Al.

As aplicações de alta tecnologia obtidas com compósitos de fibras de carbono começaram em 1986 com nossa primeira patente intitulada “Ceramic-Ceramic composite material and production method”. Desenvolvemos um compósito geopolimérico de carbono que era resistente ao fogo a 1200°C, enquanto que um compósito de carbono-epóxi queimava em baixa temperatura (Figura 1.21).




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Então aprimoramos o sistema aumentando a relação Si:Al e adicionamos novas informações importantes que foram usadas para promover o geopolímero nas aplicações industriais e aeronáuticas.

Figura 1.21: Um compósito de carbono-epóxi (à esquerda) está queimando enquanto um compósito de carbono-geopolímero ainda resiste ao fogo de 1200°C.

Figura 1.22: Patentes sobre geopolímero.

Figura 1.23: Aplicações industriais e aeronáuticas.

Em 1994, nós estávamos envolvidos em um projeto importante financiado pela Administração Federal de Aviação dos EUA, que envolvia a própria

Administração Federal de Aviação (F.A.A.), a Universidade de Rutgers, e nós na França. O objetivo era dar mais tempo para os sobreviventes escaparem através do desenvolvimento e implantação de painéis e materiais para a cabine de segurança.

Figura 1.24: Projeto financiado pela Federação de Aviação dos EUA.

Se compararmos as propriedades dos materiais e compósitos orgânicos com a resina geopolimérica, vemos uma grande diferença no tempo para atingir o flashover. O flashover é o tempo que o material leva para pegar fogo. É de 10 minutos para uma resina termorrígida, que é a resina epóxi comum, e 20 minutos para resinas orgânicas mais sofisticadas usadas pela NASA. Com o geopolímero nós nunca temos flashover, jamais pegará fogo.

Figura 1.25: Tempo previsto para flashover no teste de incêndio ISO 9705 com compósitos estruturais diversos.




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Esse material também é utilizado em outras aplicações, tais como carros de corrida, e nós temos aplicado esse sistema desde 1994. Esse é um nicho de mercado bem sucedido que é utilizado e implantado por pequenas empresas na Europa e EUA.

Figura 1.26: Carro de Fórmula 1 Benetton-Renault.

Figura 1.27: Primeira patente Pyrament.

O cimento “Pyrament” da Lone Star foi uma invenção maravilhosa e as propriedades são demonstradas através deste exemplo: Em Los Angeles uma equipe começa a concretar a pista de pouso, ao mesmo tempo, em Nova Iorque um Boeing decola do aeroporto JKF, uma hora após a concretagem já é seguro andar sobre a pista. Após quatro horas está liberado para o tráfego de automóveis e após 6 horas está preparado para resistir ao peso do pouso do jato comercial que partiu de Nova Iorque.

Figura 1.28: Exemplo de uma possível aplicação do cimento Pyrament.

Este desenvolvimento foi testado e estudado por engenheiros das Forças Armadas dos EUA, que publicaram nosso primeiro relatório em 1985-1986.

Figura 1.29: Teste do cimento geopolimérico Pyrament pelo corpo de engenharia das Forças Armadas dos EUA.

Aplicações do cimento

As aplicações do cimento começaram em 1983 nos EUA na ”Lone Star Industries”. Nós desenvolvemos o cimento geopolimérico “Pyrament”. Isto foi 11 anos após o início da pesquisa em 1972. Foram 11 anos antes de eu divulgar as aplicações com cimento. Ao mesmo tempo fui direcionado pela Barry University, Miami, Flórida e fundei o ”Institute for Applied Archaelogical Science”.

A primeira patente do Pyrament foi registrada em 1984 sob o título de “Early high-strength mineral polymer”, envolvendo a reação entre o metacaulim e a escória.




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Eu fiz a minha primeira matéria sobre concreto geopolimérico para a Revista ”Concrete International”. A matéria foi intitulada: ”Ancient and Modern Concretes: What is the Real Difference?”

