2.

1

Introdução a Física do Estado Sólido: Propriedades Elétricas, Óticas e Magnéticas de Materiais Prof. André Avelino Pasa Departamento de Física – UFSC 2. Modelo de Gás de Elétrons Clássico ou de Drude 2.1. Estrutura Eletrônica dos Metais. A primeira tentativa para explicar o comportamento elétrico dos sólidos foi proposta por P. Drude em 1900. Drude supôs que os sólidos metálicos fossem formados por íons positivos em posições fixas e elétrons estariam livres para se mover por todo o sólido. Como as interações dos elétrons com os íons neste modelo seriam praticamente nulas, o sistema passou a ser denominado de “gás de elétrons livres”. Na Figura 2.1 é apresentado o sólido metálico idealizado por Drude com “átomos ionizados” em posições fixas (sítios da rede cristalina) e elétrons livres. A carga dos íons é dada por ! = ! !! − !! , onde e é a magnitude da carga do elétron, Zn é o número de cargas positivas no átomo e Ze é o número de elétrons no átomo depois da ionização.

Figura 2.1 – Modelo de Drude formulado em 1900 com base no átomo de Thompson (esferas de fluido carregado positivamente com elétrons imersos em seu interior). As esferas positivas em posições fixas estariam ionizadas com carga ! = ! !! − !! e os elétrons liberados livres para circular pelo cristal. Zn é o número de cargas positivas no átomo e Ze é o número de elétrons no átomo depois da ionização. O modelo de Drude, embora extremamente simples, foi capaz de explicar diversas propriedades dos sólidos, tanto propriedades elétricas e térmicas, como também magnéticas e óticas. Fracassou na obtenção da capacidade calorífica e na diferenciação de materiais condutores de não condutores. O modelo de Drude se limitava a materiais condutores. Com o passar dos anos e o desenvolvimento da teoria quântica, e mais os trabalhos de P. Dirac, W. E. Pauli, E. Fermi, e outros, foi possível tratar o modelo de gás de elétrons com outra abordagem teórica. O responsável por esta nova abordagem foi A. Sommerfeld que em 1927 reformulou o modelo de Drude utilizando conceitos e propriedades introduzidos pela mecânica quântica. Sommerfeld também reinterpretou os resultados anteriores (do modelo de Drude) utilizando conceitos já bem definidos sobre a matéria, como o principio de exclusão e cristalinidade dos sólidos. Esse novo modelo apesar de ser bem mais robusto que seu antecessor, também não foi capaz de explicar as diferenças entre metais (condutores) e isolantes ou semicondutores. Para descrever os materiais semicondutores e isolantes foi necessário considerar que os elétrons no cristal sofrem a influência de um potencial periódico, ou seja, introduzir a idéia de gás de elétrons quase livres.

2.

2

É importante notar que os metais formam estruturas cristalinas com um número elevado de primeiros vizinhos (!!"). Por exemplo, na estrutura CFC npv = 12, na CCC npv = 8, para uma distância igual ao parâmetro de rede a, com mais 6 vizinhos para uma distância igual a 1,15a.

2.2 -­‐ Modelo do Gás Elétrons Livres Clássico ou Modelo de Drude O modelo de Drude ou também chamado de gás de elétrons livres ou gás de elétrons clássico consiste em íons carregados positivamente em posições fixas, cercados por elétrons que são tão fracamente ligados a estes íons que podem ser considerados como livres. Esses elétrons se movem pelo sólido sofrendo colisões com os íons fixos e também com os outros elétrons livres. Então o sólido pode ser considerado como um gás de partículas carregadas conforme ilustrado na Figura 2.2.

Figura 2.2 -­‐ Colisões dos elétrons com os íons positivos da rede, onde ! é o livre caminho médio dos elétrons no gás e !! é a velocidade de cada elétron.

Figura 2.3 – Velocidade de deriva !! devido a aplicação de um campo elétrico, resultando em uma corrente elétrica.

