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SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DE
CATECOL DIOXIGENASE DE COMPOSTOS DE FERRO
MARCIONE DEGLI ESPOSTI TIRADENTES
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE – UENF
CAMPOS DOS GOYTACAZES - RJ
DEZEMBRO DE 2008
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SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DE
CATECOL DIOXIGENASE DE COMPOSTOS DE FERRO
MARCIONE DEGLI ESPOSTI TIRADENTES
Monografia apresentada ao Centro deCiência e Tecnologia da UniversidadeEstadual do Norte Fluminense, comoparte das exigências para obtenção dotítulo de Licenciado em Química.
ORIENTADOR: PROF. Dr. ADOLFO HORN JÚNIOR
CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJDEZEMBRO DE 2008
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SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DE
CATECOL DIOXIGENASE DE COMPOSTOS DE FERRO
MARCIONE DEGLI ESPOSTI TIRADENTESMonografia apresentada ao Centro deCiência e Tecnologia da UniversidadeEstadual do Norte Fluminense, comoparte das exigências para obtenção dotítulo de Licenciado em Química.
Aprovada em 02 de Dezembro de 2008
Comissão Examinadora:
Profa. Dra. Maria Cristina Canela Gazotti - UENF
Prof. Dr. Carlos Roberto Ribeiro Matos - UENF
Prof. Dr. Adolfo Horn Júnior - UENF
(Orientador)
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"Bom mesmo é ir à luta com determinação, abraçar
a vida com paixão, perder com classe e vencer
com ousadia, pois o mundo pertence a quem se
atreve, e a vida é MUITO pra ser insignificante".
Charles Chaplin
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Aos meus pais, Geraldo e Terezinha, que se
doaram inteiros, e renunciaram aos seus
sonhos, para que, muitas vezes, pudesse
realizar os meus.
Ao meu avô Bertim, que embora não esteja
aqui presente, continua sempre ao meu lado e
no meu coração.
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AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar a Deus, razão pela qual fui capaz de concluir este trabalho,em quem deposito toda minha fé.
Ao Prof. Adolfo pela sua disponibilidade e acompanhamento exercido durante
a execução deste trabalho.
À Profª. Christiane pelas proveitosas sugestões.
Aos meus pais Geraldo e Terezinha, por me apoiarem e aconselharem
sempre, em todas as minhas escolhas, depositando em mim a confiança de que eutanto precisava.
Aos meus irmãos, Umberto, Marcinha, Marcelo por todo apoio e
compreensão, e em especial à caçulinha Marlucia, por ser o pedacinho da minha
família que esteve sempre por perto durante esta jornada.
Às minhas sobrinhas lindas, Micaela e Mirella, simplesmente pelo fato de
existirem e fazer nossas vidas cada dia mais feliz com a presença de vocês. Amomuito as duas.
Ao meu cunhado Márcio, a quem já considero como irmão, e minhas
cunhadas Vera e Érica.
Aos dois melhores amigos que Deus poderia ter colocado em meu caminho,
Monique e Ronan. Sou grata por fazerem parte da minha vida, sempre
proporcionando momentos de alegria, dividindo comigo a angústia das provas e aalegria das comemorações. Adoro vocês.
Aos grandes amigos Érika, Gabi, Macaé, Gabriel, Michelle, Vaguinho, Léo,
Fábio, Karlinha, Rogéria, Nilcimar e em especial Josane, Sarah e Léo por
contribuírem tanto na elaboração deste trabalho, não medindo esforços a me
auxiliar.
Às amigas de república, Laís, Josi e Lívia pelo companheirismo durante todos
estes anos tornando esta caminhada mais serena.
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Aos amigos de laboratório, Camila, Rafaela, Karen e Bruna e todos os outros
que não mencionei, mas que de alguma maneira contribuíram para esta realização.
A todos os amigos de graduação, pela boa convivência durante estes quatroanos.
À Professora Cristina e Professor Carlos por aceitarem o convite de fazer
parte da banca.
À Aparecida, pelo constante auxílio e disponibilidade.
Aos professores do LCQUI pelo incentivo e ensinamentos.
À UENF pela estrutura e ao CNPq pela concessão de bolsa.
E por fim a todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para que
eu alcançasse mais esta importante etapa de minha vida, os meus mais sinceros
agradecimentos.
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RESUMO
Neste trabalho são apresentadas as sínteses de quatro ligantes, sendo eles o
1-[(piridin-2-ilmetil)amino]propan-2-ol (L1), 2-[piridin-2-ilmetilamino]etanol (L2), 3-(2-
piridilmetilamino)propanamida (L3) e 3-(2-piridilmetilamino)propanoato de lítio (LiL4).
Os ligantes foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho e ressonância
magnética nuclear (RMN) de 1H. Após a caracterização dos ligantes, reagiram-se
estes com FeCl3.6H2O obtendo-se os respectivos complexos: [FeIII(L1)(Cl)3] (C1),
obtido a partir da reação como o ligante L1; [FeIII
(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B), obtidos a partir da reação com o ligante L2;
[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B), obtidos a partir da reação com o
ligante L3; e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4), obtido a partir da reação com o ligante LiL4.
Os complexos foram caracterizados por análises físico-químicas, como, análise
elementar (CHN), espectroscopia de infravermelho, eletrônica e Mössbauer,
eletroquímica (condutivimetria e voltametria cíclica) e difração de raios X, sendo esta
última utilizada para a caracterização dos complexos C2B e C3B. Após acaracterização dos complexos, realizaram-se estudos de reatividade por
espectroscopia eletrônica frente ao composto 3,5-di-terc-butilcatecol (3,5-H2DBC),
sendo este um substrato frente ao qual as catecóis dioxigenases são ativas. Assim,
os complexos sintetizados, C1, C2A e C2B, mostraram atividade frente ao 3,5-di-
terc -butilcatecol, promovendo a degradação do mesmo. Já os complexos C3A e C4,
não apresentaram atividade significativa frente a este substrato.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Reações de clivagem intradiol e extradiol promovidas por catecóisdioxigenases. ...........................................................................................20
Figura 2. Sítio ativo da (A) 3,4-PCD e (B) seu complexo enzima-substrato.............21 Figura 3. Proposta de mecanismo de ação da ICD..................................................21 Figura 4. Estuturas do sítio ativo da 2,3-diidroxibifenil 1,2 dioxigenase (BphC) (A),
seu complexo enzima-substrato (B) e seu produto ternário enzima-substrato-inibidor (C)................................................................................23
Figura 5. Proposta de mecanismo de ação da ECD.................................................23
Figura 6. Compostos modelo para as ICD: (A) [Fe III(Mes6-SALEN)(OH2)]+, (B)[FeIII(TPA)(DBC)]+ e (C) [FeIII(L-N4Me2)(catecolato)]+...............................24
Figura 7. Compostos modelos para as ECD: modelo estrutural [Fe II(6-Me3-TPA)(DBCH)]+ (A) e modelos funcionais [FeIII(Me3-TACN)(DBC)(Cl)] (B) e[FeIII(TP /Pr
2)(DBC)(NCCH3)] (C). ...............................................................25 Figura 8. Estruturas dos ligantes estericamente impedidos L2 e L3..........................26 Figura 9. Espectro de absorção do complexo [Fe(L3)Cl2] (2,0 x 10
-4
mol/L) antes (a)e depois (b) da remoção dos íons Cl- pela adição de dois equivalentes deAgNO3 e seu complexo catecolato gerado in situ antes (c) e depois (d) daremoção dos íons Cl- pela adição de dois equivalentes de AgNO3..........27
Figura 10. Estrutura do ligante (H(HDP) = 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6-dimetilfenol). .............................................................................................28
Figura 11. Esquema ilustrando a forma de avaliação da atividade de catecol dos ..28 Figura 12. Estrutura dos ligantes H2L2, H2L4, HL6 e H2L8 e dos complexos 1, 2, 3 e
4 utilizados no estudo da atividade de catecol dioxigenase. ....................29 Figura 13. Progresso da reação de 1 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença de
O2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 1. Espectro 2: complexo 1 +H2DBC. Espectro 3: complexo 1 + H2DBC + Et3N. Demais espectros:mesma condição do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos......30
Figura 14. Progresso da reação de 2 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 2. Espectro 2: complexo 2 +H2DBC. Espectro 3: complexo 2 + H2DBC + Et3N. Demais espectros:
mesma condição do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos......30
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Figura 15. Progresso da reação de 3 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 3. Espectro 2: complexo 3 +H2DBC. Espectro 3: complexo 3 + H2DBC + Et3N. Demais espectros:mesma condição do espectro 3, obtidos em intervalos de 10 minutos.....31
Figura 16. Progresso da reação de 4 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 4. Espectro 2: complexo 4 +H2DBC. Espectro 3: complexo 4 + H2DBC + Et3N. Demais espectros:mesma condição do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos......31
Figura 17. Ligantes sintetizados neste trabalho. ......................................................34 Figura 18. Rota sintética para o ligante L1. ..............................................................38
Figura 19. Rota sintética para o ligante L2. ..............................................................39
Figura 20. Rota sintética para o ligante L3. ..............................................................39 Figura 21. Rota de síntese para o ligante LiL4.........................................................40 Figura 22. Esquema de síntese do complexo [FeIII(L1)(Cl)3]. ½CH3OH (C1). ..........41 Figura 23. Esquema de síntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B)..................................................................42 Figura 24. Esquema de síntese do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3)............................42 Figura 25. Esquema de síntese do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2(OH)] (C4)..................43 Figura 26. Espectros na região do infravermelho para os ligantes L1 e L2, obtidos
em pastilha de KBr. ..................................................................................45 Figura 27. Espectros na região do infravermelho dos ligantes L3 e LiL4, obtidos em
pastilha de KBr. ........................................................................................46 Figura 28. Espectro de RMN 1H para o ligante L1, em CDCl3..................................48 Figura 29. Espectro de RMN 1H para o ligante L2, em CDCl3..................................49 Figura 30. Espectro de RMN 1H para o ligante L3, em CDCl3..................................51 Figura 31. Espectro de RMN1H do intermediário do ligante LiL4 em CDCl3. ............52 Figura 32. Espectro de RMN1H do ligante LiL4 em DMSO-D6..................................54 Figura 33. Zortep da estrutura de raios X para o composto [Fe III(L2)(Cl)3].½CH3OH
(C2B). .......................................................................................................55 Figura 34. Zortep da estrutura de raios X para o composto [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B). ...58
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Figura 35. Espectro de Infravermelho dos complexos [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1),[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B). ......61
Figura 36. Espectros de Infravermelho dos complexos [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A)
e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).........................................................................63 Figura 37. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) em
metanol nas concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5
mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. ......................................................................67 Figura 38. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) em
água nas concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5
mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. ......................................................................68
Figura 39. Espectro eletrônico do complexo [Fe
III
(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B), emacetonitrila nas concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3;5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. .........................................................68
Figura 40. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A), emacetonitrila nas concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3;5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. .........................................................69
Figura 41. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4)em DMF nasconcentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3;
2,5x10
-5
mol/dm
3
. .....................................................................................69
Figura 42. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1)...........71 Figura 43. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A)..72 Figura 44. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B). .......73 Figura 45. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A). .........73 Figura 46. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4). .................74 Figura 47. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1). ......75 Figura 48. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A).
