Neilson Mendes dos Santos - UFPI - Universidade Federal do ...leg.ufpi.br/subsiteFiles/materiais/arquivos/files/Dissertacao Final... · À Deus, pelo dom da vida e por estar comigo

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ

CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA

COORDENAÇÃO DO PROGRAMA DE PÓS – GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS

MATERIAIS

Neilson Mendes dos Santos

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOESTRUTURAS DE TITANATO:

TROCA IÔNICA E ESTUDO DE SUAS PROPRIEDADES CATALÍTICAS

Teresina – PI.

Novembro de 2012.




Dissertação de Mestrado submetida à Coordenação

do Programa de Pós – Graduação em Ciência dos

Materiais, Centro de Ciências da Natureza da

Universidade Federal do Piauí, como pré-requisito à

obtenção do grau de Mestre em Ciências dos

Materiais.

Orientador: Profº. Dr. Bartolomeu Cruz Viana Neto

Co-orientador: Profº. Dr. José Milton Elias de Matos

Teresina – PI.

Novembro de 2012.




Aprovada por:

______________________________________

Profº. Dr. Bartolomeu Cruz Viana Neto (orientador)

Universidade Federal do Piauí

______________________________________

Profº.Dr. José Milton Elias de Matos (Co-orientador)


_______________________________________

Profº. Dr. Welter Cantanhêde da Silva


_______________________________________

Profº. Dr. Antônio Gomes de Souza Filho

Universidade Federal do Ceará

Teresina – PI

26 de Novembro de 2012.

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus pais, aos meus professores e amigos, que compõem

o alicerce necessário para o êxito no meu crescimento como profissional e como pessoa.

AGRADECIMENTOS

À Deus, pelo dom da vida e por estar comigo em todos os momentos;

Aos meus pais, Nilson e Rosa, pelo carinho, amor e dedicação dispensados a mim e que me

fizeram a pessoa que sou hoje, e aos meus avós, Rosa Batista e Roque, pela importância que

tem na minha vida e pela experiência;

À minha família em geral Nielda, Neilda e Alice (irmãs); Francisca Maria e Roberto (tios);

Fransquin, Duca, Junin, (primos) pelo suporte necessário em busca de uma vida melhor;

Aos professores: Rita e Edson pelos conhecimentos, experiência de vida e amizade; Welter e

Antônio Gomes por terem aceitado participar da minha banca de defesa de mestrado e pela

grande contribuição na correção da minha dissertação; Alcinéia por fazer parte do meu

trabalho sem a qual não seria possível;

Aos colegas de curso (Mirna, Jardel, Ludyane, Jéssica, Patrícia, Fernando, André, Katiane,

Rafael, Thales, Marcos, Fabrícia, Ruzivelt, Paulo Ronaldo, Xavier, adriano, Kerlaine,

Cláudia) pela força e encorajamento durante o curso e aos demais colegas do LIMAV

(Fabrícia, Kilson e Kelson) pelo suporte técnico e pela amizade;

Em especial ao meu orientador, Prof. Bartolomeu, e co-orientador, Prof. Milton, pela

paciência e benevolência com que me orientaram, pois sem eles não seria possível a

concretização desta minha realização.

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. VIII

LISTA DE TABELAS ................................................................................................... XI

RESUMO ...................................................................................................................... XII

ABSTRACT ................................................................................................................. XIII

INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 14

REFERÊNCIAS ............................................................................................................. 17

CAPÍTULO 1: Artigo de Revisão Bibliográfica ............................................................ 19

RESUMO........................................................................................................................21

ABSTRACT ................................................................................................................... 22

1 - INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 23

2 - HISTÓRICO ............................................................................................................. 26

3 - NANOMATERIAIS ................................................................................................. 27

3.1- Dióxido de titânio – TiO2 ............................................................................................ 28

3.2 - Nanoestruturas de Titanato ......................................................................................... 32

3.3 - Nanotubos de titanato ................................................................................................ 33

3.4 - Troca iônica .............................................................................................................. 37

4- APLICAÇÕES DO NANOTUBO DE TITANATO - TNT ...................................... 39

4.1 - Potenciais aplicações ................................................................................................. 39

4.1.1 - Fotocatálise ............................................................................................................ 42

4.1.2 - Catálise .................................................................................................................. 45

4.1.3 - Condensação de Knoevenagel .................................................................................. 47

5 - CONCLUSÕES ......................................................................................................... 51

6 - REFERÊNCIAS ........................................................................................................ 53

CAPÍTULO 2: Artigo Original ...................................................................................... 57

RESUMO.........................................................................................................................59

ABSTRACT ................................................................................................................... 60

1 - INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 61

2 - PARTE EXPERIMENTAL ...................................................................................... 64

2.1 - Materiais ................................................................................................................... 64

2.2 - Síntese dos nanotubos de titanato (TNT) ..................................................................... 64

2.3 - Reações de troca iônica: La+3

, Co+2

, Ce+4

, Cu+2 ............................................................ 64

2.4 - Condensação de Knoevenagel .................................................................................... 64

2.5 - Caracterizações ......................................................................................................... 65

3 - RESULTADO E DISCUSSÃO ................................................................................ 67

3.1 - Difração de Raios X (DRX) ....................................................................................... 67

3.2 - Espectroscopia Raman ............................................................................................... 70

3.3 - Microscopia de Eletrônica de Transmissão (MET) ....................................................... 72

3.4 - Propriedades Texturais – BET e BJH .......................................................................... 76

3.5 - Teste Catalítico – Condensação de Knoevenagel .......................................................... 79

4 - CONCLUSÕES ......................................................................................................... 83

5 - REFERÊNCIAS ........................................................................................................ 84

VIII

LISTA DE FIGURAS

CAPÍTULO 1 – Artigo de Revisão Bibliográfica

Figura 1 - Representação da estrutura de bandas eletrônicas do TiO2. Figura adaptada de

Bem (2011)................................................................................................ 29

Figura 2 - Estruturas cristalinas dos polimorfos do TiO2, Anatásio e Rutilo. Figura

adaptada de Bem (2011)............................................................................ 31

Figura 3 - Morfologias idealizadas para as nanoestruturas de Titanano: Nanofolhas (a),

nanoesferas (b), nanofibras em seção retangular (c), Nanotubos (d) e

nanofios ou nanobastões (e). Figura adaptada de Bavykin & Walsh

(2010)......................................................................................................... 33

Figura 4 - Mecanismo de formação das nanoestruturas tubulares de TiO2 a partir das

nanofolhas de titanato. Figura adaptada de Bavykin, & Walsh

(2010)......................................................................................................... 36

Figura 5 - Células solares sensibilizadas por corantes com o Nanotubos de titanato como

suporte para o corante. Figura adaptada de Bavykin & Walsh

(2010)......................................................................................................... 40

Figura 6 - Princípio de estocagem de Lítio nos nanotubos de Titanato. Figura adaptada

de Bavykin & Walsh (2010)...................................................................... 41

Figura 7 - Comparação da Energia de ativação de uma reação catalisada e não -

catalisada................................................................................................ 42

Figura 8 - Esquema do processo de formação dos pares elétron/ lacuna e consequente

oxidação/ redução numa partícula de TiO2. Figura adaptada de Bem

(2011)......................................................................................................... 44

IX

CAPÍTULO 2 – Artigo Original

Figura 1 - Difratograma de raios-X do TNT como preparado (a), do TNT trocado com

Co+2

(b), Cu+2

(c), La+3

(d) e Ce+4

(e)............................................................................................................... 69

Figura 2 - Série de Espectros Raman referente às amostras de TNT (a), do TNT

intercalado com Co+2

(b), intercalado com Cu+2

(c), T intercalado com La+3

(d) e intercalado com Ce+4

(e)............................................................................................................... 72

Figura 3 - Imagens MET dos catalisadores nanotubos de titanato trocados com Ce+4

(a),

Cu+2

(b), Co+2

(c) e La+3

(d)...................................................................... 74

Figura 4 - Imagens METAR dos catalisadores nanotubos de titanato trocados com Ce+4

(a) e Cu+2

(b).............................................................................................. 75

Figura 5 - Isotermas de adsorção-dessorção de N2 dos TNTs puros e trocados Co-TNT,

Ce-TNT e La-TNT. A Figura inserida é a distribuição dos

poros.......................................................................................................... 75

Figura 6 - Conversão e seletividade dos catalisadores TNT, Cu-TNT, Co-TNT, La-TNT

e Ce-TNT utilizados na produção dos ésteres , insaturados à temperatura

de 90°C durante 1h de reação. Condições da reação: catalisador (50 mg); 4,6

mmol de uma mistura de cianoacetato de etila com butiraldeído, em

presença de tolueno.................................................................................... 80

Figura 7 - Curso das reutilizações dos TNT’s catalisadores substituídos com íons La+3

e

Ce+4

para formação do 2-ciano 3-butil

acrilato........................................................................................................ 81

X

Figura 8 - Mecanismo geral da reação de Condensação de Knoevenagel catalisada por

TNT........................................................................................................... 82

XI

LISTA DE TABELAS

Capítulo 1 – Artigo de Revisão

Tabela 1 - Características das três fases polimórficas mais comuns do TiO2. Adaptada

de Gupta et al, (2011).............................................................................. 32

Tabela 2 - Estrutura cristalina e respectivo grupo de simetria dos titanatos Na2Ti3O7 e

H2Ti3O7. Tabela adaptada de Bem, (2011).............................................. 34

Tabela 3 - Condições reacionais limites e típicas da síntese hidrotérmica alcalina de

Nanotubos de Titanato. Adaptada de Morgado Jr, (2007)...................... 35

Capítulo 2 – Artigo Original

Tabela 1 – Fases dos nanocristais formados, valores das distâncias interlamelares e do

tamanho do nanocristal das amostras obtidos a partir dos resultados de DRX

e MET................................................................................................... 76

Tabela 2 - Propriedades texturais das amostras: BET- áreas superficiais (Sg); BJH-

Volume dos poros (Vp) e diâmetro dos sólidos (D).............................. 78

XII

RESUMO

Esta dissertação é estruturada em dois capítulos onde o primeiro é uma revisão

bibliográfica sobre os nanotubos de Titanato, que descreve a sua síntese (destacando a

técnica hidrotérmica alcalina), troca iônica e potenciais aplicações, com destaque para a

fotocatálise e a reação de Condensação de Knoevenagel. A dissertação está organizada

em quatro partes, sendo composta por introdução, discussões, conclusões e referências.

O capítulo 2 trata do artigo original, produzido a partir dos resultados obtidos no projeto

de pesquisa de mestrado expondo introdução, parte experimental, resultados,

discussões, conclusões e referências citadas a cerca da síntese de nanotubos de Titanato

(TNTs), partindo do precursor TiO2 (Anatásio); troca iônica dos seus íons sódio

interlamelares por quatro cátions, sendo dois terras raras (Ce+4

e La+3

) e dois metais de

transição externa (Co+2

e Cu+2

), e aplicação em teste catalítico, dos TNTs intercalados

com Na+ e trocados ionicamente na reação de Condensação de Knoevenagel.

Palavras - Chave: Nanotubos de Titanato, Troca iônica e Terras raras.

XIII

ABSTRACT

This dissertation is organized in two chapters where the first is a review of literature on

titanate nanotubes. We discuss the synthesis (highlighting alkaline hydrothermal

technique), ion exchange and potential applications, with focus on photocatalysis and

Knoevenagel condensation reaction. This review chapter contains introduction,

discussions, conclusions and references. The Chapter 2 is the original article produced

by development of Master’s research project and we organized it as follows:

introduction, experimental results, discussions, conclusions and references. We describe

the titanate nanotubes obtained by hydrothermal treatment of TiO2 anatásio and the ion

exchange of interlamelar sodium by four cations, being two rare earths (Ce+4

and La+3

)

and two external transition metals (Co+2

and Cu+2

). Finally, the application of the Na

intercalated TNTs and the ion exchanged TNT in Knoevenagel condensation reaction.

Key Words: Titanate Nanotubes, Ion Exchange and Rare Earths.

14

Neilson Mendes dos Santos, Dissertação de Mestrado, 2012

INTRODUÇÃO

O Dióxido de Titânio, também conhecido como titânia, é um pigmento de

coloração branca com certa relevância no cenário nanotecnológico atual, devido às suas

singulares propriedades químicas e catalíticas que, aliadas a uma boa estabilidade

química e térmica, baixa toxicidade e custo, tem como consequência uma boa

aplicabilidade em pigmentos, anti-corrosivos, cosméticos, auto - limpantes, sensores de

gases, prótese dentárias entre outros. A sua produção anual já é, atualmente, de cerca de

quatro milhões de toneladas (BAVYKIN, FRIEDICH & WALSH, 2006; MORGADO

Jr, 2007).

