ANLISE INSTRUMENTALINTRODUO AOS MTODOS ELETROANALTICOSPotenciometria

Prof. Mauricio Barlera Alves

Introduo aos Mtodos EletroanalticosCONJUNTOS DE MTODOS ANALTICOS QUANTITATIVOS BASEADOS NAS PROPRIEDADES ELTRICAS DE UMA SOLUO DO ANALITO QUANDO EM UMA CLULA ELETROQUMICA.REAES COM TRANSFERNCIA DE ELTRONS.MUITO SELETIVOS A DETERMINADOS ONS.

Introduo aos Mtodos EletroanalticosLIMITES DE DETECO BAIXOSINFORMAES QUE CARACTERIZAM E DESCREVEM ELETROQUIMICAMENTE DETERMINADOS SISTEMASEstequiometria de reaesVelocidade de transferncia de massaVelocidades e constantes de equilbrio de reaes qumicas

Introduo aos Mtodos EletroanalticosMedidas eletroqumicas so freqentemente especficas para um estado de oxidao particular de um elemento Ce(III) e Ce(IV) mtodo eletroanaltico [Ce] outras tcnicas analticas Baixo custo instrumental.

Introduo aos Mtodos EletroanalticosTransferncia de carga (Oxirreduo).Cu2+ + 2e- Cu0 Semi-reao de reduo Zn0 Zn2+ + 2 e- Semi-reao de oxidao

Introduo aos Mtodos EletroanalticosCe+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

Um agente redutor um doador de eltrons.Um agente oxidante um receptor de eltrons.

Ce+4 + e- Ce+3 (reduo do Ce+4)Fe+2 Fe+3 + e- (oxidao de Fe+2)

A caracterizao das reaes redox A reao ocorre espontaneamente quando h ons que tende a receber eltrons e um metal ou on que tende a perder eltrons de forma que o potencial da clula seja positivo.

Introduo aos Mtodos EletroanalticosREAES DE XIDO-REDUO EM CLULAS ELETROQUMICASAgente oxidante e agente redutor fisicamente juntos um do outro!

Introduo aos Mtodos EletroanalticosUMA CLULA ELETROQUMICA CONSISTE EM DOIS CONDUTORES CHAMADOS ELETRODOS, CADA UM DELES IMERSO EM UMA SOLUO ELETROLTICAnodo (oxidao)Ctodo (reduo)

Introduo aos Mtodos EletroanalticosAs pontes salinas so utilizadas para promover a migrao dos ons de uma clula para outra para manter o equilbrio inico.

Normalmente, as duas extremidades da ponte contm materiais porosos para prevenir a sifonao de lquido de um compartimento da clula para o outro.

Introduo aos Mtodos EletroanalticosTIPOS DE CLULAS ELETROQUMICASGALVNICA (PILHAS)ARMAZENAM ENERGIA ELTRICANessas clulas, as reaes que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de eltrons do nodo para o ctodo atravs de um condutor externo.As clulas galvnicas operam espontaneamente e a reao lquida que ocorre durante a descarga chamada reao espontnea da clula.

Introduo aos Mtodos EletroanalticosCLULA ELETROQUMICA Movimento de cargas

Introduo aos Mtodos EletroanalticosTIPOS DE CLULAS ELETROQUMICASELETROLTICASREQUER UMA FONTE EXTERNA DE ENERGIA PARA A SUA OPERAOReversveis ou IrreversveisEm uma CLULA REVERSVEL, a inverso da corrente reverte a reao da clula. Em uma CLULA IRREVERSVEL, a inverso da corrente provoca a ocorrncia de uma semi-reao diferente em um ou ambos os eletrodos.