.................................................................................................................76 Figura 49. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).....76 Figura 50. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A).......77 Figura 51. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4)...............77 Figura 52. Progresso da reação de C1 com 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente
complexo..................................................................................................78
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Figura 53. Progresso da reação de C2A com 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somentecomplexo..................................................................................................79
Figura 54. Progresso da reação de C2B com 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somentecomplexo..................................................................................................80
Figura 55. Progresso da reação de C3A com 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somentecomplexo..................................................................................................81
Figura 56. Progresso da reação de C4 com 3,5-H2DBC em DMSO na presença deO2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente
complexo..................................................................................................82 Figura 57. Gráfico da porcentagem de atividade de catecol dioxigenase estudada
para os complexos sintetizados................................................................83
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Principais absorções observadas nos espectros de infravermelho dosligantes L1 e L2. .......................................................................................45
Tabela 2. Principais absorções observadas nos espectros de infravermelho dosligantes L3 e LiL4. ....................................................................................47
Tabela 3. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L1. .....................................48 Tabela 4. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L2. .....................................50 Tabela 5. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L3. .....................................51 Tabela 6. Dados de RMN1H do intermediário do ligante LiL4...................................53 Tabela 7. Dados do espectro de RMN1H do ligante LiL4..........................................54 Tabela 8. Principais comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligaç ão, observados para o
complexo C2B. .........................................................................................56 Tabela 9. Principais comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligaç ão, observados para o
complexo C3B. .........................................................................................58 Tabela 10. Parâmetros cristalográficos do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B)...............59 Tabela 11. Principais freqüências observadas nos espectros de infravermelho dos
complexos [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O(C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B). ...................................................62
Tabela 12. Freqüências observadas no espectro de infravermelho do complexo[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4). ........................64
Tabela 13. Resultado de CHN dos complexos sintetizados. ....................................65
Tabela 14. Dados da análise condutivimétrica para os complexos sintetizados......66
Tabela 15. Dados do espectro eletrônico para os complexos C1, C2 (A e B), C3 eC4.............................................................................................................70
Tabela 16. Resultados dos voltamogramas cíclicos dos complexos sintetizados.....71 Tabela 17. Resultados obtidos pela espectrocopia Mössbauer................................74 Tabela 18. Bandas de absorções no visível dos complexos C1, C2A, C2B, C3A e
C4, em nm................................................................................................82
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LISTA DE ABREVIATURAS
3,4-PCD – Protocatecoato 3,4-dioxigenase
1,2-BphC - 2,3-diidroxibifenil 1,2-dioxigenase
4,5-PCD - protocatecolato 4,5-dioxigenase
3,5-H2DBC – 3,5-Di-terc -butilcatecol
β -anel – Deformação angular do anel
δ – Deslocamento químico em ressonância magnética nuclear
QS – Desdobramento quadrupolar
IS – Deslocamento isomérico
γ-CH – Deformação angular fora do plano de C-H
BphC – 2,3-Di-hidroxibifenil 1,2-dioxigenase
CDCl3 – Clorofórmio deuterado
DMSO-D6 – Dimetilsulfóxido deuterado
CH2Cl2 – Diclorometano
CH3OH – Metanol
DBC – Di-terc -butilcatecol
DMF – N,N -Dimetilformamida
ECD – Extradiol catecol dioxigenase
E½ – Potencial de meia célula
Et3N – Trietilamina
Fc – Ferroceno
Glu – Glutamato
His – Histidina
ICD – Intradiol catecol dioxigenase
J – Acoplamento de spins
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KBr – Brometo de potássio
MgSO4 – Sulfato de magnésio
NaBH4 – Boroidreto de sódioRMN 1H – Ressonância magnética nuclear de hidrogênio
TC – Transferência de carga
TCLM – Transferência de carga ligante metal
Tyr – Tirosina
TBAClO4 – Perclorato de tetrabutilamônio
TLC – Cromatografia em camada delgada
UV-vis – Ultravioleta visível
TACN – Triazaciclononano
TPA – Tris-(1-metilpiridilmetil)amina
THF – Tetrahidrofurano
H(HDP) – 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6-dimetilfenol
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ......................................................................................................18 1.1 Enzimas oxirredutases.....................................................................................18 1.2 Catecóis dioxigenases .....................................................................................19
1.2.1 Intradiol catecóis dioxigenases (ICD).........................................................20 1.2.2 Extradiol catecóis dioxigenases (ECD)......................................................22
1.3 Desenvolvimento de modelos sintéticos ..........................................................24 1.3.1 Compostos modelos já desenvolvidos pelo grupo de pesquisa em Química
de Coordenação e Bioinorgânica (GPQCB) da UENF........................................29 1.4 Importância do desenvolvimento de modelos sintéticos ..................................32
2. OBJETIVOS..........................................................................................................34 3. PARTE EXPERIMENTAL .....................................................................................35
3.1 Técnicas empregadas......................................................................................35 3.1.1 Espectroscopia de infravermelho...............................................................35 3.1.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear.................................35 3.1.3 Análise Elementar de CHN........................................................................36 3.1.4 Condutivimetria..........................................................................................36 3.1.5 Difração de raios X ....................................................................................36 3.1.6 Espectroscopia Eletrônica .........................................................................36 3.1.7 Eletroquímica.............................................................................................37 3.1.8 Espectroscopia Mössbauer........................................................................37 3.1.9 Reatividade................................................................................................37
3.2 Sínteses dos Compostos Orgânicos................................................................38 3.2.1 Síntese do 1[(piridin-2-ilmetil)amino]propan-2-ol (L1)................................38 3.2.2 Síntese do 2-[piridin-2-ilmetilamino]etanol (L2)..........................................39 3.2.3 Síntese do ligante 3(2-piridilmetilamino)propanamida (L3)........................39 3.2.4 Síntese do 3-(2-piridilmetilamino)propanoato de lítio (LiL4).......................40
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3.3 Sínteses Inorgânicas........................................................................................41 3.3.1 Síntese do complexo [FeIII(L1)(Cl)3 ]. ½CH 3 OH (C1) .................................41 3.3.2 Síntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl)2 (OCH 3 )].½H 2 O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3 ].½CH 3 OH (C2B)...........................................................................42 3.3.3 Síntese dos complexos [Fe III (L3)(Cl)3 ]HCl.H 2 O (C3A) e [Fe III (L3)(Cl)3 ] (C3B)
............................................................................................................................ 42 3.3.4 Síntese do complexo [Fe III (LiL4)(Cl)2 (OH)] (C4) ........................................43
4.1 Caracterização dos Compostos Orgânicos......................................................44 4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho...............................................................44 4.1.2 Espectroscopia de RMN 1H.......................................................................47
4.2 Caracterização dos Compostos Inorgânicos....................................................55 4.2.1 Difração de Raios X...................................................................................55 4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho...............................................................60 4.2.3 Análise elementar CHN .............................................................................64 4.2.4 Condutivimetria..........................................................................................66 4.2.5 Espectroscopia Eletrônica .........................................................................67 4.2.6 Caracterização Eletroquímica....................................................................70 4.2.7 Espectroscopia Mössbauer........................................................................74
5. REATIVIDADE ......................................................................................................78 6. CONCLUSÃO .......................................................................................................84 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................................................................85
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18
1. INTRODUÇÃO
Desde o início da era industrial, observou-se um aumento significativo no
número de compostos aromáticos sintéticos que vêm sendo utilizados na
preparação de pesticidas, detergentes, óleos, solventes, tintas, explosivos, etc. Tal
fato se justifica pelo aumento das atividades industriais e agrícolas. Alguns destes
compostos, quando lançados no ambiente, podem ser prontamente degradados por
microorganismos que utilizam as mesmas enzimas empregadas na degradação dos
compostos de ocorrência natural (BUGG e WINFIELD, 1998), como por exemplo, as
enzimas lacases, peroxidades, tirosinases, etc. (GIANFREDA et al , 2003).
Entretanto, um significativo número destes compostos sintéticos, ou
xenobióticos, não são degradados completamente por estes microorganismos, e por
isso persistem no ambiente. A presença destes compostos pode contaminar lençóis
freáticos e alimentos, tornando-se, dessa forma, motivo de grande preocupação
ambiental (GIANFREDA et al , 2003).
Como alternativa para o tratamento destes tipos de resíduos, uma classe de
enzimas denominadas oxirredutases vem sendo utilizada, tendo em vista atransformação, principalmente dos compostos fenólicos, em derivados menos
tóxicos (GIANFREDA et al , 2003).
1.1 Enzimas oxirredutases
As oxirredutases são metaloenzimas que atuam em reações de oxido-
redução, catalisando a transferência de elétrons de um substrato para uma espécie
receptora, ou a transferência de elétrons acoplados com a transferência de oxigênio
(KAIM e SCHWEDERSKI, 1994). Estas enzimas são capazes de catalisar a
transformação de vários compostos aromáticos poluentes através de reações de
acoplamento oxidativo. Isto resulta na formação de compostos menos solúveis, de
alto peso molecular, que podem dessa forma ser facilmente retirados da água por
sedimentação ou filtração (GIANFREDA et al , 2003).
As oxirredutases participam de uma ampla variedade de processos
biológicos, incluindo respiração, produção de energia, biossíntese e desintoxicação
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19
(BERNHARDT, 2006). As oxirredutases que catalisam apenas a transferência de
elétrons são chamadas de oxidases, sendo esta uma categoria de enzimas que
emprega o oxigênio molecular como um receptor de elétrons. Os produtos de
redução do oxigênio, dependendo do número de elétrons envolvidos, são a água ou
o peróxido de hidrogênio. Já as oxirredutases, que catalisam a transferência de
elétrons acoplada com a transferência de oxigênio, são chamadas oxigenases. Esta
classe de enzimas é hábil em incorporar oxigênio molecular em substratos orgânicos
ou inorgânicos (KAIM e SCHWEDERSKI, 1994).
As oxigenases são subdivididas em dois grupos: as monoxigenases e as
dioxigenases. As primeiras promovem a oxidação com incorporação de apenas um
átomo de oxigênio. Já as dioxigenases, promovem a oxidação de substratos com
incorporação de dois átomos de oxigênio (CIRINO E ARNOLD, 2002).
As dioxigenases ocorrem predominantemente em bactérias aeróbicas do solo,
mas também são encontradas em vertebrados. Estas enzimas são importantes na
degradação da lignina, do terpeno, do tanino e de poluentes xenobióticos
(SOLOMON et al , 2000). As dioxigenases que atuam na oxidação de compostos
aromáticos têm sido estudadas na remediação ambiental.
1.2 Catecóis dioxigenases
As dioxigenases de ferro que catalisam a clivagem oxidativa de derivados de
catecol são denominadas catecóis dioxigenases. São enzimas mononucleares de
ferro não-heme. Estas enzimas têm atraído bastante atenção devido ao seu papel
fundamental no metabolismo de compostos aromáticos, atuando na última etapa do
processo de biodegradação de moléculas aromáticas naturais, sendo os produtos
resultantes utilizados como fonte de carbono para o desenvolvimento celular
(PASCALY et al , 2001; VELUSAMY et al , 2005; COSTAS et al , 2004; JO, CHIOU e
QUE, 2001).
A clivagem oxidativa proporcionada pelas catecóis dioxigenases podem
ocorrer de duas formas, dependendo da posição da clivagem. Para cada posição
existe uma família específica de catecóis dioxigenases: as intradiol catecóis
dioxigenases (ICD) e as extradiol catecóis dioxigenases (ECD). As ICD referem-se
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20
às enzimas responsáveis pela clivagem da ligação C=C localizada entre as duas
hidroxilas, enquanto que as ECD correspondem às enzimas que clivam a ligação
adjacente aos grupos hidroxilas (SHONGWE et al , 2005; VISWANATHAN et al ,
1998).
Embora estas enzimas atuem sobre substratos similares, as ICD e ECD
interagem com o catecol de forma específica, gerando produtos diferenciados,
sugerindo então mecanismos distintos para a ação destas enzimas (COX e QUE,
1988; COSTAS et al , 2004). A Figura 1 mostra os produtos das clivagens intradiol e
extradiol (VISVAGANESAN et al , 2007).
OH
OHCOOH
COOH
a
b
CHOCHO
OH
a. ICD
b. ECD
O2
O2
Figura 1. Reações de clivagem intradiol e extradiol promovidas por catecóis dioxigenases.
1.2.1 Intradiol catecóis dioxigenases (ICD)
Por causa das ricas propriedades espectroscópicas do íon ferro(III), as ICD
representam a primeira e mais completa subclasse das oxigenases não heme de
ferro estudadas. Dentro desta subclasse, a mais extensivamente investigada é a
protocatecolato-3,4-dioxigenase (3,4-PCD), cuja estrutura de raios X do sítio ativo da
enzima livre e da enzima ligada a seu substrato são apresentados na Figura 2
(COSTAS et al , 2004). A caracterização da estrutura deste sítio ativo revela que o
centro metálico de Fe(III) encontra-se numa geometria de bipirâmide trigonal, ligado
por duas histidinas (His460 e His462) e duas tirosinas (Tyr408 e Tyr477), além de
um ligante hidróxido (VELUSAMY et al , 2003; PALANIANDAVAR e
MAYILMURUGAN, 2007).
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Figura 2. Sítio ativo da (A) 3,4-PCD e (B) seu complexo enzima-substrato.
A estrutura do complexo enzima-substrato da 3,4-PCD (B) (Figura 2) revelou
que a coordenação do catecol resulta no deslocamento do grupo hidroxila e da
tirosina477. Isto permite validar a primeira etapa do mecanismo proposto para a
clivagem intradiol (Figura 3) que mostra o substrato ligado diretamente ao centro
metálico, gerando o complexo intermediário [Fe(His)2(Tyr)-catecolato].
O
O
Fe III
(C)
(B)(A)
OO
Fe IIIO
O
(D)(E)
COO-COO-
O
O
Fe II
(F)
O2
OO
OHO Fe III
OOO
Fe IIO
Figura 3. Proposta de mecanismo de ação da ICD.
A interação covalente de Fe(III)-catecolato induz a formação do radical
semiquinonato (B), para fazê-lo suscetível ao ataque da molécula de O2, gerando um
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intermediário alquilperoxoferro(III) (D). Então, este intermediário sofre posterior
rearranjo para formar o anidrido mucônico (E). A espécie FeIII-OH promove então um
ataque nucleofílico para converter o anidrido e formar o produto final (F), através da
abertura do anel (COSTAS et al , 2004).
Estudos espectroscópicos revelam que a molécula de oxigênio, durante o
processo catalítico, não se liga inicialmente ao centro metálico, mas atacaria um
outro sítio, provavelmente o próprio catecol (COX e QUE, 1988). Esta observação
leva a proposta que o papel do centro de ferro(III) é a ativação do substrato catecol,
o qual reage diretamente com o O2, concordando com o mecanismo proposto na
Figura 3 (WASINGER et al , 2003).
1.2.2 Extradiol catecóis dioxigenases (ECD)
As ECD catalisam a transformação de catecol a ácido 2-hidroximuconaldeído,
pela incorporação direta dos átomos de O2 no substrato. Em contraste com as ICD, a
abertura do anel ocorre adjacente aos grupos hidróxidos do catecol (BUGG e
WINFIELD, 1998).
Enquanto que as intradióis dioxigenases utilizam um sítio ativo de ferro(III), as
enzimas de clivagem extradiol tipicamente usam ferro(II) (ou manganês(II) em
alguns casos). Esta classe de enzimas é divida em três subclasses, mas os dados
cristalográficos de cada subclasse mostram a mesma estrutura para o sítio ativo. O
centro metálico do sítio ativo apresenta uma geometria de pirâmide de base
quadrada, que consiste de três ligantes endógenos (duas histidinas e um glutamato)
em uma disposição facial e duas moléculas de solvente (Figura 4) (COSTAS et al ,2004; JO, CHIOU e QUE, 2001). Além disso, a estrutura do complexo enzima-
substrato da 2,3-diidroxibifenil 1,2-dioxigenase (1,2-BphC) e protocatecolato 4,5-
dioxigenase (4,5-PCD), revela que o sítio ativo de ferro adota uma estrutura
pentacoordenada com três ligantes endógenos e um catecolato (JO, CHIOU e QUE,
2001).
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23
Figura 4. Estuturas do sítio ativo da 2,3-diidroxibifenil 1,2 dioxigenase (BphC) (A), seu complexo enzima-substrato (B) e seu produto ternário enzima-substrato-inibidor (C).
O mecanismo de ação para as ECD (Figura 5) pôde ser proposto com base
em dados estruturais e espectroscópicos já existentes (QUE e RAYMOND, 1996).
FeII
OH2
Glu
B
HisH-O
His
2H2O
OH
OHO
OFeII
His
His
H
B
Glu
(A) (B)
O
OFeIII
His
HisGlu
O
O BH+
(C)
(D)
CHOCOOH
OH
O2
(E)
(F)
2H2O
O
OFeII
His
HisGlu
O
O
O
OFeII
His
HisGlu
OO
BH+
B
OO
OFeII
N-His
N-His
OH
O-Glu
(G)
Figura 5. Proposta de mecanismo de ação da ECD.
