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Nanoespumas de Ni-Cu funcionalizadas com
óxidos/hidróxidos de cobalto para
supercondensadores do tipo redox
Guilherme Filipe Reis Jerónimo
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadores
Professora Maria de Fátima Grilo da Costa Montemor
Doutora Sónia Cristina da Conceição Matos Eugénio
Júri
Presidente: Professor Carlos Manuel Faria de Barros Henriques
Orientador: Professora Maria de Fátima Grilo da Costa Montemor
Vogal: Rodrigo Della Noce
Outubro 2016
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iii
Agradecimentos
A concretização desta dissertação de mestrado só foi possível graças a todas as
pessoas que ajudaram directa ou indirectamente a sua realização.
Queria agradecer, desde de já, à minha orientadora Professora Maria de Fátima
Montemor, pela ajuda, incentivo e grande preocupação durante todo o trabalho.
À Professora e Co-orientadora Sónia Eugénio por toda a paciência, orientação,
disponibilidade e ajuda na realização desta dissertação.
Quero ainda agradecer ao Doutor Rodrigo Della Noce por todo o apoio, disponibilidade
e empenho.
Queria agredecer a todo o grupo de investigadores e trabalhadores do GECEA por todo
apoio companhia, amizade e entreajuda.
Aos meus pais pelo incentivo, apoio e pelo seu interesse no sucesso deste projecto,
sem eles teria sido impossível realizar este trabalho.
Aos meus irmãos Duarte e Beatriz que além da sua amizade e ajuda, deram-me
também muita força de vontade para finalizar esta etapa.
A todos os meus amigos, familiares e professores, um grande Obrigado por toda a
ajuda e preocupação no meu sucesso académico.
iv
v
Abstract
The increasing of energy consumption, the lack of petrol resources and the
intermittency of energy production from renewable sources makes energy storage an important
issue, in order to, create a sustainable future. Electrochemical supercapacitors are a technology
that can help solve most of these problems. However, it’s still necessary some research to
create supercapacitors with high energy densities, without damaging their excellent power
density performance and ciclabilty. In this sense, the study of redox supercapacitors and this
project arises.
Nickel-copper nanofoams were produced by cathodic electrodeposition. These foams
increase the surface area of active material. They were functionalized with Co(OH)2 by pulsed
potenciostatic electrodeposition, one can reach high capacitances. The optimal conditions for
deposition obtained are 1650 cycles and -1500 mV of potential. Afterwards, a thermal treatment
was executed oxidizing the Co(OH)2 into Co3O4.
The supercapacitor electrodes are characterized by electrochemical tests such as cyclic
voltammetry and charge-discharge curves. The electrodes Co(OH)2 e Co3O4 show a specific
capacitance of 987 F/g and 785 F/g, respectively. The stability of the electrodes was also
studied, performing 3000 charge-discharge cycles. Co(OH)2 shows a capacitance retention of
81% and Co3O4 a retention of 66%, after 3000 cycles. Finally, physical tests were performed
using SEM/EDX, XRD and Raman techniques. They allow us to have surface morphology
knowledge of the samples, as well as, their crystalline structure and chemical composition.
Keywords: Redox Supercapacitors; Electrodeposition; Ni-Cu Nanofoams; Cobalt
oxydes/hydroxides
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Resumo
O aumento do consumo de energia nos próximos anos, a escassez dos recursos
petrolíferos e a intermitência da produção de energia através de fontes renováveis torna a área
do armazenamento de energia preponderante para a criação de um futuro sustentável. O
supercondensador electroquímico é uma tecnologia que poderá responder a todas estas
necessidades. No entanto, é necessário ainda alguma investigação e desenvolvimento de
modo a tornar os supercondensadores uma tecnologia com elevadas densidades de energia,
sem afectar a sua excelente densidade de potência e ciclabilidade. É neste sentido que surgem
os supercondensadores redox e este projecto/dissertação.
Foram produzidas nanoespumas de Ni-Cu através de electrodeposição catódica. Estas
espumas têm como objectivo o aumento da área superficial do material activo. As
nanoespumas de Ni-Cu são funcionalizadas com Co(OH)2, este permite atingir grandes
capacitâncias. Os parâmetros óptimos de deposição obtidos são 1650 ciclos e -1500mV de
potencial. Posteriormente, foi executado um tratamento térmico oxidando o Co(OH)2 a Co3O4.
Os eléctrodos de supercondensadores produzidos são caracterizados por testes
electroquímicos como a Voltametria Cíclica e as Curvas de Carga-Descarga. Os eléctrodos de
Co(OH)2 e Co3O4 apresentam uma capacitância de 987F/g e 785 F/g, respectivamente. Foi
ainda estudada a estabilidade através da exposição dos eléctrodos a 3000 ciclos de Carga-
Descarga. O Co(OH)2 apresenta uma retenção de 81% e o Co3O4 uma retenção de 66%, após
os 3000 ciclos. Por fim, foram realizados testes físicos através das técnicas de SEM/EDX, XRD
e Raman. Estes testes permitem a visualização da morfologia das amostras bem como a sua
estrutura cristalina e composição química.
Palavras-Chave: Supercondensadores Redox; Electrodeposição; Espumas de Ni-Cu;
óxido/hidróxido de Cobalto; Capacitância
viii
ix
Lista de Figuras
Figura 1 –Classificação dos sistemas de armazenamento de energia eléctrica.
Adaptado de [2].
Figura 2 – Gráfico de Ragone para vários sistemas de armazenamento de energia [3].
Figura 3 – Ilustração esquemática de um sistema de armazenamento por bombagem
hidroeléctrica [4].
Figura 4 – Representação esquemática de um sistema de armazenamento de energia
térmico. Adaptado de [5].
Figura 5 - Pilha de combustível mostrando o fornecimento contínuo de reagentes
(hidrogénio no ânodo e oxigénio no cátodo) e as reacções redox na pilha [11].
Figura 6 - Representação de um supercondensador electroquímico, ilustrando o
armazenamento de energia de dupla camada na interface electrólito/eléctrodo. Adaptado de
[14].
Figura 7 - Representação do mecanismo de pseudocapacitância redox de um
supercondensador electroquímico [15]
Figura 8 – Quotas de mercado das diferentes aplicações dos supercondensadores nos
anos de 2014 e 2020. Adaptado de [19].
Figura 9 – Representação da deposição através do molde dinâmico negativo. Adaptado
de [40]
Figura 10 – Representação do corte transversal do eléctrodo produzido constituído por
3 diferentes partes.
Figura 11 – Imagens das duas células electroquímicas utilizadas: (a) de
electrodeposição, montagem de 2 eléctrodos (área activa - 1.65 cm2), (b) de teste, montagem a
3 eléctrodos, (área activa – 1 cm2)
Figura 12 – Processo de electrodeposição galvanostática pulsada Potencial em função
do tempo [29].
Figura 13 - Comparação ilustrativa das curvas de carga e descarga de um
supercondensador convencional ( Curva A, linear), e de um supercondensador redox (curva B,
não Linear).
Figura 14 – Imagens de microcopia óptica das amostras 3 e 5 com ampliação de
9,60x.
x
Figura 15 – Voltamogramas e curvas de carga-descarga a), a1); b),b1); c),c1); d), d1); e),
e1); f) ,f1); g), g1); das Amostras 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, respectivamente, num electrólito de KOH 1M
a uma velocidade de varrimento de 50mV/s e uma densidade de corrente de 1A/g;
Figura 16 – a) Voltamograma do Co(OH)2 sobre a espuma de Ni-Cu num electrólito de
1 KOH a uma velocidade de varrimento de 50mV/s; b) Voltamograma do Co3O4 sobre a
espuma de Ni-Cu realizado nas mesmas condições.
Figura 17 – a); b) Voltametria cíclica obtida a diferentes velocidades de varrimento para
o Co(OH)2 e Co3O4, respectivamente, usando um electrólito de 1M de KOH;
Figura 18 - a) e b) Curvas de carga-descarga a 1, 2, 4 e 10 A/g do eléctrodo de
Co(OH)2 e do Co3O4; c) Variação da capacitância com a corrente aplicada para
electrodeposição catódica do Co(OH)2 e Co3O4 sobre espumas de Ni-Cu d) Variação da
capacitância em função do número de ciclos.
Figura 19 – Imagens SEM de: (a) espuma de Ni-Cu depositada sobre substrato de aço
inox e Co(OH)2 depositado sobre a espuma de Ni-Cu (b) Co(OH)2 depositado sobre a espuma
de Ni-Cu, 1650 ciclos, -1500 mV de potencial (condições óptimas) , (c) Co(OH)2 depositado
sobre espuma de Ni-Cu, 1650 ciclos -1700mV de potencial (d) Co(OH)2 depositado sobre
espuma de Ni-Cu após ciclagem.
Figura 20 – Imagens SEM dos eléctrodos de Co3O4 (a) antes e (b) após ciclagem.
Figura 21 – Imagem SEM e respectivo espectro de raio-X dos elementos do eléctrodo
de Co(OH)2 depositado sobre a espuma de Ni-Cu.
Figura 22 – Espectro Raman do Co(OH)2, Co(OH)2 após testes de ciclagem, Co3O4
antes e após testes de ciclagem na região de 0 a 1250 cm-1
Figura 23 – Difractogramas de Co(OH)2 depositado sobre a) aço inoxidável e b)
espuma de Ni-Cu.
xi
Lista de Acrónimos
Co3O4 – Óxido de Cobalto
Co(OH)2 – Hidróxido de Cobalto
CoO(OH) –Óxido Hidróxido de Cobalto
EDLC – Electric Double-Layer Capacitor ( Supercondensador de Dupla Camada)
EDX – Energy Dispersive X- Ray Spectroscopy ( Espectroscopia de Raio-X)
Ni-Cu – Níquel – Cobre
Ni/MH – Níquel/ Hidreto metálico
Pb/ Ácido – Chumbo/Ácido
PHS – Pumped-Hydro System (Sistema de armazenamento Hidroeléctrico)
SEM – Surface Electron Microscopy (Microscópico electrónico de superfície)
XRD – X-Ray Diffraction (Difracção de Raio-X)
xii
xiii
ÍNDICE
1. Introdução .............................................................................................................................. 1
2. Sistemas não-electroquímicos de armazenamento de energia ............................................ 5
2.1. Sistemas Mecânicos...................................................................................................... 5
2.1.1. Armazenamento por bombagem hidroeléctrica (Pumped-Hydro Storage) ........... 5
2.1.2. Ar comprimido ....................................................................................................... 6
2.2. Sistemas Termoquímicos .............................................................................................. 6
3. Sistemas de armazenamento de energia Electroquímicos ................................................... 9
3.1. Baterias ......................................................................................................................... 9
3.1.1. Baterias de chumbo/ácido (Pb/ácido) ................................................................... 9
3.1.2. Baterias de Lítio ..................................................................................................... 9
3.1.3. Baterias de Niquel/ Hidreto Metálico ................................................................... 10
3.2. Pilhas de Combustível ................................................................................................. 11
3.3. Supercondensadores .................................................................................................. 12
3.3.1. EDLC ................................................................................................................... 12
3.3.2. Pseudocondensadores ou supercondensadores redox ...................................... 13
4. Eléctrodos para supercondensadores redox ...................................................................... 19
4.1. Óxidos/hidróxidos de metais de transição .................................................................. 19
4.2. Espumas metálicas ..................................................................................................... 21
5. Electrodeposição ................................................................................................................. 23
6. Métodos ............................................................................................................................... 25
6.1. Introdução .................................................................................................................... 25
6.2. Materiais e Soluções ................................................................................................... 25
6.3. Células electroquímicas .............................................................................................. 26
6.4. Preparação dos eléctrodos ......................................................................................... 27
6.5. Técnicas experimentais electroquímicas .................................................................... 28
6.5.1. Electrodeposição ................................................................................................. 28
6.5.2. Voltametria cíclica ............................................................................................... 28
6.5.3. Curvas de carga-descarga .................................................................................. 29
6.6. Técnicas de caracterização e equipamentos .............................................................. 30
6.6.1. Microscopia electrónica de varrimento e espectroscopia de raios-X de dispersão
de energia ............................................................................................................................ 30
6.6.2. Espectroscopia Raman ....................................................................................... 30
6.6.3. Difracção de raios-X (XRD) ................................................................................. 31
7. Resultados e Discussão ...................................................................................................... 33
xiv
7.1. Optimização das condições de deposição .................................................................. 33
7.1.1. Variação do número de ciclos ............................................................................. 33
7.1.2. Variação do potencial de deposição ................................................................... 34
7.2. Testes Electroquímicos ............................................................................................... 35
7.2.1. Voltametria Cíclica ............................................................................................... 35
7.2.2. Caracterização Electroquímica ........................................................................... 38
8. Caracterização Físico-Química ........................................................................................... 45
8.1. SEM ............................................................................................................................. 45
8.1.1. EDX ..................................................................................................................... 47
8.2. Espectroscopia Raman ............................................................................................... 48
8.3. XRD ............................................................................................................................. 50
9. Conclusões .......................................................................................................................... 51
10. Trabalho Futuro ............................................................................................................... 53
11. Bibliografia ....................................................................................................................... 55
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1.INTRODUÇÃO
Actualmente, assiste-se a uma escassez das principais fontes de energia não-
renováveis, principalmente dos recursos petrolíferos. A maior responsabilidade e consciência
ambiental, incutida cada vez mais na nossa sociedade, têm resultado na procura e
desenvolvimento de soluções energéticas renováveis mais eficientes. Neste contexto, os
sistemas de armazenamento de energia surgem como assuntos de enorme interesse
tecnológico e económico.