As aplicações do cimento geopolimérico começaram em 1983 na construção e em 1987 começamos o desenvolvimento de aplicações para o manejo de resíduos tóxicos e radioativos, e em 1990 estive envolvido no uso desse novo sistema para diminuir a emissão de CO2.

Figura 1.30: Primeira matéria sobre concreto geopolimérico para a revista “Concrete International”.

Figura 1.31

Foi a época em que tivemos melhor conhecimento da estrutura química e molecular dos materiais geopoliméricos que estávamos produzindo.

Em 1987 introduzi o uso da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para estudar a estrutura dos materiais geopoliméricos e ficou mais fácil comparar esta estrutura com a do cimento Portland.

Figura 1.32: à esquerda, endurecimento do cimento Portland (P.C.) através da simples hidratação do silicato de cálcio em dissilicato de cálcio hidratado e cal Ca(OH)2; à direita, endurecimento (cura)

da resina geopolimérica (GP) através da policondensação do oligossiloxossialato de potássio em polissiloxossialato de rede reticulada.

Se você observar à esquerda, verá que o cimento Portland é constituído de monômeros, monossilicato de cálcio e dissilicato de cálcio.

Como podemos observar na curva de RMN do silício, onde temos o ”mono” a -77 ppm e o “di” a -82 ppm, o espectro de alumínio mostra o alumínio hexacoordenado [Al(OH)6]. Na estrutura do geopolímero, que é polimérica, o espectro do silício mostra ligações cruzadas entre espécies Q4 e o alumínio, que é tetracoordenado, cada alumínio sendo rodeado por 4 átomos de silício.

Através destas informações nós começamos a explicar a estrutura, por exemplo, a estrutura do polissiloxossialato que é constituída por 3 espécies de silício SiQ4(3Al), SiQ4(1Al), SiQ4(2 Al) e AlQ4(4 Si) e sempre a mesma ligação cruzada (Fig. 1.33).




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A ligação de sialato que está envolvida com materiais químicos como este, que representam a resina utilizada em algumas matrizes de compósitos é de fato o resultado da relação Si:Al=32:1.

Figura 1.33: Estrutura do (Na,K)-polissiloxossialato.

Figura 1.34

E pode ser melhor representada por essa fórmula que mostram as cadeias que estão em volta do núcleo do silício (Figura 1.35), com a ligação de sialato, que une de tempos em tempos as cadeias de siloxo.

Geopolímero tem alta molecularidade, são macromoléculas. Não tem nada a ver com gel, ou estrutura desconhecida ou coloides.

Figura 1.35

Até 1999 na ”2nd Geopolymer Conference” na França, o geopolímero era conhecido como conhecimento avançado na química dos aluminossilicatos.

Desde 2002, na ”3rd Geopolymer Conference”, em Melbourne, descobrimos que tudo que não é cimento Portland era chamado de geopolímero.

De fato descobri que muitas pessoas estavam associando a geopolimerização com ativação alcalina, e praticamente qualquer resíduo ativado alcalinamente era geopolímero, e isso estava errado.

Por isso, eu decidi que na “4th Geopolymer Conference”, GP 2005 , em Saint-Quentin, realizar sessões separadas de geopolímeros e materiais ativados alcalinamente.

Por quê? Porque do meu ponto de vista a terminologia ativação alcalina estava errada. Induz a reflexos automáticos e ideias pressupostas que se confundem com a reação álcalis-agregado e a deletéria reação álcali-sílica, que são representadas pelas siglas AAR e ASR.

Figura 1.36: Reação álcalis-agregado no cimento Portland e geopolímero.

A reação álcalis-agregado é medida pela expansão que é obtida do cimento Portland com uma baixa porcentagem de álcalis. No gráfico temos o cimento Portland com 1,2% de Na2O e com uma expansão de




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1,6 mm/m, que é muito alta e deletéria para qualquer concreto. Ao contrário, o cimento polissiloxossialato com praticamente 10% de K2O, não tem essa expansão, a expansão é zero.