A primeira etapa da reação envolve o deslocamento de duas moléculas de
água do sítio ativo da enzima pelo substrato para formar uma espécie
pentacoodenada de ferro(II) com um catecolato coordenado na forma monoaniônica
(B) (Figura 5). Isto resulta em um decréscimo no potencial redox do centro metálico
que reagirá com o O2 (C) seguido da transferência de um elétron do substrato para ometal, formando a espécie semiquinonaferro(II)-superóxido (D). O ataque
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24
nucleofílico do oxigênio superóxido ao anel aromático, forma o intermediário
alquilperóxido (E), o qual sofre rearranjo para formar um anel de sete membros (F),
que por sua vez, é hidrolisado pela espécie hidróxido ligada ao átomo de ferro, para
formar o produto (G) (COSTAS et al , 2004; QUE e HO, 1996).
1.3 Desenvolvimento de modelos sintéticos
O desenvolvimento de complexos que mimetizem a estrutura, função e as
características espectroscópicas das catecóis dioxigenases, tem sido o objetivo de
diversos grupos de químicos bioinorgânicos. O primeiro modelo funcional para as
catecóis dioxigenases foi relatado por Funabiki (FUNABIKI et al , 1979; FUNABIKI et al , 1986) que combinou FeCl2, piridina e bipiridina para obter a reatividade desejada.
No entanto, devido ao uso de ligantes mono- e bidentados foi difícil estabelecer a
composição química deste composto. Subseqüentemente, ligantes tetradentados
foram utilizados para sintetizar complexos [FeIII(L)catecolato] (L = Ligantes), onde
muitos destes foram caracterizados estruturalmente (Figura 6). Estes complexos
reagem com o oxigênio para formar produtos de clivagem intradiol com alto
rendimento. É claro que o anidrido mucônico (E) (Figura 3), deve ser o intermediáriocomum formado, o qual é facilmente clivado por nucleófilos como hidróxidos ou
aminas na mistura reacional para formar os produtos observados (COSTAS et al ,
2004).
Figura 6. Compostos modelo para as ICD: (A) [FeIII(Mes6-SALEN)(OH2)]+, (B) [FeIII(TPA)(DBC)]+ e (C) [FeIII(L-
N4Me2)(catecolato)]+.
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A oxigenação de uma mistura de FeCl2 ou FeCl3, 3,5-di-terc-butilcatecol
(H2DBC) e derivados de piridina em solventes orgânicos geraram produtos de
clivagem intradiol e extradiol. Entretanto, a utilização do FeCl2 com H2DBC em THF
aquoso, favorece a formação dos produtos de clivagem extradiol (COSTAS et al ,
2004).
Compostos modelos com atividade das ECD também encontram-se descritos
na literatura (Figura 7).
Figura 7. Compostos modelos para as ECD: modelo estrutural [FeII(6-Me3-TPA)(DBCH)]+ (A) e modelosfuncionais [FeIII(Me3-TACN)(DBC)(Cl)] (B) e [FeIII(TP /Pr
2)(DBC)(NCCH3)] (C).
As estruturas obtidas para complexos sintéticos ferro(II)-catecolato
monoaniônico (A) (Figura 7), estão de acordo como os dados obtidos dos estudosespectroscópicos e cristalografia para a estrutura do BphC (B) (Figura 4). Assim foi
proposto que o catecolato liga-se ao centro de ferro(II) como um monoânion,
diferentemente do catecolato dianiônico normalmente observado para complexos de
ferro(III). Esta diferença é resultado de uma afinidade mais fraca do ferro(II) pelo
catecolato, então o modo de coordenação monoaniônico é favorecido em complexos
de ferro(II). Por isso, é proposto que a ligação do O2 ocorra na posição trans ao
Glu260 (B) (Figura 4), o que é sustentado pela terceira estrutura do BphC (C) Figura
4 que mostra a ligação NO em uma forma quase linear neste local, em substituição
da ligação com o O2 (COSTAS et al , 2004; QUE e RAYMOND, 1996).
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26
O uso de ligantes tridentados enfatiza a importância da topologia facial para
provocar a clivagem extradiol. O uso de hidridotris(3,5-diisopropil-1-pirazolil)borato
gera o complexo [FeIII(L)-DBC]+ (C) (Figura 7), que reage com o O2 para formar
produtos de clivagem extradiol com 67% de redimento. Por outro lado, o complexo
com o ligante tridentado meridional 2,2’:6’,2’’-terpiridina, favorece a formação de
quinonas (78%) e de produtos de clivagem intradiol (20%). Tem sido proposto que a
facilidade de coordenação de ligantes tridentados promove a forma de clivagem
extradiol, permitindo que o O2 se ligue à face oposta da esfera de coordenação do
metal (COSTAS et al , 2004).
No intuito de se obter compostos que sirvam como modelos funcionais para
as catecóis dioxigenases, bem como confirmar os mecanismos propostos para tais
enzimas, estudos de reatividade de diversos complexos têm sido realizados
(VELUSAMY et al , 2003; VELUSAMY et al , 2004; VELUSAMY et al , 2005; MERKEL
et al , 2005). Dessa forma, Mayilmurugan e colaboradores (2007), aprofundando os
estudos acerca da atividade de complexos de ferro(III) com ligantes estericamente
impedidos frente ao catecol, sintetizou o complexo [Fe(L3)Cl2] (L3 = N,N -dimetil-N ’-(2-
hidroxi-3,5-dimetilbenzil)-N ’-(piridin-2-ilmetil)etilenodiamina; Figura 8).
N
Me
Me
OHOH
MeMe
NMe
MeN
N
OH
MeMe
NMe
Me
L2 L3 Figura 8. Estruturas dos ligantes estericamente impedidos L2 e L3.
Usualmente, a avaliação da atividade é realizada pelo acompanhamento de
mudanças no espectro eletrônico (VISWANATHAN et al , 1998). Os estudos de
espectroscopia eletrônica realizados para o complexo [Fe(L3)Cl2] sugerem diferentes
modos de interação do H2DBC com o referido complexo a partir da adição de base eAgNO3, este último para remover os cloretos coordenados aos centro metálico. Os
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27
espectros obtidos por MAYILMURUGAN e colaboradores (2007) são mostrados na
Figura 9.
Figura 9. Espectro de absorção do complexo [Fe(L3)Cl2] (2,0 x 10-4 mol/L) antes (a) e depois (b) da remoção dosíons Cl- pela adição de dois equivalentes de AgNO3 e seu complexo catecolato gerado in situ antes (c) e depois
(d) da remoção dos íons Cl - pela adição de dois equivalentes de AgNO3.
Os espectros (a) e (b) mostram bandas que são referentes à transição de
transferência de carga (TCLM) fenolato-ferro(III) próximas a 360 e 650 nm. Quando
o complexo é tratado com o catecol na presença de Et3N como base (c), uma novabanda é observada na região de 617 nm, característica da transição de TCLM
catecolato → Fe(III). Este mesmo perfil foi observado para o complexo [Fe(L2)Cl2] (a
estrutura de L2 é apresentada na Figura 8) (VELUSAMY et al , 2003), o qual mostrou
apenas uma banda de TCLM catecolato → Fe(III), sugerindo então uma
coordenação monodentada do íon catecolato ao centro de ferro(III) também no
complexo [Fe(L3)Cl2] (MAYILMURUGAN et al , 2007).
O aparecimento de duas bandas de TCLM catecolato → Fe(III) (720 e 494
nm) em (d) após a remoção dos íons Cl-, assim como para o complexo
[Fe(HDP)(DBC)] (726 e 476 nm) (H(HDP) = 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6-
dimetilfenol) (Figura 10) (COX e QUE, 1988), é originado da transferência de carga
de dois diferentes orbitais do catecolato para o ferro(III), correspondente à
coordenação bidentada do DBC2- (VELUSAMY et al , 2004), possivelmente pela
presença de sítios de coordenação vazios devido a saída dos íons Cl-.
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H3C
CH3
O-
N
N
N
Figura 10. Estrutura do ligante (H(HDP) = 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6-dimetilfenol).
Conforme pode se observar na literatura após a formação da ligação ferro-
catecol, duas possibilidades podem acontecer (Figura 11): o catecol pode ser
oxidado à sua respectiva quinona, responsável por uma banda característica em 400
nm (THAN et al , 1999) ou o mesmo pode sofrer uma clivagem oxidativa (COX e
QUE, 1988; JANG et al , 1991; MERKEL et al , 2005). Em ambos os casos, verifica-se
o desaparecimento da banda de TCLM catecolato → Fe(III) com o tempo e
provavelmente um produto derivado de clivagem oxidativa é formado, caso não seja
observada a banda característica da quinona.
OH
OH
Oxidase
Oxigenase
ComplexoSintetizado
O2
O
O
COOH
COOH COOHCHO
OHou
Figura 11. Esquema ilustrando a forma de avaliação da atividade de catecol doscomplexos sintetizados.
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1.3.1 Compostos modelos já desenvolvidos pelo grupo de pesquisa em
Química de Coordenação e Bioinorgânica (GPQCB) da UENF
Ainda no sentido de estudar a atividade de complexos de ferro como modelos
para as catecóis dioxigenases, uma série de complexos de ferro contendo diferentes
ligantes coordenados ao centro metálico (Figura 12) já foram desenvolvidos pelo
GPQCB. Tais compostos foram estudados com o substrato 3,5-di-terc -butilcatecol
(3,5-H2DBC) na presença de base (Et3N) para gerar os complexos de catecolatos de
Fe(III) (FERREIRA, 2008).
Figura 12. Estrutura dos ligantes H2L2, H2L4, HL6 e H2L8 e dos complexos 1, 2, 3 e 4 utilizados no estudo daatividade de catecol dioxigenase.
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A atividade de clivagem dos complexos foi monitorada por
espectroscopia de absorção no UV-Vis e determinada pela observação do
decréscimo da banda de transição de TCLM catecolato → Fe(III), como mostrado
nas Figuras 13-16, para os complexos 1, 2, 3 e 4, respectivamente.
Figura 13. Progresso da reação de 1 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N. Espectro 1:somente complexo 1. Espectro 2: complexo 1 + H2DBC. Espectro 3: complexo 1 + H2DBC + Et3N. Demais
espectros: mesma condição do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos.
Figura 14. Progresso da reação de 2 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N. Espectro 1:somente complexo 2. Espectro 2: complexo 2 + H2DBC. Espectro 3: complexo 2 + H2DBC + Et3N. Demais
espectros: mesma condição do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos.
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Figura 15. Progresso da reação de 3 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N. Espectro 1:somente complexo 3. Espectro 2: complexo 3 + H2DBC. Espectro 3: complexo 3 + H2DBC + Et3N. Demais
espectros: mesma condição do espectro 3, obtidos em intervalos de 10 minutos.
Figura 16. Progresso da reação de 4 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N. Espectro 1:somente complexo 4. Espectro 2: complexo 4 + H2DBC. Espectro 3: complexo 4 + H2DBC + Et3N. Demais
espectros: mesma condição do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos.
Os resultados obtidos por Ferreira (2008) mostram que os complexos 1, 2, 3 e
4, são hábeis em catalisar a clivagem oxidativa do 3,5-H2DBC, somando-se ao grupo
de complexos de ferro miméticos para as catecóis dioxigenases.
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1.4 Importância do desenvolvimento de modelos sintéticos
A utilização de modelos sintéticos é uma das formas tradicionalmente
empregadas no estudo das metaloenzimas. Mimetizar a função das dioxigenases
através da síntese e estudo de pequenas moléculas com sítio ativo análogo pode
fornecer dados úteis para melhorar nossa compreensão das correlações estrutura-
função para o sítio metálico da proteína. Em estudos já descritos na literatura, vários
complexos de ferro foram classificados como modelos funcionais e estruturais das
catecóis dioxigenases (MAYILMURUGAN, SURESH e PALANIANDAVAR, 2007).
Além disso, modelos sintéticos que mimetizem as reações enzimáticas são
ferramentas mecanísticas importantes, porque a flexibilidade na estrutura dos
ligantes permite uma investigação sistemática de fatores importantes que afetam a
reatividade (COX e QUE, 1988).
Entretanto, para ser considerado um modelo sintético, um composto de
coordenação deve apresentar propriedades espectroscópicas e/ou estruturais
similares às do sistema natural de interesse, sendo que a simulação qualitativa da
reatividade do sistema também é de grande importância (SATHER et al, 1995).
O crescente interesse em enzimas mono e binucleares não heme de Fe que
ativam O2 tem resultado num grande número de informações sobre as mesmas.
Concomitantemente, grande empenho para modelar o sítio ativo destas enzimas tem
produzido complexos sintéticos capazes de mimetizar alguns aspectos da
reatividade do centro metálico de várias destas enzimas. Estes modelos funcionais
realizam transformações oxidativas análogas àquelas catalisadas pelas enzimas e
em alguns casos permitem que intermediários do ciclo catalítico das enzimas sejam
obtidos e caracterizados (ROHDE, BUKOWSKI e QUE, 2003)
Além de procurar a mimetização das propriedades da enzima, vale destacar o
grande avanço que o estudo de modelos sintéticos com diferentes ligantes
proporciona do ponto de vista do entendimento da química de coordenação (HORN,
2000).
Desta forma, no intuito de se obter compostos miméticos para as catecóisdioxigenases, e comparar os resultados da atividade dos mesmos com compostos
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previamente desenvolvidos pelo nosso grupo de pesquisa (FERREIRA, 2008), esta
monografia apresenta a síntese, caracterização e reatividade de novos complexos
de ferro, os quais tiveram sua atividade de clivagem do 3,5-di-terc-butilcatecol
avaliadas.
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2. OBJETIVOS
• Desenvolver ligantes tridentados (Figura 17) e caracterizá-los por RMN 1H e
espectroscopia de infravermelho;
N NH2
ON
H
N O-Li+
ON
H
NN
OH
H
NN
OH
H
L1 L2
L3 LiL4 Figura 17. Ligantes sintetizados neste trabalho.