A produção de energia de uma forma sustentável e ambientalmente inofensiva
manifesta-se como um tópico muito atrativo para os cientistas e investigadores. Verifica-se
assim um crescimento na investigação de tecnologias alternativas para a produção de energia
eléctrica, como a conversão de energia solar, eólica ou biomassa. O aumento de
produção/consumo de energia eléctrica a partir de fontes renováveis implica no entanto um
armazenamento de energia mais eficiente [1]. Por outro lado, o crescimendo do número de
veículos eléctricos e híbridos impõe a procura de soluções de sistemas de armazenamento de
energia de mais eficientes e adequados a estas aplicações.
O armazenamento de energia é responsável pela diminuição do desequilíbrio entre a
oferta e a procura de energia na rede eléctrica causado pela intermitência das fontes de
energia renovável. A diminuição desse desequilíbrio melhora a estabilidade e qualidade
(tensão e frequência) da rede eléctrica.
Actualmente, existem vários sistemas de armazenamento de energia eléctrica que
podem ser divididos em duas categorias: processos não electroquímicos e processos
electroquímicos (Figura 1). Os sistemas de armazenamento não electroquímicos podem ainda
dividir-se em 2 sub-categorias: sistemas mecânicos e térmicos. Os sistemas de
armazenamento electroquímico dividem-se em três classes: hidrogénio, baterias e
supercondensadores.
2
Figura 1 –Classificação dos sistemas de armazenamento de energia eléctrica. Adaptado de [2].
O desempenho dos dispositivos de armazenamento de energia eléctrica é avaliado por
dois parâmetros: a densidade de energia e a densidade de potência. A densidade de energia
(expressa em Wh/kg), significa a quantidade de energia que um sistema consegue armazenar
por unidade de massa, enquanto a densidade de potência (W/kg) exprime a velocidade com
que um sistema consegue carregar e descarregar. A comparação destes dois parâmetros é
representada no diagrama de Ragone (Figura 2). Esta representação fornece os limites de
potência e energia disponíveis em baterias, pilhas de combustível, condensadores e
supercondensadores.
Figura 2 – Gráfico de Ragone para vários sistemas de armazenamento de energia [3].
3
O gráfico de Ragone (Figura 2) mostra que as pilhas de combustível são sistemas de
elevada energia, enquanto os supercondensadores são sistemas de elevada potência. As
baterias são sistemas intermédios em termos de densidade energética e de potência. É ainda
notório que existe uma zona de sobreposição (de energia e potência) entre as baterias e os
supercondensadores e entre as baterias e as pilhas de combustível.Os supercondensadores
possuem baixas densidades de energia variando de 0,1 até 10 W/kg, enquanto que as baterias
de lítio (baterias de elevada densidade de energia) e as pilhas de combustível possuem
densidades de energia médias de 100 Wh/kg. Os supercondensadores possuem densidades
de potência que podem atingir os 1x106 W/kg. No entanto ainda nenhum sistema
electroquímico conseguiu igualar a performance do motor de combustão de interna. Estes
possuem densidades de energia até 3000 Wh/kg e densidades de potência de 300 W/kg. A
pesquisa e desenvolvimento de novos sistemas electroquímicos vem tentar igualar as
qualidades desse sistema.
A presente dissertação tem como objectivo, o estudo de novos materiais de eléctrodos
de supercondensadores formados por nanoespumas metálicas funcionalizadas. O trabalho
foca-se no estudo da funcionalização de nanoespumas de níquel-cobre através da deposição
do hidróxido/óxido de cobalto de modo a garantir uma maior densidade energética dos
supercondensadores. A deposição do material activo ocorre por electrodeposição
potenciostática pulsada, que consiste na aplicação de impulsos muito curtos (milissegundos)
de potencial. O objectivo é depositar uma camada fina de material activo sem modificar a
microestrutura do eléctrodo, fornecida pela nanoespuma metálica, aproveitando assim a
elevada área superficial do suporte usado. É ainda realizada uma análise electroquímica e
física ao material de eléctrodo. A análise electroquímica avalia o desempenho, densidade de
carga armazenada e resposta a muitos ciclos consecutivos de carga-descarga (ciclagem/
testes de estabilidade). Estas propriedades são avaliadas através dos testes de voltametria
cíclica e curvas de carga-descarga. Por outro lado, a análise física-química permite a
caracterização da estrutura e composição química através de técnicas como o difracção de
Raios-X (XRD), microscopia electrónica de varrimento (SEM), espectroscopia de raios-X por
dispersão de energia (EDX) e espectroscopia de micro-Raman.
Os objetivos específicos da presente dissertação são:
A investigação e desenvolvimento de novos materiais para eléctrodos de
supercondensadores de modo a melhorar a capacitância deste tipo de sistema de
armazenamento electroquímico.
O estudo da deposição de óxidos/hidróxidos de cobalto sobre nanoespumas de níquel-
cobre.
A caracterização electroquímica e físico-química dos eléctrodos de modo a avaliar o seu
desempenho, densidade de carga armazenada e ciclabilidade e relacionar o seu
comportamento com a sua morfologia e composição química.
4
Esta dissertação divide-se em 8 capítulos. Os primeiros capítulos são de âmbito mais
teórico, no primeiro capítulo é feito um enquadramento geral do tema da dissertação e da
importância do armazenamento de energia. No capítulo 2 e 3 são apresentados os diversos
sistemas de armazenamento de energia não-electroquímicos e electroquímicos. No capítulo 4
são descritos os eléctrodos para supercondensadores, propriedades do material activo e do
substrato electrodepositado. No capítulo 5 é apresentado o processo de electrodeposição, os
seus fundamentos teóricos, vantagens e desvantagens. De seguida, no capítulo 6 descrevem-
se todos os métodos do trabalho experimental, desde a electrodeposição aos testes
electroquímicos e físico-químicos. Posteriomente, a discussão e os resultados são
apresentados no capítulo 7. Por fim, no capítulo 8 são apresentadas as conclusões e
perspetivas de trabalho futuro.
5
2.SISTEMAS NÃO-ELECTROQUÍMICOS DE
ARMAZENAMENTO DE ENERGIA
2.1.Sistemas Mecânicos
Os métodos de armazenamento de energia eléctrica por via mecânica utilizam a
energia potencial de um fluido (gás ou líquido) em movimento para produzir energia eléctrica. O
processo consiste em fazer passar um fluído através de uma turbina, colocando-a em
movimento. A turbina, por sua vez, está acoplada a um gerador que transforma energia
mecânica em energia eléctrica.
2.1.1.Armazenamento por bombagem hidroeléctrica (Pumped-Hydro
Storage)
A tecnologia de bombagem hidroeléctrica explora a energia potencial da água de um
rio ou canal para produzir energia eléctrica podendo também ser utilizado como método de
armazenamento, fornecendo energia à rede eléctrica durante picos de maior consumo. Este
método consiste em mover água entre dois reservatórios que se encontram a diferentes alturas
e que estão ligados por uma tubagem que passa por uma turbina. Nos períodos de maior
consumo, a água do reservatório mais elevado é libertada e, por acção da gravidade,
encaminhada pela tubagem até às pás da turbina produzindo energia eléctrica (Figura 3),
sendo depois recolhida no reservatório inferior. Nos períodos de menor consumo, normalmente
à noite, a energia excedente da rede é utilizada para bombear de novo a água para o
reservatório superior.
As principais vantagens deste sistema são: a rápida resposta, elevada eficiência (90 %
aproximadamente) e ausência de resíduos ou poluição. No entanto, a construção destes
sistemas é dispendiosa e tem um grande impacto ambiental, pois é necessário construir uma
barragem para criar os reservatórios, o que irá bloquear cursos de água e inundar áreas que
anteriormente estavam secas, destruindo a fauna e flora local, causando uma grande
mudança na paisagem. Outra desvantagem é o facto de quando a água do reservatório
elevado é totalmente usada ser necessário esperar que esta seja bombeada de novo de um
reservatório para o outro. Este problema pode ser ultrapassado através de um bom
planeamento dos picos de consumo da rede.
6
Figura 3 – Ilustração esquemática de um sistema de armazenamento por bombagem
hidroeléctrica [4].
2.1.2.Ar comprimido
A tecnologia de ar comprimido permite o armazenamento de energia através da
energia potencial de um gás comprimido e baseia-se nas leis fundamentais da física sobre a
compressão e expansão de um gás. Quando existe excesso de produção de electricidade, seja
pela elevada oferta ou pela baixa procura, esta pode ser armazenada através da compressão
do ar, transformando a energia eléctrica em energia potencial. Nos picos de consumo ou no
caso de existir uma deficiente produção de energia eléctrica, o ar comprimido armazenado é
expandido através de turbinas produzindo electricidade que pode ser injectada rapidamente na
rede eléctrica. O gás comprimido é normalmente armazenado em cavernas de sal, estas
cavernas são à prova de fugas e a sua grande dimensão permite armazenar grandes
quantidades de ar. O gás usado para compressão é o ar pois é o gás mais barato e abundante.
Este sistema permite armazenar temporariamente energia eléctrica produzida por fontes
renováveis intermitentes, como a eólica ou a solar, e recuperá-la quando for mais oportuno e
vantajoso. No entanto, como em qualquer outro sistema de armazenamento, as perdas são um
factor inevitável. Outra das grandes desvantagens deve-se ao uso de gás natural no processo
de expansão do ar comprimido. O uso de gás natural serve para evitar o congelamento da
turbina devido ao grande arrefecimento que ocorre aquando da expansão do ar.
2.2.Sistemas Termoquímicos
As tecnologias de armazenamento de energia eléctrica através da energia térmica
baseiam-se nas características termoquímicas dos fluidos. Existem 3 características que
permitem o armazenamento de energia por estes processos: o calor sensível, o calor latente e
a energia de reacção. O calor sensível diz respeito à mudança de temperatura do meio e é
7
medido através do calor específico (Cp) que é a quantidade de calor necessária para aumentar
um grau Kelvin num grama de composto, tendo unidades de J.g-1
.K-1
. O calor latente refere-se
ao calor de mudança de fase, normalmente usado para a vaporização ou fusão. A entalpia de
mudança de fase (ΔHvap ou ΔHfus) mais o calor específico (Cp) é igual à capacidade de
armazenamento do material, para um certo intervalo de temperatura. A energia de reacção
refere-se à quantidade de energia que é absorvida e libertada quando se dá um deslocamento
no equilíbrio reaccional, através da mudança da temperatura e/ou pressão. Esta característica
é associada a uma entalpia de reacção (ΔHr) e pode ser calculada para as mais diversas
reacções.
A Figura 4, ilustra um exemplo de um sistema de armazenamento de energia térmico.
Neste sistema é bombeada, durante o dia, uma mistura salina fria a 260ºC até à torre de
energia solar. O sal é aquecido, na torre, até 550ºC e é usado para produzir vapor num
permutador de calor. O vapor produzido é transferido para a turbina de modo a gerar
electricidade. O sal aquecido, em excesso, é bombeado para o tanque de armazenamento. O
sal quente armazenado serve para gerar electricidade em períodos de maior carência
energética ou quando não existe luz solar. Este é um exemplo simples do uso das
propriedades térmicas como o calor sensível dos sais e o calor latente do vapor de água no
armazenamento de energia.
Figura 4 – Representação esquemática de um sistema de armazenamento de energia térmico. Adaptado de [5].
Esta tecnologia garante elevadas eficiências e baixas perdas, o seu preço atractivo é
outra das suas grandes vantagens. Os sistemas que usam o calor sensível têm a vantagem
deste ser um método barato, mas a sua densidade de energia é muito baixa. No caso da
mudança de fase, esta pode ser a vaporização ou a fusão de um composto, este método
garante densidades de energia muito maiores (cerca de 10x superior) quando comparadas com
o calor sensível. O fluído mais usado para absorver energia é a água por ser barata e
8
prontamente acessível, no entanto, o uso de outros materiais como a sílica-gel garante uma
capacidade de armazenamento superior. As desvantagens deste tipo de tecnologia são o seu
custo, as propriedades e estabilidade dos materiais.
Cada aplicação necessita de um design específico de modo a corresponder as
condições limite e aos requisitos. A investigação e desenvolvimento deste tipo de técnica
focam-se no material (meio de armazenamento para diferentes intervalos de temperatura) e
isolantes térmicos, na integração do sistema e nos parâmetros do processo.
