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1
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ
CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA
COORDENAÇÃO DO PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA
DOS MATERIAIS
Mirna Sales Loiola Rosa
SORÇÃO DOS CORANTES AZUL REATIVO REMAZOL RN E AMARELO
BRILHANTE EM MATERIAIS CELULÓSICOS
Teresina – PI. Março de 2013.
2
Mirna Sales Loiola Rosa
SORÇÃO DOS CORANTES AZUL REATIVO REMAZOL RN E AMARELO
BRILHANTE EM MATERIAIS CELULÓSICOS
Dissertação de Mestrado submetida à Coordenação do Programa de Pós Graduação em Ciência dos Materiais, Centro de Ciências da Natureza da Universidade Federal do Piauí, como pré-requisito à obtenção do grau de Mestre em Ciências dos Materiais.
Orientador: Profº. Dr. Luiz de Sousa Santos Júnior
Co-orientador: Profº. Dr. Edson Cavalcanti da Silva Filho
Teresina – PI. Março de 2013.
3
Mirna Sales Loiola Rosa
SORÇÃO DOS CORANTES AZUL REATIVO REMAZOL RN E AMARELO
BRILHANTE EM MATERIAIS CELULÓSICOS
Aprovada em: 25/03/2013
Banca Examinadora:
Teresina – PI Março de 2013.
4
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, irmãos, aos meus professores, noivo e
amigos, que compõem o alicerce necessário para o êxito no meu crescimento como
profissional e como pessoa.
5
AGRADECIMENTOS
A Deus, pelo dom da vida e por estar comigo em todos os momentos;
Aos meus pais, Juserisse e Marilene, pelo amor e educação que recebi necessários para
a pessoa que sou hoje, e aos meus irmãos, Joel Sales e Jussandra Sales, pelo apoio
emocional e perseverança;
Ao meu noivo, Marcus Vinícius e minhas amigas Amanda Beatriz e Lara Caroline
que me deram o total apoio emocional para vencer os obstáculos;
Aos professores: Luiz de Sousa, Edson Cavalcanti e Carla Eiras pelos conhecimentos,
experiência de vida e amizade; Sergio Henrique e Rosa Lina por terem aceitado
participar da minha banca de defesa de mestrado e pela grande contribuição na correção
da minha dissertação; por fazer parte do meu trabalho sem a qual não seria possível;
Aos colegas de curso (Jairton, Luciano, Marília, Fabrícia, Thales, Marcos, Paulo
Ronaldo, André, Inês Maria, adriano, Kerlaine e Cláudia).
Ao aluno de iniciação científica Alan Ícaro pela contribuição nos testes feitos em
laboratório.
A pós doutora Márcia Silva pela organização do meu trabalho.
A CAPES pela bolsa de mestrado que me ajudou bastante nas participações em
congressos e durante todo o mestrado.
Ao funcionário da EMBRAPA Duarte e Doutorando em Ciência Animal Miguel por
terem feito análises de grande importância para a dissertação.
6
Em especial ao meu orientador, Prof. Luiz, e co-orientador, Prof. Edson, pelo suporte e
dedicação com que me orientaram, pois sem eles não seria possível a concretização
desta minha realização.
7
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS......................................................................................................0
LISTA DE TABELAS.....................................................................................................0
LISTA DE SIGLAS.........................................................................................................0
INTRODUÇÃO.............................................................................................................17
CAPÍTULO 1 - Adsorventes naturais para remoção de corantes têxteis................19
RESUMO........................................................................................................................20
ABSTRACT...................................................................................................................21
1. INTRODUÇÃO.........................................................................................................22
2. Biossorventes usados na remoção de corantes.......................................................23
3. Teste de adsorção: parâmetro tempo......................................................................28
4. Teste de adsorção: parâmetro potencial hidrogeniônico (pH).............................30
5. Teste de adsorção: parâmetro concentração e temperatura................................32
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS....................................................................................38
7. REFERÊNCIAS.........................................................................................................39
CAPÍTULO 2: Sorção do corantes têxteis em materiais celulósicos........................45
RESUMO........................................................................................................................46
ABSTRACT...................................................................................................................47
1. INTRODUÇÃO.........................................................................................................48
2. PARTE EXPERIMENTAL......................................................................................51
2.1. Materiais..................................................................................................................51
2.2. Caracterização (Infravermelho e Difração de Raios X.......................................51
2.3. Determinação de celulose e lignina pelo método de Van Soest...........................51
8
2.4. Potencial de Carga Zero.........................................................................................52
2.5.Testes de adsorção...................................................................................................52
2. 5. 1. Isoterma de Tempo............................................................................................52
2. 5. 2. Isoterma de pH...................................................................................................54
2. 5. 3. Isotermas de concentração...............................................................................54
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..............................................................................56
3.1. Caracterização (Infravermelho, Difração de Raios X).......................................58
3.2. Determinação de celulose e lignina pelo método de Van Soest...........................59
3.3. Ponto de Carga Zero..............................................................................................59
3. 4. Testes de adsorção.................................................................................................60
3. 4. 1. Isoterma de tempo.............................................................................................60
3. 4. 2. Isoterma de pH...................................................................................................62
3. 4. 3. Isoterma de concentração.................................................................................65
4. CONCLUSÃO............................................................................................................74
5. REFERÊNCIAS.........................................................................................................75
9
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 1 – Artigo de Revisão Bibliográfica
Figura 1 – Estruturas de alguns biosorventes (a) celulose, (b) lignina, (c) quitosana e
(d) argila lamelar 1.1 e 2.1...............................................................................................25
Figura 2 – Representação da fórmula estrutural dos corantes (a) verde ácido, (b) vermelho ácido e (c) vermelho reativo e (d) azul de metileno........................................27
CAPÍTULO 2 – Sorção dos corantes têxteis em materiais celulósicos
Figura 1 – Espectro na região do infravermelho para: (A) papel 1 puro (a) e com
corante azul (b) e (B) papel 2 puro (a) e com corante azul (b)........................................49
Figura 2 – Espectro na região do infravermelho para: (A) papel 1 puro (a) e com
corante azul (b) e (B) papel 2 puro (a) e com corante azul (b)........................................57
Figura 3 – Difratograma de raios X: (A) papel 1 puro (a) e com corante (b) e (B) papel
2 puro (a) e com corante (b)............................................................................................58
Figura 4 – Potencial de carga zero do papel de filtro 1 em (a) e papel de filtro 2 em
(b).....................................................................................................................................59
Figura 5 – Isoterma de Tempo para remoção dos corantes (A) azul e (B) amarelo, nos
materiais (a) Papel 2 e (b) Papel 1...................................................................................61
Figura 6 – Representação da isoterma de pH para o corante azul (A) e para o corante
amarelo (B) no papel 1 (a) e no papel 2 (b).....................................................................63
Figura 7 – Representação da interação eletrostática entre o corante e a
superfície.........................................................................................................................64
Figura 8 – Representação da formação de ligação covalente entre grupos do
adsorvente- adsorbato.....................................................................................................64
Figura 9 – Espectros do corante azul reativo RN em diferentes pHs............................65
Figura 10 – Isotermas de concentração do azul reativo de remazol RN por: papel 1 para
pH 2 (A) e para pH 11 (B), e papel 2 para pH 2 (C) e para pH 11 (D), nas temperaturas
de 298 K (a), 308 K (b) e 318 K (c)................................................................................66
10
Figura 11 – Isotermas de concentração em pH 2 do corante amarelo brilhante por: papel
1 (A) e papel 2 (B) nas temperaturas de 298 K (a), 308 K (b) e 318 K (c).....................69
11
LISTA DE TABELA
CAPÍTULO 1 – Artigo de Revisão Bibliográfica
Tabela 1 – Adsorventes naturais e corantes removidos por adsorção............................26
Tabela 2 – Parâmetro tempo de contato entre os sistemas adsorventes naturais –
adsorbato..........................................................................................................................29
Tabela 3 – Parâmetro pH em testes de adsorção de corantes ácidos e básicos em
biossorvente.....................................................................................................................31
Tabela 4 – Modelos termodinâmicos com melhor ajuste nos testes de adsorção de
corantes ácidos e básicos em biossorvente......................................................................33
Tabela 5 – Modelos termodinâmicos com melhor ajuste nos testes de adsorção de
corantes ácidos e básicos em biossorvente......................................................................35
Tabela 6 – Modelos termodinâmicos com melhor ajuste nos testes de adsorção de
corantes ácidos e básicos em biossorvente......................................................................37
CAPÍTULO 2 – Sorção do corantes têxteis em materiais celulósicos
Tabela 1 – Comparação dos parâmetros cinéticos obtidos com as equações químicas de
pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem do corante azul reativo de remazol RN
com o adsorvente Papel 1...............................................................................................58
Tabela 2 – Parâmetros obtidos a partir do ajuste linear dos dados experimentais de
adsorção do corante azul ativo remazol no papel 1 para os modelos de Langmuir e
Freundlich........................................................................................................................63
12
Tabela 3 – Parâmetros obtidos a partir do ajuste linear dos dados experimentais de
adsorção do corante azul ativo remazol no papel 2 para os modelos de Langmuir e
Freundlich........................................................................................................................64
Tabela 4 – Parâmetros obtidos a partir do ajuste linear dos dados experimentais de
adsorção do corante amarelo brilhante no papel 1 para os modelos de Langmuir e
Freundlich........................................................................................................................66
Tabela 5 – Parâmetros obtidos a partir do ajuste linear dos dados experimentais de
adsorção do corante amarelo brilhante no papel 2 para os modelos de Langmuir e
Freundlich........................................................................................................................66
Tabela 6 – Parâmetros termodinâmicos obtidos com as equações químicas da energia
livre de Gibbs em qualquer temperatura e no equilíbrio para os sistemas
adsorvente/corante azul reativo remazol.........................................................................68
Tabela 7 – Parâmetros termodinâmicos obtidos com as equações químicas da energia
livre de Gibbs em qualquer temperatura e no equilíbrio para os sistemas
adsorvente/corante amarelo brilhante..............................................................................69
13
LISTA DE SÍMBOLOS
AM Azul de metileno
AM28 Amarelo básico 28
AR125 Amarelo reativo 125
VC Vermelho congo
DB Direto Brown
DB2 Direto Brown 2
AB86 Azul básico 86
AB41 Azul básico 41
PRRB Preto reativo de remazol B
VM Verde ácido malaquita
RB Rodamina B
VB Verde brilhante
ABRR Azul brilhante de remazol RN
VR3BS Vermelho remazol 3BS
AM3G Amarelo básico 3G
AMG Amarelo remazol Gelb 3RS
VRTGL Vermelho remacril TGL
AB 37 Amarelo básico 37
AA 37 Amarelo ácido 34
AV Ácido violeta
AAB Azul ácido brilhante
VA73 Vermelho ácido 73
14
VR74 Vermelho reativo 74
VRC Vermelho reativo cibacron
ARC Azul reativo cibacron
PRB9 Preto remazol B 9
VR Vermelho remazol
VA25 Verde ácido 25
LA1 Laranja ácido 1
LA12 Laranja ácido 12
VA18 Vermelho ácido 18
VA73 Vermelho ácido 73
VM Verde malaquita
LM Laranja metileno
AM Amarelo maxilon
VM Vermelho maxilon
VR120 Vermelho reativo 120
ARC Amarelo reativo cibacron
VRC Vermelho reativo cibacron
ARC Azul reativo cibacron
PRB9 Preto remazol B 9
VR Vermelho remazol
VCN Vermelho catiônico neutro
PR8 Preto reativo 8
MR9 Marron reativo 9
15
VR19 Verde reativo 19
AR38 Azul reativo 38
AR3 Azul reativo 3
∆G° Energia livre de Gibbs (J)
∆H° Entalpia (J)
∆S° Entropia (J)
T temperatura absoluta (K)
ND não determinado
Exo processo exotérmico
Endo processo endotérmico
Esp processo espontâneo
DRX difração de Raios X
FTIR Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier
pHPCZ ponto de carga zero
pHInicial potencial hidrogeniônico inicial
pHFinal potencial hidrogeniônico final
Ci concentração inicial (mg/L)
Cf concentração final (mg/L)
Ce concentração no equilíbrio (mg/L)
q quantidade de adsorção (mg/g)
qe,exp quantidade adsorvida por grama de adsorvente em equilíbrio (mg/g)
qe,cal quantidade adsorvida por grama de adsorventes teoricamente (mg/g)
qt quantidade adsorvida por grama de adsorvente no tempo (mg/g)
16
qmáx quantidade máxima de adsorção (mg/g)
K1 constante de velocidade de adsorção de pseudo primeira ordem (1/min)
V volume do adsorbato (L)
m massa do adsorvente (mg)
h velocidade inicial em (mg/g.min)
K2 constante de pseudo segunda ordem (mg-1 min-1)
t tempo de adsorção (min)
KL constante de Langmuir (L g-1)
b está relacionada com energia de adsorção (1/mg)
KF é a constante de Freundlich (L/g)
nF constante de proporcionalidade
R2 fator de correlação
δ deformação das bandas
υ vibração das bandas
17
Introdução
O desenvolvimento industrial principalmente do setor têxtil está resultando no
lançamento de muitos poluentes, tal como corantes têxteis em ambientes aquáticos o
qual têm desequilibrado (Airoldi et al, 2011).