A Titânia é o composto mais estável do titânio e se apresenta, na maioria

dos casos, em três fases polimórficas principais, a Anatásio (de estrtura cristalina

tetragonal, com a fase cineticamente mais provável e que se converte em Rutilo de

forma extremamente lenta), a Rutilo (também de estrutura cristalina tetragonal é a fase

termodinamicamente mais estável) e a Bruquita (com fase cristalina ortorrômbica é o

polimorfo menos estudado e de menor aplicabilidade). Todas as estruturas são

constituídas das mesmas unidades básicas – os octaedros de TiO6 - dispostos em

camadas corrugadas (MORGADO Jr, 2007; RODRIGUES, FERREIRA & ALVES,

2010).

Espécies nanoestruturadas (com tamanhos menores que 100 nm) a base de

TiO2, têm, nos últimos anos, conseguido notoriedade no meio científico de materiais.

(BAVYKIN, FRIEDRICH & WALSH, 2006). Tais espécies nanoestruturadas têm

como principais meios de produção o método hidrotérmico alcalino e o método sol –

gel, destacando-se a primeira técnica (FERREIRA, et al, 2006; COSTA, 2006).

15


A síntese de nanoestruturas de Titanato via tratamento hidrotérmico

alcalino, a partir do TiO2, e seus produtos formados (nanotubos, nanofolhas, nanofitas e

etc) são, nos últimos anos, o foco dos estudos e esforços da comunidade de ciência e

engenharia dos materiais, devido às novas e aprimoradas propriedades adquiridas pela

redução do seu tamanho à escala nanométrica, em comparação com seu sólido estendido

(COSTA, 2009; VIANA, et al. 2011) . O método hidrotérmico é uma técnica simples de

baixo custo e eficiência para obtenção de amostras com boa distribuição morfológica e

com bom rendimento da nanoestrutura desejada, e devido a essas características tem

sido o método mais empregado na síntese de nanoestruturas, sendo o mesmo

denominado de alcalino pelo fato da reação ocorrer via interação do TiO2 com uma

solução concentrada de hidróxido de sódio (NaOH) por tempo e temperatura

programados, como nos trabalhos Kasuga, et al (1998).

Em especial, os nanotubos de titanato alcalinos tem chamado muita atenção

por causa da sua elevada área superficial, que leva a uma variada gama de aplicações

tecnológicas. Além disso, os nanotubos de titanato alcalinos podem possuir uma

estrutura em camadas do tipo pergaminho que tem sido objeto de intensivos estudos e

discussões, pois são substâncias com grande habilidade para troca iônica, o que os

tornam excelentes materiais para aplicação em fotocatálise, fotoluminescência, células

solares entre outros (VIANA, et al. 2011).

Dentre as potenciais aplicações dos nanotubos de titanato tem-se a

fotocatálise em destaque, à medida que esses nanomateriais são amplamente aplicados e

estudados como fotocatalisadores na decomposição de poluentes orgânicos,

contaminantes de solos, do ar e de águas, utilizando radiação na faixa do UV-VIS

(BEM, 2011).

16


Outra aplicação, extremamente interessante dos nanotubos de titanato é na

interação catalítica com substratos orgânicos, como é o caso da reação de condensação

de Knoevenagel que é empregada na síntese orgânica de compostos α,β-insaturados,

aumentando assim a funcionalização da cadeia carbônica, pois se tratam de compostos

bifuncionais, também denominados "adutos” (ZHANG, et al 2004).

O crescimento exponencial das atividades ligadas à nanociência e

nanotecnologia tem sido impulsionado pelos avanços da tecnologia nos últimos anos, o

que torna importante os debates e estudos científicos a cerca dos métodos e materiais

em escala nanométrica, imprescindíveis para um melhor controle e direcionamento da

ciência e seus materiais (BAVYKIN & WALSH, 2010).

A presente dissertação estrutura-se em dois capítulos. O primeiro capítulo é

uma revisão bibliográfica sobre a síntese das nanoestruras de titanato, com ênfase nas

nanoestruturas de titanato com morfologia tubular, discutindo a capacidade de troca

iônica e as potenciais aplicações, com destaque para a fotocatálise de corantes têxteis e

para catálise (enfatizando a reação de condensação de Knoevenagel). No segundo

capítulo são descritos os procedimentos experimentais e as técnicas de análises

utilizadas na caracterização de nanotubos de titanato sintetizados e trocados

ionicamente, assim como as respectivas discussões a cerca dos resultados obtidos a

partir dessa síntese e substituição iônica e da sua aplicação em teste catalítico através da

reação de condensação de Knoevenagel, sendo, ao final, expostas as conclusões.

17


REFERÊNCIAS

1. BAVYKIN, D. V.; FRIEDRICH, J. M.; WALSH, F. C. Protonated Titanates and TiO2

Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Advanced Materials.

2006. v. 18 2807 – 2824.

2. BAVYKIN, D. V.; WALSH, F. C. Titanate and Titania Nanotubes: Synthesis,

Properties and Applications. Southampton – UK. RSC. v. 24. 2010. 154.

3. BEM, V. R. Síntese e Fotosensibilização de Nanotubos de Titanatos. 2011. Dissertação

de Mestrado (Mestrado em engenharia Química) – Departamento de engenharia

Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, 2011.

4. COSTA, L. L. Aplicação de Nanotubos de Titânia na fotodegradação de Corantes.

2009. Tese de doutorado (doutorado em Química) – Programa de Pós-Graduação em

química, Universidade de Brasília, Brasília – DF, 2009.

5. FERREIRA, O. P.; SOUZA FILHO, A. G.; MENDES FILHO, J.; ALVES, O. L.

Unveiling the Structure and Composition of Titanium Oxide Nanotubes through Ion

Exchange Chemical Reactions and Thermal Decomposition Processes. Journal of the

Brazilian Chemical Society. 2006. v. 17. 393 – 402.

6. GUPTA, S. M.; TRIPATHI, M. A review of TiO2 nanoparticles. Physical Chemistry.

2011. v. 56. 1639 – 1657.

7. MORGADO JR, E. Estudo de Titatanatos nanoestruturados obtidos por tratamento

hidrotérmico de óxido de titânio em meio alcalino. 2007. Tese de doutorado (Doutorado

em Química) – Programa de pós-graduação em química, Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, Natal – RN, 2007.

8. RODRIGUES, C. M.; FERREIRA, O. P.; ALVES, O. L. Interaction of Sodium Titanate

Nanotubes with Organic Acids and Base: Chemical, Structural and Morphological

Stabilities. Journal of the Brazilian Chemical Society. 2010. v. 21. 1341 – 1348.

18


9. VIANA, B.C.; FERREIRA, O. P.; SOUZA FILHO, A. G.: HIDALGO A. A.; MENDES

FILHO, J.: ALVES, O. L. Highlighting the mechanisms of the titanate nanotubes to

titanate nanoribbons transformation. Journal of Nanoparticle research. 2011.v. 13. 3259

– 3265.

10. ZHANG, X; LAI, S. M; MARTIN-ARANDA, R; YEUNG, K. L. An investigation of

Knoevenagel condensation reaction in microreactors using a new zeolite catalyst.

Applied catalyst a: General. 2004. v. 261. 109-118.

CAPÍTULO 1:

Artigo de Revisão

Bibliográfica

Capítulo 1: Artigo de Revisão Bibliográfica

20


NANOTUBOS DE TITANATO: SÍNTESE, TROCA IÔNICA E APLICAÇÕES

N. M. Santosa, B. C. Viana

* a*

, J. M. E. Matosa

a Universidade Federal do Piauí, Centro de Ciências da Natureza, Caixa Postal 676, CEP

64049-505, Teresina - Piauí, Brasil.

*[email protected]


21


NANOTUBOS DE TITANATO: SÍNTESE, TROCA IÔNICA E APLICAÇÕES

RESUMO

Neste artigo, é abordada a história e as propriedades gerais do dióxido de titânio (TiO2)

e suas nanoestruturas (nanotubos, nanofitas, nanofolhas, etc) com ênfase em

nanoestruturas de titanato tubulares e comparando-os entre si. Algumas das

propriedades consideradas são: estrutura cristalina, morfologia, mecanismo de formação

de nanoestruturas de titanatos e capacidade de troca iônica. A síntese hidrotérmica

alcalina de nanoestruturas a partir de TiO2 é destacada como o método de síntese mais

eficiente. Mostramos também as possíveis aplicações dos nanotubos de titanato em

catálise e fotocatálise. No caso do ensaio catalítico, a condensação de Knoevenagel é

enfatizada.

Palavras-chave: Nanotubos de titanato, troca iônica e fotocatálise.


22


TITANATE NANOTUBES: SYNTHESIS, ION EXCHANGE AND

APPLICATIONS

ABSTRACT

This article reposts the history and the general properties of Titanium Dioxide (TiO2)

and their nanostructures (nanotubes, nanobelts, nanosheets, etc.) with emphasis on

tubular nanostructures of titanate and comparing among themselves. Some of the

properties considered are: crystal structures, morphology, formation mechanism of

titanates nanostructured and ion exchange ability. The alkaline hydrothermal synthesis

of nanostructures using TiO2 as precursor pointed as the most efficient synthesis

technique. We also show the potential applications of titanate nanotubes in catalysis and

photocatalysis. In the case of catalytic test the Knoevenagel Condensation reaction is

emphasized.

Key Words: Titanate Nanotubes, Ion Exchange and Photocatalysis.


23


1- INTRODUÇÃO

A demanda por novas tecnologias baseadas na ciência em escala

nanométrica (nanociência), por parte do mercado mundial, tem crescido muito nos

últimos anos e potencializado avanços e investimentos no desenvolvimento de técnicas

e materiais mais eficientes. Em 2004, a produção anual de materiais que contêm

substâncias em nanoescala, era de aproximadamente 1.000 toneladas, tendo

ultrapassado, atualmente, a marca de 5.000 toneladas e com a perspectiva de chegar à

marca de 100.000 toneladas na próxima década. Nesse contexto, pode ser considerado

que desta demanda surgiu a parceria bem sucedida entre a nanociência e a

nanotecnologia (N&N), onde o primeiro cuida dos fenômenos ligados aos sistemas em

escala nanométrica (agregado, partículas ou aglomerados, com tamanhos no intervalo

entre 1 e 100 nm), e o segundo se encarrega da aplicação (PASCHOALINO,

MARCONE & JARDIM, 2010).

Dentre os materiais mais empregados em nanociência e nanotecnologia

destaca-se o dióxido de Titânio (TiO2, composto mais comum do Titânio e que se

apresenta, geralmente, em três fases distintas: Anatásio, Bruquita e Rutilo), por ter

atraído a atenção dos pesquisadores, devido às suas propriedades ópticas, elétricas,

eletroquímicas e catalíticas singulares (MORGADO Jr, 2007; ALVES, 2009 ;

BAVYKIN, & WALSH, 2010). Uma forma encontrada de potencializar essas

propriedades do TiO2 é o processo de redução de tamanho das suas partículas para

escala nanométrica, que são extremamente interessantes para os pesquisadores e para

indústrias da área. Isso se deve a um aumento considerável da área superficial e

consequente formação de produtos com propriedades físicas e químicas distintas

daquelas de seu precursor. Essas nanoestruturas formadas possuem diversas

morfologias, tais como: nanofolhas, nanofitas, nanofios e nanotubos. Esta última


24


morfologia é a de maior interesse devido a sua estrutura unidimensional e espaço

interno (lamelas) acessível. Dentre as técnicas utilizadas para produção de estruturas em

escala nanométrica ressalta-se a síntese hidrotérmica alcalina utilizada por Kasuga, et al.

(1998), por ser uma técnica de fácil manuseio, baixo custo e menos agressiva ao meio

ambiente (MORGADO Jr, 2007; BAVYKIN & WALSH, 2010; & VIANA, et al. 2011).

Apesar de haver muitos pontos obscuros, é consenso na literatura que

algumas propriedades dos Nanotubos de Titanato, como as ópticas, podem ser

modificadas e controladas por meio de reações de troca iônica ou intercalação de outros

metais entre as lamelas, no lugar dos íons de sódio interlamelares (VIANA, et al. 2009).

O dióxido de titânio (TiO2 - precursor), os nanotubos de titanato (TNTs) e os

nanotubos resultantes de reação de troca iônica foram utilizados várias vezes como

catalisadores nas reações de fotocatálise, principalmente na degradação de corantes

têxteis (COSTA, 2009). Outra aplicação interessante dos TNTs é na reação de catálise,

em que se pode ressaltar a interação de espécies inorgâncias com substratos orgânicos,

como por exemplo, na reação de Condensação de Knoevenagel, que é uma técnica

utilizada para formação de compostos bifuncionais, potencializando assim as

propriedades de compostos antes sem utilidade individual ou com aplicação diversa da

que se necessita. A catálise heterogênea de reações orgânicas por sólidos inorgânicos

está se ampliando e dando uma nova dimensão à química orgânica

preparativa (ZHANG, et al 2004).

Dentro deste contexto, esta revisão descreve as estruturas cristalinas, os

métodos de preparação, intervenção e aplicabilidade dos sólidos cristalinos de TiO2

precusores; das nanoestruturados produzido a partir do TiO2 por meio do método


25


hidrotérmico alcalino, com ênfaze nos nanotubos de Titanato (TNTs); e dos nanotubos

de titanato trocados ionicamente mais recorrentes nos trabalhos científicos da área.