• Desenvolver complexos mononucleares de ferro através da complexação do
cloreto deste metal com os ligantes obtidos;
• Caracterizar os complexos obtidos de forma a confirmar as estruturaspropostas para os mesmos;
• Estudar a atividade dos complexos desenvolvidos frente ao substrato 3,5-di-
terc-butilcatecol para verificar se os mesmos funcionam como modelos
funcionais para as catecóis dioxigenases;
• Comparar os resultados da atividade dos compostos obtidos neste trabalho
com aqueles obtidos para compostos de coordenação sintetizados a partir deligantes tripodais já relatados pelo GPQCB.
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35
3. PARTE EXPERIMENTAL
As reações foram realizadas utilizando-se solventes grau PA adquiridos de
fontes comerciais, sem prévia purificação. Estas foram mantidas sob agitaçãomagnética utilizando placas de agitação com aquecimento marca Fisatom ou Fisher.
Todas as reações foram realizadas utilizando-se vidrarias de uso comum em
laboratório. Quando necessário, as reações foram concentradas no evaporador
rotatório, marca Fisatom. Todos os reagentes foram adquiridos de fontes comerciais
e utilizados sem prévia purificação. As sínteses orgânicas foram acompanhadas por
análise cromatográfica em camada delgada (CCD) (sílica gel 60 F254 – Merck ).
3.1 Técnicas empregadas
3.1.1 Espectroscopia de infravermelho
A espectroscopia de infravermelho foi realizada em um espectrofotômetro de
infravermelho com transformada de Fourier FTIR – 8300, Shimadzu. Os compostos
sintetizados foram analisados em pastilha de KBr, sendo que os compostos
orgânicos foram previamente dissolvidos em clorofórmio e a solução foi adicionada
sobre a pastilha de KBr já pronta, realizando a análise após a evaporação do
solvente.
3.1.2 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
As análises de ressonância magnética nuclear de hidrogênio foram realizadas
em um espectrômetro Jeol modelo eclipse 400+, operando a 400MHz, no
Laboratório de Ciências Químicas da UENF.
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36
3.1.3 Análise Elementar de CHN
Os compostos inorgânicos foram caracterizados por análise elementar de
Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio, sendo esta realizada em um analisador de CHN
Perkin Elmer 2400, no Departamento de Química Inorgânica da Universidade
Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e no Departamento de Química da Universidade
Federal de Minas Gerais (UFMG).
3.1.4 Condutivimetria
Para medida de condutividade dos compostos inorgânicos foi utilizado ocondutivímetro de bancada microprocessador mod. PHM. Foram realizadas medidas
de soluções 1,0 x 10-3 mol.dm-3 dos compostos inorgânicos em solventes
apropriados dependendo das suas respectivas solubilidades, a 25 ºC.
3.1.5 Difração de raios X
A análise cristalográfica foi realizada na Central de Análises do Departamentode Química da UFSC. Os dados foram coletados em um difratômetro CAD-Enraf
Nonius, à temperatura ambiente. Para coleta, resolução e refinamento da estrutura
cristalina foram utilizados os programas CAD-4 Express, SHELXS97, SHELXL97,
Platon, Helena e Zortep.
3.1.6 Espectroscopia Eletrônica
Estudos de espectroscopia eletrônica dos complexos sintetizados foram
realizados utilizando-se o espectrofotômetro Shimadzu 1601 PC, acoplado a um
microcomputador. Os dados foram registrados utilizando-se o programa UV-PC. As
leituras foram efetuadas em cubetas de quartzo com caminho óptico de 1 cm,
sempre utilizando solventes grau espectroscópico.
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37
3.1.7 Eletroquímica
As medidas eletroquímicas dos compostos inorgânicos sintetizados foram
realizadas em solventes adequados de acordo com as suas respectivas
solubilidades, utilizando-se um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT 10. O
experimento foi conduzido sob atmosfera de argônio. Utilizou-se para tal, a seguinte
configuração de eletrodos:
• Eletrodo de trabalho: Platina;
• Eletrodo Auxiliar: Carbono Vítrio;
Eletrodo de pseudoreferência: fio de Platina.
Como eletrólito suporte foi utilizada uma solução 0,1 mol.dm-3 de perclorato
de tetrabutilamônio (TBAClO4) e como padrão interno utilizou-se ferroceno, com o
objetivo de monitorar o eletrodo de referência (GAGNÉ et al , 1980).
3.1.8 Espectroscopia Mössbauer
Os espectros Mössbauer foram obtidos no Departamento de Física da
Universidade Federal de Santa Catarina, num equipamento Wissel empregando
modo de aceleração constante com geometria de transmissão, utilizando uma fonte
de 57Co em matriz de Ródio com atividade de 20 mCi mantida a temperatura
ambiente. O ferro metálico foi utilizado na calibração de energia e como referência
para os deslocamentos isoméricos. Os espectros resultantes foram ajustados a uma
curva de Lorentz por mínimos quadrados usando o software NORMOS (Wissel
Company).
3.1.9 Reatividade
A reatividade dos complexos sintetizados frente ao 3,5-di-terc -butilcatecol
(3,5-DTBC) foi estudada por espectroscopia eletrônica, utilizando-se o
espectrofotômetro Shimadzu 1601 PC, acoplado a um microcomputador. Foram
utilizados solventes espectroscópicos e uma cubeta de quartzo com um caminho
óptico de 1 cm. Foram utilizadas as seguintes concentrações (volumes) dereagentes: 5,0 x 10-4 mol.dm-3 (2,0 cm3) para os complexos; 3,0 x 10-3 mol.dm-3 (0,3
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38
cm3) para o 3,5-H2DBC e 0,20 mol.dm-3 (0,1 cm3) para a base trietilamina (Et3N).
Para manter a solução saturada com O2, utilizou-se uma bomba de aquário que
ventilou a superfície da solução durante todo o experimento. Em cada experimento
foram efetuadas 100 leituras sendo estas realizadas a intervalos de 10 min.
3.2 Sínteses dos Compostos Orgânicos
Neste item serão descritas as sínteses dos ligantes e respectivos
intermediários, os quais foram utilizados nas sínteses para obtenção dos complexos
de Fe(III).
3.2.1 Síntese do 1[(piridin-2-ilmetil)amino]propan-2-ol (L1)
N CH
O
+ HONH2
NN
OH
HMetanolNaBH4
Figura 18. Rota sintética para o ligante L1.
Para a síntese do ligante L1, foi utilizada uma rota sintética adaptada de
STRIENGLER e DITTEL, 2005. Em um balão de fundo redondo, foram adicionados
50 cm3 de metanol sob banho de gelo. Em seguida adicionaram-se 5,0 cm3 (52,3
mmol) de piridin-2-carbaldeído. Então, adicionou-se lentamente quantidade
equimolar (4,1 cm3) de 1-amino-2-propanol, permanecendo a reação em agitação
por duas horas. Após este tempo, procedeu-se lentamente a adição de NaBH4 (2,0
g; 52,3 mmol) prosseguindo a reação por mais duas horas.
Após este período, foram adicionados ao balão 50 cm3 de água destilada
concentrando-se em seguida a solução no evaporador rotatório até que esta
atingisse cerca de 20 cm3 de solução. Em seguida foram realizadas duas extrações
(20 cm3 cada) com diclorometano. Adicionou-se posteriormente à fase orgânica,
MgSO4 anidro, sendo esta deixada em repouso por 30 minutos. Após este tempo
filtrou-se a solução, que foi em seguida concentrada no evaporador rotatório atemperatura de 50 ºC. A massa total obtida foi de 6,2 g totalizando um rendimento
de 71%.
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39
3.2.2 Síntese do 2-[piridin-2-ilmetilamino]etanol (L2)
N CH
O
+ HO NH2N
NOH
HMetanolNaBH4
Figura 19. Rota sintética para o ligante L2.
A síntese do ligante L2 foi realizada utilizando-se uma rota sintética adaptada
de STRIENGLER e DITTEL, 2005. Em um balão de fundo redondo contendo 50 cm3
de metanol sob banho de gelo, foi adicionado 5 cm3 de piridin-2-carbaldeído (52mmol) e em seguida adicionou-se lentamente quantidade equimolar de
monoaminoetanol (3,16 cm3). A reação permaneceu sob agitação por duas horas.
Decorrido este tempo, procedeu-se de forma lenta a adição de NaBH4 (2,0 g; 52,3
mmol), e a reação prosseguiu durante mais duas horas. Após este período
adicionaram-se 50 cm3 de água destilada, sendo em seguida concentrada no
evaporador rotatório, até que seu volume atingisse cerca de 20 cm3. Em seguida foi
realizada uma extração com diclorometano (CH2Cl2) (2 x 20 cm3
). À fase orgânica,adicionou-se MgSO4 anidro e a mesma foi deixada em repouso por mais 30 minutos,
sendo em seguida filtrada e concentrada no evaporador rotatório a temperatura de
aproximadamente 50 ºC. O rendimento obtido para esta reação foi de 69%,
alcançando uma massa total de 5,4 g.
3.2.3 Síntese do ligante 3(2-piridilmetilamino)propanamida (L3)
MetanolNH2
OProduto Secundário
L3
N NH2
O
NH2O
NN NH2
ON
H
+NH2
N +
Figura 20. Rota sintética para o ligante L3.
Em um balão de fundo redondo, foram adicionados 5 cm3 de 2-
aminometilpiridina (48 mmol), e quantidade equimolar de acrilamida (3,41 g)
previamente dissolvida em 5 cm3 de metanol. A reação foi deixada sob agitação por
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40
24 horas, a temperatura ambiente, seguido de refluxo por 48 h. A mesma foi
acompanhada por cromatografia em camada fina. Esta reação deu origem a dois
produtos, por isso tornou-se necessário a realização de uma coluna para a
purificação do ligante L3. A coluna foi realizada com uma mistura inicial de
solventes, 5% de metanol e 95 % de acetato de etila, aumentando-se
gradativamente a polaridade, com aumento da porcentagem de metanol. O produto
esperado era obtido recolhendo-se as últimas frações. Foi obtida uma massa total
de 1,9 g atingindo um rendimento de 23%.
3.2.4 Síntese do 3-(2-piridilmetilamino)propanoato de lítio (LiL4)
OCH3
OProduto Secundário
L4
N OCH3
O
OCH3O
NN OCH3
ON
H
+NH2N +
Metanol LiOH
N O-Li+
O
N
H
Intermediário
Figura 21. Rota de síntese para o ligante LiL4.
Em um balão de fundo redondo adicionou-se, sob agitação e banho de gelo,
5,4 cm3 (50 mmol) de 2-aminometilpiridina e quantidade equimolar (4,3 cm3) de
acrilato de metila. A reação permaneceu em agitação por 12 horas, após este tempo
foi concentrada e diluída em 50 cm3 de diclorometano. Foram realizadas cinco
extrações com 50 cm3 de uma solução saturada de NaCl. À fase orgânica foi
adicionado sulfato de magnésio anidro, após 15 minutos procedeu-se a filtração da
mesma que foi posteriormente concentrada. O produto resultante apresentou-se
impuro, foi necessário, portanto, realizar uma coluna para a purificação do mesmo. A
coluna foi realizada utilizando-se uma mistura de 5% de metanol em acetato de etila.
Posteriormente aumentava-se a porcentagem de metanol gradativamente até se
obter o produto esperado que era recolhido nas últimas alíquotas. Obteve-se uma
massa de 9,6 g fornecendo um rendimento de 52 %.
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41
Ao produto isolado da coluna (9,6 g; 49 mmol) foram adicionados 20 cm 3 de
metanol e logo após quantidade equimolar de LiOH (1,23 g). A reação foi mantida
sob agitação e após 24 horas foi feita uma placa cromatográfica que indicou o fim da
reação. A solução foi então concentrada, dando origem a um óleo amarelo. Foi
obtida uma massa total de 5,3 g atingindo um rendimento de 57%.
3.3 Sínteses Inorgânicas
Neste item serão descritas as sínteses dos complexos obtidos a partir da
reação dos ligantes apresentados no item anterior com sais de ferro, Fe(III).
3.3.1 Síntese do complexo [FeIII(L1)(Cl) 3 ]. ½CH 3 OH (C1)
N
N
OH
H+ FeCl3.6H2O Metanol
C1
Cl Cl
OHHN
Cl
Fe
N
.½CH3OH
Figura 22. Esquema de síntese do complexo [FeIII(L1)(Cl)3]. ½CH3OH (C1).
Em um béquer contendo uma solução metanólica do ligante L1 (0,17 g;
1mmol, 20 cm3 de metanol) foi adicionada uma quantidade equimolar de FeCl3
hexaidratado (0,27 g), o qual foi previamente dissolvido em 20 cm3 de metanol. A
reação ficou sob agitação por 1 hora, sendo formado um sólido de coloração
amarela. Após este tempo procedeu-se a filtração a vácuo em funil de placa porosa.
O precipitado foi recolhido e seco no dessecador. Rendimento: 0,14 g, 42%.
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42
3.3.2 Síntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl) 2 (OCH 3 )].½H 2 O (C2A) e
[FeIII(L2)(Cl) 3 ].½CH 3 OH (C2B)
NN
OH
H
+ FeCl3.6H2O
Cl OCH3
OHHN
Cl
Fe
N
Metanol
.½H2O
C2A
Cl Cl
OHHN
Cl
Fe
N
.½CH3OH
+
C2B Figura 23. Esquema de síntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).
Dissolveu-se 1 mmol (0,15 g) do ligante L2, em 20 cm3 de metanol. Em
seguida adicionou-se quantidade equimolar de FeCl3 hexaidratado (0,27 g) também
dissolvido em 10 cm3 de metanol. Após cerca de 10 minutos de agitação, observou-
se a formação de precipitado amarelo. Passados 30 minutos procedeu-se a filtração
a vácuo em funil de placa porosa. O precipitado (0,24 g; rendimento: 75%) foi
recolhido e o filtrado reservado para a cristalização. Após 24 horas, foi possível
verificar a formação de cristais amarelos na parede do béquer, que foram então
isolados (0,04 g; rendimento: 12%).