Corantes são compostos orgânicos constituídos por dois grupos: o grupo
cromóforo e o grupo auxocromo. O grupo cromóforo consiste de radicais insaturados
responsáveis pela produção da cor, já os grupos auxocromos são radicais saturados que
intensificam a cor dos corantes e aumenta a afinidade com á fibra (Galal, 2013).
A presença de corantes mesmo em concentrações baixas é altamente visível e
indesejável ao entorno em virtude da poluição visual, impedimento da penetração da
radiação solar e consequentemente dificuldade da atividade fotossintética (Ichou et al,
2009). Ao entrar em contato com o sistema cutâneo provoca coceiras e dermatites.
Os métodos de tratamentos, coagulação e floculação, processos oxidativos
avançados, utilização de membranas por nanofiltração, tratamento microbiano e
enzimático têm sido utilizados na remoção de efluentes contendo corantes têxteis,
entretanto, apresentam alto custo (Son et al, 2012). Dessa maneira, cientistas têm
buscado outros processos de tratamento como, por exemplo, a adsorção por ser um
método mais eficaz e barato em relação aos citados.
A adsorção consiste do processo de concentração de uma substância na
superfície de um sólido ou líquido. A substância removida pela superfície é chamada de
adsorbato e a superfície sólida ou líquida de adsorvente.
O processo de adsorção pode ser de dois tipos principais de adsorção: a adsorção
física (fisiossorção) e a adsorção química (quimiossorção). No caso da adsorção física a
interação entre o adsorbato e adsorvente são eletrostática. Adsorção química envolve
forças específicas na formação de bandas químicas. Três fenômenos podem ocorrer na
adsorção física: adsorção monomolecular e multimolecular e condensação nos poros ou
capilares (Lamine et al, 2003).
Materiais para a adsorção de corantes estão disponíveis em grandes quantidades
na natureza, como materiais naturais de origem mineral, as argilas (Errais et al, 2011);
vegetal, os lignocelulósicos casca de amendoim, côco, nozes, arroz (Mcmillan, 2004) e
animal, a quitosana resultante da desacetilação da quitina presente nas carapaças de
crustáceos (Kostoglou et al, 2012).
18
A celulose é um polímero orgânico produzido a partir de bactérias, algas, fungos
e plantas (Takács et al, 2012).
A presença de grupos hidroxila na superfície da celulose é responsável pela boa
interação eletrostática com grupos sulfônicos (R-SO3) dos corantes aniônicos reativos
em meio ácido. Dessa maneira, o crescimento na utilização de materiais celulósicos
como adsorvente de corantes têxteis presentes em efluentes industriais tem aumentado
de forma considerável.
19
Capítulo 1: Adsorventes naturais para remoção de corantes Têxteis
Rosa, M. S. L. *a, Santos - Junior, L. S. a, Silva - Filho, E. Ca
aUniversidade Federal do Piauí, Centro de Ciências da Natureza, Caixa Postal 676, CEP
64049-505, Teresina - Piauí, Brasil.
20
Adsorventes naturais para remoção de corantes têxteis
Resumo
O desenvolvimento industrial de forma acelerada resultou no lançamento de
muitos poluentes, tal como o corante nos ambientes aquáticos nos últimos anos. A cor
gerada pelos corantes é o primeiro indicador de contaminação a ser reconhecido em
águas residuais. Para o tratamento de águas residuais vários métodos são utilizados, tais
como, coagulação e floculação, processos oxidativos avançados, utilização de
membranas por nanofiltração, tratamento microbiano e enzimático, entretanto nenhum é
tão eficaz e mais barato que o método de adsorção por materiais na remoção de corante.
Esta revisão destaca e representa em geral os adsorventes naturais que são aplicados na
remoção de corantes aniônico e catiônicos, os parâmetros de adsorção necessários a
eficácia do processo, tempo, pH, concentração e temperatura, o modelo cinético e
termodinâmico cujo processo de adsorção melhor se ajusta.
Palavras chave: corante, adsorção, adsorvente natural.
21
Natural adsorbents for removal of textile dyes
Abstract
Industrial development has resulted in an accelerated release of many pollutants
such as dye in aquatic environments in recent years. The color generated by the dyes is
the first indicator of contamination to be recognized in wastewater. For the wastewater
treatment various methods are used, such as coagulation and flocculation, advanced
oxidation processes, by using nanofiltration membranes, microbial and enzymatic
treatment, however none are as effective and cheaper than the adsorption method by
naturals adsorbents for removing natural dye. This review emphasizes and provides in
general the natural adsorbents which are applied in the removal of dyes anionic and
cationic, the adsorption parameters, time, pH, concentration and temperature, the
thermodynamic and kinetic model whose adsorption process fits best.
Key words: dye, adsorption, naturals adsorbents.
22
1. Introdução
O desenvolvimento industrial juntamente ao crescimento populacional de
forma acelerada resultou no lançamento de muitos poluentes nos ambientes aquáticos
nos últimos anos deixando o seu registro negativo na sociedade ambiental (Airoldi et al,
2011; Sharma et al, 2009; Seffen et al, 2009).
Muitas indústrias, tais como a têxtil, usam compostos orgânicos como corantes
para colorir seus produtos finais e descarregam estes nos rios sem tratamento adequado
(Carvajal Gragera et al, 2011; Cheng et al, 2012).
Os corantes são compostos químicos orgânicos que possuem a propriedade de
absorver luz visível seletivamente, razão pela qual aparecem coloridos, devido à
presença de grupos cromóforos tais como azo (-N=N-), nitroso (-N=O), carbonila
(C=O) (Lu et al, 2009; Miniai et al, 2012; Bhatnagar et al, 2010).
A presença de corantes mesmo em concentrações baixas é altamente visível e
indesejável, pois proporciona poluição visual, impedimento da penetração da radiação
solar, redução da solubilidade dos gases e dificuldade da atividade fotossintética (Guo et
al, 2010). Além dos danos citados acima, os corantes são também indesejáveis por
reagirem facilmente com substâncias contendo grupos amina e hidroxila, presente nas
fibras naturais que também constituem as proteínas e enzimas de todos os organismos
vivos. O primeiro sistema que absorve a solução de corante é o sistema cutâneo,
gerando coceiras, dermatites, irritações e alergias (Mendes de Carvalho et al, 2010).
A remoção de corantes dos efluentes é bastante difícil, pois estes são estáveis à
luz e ao calor. Dessa maneira, vários métodos de tratamentos convencionais, tais como,
coagulação e floculação, processos oxidativos avançados, utilização de membranas por
nanofiltração, tratamento microbiano e enzimático têm sido utilizados, entretanto,
apresentam alto custo (Son et al, 2012). Assim, os cientistas têm procurado métodos de
tratamento alternativo para reduzir a quantidade de efluentes de baixo custo e mais
eficaz, tal como a adsorção (Ferrero, 2010).
A adsorção é um fenômeno de concentração de uma substância na superfície de
um sólido ou líquido. Adsorvente é a substância que retém em sua superfície a outra,
que é chamada adsorbato e constitui a fase adsorvida (Alvarenga et al, 2010).
O processo de adsorção é muitas vezes reversível, de modo que a modificação
da temperatura e/ou pressão, potencial hidrogeniônico pode provocar a fácil remoção do
soluto adsorvido no sólido (Alvarenga et al, 2010). Dessa maneira, o estudo dos
23
parâmetros tais como, tempo, pH, concentração e temperatura devem ser utilizados em
testes de adsorção para garantir a eficácia do processo.
Entretanto, quando o material adsorvente é de origem biológica, como os
microorganismos (bactérias, microalgas e fungos), materiais lignocelulósicos, tais como
os vegetais macroscópicos (algas, gramíneas, plantas aquáticas), partes ou tecidos
específicos de vegetais (casca, bagaço, semente), este é chamado Biossorvente.
Recentemente muitos biossorventes têm sido estudados na remoção de corantes
em virtude de seu baixo custo, fácil obtenção, elevado rendimento de remoção e registro
de forma positiva ao meio ambiente (Boaventura et al, 2010).
A seguir serão apresentados em tópicos os diversos fatores que podem afetar na
adsorção de corantes e os biossorventes que tem sido utilizado para este fim.
2. Biossorventes usados na remoção de corantes
Materiais alternativos para a adsorção de corantes estão disponíveis em grandes
quantidades natureza, como materiais naturais de origem mineral, vegetal ou animal.
Um material lignocelulósico é composto basicamente por celulose, lignina e
hemicelulose.
A celulose é o biopolímero mais abundante na terra e uma valiosa fonte de
matérias – primas, sendo estruturada através de ligações 1,4–β–glucose nas unidades de
anidroglucose, apresentando várias ligações de hidrogênio inter e intramoleculares, que
fornecem a grande estabilidade deste material. A celulose nativa é considerada
semicristalina (Balat, 2011; Suhas e Gupta, 2009). Uma boa parte dos corantes
apresenta boa fixação às fibras naturais celulósicas durante o processo de tingimento do
tecido, o mesmo princípio do processo de remoção do corante por materiais celulósicos.
A lignina é um composto fenilpropanoide e que apresenta estrutura amorfa. A
estrutura da lignina pode variar dependendo do tipo e das espécies de plantas.
Mundialmente a produção de lignina é cerca de 26 milhões de toneladas/ano pelo
processo químico de polpação (Mäki-Arvela et al, 2010).
A quitosana é outro biopolímero obtido através da desacetilação da quitina
proveniente de rejeitos de indústrias pesqueiras. Esta tem sido bastante estudada na
remoção de corantes têxteis e apresenta muita semelhança à celulose, diferenciando
apenas no grupo funcional pendente ao carbono 2. A presença das hidroxilas e
grupamento amina desse polímero favorece a adsorção através de interações iônicas
(Airoldi et al, 2011).
24
As argilas são argilominerais que apresentam estrutura lamelar. A dispersão de
partículas de minerais de argila contém várias camadas que apresentam uma carga de
superfície negativa, a qual é a soma das cargas variáveis e permanentes. A carga
variável ocorre nas extremidades das camadas de argila dominantemente em grupos
hidroxila, que exibem propriedades ácido/base. A carga permanente é devido à presença
de substituições isomórficas dos átomos centrais nas folhas octaédricas e/ou tetraédrica
(Bújdak, 2006). Dessa maneira, as argilas têm uma capacidade de adsorção elevada de
corantes, devido à sua estrutura lamelar, que proporciona elevadas áreas superficiais
específicas. A adsorção e dessorção de moléculas orgânicas nas argilas são
principalmente controladas por propriedades de superfície da argila e as propriedades
químicas das moléculas (Morvan et al, 2011).