As aplicações do armazenamento de energia eléctrica através da energia térmica
podem ser domésticas ou industriais. As aplicações domésticas são o aquecimento de água,
aquecimento da casa ou ar-condicionado. No sector industrial, a principal aplicação é a
integração energética dado que este sistema melhora a eficiência dos processos retirando
calor onde não é necessário e fornecendo-o a outra parte do processo. O armazenamento
térmico ajuda a integração energética de fontes intermitentes (eólica e solar) num sistema
fechado, como o de uma casa. Isto aplica-se tanto para curto prazo na produção de água
quente para uso doméstico ou a longo prazo para armazenamento de calor para uso
residencial ou industrial. Este sistema pode ainda ser acoplado com a tecnologia de
armazenamento de ar comprimido aumentando em 20% o armazenamento de energia através
do aproveitamento do calor criado na compressão do ar.
Espera-se que o uso industrial desta tecnologia aumente nos próximos anos seja para
centrais solares ou para aproveitamento de calor na indústria dado que o preço dos
combustiveis muito provavelmente irá subir e a eficiência energética será a chave para a
competitividade.
9
3.SISTEMAS DE ARMAZENAMENTO DE ENERGIA
ELECTROQUÍMICOS
Os sistemas de armazenamento electroquímicos podem dividir-se em 3 categorias:
baterias, hidrogénio e supercondensadores.
3.1.Baterias
Actualmente, existem diversos tipos de baterias no mercado, cujas diferenças se
devem especialmente aos tipos de eléctrodos e electrólitos usados, e não propriamente ao
mecanismo de funcionamento. As baterias são compostas por um eléctrodo positivo e um
eléctrodo negativo, imersos num electrólito e separados por um separador. Genericamente, as
baterias convertem energia química em energia eléctrica através de reacções de
electroquímicas. O seu desempenho, eficiência e tempo de vida são afectadas pelo tempo de
armazenamento da bateria, condições de carga/descarga e temperatura de operação. As
baterias mais usadas em todo o mundo para aplicações móveis ou estacionárias são: baterias
de chumbo/ácido, baterias de lítio e baterias de níquel/hidreto metálico.
3.1.1.Baterias de chumbo/ácido (Pb/ácido)
As baterias Pb/Ácido são as mais usadas em todo mundo, em aplicações movéis e
estacionárias. A principal vantagem desta bateria é a sua grande densidade de potência, ou
seja, estas baterias conseguem fornecer grandes correntes num curto espaço de tempo. O seu
baixo custo, fiabilidade e pouca manutenção constituem outras vantagens importantes. Por
outro lado, a baixa densidade de energia, a toxicidade e a poluição causada pelo chumbo são
desvantagens a ter em conta. A baixa densidade de energia significa que estas baterias não
conseguem armazenar muita energia.
As baterias Pb/Ácido podem ser usadas em aplicações estacionárias ou móveis.
Estacionárias - quando armazenam energia de uma rede eléctrica ou sistemas de back-up para
luzes emergência. As aplicações móveis são essencialmente como baterias para veículos
eléctricos ou como baterias de ignição em automóveis. O preço deste tipo de baterias pode
variar muito dependendo do tipo de aplicação, no entanto, esta bateria é uma alternativa mais
económica quando comparada com as baterias de níquel ou de lítio.
3.1.2.Baterias de Lítio
O termo “Baterias de Lítio” refere-se a uma grande família de baterias. Todas as
baterias de lítio usam um processo conhecido como intercalação, neste processo os iões de
lítio são incorporados no eléctrodo. A carga e descarga da bateria ocorre pelo movimento dos
iões de lítio. Durante a fase da carga os iões movem-se do eléctrodo positivo para o negativo e
no sentido oposto durante a descarga. Existem diferentes tipos de baterias de lítio disponíveis
actualmente. Elas diferem na composição eléctrodos.
10
As principais vantagens deste tipo são: a elevada densidade de energia, o seu elevado
tempo de vida útil e ao não conterem metais pesados tornam o seu manuseamento mais
seguro. As grandes desvantagens deste tipo de baterias são a sua instabilidade, questões de
segurança, o custo e o facto de o lítio ser considerado um metal crítico devido as baixas
reservas de lítio. Este tipo de bateria sofre de grande instabilidade o que causa problemas de
segurança pois podem sofrer sobreaquecimento ou sobrecarga que podem resultar em
incêndio ou explosão. As baterias de lítio possuem muito boa ciclabilidade, isto é podem
carrefar e descarregar várias vezes. No entanto são susceptiveis de envelhecimento que não é
causado apenas pelo passar do tempo, mas também pela quantidade de ciclos de carga e
descarga.O acumular destes ciclos baixam a performance e o tempo de vida da bateria. Outra
das grandes desvantagens é o seu custo. As escassas reservas de lítio tornam esta bateria,
tipicamente, 40% mais cara que as baterias de Niquel/MH, este factor é preponderante dado o
seu uso em equipamentos produzidos em larga escala.
3.1.3.Baterias de Niquel/ Hidreto Metálico
As baterias de Niquel/Hidreto Metálico ou Ni/MH são baterias que usam eléctrodos
hidretos metálicos (normalmente ligas de Lantânio ou outras terras raras) e níquel. Estas
baterias têm uma maior densidade de energia e de potência que as de Pb/ácido e um grande
tempo de vida podendo operar até 3000 ciclos de carga-descarga. Não possuem resíduos
perigosos e operam num largo intervalo de temperaturas. As suas principais desvantagens são
a baixa eficiência e o auto-descarregamento, se ficarem guardadas por muito tempo baixam a
sua performance. Possuem ainda problemas de resistividade a nível do eléctrodo de Ni. Estas
baterias custam cerca de metade das baterias de Litío, no entanto as escassas reservas de
Lantânio (terra rara) podem levar ao aumento do seu preço. Os veículos híbridos são a
principal aplicação desta tecnologia.
De seguida apresenta-se na Tabela 1 as principais caracteristicas dos tipos de bateria
mais usados actualmente.
Tabela 1 – Valores de densidade de energia, potência e número de ciclos para os principais tipos de bateria [6-10].
Tipo de Bateria Densidade de energia
(Wh/kg) Densidade de
potência (W/kg) Nº de Ciclos
Pb/Ácido 33 – 42 180 500 – 800
Lítio 100 – 265 250 –340 400 – 1200
Ni/MH 50- 80 250 –1000 500 – 3000
11
3.2. Pilhas de Combustível
As pilhas de combustivel pertencem aos sistemas de armazenamento de energia
electroquímicos de Hidrogénio, esta tecnologia usa o Hidrogénio (ânodo) como fonte de
energia (reagente). Na realidade, o hidrogénio não é uma fonte de energia, mas sim um
transportador de energia. O hidrogénio é usado para múltiplos propósitos, como matéria-prima
e como intermediário para produção de produtos químicos, refinação de petróleo, e tratamento
metálico. É também usado para converter petróleo pesado em fracções leves (hydrocracking)
[4]. As suas aplicações no sector do transporte e como combustível em pilhas de combustível
representam ainda uma fracção muito pequena das suas aplicações.
As pilhas de combustível operam com base na electrólise da água [Figura 5]. A energia
eléctrica é produzida pela oxidação do hidrogénio no ânodo e pela redução normalmente de O2
atmosférico no cátodo, produzindo água de acordo com as seguintes equações [3]:
No ânodo: No cátodo:
Eq. 1 Eq.2
Reacção global:
Figura 5 - Pilha de combustível mostrando o fornecimento contínuo de reagentes (hidrogénio no ânodo e oxigénio no cátodo) e as reacções redox na pilha [11].
Como pode ser observado na reacção global das pilhas de combustível (Eq. 3) a
presença de O2 atmosférico torna esta tecnologia muito barata e acessível. Além disso, o
hidrogénio possui a maior densidade de energia por quilograma, ou seja, o hidrogénio
consegue armazenar a mais elevada energia por unidade de peso [12]. O hidrogénio é ainda
Eq.3
12
um composto não-poluente e renovável, estas características tornam esta tecnologia amiga do
ambiente e permitem baixar a dependência de combustíveis fósseis. No entanto, o elevado
custo do hidrogénio é ainda uma das grandes desvantagens, não pela falta de abundância,
mas por ser muito difícil de gerar, manusear e armazenar. De modo a facilitar o seu transporte
é necessário liquefazer o hidrogénio, este processo é ainda muito dispendioso tornando o
hidrogénio um composto excessivamente caro [13].
As principais aplicações das pilhas de combústivel são: transporte, aplicações
estacionárias e móveis. No entanto, o transporte é a sua principal aplicação visto que já podem
ser adquiridos alguns veículos que têm propulsão através de pilhas de combustível. Esta
tecnologia revela muito potencial, mas ainda não encontrou o seu lugar no mercado.
3.3. Supercondensadores
Os supercondensadores dividem-se em 2 tipos: EDLC (supercondensadores de dupla
camada) e pseudocondensadores ou supercondensadores redox. Os supercondensadores são
uma tecnologia electroquímica de armazenamento de energia sendo que a grande densidade
de potência e a extensa ciclabilidade as suas principais vantagens. A versatilidade desta
tecnologia tem vindo a suscitar cada vez mais investigação e desenvolvimento.
Nos EDLCs, o armazenamento da carga é feito através da carga-descarga da dupla
camada eléctrica formada na interface eléctrodo/electrólito. Nos supercondensadores redox, a
carga é armazenada através de reacções farádicas reversiveis. Este facto permite uma maior
densidade de energia. A grande desvantagem associada a este tipo de sistemas deve-se à
perda de condutividade face a muitos ciclos consecutivos de carga e descarga. Por outro lado
a quantidade de energia que conseguem armazenar é inferior à de outros sistemas
electroquímicos, como as baterias ou os processos baseados em hidrogénio [12].
3.3.1.EDLC
Os EDLCs são supercondensadores electroquímicos baseados na adsorção física de
iões, sem qualquer reacção electroquímica, contrariamente ao que acontece nas baterias. A
performance dos EDLCs é baseada na atracção electrostática dos iões do electrólito ao
eléctrodo, ocorrendo separação de cargas na interface electrólito/eléctrodo, Figura 6. Os iões
são adsorvidos de forma reversível em eléctrodos porosos, formando uma dupla camada
eléctrica na interface electrólito/eléctrodo. Como o processo de adsorção é reversível e não
envolve mudança física do material dos eléctrodos. Os EDLCs podem suportar até milhões de
ciclos de carga/descarga, sendo esta uma das suas principais vantagens [12].
A capacitância de um EDLC depende da área superficial dos eléctrodos. O material de
eléctrodo mais usado é o carbono activado, porque possui uma área superficial muito elevada,
13
e uma porosidade bem definida, que dependendo da sua morfologia pode atingir mais de 2000
m2g
-1. Os eléctrodos de carbono têm também uma elevada estabilidade química, o seu baixo
custo, e facilidade de adquirir a forma/estrutura desejada [12].
Figura 6 - Representação de um supercondensador electroquímico, ilustrando o
armazenamento de energia de dupla camada na interface electrólito/eléctrodo. Adaptado de [14].
3.3.2.Pseudocondensadores ou supercondensadores redox
Os supercondensadores redox são equipamentos de armazenamento de energia
electroquímicos.
Conway[43]
identificou 3 tipos de mecanismos pseudocapacitivos, responsáveis pelo
armazenamento de carga em óxidos/hidróxidos de metais transição: 1- Deposição a potencial
baxio/subpotencial; 2- Pseudocapacitância Redox (mecanismo de armazenamento do Co(OH)2
e Co3O4 ); 3- Pseudocapacitância por intercalação.
1- A deposição a potencial baixo ocorre quando iões metálicos formam uma
monocamada adsorvida na superfície de outro metal abaixo do seu potencial
redox. Um exemplo clássico é a Chumbo (Pb) na superfície de um eléctrodo de
ouro (Au).
2- A pseudocapacitância redox ocorre quando iões são adsorvidos, na superfície ou
perto dela, num material com uma transferência de carga pseudocapacitiva
semelhante. Verifica-se este tipo de mecanismo no armazenamento de carga nos
Co(OH)2 e Co3O4 . As reacções que ocorrem nestes materiais são reacções
14
Faradaicas, isto é reacções não electroestáticas, baseadas em reacções redox. As
reacções redox ocorrem pela troca/transferência de cargas ao longo da superfície
dos eléctrodos, em vez da separação electrostática de cargas.
Figura 7 - Representação do mecanismo de pseudocapacitância redox de um
supercondensador electroquímico [15]
3- O processo de intercalação ocorre quando iões são intercalados em diversas
camadas de um material redox activo. Ocorre também a transferência de carga
faradaica sem mudança de fase cristalina.
Estes 3 mecanismos ocorrem através de diferentes processos físicos com diferentes tipos de
materiais; a semelhança entre os diferentes processos electroquímicos deve-se à relação entre
potencial e a extensão de carga que se desenvolve como resultado dos processos de
adsorção/desadsorção na interface eléctrodo/electrólito ou na superfície interna do material.