26


2- HISTÓRICO

Ao se comparar com a história das demais áreas das ciências, pode-se dizer

que a Nanociência, reconhecida na comunidade científica, é relativamente recente,

mesmo os nanomateriais fazendo parte da nossa história há séculos, pois as suas

aplicações já ocorriam sem que se entendessem as propriedades induzidas pelo seu

tamanho. Há vários exemplos históricos relatados, e o mais clássico vem dos romanos

que misturavam cloreto de ouro com vidro fundido para fazer vitrais na cor vermelha.

Eles estavam produzindo nanopartículas de ouro inconscientemente. Outro exemplo é o

da lendária espada de “Damasco” que contem nanotubos de carbono e nanofibras de

cementita, incorporados na matriz de aço da espada. É possível que a combinação não

usual de dureza e ductilidade do compósito, que fornece uma força mecânica

impressionante, flexibilidade e nitidez da espada, seja devido aos nanotubos de carbono

incorporados as nanoestruturas (BAVYKIN, & WALSH, 2010). E mesmo com a

presença das nanoestruturas por longo período, somente a partir do século XIX houve as

primeiras discussões científicas a cerca dos nanomateriais, sendo que muitos cientistas

fizeram grandes contribuições como a de Richard Adolf Zgismondy (1865- 1929), o

primeiro a caracterizar o Nanômetro (nm), e o determinou como 10-9

m; Irving

Langmuir (1881- 1957) e Katherine B. Blodgett (1898-1979) que introduziram o

conceito de “monolayer” (monocamada), que consiste numa camada de material com as

espessuras na ordem do tamanho de uma molécula; Richard Feynman (1918 – 1988),

em 1959, iniciou as discussões sobre nanoescala em uma palestra intitulada “There is

plenty of room at the bottom” .

Disponível em: http//columano.blogspot.com.br/2011/03/nanohistória-história-dananotecnologia. html.

Acesso em: 12 de maio de 2012.


27


3 - NANOMATERIAIS

Os termos empregados “Nanotecnologia, Nanoestruturas, Nanomateriais,

nanopartículas” etc, que compartilham o prefixo “nano” (a bilionésima parte - 10-9

) em

seus conceitos, se aplicam e compõem uma área relativamente nova da ciência: a

“Nanociência”, a qual se conceitua pela observação, interpretação, interferência e

manipulação dos fenômenos e das propridades inerentes aos materiais nanoparticulados.

Baseado na unidade de medida de comprimento “nanômetro” (nm – bilionésima parte

do metro, 10-9

m) define-se como “Nanomateriais” aqueles com dimensões superficiais

internas ou externas entre 1 e 100 nm, logo acima desse valor o tamanho é considerado

como “micrométrico”( MORGADO Jr, 2007; ZARBIN, 2007 ; BAVYKIN, & WALSH,

2010).

Nanomateriais com tamanho e forma controláveis têm estado em foco na

comunidade científica de materiais devido às novas e melhoradas propriedades em

relação aos seus sólidos estendidos e isso está abrindo várias possibilidades para novas

aplicações dos mesmos (VIANA et al, 2011).

Dentre as principais áreas de trabalho

com nanomateriais estão os materiais orgânicos ou nanomateriais baseados em carbono,

como os negro de fumo (carbon black), fulerenos, nanotubos de carbono, grafenos,

nanopartículas e nanofibras de carbono. Destacam-se entre os nanomateriais orgânicos

devido à vasta aplicabilidade, o fulereno e os nanotubos de carbono, sendo as

nanopartículas do terceiro alótropo do carbono, fulereno (C60), alvo de muitas pesquisas

e de produção em grande escala, produzindo atualmente mais de 40 toneladas por ano

deste material (PASCHOALINO, MARCONE & JARDIM, 2010).

Partículas de fulereno (nano-C60) vêm sendo testadas para atuarem como

sensores e catalisadores devido às propriedades consequentes de sua estrutura singular.


28


Os nanotubos de carbono por sua vez, que também estão sendo produzidos em grande

escala, configuram como os nanomateriais com a mais alta resistência mecânica já

observada, possuindo estrutura eletrônica singular e grandes potenciais de aplicação,

incluindo dispositivos para armazenamento e conversão de energia, semicondutores,

sensores, armazenamento de hidrogênio, aditivos para materiais poliméricos e suporte

em processos catalíticos (PASCHOALINO, MARCONE & JARDIM, 2010). Isso tudo

sem contar com o fato de que a descoberta dos nanotubos de carbono no início dos anos

90 abriu uma nova área de pesquisa em ciência dos materiais e desde então, muita

atenção tem sido dada ao estudo e à pesquisa de novos materiais com estruturas

tubulares. Depois da descoberta dos nanotubos de carbono abriu-se caminho para o

estudo de materiais unidimensionais inorgânicos, sendo que os primeiros a serem

estudados foram os nanotubos inorgânicos de WS2, MoS2 e NbS2 (FERREIRA, et al.

2006), que tambem pertencem à classe dos nanomateriais mais estudados a princípio.

Hoje, há uma infinidade de nanomateriais inorgânicos promissores tais como o SiO2,

TiO2, ZrO2, MnO2 e o V2O5, todos muito atraentes devido a suas variadas

aplicabilidades como em fotocatálise, absorção no UV - Visível, células solares e etc

(MORGADO Jr, 2007).

3.1 - Dióxido de titânio – TiO2

O Titânio é um dos metais mais importantes em se tratando de aplicações

tecnológicas, sendo ele o nono elemento em maior quantidade e o quarto metal da crosta

terrestre (MORGADO Jr, 2007). Ele é um elemento litófilo e tem uma forte afinidade

por oxigênio, fazendo com que a maior parte do titânio na litosfera esteja na forma de

óxido, ocorrente na maioria das vezes em rochas ígneas, sendo que podemos destacar

como a sua forma mais estável o dióxido de titânio (titânia – TiO2).


29


O TiO2 é atualmente o pigmento branco mais utilizado na fabricação de

tintas, polímeros, cosméticos e recobrimentos em geral, chegando a ter uma produção

mundial em torno de 2,5 milhões de toneladas por ano. O TiO2 é considerado um

semicondutor de banda larga com gap de 3,2 eV (Figura 1) e possui elevada foto-

sensibilidade na faixa do ultravioleta (UV), o que o torna o material preferido para

processos fotocatlíticos, como verifica-se em trabalhos anteriores (MORGADO Jr,

2007). Exemplos da utilização do TiO2 em catálise vão desde tratamento de esgotos e

desinfecção (eliminação de bactérias) até recobrimentos inteligentes que sejam auto -

limpantes.

O dióxido de titânio é formado por uma estrutura básica octaédrica que

consiste de um átomo de titânio envolvido por seis átomos de oxigênio e ocorre

habitualmente em três formas polimórficas: anatásio, rutilo e bruquita. Esses três

polimorfos se diferenciam, estruturalmente, pela forma como o padrão de construção

das cadeias octaédricas se arranjam (MORGADO Jr, 2007), sendo esses três polimorfos

os mais estáveis em condições de pressão e temperatura ambientes.

Eg = 3,2 eV

Figura 1 - Representação da estrutura de bandas eletrônicas do TiO2. Figura

adaptada de Bem (2011).

+ -

Banda de valência

Banda de condução

Banda proibida (Gap)

En

ergia

dos

elét

ron

s (h

v)

+

-


30


Há, além dos três citados, outras formas polimórficas como TiO2-(B) e mais

três de fórmula geral TinO2n-1 com 4 ≤ n ≤10 (Bem, 2011). O anatásio possui estrutura

cristalina tetragonal (Figura 2) e é cineticamente mais provável em comparação com os

outros, sendo também metaestável, ao passo que se converte irreversivelmente em rutilo

em altas temperaturas (acima de 600◦C), e possui maior atividade fotocatalítica que o

rutilo na maioria dos cenários reacionais. O rutilo é o polimorfo com maior estabilidade

termodinâmica e possui estrutura cristalina tetragonal (Figura 2). O bruquita, com

estrutura cristalina ortorrômbica, é o polimorfo menos estudado e com menor

aplicabilidade, sendo que não há concordância na literatura sobre a estabilidade relativa

entre bruquita e anatásio (MORGADO Jr, 2007). O polimorfo, supracitado, TiO2 (B) é

de estrutura cristalina monoclínica, que assim como seus precursores lamelares é

composta de octaedros (TiO6) dispostos em camadas corrugadas e é obtido pela

decomposição térmica de titanatos protonados do tipo H2TnO2n+1, podendo em suma ser

obtido a partir de qualquer titanato lamelar protonado, inclusive os de estrutura tipo

túnel e é uma fase metaestável com estabilidade ainda menor que a do anatásio. As

atenções dispensadas pelos pesquisadores da área dos materiais a esses pós de TiO2

provém das suas inúmeras e inestimáveis propriedades tais como: atividade óptica,

elétrica, eletroquíımica e catalítica, entre outras (SAUVET, et al. 2004; MORGADO Jr,

2007; ALVES, 2009).


31


Figura 2 - Estruturas cristalinas dos polimorfos do TiO2, anatásio e rutilo. Figura

adaptada de Bem (2011).

Algumas características e propriedades gerais dos polimorfos mais estáveis

do dióxido de titânio (anatásio, rutilo e bruquita), como estrutura cristalina, constante de

rede, grupo espacial e etc, são apreciadas na Tabela 1.

Oxigênio


32


Tabela 1 - Características das três fases polimórficas mais comuns do TiO2. Adaptada

de Gupta et al (2011).

Propriedades Rutilo Anatásio Rutilo

Estrutura cristalina Tetragonal Tetragonal Ortorrômbica

Constante de Rede (Å) a=b=4,5936

c=2,9587

a=b=3,784

c=9,515

a=9,184

b=5,447

c=5,154

Grupo espacial I41/amd P42/mnm Pbca

Molécula (Célula) 4 2 4

Volume/ Molécula (Å3) 31,216 34,061 32,172

Densidade (g/ cm3) 4,13 3,79 3,99

Comprimento da ligação Ti – O (Å) 1,949(4)

1,980(2)

1,937(4)

1,965(2)

1,87 – 2,04

Ângulo da ligação O – Ti – O 81,2°

90,0°

77,7°

92,6°

77,0°- 105°

3.2 - Nanoestruturas de titanato

Um fato interessante e intrigante é que essas, já notáveis, propriedades

podem ser modificadas através do processo de redução de tamanho das partículas do

material para escala nanométrica, que são ainda de maior interesse por parte dos

pesquisadores e da indústria, pois formam produtos com propriedades físicas e químicas

drasticamente diversas daquelas de seu precursor, chegando, por exemplo, a um

aumento considerável da área superficial. Esses materiais “nanoestruturados” têm como

exemplos de morfologia: nanofolhas, nanofios, nanotubos e nanofitas, já estudadas por

vários grupos de pesquisadores (BEM, 2009; VIANA, et al. 2009; MORGADO Jr, et al.

2009; VIANA, et al. 2011; GUPTA & TRIPATHI, 2011). As nanofolhas e as nanofitas

possuem morfologia bidimensional (2D), os nanotubos e os nanofios já fazem parte das

espécies com morfologia unidimensional (1D), tendo essas últimas maior área

superficial, sobretudo os nanotubos que, devido a sua morfologia nanométrica, alongada

e também constituída de lamelas internas possui especial atenção dos pesquisadores por


33


apresentar melhores propriedades catalíticas consequentes da sua morfologia (VIANA

et. al, 2009). Uma ilustração das morfologias das espécies nanoestruturadas citadas pode

ser observada na Figura 3.

3.3 - Nanotubos de titanato

Admite-se que, para os nanotubos de titanato, a constituição das camadas de

titanato seja baseada em trititanato, possuindo como fórmula molecular básica geral,

Na2-xHxTi3O7 • nH2O (0 ≤ x ≤ 2), onde x depende das condições de lavagens e das

propriedades de decomposição térmica. A morfologia é controlada por parâmetros tais

como tipo de íon intercalado, temperatura da reação, concentração alcalina, tempo de

reação e precursor adotado (PAPP, et al. 2005; VIANA, 2006). As composições

químicas apontadas como as mais prováveis dos nanotubos de titanato produzidos via

método hidrotérmico alcalino são Na2Ti3O7 (trititanato de sódio) e H2Ti3O7 (trititanato

Figura 3 - Morfologias idealizadas para as nanoestruturas de Titanato: Nanofolhas (a),

nanoesferas (b), nanofibras em seção retangular (c), Nanotubos (d) e

nanofios ou nanobastões (e). Figura adaptada de Bavykin & Walsh (2010).


34


protonado). O trititanato protonado pode ser obtido a partir do trititanato de sódio pela

troca dos ions sódio (Na+) interlamelares por ions H

+, através da imersão/ lavagem do

Na2Ti3O7 em soluções ácidas diluídas. Os sistemas cristalográficos e os respectivos

parâmetros de rede e grupos de simetria dos trititanatos de sódio e protonado

encontram-se descritos na Tabela 2.

