pH de sais - ufjf.br³lise.pdf · pH de sais HIDRÓLISE: interação entre espécies carregadas negativa ou positivamente com o solvente. GRAU DE HIDRÓLISE: fração de cada mol

pH de sais

HIDRÓLISE: interação entre espécies carregadas negativa ou positivamente com o

solvente.

GRAU DE HIDRÓLISE: fração de cada mol de ânion ou cátion hidrolisado no

equilíbrio.

REAÇÕES DE HIDRÓLISE resultam em interações que liberam íons H3O+

(aq.) ou

OH-(aq.).

CH3 C

O

OH

O

CCH3

O-

+ OH-(aq.)+ H2O

Hidrólise alcalina - aniônica

H H

H

N..+ H2O + H3O

+ (aq.)

Hidrólise ácida - Catiônica

N

H

HH +

H

Aplicações

-Industriais: tratamento da água

-Em análises quantitativas: previsões sobre o comportamento de íons com

estado de oxidação máximo (+3 ou +4) em que a manutenção de acidez

elevada pode evitar ou aproveitar a hidrólise para um determinado fim.

-ÂNIONS como: sulfato, carbonato, oxalato, cromato, estanato, fosfato,

antimonato, arseniato; entre outros, em que a HIDRÓLISE tem papel

preponderante no controle de solubilidade de seus sais. DISSOLUÇÃO DE

PRECIPITADOS como BaSO4, CaC2O4, PbCrO4, dependem exclusivamente da

reação de HIDRÓLISE do ânion e com o aumento da solubilidade controlado pela

acidez ferramenta analítica importante.

Classes

4 classes:

-sais de ácidos fortes e bases fortes SOLUÇÃO NEUTRA

Ex: NaCl

-sais de ácidos fracos e bases fortes

-sais de ácidos fortes e bases fracas

-sais de ácidos fracos e bases fracas

Nem sempre são neutras

Sais de ácidos fracos (HA) e

bases fortes (MOH)

Solução resultante básica

A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)

][

]][[

A

HAOHK

h

Ex: CH3COONa


bases fortes (MOH)


2H2O(l) ⇌ OH-(aq) + H3O+(aq) ]][[ 3

OHOHKw

HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A-(aq)


][

]][[

A

HAOHK

h

][

]][[ 3

HA

AOHKa

Ex: CH3COONa


bases fortes (MOH)


Portanto:

a

w

h K

KK

2H2O(l) ⇌ OH-(aq) + H3O+(aq) ]][[ 3

OHOHKw



][

]][[

A

HAOHK

h

][

]][[ 3

HA

AOHKa

Ex: CH3COONa

Grau de hidrólise

Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são:

cx-c ][A

cx ][OH [HA]

][][c

-

-

AHA

)1(][

]][[ 2

x

cx

A

HAOHKh

Essa expressão permite o cálculo

do grau de hidrólise


ExemplosDetermine se o sal Na2HPO4 formará uma solução ácida ou básica ao se dissolver na

água e calcule o Kh.

•Íons: Na+ e HPO42-

•Na+ proveniente de base forte NaOH não tem influência no pH

•HPO42-(aq) ⇌ PO4

3-(aq) + H+(aq) Ka = 4,2x10-13

•HPO42-(aq) + H2O(l) ⇌ H2PO4

-(aq) + OH-(aq)

•Kh > Ka hidrólise predomina solução básica

Calcule o pH de uma solução de 0,63 mol L-1 de NaCH3CO2(aq). Ka ácido acético =

1,8x10-5

Calcule o grau de hidrólise de uma solução de 1 mol L-1 de NaCN. Ka do ácido

cianídrico = 4,9x10-10

Uma amostra aquosa de 150 mL de 0,02 mol L-1 de acetato de sódio foi diluída até

0,500 L. Qual a concentração do ácido acético no equilíbrio?

024,0102,4

10113

14

x

x

K

KK

a

wh

Sais de ácidos fortes (HA) e bases

fracas (MOH)

Solução resultante ácida

M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O+(aq)

][

]][[ 3

M

OHMOHKh

MOH(aq) ⇌ M+(aq) + OH-(aq)

]][[ 3

OHOHKw

Portanto:

b

w

h K

KK

2H2O(l) ⇌ OH-(aq) + H3O+(aq)

][

]][[

MOH

OHMKb

Ex: NH4Cl

Cálculo do pH

Estime o pH de uma solução 0,15 mol L-1 de NH4Cl(aq).