No entanto, sabe-se que tanto o mecanismo EDLC e a pseudocapacitância podem
ocorrer no mesmo supercondensador. Normalmente, existe um que se sobrepõe ao outro. O
mecanismo de pseudocapacitância redox pode ser obtido através do uso de óxidos/hidróxidos
de metais de transição. Estes materiais são usados devido aos seus múltiplos estados de
oxidação e boa reversibilidade redox. Estas propriedades são muito importantes pois levam ao
aumento da densidade de energia dos supercondensadores e a uma boa ciclabilidade. Este
processo permite alcançar maiores densidades de energia, o que resulta numa quantidade de
energia armazenada significativamente maior por unidade de área do que no caso dos EDLC.
No entanto, são raros os materiais nos quais este mecanismo consegue ser efectivamente
usado [12].
15
Outra das razões do actual sucesso dos supercondensadores deve-se à sua
capacidade de carregarem e descarregarem muito rapidamente, podendo alcançar uma
densidade de potência de 10 kW/kg. Pra além do mais podem operar em meio aquoso,
incluindo electrólitos neutros, o que constitui uma forte vantagem do ponto de vista ambiental.
Estes sistemas conseguem fornecer maiores densidades de energia que os EDLC,
mas como ocorrem mudança física nos eléctrodos durante a carga e descarga eles têm uma
durabilidade e uma densidade de potência relativamente mais baixas que os EDLC.
Neste projecto é usado o hidróxido de Cobalto (Co(OH)2) como material
pseudocapacitivo. A escolha do composto usado será descrita no sub-capítulo Eléctrodos para
supercondensadores.
Devido à quantidade de energia armazenada estar associada à área superficial do
eléctrodo, quanto maior a sua área maior será a energia armazenada. O uso de estruturas
porosas e condutoras como nanoespumas metálicas permite aumentar a área exposta e por
consequência a capacitância do equipamento. Os valores de capacitância específica são
geralmente dados em Farads por grama [12]. Na tabela 2 são apresentadas algumas das
vantagens e desvantagens dos dois tipos supercondensadores.
Tabela 2 – Principais vantagens e desvantagens dos Supercondensadores EDLC e
Pseudocondensadores
EDLC PseudoCondensadores
Mecanismo não Faradaico
Opera numa janela alargada de potencial
Elevada densidade de potência
Baixa resistência
Reversibilidade infinita
Envolve processos Faradaicos
Opera em janelas de potencial mais curtas
(limitações electroquímicas)
Limitações cinéticas para altas potências
Grande reversibilidade
Permite maior capacidade e densidade de
energia.
Na Tabela 3 verifica-se que as baterias e as pilhas de combústivel possuem
densidades de energia de 300 - 1500 Wh/kg e densidades de potência que variam entre 0,001
e 10 W/kg, por outro lado os supercondensadores possuem densidades de energia mais baixas
e densidades de potência mais altas que variam entre 1000 e 3300W/kg. Os
supercondensadores possuem ainda um extenso tempo de vida dado o número de ciclos que
16
estes aparelhos podem operar sem necessitarem de manutenção. Para certas aplicações, a
temperatura de operação pode também ser um factor decisivo na escolha do equipamento de
armazenamento [16].
Tabela 3 - Tabela resumo das principais caracteristicas dos sistemas electroquimicos de armazenamento de energia [17, 18].
Densidade de
energia (Wh/kg)
Densidade de
Potência
(W/kg)
Nº de ciclos Temperatura de
operação (C)
Baterias 10 - 300 150 - 800 500 - 3000 -20 – 60
Supercondensadores 1-10 1000-3300 >100000 - 40 – 70
Pilhas de combustível 200 - 1300 0,001 – 10 <150 25 – 90
Actualmente, os supercondensadores podem ser usados num vasto campo de
aplicações (Figura 6), desde o transporte, que parece ser um dos mercados mais promissores
até aplicações de consumo generalizado. Esta tecnologia é ideal para aplicações que
requerem cargas rápidas. As funcionalidades dos supercondensadores estão a ser exploradas
exaustivamente em aplicações automóveis, seja na nova tecnologia de travagem regenerativa
ou acoplados a baterias, formando uma tecnologia híbrida usada frequentemente em veículos
eléctricos. Para além disso, encontram também aplicação em produtos de consumo
generalizado como fontes de energia de reserva (back-up), microcomputadores, relógios,
brinquedos, telemóveis, sistemas de segurança e alarmes e detectores de fumo. Os
supercondensadores podem ser usados como sistemas de reserva de energia em sistemas de
alimentação ininterrupta (UPS). Eles conseguem fornecer energia instantaneamente, ajudando
a prevenir o mau funcionamento de aplicações onde a interrupção de energia é critíca. São
adequados para fornecer energia no start-up ou durante picos de carga, pois conseguem
fornecer elevadas quantidades de energia num curto espaço de tempo.
Actualmente, o uso de grandes supercondensadores é realmente muito promissor com
muitos protótipos e projectos de demonstração, podendo cobrir um largo intervalo de energia
armazenada. A maior preocupação é agora de natureza económica devido ao elevado custo
associado a equipamentos de supercondensadores, dado que o investimento inicial não
consegue ser recuperado, mesmo através da poupança energética e de outras vantagens
associadas com as aplicações desta tecnologia. Apesar do investimento inicial ser elevado, os
17
supercondensadores apresentam uma boa relação custo-eficiência pois têm tempos de vida
muito longos e não necessitam de manutenção durante o seu tempo útil.
Figura 8 – Quotas de mercado das diferentes aplicações dos supercondensadores nos anos de 2014 e 2020. Adaptado de [19].
As principais empresas de supercondensadores no mundo são: a Maxwell, Silicon
Laboratories Inc. e a Evans nos Estados Unidos da América; a NEC Tokin, Panasonic e Nippon
Chemi-Con no Japão; a Eocnd da Rússia; a SAFT de França; Skeleton Tecnologies da
Estónia; CAP-XX da Austrália e a NESSCap da Coreia do Sul. Estas empresas disponibilizam
uma grande quantidade de supercondensadores, variando os materiais capacitivos e
propriedades de cada um, dado que são necessários características especificas para cada uma
das aplicações.
O crescimento médio no mercado dos supercondensadores nos últimos 10 anos é de
25% e a maioria das análises prevê um crescimento de 30% nos próximos 10 anos [20]. O
desenvolvimento dos supercondensadores e pilhas de combustível aponta para a competição,
(ou até mesmo substituição) das baterias em diversas áreas. É expectável que o mercado dos
sistemas electroquímicos de armazenamento de energia venha a crescer, no entanto estará
muito sensível a variações no custo.
De modo a assegurar a vantagem competitiva dos supercondensadores sobre as
tecnologias contemporâneas como as baterias, são necessárias melhorias significativas na sua
densidade energética. Actualmente, os esforços para a resolução deste desafio têm-se
centrado no desenvolvimento de novos electrólitos que permitam um aumento da voltagem
operacional e novos materiais activos com elevada capacitância específica. É neste último
tópico que se insere esta tese de mestrado cujo foco é a produção de novos eléctrodos
18
formados por um material activo, depositado sobre um suporte poroso. A inovação desta
abordagem consiste no suporte poroso que fornece uma estrutura completamente nova e bem
definida, na qual a porosidade fornece uma maior área especifica bem como um menor peso
ao eléctrodo.
Embora existam desenvolvimentos extremamente promissores, encurtar a diferença de
densidades energéticas entre baterias e supercondensadores, sem sacrificar a ciclabilidade e o
tempo de vida dos supercondensadores, tem provado ser uma tarefa muito difícil. A longo
prazo verificam-se também problemas de durabilidade que derivam da decomposição dos
materiais do eléctrodo e do electrólito. Especificamente durante os ciclos de carga e descarga,
os materiais pseudocapacitivos (neste caso, óxidos/hidróxidos de cobalto) podem sofrer
alterações volumétricas ou de composição que afectam a integridade das estruturas dos
eléctrodos e causam a degradação da sua performance após longos períodos de operação. A
decomposição do electrólito é também um assunto significativo, este prevalece a maiores
voltagens de operação podendo ocorrer na superfície de eléctrodos, causando o bloqueio dos
poros e oferencendo maiores resistências. A corrosão de colectores de corrente de aluminio ou
aço inox é também um desafio significativo que pode ser ultrapassado pelo tratamento da
superfície de modo a aumentar a sua estabilidade.
O custo decrescente dos supercondensadores é essencial para assegurar a sua
atractividade à escala comercial. Apesar das diversas desvantagens dos supercondensadores
electroquímicos quando comparados com as baterias, verifica-se que a redução do custo bem
como a melhoria da sua performance e estabilidade são uma necessidade. O desenvolvimento
e aplicação de novos electrólitos, materiais para eléctrodos e colectores de corrente com
performance melhorada a custo reduzido irão aumentar a atractividade desta tecnologia
emergente. O futuro passa também por conjugar as qualidades das baterias com as dos
supercondensadores, pois as primeiras conseguem fornecer uma grande densidade energética
e os últimos conseguem tempo de vida ilimitado, excelente aceitação de carga e excelente
performance de descarga a baixas temperaturas [21].
19
4.ELÉCTRODOS PARA SUPERCONDENSADORES
REDOX
4.1.Óxidos/hidróxidos de metais de transição
O desempenho e eficiência dos sistemas de armazenamento de energia eléctrica por
via electroquímica depende fortemente do material activo dos eléctrodos. Apesar dos
numerosos esforços na investigação e desenvolvimento de novos materiais, estes apresentam
quase sempre uma capacitância insuficiente e uma baixa estabilidade cíclica, maioritariamente
devido à reversibilidade incompleta de algumas reacções electroquímicas e ao
desenvolvimento de uma resposta resistiva ao longo do tempo.
Existem 3 grandes tipos de materiais para eléctrodos de supercondensadores: os
materiais de carbono, os polímeros condutores e os óxidos/hidróxidos metálicos. Os
óxidos/hidróxidos metálicos, armazenam energia electrostaticamente e através de reacções
faradaicas (oxidação-redução) [22], conseguindo por isso fornecer maiores densidades de
energia que os materiais de carbono e maior estabilidade que os polímeros.
No caso dos supercondensadores redox, os óxidos/hidróxidos dos metais de transição
têm sido estudados exaustivamente, devido às suas propriedades pseudocapacitivas. O óxido
de ruténio (RuO2) foi um dos primeiros materiais estudados para esta aplicação, este apresenta
elevadas capacitâncias, reportadas 720 e 1300 F/g [22, 23], boa conductividade, excelente
reversibilidade electroquímica e é ainda capaz de suportar altas taxas e muitos ciclos. No
entanto, o seu custo, falta de abundância e tóxicidade faz com que este óxido metálico tenha
sido posto de parte.
Actualmente, os óxidos de manganês e os óxidos/hidróxidos de cobalto são os
materiais pseudocapacitivos mais testados. Apesar da elevada capacitância do RuO2, as
desvantagens associadas a este composoto impedem a sua comercialização em
supercondensadores. Como alternativa os óxidos de manganês (MnOx) surgiram como uma
alternativa barata, ambientalmente segura e capaz de fornecer elevadas capacitâncias. A
capacitância dos óxidos de Manganês provém sobretudo da pseudocapacitância. Apesar da
sua natureza redox como mecanismo de armazenamento de energia estes materiais
apresentam voltamogramas rectangulares, normalmente associados a mecanismos de
armazenamento não-faradaicos.
Para os eléctrodos de supercondensadores de cobalto como Co3O4 e Co(OH)2, os
factores preponderantes que fazem com que estes dois compostos estejam sujeitos a um
amplo estudo são a elevada densidade de energia [23, 24] e o baixo custo. O Co(OH)2 é
20
também um material atractivo devido à sua estrutura em camada e ao grande espaço
existente entre camadas, garantindo uma grande área superficial e uma alta taxa de
inserção/desinserção de iões que ocorre durante a seguinte reacção[24]:
Co(OH)2 + OH– ↔ CoOOH + H2O + e
– Eq. 4
Foi reportado que um filme flexivel de nanoflocos de Co(OH)2 electrodepositado
galvanostaticamente sobre uma rede de aço inox obteve uma capacitância de 609 F/g. É de
notar que é possivel atingir capacitâncias superiores às atingidas pelo RuO2. No entanto a
maioria dos resultados é obtida numa janela de potencial reduzida, o que não favorece grandes
densidades de energia.
Os eléctrodos de Co3O4 e Co(OH)2 aparentam exibir um excelente comportamento
redox reversivel, grande área superficial, boa condutividade, performance constante ao longo
do tempo, e boa estabilidade contra a corrosão. Devido a todas estas vantagens estes
materiais têm sido considerados como boas alternativas para materiais de eléctrodos. Foi
reportada uma capacitância de 118 F/g para substratos de cobre revestidos por peliculas finas
de Co3O4, G. Wang et al. [22] reporta uma capacitância de 165 F/g para o Co3O4 depositado a
partir de CoCl2. Um eléctrodo preparado pelo método de sol-gel resultou numa capacitância de
291 F/g [22]. Actualmente, o desenvolvimento de nanoestruturas tem concentrado muita
atenção, nanofios de Co3O4 depositados sobre espumas de níquel apresentam uma
capacitância de 746 F/g a uma corrente de 5 mA/cm2. Filmes de Co3O4 preparados por
electrodeposição, apresentam uma capacitância de 235 F/g a uma velocidade de varrimento de
20mV/s. As densidades de energia e potência deste destes filmes foram de 4 Wh/kg e 1,33
kW/kg, respectivamente.