Tabela 2 - Estrutura cristalina e respectivos grupos de simetria dos trititanatos Na2Ti3O7

e H2Ti3O7. Tabela adaptada de Bem (2011).

Titanato

Sistema

Cristalográfico

Grupo de

simetria

Parâmetros de Rede

a (nm) b (nm) c (nm) β°

Na2Ti3O7 Monoclínico P21 / m 0,8740 0,3879 0,9320 101,40

H2Ti3O7 Monoclínico P21 / m 0,8998 0,3764 0,9545 102,65

Os nanotubos de titanato possuem aplicações similares ao TiO2 e podem ser

utilizados em baterias de lítio, células solares, fotocatalisadores e sensores (PAPP et al.

2005; VIANA, 2006; MORGADO Jr, 2007). E eles, assim como os demais titanatos

nanoestruturados tem sido, na maioria das vezes, sintetizados por meio do tratamento

hidrotérmico alcalino em soluções aquosas de NaOH (Kasuga, et al. 1998). Este método

dentre os outros existentes se destaca pela simplicidade, baixo custo financeiro, não

agressão ao meio ambiente e pela eficiência na obtenção de amostras com alto grau de

pureza morfológica e de fase. Acredita-se que o rendimento da produção das

nanoestruturas através de tal técnica seja diretamente influenciado por certas condições

reacionais tais como: tempo de reação (que influencia na morfologia e tamanho dos

nanotubos), qualidade, pureza e tamanho das partículas do material de partida (Bem,

2011). De acordo com YUAN & SU (2004) a concentração da solução de NaOH é outro

parâmetro crítico, à medida que em concentrações menores que 5 mol ∙ L-1

ou maiores


35


que 20 mol ∙ L-1

a formação de nanotubos é prejudicada, formando estruturas pequenas

e consequentemente dando origem a nanotubos com uma área superficial reduzida,

neste caso sendo a concentração ideal entre 10 e 15 mol ∙ L-1

. A temperatura de reação

hidrotérmica é outro parâmetro importante, pois segundo YUAN & SU (2004),

nanotubos produzidos a partir de anatásio possuem temperatura ideal de síntese no

intervalo entre 100 e 150°C, obtendo-se rendimento na faixa de 80 a 90% de nanotubos,

ao passo que em temperaturas menores que 80°C ou maiores que 180°C pode ocorrer a

formação de nanotubos com tamanhos diferentes do esperado. As condições reacionais

limítrofes, utilizadas na síntese dos nanotubos pela técnica hidrotérmica alcalina,

utilizada por Morgado et al (2007) pode ser vista na Tabela 3.

Tabela 3 – Condições reacionais limites e típicas da síntese hidrotérmica alcalina de

Nanotubos de Titanato. Adaptada de Morgado Jr (2007).

Parâmetro

Reacional

Valor Mínimo Valor Máximo Valor típico

Razão molar

NaOH/ TiO2

10 20 10

Razão molar H2O/

TiO2

50 200 50

Temperatura (°C) 120 170 120

Tempo de reação 1 3 15/ 30

pH ajustado na

lavagem ácida

1 6 1,5/ 4,5

Aceita-se que as condições reacionais obtidas pelo método hidrotérmico

alcalino favoreçam o mecanismo de formação dos nanotubos (1D) pela ocorrência da

seguinte sequência de eventos reacionais: delaminação do “bulk” de titanato (3D), ou

seja, quebra das ligações entre os octaedros das estruturas tridimensionais do precursor

TiO2 (material de partida) em meio alcalino (favorecendo o esfoliamento das mesmas) e

formando um intermediário, as nanofolhas (2D), agora com ligações Ti-O-Na (presença


36


de sódio também na superfície das nanofolhas). Em seguida essas nanofolhas

momentaneamente estabilizadas eletrostaticamente (com o mínimo de energia e com

estrutura simétrica) começam a se desestabilizar e encontram uma nova estabilidade

eletrostática ao se dobrarem pela tensão mecânica resultante do desbalanceamento das

cargas na superfície (SOUZA, 2011) e por fim enrolando-se para encontrar uma nova

simetria com mínimo de energia (Figura 4). Recristalizam-se, dando origem a

nanoestruturas com geometria tipo tubo (1D), ou melhor, os nanotubos de titanatos,

amplamente discutidos em trabalhos anteriores (ZHANG, et al. 2004; BAVYKIN, et al.

2004; VIANA, 2006; MORGADO Jr, 2007; VIANA, et al. 2009; SOUZA, 2011; BEM,

2011)

3.4 - Troca iônica

O sítio de cristalização Cristalização Dissolução

CurvandoNanofolhas

Posições com o mínimo de energia

+ 2Na+

+ TiO32-

Figura 4 - Mecanismo de formação das nanoestruturas tubulares de TiO2 a partir das

nanofolhas de titanato. Figura adaptada de Bavykin, & Walsh (2010).


37


Os nanotubos podem ser modificados pela intercalação de cátions metálicos

entre suas lamelas, o que sempre leva a mudanças significativas nas propriedades

ópticas e magnéticas, assim como em suas propriedades fotocatalíticas, como mostram

trabalhos anteriores (FERREIRA, et al. 2006; VIANA, et al. 2009; MORGADO Jr, et

al. 2009; GU, et al. 2011). Essas alterações podem, por exemplo, levar a uma mudança

na energia da banda eletrônica proibida (gap), fazendo com que os nanotubos, que

possuem uma banda proibida larga e por isso só absorverem luz na região ultravioleta

(abaixo de 400 nm), desloque a absorção em direção à faixa da luz visível (entre 400 e

800 nm, aproximadamente) (MORGADO Jr, et al. 2009; BEM, 2011).

Diversos trabalhos científicos que estudaram os nanotubos de titanatos ou

outros materiais nanoestruturados já deliberaram em suas práticas sobre as trocas

iônicas com vários íons (cátions) como, por exemplo, os pertencentes à classe dos

metais de transição externa, destacando-se o Cobalto (Co+2

) e o cobre (Cu+2

), como no

trabalho de Ferreira et al. (2006) e Morgado Jr et al. (2009); e os cátions pertencentes à

classe dos Lantanídeos (transição interna), por exemplo, o cátion de cério (Ce+4

) como

no trabalho de Gu, et al (2011) e Viana et al. (2009). No trabalho de Viana et al. (2009)

foram sintetizados nanotubos de titanato de sódio e em seguida intercalados com Cério

(Ce-TNTs), que apresentaram uma maior atividade fotocatalítica para a degradação do

corante Reativo Blue 19, em comparação com os nanotubos de titanatos originais.

Todavia, muitos métodos de preparação de íons lantanídeos intercalados em titanatos

envolvem, geralmente, métodos de reação em estado sólido (SSR), método complexo

polimerizável (PC) e método sol-gel, enquanto que a técnica de troca iônica é um pouco

menos utilizada (GU, et al. 2011). Dentre as potenciais classes de elementos viáveis

para trocas iônicas, destacam-se os íons lantanídeos, como cátions cério (Ce+4

) e

lantânio (La+3

), pois é comum a esta classe de elementos, ao formar complexos, a


38


tendência de transferir carga no sentido ligante - metal (LMCT) na região do

ultravioleta e desta forma possibilitar a redução de eventuais substratos (BATISTA &

LONGO, 2001).

.


39


4 - APLICAÇÕES DOS NANOTUBOS DE TITANATO

4.1 - Outras aplicações

Através dos inúmeros relatos científicos constantes na literatura, percebe-se

o quão interessantes podem ser as intervenções (como dopagem, troca iônica,

calcinação entre outros) sobre os nanoestruturas tubulares, obtidas a partir do TiO2, com

vista a modificar suas propriedades e apontar novos rumos na pesquisa científica da

área. Isso é devido as propriedades inerentes ao TiO2, precursor e modificado. Dentro

deste contexto, muitas são as potenciais aplicações práticas dos nanotubos a base de

titanato, como:

a) Célula solar: Nanoestruturas Tubulares alongadas de titanato têm sido examinadas

para o uso como eletrodo em células solares sensibilizadas por corantes. A potencial

vantagem dos nanotubos de titanato como um eletrodo para esse processo é através da

exploração do fenômeno de adsorção melhorada dos corantes (Figura 5), carregados

positivamente, e da sua solução aquosa sobre a superfície dos nanotubos de titanato

(de carga negativa), sendo que isso disponibiliza uma camada de corante depositada

com capacidade de mais de 1000 moléculas por nanotubo (BAVYKIN & WALSH,

2010).


40


b) Baterias de Lítio: As nanoestruturas de Titanato alongadas também são interessantes

como material de eletrodo negativo para pilhas de lítio, devido à sua estrutura aberta,

mesoporosa e eficiente para transporte de íons de lítio (Figura 6) e também pela sua

eficaz capacidade de substituição iônica. Tais particularidades inerentes eventualmente

resultam em uma alta capacidade de carga/ descarga (< 300 mAhg-1

) desses eletrodos,

e cinética rápida, juntamente com uma boa robustez e características de segurança

eficazes (BAVYKIN & WALSH, 2010).

Nanotubo de titanato

elet

rod

o

corante

Figura 5 - Células solares sensibilizadas por corantes com o nanotubos de titanato como

suporte para o corante. Figura adaptada de Bavykin & Walsh (2010).


41


c) Célula combustível: Os titanatos nanoestruturados têm sido considerados como

suportes para eletrocatalisador da oxidação de combustível. Alguns estudos indicam

que a deposição de nanopartículas de paládio sobre a superfície de nanotubos de

titanato já mostram a possibilidade de titanatos nanoestruturados na oxidação de

metanol em células de combustível líquido (BAVYKIN & WALSH, 2010).

d) Armazenamento e sensoriamento de Hidrogênio: Nos últimos anos o armazenamento

de Hidrogênio tem sido um assunto bastante debatido, isso devido ao seu potencial

enquanto fonte energética. Mesmo havendo várias tecnologias disponíveis

comercialmente para o armazenamento de hidrogênio tais como fisiossorção de

hidrogênio em materiais de alta área de superfície específica, em temperaturas

criogênicas e a quimissorção de hidrogênio em nanopartículas de ligas metálicas que

formam hidretos, a habilidade que os nanotubos de titanato possuem de acumular,

reversivelmente, o hidrogênio, com uma absorção relativamente elevada e abrangendo

Nanotubo de titanato

elet

rod

o

Li+ e- LixTiO2

Figura 6 - Princípio de estocagem de Lítio nos nanotubos de titanato. Figura adaptada

de Bavykin & Walsh (2010).


42


um vasto intervalo de temperaturas (de -196 a 125 °C), os torna uma promissora

possibilidade como célula combustível no armazenagem do hidrogênio (BAVYKIN &

WALSH, 2010).

4.2 - Fotocatálise

Uma “catálise” ocorre quando a velocidade de uma reação é alterada

mediante interação de seus reagentes com uma substância denominada “catalisador”

que, por sua vez, pode ser definido como qualquer participante da reação que aumente a

sua velocidade pela diminuição da sua energia de ativação (Figura 7). Apesar do

catalisador não ser considerado na estequiometria geral da equação química, ao final ele

pode ser recuperado total ou parcialmente (OLIVEIRA, 2011).

Curso da Reação

Reagentes

Produtos

Energia de ativação (Ea)

com catalisador

Energia de ativação (Ea) sem

catalisador ou anticatalisador

Ener

gia

da

Rea

ção

Figura 7 – Comparação da Energia de ativação de uma reação catalisada e não-

catalisada.

Energia de ativação (Ea)

com anticatalisador


43


Desde 1960 a fotocatálise está envolvida em um enredo onde o protagonista

é o fascinante dióxido de titânio e tudo começou com a conversão de energia solar

(FUJISHIMA, RAO & TRYK, 2000).

O termo fotocatálise (fotoquímica + catálise) pode ser definido como a

aceleração de uma foto-reação na presença de um catalisador. Todavia, é importante

salientar que a fotoquímica não se resume apenas ao estudo das reações provocadas pela

presença da radiação eletromagnética (luz), mas também compreende todos os aspectos

da química e física de estados eletronicamente excitados da matéria, desde a sua

excitação até a sua eventual desativação de volta ao estado fundamental (estado da

matéria não excitado eletronicamente), portanto, devido a sua natureza complexa, seus

mecanismos ainda não estão totalmente elucidados (OLIVEIRA, 2011).

A fotocatálise faz parte da classe dos processos oxidativos avançados

(POA), que são baseados na geração do radical hidroxila (OH) altamente reativa. Esses

processos ocorrem quando um fotocatalisador (sólido semicondutor) absorve um fóton

de energia igual ou superior a sua banda proibida, promovendo um elétron da banda de

valência para banda de condução, e assim levando à geração simultânea de uma lacuna

na banda de valência (h+) e de um excesso temporário de elétrons na banda de condução

(e-) o que pode acarretar uma oxidação e/ou redução direta dos compostos alvos ou

mesmo interagir com o meio através de diferentes vias reacionais podendo, dentre

outras, ser aplicada para promover a degradação indireta de poluentes (COSTA, 2009).

