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AMINO-SILANO COMO ÚNICO AGENTE DE CURA EM TINTAS EPOXI DE ALTA
RESISTÊNCIA QUÍMICA, E, REDUÇÃO DE RISCOS AMBIENTAIS E DE SAÚDE
OCUPACIONAL.
1 – RESUMO
Este trabalho traz em detalhes a DESCOBERTA da técnica de se formular uma tinta epóxi
utilizando-se para isto somente um amino-silano como agente de cura. Mostra o
fundamento científico que originou esta pesquisa, os cálculos para desenvolvimento da
formulação, a metodologia utilizada para desenvolver e testar a tinta formulada.
Enfase foi dada no aprimoramento da técnica e a resolução de diversos problemas iniciais
associados a esta formula, em especial a precipitação de sílica coloidal no filme aplicado, o
curto pot life, a sensibilidade à umidade do agente de cura, etc., que tiveram que ser
estudados e contornados.
Ao final, foi provado que os amino silanos podem ser utilizados como UNICOS agente de
cura em uma tinta epóxi, e não apenas como aditivo auxiliar de aderência, que é a
aplicação para a qual foram desenvolvidos por seus fabricantes mundialmente.
O trabalho mostra ainda que, além da descoberta da possibilidade de uso de amino silano
como único agente de cura de tintas epóxi, a tinta assim curada mostrou ainda um
comportamento de resistência química excepcionalmente grande, muito maior que os
sistemas tradicionais epóxi, e uma vasta comparação laboratorial entre os mesmos deixa
isto muito evidente.
Esta descoberta permitirá aos formuladores de tintas contar com mais um recurso, inédito
até então, para obter tintas epóxi de excepcionais resistência química e com características
de impacto ambiental e de saúde ocupacional muito melhorados.
2 - SUMÁRIO
Quando se aborda a questão de formular uma tinta anticorrosiva para ambientes agressivos,
a escolha de resinas epóxi é bastante razoável e comum. Existem centenas de resinas epóxi,
variando pesos moleculares, equivalentes epóxi, presença ou não de outros grupos
químicos na molécula, tipos de bisfenol utilizado, funcionalidade, etc., o que dá ao
formulador uma vastíssima gama de resinas que poderiam ser utilizadas.
Existe também uma ampla variedade de agentes de cura possíveis para uma resina epóxi,
variando desde as poliaminas, poliamidas, poiamino-amidas, anidridos ácidos, resinas
amínicas, silicone Amino funcional, etc.
Neste estudo enquanto se procurava uma formulação epóxi de altíssima resistência para
ambientes agressivos, foi levantada a hipótese inesperada, pois se tratava da combinação
de uma resina epóxi diretamente com um silano-amino terminado. Os silanos são
comumente utilizados em quantidades mínimas e apenas como aditivos, em concentrações
de 0,1% aproximadamente, para promover a aderência em sistemas diversos, inclusive em
formulas epóxi.
No entanto, existem os amino-silano que apresentam grupos aminicos ativos na sua
estrutura e, são comercialmente oferecidos pelos seus fabricantes em todo o mundo, para
serem usados como aditivos em tintas a fim de melhorar propriedades de aderência, mas
não como agentes de cura.
Isto estimulou esta pesquisa, e como consequência houve esta descoberta inédita, de que
tais amino-silano poderiam ser utilizados como únicos agentes de cura de sistemas epóxi,
não mais sendo utilizados nas mínimas concentrações de aditivos, mas sim nas
concentrações estequiométricas necessárias para atuar como agente de cura único da
formulação, portanto representando 10%, 15% ou mais da formula total. Esta descoberta
teve que lidar e resolver alguns problemas que surgiram, tais como por exemplo a imensa
precipitação de sílica coloidal durante a cura, a perda de brilho da película aplicada, a
diminuição do pot life da tinta preparada.
Todos estes e outros aspectos negativos foram abordados, resolvidos e por fim após meses
de testes em centenas de formulas experimentais, chegou-se em uma formulação epóxi,
pela primeira vez curada apenas com amino-silano, e que inesperadamente, tem
propriedades de resistência química que superam em muito os sistemas tradicionais epóxi-
poliamina, epóxi-poliamida, epóxi-silicone, epóxi-anidridos, epóxi-aminicas, epóxi-
fenólicas e outros.
