Aula da pós graduação da UFF, créditos ao Prof. Fabio da Silva Miranda
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUMICAPROGRAMA DE
PS-GRADUAO EM QUMICA DISCIPLINA: INORGNICA AVANADA II
ESPECTROMETRIA DE MASSAS Prof. Fabio da Silva Miranda e-mail:
[email protected] Sala GQI 308, Ramal 2170 Espectrometria de massas
Aespectrometriademassasnoumaformadeespectroscopia,poisno
envolveainteraodaluzcomamatria,noentantoumaferramenta muito
importante na identificao de compostos desconhecidos.
Oprincpiobsicodaespectrometriademassas(MS)geraronsde
compostosinorgnicosouorgnicospelomtodomaisapropriado,separar
essesonspelasuarazomassa/carga(m/z)edetectarqualitativamentee
quantitativamente a abundncia de seus respectivos m/z. 2 O analito
pode ser ionizado termicamente, campo eltrico ou por impacto de
eltrons, ons ou ftons com alta energia.
Osonspodemsertomosionizados,clusters,molculaseseus fragmentos e
associaes. Aseparaodosonsefeitodecamposeltricosoumagnticos
aplicados estaticamente ou dinamicamente. Espectrometria de massas
3 Os principais domnios da espectrometria de massas 4 =12
2 Princpios bsicos da Espectrometria de Massas
Aespectrometriademassasrequerqueamolculadeinteresseesteja
carregada, permitindo que os ons sejam separado pela razo
massa/carga. Existem vrios mtodos para separar ons carregados, um
desses mtodos baseadonadeflexodeumapartculaporumcampomagntico
aplicado. Se um on de massa, m, e carga, z, acelerado por uma
voltagem fixa, V,
entocadamolculairadquirirumavelocidade,v,eaenergiacintica ser dada
por: 5 Quandoessesonssosubmetidosaumcampomagntico,B,assuas
trajetrias se torna curva com raio, r, obedecendo a seguinte equao:
A combinao das duas equaes resulta em uma expresso que relaciona o
campo magntico aplicado com a razo massa/carga: Ao se variar o
campo magntico possvel selecionar quais ons realizam uma curvatura
que permita atingir o
detector.Oespectroproduzidoportanto,umgrficodonmerodeons detectados
versus a razo massa/carga. =
2
=
2
22 Princpios bsicos da Espectrometria de Massas 6 Burrows,
Holman, Parsons, Pilling, Price, Chemistry 3,Oxford, 2009
Espectrmetro de massas Espectrmetro de massas Componentes bsicos de
um espectrmetro de massas 8 Um dos mtodos mais comuns de ionizao
feito por impacto de eltrons
(EI),ondeumfeixedeeltronsacelerados(normalmenteutiliza-seuma
lmpadadefilamentodetungstnioaquecida)bombardeiaamolcula causando a
ionizao. As molculas ionizadas so ento aceleradas dentro da parte
de deteco do espectrmetro. Idealmente as molculas iro apenas sofrer
uma ionizao,mas possvel que ionizaes mltiplas ocorram: Mtodos de
ionizao Impacto de eltrons (EI) M+ M+.+2 M+ M+.+ +1 9
Espectroscopia de massas (ionizao e mtodos de deteco)
Seomagnticadeumespectrmetrodemassas.Osfragmentos moleculares so
defletidos de acordo com a razo massa/carga permitindo uma separao
no detector.10 Mtodos de ionizao Bombardeamento com tomos rpidos
(FAB) Emalgumassituaesaoaqueceraamostraebombardearcomeltrons
resultaemnaquebradamolculaempequenosfragmentosaoinvsde apenas
ionizar a molcula.
Istomuitocomumemmolculasquecontmligaesrelativamente fracas, como em
compostos organometlicos.
Nessescasosprefervelutilizaratcnicadebombardeamentocom tomos
rpidos, FAB (fast atom bombardment).
Nestemtodoocompostodeinteressedissolvidoemumamatizno-voltilcomoglicerolebombardeadacomtomodeargnioouxennio
ionizados. 11 Nesse caso molculas de gases de baixo peso molecular
colidem com ons,
resultandonageraodeonsgasososdebaixaenergiacintica(AH+). Que so
usados para ionizar outras molculas neutras. Gases como metano e
amnia so comumente utilizados e formam as espcies CH5+ e NH4+.
Ospicosdemassaobservadossobreessascondiescorrespondemao
on-molecular + H, ou seja m/z = [M+1] Mtodos de ionizao Ionizao
qumica AH++M A+ MH+ 12
Essaatcnicaquesetornouaescolhadamaioriadoslaboratriosde
espectrometria de massas.
Asoluodeumaamostrasubmetidaaumprocessodeformaode
sprayatravsdeumcapilarcomumpotencialdemilharesdevolts.Isto produz
um aeorosol com gotculas carregadas da soluo. A regio onde as
gotculasseencontramtempressoatmosfrica,pormestseparadado alto-vcuo
da cmara do espectrmetro por um pequeno orifcio. Devido a
diferenadepressoasgotassolanadasparadentroeasgotculasse tornam cada
vez menores. O ons resultantes so acelerados em direo ao detector.