Uma equação que descreva o movimento dos elétrons no gás pode ser deduzida através da segunda lei de Newton, que diz que a variação temporal do momento do sistema é dada por uma força externa, ou !!(!)!"

= !!" 2.1

onde ! é o momento médio do gás, momento do centro de massa já que o número de elétrons é muito grande, !!" a força externa e ! o tempo. Devemos, no entanto, lembrar que para os elétrons o momento total não é conservado, já que colidem com os íons do gás. A aproximação adotada por Boltzmann em seus trabalhos consistia em tomar a variação da média do momento dos elétrons entre cada colisão, como sendo a taxa de momento transmitido para os íons, isto é, a equação 2.1 pode ser escrita com um termo de amortecimento, !!(!)!"

+ !!!(!) = !!". 2.2

2.

3

onde !!!(!) é o termo de atrito que representa a variação média do momento dos elétrons nas

colisões e ! é o tempo médio entre colisões expresso por

! = ℓ!! 2.3

onde ℓ é o livre caminho médio e !! a velocidade dos elétrons. Quanto às colisões entre os elétrons, não é necessário considerá-­‐las explicitamente, pois o momento neste caso é conservado. Adicionalmente, a força externa pode ser tanto de origem elétrica quanto magnética. Por outro lado, mesmo na presença de forças externas nulas, haverá elétrons com velocidades ve diferentes de zero, devido a energia térmica do gás. No entanto, este efeito não levará a uma mudança na distribuição espacial de cargas. Na equação 2.2 mostrada acima, o termo !!!(!) também pode ser pensado de forma macroscópica como sendo um termo de atrito, análogo

ao atrito realizado pelo ar em corpos em queda livre. Deste modo, o atrito realizado sobre o corpo em questão (elétron no sólido ou corpo em queda) faz com que a velocidade não aumente indefinidamente, mas sim até um valor máximo que chamados de velocidade de deriva. 2.3 -­‐ Transporte Eletrônico Para entender como ocorre o transporte de carga no sólido metálico de Drude aplica-­‐se um campo elétrico externo uniforme e constante na direção !, como ilustrado microscopicamente na Figura 2.3 e macroscopicamente na Figura 2.4. A força externa será !!" = !!!! com !! sendo o campo elétrico aplicado.

Figura 2.4 – A aplicação de um campo elétrico em um sólido metálico gera um fluxo de elétrons descrito pela densidade de corrente !, sendo !! a velocidade de deriva. O movimento dos elétrons terá uma direção preferencial dada pela direção do campo elétrico (veja as Figuras 2.3 e 2.4). Os elétrons continuarão a sofrer colisões, mas com momento médio diferente de zero. O deslocamento médio diferente de zero no eixo x terá uma velocidade que é denominada de velocidade de deriva ou de arraste !!. A densidade de corrente será expressa por

! = !"!!, 2.4 onde n é a densidade de elétrons no gás. Caso a velocidade de deriva !! seja igual a velocidade do elétrons !!, teremos então um gás praticamente livre de colisões, isto é, um gás em que ! >> !.

2.

4

Este caso ideal é normalmente descrito como transporte balístico. Na Figura 2.5 são ilustrados os transportes difusivo e balístico.

Figura 2.5. Ilustração dos mecanismos de transporte eletrônico difusivo (o elétron está sujeito a um campo elétrico e se move sofrendo colisões com os íons do sólido) e balístico (o elétron praticamente não sofre colisões no sólido). Na presença de campo elétrico a Equação 2.2 pode ser reescrita na forma !!(!)!"

+ !(!)!= !!!!. 2.5

Assumindo-­‐se que o momento ! possa ser descrito como o produto da massa do elétron !! pela velocidade de deriva !!, teremos

!!!!!!"+ !!!!

!= !!!!, 2.6

que admite a solução

!! = !!!!!! + !!!! ! + !!!