Frente a estes sistemas citados, o novo sistema epóxi-silano-amino terminado é superior
em aderência e em resistência química, representando portanto uma nova abordagem para
os formuladores de tintas que enfrentam o desafio do trinômio “resistência química-
aspecto-aderencia”. Como será descrito adiante neste trabalho, o custo da formulação
quando se utilizam os amino-silano não mais como aditivos mas sim como agentes de cura,
portanto em quantidades muito maiores, possibilitou redução de número de, mantendo o
custo total da pintura por metro quadrado mais barato, trazendo portanto, adicionalmente,
uma vantagem econômica.
3 – INTRODUÇÃO
Desde sua descoberta nos anos 40, as resinas epóxi sempre foram a escolha quando o
objetivo é uma tinta com alta resistência química. Durante o processo de fabricação das
resinas epóxi pode-se obter resinas que possuam 1 equivalente epóxi a cada 190 gr
aproximadamente – e neste caso são resinas líquidas – até resinas que possuam um
equivalente epóxi a cada 2500 gr de resina ( e neste caso são sólidas).
Entre estes dois extremos podemos selecionar centenas de resinas, fornecidas
mundialmente por dúzias de empresas.
Ainda durante a fabricação das resinas epóxi, as mesmas podem ser parcialmente
modificadas com grupos químicos que melhorem certas propriedades, tais como, grupos
fenólicos, obtendo-se as resinas epóxi-fenólicas, por exemplo. Existem ainda certas
aplicações que requerem que na fabricação da resina tenha sido utilizada como matéria
prima o Bisfenol F e não Bisfenol A, que é mais comum. Enfim, diante desta infinidade de
resinas disponíveis, o formulador tem normalmente bastante flexibilidade para formular
tintas com propriedades que lhe interesse.
Cada resina destas por sua vêz requererá um agente de cura que, reagindo com seus grupos
epóxi, formará uma tinta de alta resistência. Também para os agentes de cura, a
disponibilidade de alternativas é imensa. Os agentes de cura podem se classificar, a grosso
modo da seguinte maneira:
- Aminas primárias
- Poliaminas
- Poliamino-amidas
- Poliamidas
- Anidridos ácidos
- Ketiminas
- Isocianatos
- Resínas amínicas
- Resinas Poliéster
É sabido que cada classe destas de agente de cura acima mencionada, terá uma influência
positiva que justifica seu uso, e, ao mesmo tempo, alguma influência não desejada que
muitas vezes impede seu uso na formula final. Apenas a título de exemplo, podemos citar
que tintas epóxi curadas com poliamidas apresentam melhor resistência à intemperismo
que as demais, porém tem tendência a amarelar os acabamentos brancos, ou, ainda, àquelas
curadas com pré-polímeros fenólicos, que possuem melhor resistência à produtos
químicos, porém tem limitação de uso em sistemas que contatem água potável.
Se o formulador deseja uma certa propriedade final, saberá que tipo de agente de cura
deverá usar, porém deve-se atentar também para as propriedades não-desejadas que aquele
ingrediente trará.
Ainda comentando sobre as técnicas de formulação que os químicos desta área costumam
utilizar, é comum a adição de aditivos diversos. Alguns tem função de trazer para a
película uma propriedade que a mesma não tenha ( exemplo: ceras deslizantes que
diminuem o atrito), ou evitar propriedades que a tinta tenha e que precisam ser reduzida (
por exemplo sílicas fosqueantes para redução de tintas brilhantes).
Durante uma pesquisa aplicada em que se buscava uma formulação epóxi com alta
resistência química, havia sido previsto o uso de silanos para aumento da aderência. Entre
os vários silanos testados ( mais de 20 produtos ) haviam aqueles com funcionalidade
aminica, ou seja, amino-silanos. Estes produtos tem formula genérica :
A presença dos dois Hidrogênios ativos levava a pensar que haveria problema de
compatibilidade em utilizar este composto como um aditivo de aderência, e os testes que
foram sendo efetuados usando-se os diversos silanos, comprovaram que com o tempo
shelf-life das tintas tendeu a ser encurtado, o que era uma evidencia muito clara de que
estava havendo reação entre o aditivo e a resina. Devido ao pequeno teor do amino silano
usado naquele momento, ficou claro que se o mesmo fosse usado na quantidade
estequiométrica necessária para curar todos os grupos epóxi, uma cura apreciável seria
obtida. Restava então saber que vantagens poderiam advir de tal sistema inédito, posto que
os amino silanos sempre são fornecidos por seus fabricantes como sendo um aditivo e não
um agente de cura.