Todo esse processo fotocatalítico é baseado na excitação do semicondutor, por exemplo,

TiO2, pela radiação eletromagnética de energia igual ou maior que a diferença entre a

banda de valência e a banda de condução (Figura 8). Na fase anatásio do TiO2 temos

uma energia de banda proibida de 3,2 eV e a rutilo de 3,0 eV, aproximadamente, ambos

na região do ultravioleta (OLIVEIRA, 2011).


44


Dentre as aplicações fotocatalíticas mais estudadas na literatura científica

destaca-se a fotodegradação de corantes têxteis, à medida que os efluentes industriais

são um problema ambiental recorrente. No quadro ambiental, a água, em particular,

adquire especial importância, devido a crescente demanda, sob o impacto do

crescimento exagerado da população, o que a coloca como produto de alto interesse

estratégico. Este problema ameaça a sobrevivência da biosfera como um todo, ao passo

que pode impor dificuldades ao desenvolvimento, aumentar a tendência a doenças de

veiculação hídrica, aumentar as desigualdades sociais, entre outros. Sabendo que as

atividades industriais são as que mais contribuem para o quadro supracitado e que as

indústrias têxteis ganham destaque neste contexto, (COSTA, 2009)

torna-se

imprescindível mais estudos nessa área de forma a encontrar soluções adequadas para o

tratamento dos efluentes.

Banda de

condução

Banda de

valência

Partícula

de TiO2

Adsorção

Redução (ox + ne- red)

Adsorção

oxidação (red ox + ne- )

UV

e-

e-

h+

Figura 8 - Esquema do processo de formação dos pares elétron/ lacuna e consequente

oxidação/ redução numa partícula de TiO2. Figura adaptada de Bem (2011).

e-

e-


45


O processo de fotodegradação dos eventuais reagentes pode ser classificado

em fotocatálise homogênea e heterogênea, sendo o primeiro, ocorrente, quando a fase

do catalisador e a do reagente ou material a ser degradado compartilham o mesmo

estado físico, ao passo que catálise heterogênea se dá quando as fases do catalisador e

demais participantes da reação forem distintas. Entre os dois processos oxidativos

avançados a fotocatálise heterogênea é a mais praticada e estudada, devido a vantagens

relevantes em relação ao processo homogêneo como, a possibilidade de utilização da

luz solar para a ativação do semicondutor, maior rendimento e recuperabilidade do

catalisador, menor custo de produção, entre outros. Como exemplo desse fato, vários

trabalhos recentes apontam a possibilidade de degradação de contaminantes orgânicos

como fenol, hidrocarbonetos clorados, clorofenóis, inseticidas, corantes e outros em

presença de catalisador à base de TiO2, sob irradiação da luz solar (LACEY &

SCHIRMER, 2008).

Entre as mais recentes aplicações da fotocatálise heterogênea, além da

descontaminação ambiental, está sendo aplicada em: a) desodorização de ambientes

através da utilização de filtros impregnados com TiO2, que sob iluminação é capaz de

degradar substâncias orgânicas causadoras de mal odor; b) tintas fotocatalíticas para

revestimentos anti-bactericidas e auto-limpantes de paredes de centros cirúrgicos; c)

vidros e espelhos anti-embassantes. As propriedades semicondutoras dos nanotubos de

titanato aliadas às suas características morfológicas e texturais fazem dele um

catalisador baseado em TiO2 promissor (MORGADO, Jr. 2007).

4.3 - Catálise

Atualmente há uma gama de substâncias bem sucedidas na função de

catalisador. No entanto algumas delas se destacam como é o caso dos titanatos


46


nanoestruturados, principalmente os nanotubos de titanato com sua morfologia especial

alongada, o que confere a eles uma específica e relativamente alta área de superfície,

que é tipicamente na faixa de 200 a 300 m2 ∙ g

-1, e de 20 a 50 m

2 ∙ g

-1 para as outras

nanoestruturas de titanato consideradas, como as nanofibras ou nanobastões. Estes

valores contrastam com os valores bem inferiores encontrados para os TiO2 precursores.

O intervalo de tamanhos de poros (de 2 a 10 nm) os classifica como materiais

mesoporosos, com base nessas características e sabendo que as reações catalíticas são

diretamente influenciadas pela adsorção entre os reagentes e o catalisador, tais

estruturas são ideais e largamente utilizadas como suporte em processos catalíticos

heterogêneos. A elevada área superficial do suporte facilita uma alta dispersão do

catalisador, enquanto os mesoporos abertos fornecem o transporte eficiente dos

reagentes e produtos (BAVYKIN & WALSH, 2010).

Outro fator que faz das nanoestruturas a base de titanatos (principalmente os

nanotubos de titanato) extremamente interessantes para os processos catalíticos é a sua

alta capacidade de troca iônica que oferece a possibilidade de conseguir uma elevada

carga de catalisador ativo com uma distribuição uniforme e uma alta dispersão. As

propriedades semicondutoras dos nanotubos de titanato resultam em forte interação

eletrônica entre o suporte e o catalisador, melhorando o desempenho catalítico em

eventuais reações redox. A moderada condutividade elétrica dos nanotubos de titanato

pode estimular o uso deste material em processos eletrocatalíticos e há também alguns

(poucos) relatos na literatura científica de atividade catalítica de nanotubos de titanato

como catalisadores ácido-base na reação de esterificação e de hidrólise (BAVYKIN,

FRIEDRICH & WALSH, 2006).


47


5 - CONDENSAÇÃO DE KNOEVENAGEL

Uma potencial, e não muito comum, aplicação para os nanotubos de titanato

trocados ionicamente é no papel de catalisador em reações orgânicas, como a reação de

“Condensação de Knoevenagel”, haja vista que a catálise de reações orgânicas por

sólidos inorgânicos naturais esteja se ampliando e dando uma nova dimensão à química

orgânica preparativa. As aplicações de sólidos inorgânicos tal como fosfato de cálcio

natural e Zeólitas (ZHANG, et al 2004), como exemplos de catalisador, têm sido

exploradas recentemente, havendo várias vantagens do uso de catalisadores

inorgânicos, como o fato de serem relativamente

baratos, ecológicos, atóxicos, recuperáveis, reutilizáveis e catalisadores “leves”. No

trabalho de Zhang et al. (2004), as zeólitas utilizadas como catalisadores foram testadas

para reações de condensação de Knoevenagel entre benzaldeído e cianoacetato de etila,

etil acetoacetato e malonato de dietilo e elas se mostraram como catalisadores bastante

eficientes por serem baratos, fáceis de preparar, estáveis e com fácil recuperação.

A condensação de Knoevenagel é uma variação da “condensação aldólica”

que por sua vez é uma vertente da “adição aldólica” que é a reação entre dois aldeídos

com hidrogênios enolizáveis na posição α à carbonila, na presença de bases, com a

formação de β‐hidroxialdeídos, sendo que com o aquecimento o aldol formado,

eventualmente, elimina água, dando origem a um aldeído α,β-insaturado, ou seja, a

eliminação de uma molécula de água para fornecer um composto carbonílico α, β ‐

insaturado é denominada condensação aldólica. A adição aldólica, assim como a

condensação aldólica, tem sido empregada na síntese de diversas classes de produtos

naturais com atividades biológicas importantes como policetídeos, polipropionatos,

macrolidos e poliésteres (MARTINS, 2009).


48


A adição aldólica foi descoberta em 1864 por Aleksandre Borodin ao

misturar o pentanal com sódio, na esperança de obter pentanoato de sódio. Após

tratamento com água, Borodin obteve uma mistura complexa, onde um dos produtos

parecia resultar da condensação entre duas moléculas de pentanal, com eliminação de

uma molécula de água. Ao utilizar o etanal, Borodin, obtinha um produto com duas

funções orgânicas: álcool e aldeído, ou seja, o aldol (termo empregado por Charles

Adolphe Wurtz a fim de retratar a bifuncionalidade do composto formado: ald-aldeído e

ol-álcool) (MARTINS, 2009).

Emil Knoevenagel, autor da condensação de Knoevenagel, tornou público a

sua reação em 1894, quando publicou um trabalho no jornal Chemische Berichte sobre a

condensação entre o formaldeído e o malonato de dietila, em presença de dietilamina. A

reação de condensação Knoevenagel é empregada para se obter compostos com cadeias

carbônicas maiores e também com maior conjugação eletrônica, característica estrutural

importante, que pode aumentar a bioatividade destes compostos. A reação de

Knoevenagel consiste na condensação de aldeídos ou cetonas que geralmente não

possuem átomo de H ácido, na posição β, com um composto que contenha metileno

ativo. Esta reação é catalisada por bases, como amônia, amidas, aminas ou seus

respectivos sais. A reação de Knoevenagel pertence à classe geral das condensações do

tipo aldólicas, catalisadas por bases. A reação é fortemente dependente de solventes tais

como benzeno, etanol, tolueno e N, N-dimetilformamida. Essa reação vem sendo

bastante empregada na síntese de coumarinas e seus derivados, que são importantes

matérias-primas para a produção de cosméticos, perfumes e compostos com aplicações

farmacêuticas (WADA & SUZUKI, 2003; ZHANG, et al. 2004; MEDEIROS, 2006)

Nos últimos anos, a condensação de Knoevenagel vem sendo aplicada com

a utilização de sistemas catalíticos heterogêneos, uma vez que estes catalisadores podem


49


ser separados e reciclados mais facilmente, o que em muitos casos reduz custos de

produção (MEDEIROS, 2006). Tipicamente a reação de condensação de Knoevenagel

pode ocorrer na presença de ácidos ou bases como catalisadores. No caso da presença

de catalisador básico a catálise fundamenta‐se na acidez acentuada apresentada pelos

hidrogênios α à carbonila. Devido à formação da espécie enolato que é estabilizada por

ressonância e gerada pela abstração do Hα (ácido) por uma base apropriada. A adição

nucleofílica do enolato à carbonila de outra molécula fornece um alcóxido denominado

aldolato que, posteriormente, sofre protonação gerando o β‐hidróxi‐aldeído como

afirma Zhang et al (2004).

A finalidade principal da reação de Knoevenagel é sintetizar compostos

desejados com a vantagem de se agregar seus valores biológicos individuais e formando

um composto aperfeiçoado, agora com bifuncionalidade, assim como nos estudos de

Tamami & Fadavi (2006), sendo que o etil 2-cloroacetil-3-arilpropenoato é preparado

por meio de uma condensação de Knoevenagel entre 4-cloroacetoacetato de etilo e

aldeídos aromáticos. Outro exemplo da reação de condensação de Knoevenagel é a que

ocorre entre Cianoacetato e Butiraldéido, em presença de Tolueno, na formação do etil

2-ciano,3-butil acrilato, um composto bifuncional muito utilizado e produzido em vários

setores da indústria e que é pertencente a classe dos Cianoacrilatos, que são

denominados como substâncias adesivas, sendo mais especificamente classificada como

“super cola”. Sua invenção foi acidental e ocorrente em 1949 por Harry Coover ao

tentar sintetizar plástico transparentes. Posteriormente à sua invenção, este pesquisador

se deu conta do potencial de tal adesivo e atualmente o cianoacrilato movimenta

centenas de milhões de dólares por ano em vários setores da indústria química e de

engenharia. Alguns tipos de cianoacrilatos podem ser usados no lugar de pontos e


50


suturas, tornando eventos cirúrgicos mais eficientes e podem servir também como

adesivos oftálmicos, na redução de cicatrizes, no tratamento de úlceras do estômago,

lesões pulmonares e de órgãos moles, em tratamentos odontológicos, para produzir

nanocápsulas ocas, que liberam medicamentos em alvos específicos do organismo, para

revelar impressões digitais, procedimento ocorrente desde 1970

†.

Disponível em: http : // www.chm.bris.ac.uk/ motm/ superglue/ superglueh.htm. Acesso em: 20 de maio

de 2012.


51


6- CONCLUSÕES

As propriedades físicas e químicas, singulares, das nanoestruturas de

titanato, sintetizadas através do método hidrotérmico, têm chamado atenção da

comunidade cientifica da área, devido ao leque de aplicações que esses materiais

proporcionam. O método hidrotérmico alcalino, de preparação das nanoestruturas de

titanato, possui vantagens em relação aos demais, tal como o método sol-gel, por ser

mais barato e de manuseio mais simples. Essa síntese fornece nanoestruturas com várias

morfologias (tubulares, formato de folhas, fitas etc), sendo que esse processo de redução

do tamanho das estruturas à escala nanométrica ocorre com a mudança nas dimensões

do precursor, que é 3D (TiO2), e passa para 2D (nanofitas e nanofolhas) e/ou 1D

(nanotubos, nanofios etc), desta maneira modificando o caminho que os elétrons

percorrem e consequentemente alterando suas propriedades em relação ao seu sólido

estendido.