•Íons: NH4+ e Cl-

•Cl- proveniente de ácido forte HCl não tem influência no pH

•NH4+(aq) + OH-(aq) ⇌ NH3(aq) + H2O(l) Kb = 1,8x10-5

•NH4+(aq) + H2O(l) ⇌ NH3(aq) + H3O

+(aq)10

5

14

106,5108,1

101

xx

x

K

KK

b

wh

x

xx

15,0106,5

210

16102,9 Lmolxx

pH = 5,04


bases fracas (MOH)

Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes

M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O+(aq) A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)

][

]][[

A

HAOHK

h][

]][[ 3

M

OHMOHKh

2H2O(l) ⇌ OH-(aq) + H3O+(aq) ]][[ 3

OHOHKw


][

]][[ 3

HA

AOHKa


][

]][[

MOH

OHMKb


bases fracas (MOH)

Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes

M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O+(aq) A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)

][

]][[

A

HAOHK

h][

]][[ 3

M

OHMOHKh

2H2O(l) ⇌ OH-(aq) + H3O+(aq) ]][[ 3

OHOHKw


][

]][[ 3

HA

AOHKa


][

]][[

MOH

OHMKb

Ka = Kb solução neutra

Ka < Kb solução básica

Ka > Kb solução ácida


bases fracas (MOH)

MA(aq) ⇌ M+(aq) + A-(aq)

Hidrólise Hidrólise

M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O+(aq)


+

M+(aq) + A-(aq) + H2O(l) ⇌ MOH(aq) + HA(aq) Kh

]][[

]][[

AM

HAMOHKh

][

]][[ 3

HA

AOHKa

][

]][[

MOH

OHMKb

]][][][[

]][][][[

3

3

OHMAOH

MOHHAOHOH

xKK

K

ba

w

Ex: CH3COONH4

Cálculo do pH

Calcule o pH de uma solução 0,1000 mol L-1 de acetato de amônia. Dados os

valores de Ka CH3COOH = 1,75 x 10-5 e Kb NH3 = 1,78 x 10-5.

NH4+(aq) + CH3COO-(aq) + H2O(l) ⇌ NH4OH(aq) + CH3COOH(aq) Kh

I Ca Ca - -

E Ca-x Ca-x x x

2

2

2

2

34

34

)()(]][[

]][[

Ca

x

xCa

x

xKK

K

COOCHNH

COOHCHOHNHK

ba

wh

Ca = 0,100 mol L-1

Ca >>> x

[CH3COO-] >>> [CH3COOH]

Cálculo do pH




Ca = 0,100 mol L-1

2

22

323 ][][

a

aK

CaOHx

x

CaOHK

I Ca Ca - -

E Ca-x Ca-x x x

2

2

34

34

)(]][[

]][[

Ca

x

xKK

K

COOCHNH

COOHCHOHNHK

ba

wh

Cálculo do pH




Ca = 0,100 mol L-1

2

22

323 ][][

a

aK

CaOHx

x

CaOHK

aa

ba

aw xKKOHxKK

xKKOH ][][ 3

2

2

3

Kw = Ka x Kb

2

2

3

2

2

34

34 ][

)(]][[

]][[

aba

wh

K

OH

Ca

x

xKK

K

COOCHNH

COOHCHOHNHK

I Ca Ca - -

E Ca-x Ca-x x x

Cálculo do pH

Calcule o pH de uma solução 0,1000 mol L-1 de acetato de amônio. Dados os



Ca = 0,100 mol L-1

2

22

323 ][][

a

aK

CaOHx

x

CaOHK

aa

ba

aw xKKOHxKK

xKKOH ][][ 3

2

2

3

Kw = Ka x Kb

2

2

3

2

2

34

34 ][

)(]][[

]][[

aba

wh

K

OH

Ca

x

xKK

K

COOCHNH

COOHCHOHNHK

[H3O+] = 1,75 x 10-5 mol L-1 pH = 4,75

I Ca Ca - -

E Ca-x Ca-x x x

• O pH depende das constantes de dissociação da base

fraca e do ácido fraco que dão origem ao sal.