!!!! + !!!!!!! 2.7

onde as constante !! e !! são arbitrárias e dadas pelas condições de contorno. Considerando tempos muito maiores que o tempo médio entre colisões, ! ≫ ! , pois representam o estado estacionário do sistema, encontra-­‐se uma velocidade de deriva na direção ! dada por !! = !!!!!. 2.8 isto é, os valores de !! são tomados como zero. O valor de !! é facilmente encontrado substituindo-­‐se !! na Equação 2.7, que resulta em !! = !" !!, logo

!! =

!"!!!!!, 2.9

e expressar a densidade de corrente (Eq. 2.4) como,

! = !!!! =!!!!!!

!!!. 2.10

Se considerarmos que densidade de corrente que atravessa o metal é dada pela lei de Ohm ! = !!!, a condutividade elétrica para elétrons será dada por,

2.

5

!! =!!!!!!

. 2.11

A descrição dos da condutividade elétrica em função de parâmetros microscópicos, como carga, massa, densidade e tempo entre colisões foi um avanço fundamental que resultou do modelo de Drude. Para metais em geral a condutividade elétrica aumenta lentamente com a redução da temperatura. O aumento observado é explicado neste modelo unicamente pelo aumento do tempo entre as colisões. Para temperaturas baixas, um portador de carga leva mais tempo para sofrer uma colisão do que se estivesse em altas temperaturas. Na curva abaixo é apresentada a condutividade de um filme fino de Au em função da temperatura.

120 160 200 240 280 3201,10x105

1,12x105

1,14x105

1,16x105

σ (Ω

cm)-­‐1

T (K )

Figura 2.6. Gráfico da condutividade do ouro (Au) em função da temperatura, mostrando a pequena variação da condutividade, variação essa referente a redução do tempo de colisão dos elétrons para temperaturas mais elevadas (Resultado obtido por M. A. Tumelero, LFFS/UFSC). 2.31. Estimativas para ve, !, e l Uma estimativa para a velocidade com que os elétrons se movem no metal pode ser encontrada supondo que toda a energia cinética do sistema está na forma de energia térmica, ou seja !! !!!

!= !!!!

!, ou !! =

!!!!!!

, 2.12

onde 3!!!2 é a energia média por partícula em um gás ideal (Teorema da Equipartição da Energia).

Para um metal em temperatura ambiente !~300!, teremos v! = 1,2×10!! !. Uma estimativa para o tempo médio entre colisões ! para o metal Cu é de cerca de 2,7×10!!"!, valor obtido através da Equação 2.11 assumindo-­‐se valores tabelados de densidade eletrônica !!" = 8,4×10!!!"!! de resistividade elétrica em temperatura ambiente !! =

!!!= 1,5×10!!Ω. !" .

Conhecendo-­‐se as estimativas para !! e ! pode-­‐se encontrar ! da ordem de 3,2 !! pela Equação 2.3. O valor obtido para o livre caminho médio é da ordem de 9 parâmetros de rede, considerando !~0,361 !". Este resultado poderia ser considerado como um sucesso da teoria de Drude, pois estaria coerente com o modelo microscópico proposto. No entanto, como será visto mais adiante, o modelo de Drude subestima a velocidade dos elétrons.

2.

6

2.4. Efeito Hall e Magnetocondutividade Para descrever as propriedades de transporte nos sólidos na presença de campos magnéticos é necessário empregar a lei de Lorentz ! = !(! + ! ! !), onde B é o campo magnético, que engloba tanto a força elétrica quanto a magnética. Além do campo elétrico uniforme na direção !, será aplicado um magnético, também uniforme, na direção !. Na Figura 2.6 é apresentada uma barra de um sólido condutor sob a ação dos campos elétrico ! = !!! e ! = !!!.

Figura 2.7. Sólido sujeito a ação de campo elétrico e campo magnético uniformes. !! é a corrente Hall que surge devido a deflexão das cargas pelo campo magnético. Partindo da Equação 2.6 e substituindo a força elétrica pela força de Lorentz teremos !!!(!)!"

+ !!(!)!

= !!!(! + !! ! !), 2.13

que em componentes fica expressa por !!!(!)!"

+ !!(!)!