Já haviam informações disponíveis (Ref 2, às pag. 6 e 7) sobre a possibilidade de uso de
amino-silanos em tintas epóxi, porém como agentes de modificação do polímero epóxi,
antes de fabricar-se com o mesmo uma tinta e NÃO como agente de cura final.
A surpresa foi observar logo de inicio que o grau de cura alcançado foi ainda maior que
aquele obtido com outros tipos de agentes de cura, e que a velocidade da cura final foi mais
rápida, em alguns casos na verdade, até 20 vezes mais rápida do que, por exemplo, o
processo de cura com poliamidas.
Outras analises iniciais mostraram também que as propriedades mecânicas da película
foram aumentadas, em especial sua resistência a impacto – que aumentou em 20% ! – e a
resistência a abrasão, medida pelo Esclerometro de Clemens que chegou a aumentar em
25%.
O aspecto estético da pintura, no entanto, foi bastante prejudicado. A alta concentração do
amino-silano provocou uma precipitação de sílica coloidal quando misturados à tinta. Esta
precipitação criou microirregularidades que difrataram a luz incidente, criando uma
superfície fosca. Para contornar este problema foram realizados testes a fim de identificar
se seria possível controlar este fenômeno de precipitação de sílica coloidal, sem perda das
outras propriedades obtidas.
Foi através da alteração do equivalente epóxi médio da formulação que se obteve o
controle deste fenômeno. Resinas epóxi líquidas, com Equivalente Epoxi da ordem de 190
gr requerem altas concentrações de agentes de cura, enquanto resinas sólidas com
Equivalentes Epóxi da ordem de 4500 requerem quantidades muito pequenas. Desta forma,
na formula de tinta final foi utilizada uma mistura de resinas epóxi líquidas e sólidas a fim
de se conseguir um equivalente Epoxi médio de 450 gr, e, para tal o teor de amino-silano
estequiométricamente calculado não causou a precipitação de sílica em nível que pudesse
prejudicar o brilho da película.
4 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
As resinas epóxi podem ser exemplificadas pelo esquema simplificado abaixo, e, onde seus
grupos terminais epóxi e um grupo hidroxila aparecem salientados com um círculo
vermelho (ref 1). A cura das resinas epóxi pode dar-se tanto pelo grupo epóxi como pela
hidroxila, dependendo do tipo de agente de cura a ser utilizado, como por exemplo:
- polimerização com amina: o grupo terminal epóxi reage com o Hidrogênio das aminas
primarias, secundárias, cetiminas (ketiminas), poliamidas, aminoamidas, aminas
cicloalifáticas, aminas alifáticas mesmo a temperatura ambiente e podendo ser acelerada
com presença de compostos contendo hidroxilas aromáticas. Conforme estudos de
fabricantes de resina epóxi, (ref 2), o aspecto teórico da molécula de resina acima, depois
de polimerizada por aminas, seria o seguinte:
- polimerização com anidridos: Normalmente o anidrido reage primeiro com o grupo
hidroxila do corpo da molécula da resina epóxi, formando um éster-carboxilico, que em
seguida reage com o grupo epóxi. Este sistema é recomendado para tintas
monocomponentes e de cura em estufa.
- polimerização com grupos metilol: os grupos metilóis das resinas fenol-formaldeído,
urea-fomaldeído ou melamina-formaldeído reagem com as hidroxilas secundárias da
cadeia do epóxi. Nestas tintas, devido a grande quantidade de grupos funcionais, há a
formação de muitos ligações éter, o que explica sua alta resistência química em geral.
-polimerização via grupo isocianato: Resinas com alto peso molecular, onde existem mais
grupos hidroxila são utilizadas para reagir com isocianatos, obtendo tintas epóxi excelente
redução de amarelamento e alta retenção de brilho e cor.
No caso dos amino silanos, que possuem uma terminação amina primária do tipo –NH2, os
dois átomos de Hidrogênio são ativos e passíveis de promover cura dos grupos epóxidos. O
Hidrogenio secundário da amina secundária no meio do corpo da molécula do silano,
mostrou ter reatividade tão pequena que sequer poderia ser considerado nos cálculos
estequiométricos. O produto que escolhemos para nosso trabalho apresenta as seguintes
características:
N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, cujas características são:
CAS 1760-24-3
Densidade : 1,02
Massa Molecular: 222,4
Equivalente Hidrogenio Ativo:111,2
Como podemos ver claramente, este amino silano possui terminação amínica exatamente
igual a, por exemplo, a maioria dos agentes de cura poliamínicos tradicionalmente
utilizados para curar resinas epóxi.