Mesmo assim para engenheiros, álcali significa perigo.

Apesar do impacto negativo das reações danosas AAR (reação álcalis-agregado) e ASR (reação álcali-sílica), cientistas continuaram confundido o sistema geopolimérico que estavam fazendo utilizando expressões estranhas como ABC (cerâmica de ligação alcalina), ou AAC (cimento álcali-ativado), ou AAS (escória álcali-ativada), ou muito pior ainda AAFA (“fly ash álcali-ativado”), ou ainda AAIP (polímero inorgânico álcali-ativado).

Isto gerou uma grande confusão e fortaleceu a má reputação da reação álcalis-agregado (AAR).

De fato a ativação alcalina é o primeiro passo da geopolimerização. Temos primeiro a ativação alcalina, que pode ser melhor definida do ponto de vista químico de alcalinização. Então temos a despolimerização de silicatos e aluminossilicatos que são adicionados no meio com o início da formação do gel de oligossialatos, depois a policondensação, reticulação, formação de redes e solidificação do geopolímero.

Sabemos que, a alcalinização é um processo químico bem conhecido desde a antiguidade. Para mostrar, eu proponho um jogo de perguntas e respostas. Eu pego uma tecnologia bem conhecida, usando a alcalinização, e a denomino como se fosse um material de ativação alcalina.

AAPF (Fenol/formaldeído álcali-ativado)

Para qual material? Para qual elemento? Você pode adivinhar o que é BAQUELITE? É um plástico industrial inventado mais de 100 anos atrás por BAKELITE, pelo resultado da policondensação do fenol/formaldeído e precisa de 300 kg de NaOH por tonelada de plástico.

AAS (silicato álcali-ativado)

É uma zeólita sintética importante para a indústria e que foi desenvolvida na década de 60.

AAC (celulose álcali-ativada)

O que é isso? É a invenção da primeira fibra sintética que é produzida pela VISCOSE RAYON. Eles precisam de 500 kg de NaOH por tonelada de fibra.

Figura 1.38: Zeólita sintética.

Figura 1.37: BAQUELITE, policondensação, fenoplástico.300 kg de NaOH / 1 t de plástico.

Figura 1.39: Fibras artificiais VISCOSE - RAYON.500 kg de NaOH / 1 t de fibra.




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AAB (bauxita álcali-ativada)

Acho que alguns de vocês adivinharam o que é. É alumínio. Para produzir o alumínio é necessário 200 kg de NaOH por tonelada de alumínio.

Figura 1.40: Produção de alumínio.200 kg de NaOH / 1 t alumínio.

AAG (glicerina álcali- ativada)

Isto é sabão, uma invenção de 4000 anos, que usa álcalis em sua produção.

Precisamos de 250 kg de NaOH por tonelada de sabão e a reação química é chamada de saponificação, e não de ativação alcalina.

Então o que é geopolímero?

São cadeias e redes de moléculas minerais ligadas por ligações covalentes.

Figura 1.41: Sabão, saponificação.250 kg de NaOH / 1 t sabão

Temos:

• -Si-O-Si-O- que chamamos de siloxo, polissiloxo;

• -Si-O-Al-O- que chamamos de sialato, polissialato;

• -Si-O-Al-O-Si-O- o sialato conectado a um siloxo que chamamos de sialato-siloxo, polissiloxossialato;

• um grupo de sialato conectado a dois siloxos, isso é sialato-dissiloxo;

• o fosfato, polifosfato;

• poli(fosfato-siloxo) quando introduzimos o grupo siloxo dentro da cadeia de fosfato;

• poli(fosfo-sialato) quando introduzimos o grupo sialato na cadeia de fosfato;

• -R-Si-O-Si-O-R- quando introduzimos o siloxo dentro de grupos orgânicos que são os silicones, polissilicones.

Atualmente, os geopolímeros são apresentados em 4 classes diferentes: polissiloxo e derivados, pol iss ia lato, pol i fosfatos e geopol ímeros organominerais.

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