• O pH independe da concentração do sal.

Cálculo do pH

Sais derivados de ácidos polipróticos

Os ácidos polipróticos dão origem a dois ou mais ânions:

Ácido diprótico H2A: HA- e A2-

Ácido triprótico H3A: H2A-, HA2- e A3-

Considerando os sais derivados do ácido diprótico hipotético H2A temos:

1) Cálculo do pH da solução do sal hipotético Na2A, concentração Ca mol L-1,

derivado do ácido poliprótico H2A e base forte.

2) Cálculo do pH da solução do sal hipotético NaHA concentração Ca mol L-1,

derivado do ácido poliprótico H2A e base forte.

Caso 1 – Na2A – comportamento de base fraca

Na2A(aq) 2Na+(aq) + A2-(aq)A2-(aq) + H2O(l) ⇌ HA-(aq) + OH-(aq) Kh (A

2-)

HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H2A(aq) + OH-(aq) Kh (HA-)

A2-(aq) + H2O(l) ⇌ HA-(aq) + OH-(aq) Kh (A2-)

I Ca - - -

E Ca-x - x x

2

2

2

2 ][

]][[b

a

wh K

K

K

xCa

x

A

HAOHK


I x - - x

E x-y - y x+y

1

1

2

2

][

]][[b

a

wh K

K

K

yx

y

HA

AHOHK

[OH-] total

Exemplo

Calcular o pH e o grau de hidrólise da solução de carbonato de sódio 0,200 mol L-1.

CO32-(aq) + H2O(l) ⇌ HCO3

-(aq) + OH-(aq) Kh (CO32-)

I 0,200 - - -

E 0,200-x - x x

4

2

2

1078,1200,0

xK

K

x

xK

a

wh

HCO3-(aq) + H2O(l) ⇌ H2CO3(aq) + OH-(aq) Kh (HCO3

-)

I 5,97x10-3 - - 5,97x10-3

E 5,97x10-3-y - y 5,97x10-3+y

8

1

3

3

1032,21097,5

)1097,5(

x

K

K

yx

yxyK

a

wh

Ka1 = 4,3x10-7

Ka2 = 5,6x10-11

0,200/Kh > 100 SIM! x desprezível!

x = 5,97x10-3 mol L-1

x/Kh > 100 SIM!

y desprezível!

y = 2,32x10-8 mol L-1

pH = 11,8

Caso 2 – NaHA

• Sais de espécies intermediárias de ácidos polipróticos são espécies anfipróticas,

pois apresentam comportamento de ácido fraco ou base fraca de Bronsted &

Lowry.

• O ânion hipotético HA- é um composto intermediário da dissociação do ácido

poliprótico e fraco H2A ou da hidrólise da base conjugada e fraca A2-.


HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A2-(aq)

][

]][[ 2

32

HA

AOHKa

HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A2-(aq)

][

]][[ 2

32

HA

AOHKa

[A2-] = [H3O+]

Parte do H3O+ formado poderá se associar ao ânion HA- formando o ácido

poliprótico H2A .

[A2-] = [H3O+] + [H2A] (I)

][

]][[ 2

32

HA

AOHKa

][

]][[

2

31

AH

HAOHKa

])[(

][][

]][[][

][

][

1

212

3

1

33

3

2

HAK

HAKKOH

K

HAOHOH

OH

HAK

a

aa

a

a

HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A2-(aq)

][

]][[ 2

32

HA

AOHKa

[A2-] = [H3O+]

Parte do H3O+ formado poderá se associar ao ânion HA- formando o ácido

poliprótico H2A .

[A2-] = [H3O+] + [H2A] (I)

][

]][[ 2

32

HA

AOHKa

][

]][[

2

31

AH

HAOHKa

Se [HA-] >>> Ka1

21

2

3 ][ aa KKOH

213 ][ aa KKOH

)(2

121 aa pKpKpH

])[(

][][

]][[][

][

][

1

212

3

1

33

3

2

HAK

HAKKOH

K

HAOHOH

OH

HAK

a

aa

a

a

O pH independe da concentração do sal.

Exercício

Estime o pH de (a) 0,20 mol L-1 NaH2PO4(aq); (b) 0,20 mol L-1 Na2HPO4(aq)

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