Dentre os materiais de origem animal podem ser destacados o bicho-da-seda em
Arami et al, 2009; penas de galinha em Mittal, 2006; devido à presença de sítios de
adsorção na superfície altamente reativos típicos da matéria orgânica. Os materiais
naturais provenientes de células bacterianas, fúngicas, e eucarióticos, bem como a
matéria orgânica natural (dissolvidos e as fases de partículas), apresentam grupos
funcionais que são aniônicos e são capazes de serem atraídos por corante catiônico.
Na Figura 1 são mostradas as estruturas dos materiais citados e utilizados para
remoção de corantes texteis de meio aquoso. Já a Tabela 1 apresenta diversos materiais
não sintetizados que têm sido utilizados como adsorvente para remoção de corantes,
aonde o biossorvente resíduos agrícolas, vem sendo os materiais mais procurados
ultimamente para este fim, devido ao baixo custo que uma das propriedades dos
adsorventes.
25
O
CH2OH
OH
OH
O
n
(a)
R2R1
OH
OH
(b)
O
H
CH2
OH
HO
OH
H
H
NH2
O...H
...
(c)
Si Si Si Si
Ni Ni Ni
Si Si Si Si
Ni Ni Ni
Si Si Si Si
(d)
Figura 1 – Estruturas de alguns biosorventes (a) celulose, (b) lignina, (c) quitosana e (d)
argila lamelar 1:1 e 2:1.
26
Tabela 1- Adsorventes naturais e corantes removidos por adsorção.
Adsorventes naturais Corantes Referências
Rocha natural marroquina Azul de metileno (AM)
Amarelo básico 28 (AM28) Amarelo reativo 125 (AR125)
Ichou et al, 2009. Darragi et al, 2012.
Palmeira macaúba (Acrocomia aculeata)
Azul de metileno (AM) Vermelho congo (VC)
Saczk et al, 2012.
Castanha de caju Vermelho congo (VC) Sivanesan et al, 2010
Serragem de madeira Direto Brown (DB)
Direto Brown 2 (DB2) Azul básico 86 (AB86)
Cucu - Man e Simona, 2009.
Bicho-da-seda Azul básico 41 (AB41) Arami et al, 2009.
Casca de algodão Talo de algodão Preto reativo de remazol B (PRRB) Aksu et al, 2009.
Resíduos de grama Azul de metileno (AM) Hameed, 2009.
Pó de folhas ashoca
Azul de metileno (AM) Verde ácido malaquita (VM)
Rodamina B (RB) Verde brilhante (VB)
Chattopadhyaya et al, 2012.
Resíduos de café
Azul brilhante de remazol RN (ABRR) Vermelho remazol 3BS (VR3BS)
Amarelo básico 3G (AM3G) Amarelo remazol Gelb 3RS (AMG) Vermelho remacril TGL (VRTGL)
Amarelo básico 37 (AB 37)
Mitropoulos et al, 2012.
Proteína da seda (sericina) Amarelo ácido 34 (AA 37)
Azul de metileno (AM) Xinqing et al, 2012.
Penas de galinha Verde ácido malaquita (VM) Mittal, 2006.
Bagaço de cana-de-açucar Ácido violeta (AV)
Azul ácido brilhante (AAB) Boaventura et al, 2010.
Palha de trigo Zhong et al, 2010. Vermelho ácido 73 (VA73)
Vermelho reativo 74 (VR74)
Sabugo de milho
Amarelo reativo cibacron (ARC) Vermelho reativo cibacron (VRC)
Azul reativo cibacron (ARC) Preto remazol B 9 (PRB9) Vermelho remazol (VR)
Nigam et al, 2002.
Quitosana
Verde ácido 25 (VA25) Laranja ácido 1 (LA1)
Laranja ácido 12 (LA12) Vermelho ácido 18 (VA18) Vermelho ácido 73 (VA73)
McKay et al, 2004.
Celulose Kannan e Buvaneswari, 2011.
Magara et al, 2000. Morita et al, 1998.
Verde malaquita (VM) Laranja metileno (LM)
Caulinita Amarelo maxilon (AM) Vermelho maxilon (VM)
Alkan et al, 2009.
Argila natural Vermelho reativo 120 (VR120) Morvan et al, 2011. Casca de Banana Azul de metileno (AM) Kerroum et al, 2012.
Casca de cevada
Amarelo reativo cibacron (ARC) Vermelho reativo cibacron (VRC)
Azul reativo cibacron (ARC) Preto remazol B 9 (PRB9) Vermelho remazol (VR)
Nigam et al, 2002.
Casca de amendoim Vermelho catiônico neutro (VCN) Mingsheng et al, 2008. Casca de manga Azul de metileno (AM) Salum et al, 2008.
Fungos e Leveduras
Preto reativo 8 (PR8) Marron reativo 9 (MR9) Verde reativo 19 (VR19) Azul reativo 38 (AR38)
Azul reativo 3 (AR3)
Abraham e Kumari, 2007.
27
Os corantes citados na Tabela 01 são classificados em duas categorias: aniônicos
(corantes ácidos, diretos e reativos), catiônicos (corantes básicos). São exemplos de
corantes aniônicos: verde ácido, vermelho ácido e vermelho reativo, catiônicos: azul de
metileno e podem ser representados na Figura 2.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 02: Representação da fórmula estrutural dos corantes (a) verde ácido, (b)
vermelho ácido e (c) vermelho reativo e (d) azul de metileno.
28
3. Influência do tempo no processo de adsorção
A Tabela 2 apresenta um resumo do tempo de contato que os biossorventes
permaneceram com o corante até o atingimento do equilíbrio. Durante o tempo inicial a
velocidade da adsorção aumenta e após certo tempo a superfície exterior alcança o
ponto de saturação ou de equilíbrio, onde as velocidades de adsorção/dessorção são
iguais (Cheng et al, 2012).
O estudo cinético a partir dos dados experimentais do tempo de contato é muito
importante, pois fornece informações sobre o caminho da reação e sobre o mecanismo
que será seguido pelo processo de adsorção, ou seja, se a adsorção é do tipo física ou
química ou ainda também pode existir situações que podem ocorrer os dois tipos (Ichou
et al, 2009). A maior parte dos trabalhos citados na Tabela 2, realizam estudos cinéticos
para identificar o comportamento dos sistemas em questão, e todos indicaram que o
processo de adsorção ajustou-se melhor ao modelo cinético de pseudo segunda ordem,
sugerindo que o tipo de adsorção ocorrido na maior parte do processo foi do tipo
adsorção química ou quimissorção, sendo que neste processo o corante se encontra mais
firmemente fixado à fibra natural em uma única camada (Arami et al, 2007).
A partir da Tabela 2 serão utilizadas abreviações de corantes que foram
discriminadas na Tabela 1.
29
Tabela 2- Parâmetro tempo de contato entre os sistemas adsorventes naturais –
adsorbato.
Adsorventes naturais Corantes Tempo (min) Referências
Rocha natural marroquina AM
AM28 AR125
45 45 30
Ichou et al, 2009
Palmeira macaúba (Acrocomia aculeata) AM VC
120 150
Saczk et al, 2012
Castanha de caju VC 120 Sivanesan, et al 2010
Serragem de madeira
DB DB2 AB86
120 180 180
Cucu – Man e Simona, 2009.
Casca de algodão Talo de algodão
PRRB 60 60
Aksu et al, 2009.
Bicho-da-seda AB41 75 Arami et al, 2009
Resíduos de grama AM 40 Hameed, 2009.
Pó de folhas ashoca
AM VM RB VB
30 25 35 10
Chattopadhyaya et al, 2012.
Resíduos de café
ABRR VR3BS AM3G ARG
VRTGL AB37
30 30 90 30
180 180
Mitropoulos et al, 2012.
Proteína da seda (sericina) AA34 AM
300 300
Xinqing et al, 2012.
Penas de galinha VM 150 Mittal, 2006.
Bagaço de cana-de-açucar AV
AAB 160 180
Boaventura et al, 2010.
Palha de trigo
Zhong et al, 2010. VA73
VR74 50 50
Sabugo de milho
ARC VRC ARC PRB9 VR
6000 5500 5500 5600 6000
Nigam et al, 2002.
Quitosana
VA25 LA1 LA12
VA18 VA73
ND McKay et al, 2008.
Celulose VM LM
25 25 Kannan e Buvaneswari, 2011.
Caulinita AM VM
ND Alkan et al, 2009.
Argila natural VR120 40 Morvan et al, 2011. Casca de Banana AM 20 Kerroum et al, 2012
Casca de cevada
ARC VRC ARC PRB9 VR
1500 1200 1250 1500 1500
Nigam et al, 2002.
Casca de amendoim VCN 60 Mingsheng et al, 2008. Casca de manga AM 120 Salum et al, 2008.
Fungos e Leveduras
PR8 MR9 VR19 AR38 AR3
30 30 60 60 60
Abraham e Kumari, 2007.
ND = não determinado
30
4. Influência do pH nos testes de adsorção
De forma geral, soluções com pH ácido, diminui a porcentagem de remoção de
corante básico, tal como corante catiônicos, em virtude da repulsão eletrostática entre a
carga positiva da superfície protonada e a carga positiva do corante, já a porcentagem de
remoção de corante ácido, tais como, corantes aniônico, direto e reativo aumenta devido
a interação eletrostática por atração entre a carga positiva da superfície protonada do
adsorvente e a carga negativa do corante (Gavin et al, 2008; Jing et al, 2009). O pH
básico aumenta a remoção de corantes básicos por atração eletrostática entretanto
diminui a remoção por adsorção de corantes ácidos por repulsão eletrostática (William
et al, 2013; Wang e Li, 2013).
O mecanismo de adsorção por atração eletrostática entre o biossorvente (S+) e
corante aniônico (R – SO3-1) em pH ácido pode ser ilustrado (Adaptado de Mitropoulos
et al, 2012):
S meio ácido
S +
S+ + R – SO3- → S+ -SO3 – R
O mecanismo de adsorção por atração eletrostática entre o biossorvente (S-) e
corante catiônico (D+) em pH básico pode ser ilustrado:
S meio básico
S -
S - + D+ S-D+
A Tabela 3 demonstra que para a construção da isoterma de pH por meio de
testes de adsorção da maioria dos corantes ácidos em biossorventes utilizou-se pH ácido
e para corantes básicos utilizou–se pH básico. O tipo de interação que ocorreu durante o
processo de adsorção foi do tipo eletrostática, para todos os artigos revisados na
literatura. Entretanto, para o sistema palmeira–vermelho congo utilizado por Saczk et al,
não foi feito teste de adsorção em pHs ácido abaixo de 6,5, o qual poderia ter grandes
chances de adsorção; Já para o biossorvente pó de folhas ashoca não foi realizado teste
de adsorção dos corantes básicos, azul de metileno, verde malaquita, Rodamina B e
verde brilhante em pHs acima de 7 que também poderia ter aumentado a quantidade de
adsorção.
31
Tabela 3- Parâmetro pH em testes de adsorção de corantes ácidos e básicos em
biossorvente.
Adsorventes naturais Corantes pH Referências
Rocha natural marroquina AM
AM28 AR125
10 10 5
Ichou et al, 2009.
Palmeira macaúba (Acrocomia aculeata) AM VC
10 6,5
Saczk et al, 2012.
Castanha de caju VC 3 Sivanesan, et al 2010.
Serragem de madeira
DB DB2 AB86
3 3
10
Cucu – Man e Simona, 2009.
Bicho-da-seda AB41 9 Arami et al, 2009.
Casca de algodão Talo de algodão PRRB
4 4 Aksu et al, 2009.
Resíduos de grama AM 10 Hameed, 2009.
Pó de folhas ashoca
AM VM RB VB
6 6 6 6
Chattopadhyaya et al, 2012.