3.3.3 Síntese dos complexos [Fe III (L3)(Cl) 3 ]HCl.H 2 O (C3A) e [Fe III (L3)(Cl) 3 ]
(C3B)
N NH2
ON
H
FeCl3.6H2OMeOH
+N Cl
OHN
Cl
Fe
Cl NH2
C3A
N Cl
OHN
Cl
Fe
Cl NH2
HCl.H2O
C3B
+IsopOH
Figura 24. Esquema de síntese do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3).
Dissolveu-se 1,0 mmol de FeCl3.6H2O hexaidratado (0,27 g) em 10 cm3 de
isopropanol. Em seguida adicionou-se paulatinamente quantidade equimolar (0,18 g)do ligante L3, dissolvido em 10 cm3 de metanol sob agitação. A solução foi deixada
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43
em repouso por 48 horas a temperatura ambiente e após este período observou-se
a formação de precipitado amarelo, o qual foi isolado (C2A) e seco no dessecador. A
solução remanescente, após 72 horas, deu origem a monocristais amarelos (C2B),
em pequena quantidade com os quais foi possível obter a estrutura por difração de
raios X do composto. Obteve-se uma massa (C2A) de 0,13 g totalizando um
rendimento de 37 %.
3.3.4 Síntese do complexo [Fe III (LiL4)(Cl) 2 (OH)] (C4)
N O-Li+
O
N
H
FeCl3.6H2OMeOH
+
C4
HO Cl
OHN
Cl
Fe
N O
Li
+
Figura 25. Esquema de síntese do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2(OH)] (C4).
Em 10 cm3 de metanol foi dissolvido 0,27 g (1 mmol) de FeCl3.6H2O.
Adicionou-se em seguida, lentamente, quantidade equimolar do ligante LiL4 (0,19 g)
também dissolvido em 10 cm3 de metanol. Passados 30 minutos observou-se a
formação de um precipitado de coloração amarelo ocre que foi isolado filtrando-se a
solução em funil de placa porosa. Obteve-se um rendimento de 43 % (massa total
de 0,26 g).
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44
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterização dos Compostos Orgânicos
4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho
Os espectros de infravermelho dos ligantes L1, L2, L3 e LiL4 (Figuras 26 e
27) apresentam as vibrações características do anel pirídino, sendo este um grupo
comum a todos os ligantes, como a vibração de deformação axial das ligações C=C
e C=N, as quais são confirmadas pelas bandas entre 1590 e 1435 cm-1. A presença
deste grupo pode ainda ser confirmada pela vibração de deformação angular fora doplano do anel das ligações C-H, na região de 760 cm-1. Uma única banda na região
de 600 a 800 cm-1 confirma a presença de anel aromático 1,2-dissubstituído. A
inserção de um heteroátomo no anel lhe confere o caráter de anel substituído
(SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000). Portanto, a presença do nitrogênio e de um
metileno ligada em orto a este anel aromático, faz com que o mesmo se comporte
como um anel 1,2-dissubstituído.
A presença dos grupos metila e metileno é confirmada pelo aparecimento dos
estiramentos C-H alifáticos na região entre 2970 e 2850 cm-1.
Além da semelhança apresentada pela presença do grupo piridínico, os
espectros dos ligantes L1 e L2 (Figura 26) mostram outras vibrações em comum
devido à similaridade na estrutura dos mesmos. É possível observar na região 1050
e 1015 cm-1 as bandas provenientes da vibração de deformação axial da ligação C-O
do grupo álcool presentes em ambos ligantes. A presença deste grupo pode aindaser confirmada pela presença do estiramento da ligação O-H, na região entre 3315 e
3290 cm-1. A banda referente à vibração da ligação N-H da amina também deveria
ter sido observada, porém ela pode ter sido encoberta pela vibração da ligação O-H
do grupo álcool.
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45
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1 1 1 3
NN
OH
H
1 3 7 3
7 6 4
1 1 4 8
1 4 3 5
1 5 7 0
1 5 9 3
2 9 2 6
2 9 6 6
3 3 1 5
NN
OH
H
Número de onda (cm-1)
3 2 9 6
3 0 1 5
2 9 2 6
2 8 5 0
1 5 9 3
1 4 3 5
1 0 5 3
7 6 4
Figura 26. Espectros na região do infravermelho para os ligantes L1 e L2, obtidos em pastilha de
KBr.
Na Tabela 1 estão dispostos os principais dados da análise dos espectros de
infravermelho para os ligantes L1 e L2.
Tabela 1. Principais absorções observadas nos espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2.
Atribuição ν νν ν (cm-1) L1 ν νν ν (cm-1) L2
ν OH 3315 3296
ν CH2, ν CH3 2966, 2926, 2847 2926
ν C=C; ν C=N 1595, 1570, 1475, 1435 1593, 1574, 1477, 1435
ν C-O 1113 1053
γ -CH; β-anel 764 764
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46
O espectro na região do infravermelho para o ligante L3 apresenta as bandas
3355 e 3195 cm-1, referentes à deformação axial da ligação N-H de amida. A banda
em 1670 cm-1 é atribuída à deformação axial da carbonila do grupo amida. A banda
em 1384 cm-1 confirma a presença do grupo amida, uma vez que é atribuída ao
estiramento da ligação C-N.
Já o espectro na região do infravermelho para o ligante LiL4 apresenta a
vibração em 3379 cm-1 referente à deformação axial da ligação de amina N-H. A
presença do grupo carboxilato é confirmada pelas bandas em 1593 e 1434 cm-1, as
quais são características da deformação axial assimétrica da ligação COO.
A Figura 27 mostra os espectros de infravermelho para os ligantes L3 e L4.
000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
N NH2
ON
H
3 3 5 5 3
1 9 5
1 6 7 0
1 3 8 4
7 6 1
2 8
5 0
1 5 9
5
1
4 3 4
N O-Li+
ON
H
Número de onda (cm-1
)
3 3 7 9
2 9 5 4
2 8 6 2
1 5 9 3
1 4 3 4
1 3 1
9
7 6 3
1 5 7 3
Figura 27. Espectros na região do infravermelho dos ligantes L3 e LiL4, obtidos em pastilha de KBr.
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47
A Tabela 2 apresenta a análise dos dados obtidos para os espectros de
infravermelho dos ligantes L3 e LiL4.
Tabela 2. Principais absorções observadas nos espectros de infravermelho dos ligantes L3 e LiL4.
Atribuição ν νν ν (cm-1) L3 ν νν ν (cm-1) LiL4
ν NH amida 3355, 3195
ν CH alifático 2850 2862, 2954
ν C-N amina 1384 -
ν C=O 1670 1593, 1434
ν C=C, C=N 1434, 1473, 1569, 1595 1573, 1473, 1593
γ -CH; β-anel 761 763
ν NH - 3379
4.1.2 Espectroscopia de RMN 1H
O espectro de RMN 1H para o ligante L1 (Figura 28) apresenta os picos para
os hidrogênios aromáticos com deslocamento entre 8,54 e 7,15 ppm, os quais
ocupam as posições 1, 2, 3 e 4 do anel, e são observados respectivamente comoum dupleto, duplo dupleto, duplo tripleto e dupleto. Os hidrogênios do metileno
ligado ao anel (6) são observados como um simpleto em 3,91 ppm. O multipleto
referente ao hidrogênio do carbono terciário (9) é encontrado em 3,81 ppm. Os
hidrogênios do metileno ligado à amina alifática são observados como dois duplo
dupletos entre 2,74 e 2,71 ppm. Este comportamento pode ser atribuído a uma
possível ligação entre a amina alifática e o grupo O-H, o que impede a rotação da
molécula, tornando o ambiente químico dos hidrogênios 8 e 8’diferentes. O dupleto
em 1,13 ppm, é atribuído aos hidrogênios (10) do grupo metila. Em 5,27 ppm
observa-se um simpleto, o qual é atribuído à presença de diclorometano residual.
(GOTTLIEB et al , 1997).
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48
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
1,20 1,15 1,10 1,05
δ (ppm)
2,56 2,48 2,40 2,32
δ (ppm)
2,80 2,75 2,70 2,65 2,60
δ (ppm)
3,86 3,84 3,82 3,80 3,78 3,76 3,74
δ (ppm)
2
1
N
5
43
6
N
8
9
O
10H7
H11
δ (ppm) Figura 28. Espectro de RMN 1H para o ligante L1, em CDCl3.
A Tabela 3 apresenta os dados para o espectro de RMN 1H de L1. Observa-
se que a multiplicidade não coincide com o esperado teoricamente para a moléculado L1, o que pode ser atribuído à má resolução do espectro.
Tabela 3. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L1.
δδδδobservado (ppm) Multiplicidade J (Hz) Número deHidrogênios Atribuição
8,54 Dupleto J1-2= 4,76 1 1
7,63 Duplo TripletoJ3-2=J3-4= 7,69
J3-1= 1,83 1 3
7,26 Dupleto J4-3= 7,69 1 4
7,15 Duplo dupleto J2-3= 7,32J2-1= 5,13 1 2
3,91 Simpleto - 2 6
3,81 Multipleto - 1 9
2,74 Duplo dupleto J8-8= 12,08J8-9= 2,23 1 8
2,71 Duplo dupleto J8’-8= 12,27
J8’-9= 9,521 8
1,13 Dupleto J10-9= 6,22 3 10
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49
O espectro de RMN 1H do ligante L2 (Figura 29), apresenta os sinais
referentes aos hidrogênios aromáticos (1, 2, 3 e 4) na região entre 8,47 e 7,11 ppm.O simpleto que aparece em 3,87 ppm, é atribuído ao hidrogênio do metileno (6). O
sinal referente aos hidrogênios 8, se apresenta como um tripleto (2,76 ppm),
resultado do acoplamento com o hidrogênio 9, o qual apresenta-se com um tripleto
em 3,61 ppm. O simpleto alargado na região de 3,32 ppm é atribuído ao hidrogênio
da amina alifática. Este perfil alargado evidencia uma baixa velocidade de troca do
hidrogênio como o meio (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000).
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
2,85 2,80 2,75 2,70
δ (ppm)
3,68 3,64 3,60 3,56
δ (ppm)
7,65 7,50 7,35 7,20 7,05 6,90
δ (ppm)
2
1N
5
43
6N
89
OH
H7
δ (ppm) Figura 29. Espectro de RMN 1H para o ligante L2, em CDCl3.
Os dados relativos ao espectro de RMN 1H para o ligante L2 encontram-se na
Tabela 4.
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Tabela 4. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L2.
δδδδobservado (ppm) Multiplicidade J (Hz) Número deHidrogênios
Atribuição
8,47 Dupleto J1-2= 4,39 1 1
7,59 Duplo Tripleto J3-2=J3-4= 7,69J3-1= 1,46 1 3
7,23 Dupleto J4-3= 7,69 1 4
7,11 Duplo dupleto J2-3= 6,44J2-1= 5,31 1 2
3,87 Simpleto - 2 6
3,61 Tripleto J9-8= 5,27 2 9
3,32 Simpleto - 1 7
2,76 Tripleto J8-9= 5,27 2 8
No espectro para o ligante L3 (Figura 30) observa-se na região entre 7,15 e
8,51 ppm o conjunto de sinais que podem ser atribuídos aos hidrogênios aromáticos
(1, 2, 3 e 4), tendo em vista que eles são observados na faixa de 6 a 9 ppm
(SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000). Os átomos de hidrogênios alifáticos são
observados na faixa de 2 a 4 ppm. Os átomos de hidrogênio (6) localizados entre o
anel aromático e o átomo de nitrogênio amínico são observados em 3,89 ppm como
um simpleto. Em 2,95 ppm observa-se o sinal do átomo de hidrogênio (7) da amina.
Entre os átomos de hidrogênios alifáticos, os do metileno próximo à carbonila (9) são
observados em 2,40 ppm, como um tripleto, resultante do acoplamento com os
hidrogênios do metileno próximo à amina secundária (8), os quais estão localizados
em 2,90 ppm. Os hidrogênios do grupo amida (11 e 11’) apresentaram-seseparados, um aparece em 5,91 ppm e o outro em 7,52 ppm ambos como simpleto.
Isto pode ser explicado pelo fato de que um dos hidrogênios da amida pode estar
interagindo por ligação de hidrogênio com o nitrogênio da piridina ou da amina. Para
confirmar que tais sinais eram provenientes dos átomos de hidrogênio da amida,
acrescentou-se uma gota de D2O, e foi possível perceber que os picos atribuídos
aos hidrogênios da amida (7,52 e 5,91 ppm) e ao hidrogênio da amina (2,95 ppm)
desapareciam do espectro de RMN 1H. Com isto, pôde-se concluir que asatribuições estavam corretas.
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51
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
2,50 2,45 2,40 2,35 2,30
δ (ppm)
3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7
δ (ppm)
7,8 7,7 7,6 7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 7,0
δ (ppm)
56
N8
910
N
O
43
2
1N
H7
H11'
H11
δ (ppm) Figura 30. Espectro de RMN 1H para o ligante L3, em CDCl3.
Os dados relativos ao espectro de RMN 1H para o ligante L3, são
apresentados na Tabela 5.
Tabela 5. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L3.
δδδδobservado(ppm) Multiplicidade J (Hz) No de hidrogênios Atribuição
8,51 Multipleto _ 1 H1
7,62 Duplo TripletoJ3-4=J3-2=
7,69J3-1= 1,83
1 H3
7,52 Simpleto 1 H11’
7,24 Dupleto J4-3= 7,69 1 H4
7,15 Multipleto _ 1 H2
5,91 Simpleto 1 H11
3,89 Simpleto 2 H6
2,95 Simpleto 1 H7
2,90 Tripleto J8-9= 6,22 2 H8
2,40 Tripleto J9-8= 6,22 2 H9
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52
O espectro de RMN1H do intermediário do ligante LiL4 é apresentado na
Figura 31. Na região entre 7,12 e 8,51 ppm observam-se os sinais correspondentes
aos hidrogênios aromáticos (1, 2, 3 e 4). Entre os átomos de hidrogênios alifáticos,
os hidrogênios (6) localizados entre o anel aromático e o átomo de nitrogênio
amínico são observados em 3,89 ppm como um simpleto. O sinal do átomo de
hidrogênio amínico (7) encontra-se em 2,24 ppm. Em 2,53 ppm observa-se o sinal
dos átomos de hidrogênio do metileno próximo à carbonila (9), como um tripleto
resultante do acoplamento com os hidrogênios do metileno próximo à amina
secundária (8) localizado em 2,91 ppm. Os hidrogênios do grupo metila (11) são
observados em 3,65 ppm, como um simpleto.
