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O estudo das reacções químicas
Mecanismo da reacção Mecanismo da reacção: descrição detalhada do
caminho pelo qual os reagentes são convertidos em
produtos.
A nível molecular a essência da reacção química
envolve atracção de cargas e movimento de
electrões. Há que ter em conta a relação espacial
de átomos e as mudanças de energia que ocorrem
ao longo da reacção.
Mecanismo da reacção (2)
Na descrição do mecanismo de reacção consideramos a
existência de um reagente e de um substrato. O substrato é o
composto orgânico que sofre alteração estrutural ou de grupo
funcional. O reagente é o que causa a transformação; podem
ser classificados em nucleófilos (doam electrões = bases de
Lewis) e electrófilos (aceitam electrões = ácidos de Lewis).
Nucleófilos: HO-; RO-; CN-; R-OH; H2O
Electrófilos: H+; Br+; NO2+; BF3; AlCl3.
Para determinar o mecanismo da reacção saber
Constante de equilíbrio Alterações e Energia Livre Entalpia Entropia Energia de Dissociação da Ligação Cinética Energia de Activação
Cloração do metano
Requer para a iniciação calor ou luz. O comprimento de onda mais efectivo é azul,
o qual é absorvido pelo gás cloro. O produto é formado por absorção de um
fotão de luz (reacção em cadeia).
C
H
H
H
H + Cl2heat or light
C
H
H
H
Cl + HCl
Reacção em cadeia de radical livre Iniciação gera um intermediário reactivo; Propagação: o intermediário reage com a
molécula mais estável para produzir outro intermediário reactivo (e uma molécula de produto)
Terminação: a reacção lateral destrói o intermediário reactivo.
Passo de Iniciação
A molécula de cloro quebra homoliticamente em dois átomos de cloro (Radicais Livres)
Cl Cl + photon (h) Cl + Cl
Passo de Propagação (1)
O átomo de cloro colide com o metano e remove o H, formando outro radical livre e um dos produtos
C
H
H
H
H Cl+ C
H
H
H
+ H Cl
Passo de Propagação (2)
O radical livre metil, colide com outra molécula de cloro, produzindo outro produto (cloreto de metilo) e a regeneração do radical cloreto.
C
H
H
H
+ Cl Cl C
H
H
H
Cl + Cl
Reacção Global
C
H
H
H
H Cl+ C
H
H
H
+ H Cl
C
H
H
H
+ Cl Cl C
H
H
H
Cl + Cl
C
H
H
H
H + Cl Cl C
H
H
H
Cl + H Cl =>
Cl Cl + photon (h) Cl + Cl
Passos de Terminação
Colisão de dois radicais livres; Combinação de radicais livres com
contaminantes ou com a parede
C
H
H
HCl+ C
H
H
H
Cl
Constantes de Equilíbrio
Keq = [products] [reactants]
Para cloração Keq = 1.1 x 1019
Um valor elevado significa que a reacção é completa ou quase
Alteração da energia livre
G = A energia livre dos (produtos - reagentes), quantidade de energia disponivel para trabalhar.
Valores negativos indicam espontaniedade. Go = -RT(lnKeq)
onde R = 1.987 cal/K-mole T = temperatura é em kelvins
A cloração tem um Keq elevado, pelo que a alteração
de energia é elevada e negativa.
Factores que determinam G A alteração da energia livre depende da
Entalpia Entropia
H = (entalpia dos produtos) - (entalpia dos reagentes)
S = (entropia de produtos) - (entropia de reagentes)
G = H - TS
Entalpia
Ho = Calor libertado ou absorvido durante a reacção química em condições padrão.
Exotérmica, (-H), calor é libertado.
Endotérmica, (+H), calor é absorvido.
Reacções favorecem os produtos com entalpia baixa (ligações fortes).
Entropia
So = alterações na ordem, na liberdade de movimento.
Aumento do calor, volume, ou número de partículas aumenta a entropia.
Reacções espontaneas maximizam a desordem e minimizam a entalpia.
Na equação Go = Ho - TSo o valor de entropia é frequentemente pequeno.
Energia de Dissociação da Ligação Quebra da ligação requer energia (+BDE)
Formação da ligação liberta energia (-BDE)
Usamos a BDE (Bond dissociation energy) para calcular a variação de entalpia H.
Ordem de Reacção Para A + B C + D, velocidade = k[A]a[B]b
a é a ordem respeitante a A a + b é a ordem geral
Ordem é o número de moléculas do reagente o qual está presente no passo determinante do mecanismo.