O óxido de Cobalto, Co3O4 apresenta a forma de uma espinela como estrutura
cristalina, estes compostos têm como forma geral AB2O4 e são muito importantes para os
Sistemas de armazenamento de energia, pois são estruturas muito compactas, estáveis e
apresentam grande área superficial. Os hidróxidos de metais de transição divalentes como o
Co2+
, tendem a formar estruturas lamelares que normalmente consistem em estruturas
octaédricas [22].
Em suma, eléctrodos de Co(OH)2 podem dar capacitâncias muito maiores que Co3O4.
No entanto a reduzida janela de potencial condiciona a aplicação prática destes materiais em
sistemas de armazenamento. Devido a todas as vantagens apresentadas pelo hidróxido de
cobalto optou-se por escolhê-lo como o material electroactivo mais adequado a usar nos
eléctrodos no presente projecto.
21
4.2.Espumas metálicas
Actualmente, as estruturas metálicas porosas têm vindo a despertar grande interesse
para aplicação como suporte do material activo em eléctrodos de supercondensadores
redoxdevido à sua morfologia e à sua grande área específica, sendo estes os principais
requisitos em estruturas catalíticas ou em equipamentos de armazenamento de energia. Estas
propriedades são essenciais principalmente em supercondensadores.
O uso de um suporte metálico poroso pretende aumentar a área superificial do
eléctrodo e a quantidade de material electroactivo depositado, tendo como objectivo um maior
armazenamento de energia. Espumas metálicas nanoestruturadas (NMFs) são tipicamente
estruturas 3D de poros interconectados com paredes nano-ramificadas que exibem,
normalmente, porosidade acima dos 50% e uma grande variação na distribuição do tamanho
dos poros. Estas estruturas permitem a rápida difusão de espécies activas pelo material e
fornecem um aumento da área superficial para as reacções electroquímicas, que são de
extrema importância nos eléctrodos de supercondensadores redox. Além disso, elas combinam
estas propriedades com as características intrínsecas dos metais, como a boa condução
eléctrica e térmica [27].
Neste projecto é utilizada uma NMF bimetálica de níquel-cobre (Ni-Cu). Esta NMF é
produzida por electrodeposição segundo os parâmetros definidos anteriormente [27]. As NMFs
de Ni-Cu fornecem assim um substrato leve e com uma grande área superficial permitindo
alcançar o objectivo de aumentar a sua densidade de energia do supercondensador redox.
22
23
5.ELECTRODEPOSIÇÃO
A electrodeposição é um processo electroquímico que permite a deposição de filmes
em substratos condutores. A electrodeposição de óxidos/hidróxidos metálicos pode ocorrer
através de um processo anódico ou catódico. Neste projecto foi utilizado o processo anódico,
este envolve a oxidação dos iões metálicos em solução até um estado de oxidação onde estes
reagem instantaneamente com a água produzindo um depósito insoluvel [16]. A reacção de
formação do Co(OH)2 envolve a electrogeração de uma base perto do eléctrodo de trabalho
devido à presença de nitratos na solução. A basicidade perto do eléctrodo de trabalho deve-se
à produção de iões hidróxido pela redução dos iões nitrato, como se pode ver na Eq. 5:
NO3- + H2O + 2e
- ↔ NO2
- + 2OH
- Eq.5
A produção de hidróxido perto da superfície aumenta o pH no local fazendo com que os
iões metálicos em solução reagam com os iões hidróxido, precipitando como óxido ou hidróxido
do metal. processo de precipitação ocorre sem alteração do estado de oxidação do metal de
acordo com a Eq. 6:
Co2+
+2OH- ↔ Co(OH)2 Eq.6
Existem diversos métodos para a fabricação de estruturas metálicas altamente
porosas. Entre eles, a electrodeposição é o método conveniente para produzir nanoestruturas,
já que é relativamente barato, pode sofrer “scale-up” com relativa facilidade e opera à
temperatura ambiente.
A electrodedposição é uma técnica muito versátil para a produção de materiais porosos
e pode originar diversas morfologias, simplesmente mudando os parâmetros de deposição. Em
particular, pode utilizar-se as bolhas de hidrogénio, que muitas vezes ocorre simultaneamente
com a deposição do metal, como um template dinâmico para a deposição de estruturas
porosas. Este processo torna-se assim um método simples e de um único passo para produção
de NMFs. NMFs são tipicamente depositadas em substratos metálicos de alta conductividade,
isto constitui uma vantagem para a fabricação de eléctrodos para supercondensadores dado
que o material activo é depositado num colector de corrente. [27]
24
O conceito foi primeiramente estabelecido por Shin and Liu [28]. Estes autores
mostraram que espumas metálicas de cobre e estanho, com uma estrutura dendritica nano-
ramificada podem ser produzidas por electrodeposição por aplicação de uma elevada corrente
catódica e que a sua morfologia está relacionada com a nucleação e evolução de hidrogénio
durante a deposição. As bolhas de hidrogénio que se formam durante a deposição do metal
actuam com um molde dinâmico negativo (negative dynamic template) forçando o metal a
crescer nos espaços vazios entre as bolhas, formando assim uma estrutura porosa, Figura 9. A
porosidade do filme formado pode ser controlada através dos parâmetros de deposição e da
composição do electrólito [27].
Figura 9 – Representação da deposição através do molde dinâmico negativo. Adaptado
de [40]
No presente trabalho, espumas de niquel-cobre altamente porosas foram
eletrodepositadas em substratos de aço inoxidável usando molde dinâmico de bolhas de
hidrogénio para aplicação em eléctrodos para supercondensadores, Figura 9. O aço inoxidável
foi escolhido como substrato pois é o material apropriado para colectar corrente devido ao seu
custo relativamente baixo, boa condutividade e alta resistência à corrosão.
25
6.MÉTODOS
6.1.Introdução
Neste projecto de dissertação foi desenvolvido e caracterizado um eléctrodo para
aplicação em supercondensadores redox que consiste em hidróxido de cobalto (Co(OH)2)
sobre uma espumas metálica de níquel-cobre (Ni-Cu) depositada sobre um substrato de aço
inoxidável (Figura 10). As espumas são depositadas através de um processo anteriormente
optimizado [27]. O Co(OH)2 foi electrodepositado sobre a espuma metálica sob um regime
pulsado catódico, tendo-se estudado e optimizado as condições de deposição. As melhores
amostras foram sujeitas a um tratamento térmico. As propriedades dos eléctrodos formados
pelos dois materiais foram caracterização por métodos físico-químicos (SEM, EDX, Raman e
XRD) e electroquímicos (voltametria ciclica e cronopotenciometria (curvas de carga descarga)).
Figura 10 – Representação do corte transversal do eléctrodo produzido constituído por 3 diferentes partes.
6.2.Materiais e Soluções
As espumas de Ni-Cu foram electrodepositadas em substratos de aço inoxidável AISI
304 (Goodfellow), cuja composição química se encontra descrita na Tabela 4.
Tabela 4 - Composição do aço inoxidável AISI 304 Goodfellow
Elementos da liga (fracção
mássica %m/m) Elementos vestigiais (fração mássica %m/m)
Crómio
(Cr) Níquel (Ni)
Carbono
(C)
Manganês
(Mn) Silicio (Si) Fósforo (P) Enxofre (S)
18 10 0,08 2,00 1,00 0,045 0,03
26
Todas as soluções foram preparadas a partir de reagentes p.a. (pro analysis) da
Sigma-Aldrich e com água destilada. A composição dos electrólitos utilizados para os
processos de electrodeposição das espumas de Ni-Cu e do Co(OH)2 encontra-se descrita na
Tabela 5. O pH da solução de cobalto foi ajustado a partir da adição de 0,05M KOH.
Tabela 5 - Composição dos electrólitos usados na electrodeposição
Electrodeposição Composição do electrólito
Espumas de Ni-Cu 0,5 M NiSO4.7 H2O + 1,5 M H2SO4 +1 M HCl + 0,01 M CuSO4.
Co(OH)2 0,05M Co(NO3)2.6H2O + 0,05M KNO3 (pH 6,3)
Na Tabela 6 estão identificadas as soluções electrolíticas utilizadas nos testes
electroquímicos.
Tabela 6 - Composição dos electrólitos utilizados nos testes electroquímicos
Técnica Electrólito
Voltametria Ciclica 1M de KOH
Curvas de Carga-Descarga 1M de KOH
6.3.Células electroquímicas
Foram utilizadas duas células electroquímicas diferentes: uma para a electrodeposição
e outra para os testes electroquímicos, concebidas para a utilização dos eléctrodos de trabalho
(chapas rectangulares).
A célula de electrodeposição consiste num recipiente rectangular com (5 cm de
comprimento x 3,5 cm de largura x 6 cm de altura) e a outra consiste num recipiente cilindrico
(7 cm de altura e 5 cm de diâmetro), ambos abertos no topo e com capacidade para cerca 100
ml de solução electrolítica. A diferença entre ambas as células deve-se ao tamanho do orificio
lateral que define a área activa do eléctrodo de trabalho. A célula de electrodeposição das
espumas e do Co(OH)2 tem um orificio lateral de 1,65cm2, enquanto que nos ensaios
electroquímicos foi utilizada a célula cilindrica com uma orificio lateral de 1cm2.
27
Na electrodeposição das espumas foi usada uma montagem com 2 eléctrodos. O
eléctrodo auxiliar consiste numa placa de grafite (8 cm altura x 3,5 cm de largura) e o eléctrodo
de trabalho é a chapa rectangular de aço inox (Figura 11 a)). Na electrodeposição do cobalto e
ensaios electroquímicos foi utilizada uma montagem de 3 eléctrodos, os eléctrodos auxiliar e
de referência são introduzidos pelo topo da célula enquanto o eléctrodo de trabalho é fixo com
uma garra sobre o orificio lateral Figura 11 b)). Neste caso, o eléctrodo auxiliar é composto por
uma folha de platina quadrada com 2,5cm de lado. O eléctrodo de referência usado é o ESC
(eléctrodo saturado de calomelanos) colocado no interior de uma ponte salina.
Figura 11 – Imagens das duas células electroquímicas utilizadas: (a) de electrodeposição, montagem de 2 eléctrodos (área activa - 1.65 cm
2), (b) de teste, montagem a 3 eléctrodos,
(área activa – 1 cm2)
6.4.Preparação dos eléctrodos
O eléctrodo de trabalho é constituido por uma chapa de aço inoxidável cortada em
secções rectangulares de 2,0 cm x 2,5 cm. As chapas são polidas em lixas de carboneto de
silício (SiC) 600, lavadas com água destilada, sujeitas a ultrassons em acetona durante 5
minutos e depois secas com ar comprimido. Os eléctrodos de trabalho foram pesados, na
balança Santorius MC5 (0,001 mg), entre as etapas de deposição, de modo a conhecermos a
quantidade de material depositado.
As amostras óptimas foram submetidas a um tratamento térmico na estufa Memert
modelo Universal UN30 a 250ºC durante 2 horas.
(b) (a)
28
6.5.Técnicas experimentais electroquímicas
6.5.1.Electrodeposição
A electrodeposição de filmes de Ni-Cu foi realizada galvanostaticamente por 3 minutos
aplicando uma densidade de corrente de 1.8 A/cm2 [27] e usando uma fonte de alimentação do
tipo Sorensen LH110.
O processo de electrodeposição do Co(OH)2 foi realizado em regime pulsado usando
um potencial negativo cujo gráfico esquemático se encontra representado na Figura 12. Neste
regime, foi aplicado um potencial inicial (Ei) e final (Ef) com pulsos de 50 milisegundos, o tempo
de medição foi de 30 ms. O potencial inicial foi de 0 mV para todas as amostras e o potencial
final variou entre -900 e -1700 mV. O número de pulsos (n) foi também ajustado entre 1100 e
1650.
Figura 12 – Processo de electrodeposição galvanostática pulsada Potencial em função do tempo [29].
6.5.2.Voltametria cíclica
A voltametria cíclica (VC) é uma técnica electroanalitica de execução experimental
relativamente simples e que permite a identificação das reacções electroquímicas que ocorrem
na superficie dos materiais. É classificada como uma técnica electroquimica dinâmica, uma vez
que permite varrer um intervalo de potenciais, ciclicamente, enquanto se regista a resposta da
corrente gerada a partir das reacções electroquímicas do sistema. Neste estudo, os
voltamogramas foram realizados numa célula de 3 eléctrodos ligada a um potencióstato
Voltalab PGZ100, com velocidades de varrimento entre 10 e 200 mV/s no intervalo de
potenciais de -1100 mV e 750 mV, em electrólito 1M de KOH.
