Modelagem de Segregacao de Impurezas em Ligas Metalicas

Danielle Goncalves Teixeira, Augusto Cesar de Castro Barbosa,Instituto de Matematica e Estatıstica, UERJ,

22.550-013, Rio de Janeiro, RJ

E-mail: nellet@ig.com.br, accb@ime.uerj.br,

Marcus Vinicius Tovar CostaInstituto de Aplicacao, UERJ

20.261-232, Rio de Janeiro, RJ

E-mail: mvtc@uerj.br.

Palavras-chave: Segregacao, Multicamadas, Funcoes de Green

Resumo: A estrutura eletronica de sistemas de multicamadas metalicas e investigada quandoum de seus atomos e substitutıdo por uma impureza. O modelo de ligacoes fortes e utilizado,os orbitais s-p sao desprezados e os orbitais d sao tratados como degenerados e equivalentes. Opotencial da impureza e determinado de modo a satisfazer a regra de soma de Friedel, variandoa posicao da impureza desde a superfıcie ate o volume. A posicao da impureza relativamente asuperfıcie e fornecida pelo calculo da variacao da energia eletronica total do sistema.

1 Introducao

Sistemas de multicamadas metalicas exibem propriedades extremamente promissoras sob oponto vista de possıveis aplicacoes tecnologicas. Estas incluem, por exemplo, controle de cor-rosao, catalise e fabricacao de dispositivos de leitura e gravacao de informacoes. A presenca dedefeitos, tais como impurezas ou imperfeicoes de interface, podem afetar profundamente a estru-tura eletronica destes sistemas, o que por sua vez acarreta em mudancas de suas propriedadesfısicas.

E verificado experimentalmente um comportamento oscilatorio na composicao de ligas meta-licas proximo a superfıcie [4, 5]. Procuraremos explicar esse comportamento oscilatorio a partirdo calculo da variacao da energia eletronica total. Esta variacao decorre da substituicao deatomos “A”do sistema de multicamadas por atomos “B”(impurezas), onde A e B sao metais detransicao.

2 Modelagem do Sistema

Calculamos a estrutura eletronica de sistemas de multicamadas metalicas e como esta eafetada pela introducao de impurezas substitucionais em planos a partir da superfıcie.

Os metais de transicao caracterizam-se pela presenca, na regiao em torno do nıvel de Fermi,de um conjunto de bandas estreitas, formadas a partir dos orbitais atomicos d, que cruzam umabanda s-p mais larga e com ela se hibridizam.

Ao longo de cada serie na tabela periodica, as bandas d vao sendo progressivamente preen-chidas, estando totalmente ocupadas nos metais nobres.

A estrutura eletronica dos metais de transicao pode ser analisada com base na estruturaeletronica atomica da seguinte maneira: [estados do caroco] +ndm(n + 1)sr, onde n = 3, 4, 5,

165

ISSN 2317-3300

m = 1, ..., 10 ao longo de cada uma das tres series e r = 1, 2. Os “atomos do caroco”sao muitointernos e podemos supor que nao se alteram significativamente quando se passa do atomo parao solido, e os estados s da ultima camada, por serem fracamente ligados aos atomos, dao origema um gas de eletrons quase livre. Por outro lado, os orbitais d dao origem a estados com umrazoavel grau de localizacao nos atomos de origem.

Neste trabalho focalizaremos nossa atencao apenas sobre os orbitais d, desprezando os efeitosda hibridizacao destes com o orbital s-p.

Para decrevermos os estados eletronicos formados a partir dos orbitais d podemos empregar ometodo de combinacao linear dos orbitais atomicos (LCAO). Este metodo consiste em descreveros estados eletronicos de um solido a partir das funcoes e energias atomicas. A ideia e escreveruma funcao de onda para o sistema como uma combinacao linear dos orbitais atomicos centradosem cada sıtio. O hamiltoniano que utilizamos para descrever o sistema tem a seguinte forma:

H0 =∑n,µ

|n, µ > ϵµn < n, µ|+∑n,m

∑µ,ν

|µ, n > tµ,νn,m < ν,m|, (1)

onde ϵµn e a energia do orbital atomico µ, no sıtio n e tµ,νn,m e a integral de transferencia, querepresenta a probabilidade de um eletron “saltar”do sıtio n no orbital µ para o sıtio m no orbitalν; na notacao de Dirac, o vetor de estado |i > representa uma matriz linha do espaco de Hilbert,enquanto que < i| representa um elemento (matriz coluna) do espaco dual.