Introduo aos Mtodos EletroanalticosPOTENCIAL PADRO DO ELETRODOO potencial padro do eletrodo para uma semi-reao, E0, definido como o potencial de eletrodo quando todos os reagentes e produtos de uma semi-reao tm atividades unitrias.Eletrodo padro de hidrognio (EPH) Conveno Eo = 0,00 V

Introduo aos Mtodos EletroanalticosPotenciais de reduo dos eletrodos em relao ao EPH

Potenciais Padro de Eletrodos (E0)

Reao

E0 a 25C (V)

Cl2 (g) + 2e- 2Cl-

+ 1,359

O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H2O

+1,229

Br2 (aq) + 2e- 2Br -

-1,087

Br2 (l) + 2e- 2Br -

+1,065

Ag+ + e- Ag(s)

+0,799

Fe3+ + e- Fe2+

+0,771

I3- + 2e- 3I -

+0,536

Cu2+ + 2e- Cu(s)

+0,337

2H+ + 2e- H2(g)

0,000

Cd2+ + 2e- Cd(s)

-0,403

Zn2+ + 2e- Zn(s)

-0,763

Introduo aos Mtodos EletroanalticosClculo do E0 da clula.E0 = E0 (red)reduo - E0 (red)oxidao 3 Cu2+(aq) + 6 e- 3 Cu(s) E0red = 0,34 V2 Al(s) 2 Al3+(aq) + 6 e- E0 red = -1,68 V

E0 = 0,34 (- 1,68) = 2,02 V (Ocorre espontaneamente).

Introduo aos Mtodos EletroanalticosO potencial de eletrodo para uma dada concentrao (Equao de Nernst)

Em que:E0 = o potencial padro do eletrodo, que caracterstico para uma semi-reaon = nmero de mols de eltrons que aparecem na semi-reao para o processo de eletrodo, da maneira como escrito

POTENCIOMETRIAOS MTODOS POTENCIOMTRICOS DE ANLISES BASEIAM-SE NA MEDIDA DO POTENCIAL DE CLULAS ELETROQUMICAS, SEM O CONSUMO APRECIVEL DE CORRENTE

POTENCIOMETRIAAPLICAES

Os analistas realizam mais medidas potenciomtricas do que, talvez, qualquer outro tipo de medida qumica instrumental. O nmero de medidas potenciomtricas feitas diariamente surpreendente!

Laboratrios clnicos determinam gases sangneos como importantes indicadores no diagnstico de doenas.

PotenciometriaEfluentes industriais e municipais so continuamente monitorados para determinar o pH e a concentrao de poluentes.Os oceangrafos determinam dixido de carbono e outras propriedades relacionadas em gua do mar.Estudos fundamentais para se determinar constantes de equilbrio termodinmicas, tais como Ka, Kb e Kps.

POTENCIOMETRIAPRINCPIOS GERAIS

Um eletrodo de referncia uma meia-clula que tem um potencial de eletrodo conhecido, que permanece constante sob temperatura constante, independente da soluo do analito Um eletrodo indicador tem um potencial que varia de uma forma conhecida com alteraes na concentrao do analito

Eletrodo de ref. | ponte salina | sol. do analito | eletrodo ind.

Eref

Ej

Eind

Eclula = Eind Eref + Ej

POTENCIOMETRIAO potencial de juno (Ej) se desenvolve na interface de duas solues de concentraes inicas diferentes ligadas por ponte eletroltica (ponte salina). uma fonte de impreciso.Ocorre devido a mobilidade desigual dos ons na ponte salina provocando um desequilbrio de ons.

Para minimizar o problema utiliza-se na ponte salina soluo concentrada de KCl ou KNO3 a 4 mol/L. O Ej neste caso da ordem de mV.

POTENCIOMETRIATIPOS DE ELETRODOSELETRODOS DE REFERNCIAEm aplicaes eletroanalticas, desejvel que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensvel composio da soluo em estudo

ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO (EPH)ELETRODO DE REFERNCIA DE PRATA/CLORETO DE PRATAELETRODO DE REFERNCIA DE CALOMELANO

POTENCIOMETRIAEletrodo de referncia ideal:Reversvel e obedece Equao de NernstExibe potencial constante com o tempoRetorna ao seu potencial original aps submetido pequenas correntesExibe baixa histerese com variaes de temperaturaA histerese a tendncia de um material ou sistema conservar suas propriedades na ausncia de um estmulo que as gerou.

POTENCIOMETRIADevido impossibilidade da medida do valor absoluto de uma semi-clula constituda por apenas um eletrodo individual, o potencial de qualquer eletrodo, obrigatoriamente, deve ser referido a um eletrodo-padro.

No pode ser polarizvel.

POTENCIOMETRIAA lmina de platina recoberta com uma camada (por deposio eletroltica) finamente dividida chamada de negro de platina.