29
6.5.3.Curvas de carga-descarga
As curvas de carga-descarga são muito utilizadas na caracterização de
supercondensadores, permitindo o cálculo da sua capacidade específica. À semelhança da VC,
nas curvas de carga-descarga caracteriza-se o comportamento electroquimico da superficie
dos materiais e obtêm-se através da técnica de cronopotenciometria. A técnica permite medir
quantitativamente a actividade electroquímica em função do potencial. Aplicando uma
densidade de corrente constante mede-se o tempo que o électrodo de trabalho demora a
atingir um determinado potencial. Através dos dados obtidos é possível calcular a capacitância
específica de cada amostra através da eq.7.
E
Eq. 7
Nesta equação, I corresponde à corrente em Ampéres, t ao tempo de descarga em
segundos, m a massa em gramas e ΔE a janela de potencial obtida através dos testes de
voltametria ciclica, em Volts.
Existe ainda uma característica que influencia o cálculo da quantidade de energia
armazenada, esta relaciona-se com a simetria das curvas de carga e descarga e tem o nome
de Eficiência Colômbica. A figura 13 ilustra as diferenças entre as curvas de carga e descarga
de um supercondensador convencional (curva A, linear) e de um supercondensador redox
(curva B, não Linear). No entanto, existem algumas excepções, alguns óxidos metálicos como
o RuO2 e os Óxidos de Manganês (MnOx) apresentam curvas carga-descarga semelhantes às
de um supercondensador convencional.
A eficiência colômbica é dada pela razão entre a diferença de potenciais ΔU e a
diferença de cargas ΔQ. Para uma curva simétrica (curva A) a eficiência colômbica é igual a 1,
para curvas não lineares (curva B) a capacitância deve ser multiplicada pela eficiência
colômbica de forma a obtermos uma capacitância real.
Figura 13 - Comparação ilustrativa das curvas de carga e descarga de um supercondensador convencional ( Curva A, linear), e de um supercondensador redox (curva B, não Linear).
30
As curvas de carga-descarga foram obtidas numa célula de 3 eléctrodos ligada a um
potencióstato Voltalab PGZ100, aplicando uma densidade de corrente igual na carga e
descarga (com sinal negativo) e esta é dependente da massa de Co(OH)2. Foram utilizadas
condições de 1, 2, 4 e 10 A/g, utilizando um electrólito de 1M KOH, numa janela de potencial
limitada pela voltametria ciclica. Isto é a voltametria ciclica indica a janela de potencial na qual
as curvas de carga descarga devem operar. Tipicamente são efectuadas 3 curvas CD
consecutivas de modo a avaliar a reprodutibilidade dos resultados. A análise e cálculo da
capacitância são efectuadas a partir da segunda curva carga descarga.
Foram também realizados testes de ciclagem às amostras de Co(OH)2 e de Co3O4.
Estes testes consistem em submeter as amostras a 3000 ciclos de carga-descarga e uma
corrente de 20 A/g de modo a avaliar a longa exposição do eléctrodo ao electrólito e a sua
estabilidade e performance ao serem submetidos a múltiplas cargas e descargas.
6.6.Técnicas de caracterização e equipamentos
No presente estudo, foi caracterizado o Co(OH)2 electrodepositado sobre nanoespumas
de Ni-Cu através de várias técnicas de caracterização físico-químicas. Após o tratamento
térmico com o objectivo de oxidar o Co(OH)2 a Co3O4, o material foi também caracterizado. A
morfologia e a composição química foram estudadas através de microscopia electrónica de
varrimento (SEM, scanning electron microscopy) e espectroscopia de raios-X de dispersão de
energia (EDX). Para identificação de fases cristalinas foi utilizada a difração de raio-X (XRD), o
Raman foi usado para identificar os compostos presentes nas amostras.
6.6.1.Microscopia electrónica de varrimento e espectroscopia de raios-X
de dispersão de energia
As análises de microscopia electrónica de varrimento foram efectuadas num
equipamento FEG-SEM, Analytical JEOL 7001F e foram usadas para caracterizar a morfologia
da superficie dos eléctrodos. As análises de EDX foram realizadas num equipamento Bruker
Quantax acoplado ao SEM, para identificar a composição química dos eléctrodos.
6.6.2.Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman foi realizada usando o equipamento LabRAM HR Evolution
Raman com um microscópio integrado BX41 (Olympus, Tóquio, Japão). Um laser de estado
sólido a operar a 532 nm foi focado na superficie das células, usando uma lente/objectiva de
50x. O espectro foi obtido com um tempo de aquisição de 10 – 25 s e 6 acumulações (número
31
de medidas em cada ponto). O sistema foi calibrado a 1cm-1
antes de qualquer medição,
usando uma amostra de silicone. Foi usado um espectro com 600 linhas/mm que fornece uma
resolução de 2 cm-1
, a dimensão da abertura do foco foi estabelecida a 100nm.
6.6.3.Difracção de raios-X (XRD)
A difracção de raio X é uma técnica que permite conhecer a estrutura cristalina do
material. Foi usado um difractómetro Bruker D8 Advance, com uma configuração de Bragg–
Brentano e radiação Cu (0.154056 nm). Os difractogramas foram obtidos para ângulos 2 entre
10 e 70 º com um incremento de 0,05.
32
33
7.RESULTADOS E DISCUSSÃO
7.1.Optimização das condições de deposição
De modo a responder aos objectivos propostos foram optimizados os parâmetros de
electrodeposição do Co(OH)2 sobre as espumas de Ni-Cu. Pretende-se obter um filme de
elevada área superficial, fino, homogéneo, reprodutível e com a maior capacidade de
armazenamento de energia possível. Os parâmetros optimizados foram o número de ciclos e o
potencial de deposição. Variou-se o número de ciclos e o potencial de deposição para atingir o
resultado desejado.
O processo de optimização é constituído por três fases: variação do nº de ciclos a
potencial constante, variação do potencial com nº de ciclos constante e a escolha das
condições óptimas de electrodeposição através dos testes electroquímicos e da capacitância
das amostras.
7.1.1.Variação do número de ciclos
Foi definido um potencial inicial de -1500mV no qual se variou o número de ciclos entre
1100 e 1650 ciclos.
Tabela 7 - Tabela Variação do número de ciclos a potencial constante
Amostra Nº de Ciclos Potencial (mV) Massa de Co(OH)2
(mg/cm2)
1 1500 -1500 0,284
2 1600 -1500 0,146
3 1650 -1500 0,179
4 1100 -1500 0,382
A pequena variação do número de ciclos leva a que a massa depositada seja
praticamente igual, variando apenas em algumas microgramas, Tabela 7. Com a variação do
número de ciclos não se registam grandes alterações na morfologia do filme de Co(OH)2
depositado. A pequena variação do número de ciclos faz com que a massa de Co(OH)2
depositada seja dificil de controlar e reproduzir.
Foi escolhido 1650 ciclos como o número de ciclos a usar dado que este permite a
maior deposição de material activo e por consequência a maior capacidade. A cobertura
34
uniforme da superfície da espuma e a obtenção de um filme fino são outras propriedades
fornecidas por este número de ciclos.
7.1.2.Variação do potencial de deposição
Tabela 8 - Tabela da variação do potencial com número de ciclos constante.
Amostra Nº de Ciclos Potencial (mV) Massa de Co(OH)2
(mg/cm2)
5 1650 -1600 0,438
6 1650 -1700 0,459
7 1650 -2000 0,562
Foi também optimizado o potencial de deposição usando um número de ciclos
constante de 1650 [Tabela 8]. O potencial variou entre -1500 e -2000mV. A electrodeposição
potenciostática pulsada permite utilizar potenciais de deposição mais negativos pois como os
pulsos são muito curtos a espuma sofre pouco tempo de exposição, fazendo com que a
libertação de hidrogénio não seja tão eficiente, ou seja, as bolhas de hidrogénio não têm tanto
tempo para se formar garantindo uma deposição mais uniforme.
No entanto, verificou-se que para potenciais mais negativos que -1500 mV dá-se
sobredeposição de material sobre as espumas, havendo formação de aglomerados/placas de
Co(OH)2, Figura 14 – Amostra 5. O uso de potenciais tão negativos tem um efeito indesejado
sobre as amostras dado que a sobredeposição do Hidróxido de Cobalto leva à aglomeração do
material cobrindo os poros da nanoespuma de Ni-Cu e levando à diminuição da área superficial
disponivel como pode ser verificado pela Figura 12 na amostra 5. É de esperar uma maior
capacidade nas amostras 1, 2, 3 e 4 que, mesmo com menor Co(OH)2 depositado têm uma
deposição mais homogénea, (Figura 14 – Amostra 3) permitindo conjugar as vantagens
fornecidas pela nanoespuma com elevada capacidade característica do material activo.
Figura 14 – Imagens de microcopia óptica das amostras 3 e 5 com ampliação de 9,60x.
Amostra 3 Amostra 5
35
7.2.Testes Electroquímicos
As condições óptimas de deposição foram escolhidas recorrendo aos testes
electroquímicos, voltametria cíclica e curvas de carga-descarga. A escolha dos parâmetros de
deposição recai sobre a amostra que apresenta maior capacidade de armazenamento por
quantidade de material activo.
7.2.1.Voltametria Cíclica
Na Figura 15 são apresentados os testes electroquímicos realizados às amostras que
sofreram optimização das condições de deposição. A capacitância das amostras foi calculada
através da equação da capacitância (Eq.7). É usada uma condição de 1 A/g de densidade de
corrente de material activo na definição da corrente aplicada nos testes de carga-descarga e
uma velocidade de varrimento de 50mV/s nos testes de voltametria ciclica.
36
37
Figura 15 – Voltamogramas e curvas de carga-descarga a), a1); b),b1); c),c1); d), d1); e), e1); f) ,f1); g), g1); das Amostras 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, respectivamente, num electrólito de KOH 1M a
uma velocidade de varrimento de 50mV/s e uma densidade de corrente de 1A/g;
A Tabela 9 apresenta os resultados obtidos nos testes electroquímicos. Estes dados
são necessários para o cálculo da capacitância específica. É possível verificar que a amostra
que obteve a maior capacitância foi a amostra 3. Esta apresenta um tempo de descarga de
1836 segundos e uma janela de potencial de 1,05 Volts. Através da equação da capacitância
[Eq.7] é possível concluir que a amostra 3 tem uma capacitância de 1749 F/g. Fusalba et al.
[30] reportaram uma capacitância de 609 F/g para filmes de Co(OH)2 depositados
galvanostaticamente sobre uma rede de aço inox. Gao et al. [22] obtiveram uma capacitânica
de 746 F/g para Co3O4 depositado sobre espumas de níquel o valor da capacitância. Quando
comparado com a bibliografia verificamos que a amostra 3 apresenta uma elevada
capacitância, no entanto a sua eficiência colômbica é de apenas 81%. As amostras 6 e 7
apresentam também capacitâncias elevadas, superiores a 900 F/g. Estas amostras foram
electrodepositadas com potenciais mais negativos e possuem capacitâncias superiores às
amostras 1, 2 e 4, pode-se concluir assim que a massa de material activo depositado tem
maior influência sobre a capacidade de armazenamento que a área superficial.
38
Tabela 9 - Registo das propriedades obtidas na deposição do filme
Amostra Massa de Co(OH)2
(mg/cm2)
Tempo de descarga (s) ΔE (V) Capacitância
específica (F/g)
1 0,284 708 0,8 885
2 0,146 918 0,95 966
3 0,179 1836 1,05 1749
4 0,382 941 1,2 785
5 0,438 1000 1,35 741
6 0,459 1112 0,96 1158
7 0,562 1210 1,25 968
Posto isto, os parâmetros de electrodeposição óptimos são 1650 ciclos e -1500mV de
potencial. É ainda possível constatar que a variação do número de ciclos não corresponde à
variação na massa depositada, pois menos ciclos levaram a uma maior quantidade depositada
como se pode verificar pela Tabela 9 nas amostras 1, 2 e 3. A pequena quantidade de material
depositado, na ordem das microgramas, faz com que a reprodutibilidade das condições de
deposição constitua um dos principais desafios deste projecto. Uma diferença de 100 ciclos
pode representar apenas uma diferença de apenas 0,03 mg nas amostras.
7.2.2.Caracterização Electroquímica
De seguida é apresentada a caracterização electroquímica das amostras. É feita uma
comparação entre as características e propriedades do filme de Co(OH)2 e depois do
tratamento térmico. É de referir que o tratamento térmico foi efectuado em amostras
depositadas com as condições óptimas, escolhidas acima. O tratamento térmico efectuado teve
como objectivo oxidar o Co(OH)2 em Co3O4. Para a caracterização electroquímica foram
utilizados os testes de voltametria cíclica e as curvas de carga e descarga num electrólito de
1M de KOH, usando um eléctrodo saturado de calomelanos (SCE) como eléctrodo de
referência.
As Figuras 16a) e 16b) apresentam voltamogramas típicos do eléctrodo composto por
Co(OH)2 sobre as espumas de Ni-Cu e do eléctrodo que se pensa ser composto por Co3O4
sobre a espuma de Ni-Cu, obtido por tratamento térmico, respectivamente. Ambos os
voltamogramas apresentam vários picos correspondentes a reacções de oxidação e redução, o
que indica a natureza pseudo-capacitiva dos materiais.