= !!!(!!! + !!!!!! − !!!!!!), 2.14

que terá as soluções independentes para as componentes vetoriais, !!!!!"

+ !!!!= !

!!!! − !!!!! 2.15a

!!!!!"

+!!!!= 0 2.15b

!!!!!"

+ !!!!= !

!!!!!!! 2.15c

conforme apresentado abaixo,

!!! = !!!!!! + !!!!!!! + !!!! 2.16a

2.

7

!!! = !!!!!! 2.16b

!!! = !!!!!! + !!!!!!! 2.16c

onde !!, !!, !!, !!, !!, e !! são constantes arbitrárias a serem obtidas através das condições de contorno ou estacionárias do sistema. Para tempos muito maiores que o tempo médio entre colisões ! >> ! , as constantes !! , !! , !! serão nulas. As outras constantes −!! = !! = !! =!" ! são obtidas mediante substituição nas equações 2.15, ou seja, !!! = − !"

!!!!!!! +

!"!!!! 2.17a

!!! = 0 2.17b

!!! =

!"!!!!!!! 2.17c

Na direção ! a densidade de corrente é nula !! = 0, nas outras direções se obtém, substituindo-­‐se 2.17c em 2.17a,

!! = !"!!! =!!!"!!!!

!!!!!!!!!

!!!

= !"!!!!!(!!!!!!!)

!! 2.18a

!! = 0 2.18b

!! = !"!!! =!!!!!!!!!

!!!

!!!!!!!!!

!!!

= !"!!!!!

!!(!!!!!!!)!! 2.18c

onde !! =!!!! é a frequência de cíclotron.

Ou seja, a presença do campo magnético leva ao surgimento de uma velocidade na direção !. Este efeito é conhecido como efeito Hall, explicado de forma adequada pelo modelo de Drude. As condutividades em cada direção são dadas pelas equações !!! =

!"!!!!!(!!!!!!!)

, 2.20a

!!! =!"!!!!!

!!(!!!!!!!). 2.20b

O efeito Hall é muito utilizado em dispositivos sensores de campo magnético e na determinação da concentração e do sinal da carga transportada em sólidos. Para elétrons se obtém o coeficiente Hall segundo definição !! =

!!!!!!

.

Escrevendo-­‐se !! = !!! =!!!!!!

!! e empregando-­‐se a Equação 2.18a para !!, obtém-­‐se

2.

8

!! =!!!!!!

= !!", 2.21

que é um resultado muito significativo, pois pemite obter a densidade eletrônica ! de materiais condutores. O resultado de Drude mostra que !! é independente do tempo de relaxação e do campo magnético. Experimentalmente observa-­‐se que !! depende do campo magnético e que muitas vezes apresenta sinal positivo (fato que será explicado mais tarde neste texto). Alguns valores experimentais e teóricos de !! são apresentados na Tabela I.

Metal !! (medido) (10!!!!!/!)

!! (calculado) (10!!!!!/!)

j (elétrons livres/átomo)

Na -­‐25,0 -­‐24,4 1 Cu -­‐5,5 -­‐7,4 1 Zn +4,1 -­‐4,6 2 Cd +6,0 -­‐6,5 2

Re-­‐screvendo-­‐se a Equação 2.21 e utilizando o fato de que !! = !!/!, onde !! é o potencial elétrico que surge na direção ! e ! é a espesura da palca metálica ilustrada na Figura 2.6, teremos !! = !!!!!!!, 2.22 ou seja, através da medida de !! pode-­‐se determinar a intensidade do campo magnético aplicado, e este é o pricípio de funcionamento dos sensores Hall. Exercício: 1) Calcule a variação percentual na condutividade de um metal de Drude em um campo magnético de 1 T aplicado na direção perpendicular ao da corrente elétrica e considerando o tempo médio entre colisões da ordem de 10!!"!. Solução:

∆ % = !!!!!!!!

×100 = − !!

