O M todo de Hartree-Fock - UFPRfisica.ufpr.br/bettega/CF740-seminario2.pdf · Vamos considerar que o átomo 1 está localizado em R1 e o átomo 2 em R2. Escrevemos φ1 ≡ φ1(r−

O Método de Hartree-Fock

CF740 – Tópicos Especiais de Física Atômica e MolecularCálculos de Estrutura Eletrônica Utilizando Funcionais de Densidade

Departamento de Física

Universidade Federal do Paraná

M. H. F. Bettega (UFPR) CF740 1 / 25

Preliminares

Aproximação de Born-Oppenheimer (núcleos fixos).

Problema eletrônico (configuração nuclear de equilíbrio).

Orbitais (uma partícula): spin-orbital e orbital molecular.

Produtos de Hartree: partículas independentes.

Determinates de Slater: em uma descrição com um único determinante de Slater, omovimento de elétrons com mesmo spin (spins paralelos) é correlacionado, mas omovimento de elétrons com spins opostos não é.

O método de Hartree-Fock fornece uma solução variacional para o problema eletrônico. Afunção de onda eletrônica |Ψ0〉 é descrita por um único determinante de Slater (no caso demoléculas com camada fechada - S= 0), construído a partir de spin-orbitais χi(x).

Ψ0(x1,x2, ...,xN ) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣

χ1(x1) χ2(x1) . . . χN (x1)χ1(x2) χ2(x2) . . . χN (x2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

χ1(xN ) χ2(xN ) . . . χN (xN )

∣∣∣∣∣∣∣∣

ou, na notação simplificada:

|Ψ0〉 = |χ1 χ2 . . . χN 〉


Preliminares

A energia total é então escrita na forma de um funcional destes orbitais de uma partícula:

E0 [χ∗i , χi] = 〈Ψ0|H|Ψ0〉; 〈Ψ0|Ψ0〉 = 1

H é o hamiltoniano eletrônico (em unidades atômicas e na aproximação deBorn-Oppenheimer), dado por:

H = −N∑

i=1

1

2∇2

i −N∑

i=1

M∑

A=1

ZA

|~ri − ~RA|+

N∑

i=1

N∑

j>i

1

|~ri − ~rj |

Precisamos calcular os elementos de matriz de H entre dois determinantes de Slater. Esteselementos de matriz podem ser reduzidos a somas de elementos de matriz dos operadoresde um e dois elétrons entre spin-orbitais.

Vamos ilustrar estes cálculos utilizando a molécula de H2 em um cálculo com base mínima.


Elementos de Matriz – Exemplo: H2

De forma geral, escrevemos os orbitais moleculares como uma combinação linear de orbitaisatômicos (MO-LCAO)

ψi =K∑

µ=1

Cµiφµ

Base mínima: um orbital atômico do tipo s em cada átomo de hidrogênio.

Vamos considerar que o átomo 1 está localizado em R1 e o átomo 2 em R2. Escrevemos

φ1 ≡ φ1(r − R1); φ2 ≡ φ2(r − R2)

A forma exata de um orbital para um átomo de hidrogênio centrado em R é

φ(r − R) =

(ζ3

π

)1/2

exp(−ζ|r − R|)

onde ζ, o expoente do orbital, é igual a 1.0. Este é um orbital de Slater.

Utilizamos no entanto orbitais Gaussianos (funções Gaussianas Cartesianas)

φ(r − R) =

(2α

π

)3/4

exp(−α|r − R|2)

onde α é o expoente do orbital Gaussiano.



Vamos considerar φ1 e φ2 normalizados mas não ortogonais. Definimos a integral de overlapcomo

S12 =

∫

d3rφ∗1(r)φ2(r)

S12 depende de R12 = |R1 − R2|; S12 → 0 se R12 → ∞ e S12 = 1 se R12 = 0

Com os dois orbitais atômicos φ1 e φ2 podemos construir dois orbitais molecularesortonormais ψ1 e ψ2

ψ1 =1

√

2(1 + S12)(φ1 + φ2); do tipoσg

ψ2 =1

√

2(1 − S12)(φ1 − φ2); do tipoσu

Com estes dois orbitais moleculares podemos construir quatro spin-orbitais

χ1(x) = ψ1(r)α(ω)(= ψ1(x))

χ2(x) = ψ1(r)β(ω)(= ψ1(x))

χ3(x) = ψ2(r)α(ω)(= ψ2(x))

χ4(x) = ψ2(r)β(ω)(= ψ2(x))



Os spin-orbitais χ1 e χ2 são degenerados e correspondem a menor energia (ψ1 é ligante);χ3 e χ4 também são degenerados e correspondem a uma energia mais alta (ψ2 éanti-ligante).