Mtodos de ionizao eltronspray (ES 13 Espectrometria de massas ESI
14 Espectrometria de massas ESI quadrupolo 15 1) Injeo 2) Capilar
carregado gerador de spray 3) orifciointerno 4) Prato coletor 5)
Quadrupolo 6) Segundo analisador (TOF) 7) detector Espectrometria
de massas - ESI 16 Espectroscopia de massas - TOF
EspectrmetrodemassascomTOF(time-of-flight).Osfragmentosde
massassoaceleradoscomvelocidadesdiferentespeladiferenade potencial
e chegam com diferentes tempos ao detector. 17 Espectro de massas
Umespectrodemassastpicomostrandoonmeroonsdeuma
determinadarazomassa/carga(m/z).Opicoem88.0995oon
molecularformadopelaperdadeumeltronoriginaldamolcula.Os demais
picos so provenientes da fragmentao do on molecular.18 Interpretao
do espectro de massas - Medidas de massas com alta resoluo Como
diferenciar CO e N2 por espectrometria de massas?
Ambostemmassamolecular28amubaseando-senasmassasdos
elementos:C=12;N=14eO=16;dessamaneiranopossvel distinguir uma
molcula da outra.
Noentanto,seforutilizadoamassadoselementostemosqueasmassas
moleculares relativas so 27,9994 para o CO e 28,01348 para o N2.
Dessamaneiraessasduasmolculaspodemserdistinguidasemum espectrmetro
de massas de alta resoluo. 19 Interpretao do espectro de massas
Padres isotpicos 20 Espectrodemassasdeumaamostra
quecontmmercriomostrandoa composioisotpicadostomosdo fragmento.
Interpretao do espectro de massas Padres isotpicos 21 Espectro de
massas do brometo de butila. A presena de bromo indicada pela picos
com razo 1:1 separados por unidade de massa. Isto surge pela
proporo 1:1 de istopos: 79Br e 81Br na amostra. Interpretao do
espectro de massas Padres isotpicos 22
Espectrodemassasdodiclorobenzeno.Arazo3:1de 35Cl:37Cl responsvel
pelo padro de distribuio isotpica. Interpretao do espectro de
massas Padres isotpicos mais complexos 23 Interpretao do espectro
de massas Padres isotpicos mais complexos
PadroisotpicodoonRu3+.Asmarcaesemvermelhoindicamos valores
previstos estaticamente. 24 Interpretao do espectro de massas
Padres de fragmentao
AestruturadoRu3(CO)12possui3tomosderutnioemumtringulo
com4ligantesCOligadosacadarutnio.Oespectrosmostraopadro isotpico
para o Ru3+ repetido-se com as perdas da molcula de CO. 25
Interpretao do espectro de massas Padres de fragmentao
ExpansodoespectrodemassasdoRu3(CO)12entrem/z155e180
mostrandoumasequnciadeonstriplamentecarregados.Espaados dentro de
uma padro regular. 26 Interpretao do espectro de massas Rearranjos
muitocomumnoespectrodemassadecompostosorganometlicose
molculasorgnicasencontrarpicosquenopodemseratribudosa
fragmentosdocompostossobinvestigao.Taisespciespodemser atribudas a
reaes que ocorrem dentro do espectrmetro de massas.
Existemvriassituaesemqueosrearranjospodemocorrer.Complexos
metlicoscontendoligantesorgnicoshalogenadosfrequentemente realizam
rearranjos resultando na formao de ligaes M-Cl. Exemplo:
OespectrodemassadoSi(C6F5)4nacondiodeimpactodeeltrons mostra entre
outros picos os sinais referentes a: SiF+, SiF3+ e SiF(C6F5)+ 27
Padro de fragmentao como impresso digital para identificao
molecular Cromatrogramagasosodeumaamostradeurinadecavalosuspeitade
conterumasubstnciailegal.Oespectrodemassasdafraocomtempo de reteno
7,73 min revela a presena do estimulante ilegal Niketamida. 28
Software para previso de padro isotpico 29 Software para previso de
padro isotpico 30 Resumo MS essencialmente mede de ons moleculares
ou fragmentos moleculares;
Afrmulamolecularpodeserobtidafrequentementepeloconhecimento da
massa do on molecular; Padres isotpicos so teis para a interpretao
espectral; Fragmentao pode ser utilizada para determinar a
estrutura molecular, no
entantoaprincipalaplicaousocomoimpressodigitalmolecularpara
autenticao de amostras;
Espectrometriademassasumadastcnicasanalticasmaissensveis, capaz de
realizar determinaes no nvel de traos. 31 Possveis problemas e
limitaes 32 Atribuanamedidadopossvelospicosnoespectrodemassasabaixo
referente ao composto [Fe(acac)3], onde acac = CH3COCH2COCH3-:
Exerccio 1 33 Exerccio 2
Identifiquebaseadonoespectrodemassasoprodutovoltildareaode
tetracloreto de estanho com trietilalumnio. 34 Exerccio 3
OespectrodemassasdoBCl3mostradoabaixo.Expliqueoespectro assumindo a
seguinte abundncia isotpica: 10B 20%; 11B 80%; 35Cl 75%; 37Cl 25%
35 Espectro de massa do ClBr3 Expliqueopadroisotpicodoespectro
demassasdoClBr3queconsistede5 picos separados por 2 mu. Exerccio 4
36 Partedoespectrodemassasdocomposto[Mo(6-C6H6)(CO)2PMe3] mostrada
abaixo. Faa a atribuio dos principais picos.Exerccio 5 37