!!!!!!!×100 ≈ −3% 2.22

2) Na temperatura ambiente a resistividade do cobre é ρ = 1,78 x 10-­‐8 Ω.m e o parâmetro de rede igual a a = 3,61 Å. O cobre é um elemento com 1 elétron de valência e 4 quatro átomos por célula unitária. Calcule o livre caminho médio dos elétrons de condução e determine o número de células da rede real que o elétron percorre antes de sofrer uma colisão. Solução: 1!=!!!!!

→ ! =4

3,61!= 8,5!10!"

1!! →

11,78!10!!

=8,5!10!" 1,6!10!!" !!

9,1!10!!" → ! = 10!!"!

!! =ħ!

3!!! !! =

1,06!10−34!. !9,1!10−31!"

3!!8,5!10!"1!!

!!= 10!

!!

! = 10!!!∙ 10!!"! = 10!Å

!ú!"#$ !" !é!"!#$ !" !"#" =10!Å 3,61 Å

= 277

2.

9

2.5 -­‐ Propriedades Térmicas O modelo de Drude também possibilita calcular a contribuição dos elétrons para a descrição de propriedades térmicas como capacidade térmica, condutividade térmica e alguns efeitos termoelétricos. 2.5.1 Capacidade Térmica Para calcular a capacidade calorífica de um gás de elétrons livres clássico devemos tomar alguns conceitos da termodinâmica clássica, como a definição de capacidade térmica !! dada por

!! =!"!", 2.23

que corresponde a quantidade de energia necessária para fazer com que o sistema aumente a temperatura em uma unidade de temperatura. ! é a energia do sistema com ! átomos, fornecida pela equação

! = !!!!!! 2.24

e a capacidade térmica para o gás de elétrons seria

!! =!"!"= !

!!!!. 2.25

Este resultado é independente da temperatura e não descreve observações experimentais de que a capacidade calorífica depende de forma não linear da temperatura e que tende a zero para temperaturas próximas do zero absoluto. A expressão que se obtém experimentalmente é ! = !" + !!!, 2.26 onde ! e ! são constantes de proporcionalidade características de cada material, o termo linear é devido a contribuição dos elétrons e o termo na terceira potência devido aos fônons (vibrações de rede). 2.5.2 -­‐ Condutividade Térmica Outra importante grandeza termodinâmica que podemos deduzir a partir do modelo de Drude é a condutividade térmica do gás de elétrons. Recorrendo a lei de Fourier que descreve o fluxo de calor !! (energia por segundo por unidade de área) na presença de um gradiente de temperatura ∇T, temos

!! = −!∇T, 2.27

2.

10

onde ! é a constante de proporcionalidade. Para uma diferença de energia ! = ∆! entre 2 pontos, referente a energia ! transportada por cada elétron e não a energia interna total do sistema !, podemos escrever

!! = −!!!!. 2.28 Lembrando que a energia interna depende apenas da temperatura, ! = !(! ! ), teremos

! = ∆! = !"!"

!"!"∆!, 2.29

e introduzindo na Equação 2.28 teremos

!! = −!!!! = −!!!!!"!"! = −!!!!"!

!"!", 2.30

sendo ! !"!"= !! a capacidade térmica por elétron, também chamada de calor específico do gás, e a

variação na posição ∆! aproximada pelo livre caminho médio ℓ, já que é a distância média que o elétron percorre entre colisões, nas quais ganha ou perde calor. Para passar para 3 dimensões basta tomar a média da velocidade em todas as dimensões !!! = !!! = !!! = !

!!! e escrever !"

!" como

∇T. Assim,

!! = − !!!!!"!∇T, 2.31

com a constante de proporcionalidade ou condutividade térmica expressa por ! = !!!!!"!.

2.5.3 -­‐ Lei de Wiedemann-­‐Franz Uma forma simples de verificar a consistência do modelo de Drude é através da lei empírica de Wiederman-­‐Franz, que estabelece que a razão entre a condutividade térmica e elétrica dever ser proporcional a temperatura por uma constante L, chamada de constante de Lorentz, ou !

!!= !".

Pelo modelo de Drude se obtain !!!=

!!!