Podemos agora construir o determinante de Slater que representa o estado fundamental(utilizando a notação simplificada)

|Ψ0〉 = |χ1χ2〉 = |ψ1ψ1〉 = |11〉O Hamiltoniano para um sistema de dois elétrons é

H =

(

−1

2∇2

1 −2∑

A=1

ZA

|r1 − RA|

)

+

+

(

−1

2∇2

2 −2∑

A=1

ZA

|r2 − RA|

)

+1

|r1 − r2|=

= h(1) + h(2) +1

|r1 − r2|

onde h(i) é o Hamiltoniano do core para o elétron i (inclui a energia cinética do elétron i einteração do elétron i com os M núcleos).



Definimos os operadores de um elétron, O1, e de dois elétrons, O2 como

O1 = h(1) + h(2); O2 =1

|r1 − r2|=

1

r12tal que

H = O1 + O2

precisamos calcular

〈Ψ0|H|Ψ0〉 = 〈Ψ0|O1|Ψ0〉+ 〈Ψ0|O2|Ψ0〉 = 〈Ψ0|h(1)|Ψ0〉+ 〈Ψ0|h(2)|Ψ0〉+ 〈Ψ0|1/r12|Ψ0〉Lembrando que

|Ψ0〉 = |χ1χ2〉temos

〈Ψ0|h(1)|Ψ0〉 =

∫

dx1

∫

dx2

{1√2

[χ1(x1)χ2(x2) − χ2(x1)χ1(x2)]

}∗

×

×h(1)

{1√2

[χ1(x1)χ2(x2) − χ2(x1)χ1(x2)]

}

=

=1

2

∫

dx1χ∗1(x1)h(1)χ1(x1) +

1

2

∫

dx1χ∗2(x1)h(1)χ2(x1)



Repetindo o procedimento acima, podemos mostrar que 〈Ψ0|h(2)|Ψ0〉 = 〈Ψ0|h(1)|Ψ0〉.Desta forma

〈Ψ0|O1|Ψ0〉 =

∫

dx1χ∗1(x1)h(1)χ1(x1) +

∫

dx1χ∗2(x1)h(1)χ2(x1)

As integrais acima são integrais de um elétron (por convenção a integração é feita sobre ascoordenadas do elétron 1).

Notação

〈i|h|j〉 = 〈χi|h|χj〉 =

∫

dx1χ∗i (x1)h(r1)χj(x1)

de modo que

〈Ψ0|O1|Ψ0〉 = 〈1|h|1〉 + 〈2|h|2〉Falta calcular 〈Ψ0|O2|Ψ0〉



Para o termo 〈Ψ0|O2|Ψ0〉 = 〈Ψ0|1/r12|Ψ0〉 temos

〈Ψ0|1/r12|Ψ0〉 =

∫

dx1

∫

dx2

{1√2

[χ1(x1)χ2(x2) − χ2(x1)χ1(x2)]

}∗

×

×1/r12

{1√2

[χ1(x1)χ2(x2) − χ2(x1)χ1(x2)]

}

=

=

∫

dx1

∫

dx2χ∗1(x1)χ∗

2(x2)1/r12χ1(x1)χ2(x2) −∫

dx1

∫

dx2χ∗1(x1)χ∗

2(x2)1/r12χ2(x1)χ1(x2)

onde as integrais acima são integrais de dois elétrons (por convenção a integração é feitasobre as coordenadas dos elétrons 1 e 2).