9 8 7 6 5 4 3 2 1
3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5
δ (ppm)
7,8 7,7 7,6 7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 7,0
δ (ppm)
56
N8
910
O
O
43
2
1N
H7
11
δ (ppm) Figura 31. Espectro de RMN1H do intermediário do ligante LiL4 em CDCl3.
A Tabela 6 apresenta os dados para o espectro de RMN 1H para o
intermediário do ligante LiL4.
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Tabela 6. Dados de RMN1H do intermediário do ligante LiL4.
δδδδobservado Multiplicidade J (Hz) Número dehidrogênios
Atribuição
8,51 Multipleto _ 1 H1
7,61 Duplo Tripleto J3-2=J3-4=7,69J3-1= 1,65 1 H3
7,29 Dupleto J4-3= 7,69 1 H4
7,12 Multipleto _ 1 H2
3,89 Simpleto 2 H6
3,65 Simpleto 3 H11
2,91 Tripleto J8-9= 6,59 2 H8
2,53 Tripleto J9-8= 6,59 2 H9
2,24 Simpleto 2 H7
O espectro de RMN 1H para o ligante LiL4 (Figura 32) apresenta os sinais
atribuídos aos hidrogênios aromáticos (1, 2, 3 e 4) na região menos protegida, entre
7,22 e 8,51 ppm, uma vez que a ressonância do anel torna estes átomos menos
blindados (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000). Entre os átomos de hidrogênios
alifáticos, os átomos de hidrogênio 6, localizados entre o anel aromático e o átomo
de nitrogênio amínico, são observados em 3,76 ppm. Os hidrogênios do metileno
próximo à carbonila (9) são observados em 2,12 ppm, como um tripleto, resultante
do acoplamento com os hidrogênios do metileno próximo à amina secundária (8), os
quais se apresentam em 2,61 ppm. Em 3,16 ppm observa-se o sinal do átomo de
hidrogênio da amina.
No espectro ainda é possível observar os sinais de H2O presente no DMSO(3,35 ppm) e do DMSO não deuterado (2,49 ppm).
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9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
3,24 3,21 3,18 3,15 3,12δ (ppm)
2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1
δ (ppm)
5
6
N
8
9
10
O -L i+
O
43
2
1
N
H7
δ (ppm) Figura 32. Espectro de RMN1H do ligante LiL4 em DMSO-D6.
Os resultados de RMN 1H para o ligante LiL4 e suas respectivas atribuições
são apresentados na Tabela 7.
Tabela 7. Dados do espectro de RMN1H do ligante LiL4.
δδδδobservado Multiplicidade J (Hz) No de hidrogênios Atribuição
8,51 Dupleto J1-2= 4,76 0,9 H1
7,73 Multipleto _ 1,0 H3
7,44 Multipleto _ 0,9 H4
7,22 Multipleto _ 1,0 H2
3,76 Simpleto 2,7 H4
3,35 Simpleto H2O residual noDMSO
3,16 Multipleto _ 2,4 H7
2,61 Tripleto J9-8= 6,59 2,2 H8
2,49 Multipleto DMSO nãodeuterado
2,12 Tripleto J8-9= 6,59 2,0 H9
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4.2 Caracterização dos Compostos Inorgânicos
Com os ligantes L1, L2, L3 e LiL4 realizou-se um estudo de complexação
com cloreto de ferro, sendo que seis compostos diferentes foram isolados. Os
mesmos foram caracterizados segundo as técnicas apresentadas nos itens
seguintes.
4.2.1 Difração de Raios X
A estrutura molecular obtida por difração de raios X para o composto
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) é apresentada na Figura 33 e a Tabela 8 apresenta
os principais comprimentos e ângulos de ligação observados para este complexo.
A observação da estrutura do complexo (C2B), mostra um átomo de FeIII
hexacoordenado, o qual está ligado a uma molécula do ligante L2 e a três íons
cloreto. A molécula do ligante está coordenada ao centro metálico de forma facial,
através do oxigênio do grupo álcool, do nitrogênio amínico e do nitrogênio piridínico.
O plano equatorial é formado por dois íons cloreto (Cl1; Cl2), pelo oxigênio do
grupo álcool e pelo nitrogênio piridínico (N12). Em contrapartida, o eixo axial é
formado pelo nitrogênio amínico (N1) e outro íon cloreto (Cl3).
Figura 33. Zortep da estrutura de raios X para o composto [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).
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Tabela 8. Principais comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligaç ão, observados para o complexo C2B.
Fe(1)-N(12) 2,154(3) N(1)-Fe(1)-Cl(3) 161,86(8)
Fe(1)-O(4) 2,158(2) N(12)-Fe(1)-Cl(1) 90,82(8)
Fe(1)-N(1) 2,184(3) O(4)-Fe(1)-Cl(1) 166,27(7)
Fe(1)-Cl(3) 2,263(9) N(1)-Fe(1)-Cl(1) 91,82(8)
Fe(1)-Cl(1) 2,268(10) Cl(3)-Fe(1)-Cl(1) 104,81(4)
Fe(1)-Cl(2) 2,358(10) N(12)-Fe(1)-Cl(2) 165,73(8)
N(12)-Fe(1)-O(4) 82,72(10) O(4)-Fe(1)-Cl(2) 89,17(7)
N(12)-Fe(1)-N(1) 77,43(10) N(1)-Fe(1)-Cl(2) 89,16(7)
O(4)-Fe(1)-N(1) 74,99(10) Cl(3)-Fe(1)-Cl(2) 96,59(4)
N(12)-Fe(1)-Cl(3) 94,82(7) Cl(1)-Fe(1)-Cl(2) 94,51(4)O(4)-Fe(1)-Cl(3) 87,86(8) C(3)-O(4)-Fe(1) 118,0(2)
O centro metálico de Fe(III) no complexo C2B, apresenta geometria
octaédrica distorcida. Os íons cloretos que se encontram trans aos átomos O4 (do
grupo álcool), nitrogênio amínico (N1) e nitrogênio piridínico (N12) apresentam
respectivamente comprimentos de ligação de 2,268, 2,263 e 2,358 Å. Estes
comprimentos de ligações evidenciam um maior efeito trans do grupo piridínico.
A distância entre o centro metálico e o nitrogênio piridínico (N12), 2,154 Å, é
menor do que aquela existente entre o centro metálico e o nitrogênio amínico (N1),
2,184 Å, refletindo a menor basicidade deste último.
A Tabela 9 apresenta os parâmetros cristalográficos do complexo
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).
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Tabela 9. Parâmetros cristalográficos do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).
Fórmula empírica C8 H12 Cl3 Fe N2O
Peso molecular 314,40
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda 0,71069 Å
Sistema cristalino Triclínico
Grupo espacial P-1
Parâmetros da cela a = 7,265(1) Å, α = 88,42(1)°
b = 8,981(1) Å, β = 72,10(1)°
c = 10.026(2) Å, γ = 86.81(1)°
Volume da cela 621,50(17) Å3
Z 2
Densidade calculada 1,680 Mg/m3
Coeficiente de absorção 1,833 mm-1
F(000) 318
Dimensões do cristal 0,40 x 0,26 x 0,03 mm3
Intervalo de θ na coleta 2,13 to 25,07°Intervalo de hkl na coleta -8<=h<=8, -10<=k<=10, -11<=l<=0
Reflexões coletadas 2352
Reflexões independentes 2212 [R(int) = 0,0286]
Correção de absorção Psi-scan
Fatores de transmissão max. e mín. 0,9471 and 0,5276
Método de refinamento Matriz completa em F2
Dados / Contenção /Parâmetros 2212 / 0 / 137
GOF 1,061
Índices finais R [I > 2 sigma(I)] R1 = 0,0401, wR2 = 0,1025
Índices R (todos os dados) R1 = 0,0561, wR2 = 0,1103
Picos máx.e mín. 0,641 e -0,823 e.Å-3
A análise de difração de raios X de monocristal também foi realizada para o
complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B). A estrutura obtida é apresentada na Figura 34 e a
Tabela 10 apresenta os principais comprimentos e ângulos de ligação observados
para este complexo.
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C3
C4
C2C5
C6
C1
N1
N2
Cl3
C7
C8
Fe
Cl4
C9
O1 Cl2
N3
Figura 34. Zortep da estrutura de raios X para o composto [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B).
Tabela 9. Principais comprimentos (Å) e ângulos (°) de ligaç ão, observados para o complexo C3B.
Fe(1)-O(1) 2,071(3) Cl(2)-Fe(1)-Cl(3) 93,57(5)
Fe(1)-N(2) 2,193(3) C(9)-O(1)-Fe(1) 132,0(3)
Fe(1)-Cl(4) 2,3472(14) O(1)-Fe(1)-N(1) 163,49(12)
Fe(1)-N(1) 2,151(3) N(1)-Fe(1)-N(2) 75,72(12)Fe(1)-Cl(2) 2,3283(13) N(1)-Fe(1)-Cl(2) 96,08(9)
Fe(1)-Cl(3) 2,3616(14) O(1)-Fe(1)-Cl(4) 88,60(10)
O(1)-Fe(1)-Cl(2) 100,28(9) N(2)-Fe(1)-Cl(4) 86,86(11)
N(2)-Fe(1)-Cl(2) 171,69(9) O(1)-Fe(1)-Cl(3) 88,58(10)
N(1)-Fe(1)-Cl(4) 93,00(10) N(2)-Fe(1)-Cl(3) 87,54(11)
Cl(2)-Fe(1)-Cl(4) 92,34(5) Cl(4)-Fe(1)-Cl(3) 173,82(5)
N(1)-Fe(1)-Cl(3) 88,15(10) O(1)-Fe(1)-N(2) 87,98(12)
A Tabela 11 apresenta os parâmetros cristalográficos do complexo
[FeIII(L3)(Cl)3] (C3B).
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Tabela 10. Parâmetros cristalográficos do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B).
Fórmula Empírica C9H13Cl3FeN3O
Peso Molecular 341,42
Temperatura 293(2) KComprimento de Onda 0,71073 Å
Parâmetros de Cela
a = 8,1350(16) Å α = 90 °
b = 13,453(3) Å β = 100,59(3) °
c = 12,871(3) Å γ = 90 °
Volume 1384,7(5) Å 3
Z 4
Densidade Calculada 1,638 Mg/m3
Coeficiente de Absorção 1,654 mm-1
F(000) 692
Intervalo de θ na coleta 3,22 para 25,50°
Intervalo de hkl na coleta -9<=h<=9, -16<=k<=16, -15<=l<=15
Reflexões Coletadas/Únicas 23351 / 2560 [R(int) = 0,0720]
Completude para θ 25,50 99,6 %
Método de Refinamento Matriz completa em F2
Dados / Contenção /Parâmetros 2560 / 0 / 190
GOF 1,104
Índices Finais de R [I>2sigma(I)] R1 = 0.0448, wR2 = 0,1166
Índices R (todos os dados) R1 = 0.0576, wR2 = 0,1273
Picos Máximos e Mínimos 0,585 e -0,887 e.Å -3
A análise por difração de raios X do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B) indica que
esta molécula apresenta um centro de ferro(III) hexacoordenado, ligado a uma
molécula do ligante L3 e a três átomos de cloro. É importante observar que diferente
do complexo C2B, no qual a molécula do ligante se ligou de forma facial, a molécula
do ligante no complexo C3B está coordenada de forma meridional.
O átomo de ferro está coordenado a um nitrogênio piridínico (N1), a um
nitrogênio amínico (N2), um oxigênio da carbonila (O1) e a três íons cloreto (Cl2; Cl3
e Cl4).
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60
O átomo de nitrogênio piridínico (N1), o átomo de nitrogênio amínico (N2), o
átomo de oxigênio da carbonila (O1) e o átomo de cloro (Cl2) ocupam as posições
equatoriais com comprimento de ligação de 2,151(3), 2,193(3), 2,071(3), 2,3283(13)
Å, respectivamente. Na posição axial encontram-se os dois átomos de cloro (Cl3 e
Cl4) com comprimentos de ligação respectivamente de 2,3616(14) e 2,3472(14) Å.
O comprimento de ligação do átomo de ferro ao nitrogênio amínico (N2)
2,193 Å, também foi maior do que o comprimento de ligação entre o centro metálico
e o nitrogênio piridínico (N1), 2,151 Å, confirmando a maior basicidade do nitrogênio
piridínico.
Pode-se comparar ainda a diferença do comprimento de ligação entre ooxigênio (O4) do grupo álcool do ligante L2, no complexo C2B, a qual foi de 2,158 Å,
com aquela observada para o oxigênio (O1) da carbonila do grupo amida do ligante
L3, 2,071 Å. O menor comprimento de ligação apresentado pelo oxigênio do grupo
amida pode indicar que ele é uma base de Lewis mais forte do que o grupo álcool.
No entanto, esta diferença também pode ser devido ao fato de que no composto
C3B verifica-se a presença de um anel de seis membros (Fe-N2-C7-C8-C9-O1)
enquanto que no composto C2B existe um anel de cinco membros (Fe1-N1-C1-C2-O1). O maior tencionamento do anel de cinco membros observado no composto
C2B pode levar ao alongamento da ligação Fe-O1.
4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho
As análises de espectroscopia de infravermelho realizadas para os complexos
C1, C2A, C2B, C3A e C4, apresentaram as vibrações características do grupopiridínico (1610 – 1440 cm-1) provenientes da deformação axial das ligações C=C e
C=N, uma vez que este grupo é uma unidade comum a todos os complexos. As
vibrações de deformação angular fora do plano de aromáticos 1,2-dissubstituídos
também são observadas na região de 760 cm-1 em cada espectro. A presença dos
carbonos alifáticos pode ser confirmada pelas bandas na região entre 2930 e 2980
cm-1, estas são decorrentes da deformação axial das ligações C-H.