Resíduos de café
ABRR VR3BS AM3G ARG
VRTGL AB37
2 2 2
10 10 10
Mitropoulos et al, 2012.
Proteína da seda (sericina) AA34 AM
1,5 1,5 – 2,5
Xinqing et al, 2012.
Penas de galinha VM 5 Mittal, 2006
Bagaço de cana-de-açucar (AV)
(AAB) 3 2
Boaventura et al, 2010
Palha de trigo VA73 VR74
2,5 – 8 2,5 - 8 Zhong et al, 2010.
Sabugo de milho
ARC VRC ARC PRB9 VR
ND ND ND ND ND
Nigam et al, 2002.
Quitosana
VA25 LA1 LA12
VA18 VA73
4 McKay et al, 2008.
Celulose VM LM
3 10 Kannan e Buvaneswari, 2011.
Caulinita AM VM
9 9
Alkan et al, 2009.
Argila natural VR120 3 Morvan eta al, 2011. Casca de Banana AM 8 Kerroum et al, 2012
Casca de cevada
ARC VRC ARC PRB9 VR
ND ND ND ND ND
Nigam et al, 2002.
Casca de amendoim VCN 6 Mingsheng et al, 2008. Casca de manga AM 8 Salum et al, 2008.
Fungos e Leveduras
PR8 MR9 VR19 AR38 AR3
6 6 6 6 6
Abraham e Kumari, 2007.
ND = não determinado
32
5. Influência da concentração e da temperatura nos testes de adsorção
A adsorção pode ser avaliada quantitativamente através das isotermas de
concentração que é a relação, a uma dada temperatura, entre a quantidade de substância
adsorvida por uma superfície adsorvente e a concentração de equilíbrio do soluto. As
isotermas mais comumente usadas são as de Freundlich e de Langmuir, e diversos
outros modelos.
O modelo de Langmuir se sustenta com base no equilíbrio de adsorção que
estabelece a igualdade nas velocidades de adsorção e dessorção (reversível). Assim, são
usadas as seguintes aproximações (Pinto e Dotto, 2011):
• Adsorção química entre adsorbato e adsorvente em um número fixo de sítios bem
definidos;
• Cada sítio pode reter apenas uma única espécie adsorvente;
• Todos os sítios do sistema apresentam o mesmo conteúdo energético em todos os
pontos;
• Não existe interação entre as espécies adsorvidas.
Como na adsorção química forma-se uma única camada de moléculas sobre a
superfície do adsorvente, resultando num sistema homogêneo, a isoterma de Langmuir é
a mais adequada para seu tratamento, pois ela admite apenas uma camada
monomolecular (Sikarwar e Gupta, 2010). Entretanto, mais de uma única camada de
moléculas sobre a superfície do adsorvente pode ser formada, resultando num sistema
heterogêneo, modelo o qual foi sugerido por Freundlich (Pinto et al, 2011).
A partir do resultado da Tabela 4 é possível verificar que o processo de adsorção
dos materiais estudados ajustou – se melhor aos modelos teóricos de Langmuir e
Freundlich.
33
Tabela 4- Modelos termodinâmicos com melhor ajuste nos testes de adsorção de
corantes ácidos e básicos em biossorvente.
Adsorventes naturais Corantes Modelo Referências
Rocha natural marroquina AM
AM28 AR125
Freundlich Langmuir Freundlich
Ichou et al, 2009
Palmeira macaúba (Acrocomia aculeata) AM VC
Langmuir Freundlich
Saczk et al, 2012
Castanha de caju VC Freundlich Sivanesan, et al 2010
Serragem de madeira
DB DB2 AB86
Langmuir Langmuir Langmuir
Cucu – Man e Simona, 2009.
Bicho-da-seda AB41 Langmuir Arami et al, 2009
Casca de algodão Talo de algodão PRRB
Langmuir Langmuir Aksu et al, 2009.
Resíduos de grama AM Langmuir Hameed, 2009.
Pó de folhas ashoca
AM VM RB VB
Freundlich Langmuir Freunclich Freundlich
Chattopadhyaya et al, 2012.
Resíduos de café
ABRR VR3BS AM3G ARG
VRTGL AB37
Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir
Mitropoulos et al, 2012.
Proteína da seda (sericina) AA34 AM
Langmuir Langmuir
Xinqing et al, 2012.
Penas de galinha VM Langmuir Mittal, 2006
Bagaço de cana-de-açucar AV
AAB Langmuir Freundlich
Boaventura et al, 2010
Palha de trigo VA73 VR74
Langmuir Langmuir Zhong et al, 2010.
Sabugo de milho
ARC VRC ARC PRB9 VR
Langmuir
Nigam et al, 2002.
Quitosana
VA25 LA1 LA12
VA18 VA73
Langmuir
McKay et al, 2008.
Celulose VM LM
Freundlich Freundlich
Kannan e Buvaneswari, 2011.
Caulinita AM VM
Langmuir Langmuir
Alkan et al, 2009.
Argila natural VR120 Langmuir Morvan et al, 2011. Casca de Banana AM Langmuir Kerroum et al, 2012
Casca de cevada
ARC VRC ARC PRB9 VR
Freundlich Nigam et al, 2002.
Casca de amendoim VCN Toth Mingsheng et al, 2008. Casca de manga AM Langmuir Salum et al, 2008.
Fungos e Leveduras
PR8 MR9 VR19 AR38 AR3
Freundlich Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir
Abraham e Kumari, 2007.
34
A partir da Tabela 5 é possível observar que a quantidade de adsorção foi
elevado de corante aniônico por quitosana devido á interação entre os grupos sulfonatos
do corante (R-SO3Na) com o grupo amino da quitosana (R-NH2) (Mckay et al, 2004).
Para alguns materiais lignocelulósicos, tais como, serragem de madeira e pó de folhas
ashoca foi em virtude da presença de grupos hidroxila (OH-) da celulose na estrutura do
adsorvente com a carga catiônica do corante, (R–N+-R), mas ocorre uma baixa
capacidade de adsorção para os corantes aniônicos, sendo assim necessário o ajuste do
parâmetro pH em testes de adsorção (Ozcan et al, 2007).
As argilas lamelares também constituem um dos materiais em que a quantidade
de adsorção de corantes (Tabela 5) foi elevada em virtude de sua estrutura lamelar
proporcionar elevadas áreas superficiais específicas e a possibilidade de íons adsorver
em moléculas orgânicas polares na superfície externa e em posições interlamelar do
adsorvente. Adsorção e dessorção de moléculas orgânicas nas argilas são
principalmente controladas por propriedades de superfície da argila e as propriedades
químicas das moléculas. Argila natural apresenta uma carga negativa na sua estrutura o
que lhe permite adsorver corantes carregados positivamente, mas induz uma baixa a
capacidade de adsorção para os corantes aniônicos, sendo assim necessário o ajuste do
parâmetro pH em testes de adsorção (Morvan et al, 2011).
35
Tabela 5- Quantidade de remoção dos corantes durante o processo de adsorção.
Adsorventes naturais Corantes Quant. Removida (mg/g) Referências
Rocha natural marroquina AM
AM28 AR125
7,2 16,8
1030,0
Ichou et al, 2009
Palmeira macaúba (Acrocomia aculeata) AM VC
25,8 23,3
Saczk et al, 2012
Castanha de caju VC 5,4 Sivanesan, et al 2010
Serragem de madeira
DB DB2 AB86
526,3 416,7 136,9
Cucu – Man e Simona, 2009.
Bicho-da-seda AB41 555,0 Arami et al, 2009
Casca de algodão Talo de algodão
PRRB 50,9 35,7
Aksu et al, 2009.
Resíduos de grama AM 457,6 Hameed, 2009.
Pó de folhas ashoca
AM VM RB VB
90,9 83,3 66,6
125,0
Chattopadhyaya et al, 2012.
Resíduos de café
ABRR VR3BS AM3G ARG
VRTGL AB37
175,0 197,0 232,0 240,0 245,0 251,0
Mitropoulos et al, 2012.
Proteína da seda (sericina) AA34 AM
1286,0 0,0
Xinqing et al, 2012.
Penas de galinha VM 9,0 Mittal, 2006.
Bagaço de cana-de-açucar AV
AAB 16, 5 16, 7
Boaventura et al, 2010
Palha de trigo VA73 VR74
714,0 285,7 Zhong et al, 2010.
Sabugo de milho
ARC VRC ARC PRB9 VR
0,7 0,8 0,9 4,0 8,5
Nigam et al, 2002.
Quitosana
VA25 LA1 LA12
VA18 VA73
645,1 922,9 973,3 693,2 728,2
McKay et al, 2004.
Celulose VM LM
100,3 78,3 Kannan e Buvaneswari, 2011.
Caulinita
AM VM
1,0.104
26,0.104 Alkan et al, 2009.
Argila natural VR120 29,9 Morvan et al, 2011. Casca de Banana AM 37,5 Kerroum et al, 2012
Casca de cevada
ARC VRC ARC PRB9 VR
6,0 5,5 4,3 3,2 1,8
Nigam et al, 2002
Casca de amendoim VCN 37,5 Mingsheng et al, 2008. Casca de manga AM 111,1 Salum et al, 2008.
Fungos e Leveduras
PR8 MR9 VR19 AR38 AR3
122,0 112,0 204,0 161,0 123,0
Abraham e Kumari, 2007.
36
A Tabela 6 representa o estudo do processo global de adsorção (tempo, pH
concentração e temperatura) em termos de energia livre de Gibbs (∆G°), entalpia (∆H°)
e entropia (∆S°) (Ofomaja et al, 2012; Traric et al, 2010).
A viabilidade do uso de um determinado material como adsorvente depende dos
valores dos parâmetros termodinâmicos citados. A entropia com carga positiva indica
boa afinidade do adsorbato com o adsorvente; Já a entropia negativa indica redução da
aleatoriedade na interface sólido – soluto durante a biossorção (Rocha et al, 2008)
podendo ser vista na Tabela 6 de revisão deste parâmetro (Aksu et al, 2009; Mittal,
2006).
A entalpia de adsorção é outra grandeza termodinâmica de suma importância na
caracterização de um adsorvente, por fornecer dados sobre a natureza química ou física
do processo adsortivo quanto a absorção ou liberação de energia (Mitropoulos et al,
2012). Os processos endotérmico e exotérmico de adsorção podem ser observados na
Tabela 6.
O processo global de adsorção deve apresentar uma variação de energia livre de
Gibbs negativa para ser termodinamicamente espontâneo e favorável e, portanto, viável
(Ucunb e Aksakala, 2010).
A Tabela 6 demonstra que os materiais biossorventes são viáveis na remoção de
corantes em virtude da espontaneidade do processo. Entretanto, Saczk et al, 2012,
Cucu–Man, Simona 2009, Arami et al, 2009, Hameed, 2009, Xinqing et al, 2012,
Nigam et al, 2002, Alkan et al, 2009, McKay et al, 2004 e Nigam et al, 2002, não
realizaram o estudo termodinâmico não podendo ser comprovada a espontaneidade do
processo e consequentemente a sua viabilidade.
37
Tabela 6- Estudo termodinâmico do processo de adsorção.
Adsorventes naturais Corantes ∆H ∆S ∆G Referências
Rocha natural marroquina AM
AM28 AR125
Endo Endo Exo
Esp Esp Esp
Esp Esp Esp
Ichou et al, 2009
Palmeira macaúba AM VC
ND ND
ND ND
ND ND
Saczk et al, 2012
Castanha de caju VC Exo Esp Esp Sivanesan, et al 2010
Serragem de madeira
DB DB2
AB86
ND ND ND
ND ND ND
ND ND ND
Cucu – Man e Simona, 2009.
Bicho-da-seda AB41 ND ND ND Arami et al, 2009
Casca de algodão Talo de algodão
PRRB Endo Endo
Esp. Esp.
Esp. Esp.
Aksu et al, 2009.