O valor do k depende da temperatura como se pode observar na equação de Arrhenius:
ln k = -Ea + lnA RT
Diagrama de Energia da Reacção Para uma reacção de um passo:
reagentes Estado de transição produtos O catalisador baixa a energia do estado de
transição
Passo determinante da velocidade Os intermediários de reacção são estáveis
até colidirem com outra molécula ou átomo, mas são muito reactivos.
Estados de transição são máximos de energia
Intermediários são de energia mínima O passo da reacção com maior Energia de
Activação (Ea ) será o mais lento, pelo que é o determinante da velocidade da reacção
Velocidade, Ea , e Temperatura
X + CH4 HX + CH3
X E a Rate @ 300K Rate @ 500KF 1.2 kcal 140,000 300,000Cl 4 kcal 1300 18,000Br 18 kcal 9 x 10-8 0.015I 34 kcal 2 x 10-19 2 x 10-9
Conclusões
Com aumento da Ea, velocidade diminui. Com aumento da temperatura, velocidade
aumenta. Fluor reage explosivamente. Chloro reage a velocidade moderada. Bromo tem que ser aquecido para reagir. Iodo não reage.
Reactividade dos hidrogénios Para comparar a reactividade dos hidrogénios,
encontre a quantidade de produto formado por hidrogénio: 40% 1-cloropropano aparir de 6 hidrogénios e 60% 2-cloropropano apartir de 2 hidrogénios
40% : 6 = 6,67% por H primário e 60% :2 = 30% por hidrogénio secundário Os hidrogénios secundários são 30% : 6,67% = 4,5
vezes mais reactivos na cloração que os hidrogénios primários.
Cloração do propano
Há seis hidrogénios primários e dois secundários. Esperamos uma mistura de produtos na proporção de 3:1 ou 75% de 1-chloropropano e 25% de 2-chloropropano.
Contudo o que se verifica é a formação de 40% 1-chloropropano and 60% 2-chloropropano.
Pelo que nem todos os hidrogénios são igualmente reactivos.
1 C
CH3 CH2 CH3 + Cl2 h CH2
Cl
CH2 CH3 + CH3 CH
Cl
CH3
Diagrama de energia da cloraçãoQuanto mais pequena é Ea, maior é a velocidade da reacção, portanto mais estável é o interintermediário.
Estabilidade dos radicais livres A energia necessária para quebrar a ligação
C-H diminui com o aumento da substituição do carbono
Estabilidade: 3 > 2 > 1 > methyl H(kcal) 91, 95, 98, 104
• Há seis H primários e dois H 2. Esperamos uma mistura de produtos 3:1, ou 75% 1-bromopropano and 25% 2-bromopropano.
• Mistura de produtos obtidos: 3% 1-bromopropano and 97% 2-bromopropano
• Bromação é mais selectiva que a cloração.
1 C
2 CCH3 CH2 CH3 + CH2
Br
CH2 CH3 +Br2heat
CH3 CH
Br
CH3
Bromação do Propano
Bromination Energy Diagram A diferença de Ea é maior
Porquê endotérmica?
Bromação vs. Cloração
Chapter 4 30
Diagramas de uma reacção endotérmica e exotérmica
=>
Postulado de Hammond
Espécies semelhantes em energia são também semelhantes em estrutura. A estrutura do estado de transição tem uma estrutura semelhante à especie mais estável.
Estrutura do estado de transição de reacções endotérmicas lembram o produto.
Estrutura do estado de transição de reacções exotérmicas lembram o reagente.
Estrutura do Carbocatião
Carbono tem 6 electrons, carga positiva.
Carbono é tem hibridação sp2 com orbital p livre.
Estabilidade do Carbocatião
Estabilizada por 2 grupos alquilo de 2 maneiras:
(1) Efeito Indutivo: doação da densidade electrónica alongo da ligação sigma.
(2) Hiperconjugação: sobreposição da ligação sigma com orbital p livre.
Radicais Livres
Também deficiente de electrões
Estabilizados por grupos alquil
Ordem de estabilidade:3 > 2 > 1 > methyl
Carbanião
Oito electrões C:6 ligantes + par isolado
Carbono tem carga negativa. Destabilizado por
substituintes alquilo. Methyl >1 > 2 > 3
Carbenos
Carbono é neutro. Orbital p livre, portanto
pode ser electrofílico. Par de electrões
sózinhos, portanto podem ser nucleofilicos.
Chapter 4 37
Fim do Capítulo 4