O destaque dos nanotubos nanoestruturados, em relação às demais

nanoestruturas, se dá devido à sua maior área superficial e por sua estrutura em camadas

permitir reações de trocas iônicas, já que é formado por lamelas com íons sódio entre

elas. Os nanotubos de titanato são semicondutores com energia de banda proibida de 3,2

eV, sendo materiais interessantes para aplicação em fotodegradação de materiais, como

corantes têxteis. Assim como sua elevada área superficial e tamanho de poros ser ideal

para testes catalíticos, como a reação orgânica da condensação de Knoevenagel. Além

dessas, os nanotubos podem ter outras alicações como: células solares, baterias de lítio,

célula combustível, armazenamento e sensoriamento de hidrogênio, entre outros.

Embora haja consenso na literatura em relação a várias características, como

os métodos de síntese e algumas aplicações dos nanotubos de titanato, existem pontos


52


obscuros em relação as sua estrutura e à sua formação a partir das nanofolhas, pois a

estrutura dos nanotubos, baseada na interação entre os octaedros (TiO6), ainda é objeto

de debate científico. Desta maneira esses são, também, alvos de futuras pesquisas e

esforços que podem direcionar os rumos da pesquisa na área da nanotecnologia.


53


7 - REFERÊNCIAS

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1479.

CAPÍTULO 2:

Artigo Original

Capítulo 2: Artigo Original

58




N. M. Santosa, B. C. Viana

* a,3

, J. M. E. Matosa

aUniversidade Federal do Piauí, Centro de Ciências da Natureza, Caixa Postal 676, CEP

64049-505, Teresina - Piauí, Brasil.

*[email protected]


59




RESUMO

Nanoestruturas tubulares de titanato de sódio foram sintetizadas pelo método

hidrotérmico alcalino, trocados ionicamente seus Na+ interlamelares por íons Ce

+4, La

+3,

Co+2

e Cu+2

, e testados na reação de condensação de Knoevenagel. Suas propriedades

estruturais, morfológicas, texturais e catalíticas são comparados com o TNT puro.

Medidas DRX e Raman confirmaram o sucesso da síntese e da troca iônica. A análise

por MET mostrou que todas as amostras trocadas mantiveram a morfologia tubular

original e mostrou a formação de nanopartículas de CuO e CeO2 nas paredes exteriores

do Cu - TNTs e Ce - TNT, respectivamente. As técnicas BET e BJH foram utilizadas

para determinar propriedades texturais das diferentes amostras.

Palavras-Chave: Nanotubos de Titanato, Método Hidrotérmico alcalino, Troca Iônica.


60


SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF TITANATE

NANOSTRUCTURES: ION EXCHANGE AND STUDY THEIR CATALYTIC

PROPERTIES

ABSTRACT

Tubular nanostructures of sodium titanate were synthesized by using the alkaline

hydrothermal method. The interlayer Na+ ions were exchanged by Ce

+4, La

+3, Co

+2 and

Cu+2

ions and tested in the Knoevenagel condensation reaction. Their structural,

morphological, textural and catalytic properties are compared with the pure TNT. The

XRD and Raman measurements have confirmed the success in the synthesis and ion

exchange. The TEM measurements showed that all samples exchanged kept their

original tubular morphology and showed the formation of CuO and CeO2 nanoparticles

anchored on the outer walls of the Cu - TNTs and Ce - TNT, respectively. The BET e

BJH methods were used to obtain the textural properties.

Key Words: Titanate Nanotubes, Alkaline Hydrothermal Method, Ion Exchange.


61


1 - INTRODUÇÃO

Atualmente, nanoestruturas unidimensionais de titanatos tais como

nanotubos, nanofios, nanofolhas e nanofibras têm atraído grande atenção,

principalmente devido às suas capacidades de troca iônica (OU & LO, 2007; WANG, et

al. 2009; LI, et al. 2012). De fato, esses sólidos são promissores para uma variedade de

aplicações incluindo armazenamento de hidrogênio, tratamento de água, catalisadores,

suportes de catalisadores, sensores de gases, células solares, medicina e eletroquímica

(OU & LO, 2007; VIANA, et al. 2009; CHONG, et al. 2009 ; HERNADEZ, et al 2011;

VIANA, et al. 2011; LIU, et al. 2012; CHANG, et al. 2012; AL-HAJJAJ, et al. 2012;

SHENG, et al. 2012; LI, et al. 2012; CAMPOSECO, et al 2012; UMEK, et al. 2012).

Particularmente, nanotubos de titanato (TNTs), obtidos por um tratamento hidrotérmico

alcalino, são unidimensionais e compreendem estrutura lamelar com uma cavidade oca

(WANG, et al. 2009). Esses materiais têm certo grau de porosidade e alta área

superficial que resultam em uma capacidade superior de adsorção e, por isso, em

princípio aperfeiçoariam suas propriedades catalíticas (OU & LO, 2007; CHANG, et al.

2012).

Entre as potenciais aplicações, o uso dos TNTs como suporte de catalisador

tem sido explorado para oxidação de CO, isomerização de alilbenzeno, reação de

deslocamento de gás, polimerização do metil metacrilato, estocagem/redução de NOx,

hidrotratamento para abertura do anel de tretalina, fotocatálise e tratamento de ar

(DOMSAK, ANTHONY & LOTT. 1995; IDAKIEVA, et al. 2005; BAVYKIN, et al.

2006; BARRIENTOS-RAMÍREZ, et al. 2009; MORGADO JR, et al. 2009; GU, et al.

2011; STEWART, NYMAN & DE BOER. 2011; YOSHIDA, et al. 2012; CHANG, et

al. 2012). Além do mais, a decoração do TNTs com nanoparticulas de metais óxidos e/

ou intercalação de íons metálicos em TNTs tem sido explorada como uma estratégia


62


para aperfeiçoar a atividade catalítica desses sólidos (VIANA, et al. 2009). Portanto,

TNTs decorados com nanopartículas de RuO2, ZnO, MnOx, Cs2O, SnO2, NiO ou CuO

tem demonstrado excelente performance como catalisador ácido-base (OU & LO, 2007;

WANG, et al. 2009; GU, et al. 2011) e quando intercalados com Cd, Pd, Ce, Pt ou Au,

demonstram uma grande habilidade redox (IDAKIEVA, et al. 2005; BAVYKIN, et al.

2006; YOSHIDA, et al. 2012).

Em outro contexto, ésteres α,β-insaturados são intermediários químicos

adequados para usos farmacêutico e cosmético ( FREIRE, et al. 2009; DE

NOGUEIRA, et al. 2011). Muitos estudos sobre a formação da ligação carbono-carbono

através da condensação de Knoevenagel usando catalisadores ácido-base têm sido

relatados como um método versátil para produção de ésteres (COSTANTINO, et al.

2006; DE NOGUEIRA, et al. 2011). A principal desvantagem do uso de catalisadores

ácidos sólidos nesta reação é a baixa seletividade catalítica para ésteres, causada pela

ocorrência de reações laterais, enquanto os catalisadores básicos sólidos sofrem de falta

de força básica relativamente forte necessária para obter aceitáveis taxas globais

(COSTANTINO, et al. 2006). À medida que os nanotubos de titanato possuem sítios

ácidos de Lewis, o seu uso com nanopartículas de ácido ou base intercaladas entre as

lamelas pode ser interessante para modelar a acidez ou a basicidade desses sítios de

Lewis (VIANA, et al. 2009). Portanto, a condensação de Knoevenagel parece ser uma

reação adequada para sondagem da referida propriedade desses sólidos.

Recentemente, a atividade catalítica dos nanotubos de titanato trocados

ionicamente com cério, decorados com nanoestruturas de CeO2, tem sido investigada

em nosso grupo, devido ao seu efeito sinergístico nas propriedades catalíticas, não

toxicidade e custo relativamente baixo. Desta maneira, nanotubos de titanato

intercalados com metais ou aqueles com nanopartículas suportadas podem aumentar a


63


eficiência do desempenho catalítica na condensação de Knoevenagel em comparação

com a catálise ácido-base tradicional.

Embora as propriedades desses materiais tenham sido bastante exploradas

(VIANA, et al. 2009 ; VIANA, et al. 2009; KITANO, et al. 2010; VIANA, et al. 2011;

UMEK, et al. 2012), os efeitos das propriedades físico-químicas dos sólidos (estrutura,

textura e morfologia) nas propriedades catalíticas não têm sido explorados. Nesse

sentido, o objetivo deste trabalho é avaliar as propriedades catalíticas dos TNTs puros e

intercalados com os íons Ce+4

, La+3

, Co+2

e Cu+2

na reação de condensação de

Knoevenagel. As caracterizações por difração de raios-X (DRX), espectroscopia

Raman, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e as propriedades texturais (BET

e BJH) são também discutidas. Os nanocompósitos preparados mostram propriedades

catalíticas distintas na condensação de Knoevenagel e até onde sabemos esses

resultados ainda não foram relatados na literatura especializada.


64


2 - PARTE EXPERIMENTAL

2.1 – Materiais

Os reagentes (Sigma – Aldrich) usados são de elevado grau de pureza e

foram utilizados como adquiridos. Todas as soluções foram preparadas utilizando-se

como solvente água deionizada.

2.2 - Síntese dos nanotubos de titanato (TNT)

A síntese foi realizada usando o método hidrotérmico alcalino. Em uma

síntese típica como descrita por Viana et al. (2011), 2 g (25 mmol) de TiO2 (anatásio)

comercial [99,8%] foi suspenso em 60 mL de solução aquosa de NaOH 10 mol.L-1

,

durante 24h. A suspensão branca formada foi transferida para um béquer de Teflon com

volume de 100 mL de um reator de aço inoxidável e mantida a 140 °C por 96h em

estufa. Após resfriamento até à temperatura ambiente, o sólido branco resultante foi

separado por centrifugação e lavado seis vezes com água deionizada atingindo pH entre

11 e 12. Após secagem por 24h em forno convencional (estufa), à temperatura de 80 ºC,

os nanotubos de titanato intercalados com sódio foram obtidos.

2.3 - Reações de troca iônica: La+3

, Co+2

, Ce+4

e Cu+2

Tipicamente, as reações de troca iônica nos nanotubos de titanato (troca do

Na+ interlamelar pelos metais La

+3, Co

+2, Ce

+4 e Cu

+2) foram realizadas usando

procedimentos semelhantes. As trocas iônicas foram efetuadas pela suspensão de 100

mg de TNT em 100 mL, da solução aquosa, 0,05 mol L-1

, dos respectivos nitratos

metálicos, à temperatura ambiente. A suspensão ficou em agitação magnética por 24h.

O sólido foi isolado por centrifugação a 3500 rpm e lavado várias vezes com água

deionizada, com o intuito de remover íons solúveis remanescentes (NO3-, Na

+, OH

-,

La+3

, Co+2

, Ce+4

, Cu+2

) e secado em estufa à 80 ºC durante 24h, obtendo-se nanotubos


65


de titanato intercalados com os respectivos metais (La-, Co-, Ce-, Cu -TNT). Os nitratos

metálicos utilizados para troca iônica foram: Cu(NO3)2 . 3H2O, La(NO3)3.H2O,

(NH4)2Ce(NO3)6 e Co(NO3).6H2O.

2.4 - Condensação de Knoevenagel

A condensação de Knoevenagel foi usada como modelo reacional para

determinar a perfomance catalítica da produção de ésteres sólidos α,β-insaturados. A

atividade catalítica foi realizada em um sistema que consistia de um reator de vidro.

Após colocar cerca de 100 mg do catalisador (como preparado) no reator junto com uma

mistura equimolar do cianoacetato de etila e butiraldeído, em tolueno, o sistema foi

agitado continuamente sob temperatura controlada. Depois disso, o teste catalítico foi

realizado a 90 °C durante 4h. Então, a mistura foi centrifugada e resfriada rapidamente.

Aliquotas da mistura reacional foram retiradas em intervalos regulares de 15min e

injetadas em um cromatógrafo para analizar os produtos formados.

A conversão foi definida como percentagem em peso, seguindo a

metodologia dos trabalhos anteriores (FREIRE, et al. 2009; DE NOGUEIRA, et al.

2011). Estudos da reutilização dos melhores catalisadores foram realizados pelo reuso

dos sólidos na reação (até cinco vezes) a fim de conhecer a estabilidade catalítica dos

sólidos.

2.5 - Caracterizações

As técnicas empregadas na análise estrutural dos materiais foram: a difração

de raios-X (DRX), utilizando um difratômetro de pó XRD 6000 da Shimadzu com

radiação Cu-Kα (λ = 1,5406 Å), monocromador de grafite e 2θ no intervalo de 5 a 60°,

taxa de varredura 1° min-1

; e a espectroscopia Raman, através de um espectrômetro

senterra da Bruker com microscópio olympus BX5 acoplado, utilizando como


66


condições de análise, um laser de 532 nm com potência de saída de 5mW. Uma baixa

potência de laser foi utilizada a fim de evitar o aquecimento da amostra. Uma resolução

espectral de 3 cm-1

foi utilizada em uma geometria de retroespalhamento. A área de

superfície específica, morfologia, tamanho e volume dos poros foram medidos por

isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio no equipamento Flowsorb 2300 da

Micrometrics, usando o método Brunauer-Emmet-Teller (BET) e o de Barett–Joyner–

Halenda (BJH). Medidas de Microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de alta

resolução (METAR) foram realizadas utilizando um FEI-Tecnai G2S-Twin operando

com 200 kV de tensão, foi utilizada para análise da forma e tamanho dos nanotubos. Os

pós das amostras foram preparados para o MET e METAR em uma suspensão aquosa

gotejada em grade de cobre com carbono poroso revestindo a mesma, e aguardando-se a

água evaporar a temperatura ambiente.