39
Figura 16 – a) Voltamograma do Co(OH)2 sobre a espuma de Ni-Cu num electrólito de 1 KOH a uma velocidade de varrimento de 50mV/s; b) Voltamograma do Co3O4 sobre a espuma de Ni-
Cu realizado nas mesmas condições.
A figura 15 a) representa o voltamograma típico da deposição do Co(OH)2 sobre as
espumas de Ni-Cu. Nesta figura observam-se 4 picos, 2 picos de oxidação (anódicos, ax) e 2
picos de redução (catódicos,cx) correspondentes. Cada par de picos é atribuído a uma
mudança no estado de oxidação do Co(OH)2. O pico de oxidação (a1) a 0,250 V e o pico de
redução correspondente a -0,15 V é atribuído à transição de Co(II) a Co(III) de acordo com a
equação 8. O segundo pico de oxidação (a2) a 0,50 V e o pico de redução a 0,075V é atribuído
à transição de Co(III) a Co(IV) como sugerido na eq. 9.
Co(OH)2 + OH- ↔ CoOOH + H2O+e
- Eq. 8
CoOOH + OH-
↔ CoO2 +H2O + e- Eq. 9
A figura 16b) apresenta o voltamograma da amostra óptima após tratamento térmico a
250ºC durante 2h o que leva à desidratação e oxidação do Co(OH)2. A remoção da água
quimicamente adsorvida dá-se a 160ºC pela reacção:
Co(OH)2 ⟶ CoO + H2O Eq. 10
O aumento de temperatura leva à oxidação do CoO (Eq.11). À medida que o eléctrodo
é aquecido existe uma perda de peso adicional que é atríbuida à oxidação do cobalto.
6CoO + O2 ⟶(oxidação)
2Co3O4 Eq. 11
Na fig. 15b) observam-se 3 picos de oxidação e 3 de redução. Os picos de oxidação
(a2;a3) a 0,375V e 0,50V e os picos de redução correspondentes a 0,075V e 0,30V são
40
atribuídos às reacções redox do Co3O4, descritas na Eq.13 e Eq.14. A existência de um 3º pico
de oxidação (a1) a -0,075V e um pico de redução correspondente a -0,225V (c1) dado pela
reacção descrita na Eq.12, deve-se à existência de uma reacção redox entre o Co(OH)2 e o
Co3O4, o que não se verifica para a Figura 16a). Os potenciais redox obtidos e as reacções
sugeridas para os picos redox obtidos nos testes de voltametria são também reportados por
[31].
3Co(OH)2 + 2OH- ↔ Co3O4 + 4H2O + 2e
- Eq. 12
Co3O4 + H2O + OH- ↔ 3 CoOOH + e
- Eq. 13
CoOOH + OH- ↔ CoO2 + H2O + e
- Eq. 14
Outra das diferenças registadas entre a Figura 16 a) e b) é a diminuição na intensidade
da corrente. A corrente no material Co(OH)2 atinge os 0,03 A/cm2 enquanto que no Co3O4
apenas atinge os 0,02 A/cm2. Este fenómeno ocorre devido ao tratamento térmico que induz a
oxidação parcial/total do Co(OH)2. O Co(OH)2, obtido por electrodeposição, apresenta uma
natureza hidratada permitindo assim que ocorram vários fenómenos que proporcionam o
aumento do armazenamento de carga. O Co(OH)2 usa todo o volume do eléctrodo, o
armazenamento de carga por parte do Co3O4 é apenas restrito à superfície [22]. A excelente
capacitância do Co(OH)2 pode ser atribuída à transferência sucessiva de electrões nos locais
redox activos (Co2+
, Co3+
, Co4+
) que é contrabalançada pela transferência de protões que
levam à conversão de OH- a O
2- na estrutura do hidróxido. A transferência de electrões entre e
dentro de partículas de Co(OH)2 e a difusão dos protões são os principais factores que afectam
a performance capacitiva do Co(OH)2 hidratado. No caso do Co3O4, obtido após o tratamento
térmico, o processo redox ocorre maioritariamente à superfície, dando origem a picos redox
menos pronunciados. Por outro lado, o filme de Co3O4 é mais mais compacto resultando numa
condutividade iónica mais baixa.
As figura 17 a) e b) mostram os voltamogramas dos eléctrodos de Co(OH)2 e Co3O4
depositados sobre nanoespumas de Ni-Cu usando 5 velocidades de varrimento diferentes. A
janela de potencial dos eléctrodos é relativamente elevada (1,35V para o Co(OH)2 e 1,30V
para o Co3O4) sendo limitada pelas reacções de evolução de hidrogénio e a evolução de
oxigénio (reacções de instabilidade). As reacções de instabilidade são mais pronunciadas a
velocidades de varrimento mais altas. Este género de teste permite também verificar que para
velocidades de varrimento mais altas as reacções redox têm uma forma muito menos
pronunciada. A velocidades de varrimento iguais ou superiores a 100 mV/s estas reacções
dissipam-se existindo maior resistência (comportamento mais resistivo) por parte do metal, no
entanto a forma das curvas é mantida. A intensidade do eléctrodo de Co(OH)2 é superior à do
Co3O4 existindo ainda 3 reacções redox na figura b) e apenas duas na a) como explicado
acima.
41
Figura 17 – a); b) Voltametria cíclica obtida a diferentes velocidades de varrimento para o
Co(OH)2 e Co3O4, respectivamente, usando um electrólito de 1M de KOH;
Na Figura 18 a) e b) estão representadas as curvas de carga-descarga para os dois
materiais usando condições de 1, 2, 4 e 10 A/g. Ambas as curvas apresentam um
comportamento simétrico o que indica a boa reversibilidade de ambos os materiais. Os
extremos da janela de potencial de 400 mV a -650 mV são iguais para o Co(OH)2 e Co3O4
depositados sobre a espuma, como indicado na Figura 17. No entanto, o Co(OH)2 apresenta
maiores tempos de carga e descarga para todas as diferentes condições testadas. Com base
nestes resultados foram calculadas as capacitâncias para as diferentes condições, como se
pode verificar pela figura 18 c).
42
As capacitâncias especificas para as amostras de Co(OH)2 e Co3O4 a diferentes
correntes encontram-se representadas na figura 18 c). Foi usada a fórmula da capacitância
(eq.7) para o cálculo da mesma e as curvas de carga-descarga das Figuras 18 a) e b) para
obter o tempo de descarga e janela de potencial. Foram calculadas as capacitâncias para 1, 2,
4 e 10 A/g. Registam-se maiores capacitâncias para a amostra de Co(OH)2 esta apresenta uma
capacitância de 987 F/g para a condição de 1 A/g. Observa-se uma retenção de 72 % na
capacitância quando é aplicada uma corrente de 10 A/g. A retenção da capacitância é também
muito menor no caso do Co3O4, pois esta apresenta uma capacitância de 785 F/g para uma
corrente de 1 A/g e uma redução de 45% na capacitância para 10 A/g. Estes resultados podem
dever-se à estrutura porosa do eléctrodo, permitindo a fácil penetração do electrólito e
encurtando a distância da difusão dos iões no material, enquanto que o tratamento térmico
pode resultar na compactação dos cristais da amostra tornando a difusão dos iões um
processo mais moroso. A diminuição da capacitância com a corrente, registada para ambos os
materiais pode estar relacionada com a formação de espécies de Co irreversiveis pela
electrodeposição a altas densidades de corrente, estas podem interferir nos processos de
adsorção/desadsorção durante a carga-descarga levando à diminuição da performance
capacitiva dos eléctrodos. [32]
A figura 18 d) mostra a capacitância em função do número de ciclos para o Co(OH)2 e
Co3O4 depositados sobre a espuma. A retenção de capacitância do Co(OH)2 foi de 81% após
3000 ciclos, passando de uma capacitância 838 F/g para 685 F/g. A retenção de capacitância
do Co3O4 foi de 66% após 3000 ciclos. Verifica-se que para o eléctrodo de Co(OH)2 a
diminuição da capacitância acontece apenas após 2000 ciclos, enquanto que no eléctrodo de
Co3O4 a diminuição de capacitância acontece após 500 ciclos. Através de testes de
caracterização físico-química é possível verificar se existem mudanças estruturais nos
eléctrodos após a ciclagem. Pelos resultados obtidos na figura 18 d) é possível constatar que
além do eléctrodo de Co(OH)2 apresentar maior capacitância inicial, possui também maior
estabilidade electroquímica de longo prazo. As vantagens apresentadas pelo eléctrodo de
Co(OH)2 em relação ao de Co3O4 fazem deste o eléctrodo a escolher em futuras aplicações
para supercondensadores, pois além de uma grande capacitância apresenta uma estabilidade
muito alta fazendo com que este inovador género de eléctrodo seja muito promissor em futuras
aplicações para supercondensadores.
43
Figura 18 - a) e b) Curvas de carga-descarga a 1, 2, 4 e 10 A/g do eléctrodo de Co(OH)2 e do Co3O4; c) Variação da capacitância com a corrente aplicada para electrodeposição catódica do Co(OH)2 e Co3O4 sobre espumas de Ni-Cu d) Variação da capacitância em função do número
de ciclos.;
De forma a sintetizar os principais resultados da caracterização electroquímica é
apresentada uma tabela resumo, Tabela 10.
Tabela 10 – Tabela resumo dos resultados obtidos através da caracterização
electroquímica.
Estes resultados permitem verificar que o eléctrodo de Co(OH)2 apresenta um desempenho
electroquímico superior ao eléctrodo de Co3O4, pelo que o uso do primeiro deve ser prioritário
aquando da escolha de óxidos metálicos para eléctrodos de supercondensadores redox.
Material activo Capacidade (F/g) 1 A/g
Capacidade (F/g) 10 A/g
Retenção de capacidade após ciclagem (%)
Co(OH)2 987 710 81
Co3O4 785 431 66
44
45
8.CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
A caracterização física das amostras foi realizada recorrendo a três técnicas: SEM-
EDX; XRD e espectroscopia Raman. Estas técnicas permitem caracterizar a microestrutura,
estrutura cristalina e composição química dos eléctrodos.
8.1.SEM
A microestrutura da espuma e dos eléctrodos de Co(OH)2 antes e após tratamento
térmico foi observada através da técnica SEM. Esta técnica permite visualizar com grande
resolução a superfície dos eléctrodos podendo assim caracterizá-los e observar as diferenças
existentes entre as várias fases deposição.
A figura 19 a) mostra a morfologia do suporte, a espuma de Ni-Cu. A espuma foi
depositada usando uma corrente de 1,8 A/cm2 e apresenta uma morfologia dendrítica típica
deste tipo de espumas formadas por electrodeposição [27, 36]. A espuma de Ni-Cu é
constituída por pequenas dendrites com um comprimento de 5 – 6 μm, as dendrites possuem
pequenas ramificações que podem atingir os 2 μm, os poros têm um diâmetro com cerca de 25
μm. A estrutura porosa e dendrítica observada favorece o aumento da área superficial dos
eléctrodos.
Na figura 19 b) é possível observar a superfície do eléctrodo após deposição do
Co(OH)2 com os parâmetros óptimos de deposição (1650 ciclos; -1500mV). A microestrutura do
Co(OH)2 é caracterizada por nanoflocos com dimensão aproximada de 100 nm, típicos de
filmes deste material produzidos através de electrodeposição. Esta morfologia garante uma
área superficial muito grande. Na figura 19 b) observa-se ainda uma cobertura uniforme da
superfície da espuma, verifica-se também que os poros da nanoespuma encontram-se abertos
aproveitando a porosidade e a área superficial. Estas propiedades são muito importantes pois
permitem alcançar o objectivo proposto, o aumento da densidade de energia do eléctrodo.
Na figura 19 c) é possível visualizar aglomerados de Co(OH)2, assinalados por círculos
brancos, neste caso foi usado um potencial de -1700mV e 1650 ciclos. Os diferentes
parâmetros de deposição afectam a resposta electroquímica dos eléctrodos. Potenciais mais
negativos depositam mais Co(OH)2 criando aglomerações de material, estas placas possuem
tamanhos que podem variar entre os 15 e os 60 μm, cobrindo os poros da espuma obtendo-se
assim uma resposta electroquímica mais baixa. Para a amostra óptima os poros encontram-se
abertos e os nanoflocos depositados sobre as dendrites das espumas porosas aumentando a
área superficial, o material ao não cobrir toda a superficie permite uma contribuição do depósito
(faradaica) bem como a contribuição do suporte (capacitiva/condutora), a sua grande dimensão
cobre a superfície porosa da espuma levando à diminuição da área activa do eléctrodo e
consequentemente à diminuição da sua capacitância.
46
Na figura 19 d) apresenta-se a imagem microscópica da amostra de Co(OH)2 após o
teste de ciclagem. É possível verificar que o eléctrodo não sofreu mudanças significativas na
sua morfologia. Ao comparar a figura 19 d) com a b) verifica-se que a superfície do eléctrodo
aparentemente não apresenta grandes modificações estruturais nem degradação do material,
estes são grandes indicios de que a performance do eléctrodo não é afectada, após ser
submetida a um extenso uso.