Os sistemas que sao alvo desta pesquisa sao superfıcies e filmes, os quais apresentam simetriade translacao ao longo de direcoes paralelas aos seus planos cristalinos. Para descrevermos aestrutura de tais sistemas, tomamos a transformada de Fourier bidimensional dos elementosde matriz de H, passando para uma representacao mista, caracterizada pelo vetor de ondak, paralelo aos planos, e pelo ındice de plano l. O vetor k esta restrito a primeira zona deBrillouin bidimensional, correspondente a estrutura cristalina (tambem bidimensional) definidapelas posicoes atomicas dos planos cristalinos.

Nesta nova representacao, o hamiltoniano pode ser escrito na forma:

H =∑k

{∑l

ϵl(k)|lk >< lk|+∑l =l′

tll′(k)|lk >< l′k|}, (2)

onde

ϵl(k) = ϵ0 +∑n∥

t(bn∥ , 0)e−ik.bn∥ e tll′(k) =

∑n∥

t(bn∥ , l − l′)e−ik.bn∥ , (3)

com bn∥ especificando a posicao de cada atomo dentro de um plano l.

Vemos, portanto, que para cada k = (kx, ky) paralelo, temos um hamiltoniano correspondente

a um sistema unidimensional com energias atomicas ϵl(k) e integrais de transferencia tll′(k).

3 Funcoes de Green e densidade de estados

A funcao de Green aqui e definida como o resolvente da equacao de Schrodinger. Em termosdo hamiltoniano, a funcao de Green pode ser escrita como

G(ω) = [ω −H]−1, (4)

onde os elementos de matriz de G tem a forma

Gll(ω, k) = [ω −H(k)]−1ll . (5)

A densidade de estados do sistema [2] relaciona-se com a funcao de Green atraves da ex-pressao

ρ(ω) = − 1

πIm

∑l,k

Gll(ω, k) =∑l

ρl(ω), (6)

166

ISSN 2317-3300

onde o ρl(ω) e a densidade local de estados no sıtio l.Com a representacao mista, o hamiltoniano torna-se diagonal em k. Obtem-se, dessa forma,

uma soma em k, onde para cada k, esta associado uma cadeia linear. Esses sistemas unidi-mensionais podem ser tratados com base no metodo de dizimacao [3]. Esse metodo consistena reducao progressiva dos graus de liberdade do sistema, de tal forma que os parametros dohamiltoniano sao renormalizados a cada iteracao. Esse processo de renormalizacao apos umcerto numero de iteracoes nos leva a um ponto fixo, caracterizado por uma energia ϵ∗ e umaintegral de transferencia t∗, onde, para uma dada iteracao “j”,

ϵj = ϵ(j−1) + 2[t(j−1)]2

ω − ϵ(j−1)e tj =

[t(j−1)]2

ω − ϵ(j−1). (7)

4 Sistemas com impurezas

Analisaremos o efeito de uma unica impureza B em um sistema de camadas constitutıdo poratomos do tipo A, ou seja, ligas da forma A1−xBx, para x << 1 (limite diluıdo). Neste caso, ohamiltoniano passa a ser escrito como H = HA + V , onde HA e o hamiltoniano do cristal puroe V = |i > ∆ϵ < i|, sendo ∆ϵ o potencial espalhador associado a impureza no sıtio i. A funcaode Green associada a H satisfaz a equacao de Dyson G = GA +GAV G, onde GA e a funcao deGreen do cristal puro. O potencial ∆ϵ pode ser calculado atraves da regra de soma de Friedel,a qual fornece uma relacao entre esse potencial e a diferenca de valencia ∆n entre os atomos Ae B, ou seja,