67


3 - RESULTADO E DISCUSSÃO

3.1 - Difração de raios – X (DRX)

A difração de raios-X é uma técnica de caracterização microestrutural de

alta tecnologia utilizada para identificar o plano de cristalinidade característico de uma

larga escala de materiais.

A Figura 1 ilustra os resultados de DRX das amostras de TNT (curva (a)) e

os trocados ionicamente Co-TNT (curva (b)), Cu-TNT (curva (c)), La-TNT (curva (d)) e

Ce-TNT (curva (e)). O perfil do difratograma para o TNT (como preparado) está em

boa concordância com os dados publicados, revelando em destaque quatro linhas de

difração típicas dos nanotubos de titanato em torno de 10°, referente à distância

interlamelar; 24°, referente aos planos diagonais formados por hidrogênio-lamela; 28°,

referente aos planos diagonais formados pela interação sódio-lamela; e 48°, referente

aos planos formados pela rede TiO6 (ZHANG, et al. 2004; VIANA, et al. 2011). Esses

picos correspondem aos planos cristalinos do Na2Ti3O7 indexados como (200), (110),

(211) e (020), respectivamente.

Com relação à amostra Co-TNT, (Figura (1(b)), observa-se a presença de

indicativos da efetiva troca iônica do Na+ pelo Co

+2 através do deslocamento do

primeiro pico em torno de 2θ = 10° (responsável pela distância interlamelar) para

menores valores de 2θ. Esse deslocamento indica um aumento da distância interlamelar.

Situação controversa, pois à medida que incorporamos cobalto, teoricamente

deveríamos obter uma diminuição do espaço interlamelar, pois seu raio iônico (Co2+

=

0,082 nm), em qualquer número de coordenação é significativamente menor do que o

raio iônico do sódio (Na+ = 0,098 nm). Porém, esse aumento na distância interlamelar

pode ser explicado pela provável formação de Cobalto hidrato (Co(OH)4), mecanismo


68


proposto por Ferreira et al. (2006) e criticado por Morgado Jr et al. (2009). A acentuada

diminuição da intensidade do pico em torno de 2θ = 28°, indicando uma eventual

diminuição na quantidade de sódio interlamelar, é outro indicativo da efetividade da

troca iônica. O aumento da intensidade e o alargamento do pico próximo de 2θ = 40º, é

uma característica da troca do Na+ por Co

2+ em nanotubos de titanato (FERREIRA, et

al. 2006; MORGADO Jr, et al. 2009).

O perfil cristalográfico do Cu-TNT (Figura 1(c)) mostra em relação ao pico

próximo de 2θ = 10° um deslocamento para valores superiores, o que indica uma

diminuição nas distâncias interlamelares. Isto já era esperado à medida que o raio iônico

do Cobre (Cu2+

= 0,072 nm) é inferior ao do Sódio (Na+ = 0,098 nm). Nota-se também

que o pico em torno de 2θ = 24°, experimenta um aumento de intensidade. Já o pico em

torno 2θ = 28º, que depende da quantidade de Na+ interagindo com as lamelas,

diminui, sendo mais uma prova da efetiva troca iônica (FERREIRA, et al. 2006). Os

picos localizados em 2θ = 33° e 38°, são bastante pronunciados no Cu – TNT

(FERREIRA, et al. 2006), indicando, possivelmente distorções ocorridas na rede, que

podem ser induzidas pelas intercalações das espécies Cu2+

entre as lamelas, sugerindo a

efetiva troca iônica sódio-cobre.

Para o La-TNT (Figura 1(d)), em comparação ao TNT (Figura 1(a)), nota-se

que há um deslocamento do primeiro pico de difração (2θ = 10°), para maiores valores

de 2θ, revelando uma diminuição na distância entre as lamelas, resultado não esperado,

uma vez que o raio iônico do íon lantânio (La3+

= 0,122 nm) é maior do que o do sódio

(Na+ = 0,098 nm). O alargamento do pico em torno de 2θ = 28° indica um certo grau de

desordem entre íons sódio e a lamela. A diminuição da distância interlamelar pode ser

entendida como uma diminuição da hidratação interlamelar e distorções na coordenação

do La+3

em relação ao íon Na+.


69


Observa-se na Figura 1(e), Ce-TNT, que os picos de difração em torno de

2θ = 10° estão ligeiramente deslocados para valores menores de 2θ, indicando um

aumento da distância interlamelar, o que faz sentido sabendo-se que o raio iônico do

Ce4+

(0,102 nm) é maior do que o raio do Na+ (0,098 nm) (VIANA, et al. 2011). O pico

próximo a 2θ = 28° se mostra mais largo, o que pode demonstrar uma amorfização dos

planos formados por Ce4+

- lamela, podendo indicar menor repetição dessas ligações no

interior das lamelas e assim podendo ser mais uma evidência da troca do íon Cério por

sódio (CORTÉS – JÁCOME, et al. 2007; VIANA, et al. 2011). Notamos também a

presença de picos próximos a 2θ = 57°, 48° e 33° (marcados com setas) que sugerem a

formação de CeO2 produzido na reação de troca (MAZALI, et al. 2007).

Figura 1 – Difratograma de raios-X do TNT como preparado (a), do TNT trocado com

Co+2

(b), Cu+2

(c), La+3

(d) e Ce+4

(e).

Cu-TNT

La-TNT

Co-TNT

(d)

(e)

TNT

(a)

(b)

(c)

Ce-TNT


70


3.2 - Espectroscopia Raman

Os resultados do estudo das propriedades vibracionais obtidos via

espectroscopia Raman e mostradas na Figura 2 tem o objetivo de avaliar o aspecto

estrutural dos TNTs (espectro (a)) e dos quatro nanotubos de titanato intercalados com

metais Co-TNT (espectro (b)), Cu-TNT (espectro (c)), La-TNT (espectro (d)) e Ce-TNT

(espectro (e)) apresentaram diferenças com relação à posição de algumas bandas,

podendo ser consequência das trocas iônicas. As amostras de TNTs apresentaram

assinaturas vibracionais típicas de formação de nanotubos de titanato com bandas em

torno de 160, 191 cm-1

(atribuídos aos modos da rede e estiramento Na-O-Ti); 275, 454,

658 e 699 cm-1

(associados às vibrações Ti-O-Ti do octaedro TiO6) e em 908 cm-1

(atribuído ao estiramento de ligações terminais não compartilhadas) (YUAN & SU,

2004; YOSHIDA, SUZUKI & YOSH. 2005; CORTÉS – JÁCOME, et al. 2007;

VIANA, et al. 2009).

Nota-se que para a amostra Co-TNT (Figura 2(b)) houve deslocamentos

para menores números de onda das bandas em torno de 160 e 191, 454, 668 e 908 cm-1

,

sendo esta última banda vibracional deslocada para um valor em torno de 862 cm-1

e

assim confirmando a provável troca iônica dos íons sódio pelo cobalto (FERREIRA, et

al. 2006)

O espectro Raman para o Cu-TNT (Figura 2(c)) exibe deslocamento para

menores valores de números de onda das bandas em torno de 160, 191, 275, 454, 658,

699 e 908 cm-1

, sendo que neste último caso (principal modo vibracional indicador da

troca iônica) ocorreu o deslocamento, após a efetivação da troca iônica, para em torno

de 825 cm-1

(FERREIRA, et al. 2006). Ao mesmo tempo em que o deslocamento da


71


banda próxima a 285 cm-1

pode ser atribuído à assinatura do óxido de cobre, formado

nos nanotubos durante a troca iônica. (SCEPANOVIC, et al. 2008).

Com relação aos nanotubos intercalados com La+ (Figura 2(d)) percebe-se

um sutil deslocamento dos picos mais intensos, denominados como suas assinaturas

espectrais, para menores valores de números de onda quando comparados aos nanotubos

de titanato como preparados (Figura 2(a)), indicando a ocorrência da efetiva troca

sugerida, com especial atenção ao deslocamento dos picos em 908 cm-1

, formando um

ombro na área próxima de 875 cm-1

. Pelo fato desse deslocamento ser característico às

intercalações iônicas, indica-se assim a consistente probabilidade da ocorrência da

substituição iônica do Na+ por La

+3 entre as lamelas dos nanotubos de titanato.

O comportamento do Ce-TNT, visto na Figura 2(e), quanto a eventual reação

de substituição iônica é verificado através do deslocamento da banda em 908 cm-1

para

em torno de 830 cm-1

. Podendo, esse fato, ser consequência da presença de Ce+4

entre as

lamelas dos titanatos após a troca com os íons sódio. O deslocamento da banda em 908

cm-1

para 830 cm-1

corrobora os resultados de troca iônica de trabalhos anteriores

(VIANA, et al. 2009; GU, et al. 2011).


72


200 400 600 800 1000

Inte

nsid

ade R

am

an

Deslocamento Raman (cm-1)

CuTNT (c)

TNT (a)

CoTNT (b)

CeTNT (e)

LaTNT(d)

Figura 2 - Espectros Raman referentes às amostras de TNT (a), do TNT intercalado

com Co+2

(b), intercalado com Cu+2

(c), intercalado com La+3

(d) e

intercalado com Ce+4

(e).

3.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A Figura 3, que mostra as imagens de MET dos nanotubos de titanato

trocados com os íons cério, cobre, cobalto e lantânio, revela grande quantidade de

matéria com morfologia tubular distribuída de forma bem uniforme e confirmando as

características já identificadas por difração de raios-X e espectroscopia Raman

(KASUGA, et al. 1998; VIANA, et al. 2009; MORGADO Jr, et al. 2009).

Através da Figura 3(a) pode-se observar que, após a reação de troca iônica,

as amostras de Ce-TNT preservaram a morfologia tubular e os diâmetros médios, e que

as amostras trocadas com Cério estão decoradas em sua superfície externa com

nanopartículas cristalinas, sendo que, para confirmação dos resultados do DRX (que

sugeriram a presença de CeO2), se faz necessário uma análise mais detalhada por meio

da METAR (VIANA, et al. 2009).

Co- TNT

La- TNT

Ce- TNT

Cu- TNT (b)

(c)

(d)

(e)


73


A Figura 3(b) revela que as amostras trocadas com íons de cobre mantem a

morfologia tubular em comparação com os TNT puros e observa-se também que houve

a formação de nanopartículas cristalinas na superfície. Sendo necessária uma análise

mais detalhada por meio do METAR para definir se corrobora o Raman, que sugeriu a

presença de fase CuO nas camadas externas do Cu-TNT (FERREIRA, et al. 2006).

As espécies modificadas com Cobalto têm sua imagem de MET ilustrada na

Figura 3(c) e nos mostra que a morfologia tubular do precursor nanoestruturado

continua resguardada após a modificação com os íons de Cobalto, não havendo

formação de cristais óxidos precipitados na superfície (MORGADO Jr, et al. 2009),

concordando com os resultados de DRX e Raman.

A Figura 3(d) mostra a imagem de MET para a amostra La-TNT. Após

análise nota-se que a morfologia nanotubular foi resguardada após a reação de troca

iônica continuando assim com morfologia substancialmente composta de nanotubos,

estando em pleno acordo com os resultados de DRX e Raman (JAGTAP, et al. 2011).


74


Figura 3 - Imagens MET dos catalisadores nanotubos de titanato trocados com Ce+4

(a), Cu+2

(b), Co+2

(c) e La+3

(d).

Imagens de microscopia eletrônica de alta resolução (METAR- Figura 4)

foram realizadas a fim de se analisar melhor as nanoestruturas formadas na superfície

das amostras Ce-TNT (Figura 4(a)) e Cu-TNT (Figura 4(b)) e após cálculo do tamanho

médio dos seus cristalitos (3,9 nm para o Ce-TNT e 3,2 nm para o Cu-TNT), juntamente

com as distâncias interlamelares, encontradas atravé do DRX, para essas nanopartículas

(0,31 nm para o Ce-TNT e 0,23 nm para o Cu-TNT), constatou-se que se tratava da

formação de CeO2 e CuO formados nas camadas externas dos TNTs trocados com Cério

e Cobre, respectivamente, corroborando os resultados do DRX e Raman (FERREIRA,

et al. 2006; VIANA, et al. 2009).

a b

c d

Ce-TNT

Co-TNT La-TNT

Cu-TNT


75


Figura 4 - Imagens METAR dos catalisadores nanotubos de titanato trocados com Ce+4

(a) e Cu+2

(b).