Figura 19 – Imagens SEM de: (a) espuma de Ni-Cu depositada sobre substrato de aço inox e Co(OH)2 depositado sobre a espuma de Ni-Cu (b) Co(OH)2 depositado sobre a espuma de Ni-
Cu, 1650 ciclos, -1500 mV de potencial (condições óptimas) , (c) Co(OH)2 depositado sobre espuma de Ni-Cu, 1650 ciclos -1700mV de potencial (d) Co(OH)2 depositado sobre espuma de
Ni-Cu após ciclagem.
Nas seguintes figuras 20 a) e b) é possível visualizar a morfologia das amostras após o
tratamento térmico a 250ºC durante 2h, antes e após os testes de estabilidade/ciclagem de
3000 ciclos de carga-descarga. Na figura 20 a) é possível visualizar a superfície da amostra
após tratamento térmico a 250 ºC durante 2h. O Co(OH)2 oxidado (após tratamento térmico)
apresenta também uma morfologia flocular, no entanto,verifica-se que o tratamento térmico
resultou em mudanças significativas na morfologia da superfície do eléctrodo. Na figura 20 a) e
b) podemos observar uma estrutura mais suave, na qual se formaram filmes planares paralelos
b (
b)
e
)
c
a
d
47
ao eléctrodo. Este tipo de morfologia pode estar associada à oxigenação promovida pelo
tratamento térmico. Verifica-se ainda que o tratamento térmico leva a uma cobertura dos poros
da espuma semelhante ao encontrado na figura 19 c) quando os parâmetros de deposição são
superiores aos ideiais.
A ciclagem desta amostra apresenta também alguma degradação do mesmo, vísivel na
Figura 20 a) pelos pontos mais brancos, a degradação do material leva à diminução da
performance do eléctrodo.
Figura 20 – Imagens SEM dos eléctrodos de Co3O4 (a) antes e (b) após ciclagem.
8.1.1.EDX
O EDX é uma técnica analítica que se encontra acoplada ao SEM e permite a análise
de elementos e caracterização química das amostras. Através da Figura 21 é posssível
observar o espectro da amostra dos elementos presentes no eléctrodo de Co(OH)2 após
ciclagem. Os elementos presentes na amostra em maior quantidade são: Co, O, Ni, Cu, como é
expectável. Além destes elementos regista-se também a presença de outros como K, Cl e Ca.
A presença vestigial destes elementos pode dever-se ao electrólito de deposição do Co(OH)2 ,
ao electrólito de Ciclagem (KOH 1 Molar) e ao substrato de aço inoxidável.
a b
48
Figura 21 – Imagem SEM e respectivo espectro de raio-X dos elementos do eléctrodo de
Co(OH)2 depositado sobre a espuma de Ni-Cu.
8.2. Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman é uma das técnicas mais comuns para caracterizar metais e
hidróxidos metálicos, em termos de estrutura cristalina e defeitos. O espectro Raman de
hidróxidos e óxidos de cobalto encontra-se no intervalo de 100 a 1250 cm-1
. As bandas
características da espuma de Ni-Cu e do suporte de aço inox encontram-se num intervalo de
1500 cm-1
a 4000 cm-1
, estes compostos não serão analisados por esta técnica.
Figura 22– Espectro Raman do Co(OH)2, Co(OH)2 após testes de ciclagem, Co3O4 antes e após testes de ciclagem na região de 0 a 1250 cm
-1
Na Figura 22 estão dispostos os espectros Raman para os eléctrodos de Co(OH)2 e
Co3O4, antes (espectro preto) e após sofrerem os testes de estabilidade (espectro vermelho)
(ver subcapítulo 7.2 Testes Electroquímicos). Na figura 22 a) para o espectro do Co(OH)2
observam-se 2 bandas mais intensas e distintas a 447 cm-1
e 517 cm-1
. Observa-se que o
espectro Raman é dominado por uma banda polarizada a 517 cm-1
como também é reportado
por Yang et al. 2010 [37] esta banda é atribuída à vibração do Co-O, modo de extensão
simétrica. A segunda banda mais intensa a 447 cm-1
é atribuída ao modo de flexão do O-Co-O.
49
Verifica-se ainda a existência de um 3º pico a 1030 cm-1
, este pico é normalmente menos
intenso e é atribuído aos modos de deformação do OH. Através deste espectro podemos
confirmar que se depositou Co(OH)2 nas amostras. O Co(OH)2 pode ser encontrado em 3
diferentes estruturas classificadas como α-Co(OH)2, β-Co(OH)2 e γ-Co(OH)2, estas estruturas
são isomorfas, ou seja, possuem a mesma fórmula química mas diferentes estruturas
cristalinas. Por esta razão, podem existir diferenças no espectro Raman publicado na literatura,
dependo da fase analisada. O tipo de estrutura analisada neste trabalho irá ser caracterizado
pela técnica de XRD. No entanto, é possível conhecer a estrutura através da observação dos
eléctrodos a olho nu. A estrutura β -Co(OH)2 possui uma coloração rosada enquanto que a
estrutura α-Co(OH)2 apresenta uma coloração azul-esverdeada. Neste projecto como podemos
verificar pela Figura 14, que estamos perante uma estrutura do tipo α-Co(OH)2 já que os
eléctrodos apresentam uma cor verde [38]
Na figura 22 b) observam-se 4 bandas, 3 mais intensas e amplas e 1 menos intensa no
espectro de Co3O4 (a preto). As 3 bandas mais intensas foram registadas a 435 cm-1
, 500 cm-1
e a banda de maior polarização foi registada a 658 cm-1
, a banda de menor intensidade
aparece a 149 cm-1
. As bandas mais intensas foram também identificadas por Tang et al. [35],
a banda 149 cm-1
foi identificada por Yang et al. [37], a diferença de resultados entre os
diferentes autores pode dever-se ao polimorfismo dos materiais ou Segundo [37] devido ao
substrato e método de deposição.
Após ciclagem o espectro Raman do Co(OH)2 e do Co3O4 (a vermelho) apresentam
grandes semelhanças entre si. O espectro do Co(OH)2 possui duas bandas intensas e amplas
a 495 cm-1
e 645 cm-1
. O espectro do Co(OH)2 após tratamento térmico [Co3O4] possui as
bandas mais intensas a 517 cm-1
e 653 cm-1
. A banda característica dos modos de deformação
do OH foi registada a 1013 cm-1
e 1025 cm-1
, para o Co(OH)2 e Co3O4, respectivamente. Estas
bandas foram identificadas por [37, 39] como caracteristicas do composto CoO(OH). A grande
diferença existente entre os espectros antes e após a ciclagem pode ocorrer pela longa
exposição dos eléctrodos ao electrólito de KOH 1M que poderá induzir/ estabelecer alguma
interacção que modifique o material inicial.
Verifica-se ainda uma diminuição na intensidade das bandas, este é reportado na
literatura [35, 37] no caso do Co(OH)2 após ciclagem. Esta característica relaciona-se com
longa exposição a soluções básicas ou ácidas levando a defeitos na amostra. Para a amostra
de Co3O4 a extensa exposição ao electrólito tem um efeito inverso no espectro da amostra visto
que a intensidade é superior após o teste de ciclagem.
Os picos reportados na bibliografia podem não coincidir exactamente com os picos
obtidos no espectro Raman. A diferença pode ser atribuída à natureza nanocristalina do filme,
levando ao alargamento e redução na intensidade das bandas de Raman, como reportado na
literatura [35, 37, 39]
50
8.3.XRD
A técnica de caracterização física XRD é normalmente usada para conhecer a estrutura
cristalina das amostras. A figura 23 a) apresenta o difractograma de uma amostra de Co(OH)2
depositado sobre aço inoxidável. A figura 23 b) corresponde ao espectro da amostra de
Co(OH)2 depositado sobre a espuma de Niquel-Cobre. Ambas as figuras apresentam duas
bandas mais intensas. Na figura 23 a) os picos foram registados a 42,75 e 49,7 graus. Estas
bandas são características do suporte de aço inoxidável. Na figura 22 b) os picos registados a
43,45 e 50,75 graus são característicos da espuma de Ni-Cu [27]. É possível distinguir as
diferentes fases das Figuras 23 a) e b) mesmo com as bandas na mesma posição. As
diferenças na intensidade e no ruído dos difractogramas permitem distinguir o difractograma do
suporte de aço inoxidável, da espuma de Ni-Cu. Não foram registados bandas características
do Hidróxido de Cobalto, no entanto, como referido anteriormente a fase de Co(OH)2 presente
nas amostras testadas é a fase α-Co(OH)2 (Figura 14). É possível definir a fase presente nas
amostras através da sua visualização a olho-nu, pois a fase α apresenta uma cor azul-
esverdeada e a β uma cor rosada [38].
Figura 23 – Difractogramas de Co(OH)2 depositado sobre a) aço inoxidável e b) espuma de Ni-Cu.
51
9.CONCLUSÕES
Este trabalho tem como principal objectivo o estudo e caracterização da
electrodeposição de óxidos/hidróxidos de cobalto sobre nanoespumas de níquel-cobre para
aplicação em eléctrodos de supercondensadores.
A electrodeposição pulsada num regime catódico é um processo relativamente barato e
conveniente para produzir nanoestruturas, no entanto é dificil controlar a massa depositada
principalmente em amostras de tamanho tão reduzido. Para a electrodeposição do hidróxido de
cobalto foi usado um electrólito de nitratos, este influencia a resposta electroquímica e a
morfologia do material depositado
O hidróxido de cobalto foi depositado sobre espumas de Ni-Cu e os parâmetros
óptimos de deposição são -1500 mV e 1650 ciclos. Estas condições permitem obter um filme
fino, homogéneo e com uma capacitância muito elevada. A deposição do hidróxido de cobalto
é fortemente condicionada pelo potencial aplicado. O uso de um potencial mais negativo
(< -1500mV) leva à sobredeposição de material activo originando aglomerados que diminuem a
performance do eléctrodo. Para um número de ciclos inferior ao óptimo (< 1650ciclos) a
homogeneidade do filme é afectada depositando menos que uma monocamada,
desaproveitando a grande área superficial fornecida pela espuma, afectando também a
performance do eléctrodo.
Os parâmetros de deposição foram optimizados e caracterizados em meio alcalino (1M
KOH) de modo a responderem aos objectivos propostos, como eléctrodos pseudocapacitivos
redox. Foram observadas mudanças na morfologia quando se alteraram os parâmetros de
deposição e após o tratamento térmico. A correlação entre o número de ciclos, potencial de
deposição e a capacitância foi investigada e discutida.
As amostras de Co(OH)2 apresentam melhores resultados capacitivos do que as
amostras do que se pensa ser Co3O4. A transformação de Co(OH)2 em Co3O4 através de um
tratamento térmico leva à oxidação e compactação da superfície do eléctrodo. A compactação
do óxido de Cobalto diminui a área activa diminuindo a capacitância/densidade de energia
deste material.
O Co(OH)2 possui uma capacitância de 987 F/g e uma retenção de capacitância, após
3 mil ciclos de 72%. Por outro lado, o Co3O4 possui uma capacitância de 785 F/g e uma
retenção de 55%. Foi usada uma condição de 1A/g de corrente para o cálculo da capacitância
e 20 A/g para os testes de ciclagem.
Ambos os materiais têm comportamentos típicos de bateria/pseudocondensadores,
visto que os seus voltamogramas não apresentam uma estrutura rectangular típica de
condensadores de carbono. O voltamograma do Co(OH)2 possui dois pares de picos que
52
correspondem a duas reacções redox, enquanto que o Co3O4 apresenta 3 pares, este material
apresenta mais uma reacção redox que o Co(OH)2.
As imagens SEM das amostras permitem visualizar a morfologia dos filmes
electrodepositados, a espuma de Ni-Cu apresenta uma estrutura dendrítica ramificada
enquanto que o Co(OH)2 e o Co3O4 possuem morfologias floculares, ambas são típicas de
filmes depositados por electrodeposição.
A exposição das amostras aos testes de ciclagem, 3 mil ciclos de carga-descarga,
levou os eléctrodos a criarem uma resposta semelhante à do CoO(OH) como se verificou pela
posição das bandas no espectro Raman. A técnica XRD foi utilizada para caracterizar a
estrutura cristalina das amostras, no entanto os seus resultados não foram esclarecedores.
A composição química determinada por EDX revela a presença dos principais
compostos encontrados nas amostras, estes são o Co, Ni, O, Cu.
53
10.TRABALHO FUTURO
Pelo trabalho e conhecimento adquirido ao realizar este projecto o trabalho futuro a
desenvolver deverá focar os seguintes tópicos:
O teste e caracterização através de outras técnicas de produção de eléctrodos.
Uma caracterização mais detalhada dos eléctrodos tanto a nível electroquímico como
físico.
A caracterização física deve incluir alguns testes que não foram realizados neste projecto.
Os testes a realizar são o BET de modo a determinar a área específica da amostra, e o
BJH para determinar o tamanho dos poros.
O estudo da deposição de outros metais de transição como o Fe, Mn e V sobre as
espumas de Ni-Cu através do mesmo processo (electrodeposição por regime
potenciostático catódico pulsado).
54
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