A presença do grupo silano é sempre uma alternativa pensada pelo formulador atual, como
forma de aumentar a aderência do filme de tinta, através de uma ponte formada entre o
grupo silanol da molécula do silano (circulo vermelho) e hidroxilas livres na superfície
metálica (circulo azul), formando uma ligação altamente resistente (circulo verde) e que,
como resultado aumenta a aderência do filme de tinta enormemente.
Ocorre que os silanos são utilizados como aditivos, geralmente em concentrações
inferiores a 0,5% da massa total de uma formulação. No entanto, para utilizarmos um
silano como agente de cura seria necessário utiliza-lo em quantidades bem maiores,
calculadas para serem estequiométricamente corretas, o que pode fazer com que a dosagem
necessária fosse entre 10% e 30% da massa total da formula. Isto criará uma dificuldade
muito grande, pois parte importante do radical silano não será usado na reação com o epóxi
e tenderá a precipitar na forma de sílica coloidal.
Esta precipitação de sílica coloidal no filme aplicado leva a vários inconvenientes, como
por exemplo perda de brilho, modificação da relação PVC/CPVC da formulação e aumento
da porosidade da película.
Ao mesmo tempo, foi observado que outras propriedades do filme foram muito
melhoradas, como por exemplo, aderência ( o que alias, era esperado ) e a resistência
mecânica, certamente devido ao maior grau de interligação obtido.
Como as melhorias de propriedades mecânicas foram excepcionalmente altas, o estudo
continuou com objetivo de manter os ganhos de resistência e aderência obtidos, porém,
minimizando aqueles efeitos adversos de perda de brilho e mudança da relação
PVC/CPVC.
Esta solução passaria obrigatoriamente pela redução percentual do teor de silano na
formulação, o que somente seria possível se houvesse aumento do equivalente epóxi médio
da formulação, portanto requerendo menor quantidade de agente de cura.
O calculo utilizado para determinar o teor de um agente de cura para uma determinada
resina epóxi, é o seguinte;
( EHA x 100 ) / EEm = % de agente de cura requerido para 100 gr de resina epóxi,
Onde:
EHA = Equivalente Hidrogênio ativo. Normalmente informado pelo fabricante dos agentes
de cura, e também facilmente calculado dividindo-se a massa do agente de cura pelo
número de Hidrogênios capazes de participar na cura da resina epóxi.
Apenas a título de exemplo : o calculo do EHA de uma agente de cura tipicamente
conhecido pelos formuladores de tintas a muitos anos, a DETA – Dietileno triamina,
possui massa molecular de 103,17 e tem 4 Hidrogênios ativos, logo o EHA é de 103,17/4 =
25,79, ou seja, são necessários 25,79 gramas de DETA para podermos ter 1 grama de
Hidrogênio ativo. No caso do Amino Silano usado neste trabalho, dividindo-se sua massa
molecular pelo número de Hidrogênios ativos, obtemos que são necessários 111,2 gr do
Amino Silano para obter-se 1 gr de Hidrogênio ativo.
EEm = Equivalente epóxi em massa. Informado pelo fabricante e corresponde a quantas
gramas de resina é preciso para ter-se ao menos um grupo epóxi. Resinas epóxi líquidas,
cujas cadeias são curtas, tem grupos epóxi a pouca distancia entre si, logo, são necessários
apenas 190 gr de resina epóxi para ter-se pelo menos 1 grupo epóxi, ou seja EEm de 190.
Por outro lado, em uma resina sólida de alto peso molecular, podem ser necessários 2500
gr de resina para termos um único grupo epóxi, ou seja EEm de 2500.
Como para cada grupo epóxi precisamos de um Hidrogênio ativo, fica fácil entender
porque nas resinas líquidas a quantidade em massa de agentes de cura é maior.
Assim fica fácil entender que a quantidade de um agente de cura pode variar enormemente
em função da resina testada.
Exemplo:
A quantidade de Amino Silano como agente de cura de uma resina epóxi líquida seria:
111,2 / (111,2 + 190) = 36% em uma mistura desta resina com este agente de cura, 36%
será massa de agente de cura, o restante sendo massa de resina.
Da mesma forma, a quantidade de Amino Silano como agente de cura de uma resina sólida
seria:
111,2 / ( 111,2 + 2500) = 4,2% em uma mistura desta resina com este agente de cura,
somente 4% da massa total final será de agente de cura, o restante sendo massa de resina.