Resíduos de grama AM ND ND ND Hameed, 2009.
Pó de folhas ashoca
AM VM RB VB
Exo Exo Exo Exo
Esp Esp Esp Esp
Esp Esp Esp Esp
Chattopadhyaya et al, 2012.
Resíduos de café
ABRR VR3BS AM3G ARG
VRTGL AB37
Endo Endo Endo Endo Endo Endo
Esp. Esp. Esp. Esp. Esp. Esp.
Esp. Esp. Esp. Esp. Esp. Esp.
Mitropoulos et al, 2012.
Proteína da seda (sericina) AA34 AM
ND ND
ND ND
ND ND
Xinqing et al, 2012.
Penas de galinha VM Endo Esp. Esp. Mittal, 2006.
Bagaço de cana-de-açucar AV
AAB Endo Esp. Esp. Boaventura et al, 2010.
Palha de trigo VA73 VR74
Endo Esp. Esp. Zhong et al, 2010.
Sabugo de milho
ARC VRC ARC PRB9 VR
ND ND ND Nigam et al, 2002.
Quitosana
VA25 LA1 LA12 VA18 VA73
ND ND ND ND ND
ND ND ND ND ND
ND ND ND ND ND
McKay et al, 2004.
Celulose VM LM
Endo Exo
Esp. Esp.
Esp.
Kannan e Buvaneswari, 2011.
Caulinita AM VM
Exo Exo
ND ND
ND ND
Alkan et al, 2009.
Argila natural VR120 Endo Esp. Esp. Morvan et al, 2011. Casca de Banana AM Endo Esp. Esp. Kerroum et al, 2012
Casca de cevada
ARC VRC ARC PRB9 VR
ND ND ND ND ND
ND ND ND ND ND
ND ND ND ND ND
Nigam et al, 2002.
Casca de amendoim VCN ND ND ND Mingsheng et al, 2008. Casca de manga AM Endo Esp. Esp. Salum et al, 2008.
Fungos e Leveduras
PR8 MR9 VR19 AR38 AR3
ND ND ND ND ND
ND ND ND ND ND
ND ND ND ND ND
Abraham e Kumari, 2007.
ND = não determinado; Exo = exotérmico; Endo = Endotérmico; Esp = Espontâneo.
38
5. Considerações finais
A literatura mostrou que houve um aumento na utilização de corantes sintéticos
na confecção de produtos, principalmente no setor têxtil, como no tingimento de fibras,
algodão, seda, papel, borracha, plásticos, couro, cosméticos, indústrias farmacêuticas e
de alimentação tem gerado um crescente número de poluição aos corpos hídricos com
corantes têxteis que não se fixaram á fibra.
Os resultados das pesquisas disponíveis também nos mostra que para remover
corantes utiliza–se principalmente o processo de adsorção, onde os adsorventes são
materiais naturais que estão facilmente disponíveis na natureza.
É possível notar que todos os biossorventes naturais utilizados não foram
sintetizados e apresentaram quantidade de adsorção considerável. Praticamente todos os
estudos foram feitos utilizando os parâmetros de adsorção, tempo, pH, concentração e
temperatura.
Existe a necessidade de fazer o teste de potencial zeta ou zero para conhecer o
pH em que a superfície dos biossorventes encontram-se positiva ou negativa, pois estes
fornecem mais detalhes sobre a interação entre o sistema biossorvente–adsorbato,
quanto aos grupos funcionais que os constitui, os quais são responsáveis pela atração ou
repulsão; serem utilizados todos os parâmetros necessários para o estudo de adsorção,
tempo, pH, concentração e temperatura para a eficácia do processo de remoção do
corante; o estudo termodinâmico para conhecer a espontaneidade e a quantidade de
energia liberada ou absorvida durante o processo.
39
6. Referências Bibliográficas
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45
Capítulo 2: Sorção dos corantes têxteis em materiais celulósicos
Rosa, M. S. L. *a, Santos Junior, L. S. a, Da Silva Filho, E. Ca
aUniversidade Federal do Piauí, Centro de Ciências da Natureza, Caixa Postal 676, CEP
64049-505, Teresina - Piauí, Brasil.
46
Sorção de corantes têxteis em materiais celulósicos
Resumo
A disposição de resíduos em corpos hídricos tem exacerbado os problemas
ambientais, o que levou os cientistas a buscar materiais naturais para desenvolver
formas mais sustentáveis. Neste trabalho foram usadas duas fontes celulósicas como
adsorventes, dois papeis de filtro de marcas diferentes, que foram caracterizados por
DRX e FTIR e confirmaram as bandas e perfil cristalográfico característicos da
celulose. Com o objetivo de otimizar as melhores condições, vários testes foram
realizados, cujo o tempo ideal foi de 180 min e 240 min para a remoção do corante azul
e 180 min para os materiais com o corante amarelo, ambos com ajuste linear de pseudo
segunda ordem. Foram feitos ajustes de pH, cuja adsorção máxima ocorreu em pH 2
para os materiais e corantes, e verificada a influência da temperatura e concentração,
cuja adsorção máxima ocorreu a 298 K e a capacidade máxima de remoção para o
corante azul foi 10,53 mg/g e do corante amarelo 6,34 mg/g.
Palavras chave: Sorção, materiais celulósicos e corante têxteis.
47
Sorption of textile dyes in cellulosic materials
Abstract
The disposal of waste in water bodies is exacerbating environmental problems,
which led scientists to look for natural materials to develop more sustainable ways. In
this study we used two fonts as cellulosic adsorbents, two filter papers of different
brands, which were characterized by XRD and FTIR and confirmed bands and
crystallographic profile similar to cellulose. Aiming to optimize the best conditions,
various tests were performed, which was the perfect time of 180 min and 240 min for
the removal of blue dye and 180 min for both materials for the yellow dye, both with
linear fit of pseudo second order. pH adjustments were made, whose maximum
adsorption occurred at pH 2 for both materials and dyes, and examined the influence of
temperature and concentration, whose absorption maximum was at 298 K for all the
systems and the maximum capacity for removal of blue dye was 10.53 mg/g of the
yellow dye 6.34 mg/g.
Keywords: Sorption, cellulosic materials and textile dye.
48
1. Introdução
O desenvolvimento industrial juntamente ao crescimento populacional de forma
acelerada resultou no lançamento de muitos poluentes nos ambientes aquáticos nos
últimos anos deixando o seu registro negativo na sociedade ambiental (Martelli e
Gorgulho, 2008; Sallen et al, 2011; Vieira et al, 2011).
Os poluentes industriais mais consideráveis são: metais pesados, corantes têxteis e
fármacos. Dentre esses poluentes, 50% do corante têxtil que não se fixa na fibra é
perdido nos corpos hídricos, causando assim poluição visível, afetando a natureza
estética do ambiente, redução da penetração da radiação solar e consequentemente da
atividade fotossintética (Santana et al, 2010), formação de complexos com metais que
estão dissolvidos na água provocando a microtoxicidade aos peixes e aos outros
organismos aquáticos (Viana, 2010). Os corantes descartados nos rios sem tratamento
causam também alterações na qualidade do solo, ar e água e consequentemente aumento
de doenças e problemas graves à saúde humana, tais como, disfunção dos rins, sistema
reprodutor, fígado, cérebro e sistema nervoso central (Martelli e Gorgulho, 2008; Souza,
2007; Sallen et al, 2011; Silva et al, 2011). Portanto, o tratamento de efluente antes da
sua descarga nos ambientes aquáticos é extremamente necessário (Silva et al, 2012;
Royera et al, 2010).
Os corantes são formados por dois componentes importantes: cromóforos os quais
são responsáveis pela produção da cor e auxocromos que aumentam a afinidade do
corante para as fibras. Os corantes mais utilizados na indústria têxtil são corantes
classificados como básicos, ácidos, reativos, diretos e azo (Sallen et al, 2011).
Além disso, os corantes podem ser classificados em catiônicos, aniônicos e não
iônicos. Desta classificação, os aniônicos incluem os corantes ácidos, diretos e reativos
(Sallen et al, 2011; Vieira et al, 2009).
Os corantes ácidos correspondem a um grande grupo de corantes aniônicos
portadores de um a três grupos sulfônicos substituintes ionizáveis que tornam o corante
solúvel em água, possuem vital importância no método de aplicação do corante em
fibras proteicas (lã e seda) e em fibras de poliamida sintética (Namasivayam et al,
2001).
Os corantes diretos são compostos solúveis em água capazes de tingir fibras de
celulose (algodão e viscose) através de interações de van der Waals. Os corantes
reativos são os mais utilizados pela indústria têxtil, pois apresentam um grupo
49
eletrofílico (reativo) capaz de formar ligações covalentes com grupos hidroxilas da fibra
celulósica. Os corantes reativos azul de remazol RN e do amarelo brillhante que foram
utilizados neste trabalho são representados na Figura 1 (Demirbas, 2009; Guaratini e
Zanoni, 2000 Kimura et al, 1999).
SO3Na
N
H
O
O
Grupo de solubilização
CH2OSO3 Na Grupo de saída S-CH2
O
O
Grupo reativo
OH N N
SO3Na
CH CH
SO3Na
NNOH
(a) (b)
Figura 1: Fórmula estrutural do corante azul reativo de remazol RN (a) e do corante
amarelo brilhante (b).
Na indústria têxtil durante todo processo de tintura ou tingimento do corante à
fibra envolve uma etapa de lavagem em banhos correntes para retirada do excesso de
corante não fixado a fibra levando à descarga destes nos rios, sem tratamento adequado
(Guaratini e Zanoni, 2000).
A remoção de corantes dos efluentes é bastante difícil, pois estes são estáveis à
luz e ao calor. Dessa maneira, os métodos de coagulação, oxidação química, processo
de separação de membrana, eletroquímico, degradação microbiano aeróbio e anaeróbio,
não são tão eficientes em sua remoção e necessita de demanda de alta energia, geração
de resíduo e alto custo (Dermibas, 2009; Martelli e Gorgulho, 2008). Entretanto, o
processo de adsorção que é o mais eficaz e barato quando comparado aos métodos
citados anteriormente, podendo ser empregado para a remoção de corantes em águas
residuais.
O processo de adsorção consiste na acumulação de uma substância (adsorbato) na
superfície ou interface de outra substância (adsorvente) que pode ocorrer em alguns
tipos de interface: gás – sólido, solução – sólido, solução – gás (Santos et al, 2002).
Dependendo da força das ligações entre as moléculas que estão sendo adsorvidas
e o material sólido adsorvedor, podem-se diferenciar dois tipos principais de adsorção: a
adsorção física (fisiossorção) e a adsorção química (quimiossorção) (Tseng, 2007).
No caso da adsorção física a interação entre o adsorbato e adsorvente são
eletrostática. Adsorção química envolve forças específicas na formação de bandas
50
químicas. Três fenômenos podem ocorrer na adsorção física: adsorção monomolecular e
multimolecular e condensação nos poros ou capilares (Lamine et al, 2003).
Um material é eficiente na remoção de poluentes quando apresenta além da
afinidade com o adsorbato, baixo custo de aplicação e de obtenção, elevado rendimento
de remoção e registro de forma positiva ao meio ambiente (Airoldi, 2008).
Os materiais adsorventes mais comuns de corantes incluem a sílica gel (Cestari et
al, 2007), carvão ativado (Iqbal e Muhammad, 2007), alumina (Silva et al, 2004),
zeólitas sintética (Wang et al, 2009), argilas (Errais et al, 2011), materiais
lignocelulósicos (casca de amendoim, côco, nozes, arroz e outros) (Mcmillan, 2004),
celulose (Kim et al, 1994) e quitosana (Kostoglou et al, 2012).
A celulose é um polímero orgânico produzido a partir de certas bactérias, algas,
fungos e plantas. Na semente e na polpa do algodão, a celulose está disponível numa
forma quase pura, representada por 91% de celulose. Em contraste, a celulose da
madeira é encontrada com compostos naturais como lignina e outros polissacarídeos
(hemiceluloses) dos quais é, por processos em larga escala, isolada quimicamente,
separada e purificada (Takács et al, 2012).