A Tabela 1 lista os valores das distâncias interlamelares dos nanotubos de

titanato puro e trocados (calculados via DRX) e o tamanho médio do cristalito

depositado na superfície do Ce-TNT e Cu-TNT ( calculado pelo METAR), assim como

suas fases encontradas, também, a partir dos resultados de DRX. As distâncias

interlamelares mostram também uma diminuição das distâncias interlamelares para as

amostras trocadas La-TNT e Cu-TNT e um aumento para Ce-TNT e Co-TNT em

comparação ao TNT de referência (WANGA, et al. 2011).

a b

Ce-TNT Cu-TNT


76


Tabela 1. Fases dos nanocristais formados, valores das distâncias interlamelares e do

tamanho do nanocristal das amostras obtidos a partir dos resultados de DRX

e MET.

Catalisador Distância

interlamelar

(nm)

Tamanho do

nanocristal do

óxido (nm)

Fases

TNT 0,95 - -

Ce-TNT 1,00 3,9 CeO2

La-TNT 0,90 - -

Cu-TNT 0,90 3,2 CuO

Co-TNT 1,10 -

3.4 – Propriedades Texturais - BET e BJH

Para obtermos as propriedades texturais (área superficial específica e a

estrutura porosa) das amostras, foram realizadas medidas de isotermas de adsorção-

dessorção de nitrogênio (N2) nas amostras de nanotubos como sintetizados (TNT) e nos

nanotubos trocados ionicamente Co-TNT, Ce-TNT, La-TNT e Cu-TNT. Os resultados

(com exceção do Cu-TNT) são mostrados na Figura 5 e revelam o comportamento da

quantidade molar do gás adsorvido e/ou dessorvido pelas amostras, a uma temperatura

constante em função da pressão do gás. A área superficial foi determinada através da

aplicação da equação isotérmica de Brunauer-Emmett-Teller - BET (adsorção), assim

como a equação de Barett–Joyner–Halenda - BJH (dessorção) (BAVYKIN,

FRIEDRICH & WALSH, 2006) foi aplicada para que se determine a distribuição de

tamanhos e volumes de poros (COSTA, 2009). A curva de adsorção apresenta

características típicas de nanotubos de titanato à medida que indica a presença de


77


histerese estendida a elevados valores de pressão relativa (P/Po ≈ 1) (BAVYKIN &

WALSH, 2010).

A comparação entre as espécies trocadas deixa claro que os La-TNTs

(máximo de adsorção em torno de 2550 cm3 ∙ g

-1) demonstram maior adsorção de N2 em

relação aos demais, seguido da espécie Ce-TNT (em torno de 2495 cm3.g

-1), Co-TNT

(em torno de 1490 cm3 ∙ g

-1), sendo que a isoterma de adsorção/dessorção de N2

indicou, para todas a mostras analisadas, elevada adsorção a altas pressões (entre 0,8 e

1,0) de N2. Ainda nessas pressões notou-se acentuado declínio das curvas de dessorção,

evidenciando a presença de mesoporos nos materiais, podendo classificá-los, desta

forma, como materiais mesoporosos. Além do fato de que todas as curvas se

comportaram de maneira exponencial crescente em valores elevados de pressão relativa,

indicando que, provavelmente, a isoterma seja do tipo IV (CORTÉS – JÁCOME, et al.

2007). O gráfico inserido na Figura 5 mostra a curva indicativa da distribuição do

volume de poros obtida por meio do algoritmo BJH (dessorção).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

500

1000

1500

2000

2500

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

CoTNT

CeTNT

dV

/dlo

gD

pore

s v

olu

me

(cm

-3.g

-1A

-1)

Pore diameter (ngstron)

LaTNT

TNT

CeTNT

LaTNT

CoTNT

vo

lum

e d

e N

itro

gê

nio

ad

so

rvid

o (

cm

-3.g

-1)

P/po

TNT

Figura 5 - Isotermas de adsorção-dessorção de N2 dos TNTs puros e trocados Co-TNT,

Ce-TNT e La-TNT. A Figura inserida é a distribuição dos poros.

La-TNT

Ce-TNT

La-TNT

Ce-TNT

TNT

Co-TNT Co-TNT

Diâmetro de poros (Å)

TNT

Vo

lum

e d

e p

oro

s


78


A Tabela 2 revela algumas caraterísticas texturais observadas dos materiais

estudados, obtidos a partir do tratamento dos dados usando os algoritmos de BET e

BJH, e mostram os valores médios estimados para a área superficial dos nanotubos de

titanato (BET: 150–300 m2∙ g

–1) e do volume de poros (BJH: 0,60–0,85 cm

3 ∙ g

–1),

(MORGADO Jr, 2007). O diâmetro dos poros (entre 2 e 50 nm) confirma a

mesoporosidade dos nanotubos trocados e revela uma desvantagem em termos de área

superficial, volume de poros e diâmetro dos sólidos das amostras trocadas em relação ao

TNT de partida. Porém dentre as espécies trocadas, aquela com os melhores resultados

texturais foi o La-TNT seguido do Ce-TNT.

Tabela 2 - Propriedades texturais das amostras: BET- áreas superficiais (Sg); BJH-

Volume dos poros (Vp) e diâmetro dos sólidos (D).

Catalisador Sg (m2 g

-1) Vp

a (cm

3 g

-1) D

a (Å)

TNT 180 0,62 109

Co-TNT 114 0,24 71

Ce-TNT 129 0,32 69

La-TNT 130 0,3 85

Cu-TNT 101 0,17 58

a A partir do ramo das isotermas de dessorção e o método BJH

3.5 - Teste Catalítico – Condensação de Knoevenagel

A avaliação da atividade catalítica das amostras estudadas (TNT, Cu-TNT,

Co-TNT, La-TNT e Ce-TNT) foi realizada através da reação de contato entre as

espécies supracitadas e o substrato cianoacetato de etila e butiraldeído em presença de

tolueno, e assim tornando a formação do produto final, etil 2-ciano 3-butil acrilato, mais

rápida. No intervalo e temperatura reacionais de 1h e 90 °C, os melhores desempenhos


79


catalíticos foram observados para o Ce-TNT e La-TNT. Estes foram reutilizados até

cinco vezes, nas mesmas condições, a fim de conhecer a estabilidade catalítica dos

sólidos e testar suas capacidades de reutilização, visando sondar a influência e a

versatilidade do grau de seletividade, do caráter ácido-base e da interação superficial

dos catalisadores sobre a formação das ligações Carbono-Carbono através da

condensação de Knoevenagel. Deste modo, obtivemos o teor de conversão do substrato

e a seletividade dos catalisadores, que estão expostos na Figura 6.

A cerca do teor de seletividade dos catalisadores ficou claro que os TNTs

obtiveram seletividade em torno de 100%, enquanto que dentre as amostras trocadas

ionicamente o catalisador La-TNT demonstrou o melhor desempenho seletivo,

indicando assim possuir o maior número de sítios ativos dentre as amostras testadas,

sendo, também, em torno de 100%. Na escala de seletividade temos o Ce-TNT com

cerca de 95%, Co-TNT com cerca 87% e Cu-TNT cerca 71%.

Na conversão do Butiraldeído ao produto α,β-insaturado (ainda na Figura 6),

ficou claro que o catalisador Ce-TNT apresentou o desempenho catalítico mais

eficiente. Esse resultado demonstrou que as características texturais não foram por si

suficientes para afirmar o melhor catalisador na prática da reação de condensação de

Knoevenagel.

De acordo com Martins et al. (2009), isto pode ser resultado da interação

singular formada entre os íons cério e as lamelas dos nanotubos de titanato (Ti-O-Ce),

devido, por exemplo, às propriedades únicas do elemento químico cério que o difere

drasticamente das demais espécies deste trabalho. Por exemplo, a coordenação

interlamelar superior (+4) pode ter ocasionado uma interação diferenciada e

influenciado positivamente as propriedades catalíticas, isso tudo aliado a presença do


80


TNT CuTNT CoTNT LaTNT CeTNT

20

40

60

80

100

20

40

60

80

100

Catalyst

Bu

tyra

lde

hyd

e c

on

ve

rsio

n (

%)

Se

lectivity (

%)

sistema híbrido (CeO2) adicional à estrutura superficial dos nanotubos de titanato

trocados com Cério terem, provavelmente, favorecido a interação do Ce-TNT com o

substrato, pois o CeO2 tende a aumentar a quantidade de H2O, O-2

, O2 e OH- aderidos a

superfície dos catalisador Ce-TNT (MAZALI, et al. 2007).

Os dois catalisadores que apresentaram os melhores desempenhos na

conversão catalítica do substrato (Butiraldeído) foram Ce-TNT e La-TNT, e esses foram

reutilizados em ensaios de reações de condensação de Knoevenagel (cinco ensaios), sob

as mesmas condições reacionais anteriores, a fim de experimentar sua reutilização e

recuperabilidade, enquanto espécies catalisadoras. Nota-se desta maneira que a amostra

trocada com cério indicou claramente o melhor potencial de reutilização, permanecendo

em melhores condições ao final da quinta reutilização e apresentando uma variação bem

menor quanto à perda do seu poder de interação com o substrato, isso provavelmente

Figura 6 - Coversão e seletividade dos catalisadores TNT, Cu-TNT, Co-TNT, La-TNT e

Ce-TNT utilizados na produção dos ésteres α,β insaturados à temperatura de

90°C durante 1h de reação. Condições da reação: Catalisador (50 mg); 4,6

mmol de uma mistura de Cianoacetato de etila e Butiraldeído, em presença

de tolueno.

Catalisador

TNT Cu-TNT Co-TNT La-TNT Ce-TNT


81


1 2 3 4 5

5

10

15

20

25

30

35

Bu

thyra

lde

hyd

e c

on

ve

rsio

n (

%)

Uses

LaTNT

CeTNT

pela permanência de um maior número de sítios ativos recuperados e/ou um maior

número dos mesmos intactos (Figura 7).

A ilustração do mecanismo de reação da condensação de Knoevenagel,

proposto, para interação entre os substratos orgânicos, butiraldeído e cianoacetato de

etila, e os catalisadores inorgânicos, TNT puro e trocados, realizados no presente

trabalho, pode ser visualizada através da Figura 8.

Figura 7 - Curso das reutilizações dos TNTs catalisadores substituídos com íons La+3

e

Ce+4

para formção do 2-Ciano 3-butil acrilato.

Usos

La-TNT Ce-TNT


82


N O

O

+ TNT

N O

O

+

TNT

-

O

H

N O +

-

H

O

O

TNT N O

+

H

OH

H

H

H

H

O

N O

β

H

O

α

+ H2O

Cianoacetato de etila

Butiraldeído Enolato

Intermediário

Etil 2 – Ciano 3 – Butil Acrilato

Catalisador

Intermediário

Catalisador (Recuperado)

Àgua

Figura 8 - Mecanismo geral da reação de Condensação de Knoevenagel catalisada por TNT.

Meio reacional = Tolueno

TNT = Nanotubos de

titanato puro e trocados


83


4 - CONCLUSÕES

As interpretações dos resultados estruturais e morfológicos apresentados

via DRX, Raman e MET neste trabalho apontaram para a efetiva formação de estruturas

nanotubulares com dimensões típicas e ricas em sódio, assim como para o sucesso das

reações de troca iônica Na+/M

+x interlamelares propostas, apesar de, no caso do Co-

TNT ter havido um aumento interlamelar não previsto, no caso do La-TNT ter ocorrido

uma diminuição interlamelar também não esperada e durante a formação das espécies

trocadas Ce-TNT e Cu-TNT ter acontecido a formação de nanopartículas cristalinas

CeO2 e CuO, respectivamente, nas paredes externas dos nanotubos, o que no caso do

trocado com cério pode ter afetado positivamente a sua atividade catalítica.

As áreas superficiais, os volumes e diâmetros de poros dos nanotubos de

titanato intercalados com metais (M = Cu+2

, Co+2

, La+3

ou Ce+4

) tiveram uma redução

comparados com o TNT puro. Os resultados catalíticos do Ce-TNT mostraram que

ambas as espécies de Ce+4

(na região interlamelar) e as nanopartículas de CeO2

(distribuídas pelas paredes externas) permitiram-no a melhor performance catalítica,

para produção de ésteres α,β-insaturados, com atividade 5 a 7 vezes maior que o TNT

puro, isso mesmo depois de 5 repetições. O oposto foi observado para o TNT contendo

Cu e Co devido à menor acessibilidade das espécies ativas para os regentes. Como as

sínteses dos TNTs trocados são relativamente fáceis de realizar, outros cátions podem

ser usados como sítios ativos para reação. Portanto, os TNTs seriam um bloco na

plataforma de construção da produção de novos catalisadores.


84


5 - REFERÊNCIAS

1. AL-HAJJAJ, A. A.; ZAMORA, B.; BAVYKIN, D. V.; SHAH, A. A.; WALSH, F. C.;

REGUERA, E. Sorption of hydrogen on to titanate nanotubes decorated with a

nanostructured Cd3[Fe(CN)6]2 Prussian Blue analogue. Int. J. Hydrogen Energy. v. 37.

2012. 318-326.

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