No prtico para trabalhos de rotina requer H2 purificado

Eletrodo de CalomelanoEletrodo formado por mercrio em contato com soluo saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contm uma quantidade conhecida de KCl.

HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-Potencial depende de x do cloreto

Normalmente usa-se KCl saturado (4,6 mol.L-1) depende da temperatura

Eletrodo de CalomelanoPotenciais de calomelano em Funo da Composio e Temperatura Valor comumente aceito de 0,242 V

Potencial vs.EPH, V

Temperatura, C

Calomelano

0,1molL-1

Calomelano

3,5molL-1

Calomelano

Saturado

12

0,3362

0,2528

15

0,3362

0,254

0,2511

20

0,3359

0,252

0,2479

25

0,3356

0,250

0,2444

30

0,3351

0,248

0,2411

35

0,334

0,246

0,2376

Eletrodo de cloreto de prata

Eletrodo de prata imerso em uma soluo de KCl saturada com AgCl

Ag(AgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)((

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Podem ser utilizados em T > 70oC, ao contrrio do ECS

Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo de +0,222V

E quando saturado com KCl o potencial de +0,197V

Potenciais de Ag/AgCl em Funo da Composio e Temperatura

Potencial vs.EPH, V

Temperatura, C

Ag/AgCl

3,5molL-1

Ag/AgCl

Saturado

12

15

0,212

0,209

20

0,208

0,204

25

0,205

0,199

30

0,201

0,194

35

0,197

0,189

Eletrodo seletivo de ons Eletrodo de pH:Confivel, robusto e altamente seletivo a concentrao de ons H+ em solues aquosas.Sistema de dois eletrodos: um ECS ou Ag/AgCl, e o eletrodo de membrana de vidro sensvel ao pH.

E = E0 + 0,059 log10[ H+]

Eletrodo de pH (membrana seletiva)Deve-se controlar a temperatura, uma vez que o eletrodo calibrado a 25C. Muitos instrumentos controlam automaticamente a temperatura.A cada aumento de 10 vezes na [H+], ou seja em 1 unidade de pH, a diferena de potencial aumenta em 59 mV.No limite pode ocorre erro cido ou erro alcalino.pH < 0,5pH > 11,0 O erro alcalino ocorre com ons de carga unitria. Ex: Na+

POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIAELETRODOS INDICADORES OU ON SELETIVOSEletrodo indicador depende da atividade de uma espcie inica Grande sensibilidade espcie a ser determinada; Seletivo a espcie inica (estrutura e constituio)Alto grau de reprodutibilidade; Resposta rpida variao de concentrao da espcie em determinao

POTENCIOMETRIATITULAO POTENCIOMTRICAUtilizao da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar o ponto de equivalncia de uma titulao.

Mtodo muito mais exato e preciso que a utilizao de indicadores visuais.

Com pHmetro: E = E0 + 0,059 log10[ H+]

POTENCIOMETRIADETERMINAO DO PONTO FINALGrfico direto do potencial em funo do volume de titulante.

POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA DIRETA com pHmetro.

Curvas de titulaocido forte x base forte

Curvas de titulaocido fraco x base fraca

Curvas de titulaoBase fraca x cido forte

Curvas de titulaocido fraco x base forte

Curvas de titulaoPonto de equivalncia x fora de ionizao

POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIAELETRODOS INDICADORES METLICOSEx: Ag/Ag+; Hg/Hg22+ soluo neutra Cu/Cu2+ ; Zn/Zn2+; Cd/Cd2+ e Pb/Pb2+ ausncia de oxignio.

ELETRODOS INDICADORES METLICOS REDOXELETRODOS INDICADORES DE MEMBRANA

POTENCIOMETRIADETERMINAO DO PONTO FINALCalcular a variao do potencial por unidade de titulante E/V

POTENCIOMETRIADETERMINAO DO PONTO FINALSegunda derivada

Bibliografia recomendadaApresentao adaptada do Prof. Bruno Cortez 2 semestre 2008;Princpios de Anlise Instrumental. Skoog, 5ed. Bookman. Cap. 22 e 23.Qumica analtica. Higson. Mc Graw Hill. Cap. 10.Baccan. Qumica analtica quantitativa elementar. 3ed.