!!"!!!!!!!

=!!!!

!!!!!!!!!!

= !!!!!!

!!!! =

!!!!!

!!! = !", 2.32

empregando-­‐se as relações !!!!! =

!!!!!! , !! =

!!!= !

!!!!! =

!!!!! e obtendo-­‐se ! =

!!!!!

!!=

1,1×10!! !"!!

, que confirma a lei de Wiederman-­‐Franz e também propicía uma expressão analítica e um valor numérico para a constante de Lorentz. Este resultado da teoria de Drude é muito próximo do valor obtido experimentalmente para o metal Cu em temperatura ambiente de 2,33×10!! !"

!!.

Apesar desta aparente conformidade do modelo com os dados experimentais, vamos ver mais adiante que o modelo de Drude erra para cima em 2 ordens de manitude na determinação da capacidade calorífica dos elétrons, erra em 1 ordem de magnitude na velociadade (que aparece ao

2.

11

quadrado na Eq. 2.32) e não descrevendo a dependência com a temperatura da constante de Lorentz (para baixas temperaturas). 2.5.4 -­‐ Efeito Seebeck Quando uma determinada região do sistema é submetida a um gradiente de temperatura surge um fluxo de cargas. Este efeito é conhecido como efeito Seebeck. O campo elétrico que se estabelece, promove um fluxo de cargas no sentido contrário, que no regime estacionário é igual em modulo, mas de sentido contrário, ao fluxo estabelecido pelo gradiente. O campo elétrico pode ser calculado através da Equação 2.9, ! = − !

!"!!, onde !! é a velocidade que os elétrons adquirem devido ao

gradiente, expressa por

!! = ∆!! ! ! = !!!!"

!"!"∆! = !!!

!"!"!" !!!. 2.33

Inserindo !! na equação do campo elétrico,

! = -­‐ !!"

!!!!"!!!

!"!"= 1D → 3D = !!

!!

! !!!"

!

!"∇T = − !

!!!!!

!"∇T = − !!

!!"∇T = S∇T, 2.34

onde S é a eficiência termoelétrica ou também chamado de poder termoelétrico. Aplicando a estratégia de Drude de substituir !! por 3!!!/2 obtém-­‐se −43 !"/!, que é um valor 2 ordens de magnitude superior aos encontrados experimentalmente para metais (mesmo erro que aparece na determinação de !, só que neste caso não é compensado pelo erro na velocidade). O efeito Seebeck é empregado na medida de temperatura. Experimentalmente é utilizado um termopar que consiste de dois fios de materiais condutores dissimilares conectados em uma extremidade. O termopar é submetido a um gradiente de temperatura, conforme ilustrado na Figura 2.7, sendo medida a diferença de potencial que surge nas extremidades abertas. A voltagem Seebeck que se estabelece em um material sob gradiente térmico ∆! = !! − !! é dada pela integral ! = !"#!!

!!, pois a Eq. 2.34 pode ser re-­‐escrita na forma !" !" = ! !" !". Na Figura 2.7, a

diferença de potencial medida é divida a soma das voltagens Seebeck em cada material e proporcional a diferença de temperatura entre o interior e o exterior do forno. No caso de termopares comerciais, o par cobre/constant (liga com 45 % Ni e 55 % Cu) é normalmente empregado para medida de temperaturas no intervalo entre -­‐160°C e 400°C. Os valores tabelados para o poder termoelétrico destes materiais para 20 oC é !!" = 1.9 !"/! e !!"#$%&#%&# = −38,3 !"/!.

2.

12

Figura 2.8. Ilustração do procedimento experimental para medida de temperatura empregando termopar. Constantes: Carga do elétron ! = 1,6×10!!"! Constante de Boltzmann !! = 1,38×10!!"!/! Massa do elétron ! = 9,1×10!!"!" Permeabilidade magnética do vácuo !! = 4!×10!! !"

!"

Referências C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons N. M. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Brooks/Cole J. Singleton, Band Theory and Electronic properties of Solids, Oxford University Press