A polpa da madeira é uma fonte importante de matéria-prima na produção de
celulose, a qual grande parte será destinada à produção de papel e papelão. O papel,
também, é constituído por lignina, além da celulose (Valadares e Neto, 2005).
O presente trabalho tem como objetivo a utilização de diferentes papeis de filtro
como adsorvente dos corantes aniônico reativo azul de remazol RN e amarelo brilhante,
caracterizá-los por DRX e FTIR, aplicá-los em teste de adsorção de acordo com o ajuste
de pH, tempo, temperatura e concentração e ajustar os dados experimentais aos modelos
cinéticos de pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem e as isotermas propostas
por Langmuir e Freundlich .
51
2. Parte Experimental
2. 1. Materiais
Papeis de filtro 1 (Proquimios) e 2 (Celab), água deionizada, corante reativo azul
de remazol RN (dystar) e amarelo brilhante (Aldrich), ácido clorídrico (Sigma),
hidróxido de sódio (Synth) e nitrato de potássio (Vertec) foram utilizados no
desenvolvimento deste trabalho, sem prévia purificação. Para a utilização do papel de
filtro como adsorvente, foram cortados pedaços com dimensões aproximadas de 1cm x
2 cm.
2. 2. Caracterização
Os espectros de infravermelho FTIR dos adsorventes papeis de filtro 1 e 2 com
corante e sem corante foram obtidos por ATR sem o método da pastilha em KBr, em 32
varreduras, na região entre 4000 e 400 cm-1 com resolução de 4 cm-1 usando o
espectrofotômetro FTIR Varian da série MB.
A difração de Raios X (DRX) dos adsorventes com corante e sem corante foi
utilizada para analisar a cristalinidade do material, através do aparelho de marca
Shimadzu, modelo XR-D600 A, na faixa 2θ entre 1,4 e 70°. Foi utilizada a fonte de
radiação CuKα,com comprimento de onda igual a 0,1546 nm e velocidade de varredura
foi de 5° min-1.
2.3. Determinação de celulose e lignina pelo Método de Van Soest
A quantidade de celulose foi determinada a partir do método de Van Soest em
fibra com detergente ácido (FDA) (Paquotc et al, 2010; Gidenne et al, 2003; Marlos
Oliveira et al, 2010). O método consistiu na utilização de ácido sulfúrico á 72%. Os
cadinhos, com os papeis, foram colocados em dois vidros sinterizados, adicionando
H2SO4 a 72% a cada 30 min por um período de 3h. Um bastão de vidro foi usado para
misturar o sistema papel – ácido para contato do ácido com todas as partículas da
amostra. Após 3h, os vidros sinterizados foram filtrados, por sucção, a vácuo, secada
numa estufa por 24h, resfriado em um dessecador e pesado. Em seguida, os vidros
foram queimados em mufla, a 550ºC, por três horas. A quantidade de lignina foi obtida
pela diferença do peso antes da queima e após queima em mufla.
52
2. 4. Potencial de Carga Zero
O ponto de carga zero dos adsorventes foram determinados através da diferença
entre os pHs final e inicial da solução de nitrato de potássio. Preparou-se uma solução
0,1 mol/L de KNO3 e colocou-se 50 mL desta em um béquer de 50 mL, numerados de 1
a 12. O potencial hidrogeniônico (pH) de cada solução foi ajustado num pHmetro
(TECNAL – 3MP) de 1 a 12 com uma solução 0,1 mol/L de HCl e/ou NaOH, sendo
este chamado de inicial (pHi). Após o ajuste dos pHs, foram retirados 30 mL de solução
contida em cada béquer e adicionados em erlenmeyer de 125 mL, numerados de 1 a 12,
contendo aproximadamente 200 mg dos adsorventes. Em seguida, os sistemas foram
submetidos à agitação em mesa agitadora, tipo banho metabólico Dubnoff, (Marconi
MA093), por 3 h a temperatura de 25 ± 2 °C. Após o tempo de agitação, foram
separadas dos adsorventes através da centrífuga (Centribio 80-2B) numa rotação de
3000 rpm por 10min, realizando nova medida de pH, chamado de pH final (pHf). A
diferença entre os pHs inicial e final foi calculada, através da variação de pH (∆pH) que
é denominado ponto de carga zero (pHPCZ), ponto o qual a superfície se encontra com
carga nula. O ponto de carga zero foi calculado pela Equação 1.
∆�� = ��� − ��� Eq. 1
2. 5. Testes de adsorção
2. 5. 1. Isoterma de Tempo
Inicialmente, analisou-se a concentração inicial da solução de corante 1000 mg/L
no espectrofotômetro UV-Visível, (Varian, CARY 300) no comprimento de onda 589
nm onde houve a absorção máxima para o corante azul ou 401 nm para o amarelo
brilhante, chamada concentração inicial (Ci). Em seguida, colocou-se 30 mL da solução
1000 mg/L do corante, com pH natural em contato com aproximadamente 200 mg de
adsorvente em erlenmyers de 125 mL. O sistema adsorvente–adsorbato foi colocado sob
agitação em equipamento anteriormente mencionado, à temperatura de 25 ± 2° C, nos
intervalos de 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210 e 240 min. Após o intervalo de tempo, o
sobrenadante foi separado por centrifugação numa rotação de 3000 rpm por 10 min e
em seguida diluiu a solução e analisou sua concentração no equilíbrio (Ce) no
espectrofotômetro UV-Visível. Após a leitura no UV-Visível da concentração de cada
53
ensaio foi calculado a quantidade de adsorção (q em mg/g) conforme a Equação 2
(Carvalho et al, 2010).
=
(� ���)�
� Eq. 2
Onde V é o volume da solução de corante em L, Ci e Cf são as concentrações inicial e
final da solução de corante em mg/L e m é a massa do adsorvente em mg.
Os dados experimentais da isoterma de influência de tempo foram ajustados a dois
modelos cinéticos: pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem no tempo de
equilíbrio. Para o modelo pseudo primeira ordem aplica-se a Equação 3 (Aksu e Tezer,
2000; Tseng et al, 2001).
tK
qqq calete 303,2log)log( 1
,exp, −=− Eq. 3
Onde qe,exp (mg/g) é a quantidade adsorvida por grama de adsorvente em
equilíbrio, qe,cal é a quantidade adsorvida por grama de adsorventes teoricamente, qt é a
quantidade adsorvida por grama de adsorvente no tempo t (min) e K1 (1/min) é a
constante de velocidade de adsorção de pseudo primeira ordem. Para a obtenção dos
parâmetros da equação de pseudo primeira ordem, plota-se um gráfico (qe,exp versus K1)
e a partir deste encontra-se os coeficientes angular e linear.
Para o modelo pseudo segunda ordem utilizou-se as Equações 4 e 5 (Aksu e
Tezer, 2000).
A velocidade inicial quando o tempo tende a zero (t → 0), pode ser representada
na equação 5.
tqqKq
t
calecalet ,2
,2
11+=
Eq. 4
2,2 caleqKh =
Eq. 5
sendo h a velocidade inicial em mg/g.min, K2 e qe,cal serão calculados, a partir dos
valores dos coeficientes angular e linear, após ser plotado o gráfico de t/qt em função de
t.
54
2. 5. 2. Isoterma de pH
O teste de influência de pH na adsorção do corante azul reativo pelos papeis
foram realizados utilizando soluções de HCl e/ou NaOH 0,1 mol/L para ajustar as
soluções do corante no intervalo de 2 a 11 na concentração de 1000 mg/L. Após
ajustado os pHs, analisou-se sua concentração experimental inicial no espectrofotômetro
UV-Visível e retirou 25,0 mL da solução, onde essa foi colocada em contato com
aproximadamente 200 mg dos adsorventes contidos em erlenmyers de 125,0 mL. As
suspensões foram agitadas numa mesa agitadora no tempo pré – determinado na
temperatura de 25 ± 2° C. Em seguida, o sobrenadante foi centrifugado numa rotação
3000 rpm por 10 min.. Após a centrifugação, analisou suas concentrações finais no UV-
Visível. A quantidade de corante adsorvida pelo adsorvente foi calculada pela Equação
2.
Foi realizado o espectro de varredura das soluções com o pH ajustado no
espectrofotômetro UV-Visível, para analisar se ocorreu mudanças na estrutura do
corante após a mudança de pH, como deslocamento no comprimento de onda principal
do espectro.
2. 5. 3. Isotermas de concentração
As isotermas de concentração foram realizadas nas concentrações de 100, 200,
300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 e 950 mg/L, nas temperaturas de 298, 308, 318 K, no
pH e tempo pré – determinado. Uma alíquota de 25 mL de cada solução foi adicionada a
um erlenmyer de 125 mL contendo aproximadamente 200 mg de adsorvente. O sistema
adsorvente–adsorbato, ficou sob agitação no tempo pré - determinado. Após a agitação
em cada temperatura, o sobrenadante foi separado por centrifugação numa rotação de
3000 rpm por 10 min e em seguida diluiu a solução e analisou a concentração do
corante no espectrofotômetro UV-Visível nas condições indicadas no item 2.5.2. e
calculada a quantidade de adsorção do corante pela Equação 2.
A fim de comparar a isoterma experimental com a isoterma teórica e a
aproximação entre a quantidade de adsorção experimental (qe,exp) da quantidade de
adsorção teórica (qt), os dados experimentais foram ajustados aos modelos físico-
químicos teóricos de Langmuir e Freundlich.
O modelo de Langmuir é válido para sorção em monocamada numa superfície
com número fixo de sítios ativos energeticamente iguais (Aksu e Tezer, 2000). Os sítios
55
ativos são idênticos e igualmente disponíveis energeticamente, não ocorrendo interação
entre as moléculas do adsorbato (Langmuir, 1918). A expressão do modelo de
Langmuir pode ser dada pela Equação 9 (Debrassi et al, 2011; Langmuir, 1918; Sallen,
et al, 2011). Os valores para o qe teórico foi calculado pela Equação 10 e o RL é um
parâmetro de Langmuir que indica se o processo é favorável ou não, foi obtido pela
Equação 11.
��
�=
�
����á�+
��
��á� Eq. 9
=�����
�!��� Eq. 10
RL =1/ (1+bCi) Eq. 11
Em que Ce (mg/L) é a concentração do adsorbato em equilíbrio, q e qmáx (mg/g) são as
quantidades adsorvidas no equilíbrio e máxima por grama de adsorvente que depende
do número de sítios ativos de adsorção, KL é a constante de Langmuir, Ci concentração
inicial do corante na solução (mg/L) e b está relacionada com energia de adsorção
(1/mg).
O modelo de Freundlich também aplicado neste trabalho, o qual mostra que o
processo de sorção pode ocorrer em superfícies heterogêneas (Aksu e Tezer, 2000) é
dado pela Equação 11 (Sheindorf e Msheintuch, 1981):
log = log%& +�
'(log ) Eq. 11
Onde qe (mg/g) representa a quantidade máxima adsorvida no equilíbrio e Ce
(mg/L), concentração do sobrenadante no equilíbrio, KF é a constante de Freundlich que
indica a capacidade de adsorção, nF é a constante de proporcionalidade que indica o
favorecimento do processo, 1/nF é a intensidade de adsorção ou heterogeneidade da
superfície, se nF for maior que 1 é favorável para a adsorção. Quando 1/nF se aproxima
de zero, a medida pode tornar-se mais heterogênea (Haghseresht et al, 1998). KF e 1/nF
podem ser obtidos pelo intercepto e inclinação do gráfico de log q versus log Ce. O fator
de correlação R2, obtido a partir da linearização, é um parâmetro que indica o melhor
ajuste para a isoterma de concentração experimental frente ao modelo teórico (Liu et al,
2010).