∆n = nB − nA =

∫ EF

−∞dω∆ρ(ω) = − 1

πIm{ln[1−∆ϵl G

All (EF )]}. (8)

A Figura (1) mostra o potencial espalhador associado a impureza para diversos planos a partirda superfıcie em direcao ao volume.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121.35

1.40

1.45

1.50

1.55

1.60

1.65

∆ ε

∆ ε

∆ ε

∆ ε l

índice de planos

Figura 1: Variacao do potencial ∆ϵl na superfıcie e em planos subsuperficiais para a impureza B

(nB = 0.54) em uma matriz constituida de atomos A (nA = 0.94) considerando a direcao (001).

5 Calculo da variacao de energia total e resultados

Calcularemos a variacao de energia total ∆El de um sistema semi-infinito devido a introducaode uma impureza substitucional, na superfıcie e em planos subsuperficiais [1, 2], cuja expressaoe dada por

∆El = El − EAl =

∫ EF

−∞fFD(ω, t) dω ω∆ρl,

167

ISSN 2317-3300

onde fFD(ω, t) e a funcao distribuicao de Fermi-Dirac. Estamos interessados em comparar avariacao de energia quando a impureza se encontra em um plano l, com aquela correspondentea impureza localizada no “volume”. Desta forma, calculamos

δEl = ∆El −∆Evol =

∫ EF

−∞fFD(ω, t) dω ω [∆ρl −∆ρvol].

Faremos inicialmente o calculo para T = 0, o que corresponde fFD(ω, t) = 1, para nA = 0, 94e nB = 0, 54. Procuraremos assim, determinar quais os planos energeticamente mais favoraveispara se encontrar a impureza, o que deve corresponder a um mınimo local de energia. O proximopasso sera considerar o caso em que trocaremos a impureza com o atomo que constitui a matriz,ou seja, nA = 0, 54 e nB = 0, 94. Esperamos que, assim como a variacao de potencial mostradana Figura (1), a variacao de energia eletronica total seja tambem funcao da posicao da impureza.Em seguida, examinaremos o problema considerando a variacao da temperatura do substrato,procurando determinar a intensidade da perturbacao provocada por temperaturas finitas sobreo sistema.

6 Consideracoes finais

Estudamos a estrutra eletronica de sistemas formados por multicamadas metalicas e comoesta e afetada pela introducao de impurezas substitucionais no limite diluıdo, na superfıcie e emplanos subsuperficiais.

Com a determinacao do potencial espalhador associado a impureza foi possıvel observara ocorrencia de uma oscilacao deste em funcao da distancia a superfıcie. O proximo passosera calcular a variacao da energia eletronica total do sistemas semi-infinito, tambem no limitediluıdo, para determinar o impacto causado pela variacao de temperatura do sistema no perfilda segregacao. Consideraremos tambem o caso em que ocorre a relaxacao da rede, isto e,introduziremos no nosso problema a possibilidade da impureza ter um tamanho diferente daqueledo atomo constitutinte da rede hospedeira.

Referencias

[1] A. C. de Castro Barbosa e J. D’Albuquerque e Castro, “Eletronic structure of substitutionalimpurities near metallic surfaces”, J. Magn. Magn. Mat. B 121 (1993) 167-169.

[2] J. D’Albuquerque e Castro, A. C. de Castro Barbosa e M. V. Tovar Costa, “Quantuminterference effects on the segregation energy in diluted metallic alloys”, Phys. Rev. B 70(2004) 165415.1-165415.6.

[3] C. E. T. Goncalves da Silva e B. Koiller, Local density of states in a disordered chain: arenormalization group approach, Solid State Communications 40 (1981) 215-219.

[4] T. T. Tsong e M. Ahmad , “Oscillatory surface cosegregation of Pt-Rh(S) alloys ”, Phys.Rev. B 42 (1990) 1464-1466.

[5] T. T. Tsong, “Time-of-flight atom-probe field ion microscope studies of surface-relatedphenomena ”, Surface and interface analysis 36 (2004) 365-371.

168

ISSN 2317-3300