Fundamentado neste aspecto, este trabalho partiu para encontrar qual seria a resina, ou
mistura de resinas, cujo EEm médio requereria um teor ideal de Amino Silano, onde as
propridades de aderência e resistência ainda fossem presentes, porem, onde a precipitação
de sílica coloidal não ocorresse ou se ocorrer, que fosse minimizada.
5 – METODOLOGIA
As formulações de tintas que exemplificam este trabalho foram aquelas listadas na
TABELA 1. A FORMULA A representa uma tinta epóxi tradicional, feita com resina
epóxi líquida comum, curada com uma poliamina comumente disponível no mercado
(especificação desta poliamina, ao pé da Tabela 1) , e, serve de base para ser comparada
com a FORMULA B, que, essencialmente é a mesma que a A porém, curada com o amino
silano na devida proporção estequiometrica. A FORMULA C traz uma mistura de resinas
epóxi Líquidas e sólidas de forma a obter um equivalente epóxi médio mais alto, e curada
com poliamina, e, a FORMULA D traz a mesma formula porém curada com amino silano.
Tanto as formulas C como D, por terem um equivalente epóxi mais alto, exigiriam teores
menores de agentes de cura, conforme descrito anteriormente no capítulo 4 deste trabalho.
Foi escolhida uma formulação de médio-alto brilho propositalmente para melhor
identificação de influência negativa que pudesse estar sendo ocasionada pelo efeito de
precipitação de sílica coloidal.
O PVC (Pigment Volume Concentration), e o CPVC ( Critical Pigment Volume
Concnetration), cujas definições não serão dadas aqui por serem estas informações de
comum conhecimento de formuladores de tintas em geral, foi a ferramenta que ajudou a
corrigir as formulações e ir buscar a formula ideal para ser curada unicamente com um
Amino Silano.
Como mencionado anteriormente, os Amino Silanos são fornecidos por várias empresas
sempre para serem utilizados como aditivos promotores de aderência, onde a concentração
está em torno de 0,5% do total da formula. Se nestas pequenas quantidades há ou não o
problema de precipitação de parte de seus radicais silanóis, o efeito acaba nem sequer
sendo percebido.
Porém, como este trabalho trata da inédita possibilidade de os Amino Silanos serem usados
como Agentes de Cura, e portanto em doses 15 a 50 vezes maiores do que a de um aditivo,
o efeito de precipitação do silano torna-se visível e deve ser compreendido para poder ser
resolvido.
Um Amino Silano tem cerca de 50% de sua massa representada por grupos Silanóis. A
reação de um radical Silanol com umidade cria a formação de dióxido de silicío, ou sílica
precipitada, em tamanho de partícula que pode variar em torno de 50 nm , Tais partículas
podem ainda agrupar-se em aglomerados maiores com tamanho de 5 micra em média.
A quantidade desta sílica coloidal precipitada é função direta da umidade presente nas
cargas, nos solventes, ou mesmo e principalmente , na atmosfera em torno da película de
tinta recém aplicada.
Como sabemos, partículas/aglomerados de sílica com 5 micra de diâmetro de criarão
imperfeições na superfície da película que vão diminuir a reflexão uniforme dos raios
luminosos e criar uma refração dos mesmos. A refração dos raios luminosos de uma
superfície causa o efeito coletivo de fosqueamento.
Ainda mais grave é a alteração da delicada proporção PVC/CPVC causada pela formação
da sílica coloidal precipitada. Esta sílica possui absorção de óleo elevadíssima, devido à
sua área superficial externa e mesmo mínimos teores deste material alteram drasticamente
a absorção de óleo total da mistura de pigmentos e cargas da formulação, portanto
elevando PVC, ao mesmo tempo que dimnui o CPVC da mistura de tintas.
Na tabela 2 temos este exemplo muito claro, onde a presença da sílica precipitada
originada nos Amino Silanos mudou a relação PVC/CPVC de 0,37 para 0,61. OU seja,
uma formula que tinha apenas 37% do máximo de pigmento que poderia ter para ainda
assim manter sua integridade, e portanto poderia ser considerada uma tinta “nobre”, rica
em resinas, passou a ser uma tinta que estava a 61% do máximo que poderia ter, muito
mais próxima do limite de perda total de qualidade da película. Tornou-se uma película
mais porosa.
Era imperativo que o uso de Amino Silanos fosse restrito a um determinado percentual da
formula a fim de evitar-se tanto o fosqueamento como a porosidade.