56
3. Resultados e Discussão
3.1. Caracterização
O espectro de infravermelho dos materiais adsorventes puros e com o corante são
ilustrados na Figura 02. O espectro de infravermelho dos papeis apresentam grupos
funcionais típicos da celulose pura, notavelmente grupos hidroxilas – OH (υ- OH), onde
as vibrações axiais estão no intervalo de número de onda entre 3300 a 3400 cm-1,
grupos -CH e CH2 (υ –CH; υ-CH2) entre 2840 a 3000 cm-1, e éter C-O-C (υ – C-O-C)
entre 1200-1000 cm-1 (Li et al, 2009). A banda no número de onda de 1650 cm-1 (δ OH)
indica a deformação de O-H (Vieira et al, 2011).
A caracterização dos adsorventes puros e com corante por difratometria de Raios
X (DRX) foi realizada não só com o intuito de determinar a estrutura cristalina da
celulose pura presente no papel, mas também para avaliar a variação da cristalinidade
do papel com o corante. De acordo com os DRX mostrados na Figura 03, pode-se
observar nos difratogramas de ambos os materiais celulósicos, a cristalinidade da
celulose pura pela intensidade dos picos localizados em ângulos de 16,8° e 22,3° para o
papel 1 e 16,5° e 22,7° para o papel 2 de incidência de Raios – X, correspondem com os
picos do difratograma da celulose microcristalina (De Melo et al, 2009). Na Figura 3b,
houve uma progressiva redução da cristalinidade, podendo ser comprovada pela redução
da intensidade dos picos e seu deslocamento para os ângulos de 16,8° para 16,1° para o
papel 1 e de 16,5° para 15,5° para o papel 2, devido á adição do corante azul reativo RN
que tem caráter amorfo.
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Trn
asm
itancia
(u. a.)
(a)
Numero de onda (cm-1
)
(b)
A
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itân
cia
(u. a.)
(b)
Numero de onda (cm-1)
B
(a)
Figura 2 – Espectro na região do infravermelho para: (A) papel 1 puro (a) e com
corante azul (b) e (B) papel 2 puro (a) e com corante azul (b).
58
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
22,3°
16,06°
2θ (°)
a
b
16,8°23,5°
(A)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2θ ( °)
a
b
16,5
15,5
22,5
22,7
(B)
Figura 3: Espectro de DRX do: (A) papel 1 puro (a) e com corante azul (b) e (B) papel
2 puro (a) e com corante azul (b).
59
3.2. Determinação de celulose e lignina pelo Método de Van Soest
O método de Van Soest pela fibra em detergente ácido (FDA) separa melhor os
diversos componentes das frações fibrosas do papel, tais como, celulose e lignina
(Houota et al, 2010). O resultado do método FDA nos adsorventes 1 e 2 foram de
celulose 99,0% e 99,3%, já o de lignina, 1% e 0,7%. A maior porcentagem de celulose
no papel 2 representa estrutura mais desorganizada (entropia maior) fácil acessibilidade
dos íons para sítios ativos (Aksu et al, 2009). Então a presença de lignina interfere de
forma significativa na adsorção.
3.3. Pontencial de Carga Zero
O ponto de carga zero fornece o pH em que os adsorventes se encontram com
cargas nulas, ou seja, a diferença entre o pHFinal e o pHInicial é igual a zero (Tagliaferro et
al, 2011) e consequentemente determina o pH em que a superfície dos adsorventes
encontram-se positiva ou negativa (Ayranci et al, 2005). É possível observar através da
Figura 04 que o pHPCZ dos adsorventes 1 e 2 corresponde aproximadamente ao pH
neutro. Abaixo deste pH a superfície dos adsorventes apresentam carga positiva, já
acima a superfície apresenta carga negativa. (Toledo et al, 2005).
0 2 4 6 8 10 12
-3
-2
-1
0
1
2
∆p
H
pH
a
b
Figura 4: Potencial de carga zero do papel de filtro 1 (a) e 2 (b).
60
3. 4. Adsorção
3. 4. 1. Isoterma de tempo
O estudo cinético de adsorção demonstra a velocidade em que as moléculas do
adsorbato são adsorvidas pelos adsorventes, através de gráficos denominados isotermas.
Esta velocidade depende das características físico–químicas do adsorbato (natureza do
adsorbato, peso molecular, solubilidade, etc), do adsorvente (natureza, estrutura de
poros) e da solução (pH, temperatura, concentração).
A Figura 05 demonstra que os papeis de filtro foram bons adsorventes de corante,
pois através do tempo de contato pôde-se observar uma considerável remoção do
corante e o tempo de equilíbrio onde ocorreu a saturação do sistema que foi de 3h min
para o papel 1 e 4 h para o papel 2 na remoção do corante azul (Figura 5A) e de 180 min
para ambos os papeis para o corante amarelo (Figura 5B). Os dados experimentais
foram ajustados aos modelos teóricos de pseudo primeira ordem e pseudo segunda
ordem. Os parâmetros cinéticos: constante de velocidade (K), quantidade de adsorção
teórica e experimental (q), fator de correlação (R2) estão ilustrados na Tabela 1, sendo
observado maiores valores do fator de correlação para o modelo cinético de pseudo
segunda ordem para todos os sistemas.
61
0 50 100 150 200 250
0
3
6
9
12
15
q (
mg
/g)
t (min)
a
b
(A)
0 50 100 150 200 250
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
a
q (
mg
/g)
t (min)
b
(B)
Figura 5: Isoterma de Tempo para remoção dos corantes (A) azul e (B) amarelo, nos
materiais (a) Papel 2 e (b) Papel 1.
62
Tabela 1- Comparação dos parâmetros cinéticos obtidos com as equações químicas de
pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem do corante azul reativo de remazol RN
com o adsorvente Papel 1.
Sistema* qe,exp
(mg/g)
Pseudo primeira ordem Pseudo segunda ordem
qteo
(mg/g)
K1
(min-1) R2
qteo
(mg/g)
K2
(mg-1 min-1) R2
1/Azul 7,9 27,9 0,0181 0,8967 8,2 0,0031 0,9938
2/Azul 14,5 29,4 0,0220 0,9341 14,4 0,0010 0,9966
1/Amarelo 1,2 3,2 0,2855 0,7988 0,2 0,3407 0,8381
2/Amarelo 1,4 0,7 1,2178 0,7732 0,1 0,0002 0,8908
*1 e 2 referem-se aos papeis e a cor indicada aos corantes
3. 4. 2. Isoterma de pH
A quantidade adsorvida de corante pelos adsorventes podem ser também
atribuída ao pH do meio em que se encontra imerso o sistema. A adsorção do corante
azul reativo de remazol RN ocorre de forma significativa nos pHs 2 e 11 para ambos
adsorventes, sendo as quantidades de adsorção foram 6,56 e 6,27 mg/g para o papel 1 e
14,6 e 13,5 mg/g para o papel 2, respectivamente como pode ser vista na Figura 06 (A).
A maior quantidade de adsorção em pH 2 está relacionada a menor quantidade de
energia que deve ser fornecida para a ocorrência do processo de adsorção por atração
eletrostática. Já para a adsorção do corante amarelo brilhante ocorre mais acentuado em
pH 2 para ambos os materiais, cuja capacidade de adsorção foram 8,74 para o papel 1 e
9,5 para o papel 2, mostrado na Figura 06 (B).
Em pH ácido, a alta capacidade de adsorção é devido a grande atração
eletrostática entre a carga aniônica do corante, SO3- e a superfície do adsorvente
protonada (OH2+) podendo ser ilustrada pelo esquema mostrado na Figura 07 (Ozcan et
al, 2007; Pengthamkeerati et al, 2008).
63
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
3
6
9
12
15
18
q (
mg
/g)
pH
a
b
(A)
2 4 6 8 10 12
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
q (
mg
/g)
pH
(b)
(a)
(B)
Figura 6: Representação da isoterma de pH para o corante azul (A) e amarelo (B) no
papel 1 (a) e no papel 2 (b).
64
R-SO3Na +
OOH
H
OH
HOH
H
OH
H
CH2OH
H+
23
6
OOH
H
OH2+
H
H
OH
H
CH2OH
23
6
+ R-SO3- + Na+
2+
OH2+
OOH
H
OH2+
H
OH
H
CH2OH2SO 3R
23
6
OH2+
nn
Na++
Figura 7: Representação da interação eletrostática entre o corante e a superfície.
Em pH básico, a capacidade adsortiva elevada deve-se ao fato de que condições
alcalinas, ocorrer a formação de ligação covalente e/ou ligação de hidrogênio, sendo que
no mecanismo desta reação ocorre a geração do grupo β-sulfatoetilsulfônico
(SO2CH2CH2OSO3Na) do corante em grupo vinilsulfônico (-SO2CH=CH2 ), conforme
pode ser visto abaixo na proposta presente na Figura 08 (Andrzejewska et al, 2007;
Guaratini e Zanoni, 2000).
R-SO2-CH2-CH2-OSO3Na + H-O-celulose R-SO2-CH=CH2 + Na2SO4 + H2O OH-
R -S O 2 -C H = C H 2 + O - -C e lu lose R -S O 2 -C H 2 -C H 2 -O -C e lu lo se
S O 3Na
O H -
Figura 8: Representação da formação de ligação covalente entre grupos do adsorvente-
adsorbato.
O espectro de varredura das soluções de corante azul reativo de remazol RN com
o pH ajustado de 2 à 11 foi realizado para analisar o seu comportamento de absorção. A
partir da Figura 09, é possível observar que no espectro de varredura das soluções com o
pH ajustado no espectrofotômetro UV-Visível não ocorreu mudanças na estrutura do
corante apresentando praticamente o mesmo comportamento, pois a estrutura do corante
65
é estável independente do pH, não ocorrendo, portanto, deslocamento no comprimento
de onda principal do espectro.
400 500 600 700 800
pH= 2
pH= 11
pH=10
pH= 9
pH= 8
pH= 7
pH= 6
pH= 5
pH= 4
Comprimento de onda (nm)
pH= 3A
bso
rbâ
ncia
(u
.a.)
Figura 9: Espectros do corante azul reativo RN.
3. 4. 5. Isoterma de concentração
As isotermas de concentração foram obtidas em diferentes concentrações e
temperaturas com o intuito de se verificar a influência destes parâmetros nos dois
sistemas material celulósico–corante e como a adsorção ocorreu em dois diferentes pHs
para ambos. Os testes que seguem também foram realizados nos dois pHs para verificar
a influência destes variando outros parâmetros.
A capacidade máxima de adsorção e a concentração do sobrenadante em
equilíbrio para o papel 1/corante azul é mostrado nas Figuras 10 A e B e para o papel
2/corante azul nas Figuras 10 C e D.
66
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
q (
mg
/g)
Cs (mg/L)
a
b
c
(A)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
q (
mg
/g)
Cs (mg/L)
a
b
c
(B)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
q (
mg
/g)
Cs (mg/L)
a
bc
(C)
200 400 600 800 1000 12000
1
2
3
4
5
6
q (
mg
/g)
Cs (mg/L)
a
b
c
(D)
Figura 10: Isotermas de concentração do azul reativo de remazol RN para: papel 1 para
pH 2 (A) e para pH 11 (B), papel 2 para pH 2 (C) e para pH 11 (D), nas temperaturas de
298 K (a), 308 K (b) e 318 K (c)
Para a confirmação dos resultados experimentais mostrados nas isotermas foi
imprescindível o ajuste destes aos modelos físico-químicos teóricos, sendo que foram
usados neste trabalho o de Langmuir e Freundlich.
A partir dos dados experimentais foi realizada a linearização nas equações dos
modelos físico-químicos empregados e obtidos os parâmetros mostrados nas Tabelas 2 e
3 para os adsorventes, onde os melhores valores do fator de correção (R2), de RL
(Langmuir), nF (Freundlich), KF (Freundlich) são vistos. Observa-se pelos dados
experimentais do fator de correlação (R2) da adsorção de corante azul reativo RN nos
dois adsorventes teve o melhor ajuste ao modelo de Langmuir nos pHs 2 e 11 na
temperatura de 298K.