Os espectros de infravermelho dos complexos [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH C1,
[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O C2A e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH C2B (Figura 35) são
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61
muito similares e observou-se que ambos apresentaram a vibração de deformação
axial de C-O (entre 1080 e 1150 cm-1) referente ao grupo álcool dos ligantes L1 (C1)
e L2 (C2A e C2B) presentes nestas moléculas. A banda mais alargada que aparece
em cada espectro, na região de 3325 – 3370 cm-1 é atribuída à vibração axial da
ligação O-H.
Observa-se ainda, a presença do grupo amina do ligante através do
estiramento da ligação N-H na região entre 3230 e 3250 cm-1.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Cl Cl
OHHN
Cl
Fe
N
.½CH3OH
7 7 3
1 1 5 2
1 4 4 4
1 6 0 8
2 9 3 3
3 0 6 8
3 3 2 5
3 2 3 2
Cl OCH3
OHHN
Cl
Fe
N
.½H2O
7 6 3 1
0 8 7
1 4 2 7
1 6 0 4
3 2 4 7
2 9 8 5
3 3 4 8
Cl Cl
OHHN
Cl
Fe
N
.½CH3OH
Número de onda (cm-1)
3 3 7 3
3 2 5 1
3 1 0 7 2
9 3 3
1 6 0 4
1 4 4 0
1 2 8 8
9 8 5 7
6 7
Figura 35. Espectro de Infravermelho dos complexos [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1),
[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).
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62
Os dados da análise dos espectros de infravermelho dos complexos
[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) são apresentadas na Tabela 12.
Tabela 11. Principais freqüências observadas nos espectros de infravermelho dos complexos[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).
Atribuição ν νν ν (cm-1) (C1) ν νν ν (cm-1) (C2A) ν νν ν (cm-1) (C2B)
ν OH 3325 3348 3373
ν NH 3232 3247 3251
ν CH aromático 3068, 3078, 3110 3109, 3078 3107, 3074
ν CH alifático 2933, 2975 2985, 2931 2983, 2933
ν C=C, C=N1608, 1569, 1481,
14441604, 1566, 1481,
14271604, 1569, 1485,
1440
ν C – O 1152 1087 1091
γ -CH; β-anel 773 763 767
A Figura 36 apresenta os espectros de infravermelho para os complexos
[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).
O espectro de infravermelho para o complexo (C3A) apresenta as bandas
vibração da molécula do ligante, confirmando assim a presença do mesmo na
estrutura do complexo. As bandas em 3375 a 3215 cm -1 são provenientes da
deformação axial da ligação N-H da amida. A presença deste grupo pode ainda ser
confirmada pela presença da vibração de deformação axial da ligação C=O em 1650
cm-1 (SILVERSTEIN E WEBSTER, 2000).
O espectro obtido para o complexo (C4) apresenta uma banda em 3402 cm-1
que pode ser atribuída à vibração de deformação assimétrica da ligação OH dahidroxila coordenada ao centro metálico (ver análise elementar de CHN). A presença
do ligante é confirmada ainda pela observação das bandas de deformação axial
simétrica e assimétrica do grupo carboxilato, as quais são observadas
respectivamente em 1431 e 1562 cm-1.
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63
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
N Cl
OHN
Cl
Fe
Cl NH2
HCl.H2O
3 3 1 1
3 3 7 5
3 2 4 7
3 2 1 5
1
6 5 0 1
5 7 7
1 4 7 9
7 7 3
6 4 9
1 0 2 4
2 9 4 8 2
7 5 2
1 2 9 2
HO Cl
OHN
Cl
Fe
N O
Li+
Número de Onda (cm-1)
3 4 0 2
3 1 7 4
2 9 3 1
1 6 0 8
1 5 6 2
1 4 3 1
1 0 2 6
7 6 7
Figura 36. Espectros de Infravermelho dos complexos [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e
[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).
A Tabela 13 apresenta as principais bandas e atribuições para os compostos
[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).
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64
Tabela 12. Freqüências observadas no espectro de infravermelho do complexo[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).
Atribuição ν νν ν (cm-1) C3A ν νν ν (cm-1) C4
ν CH alifático 2948 2931γ - CH; β-anel 773 767
ν C=O 1650 -
ν C=C, C=N 1610, 1577 -
ν C-N amina 1292 -
ν NH amida 3375, 3311, 3247, 3215 -
νas C=O - 1562
νs C=O - 1431 ν OH - 3402
É importante ressaltar que a análise de espectroscopia de infravermelho não
foi obtida para o complexo C3B uma vez que este foi obtido em pequena
quantidade, sendo a única análise realizada para este complexo a difração de raios
X.
4.2.3 Análise elementar CHN
A Tabela 14 apresenta os resultados obtidos para a análise de CHN dos
compostos C1, C2A, C2B, C3A e C4.
A análise de CHN obtida para o complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) é
condizente com a formação de um complexo mononuclear de ferro contendo uma
molécula do ligante e três íons cloreto . Além disso, o resultado de CHN concorda
com a presença de meia molécula de metanol, provavelmente como solvente de
cristalização.
Já os dados obtidos para os complexos FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) concordam com a formação de complexos
mononucleares de ferro contendo uma molécula do ligante L2 cada. Dois íons
cloreto, um metóxido e meia molécula de H2O também estão presentes nacomposição do composto. Esta última possivelmente como solvente de cristalização
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65
Em C2B, além da molécula do ligante, a microanálise revelou a presença de três
cloretos diferindo do complexo C2A, no qual estão presentes apenas dois íons
cloreto. Além disto, a análise concorda com a presença de meia molécula de
metanol como solvente de cristalização.
Os resultados obtidos para o complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A)
concordam com a formação de um composto mononuclear coordenado a uma
molécula do ligante e três cloretos, além de uma molécula de HCl e uma molécula
de água como solvente de cristalização.
A análise elementar de CHN também foi realizada para o complexo C4, e
revelou um composto mononuclear de ferro contendo uma molécula do ligante doisíons cloretos, um íon hidróxido e um íon lítio.
Tabela 13. Resultado de CHN dos complexos sintetizados.
Complexo PM(g.mol-1) %C %H %N
ENC. CALC. ENC. CALC. ENC. CALC.
[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) 344,45 32,70 33,08 4,62 4,82 7,78 8,12
[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) 318,99 33,52 33,99 4,57 4,75 8,84 8,81
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) 330,42 30,86 30,80 4,05 4,25 8,29 8,45
[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) 395,90 27,87 27.30 3,71 4.07 10,62 10.61
[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4) 329,90 33,03 32,77 3,45 3,67 8,16 8,49
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66
4.2.4 Condutivimetria
As medidas de condutividade dos complexos foram realizadas em solventesde acordo com a solubilidade de cada complexo, empregando-se concentração
1,0.10-3 M. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 15.
Tabela 14. Dados da análise condutivimétrica para os complexos sintetizados.
Complexo SolventeCondutividade(ΩΩΩΩ-1.mol-1.cm2)
Espécie deeletrólitoa
[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) DMF 85 1 : 1
[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) Água 447 3 : 1
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) DMF 108,7 1 : 1
[FeIII(L3)(Cl)3] (C3A) DMF 136,3 2 : 1
[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4) DMF 31,5 Não eletrólitoa Atribuição conforme a referência (GEARY, 1971)
De acordo com a literatura em DMF a condutividade molar no intervalo 65-90
µS/cm correspondem a eletrólitos 1:1, o intervalo 130-170 µS/cm indica eletrólito 2:1
e valores abaixo de 65 µS/cm corresponde a não-eletrólitos (GEARY, 1971).
Com base nos valores obtidos de condutividade para os complexos
sintetizados, conclui-se que em DMF os compostos C1 e C2B comportam-se como
eletrólito 1:1, sugerindo que em solução pode ocorrer o deslocamento de um íon
cloreto do centro metálico. Já o complexo C3A em solução de DMF, comporta-se
como eletrólito 2:1, sugerindo talvez que ocorreu o deslocamento de dois cloretos da
esfera de coordenação. A condutividade do composto C2A, foi realizada em água, e
concluiu-se que se trata de um eletrólito 3:1, indicando que este complexo emsolução pode liberar os dois cloretos e o metóxido da esfera de coordenação.
A análise conduvimétrica obtida para o complexo C4 indicou que este
composto em solução de DMF, comporta-se como não-eletrólito, contraditoriamente
a estrutura apresenta um átomo de lítio como contra íon. A partir dessa informação,
deduz-se que neste solvente o átomo de lítio não se libera da molécula do ligante.
Para se confirmar tal hipótese, foi realizada a condutividade do ligante LiL4 (em
solução de DMF), o qual também se comportou como uma espécie não-eletrólito.
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67
4.2.5 Espectroscopia Eletrônica
Os espectros eletrônicos obtidos para os complexos C1, C2A, C2B, C3A e C4
(Figuras 37-41) apresentam as bandas referentes à transição de transferência de
carga intraligante π → π*, característica de compostos derivados de piridina
(SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000) e transição de transferência de carga ligante
metal cloreto → Fe(III).
300 400 500 600 700
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Cl Cl
OHHN
Cl
Fe
N
.½CH3OH
A b s o r v â n c i a
λ (nm)
Figura 37. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) em metanol nasconcentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3.
O espectro eletrônico para o complexo para o complexo C2A (Figura 38),
apresenta um ombro na região em torno de 300 nm, o mesmo pode ser atribuído à
TCLM cloreto → Fe(III), entretanto este não apresentou resolução que fosse
possível calcular o valor de ε que confirmasse tal atribuição.
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68
200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Cl OCH3
OHHN
Cl
Fe
N
.½H2O
A b s o r v â n c i a
λ (nm) Figura 38. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) em água nas
concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3.
300 400 500 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Cl Cl
OHHN
Cl
Fe
N
.½CH3OH
A b s o r v â n c i a
λ (nm)
Figura 39. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B), em acetonitrila nasconcentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3.
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69
300 400 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
N Cl
OHN
Cl
Fe
Cl NH2
HCl.H2O
A b s o r v â n c i a
λ (nm) Figura 40. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A), em acetonitrila nas
concentrações de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3.
300 400 500 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
HO Cl
OHN
Cl
Fe
N O
Li+
A b s o r v â n c i a
λ (nm) Figura 41. Espectro eletrônico do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4)em DMF nas concentrações de
1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3.
Os valores de comprimento de onda das absorções de cada complexo, bem
como as respectivas atribuições e valores de ε são apresentadas na Tabela 16.
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70
Tabela 15. Dados do espectro eletrônico para os complexos C1, C2 (A e B), C3 e C4.
Complexo λλλλmáx (nm) εεεε (dm3.mol-1.cm-1)
Atribuição
[FeIII
(L1)(Cl)3].½CH3OH
(C1)
253,5
259
306,5
7,0.103
7,0.103
3,2.103
TC Intraligante π → π*
TC Intraligante π → π*
TCLM Cl → FeIII
[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O
(C2A)
259
253,5
6,5.103
6,3.103
TC Intraligante π → π*
TC Intraligante π → π*
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH
(C2B)
242
309,5
361,5
8,1.103
4,4.103
4,2.103
TC Intraligante π → π*
TCLM Cl → FeIII
TCLM Cl → FeIII
[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O
(C3A)
248,5
314
362
7,0.103
4,1.103
3,4.103
TC Intraligante π → π*
TCLM Cl → FeIII
TCLM Cl → FeIII
[FeIII(LiL4)(Cl)2OH]
(C4)
315
470
4,6.103
8,0.102
TCLM Cl → FeIII
TCLM Cl → FeIII
4.2.6 Caracterização Eletroquímica
Os estudos eletroquímicos dos complexos sintetizados foram realizados
utilizando-se a técnica de voltametria cíclica. O solvente utilizado variou de acordo
com a solubilidade de cada complexo e todos os voltamogramas foram obtidos nas
velocidades de 50, 75, 100 e 150 mV.s -1. Os dados para os voltamogramas são
apresentados na Tabela 16 e os potenciais são dados vs o par redox
ferroceno/ferrocínio (GAGNÉ et al, 1980)
Os voltamogramas dos complexos C1, C2 (A e B), C3A e C4, são muito
semelhantes. Ambos apresentaram apenas um processo redox, o que concorda com
as propostas de estruturas mononucleares propostas para os mesmos.
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71
Tabela 16. Resultados dos voltamogramas cíclicos dos complexos sintetizados.
Complexo E½(FeIII / FeII (mV))vs Padrão Ferroceno ∆∆∆∆Ep/∆∆∆∆EpFc/Fc (mV)
[FeIII(L1)(Cl)3].½CH
3OH (C1) -347 128/96
[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) -310 96/96
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) -420 149/85
[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) -409 139/96
[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4) -566 128/86
O complexo (C1) apresentou um processo redox classificado como quase
reversível, tendo em vista que a diferença de potencial de pico (∆Ep) é maior do que
o observado no padrão interno ferroceno (128 vs. 96). Além disso, com o aumento
da velocidade de varredura verifica-se a variação do ∆Ep, o que também é
característico de processos quase reversíveis (KISSINGER e HEINEMAN, 1984)
(Figura 42). O voltamograma foi obtido em diferentes velocidades de varredura,
onde foi possível observar a reprodutibilidade do processo redox. O valor de E½ foi
obtido vs padrão ferroceno, sendo de -347 mV.
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-6,0x10-6
-4,0x10-6
-2,0x10-6
0,0
2,0x10-6
4,0x10-6
6,0x10-6
I ( A
)
E (V)
50 mV.s-1
75 mV.s-1
100 mV.s-1
150 mV.s-1
FeII /FeIIIFc/Fc+
Figura 42. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII
(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1).
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72
O voltamograma cíclico obtido para o complexo (C2A) (Figura 43) é bastante
similar ao voltamograma do (C1), porém este apresentou um valor de ∆Ep = 96 mV,
o mesmo encontrado para o padrão ferroceno na análise deste voltamograma. Além
disso, o ∆Ep não variou com a variação da velocidade. Portanto, o processo redox do
complexo C2A pode ser classificado como um processo reversível. O valor de E½
obtido foi de -310 mV vs padrão ferroceno.