Microirregularidades criadas pelas
partículas de sílica precipitada na
superfície da tinta aplicada. O uso de
Amino Silano em doses acima de 10%
da massa da formulação causa o
fosqueamento intenso, reduzindo o
nível de brilho de cerca de 70 para 4,
quando medido em um glossmeter
60°. Superfície Brilhante Superfície Fosca
TABELA 1
Formulas testadas – Epoxi Branco
Mat. Primas A B C D
Componente A
Resina Epoxi Líquid, com Equiv. Epóxi = 190 100 100 33 33
Resina Epoxi Sólida Equiv.epóxi = 750 33 33
Resina epoxi Sólida Equiv. Epóxi=2700 33 33
Dióxido de Titânio 58 58 58 58
Talco micronizado 8.5 8.5 8.5 8.5
Barita micronizada 6,7 6,7 6,7 6,7
Butil Diglicol 5 5 5 5
Acetato de Isobutila 9 9 9 9
Silica Pirogênica 2.5 2.5 2.5 2.5
Componente B
Amino Silano 60 9,2
Poliamina (p) 45 7,8
(p) Poliamina típica, com 1000 cPs de viscosidade, Equivalente Hidrogênio ativo (AHEw)
de 85, cor Gardner <7.
6 – RESULTADOS
TABELA 2
Características A B C D
Silica Coloidal Precipitada, % (s) 0 2,57 0 0,02
PVC, % (t) 12,4 13,6 12,4 12,4
CPVC, % (t) 33 22 33 33
PVC/CPVC 0,37 0,61 0,37 0,61
Brilho, 60° 68 4 68 67
Secagem, dry-through, horas, 25°C, 65% UR 9 6 8 3
Pot Life, horas 8 3 7 9
Dureza Persoz, segundos, ASTM D4365 120 190 135 240
Esclerômetro Clemens, Kg p/remover filme s/
painel de aço carbono, sem primer. DIN
140200, ponta a 45°
0,95 1,28 1,15 2,55
Aderência, corte cruzado, ASTM D3359 >90% >99% >85% >99%
Mandril Cônico, ISO 1519, mm até trinca
visivel
12 Sem
trinca
37 Sem
trinca
Avaliação Grau de Interligação, algodão com
MEK, 30 passagens, redução brilho, %
35 - 29 5
(s) Medido por resíduo calcinado e solúvel em HF a quente.
(t) Calculado sobre componentes A+B.
Os resultados obtidos neste trabalho sustentam a observação inicial e a teoria de que uma
tinta epóxi pode ser curada com Amino Silanos, mesmo quando este é o único agente de
cura da formulação.
Foi constatado que deve-se evitar a dosagem de Amino Silano superior a 10% da massa
total da formulação dos componentes A+B.
Sendo a dosagem igual ou inferior a 10% da formulação, todos os efeitos positivos de
aumento da aderência e aumento das propriedades de resistência mecânica e química são
alcançados, sem no entanto se observar o prejuízo de brilho e porosidade.
7 – DISCUSSÃO DOS RESULTADOS E CONCLUSÕES
7.1 – SIGNIFICANCIA TÉCNICA
A importância Técnica desta descoberta vem do fato de que, com aumentos de
propriedades físicas e químicas tão grande, decorrentes do maior grau de interligação. Isto
pode ser visto quando comparamos a espessura necessária de outros agentes de cura em
ensaios de Camara Úmida e Salt Spray, na Tabela 3 abaixo.
TABELA 3
Formulação Espessura Filme
seco, micra
Camara
Úmida
(u)
Salt Spray
(ss)
Esmalte Epoxi-Poliamina Alifática, Branco 20 120 90
Esmalte Epoxi-Poliamina Alifática, Branco 40 160 180
Esmalte Epoxi-Poliamina CicloAlifática,
Branco
20 180 440
Esmalte Epoxi-Poliamina CicloAlifática,
Branco
40 360 500
Esmalte Epoxi-Amino Silano (D) 20 600 800
(u) Camara Úmida, 100% umidade, 45°C, conforme ASTM D 2247.
(ss) Cabine Salt Spray, conforme ASTM B117-90.
Nos dois ensaios acima, a avaliação do aparecimento primeiras bolhas conforme ASTM D
0714. Resultado indicado em horas até aparecimento primeiras bolhas
(D) Formula D da Tabela 1
Como sabemos o mecanismo de formação de bolhas obedece a uma sequência de eventos
microscópicos entre a superfície inorgânica metálica e a superfície orgânica da película de
tinta (ref 5). É necessário que haja o mecanismo de Osmose, e cada formulação vai
responder dependendo de seu PVC, CPVC e, principalmente, grau de interligação da tinta
curada. Como foi estabelecido em todas formulas comparadas um mesmo PVC e uma
mesma relação PVC/CPVC, o aumento da resistência da tinta epóxi quando curada com
Amino Silanos tem que ser explicado por outro mecanismo.