67
Tabela 2- Parâmetros obtidos a partir do ajuste linear dos dados experimentais de
adsorção do corante azul ativo remazol no papel 1 para os modelos de Langmuir e
Freundlich.
pH Tempe
ratura qteó
Modelos de Isotermas
Parâmetros Langmuir Parâmetros Freundlich
qmáx
(mg/g)
b
(L/mg) RL R2 N
Kf
(L/g) R2
2
298K
308K
318K
3,56 2,75
2,74
0,79
0,00408 0,2414 0,9947 2,2729 8,2977 0,9806
3,72 0,00297 0,2680 0,9920 2,1682 8,5388 0,9402
1,13 0,00314 0,2657 0,9502 1,7458 57,5572 0,9103
11
298K
308K
318K
1,80 2,02
0,99
0,64
0,01065 0,3157 0,9933 1,7921 17,9143 0,9036
2,88 0,25109 0,0079 0,9882 9,0744 2,0511 0,4564
1,70 0,00355 0,1352 0,9299 3,2144 11,2927 0,9174
Para todos os sistemas na Tabela 2 os valores do fator de correlação (R2) mais
próximos á 1 indicam melhor ajuste ao modelo teórico de Langmuir durante o processo
de adsorção. A partir dos dados apresentados o papel 2 foi mais eficiente na remoção do
corante azul e no pH 2 indicando que prioritariamente a interação ocorre de forma
eletrostática.
68
Tabela 3- Parâmetros obtidos a partir do ajuste linear dos dados experimentais de
adsorção do corante azul ativo remazol no papel 2 para os modelos deLangmuir e
Freundlich.
pH Tempera
tura qteó
Modelos de Isotermas
Parâmetros Langmuir Parâmetros Freundlich
qmáx
(mg/g)
b
(L/mg) RL R2 N
Kf
(L/g) R2
2
298K
308K
318K
13,28 10,57
5,9
4,5
0,00484 0,2440 0,977 1,9323 2,8346 0,969
8,18 0,00317 0,3862 0,951 1,4615 14,2560 0,910
9,97 0,00131 0,6004 0,883 1,3781 24,0990 0,951
11
298K
308K
318K
6,77 4,66
3,45
2,25
0,00300 0,4542 0,926 1,7331 9,2342 0,909
5,12 0,00248 0,4758 0,861 1,5855 18,3569 0,851
3,59 0,00255 0,4580 0,840 1,4176 42,5206 0,809
Já para os sistemas papel/corante amarelo, a capacidade máxima de adsorção e a
concentração do sobrenadante em equilíbrio para o papel 1 é mostrado na Figura 11A e
para o papel 2 na Figura 11B.
69
0 20 40 60 80 100
0
1
2
3
4
5
6q (
mg/g
)
Cs (mg/L)
A
0 20 40 60 80 100
0
1
2
3
4
5
6
7
q (
mg/g
)
Cs (mg/L)
a
b
c
B
Figura 11: Isotermas de concentração em pH 2 do corante amarelo brilhante: papel 1
(A) e papel 2 (B) nas temperaturas de 298 K (a), 308 K (b) e 318 K (c)
A partir dos dados experimentais foi realizada a linearização nas equações dos
modelos físico-químicos empregados e obtidos os parâmetros mostrados nas Tabelas 4 e
5 para os adsorventes, onde os melhores valores do fator de correção (R2), de RL
(Langmuir), nF (Freundlich), KF (Freundlich) são vistos. Observa-se que os dados
experimentais da adsorção de corante amarelo brilhante no adsorvente 1 teve o melhor
ajuste ao modelo de Langmuir em todas as temperaturas, apesar dos valores não teram
sido tão bons. Para o adsorvente 2 ajustou-se melhor ao de Freundlich em todas as
temperaturas, podendo ser atribuído a presença de interferentes no adsorvente.
70
Tabela 4- Parâmetros obtidos a partir do ajuste linear dos dados experimentais de
adsorção do corante amarelo brilhante no papel 1 para os modelos de Langmuir e
Freundlich.
pH Temper
atura qteó
Modelos de Isotermas
Parâmetros Langmuir Parâmetros Freundlich
qmáx
(mg/g)
b = KL
(L/mg) KL = Kb R2 Nf
Kf
(L/g) R2
2
298K
308K
318K
8,88 5,50
4,60
2,30
0,01809 1,0051 0,8709 3,9277 1,6065 0,8450
6,95 0,02280 1,2714 0,7694 1,9080 2,1488 0,6196
3,72 0,01821 1,1164 0,9017 1,7950 5,1487 0,8625
Tabela 5- Parâmetros obtidos a partir do ajuste linear dos dados experimentais de
adsorção do corante amarelo brilhante no papel 2 para os modelos de Langmuir e
Freundlich.
pH Tempe
ratura qteó
Modelos de Isotermas
Parâmetros Langmuir Parâmetros Freundlich
qmáx
(mg/g)
b = KL
(L/mg) Kb R2 Nf
Kf
(L/g) R2
2
298K
308K
318K
27,77 6,34
4,8
2,4
0,00315 0,1751 0,7247 1,1680 7,6348 0,9868
9,25 0,01236 0,6870 0,6720 1,5128 3,8494 0,7669
3,92 0,00131 0,9897 0,8837 2,3105 2,8602 0,8840
A termodinâmica de adsorção consiste do estudo do processo global de adsorção
em termos de energia livre de Gibbs (∆G°), entalpia (∆H°) e entropia (∆S°) (Traric et
al, 2010). A viabilidade do uso de um determinado material como adsorvente depende
dos valores dos parâmetros termodinâmicos citados. Se o processo global de adsorção
apresentar uma variação de energia livre de Gibbs negativa e variação de entropia
71
positiva, ele é termodinamicamente espontâneo e favorável e, portanto, viável (Ucunb e
Aksakala, 2010). A entalpia de adsorção é outra grandeza termodinâmica de suma
importância na caracterização de um adsorvente, por fornecer dados sobre a natureza
química ou física do processo adsortivo. Assim, a determinação dos parâmetros
termodinâmicos, entalpia (∆H°), entropia (∆S°) e energia livre de Gibbs (∆G°), foram
determinados e avaliados usando as Equações termodinâmicas:
RT
H
R
SK L
°∆−
°∆=ln Eq. 12
°∆−°∆=°∆ STHG . Eq. 13
Sendo: R
S°∆ = Intercepto,
RT
H °∆− = Slope, LK é o coeficiente de distribuição do
adsorbato (L/g), T a Temperatura (K) e R a Constante universal dos gases (8,314
J/K.mol)
O gráfico de ln (KL) versus 1/T deve ser linear com inclinação da reta )(RT
H °∆−
, e intercepto ao eixo y em )(R
S°∆, fornecendo os valores de °∆H e °∆S . Encontrados
os parâmetros variação de entalpia e entropia, encontra-se o parâmetro variação da
energia livre de Gibbs ( °∆G ) é o critério fundamental de espontaneidade do processo.
A partir dos dados experimentais da contante de Langmuir (KL = b) e (1/T) foi
plotado o gráfico e obtidos os parâmetros termodinâmicos mostrados nas Tabelas 6 e 7
para os adsorventes.
72
Tabela 6- Parâmetros termodinâmicos obtidos com as equações químicas da energia
livre de Gibbs nas Temperaturas de 298, 308 e 318 K e no equilíbrio para os sistemas
adsorventes 1 e 2/corante azul reativo remazol em pH 2 e 11.
Adsorvente pH Temperatura ( K) ∆G° (kJ.mol-1) ∆H° (kJ.mol-1) ∆S° (J.mol-1.K-1)
Papel 1 2 298
308
318
-9,8
-8,9
-7,9
-38,2
-0,09
Papel 1 11 298
308
318
-217,2
-226,5
-232,0
25,5 0,81
Papel 2 2 298
308
318
-8,6
-10,2
-22,7
13,3 0,07
Papel 2 11 298
308
318
-19,2
-19,4
-19,6
-13,0 0,02
A viabilidade do uso de um determinado material como adsorvente depende dos
valores dos parâmetros termodinâmicos entalpia (∆H°), entropia (∆S°) e energia livre
de Gibbs (∆G°).
A entropia com carga positiva indica boa afinidade do adsorbato com o
adsorvente em virtude da estrutura do adsorvente estar mais desorganizada (maior
entropia) e ter maior área superficial (Mittal, 2006) podendo ser observado na Tabela 6
para o adsorvente 1 em pH 2 e para os adsorventes 1 e 2 em pH 11; Já para a Tabela 7
ambos os adsorventes apresentaram entropia positiva em pH 2. Para o papel 1 em pH 2
o processo apresentou entropia negativa não representando boa afinidade entre o
adsorbato e adsorvente. Se o processo global de adsorção apresentar uma variação de
energia livre de Gibbs negativa, ele é termodinamicamente espontâneo e favorável e,
portanto, viável, como pode ser visto nas Tabelas 6 e 7 (Ucunb e Aksakala, 2010).
A entalpia de adsorção é outra grandeza termodinâmica de suma importância na
caracterização de um adsorvente, por fornecer dados sobre a natureza química ou física
do processo adsortivo, como por exemplo, na Tabela 6, se a entalpia for maior que zero,
73
o processo de adsorção indica que será endotérmico, já se a entalpia for menor que zero
o processo será exotérmico (Mitropoulos et al, 2012).
Pode-se também observar que as Tabelas 5 e 6 mostram que á medida que a
temperatura aumenta de 298 á 318 K, a espontaneidade (energia livre de Gibbs) do
processo adsortivo também aumenta, entretanto, a quantidade de adsorção neste sentido
diminui, podendo ser justificado pela grande dessorção do processo neste sentido
(Alkan et al, 2009).
Tabela 7: Parâmetros termodinâmicos obtidos com as equações químicas da energia
livre de Gibbs em qualquer temperatura e no equilíbrio para os sistemas
adsorvente/corante amarelo brilhante.
Adsorvente pH Temperatura ( K) ∆G° (kJ.mol-1) ∆H° (kJ.mol-1) ∆S° (J.mol-1.K-1)
Papel 1 2 298
308
318
-48,49
-50,47
-52,45
10,60
0,19
Papel 2 2 298
308
318
-14,09
-17,50
-20,90
-13,0 0,34
74
4. Conclusão
As técnicas de DRX e FTIR demonstraram que os papéis de filtro estudados
possuem grupos e perfil cristalográfico semelhantes à celulose.
Verificou-se ainda que a adsorção variou de acordo com os seguintes
parâmetros:
� O tempo variou de 180 a 240 minutos dependendo do material e do
sistema;
� A adsorção máxima ocorreu em pH 2, através de interações
eletrostáticas;
� A capacidade de adsorção aumenta com o aumento da concentração até
atingir um patamar de saturação dos sítios disponíveis;
� A temperatura influencia no processo de adsorção, sendo 298 K a
condição que ocorre a máxima adsorção.
O material 2 se mostrou mais eficiente que o material 1, cuja capacidade de
adsorção foi de 10,53 mg/g para o corante azul e 6,34 mg/g para o corante amarelo.
Assim, os papeis de filtro podem ser utilizados em testes de adsorção e que o papel pode
ser viável na remoção do corante azul de remazol RN e amarelo brilhante, numa das
etapas de tratamento de efluentes pela indústria têxtil antes de serem lançados em
corpos hídricos, favorecendo a redução das poluições aquática e terrestre.
E devido à interação do corante com dois diferentes tipos de papel, e nas mais
diversas condições mostradas, sugere-se que papeis de filtro qualitativo não deverão ser
utilizado em filtrações onde se deseje determinar de forma quantitativa a concentração
de corante, devido à interação depender das condições do meio.
75
5. Referências Bibliográficas
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