Notação

〈ij|kl〉 = 〈χiχj |χkχl〉 =

∫

dx1

∫

dx2χ∗i (x1)χ∗

j (x2)1/r12χk(x1)χl(x2)

〈ij||kl〉 = 〈ij|kl〉 − 〈ij|lk〉de modo que

〈Ψ0|1/r12|Ψ0〉 = 〈12|12〉 − 〈12|21〉 = 〈12||12〉Para o cálculo com base mínima a energia fica

E0 = 〈Ψ0|H|Ψ0〉 = 〈Ψ0|O1|Ψ0〉 + 〈Ψ0|O2|Ψ0〉 = 〈1|h|1〉 + 〈2|h|2〉 + 〈12||12〉


Determinantes Excitados

Vimos que com um total de K orbitais moleculares podemos construir 2K spin-orbitais.O determinante de Slater que descreve o estado fundamental (para N elétrons) é

|Ψ0〉 = |χ1χ2 . . . χaχb . . . χN 〉e representa a melhor aproximação para o estado fundamental como (resultado do métodovariacional).Para N elétrons e 2K > N spin-orbitais, podemos construir

(2KN

)

=(2K)!

N !(2K −N)!

determinantes de Slater. Para isso, vamos considerar o estado fundamental como estado dereferência, a partir do qual iremos promover elétrons dos orbitais ocupados ou orbitais deburaco {χa} para os orbitais virtuais ou orbitais de partícula {χr}.Excitações simples

|Ψra〉 = |χ1χ2 . . . χrχb . . . χN 〉

Excitações duplas

|Ψrsab〉 = |χ1χ2 . . . χrχs . . . χN 〉

Podemos continuar com excitações triplas, quádruplas etc. O conjunto de determinantescontruídos desta maneira forma uma base de determinantes N–elétrons. Utilizaremos estabase para melhorar a representação do estado fundamental (CI).


Elementos de Matriz

Notação dos físicos para integrais de dois elétrons

〈ij|kl〉 = 〈χiχj |χkχl〉 =

∫

dx1

∫

dx2χ∗i (x1)χ∗

j (x2)1/r12χk(x1)χl(x2)

Propriedades

〈ij|kl〉 = 〈ji|lk〉 = 〈kl|ij〉∗

Integral de dois elétrons antissimetrizada

〈ij||kl〉 = 〈ij|kl〉 − 〈ij|lk〉 =

∫

dx1

∫

dx2χ∗i (x1)χ∗

j (x2)1/r12(1− P12)χk(x1)χl(x2)

onde P12 é o operador de permutação das coordenadas dos elétrons 1 e 2. Segue dadefinição que 〈ij||kk〉 = 0.


Elementos de Matriz

Notação dos químicos para integrais de dois elétrons

[ij|kl] = [χiχj |χkχl] =

∫

dx1

∫

dx2χ∗i (x1)χj(x1)1/r12χ

∗k(x2)χl(x2)

Propriedades

[ij|kl] = [kl|ij]Para o caso de spin-orbitais reais

[ij|kl] = [ji|lk] = [ij|lk] = [ji|kl]A relação entre as duas notações é

〈ij|kl〉 = [ik|jl]e [ij|kl] = 〈ik|jl〉Notação para integral de um elétron

[i|h|j] = 〈i|h|j〉 =

∫

dx1χ∗i (x1)h(r1)χj(x1)


Elementos de Matriz

Elementos de matriz de operadores de um e dois elétrons, considerando o estadofundametal Hartree-Fock e determinantes com excitações simples e duplas

O1 =N∑

i=1

h(i)