A primeira explicação é realmente o aumento de aderência em função da formação das
pontes formadas entre reação de grupos Silanóis do Amino Silano com hidroxilas livres da
superfície metálica, formando ligações do tipo SILANO, que aumentam a aderência de
forma exponencial. Mesmo quando houver a formação da célula osmótica ( que progrideria
para formação de bolhas ), a resistência mecânica da película impede este efeito físico,
dissipando-se e eliminando a formação de bolhas.
Também deve-se contar aqui a contribuição do maior grau de interligação permitido pelos
Amino Silanos. Pesquisas e muito trabalho tem sido escrito sobre as propriedades dos
Amino Silanos, sem, até o momento pelo menos, uma explicação científica do porque
ocorre o visível aumento no grau de interligação. Uma tentativa de se explicar este
aumento talvez esteja em uma referência importante (ref 6), onde se informa que existem
propriedades únicas de solubilidade dos Amino Silanos devido a presença dos grupos
nitrogenados estarem a 3 Carbonos de distancia do átomo de Silicone. Esta configuração
específica, poderia ser uma indicação de que o espaço entre as moléculas epóxi quando
curadas com Amino Silanos é menor, resultado da atração eletrônica da molécula do
Amino Silano, formando um polímero cuja densidade de interligações seja ligeiramente
maior do que quando se utilizam outros agentes de cura, o que apresentaria o efeito
coletivo de aumento de propriedades mecânicas e de resistência química da película.
De toda forma, a descoberta de que é possível usar um Amino Silano como agente de cura
e que quando isto é feito, há importantes ganhos de propriedades mecânicas e químicas,
não encontrados em outros agentes de cura tradicionalmente utilizados, é um fator de
grande relevância técnica.
7.2 – SIGNIFICANCIA AMBIENTAL
Quando observamos este trabalho e vemos a possibilidade de utilizar os Amino Silanos
com grande sucesso, imediatamente somos remetidos a dois aspectos que mostram a
significância ambiental deste trabalho: o aspecto de Saúde Ocupacional e o Aspecto
Ecológico.
Na questão de Saúde, está a redução da toxidez normal da formulação de tinta epóxi,
devido a natureza de seus agentes de cura tradicionais..
Considerando-se que a toxicologia de um produto está representada pelo seu valor de
DL50, que como sabemos corresponde a Dose Letal para 50% dos animais testados,
quanto menor este valor, maior a toxidez do material em questão.
Quando verificamos a DL50 dermal de várias etilaminas usadas como agentes de cura nas
industrias de tintas para cura de resinas epóxi encontramos, por exemplo valores que vão
desde 500 mg/kg para o DiaminoDifenil Metano ( um agente de cura usado pelas industrias
de tintas por mais de 40 anos e recentemente banido na Europa, mas ainda fabricado na
Asia) até cerca de 1090 mg/Kg de peso para a DETA (Dietileno Triamina) ( ref 3). Neste
mesmo ensaio, a DL50 dos Amino Silanos é de 16000 mg/Kg de produto (Ref. 4), portanto
cerca de 15 a 30 vezes menos tóxico. Como quase todos os agentes de cura possuem certa
volatilidade, mesmo quando concentrados, a importância de trabalhar-se com produtos
com DL50 elevada, portanto cada vêz menos tóxicos é altamente atraente. Os operários
que fabricam estas tintas, e em especial os usuários que as aplicam ficam expostos aos
voláteis orgânicos das mesmas, sendo altamente recomendado que produtos de maiores
DL50, ou seja menos tóxicos, sejam descobertos e empregados.
Além da questão da Saúde do usuário, está a questão ecológica. As etilaminas utilizadas na
indústria de tintas como agentes de cura de resinas epóxi possuem grande potencial de
dano ao meio ambiente, em especial contaminação de cursos de água, devido a sua
solubilidade.. Este dano pode ser avaliado por exemplo pela comparação da solubilidade
dos agentes de cura abaixo, comparados com o Amino Silano:
Produto Solubilidade em Água
Amino Silano 0,00001 % (Ref 4)
DETA 100% solúvel
DiaminoDifenil Metano 10% solubilidade
Poliaminas Cicloalifaticas 100%
Poliamida baixa reatividade 1%
Além da baixíssima solubilidade em água, o que por si só já seria um fator de proteção em
casos de acidentes e descartes indevidos, há ainda outra propriedade dos Amino Silanos
que contribue de forma fundamental para proteção ao meio ambiente: uma vêz em contato
com água, os Amino Silanos se hidrolisam e seus grupos Silanóis transformam-se em
dióxido de silício – sílica – na forma coloidal e totalmente inerte ao meio ambiente.