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-2,0x10-6
-1,0x10-6
0,0
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
FeII
/FeIII
I ( A )
E (V)
50 mV.s-1
75 mV.s-1
100 mV.s-1
150 mV.s-1
Fc/Fc+
Figura 43. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A).
O complexo C2B (Figura 44), C3A (Figura 45) e C4 (Figura 46), mostraram-se
também de forma muito similar ao composto C1, e os valores de ∆Ep encontrados
são respectivamente: 149, 139 e 128 mV, caracterizando-os, portanto, como
processos redox quase reversíveis. A presença de apenas um processo redox emcada voltamograma concorda com as estruturas propostas para os mesmos que são
mononucleares. Os valores de E½ obtidos foram: C2B: -420 mV, C3A: -409 mV e
C4: -566 mV.
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73
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-4,50x10-6
-3,00x10-6
-1,50x10-6
0,00
1,50x10-6
3,00x10-6
4,50x10-6
6,00x10-6
FeII /FeIII
I ( A )
E (V)
50 mV.s-1
75 mV.s-1
100 mV.s-1
150 mV.s-1
Fc/Fc+
Figura 44. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-6,0x10-6
-4,0x10-6
-2,0x10-6
0,0
2,0x10-6
4,0x10-6
6,0x10-6
8,0x10-6
FeII /FeIII
50 mV.s-1
75 mV.s-1
100 mV.s-1
150 mV.s-1
I ( A )
E (V)
Fc/Fc+
Figura 45. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A).
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74
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0-2,0x10
-5
-1,5x10-5
-1,0x10-5
-5,0x10-6
0,0
5,0x10-6
1,0x10-5
1,5x10-5
2,0x10-5
FeII /FeIII
I ( A )
E (V)
50 mV.s-1
75 mV.s-1
100 mV.s-1
150 mV.s-1
Fc/Fc+
Figura 46. Voltamograma cíclico do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).
4.2.7 Espectroscopia Mössbauer
A espectroscopia Mössbauer dos complexos estudados foi realizada a 298 K
e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 17.
Tabela 17. Resultados obtidos pela espectrocopia Mössbauer.
Complexo IS (mm.s-1) QS (mm.s-1)
[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) 0,34 -
[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) 0,34 -
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) 0,34 0,54
[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) 0,35 0,48
[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4) 0,36 0,58
Na espectroscopia Mössbauer o deslocamento isomérico (IS) está
relacionado com a influência da densidade eletrônica do orbital de valência sobre o
núcleo atômico, sendo diretamente influenciado pelo estado de oxidação e pelos
grupos ligantes coordenados. Por sua vez, o desdobramento quadrupolar (QS)
relaciona-se com a distribuição das cargas sobre o núcleo. Assim, baixos valores de
QS indicam compostos mais simétricos ou com a distribuição eletrônica equivalente
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75
em todos os orbitais de valência, enquanto que valores maiores revelam uma
geometria mais distorcida ou com distribuição eletrônica desigual nos orbitais de
valência (BANCROFT e PLATT, 1972).
O espectro de Mössbauer para o complexo (C1) (Figura 47) apresenta um
simpleto e seu parâmetro de deslocamento isomérico concorda com a presença de
FeIII spin alto (IS = 0,34 mm.s-1) (GREENWOOD e GIBB, 1971).
-4 -2 0 2 4
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
Cl Cl
OHHN
Cl
Fe
N
.½CH3OH
I n t e n s i d a d e
Velocidade (mm/s) Figura 47. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1).
O espectro de Mössbauer para o composto (C2A) (Figura 48) assemelha-se
muito com o espectro obtido para o complexo (C1). Observa-se um simpleto e o
valor para o deslocamento isomérico (IS = 0,34 mm.s-1) revela a presença de FeIII
spin alto.
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76
-4 -2 0 2 40,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
Cl OCH3
OHHN
Cl
Fe
N
.½H2O
I n t e n s i d a d e
Velocidade (mm/s) Figura 48. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A).
Os espectros de Mössbauer para os complexos (C2B) (Figura 49), (C3A)
(Figura 50) e (C4) (Figura 51) apresentam um dupleto. Os parâmetros de
deslocamento isomérico e desdobramento quadrupolar, são, respectivamente: IS =
0,34; 0,35 e 0,36 mm.s-1; QS = 0,54; 0,48 e 0,58 mm.s-1. Estes dados estão de
acordo com a presença de um centro metálico FeIII spin alto, em cada complexo.
-4 -2 0 2 4
0,984
0,986
0,988
0,990
0,992
0,994
0,996
0,998
1,000
Cl Cl
OHHN
Cl
Fe
N
.½CH3OH
I n t e n s i d a d e
Velocidade (mm/s) Figura 49. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B).
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77
-4 -2 0 2 4
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
N Cl
OHN
Cl
Fe
Cl NH2
HCl.H2O
I n t e n s i d a d e
Velocidade (mm/s) Figura 50. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A).
-4 -2 0 2 4
0,97
0,98
0,99
1,00
HO Cl
OHN
Cl
Fe
N O
Li+
I n t e n s i d a d e
Velocidade (mm/s)
Figura 51. Espectro de Mössbauer do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).
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78
5. REATIVIDADE
Após a caracterização dos complexos sintetizados foram realizados estudosde reatividade destes frente ao substrato 3,5-di-terc-butilcatecol (3,5-H2DBC), sob
condições aeróbicas, na presença de base (trietilamina – Et3N). Utilizou-se uma
proporção de 1:1:20 (complexo:catecol:trietilamina). A função da trietilamina é
desprotonar o 3,5-H2DBC, facilitando assim a coordenação deste ao centro metálico
(PALANIANDAVAR e MAYILMURUGAN, 2007).
A escolha do 3,5-H2DBC como substrato modelo é devido à alta estabilidade
dos produtos de oxidação e a rápida reação dos complexos contendo catecol com ooxigênio molecular (PALANIANDAVAR e MAYILMURUGAN, 2007).
As reatividades dos complexos puderam ser observadas pelo
acompanhamento do surgimento e/ou desaparecimento de bandas através da
espectroscopia eletrônica.
O acompanhamento espectral para o complexo [FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1)
pode ser observado na Figura 52.
400 600 800 10000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Cl Cl
OHHN
Cl
Fe
N
.½CH3OH
A b s o r v â n c
i a
λ (nm)
444
678
Espectro 1
Figura 52. Progresso da reação de C1 com 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N obtidos
em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.
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79
No espectro eletrônico obtido para o complexo C1, observa-se o
aparecimento de duas bandas intensas em 678 e 444 nm, que são características de
transferência de carga catecolato → FeIII, indicando que o substrato se ligou ao
centro de Fe (VISWANATHAN et al , 1998; VELUSAMY et al , 2005).
Posteriormente observou-se a diminuição da intensidade das duas bandas
com o passar do tempo, o que sugere a degradação do catecol. No entanto, após
um período, começa a ocorrer um deslocamento destas bandas, sugerindo que uma
terceira espécie esteja sendo formada na solução, a qual também leva a degradação
do catecol, porém sem muita eficiência.
O acompanhamento espectral para o complexo [Fe III(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O(C2A), pode ser verificado na Figura 53.
400 600 800 10000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Cl OCH3
OHHN
Cl
Fe
N
.½H2O
A b s o r v â n c i a
λ (nm)
663
403
Espectro 1
Figura 53. Progresso da reação de C2A com 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N
obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.
O composto C2A apresenta um comportamento distinto do composto C1 no
que se refere à sua reatividade. Após a adição do catecol e da trietilamina foi
possível observar a formação de duas bandas próximas a 663 e 403 nm. Com o
passar do tempo a banda de maior comprimento de onda tem sua intensidade
diminuída, enquanto a banda de maior energia aumenta de intensidade. É
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80
importante destacar que no composto C1 estas duas bandas diminuem de
intensidade com o tempo. O aumento da intensidade da banda em 403 nm para C2A
indica a formação da quinona. Assim, pode-se sugerir que após a coordenação
inicial do catecol ao ferro, o mesmo é oxidado a sua respectiva quinona (atividade de
catecol oxidase) (COSTAS et al , 2004; VELUSAMY et al , 2005).
Como os complexos C1 e C2A, o complexo C2B (Figura 54) também
apresentou a formação de duas bandas de TCLM em 658 e 437 nm (TCLM), as
quais com o passar do tempo, têm suas intensidades diminuídas, indicando a
clivagem do 3,5-H2DBC. É possível observar que neste estudo não ocorre
deslocamento da banda no maior comprimento de onda como ocorre para os
complexos C1 e C2A, identificando que não há a formação de uma terceira espécie
no decorrer da reação.
400 500 600 700 800 900 1000 11000,0
0,5
1,0
1,5
Cl Cl
OHHN
Cl
Fe
N
.½CH3OH
A b s o r v â n c i a
λ (nm)
653
434
Espectro 1
Figura 54. Progresso da reação de C2B com 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N
obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.
O espectro eletrônico obtido para o complexo C3A (Figura 55), também
apresentou as duas bandas atribuídas à ligação TCLM catecolato → FeIII, em 801 e
502 nm. Observa-se que após certo período, houve um pequeno decréscimo na
intensidade destas bandas, indicando que durante algum tempo houve clivagem do
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81
substrato 3,5-H2DBC. Por outro lado, é possível observar que a banda de menor
comprimento de onda (502 nm) após decrescer, aumenta novamente a sua
intensidade com deslocamento do máximo de absorção, o que pode ser atribuído à
formação da respectiva quinona do substrato.
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,0
0,5
1,0
1,5 N Cl
OHN
Cl
Fe
Cl NH2
HCl.H2O
A b s o r v â n c i a
λ (nm)
Espectro 1
801
502
435
Figura 55. Progresso da reação de C3A com 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3Nobtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.
O espectro obtido para o complexo C4 (Figura 56) assemelha-se ao complexo
C3A, uma vez que este apresentou as bandas de TCLM catecolato → FeIII, em 735
e 463 nm, observa-se após um certo período um decréscimo pouco expressivo
destas bandas, o que indica que este complexo não apresentou capacidade declivagem significativa frente ao substrato 3,5-H2DBC.
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82
400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,0
0,5
1,0
1,5
HO Cl
OHN
Cl
Fe
N O
Li+
A b s o r v â n c i a
λ (nm)
463
734
Espectro 1
Figura 56. Progresso da reação de C4 com 3,5-H2DBC em DMSO na presença de O2 e Et3N obtidos
em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.
Os resultados obtidos para os complexos C1, C2A, C2B, C3A e C4 são
resumidos na Tabela 18
Tabela 18. Bandas de absorções no visível dos complexos C1, C2A, C2B, C3A e C4, em nm.
Complexo Banda 1 Banda 2 Formação deQuinona
[FeIII(L1)(Cl)3].½CH3OH (C1) 444 678 não
[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) 403 663 sim
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B) 437 658 não
[FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) 502 801 sim
[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4) 463 735 não
Embora um estudo cinético não tenha sido realizado, é possível realizar uma
comparação da atividade oxidante apresentada pelos compostos, tendo em vista
que o tempo final de análise foi o mesmo, sendo o último espectro apresentado nas
Figura 52-56, equivalente a 16,4 horas. Assim, observando o percentual da
diminuição da intensidade das bandas de menor energia, a seguinte ordem de
atividade foi observada:
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Figura 57. Gráfico da porcentagem de atividade de catecol dioxigenase estudada para os complexos
sintetizados.
Observou-se, portanto, que o complexo C2B (57%) e C2A (53%),
apresentaram a maior reatividade em relação aos demais. O complexo C1 ainda
apresentou 37% de atividade, e os compostos C3A e C4 foram os que apresentaram
a menor atividade de catecol dioxigenase, com 20 e 13% respectivamente.
Ainda foi possível observar através dos estudos realizados que ligantestetradentados são mais eficazes em potencializar a atividade de catecol dioxigenase
de complexos de ferro. Tal fato se observa pelo maior decréscimo da intensidade de
absorção da banda de TCLM catecolato → Fe(III) das bandas dos complexos
estudados por Ferreira (2008), que testou a atividade destes complexos sintetizados
a partir de ligantes tetradentados.
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6. CONCLUSÃO
Com base no que foi apresentado nesta monografia, conclui-se que as
metodologias de síntese empregadas para a obtenção dos ligantes foram
adequadas, o que pode ser confirmado pelas caracterizações dos mesmos por
espectroscopia de infravermelho e por ressonância nuclear de hidrogênio e de
carbono.
As caracterizações dos compostos de coordenação realizadas pelo emprego
de técnicas como espectroscopia de infravermelho, análise elementar,
condutivimetria, voltametria cíclica, espectroscopia Mössbauer e difração de raios X(para os compostos C2B e C3B) indicam que os compostos de ferro são
mononucleares com fórmulas [FeIII(L1)(Cl)3] (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A),
[FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B), [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A), [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B) e
[FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).
Os estudos de reatividade revelaram que os compostos [FeIII(L1)(Cl)3] (C1),
[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].½H2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].½CH3OH (C2B), apresentaram
capacidade de oxidar o substrato 3,5-H2DBC, podendo ser considerados miméticos
funcionais para as catecóis dioxigenases.
Já os complexos C3A e C4, não foram muito eficazes em promover a
clivagem oxidativa do catecol, uma vez que a intensidade das bandas de TCLM
catecolato → FeIII não decresceu significativamente no tempo estudado.
É importante ressaltar que os complexos C2A e C3A, apresentaram certa
atividade de catecol oxidase, isto é, promoveram a oxidação do catecol, observada apartir da formação da banda característica da quinona (403 e 435 nm).
Entretanto, apesar de serem considerados modelos funcionais para as
catecois dioxigenases (no caso dos complexos C1, C2A e C2B), pôde-se concluir
ainda, que a presença de ligantes tetradentados coordenados ao metal potencializa
melhor o papel destes complexos em promover a clivagem oxidativa do substrato
catecol do que os ligantes tridentados desenvolvidos neste trabalho.
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