〈Ψ0|O1|Ψ0〉 =N∑

a=1

[a|h|a] =N∑

a=1

〈a|h|a〉

〈Ψ0|O1|Ψra〉 = [a|h|r] = 〈a|h|r〉

〈Ψ0|O1|Ψrsab〉 = 0

O2 =

N∑

i=1

N∑

j>i

1/rij

〈Ψ0|O2|Ψ0〉 =1

2

N∑

a=1

N∑

b=1

[aa|bb] − [ab|ba] =1

2

N∑

a=1

N∑

b=1

〈ab||ab〉

〈Ψ0|O2|Ψra〉 =

N∑

b=1

[ar|bb] − [ab|br] =N∑

b=1

〈ab||rb〉

〈Ψ0|O2|Ψrsab〉 = [ar|bs] − [as|br] = 〈ab||rs〉


Energia Hartree-Fock

E0 fica

E0 = 〈Ψ0|H|Ψ0〉 =N∑

a=1

[a|h|a]+ 1

2

N∑

a=1

N∑

b=1

[aa|bb]− [ab|ba] =N∑

a=1

〈a|h|a〉+ 1

2

N∑

a=1

N∑

b=1

〈ab||ab〉

Para o nosso exemplo de base mínima para H2, E0 fica

E0 = [1|h|1] + [2|h|2] + [11|22] − [12|21] = 〈1|h|1〉 + 〈2|h|2〉 + 〈12||12〉


Transição de Spin-Orbitais para Orbitais Espaciais

Vamos ilustrar o procedimento utilizando o exemplo da molécula de H2 com base mínima.Lembrando que

χ1(x) = ψ1(x) = ψ1(r)α(ω)

χ2(x) = ψ1(x) = ψ1(r)β(ω)

E0 ficaE0 = [ψ1|h|ψ1] + [ψ1|h|ψ1] + [ψ1ψ1|ψ1ψ1] − [ψ1ψ1|ψ1ψ1]

Vamos analisar a integral de um elétron [ψ1|h|ψ1]

[ψ1|h|ψ1] =

∫

d3r1

∫

dω1ψ∗1(r1)β∗(ω1)h(r1)ψ1(r1)β(ω1)

Como o operador de um elétron não depende de spin (inclui apenas a energia cinética doelétron e a interação Coulombiana do elétron com os núcleos), podemos integrar sobre avariável de spin ω1

[ψ1|h|ψ1] =

∫

d3r1ψ∗1 (r1)h(r1)ψ1(r1)

∫

dω1β∗(ω1)β(ω1)

︸︷︷︸

=1

=

=

∫

d3r1ψ∗1 (r1)h(r1)ψ1(r1) ≡ (ψ1|h|ψ1)

Em geral[ψi|h|ψj] = [ψi|h|ψj ] = (ψi|h|ψj); [ψi|h|ψj ] = [ψi|h|ψj ] = 0



No caso das integrais de dois elétrons temos

[ψ1ψ1|ψ1ψ1] =

∫

d3r1

∫

dω1

∫

d3r2

∫

dω2ψ∗1 (r1)α

∗(ω1)ψ1(r1)α(ω1)1/r12 ×

×ψ∗1(r2)β∗(ω2)ψ1(r2)β(ω2) =

∫

d3r1

∫

d3r2ψ∗1 (r1)ψ1(r1)1/r12ψ

∗1 (r2)ψ1(r2) ×

×∫

dω1α∗(ω1)α(ω1)

︸︷︷︸

=1

∫

dω2β∗(ω2)β(ω2)

︸︷︷︸

=1

= (ψ1ψ1|ψ1ψ1)

Da mesma forma

[ψ1ψ1|ψ1ψ1] = 0

De forma geral

[ψiψj |ψkψl] = [ψiψj |ψkψl] = [ψiψj |ψkψl] = [ψiψj |ψkψl] = (ψiψj |ψkψl)

Desta forma, E0 para H2 com base mínima fica

E0 = 2(ψ1|h|ψ1) + (ψ1ψ1|ψ1ψ1) = 2(1|h|1) + (11|11)



Vamos agora generalizar o resultado anterior. Para isso iremos considerar um sistema comcamada fechada, onde todos os orbitais espaciais estão duplamente ocupados (em geral osistema deve ter um número par de elétrons, e o spin global deve ser singleto). Neste caso|Ψ0〉 fica

|ψ0〉 = |χ1χ2χ3χ4 . . . χN−1χN 〉e E0 fica

E0 =N∑

a=1

[a|h|a] + 1

2

N∑

a=1

N∑

b=1

[aa|bb] − [ab|ba]

Em um sistema com camada fechada (ou completa) N/2 spin-orbitais são α e N/2 são β.Com isso, podemos separar os somatórios simples como