A simples substituição de agentes de cura tradicionais por Amino Silanos representará uma
importante forma de obter formulações epóxi cada vêz mais ambientalmente corretas.
Estas duas propriedades juntas – menor toxidez quando volátil e transformação em
compostos inertes quando em contato com água – tornam o uso de Amino Silanos a opção
ideal para tintas epóxi tanto de aplicação em interiores ( onde voláteis menos tóxicos são
bem vindos especialmente em ambientes fechados), além de serem mais seguros para
serem usados em ambientes próximos ou dentro de cursos de água como barreiras e
plataformas, sem risco de contaminação.
7.3 SIGNIFICANCIA ECONÔMICA
A importância econômica desta descoberta vem do fato de que, com aumentos de
propriedades físicas e químicas tão grande, decorrentes do maior grau de interligação
possibilitado pelos Amino Silanos, a espessura necessária para obter-se a mesma
resistência é menor, conforme pode ser observado na Tabela 3:
TABELA 3
Formulação Espessura Filme
seco, micra
Camara
Úmida
(u)
Salt Spray
(ss)
Esmalte Epoxi-Poliamina Alifática, Branco 20 120 90
Esmalte Epoxi-Poliamina Alifática, Branco 40 160 180
Esmalte Epoxi-Poliamina CicloAlifática,
Branco
20 180 440
Esmalte Epoxi-Poliamina CicloAlifática,
Branco
40 360 500
Esmalte Epoxi-Amino Silano (D) 20 600 800
(u) Camara Úmida, 100% umidade, 45°C, conforme ASTM D 2247.
(ss) Cabine Salt Spray, conforme ASTM B117-90.
Nos dois ensaios acima, a avaliação do aparecimento primeiras bolhas conforme ASTM D
0714. Resultado indicado em horas até aparecimento primeiras bolhas
(D) Formula D da Tabela 1
Na situação particular desta formulação acima, testada com vários agentes de cura, e, em
várias espessuras, ficou demonstrado que a resistência é proporcional à espessura do filme
seco final em proporção direta, ou seja, maior espessura significa maior proteção.
Tambem para com as formulações usando Amino Silanos foi observado que havia ligeiro
aumento de propriedades, porém, a resistência de películas contendo Amino Silanos são
tão mais resistentes que a necessidade de aplicação de várias demãos não existe.
Uma mesma formulação de epóxi, aumenta surpreendentemente suas propriedades ao se
trocar um agente de cura tradicional por um Amino Silano, o que por sua vez permite uma
aplicação de menor quantidade de tinta por metro quadrado, levando a um custo total
menor.
8 – REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
As referências abaixo listadas foram usadas com fins meramente de fonte científica para a
execução deste trabalho, não havendo qualquer compromisso com possíveis empresas que
publicaram tais informações. Todas as informações abaixo indicadas são públicas e
disponíveis na Internet livremente.
Ref 1.
Palestra DOW, www.neochemical.ru/File/curchem.ppt
Ref 2.
http://www.wacker.com/cms/media/publications/downloads/6085_EN.pdf
Ref. 3.
http://www.huntsman.com/performance_products/Media%20Library/a_MC348531CFA3EA9A2E04
0EBCD2B6B7B06/Products_MC348531D0B9FA9A2E040EBCD2B6B7B06/Amines_MC348531D0
BECA9A2E040EBCD2B6B7B06/Ethyleneamines_MC348531D0CD3A9A2E040EBCD2B6B7B06/fil
es/diethylenetriamine_deta.pdf
Ref. 4
http://www.inchem.org/documents/sids/sids/1760243.pdf
.
Ref. 5
Livro Corrosão, A.Carvalho, capítulo 7, páginas 137 a 139, publicação ASPLAR, 1992,
sem numeração ISBN.
Ref 6
Livro Silane Coupling Agents, Edwin P. Plueddemann, pág 52, segundo parágrafo.
Disponível parcialmente na Internet pelo Google Books.