N∑

a=1

χa =

N/2∑

a=1

ψa +

N/2∑

a=1

ψa

ou, de forma simbólica

N∑

a=1

=

N/2∑

a=1

+

N/2∑

a=1



Para as duplas somas temos

N∑

a=1

N∑

b=1

χaχb =

N/2∑

a=1

(ψa + ψa)N∑

b=1

(ψb + ψb) =

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

(ψaψb + ψaψb + ψaψb + ψaψb)

ou, de forma simbólica

N∑

a=1

N∑

b=1

=

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

+

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

+

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

+

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1



Para soma simples temos

N∑

a=1

[a|h|a] =

N/2∑

a=1

[a|h|a] +N/2∑

a=1

[a|h|a] = 2

N/2∑

a=1

(ψa|h|ψa)

Para soma dupla temos

1

2

N∑

a=1

N∑

b=1

[aa|bb] − [ab|ba] =1

2

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

[aa|bb] − [ab|ba] +

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

[aa|bb] − [ab|ba]+

+

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

[aa|bb] − [ab|ba] +N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

[aa|bb] − [ab|ba]

=

=

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

2(ψaψa|ψbψb) − (ψaψb|ψbψa)



E0 fica

E0 = 2

N/2∑

a=1

(ψa|h|ψa) +

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

2(ψaψa|ψbψb) − (ψaψb|ψbψa)

ou

E0 = 2

N/2∑

a=1

(a|h|a) +

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

2(aa|bb) − (ab|ba) = 2

N/2∑

a=1

〈a|h|a〉+

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

2〈aa|bb〉 − 〈ab|ba〉


Integrais de Coulomb (Direta) e de Troca (Exchange)

Integral de um elétron

(a|h|a) = haa =

∫

d3r1ψ∗a(r1)

(

−1

2∇2

1 −M∑

A=1

ZA

|r1 − RA|

)

ψa(r1)

Integral de dois elétrons (direta)

(aa|bb) =

∫

d3r1

∫

d3r2ψ∗a(r1)ψa(r1)1/r12ψ

∗b (r2)ψb(r2) =

=

∫

d3r1

∫

d3r2|ψa(r1)|21/r12|ψb(r2)|2

que representa a repulsão coulombiana entre ρa(r1) = |ψa(r1)|2 e ρb(r2) = |ψb(r2)|2.

Notação: Jab = (aa|bb). Em geral Jij = (ii|jj) = 〈ij|ij〉.Integral de dois elétrons (troca)

(ab|ba) =

∫

d3r1

∫

d3r2ψ∗a(r1)ψb(r1)1/r12ψ

∗b (r2)ψa(r2)

a qual não tem interpretação clássica.

Notação: Kij = (ij|ji) = 〈ij|ji〉


Integrais de Coulomb (Direta) e de Troca (Exchange)

Propriedades de Jij e de Kij

Jii = Kii; J∗ij = Jij ; Jij = Jji; K

∗ij = Kij ; Kij = Kji

Assim E0 fica

E0 = 2

N/2∑

a=1

haa +

N/2∑

a=1

N/2∑

b=1

2Jab −Kab


Integral de Troca (Exchange)

Integral de troca: tem origem na correlação de troca (correlação de spin) na descrição de umúnico determinante de Slater. Para ilustrar, vamos considererar os determinantes|Ψ↓↓〉 = |ψ1ψ2〉 e |Ψ↑↓〉 = |ψ1ψ2〉 que fornecem energias E(↓↓) e E(↑↓) (E(↓↓) < E(↑↓))respectivamente dadas por

E(↓↓) = [ψ1|h|ψ1] + [ψ2|h|ψ2] + [ψ1ψ1|ψ2ψ2] − [ψ1ψ2|ψ2ψ1] =

= (1|h|1) + (2|h|2) + (11|22) − (12|21)

ou

E(↓↓) = h11 + h22 + J12 −K12

E(↑↓) = [ψ1|h|ψ1] + [ψ2|h|ψ2] + [ψ1ψ1|ψ2ψ2] − [ψ1ψ2|ψ2ψ1] =

= (1|h|1) + (2|h|2) + (11|22)

ou

E(↑↓) = h11 + h22 + J12


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